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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023049445
(43)【公開日】2023-04-10
(54)【発明の名称】蛍光体、その製造方法および発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/59 20060101AFI20230403BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20230403BHJP
C09K 11/61 20060101ALI20230403BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20230403BHJP
【ＦＩ】
C09K11/59
C09K11/08 B
C09K11/08 J
C09K11/61
H01L33/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021159183
(22)【出願日】2021-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100138863
【弁理士】
【氏名又は名称】言上 惠一
(74)【代理人】
【識別番号】100131808
【弁理士】
【氏名又は名称】柳橋 泰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100145104
【弁理士】
【氏名又は名称】膝舘 祥治
(72)【発明者】
【氏名】勢原 拓海
(72)【発明者】
【氏名】篠原 雄之
(72)【発明者】
【氏名】國本 晃平
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 浩之
(72)【発明者】
【氏名】細川 昌治
【テーマコード（参考）】
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CA05
4H001CF02
4H001XA03
4H001XA08
4H001XA09
4H001XA11
4H001XA14
4H001XA37
4H001XB11
4H001XB32
4H001XB41
4H001XB42
4H001YA25
4H001YA63
5F142AA25
5F142BA02
5F142BA24
5F142CA02
5F142CC26
5F142CG03
5F142CG25
5F142CG43
5F142DA12
5F142DA23
5F142DA45
5F142DA48
5F142DA53
5F142DA56
5F142DA73
5F142DB16
5F142GA11
5F142GA21
(57)【要約】
【課題】より発光強度が高い緑色発光の蛍光体を提供する。
【解決手段】Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、ＥｕおよびＳｉを組成に含む第１酸化物を含む蛍光体である。第１酸化物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である組成を有する。蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の範囲内に第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の範囲内に第２回折ピークとを有し、第１回折ピークに対する第２回折ピークの強度比をαとしたとき、αが０．６以上１．６以下の範囲内である。
【選択図】図２
【解決手段】Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、ＥｕおよびＳｉを組成に含む第１酸化物を含む蛍光体である。第１酸化物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である組成を有する。蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の範囲内に第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の範囲内に第２回折ピークとを有し、第１回折ピークに対する第２回折ピークの強度比をαとしたとき、αが０．６以上１．６以下の範囲内である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、ＥｕおよびＳｉを組成に含む第１酸化物を含み、
前記第１酸化物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である組成を有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の範囲内に第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の範囲内に第２回折ピークとを有し、
前記第１回折ピークに対する前記第２回折ピークの強度比をαとしたとき、前記αが０．６以上１．６以下の範囲内である蛍光体。
前記第１酸化物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である組成を有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の範囲内に第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の範囲内に第２回折ピークとを有し、
前記第１回折ピークに対する前記第２回折ピークの強度比をαとしたとき、前記αが０．６以上１．６以下の範囲内である蛍光体。
【請求項2】
前記Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上０．８未満であり、前記Ｓｉに対するＮａのモル比が０．１より大きく０．３未満であり、前記Ｓｉに対するＬｉのモル比が２．９より大きく３．２未満であり、前記Ｓｉに対するＥｕのモル比が０より大きく０．３未満であり、前記ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３．７５以上６以下である組成を有する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項3】
下記式（Ｉ）で表される組成を有する請求項１に記載の蛍光体。
ＲｂｐＮａｑＬｉｒＳｉＯｓ：Ｅｕｔ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、０．５≦ｐ＜１、０＜ｑ＜０．５、２＜ｒ＜３．５、３．２５＜ｓ＜４．５、０＜ｔ＜０．３、および３≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦７を満たす。）
ＲｂｐＮａｑＬｉｒＳｉＯｓ：Ｅｕｔ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、０．５≦ｐ＜１、０＜ｑ＜０．５、２＜ｒ＜３．５、３．２５＜ｓ＜４．５、０＜ｔ＜０．３、および３≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦７を満たす。）
【請求項4】
前記ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、０．５≦ｐ＜０．８、０．１＜ｑ＜０．３、２．９＜ｒ＜３．２、３．８５＜ｓ＜４．１５、０＜ｔ＜０．３、および３．７５≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦６を満たす請求項３に記載の蛍光体。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか１項に記載の蛍光体を含み、５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第１蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える発光装置。
【請求項6】
前記蛍光部材は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピーク波長を有する第２蛍光体または発光材料を更に含む請求項５に記載の発光装置。
【請求項7】
前記蛍光部材は、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第３蛍光体または発光材料を更に含む請求項５または６に記載の発光装置。
【請求項8】
前記第３蛍光体は、第４族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含み、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であり、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であり、Ｆのモル数が５を超えて７未満である組成を有する請求項７に記載の発光装置。
【請求項9】
Ｒｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源を含む原料混合物を４００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる温度で熱処理することを含み、
前記原料混合物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、Ｓｉに対するＥｕのモル比が０より大きく０．３未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下であり、前記Ｒｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源の少なくとも１つが酸化物を含む、蛍光体の製造方法。
前記原料混合物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、Ｓｉに対するＥｕのモル比が０より大きく０．３未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下であり、前記Ｒｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源の少なくとも１つが酸化物を含む、蛍光体の製造方法。
【請求項10】
前記原料混合物は、前記Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．７より大きく０．８未満であり、前記Ｓｉに対するＮａのモル比が０．１より大きく０．３未満であり、前記Ｓｉに対するＬｉのモル比が２．９より大きく３．２未満であり、前記Ｓｉに対するＥｕのモル比が０より大きく０．３未満であり、前記ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が４以上５以下である、請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項11】
前記熱処理は、前記原料混合物を４００℃以上６００℃未満の範囲内に含まれる第１温度で第１熱処理して第１熱処理物を得ることと、
前記第１熱処理物を６００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる第２温度で第２熱処理した後に降温して第２熱処理物を得ることと、
前記第２熱処理物を６００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる第３温度で第３熱処理して第３熱処理物を得ることと、を含む請求項９または１０に記載の蛍光体の製造方法。
前記第１熱処理物を６００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる第２温度で第２熱処理した後に降温して第２熱処理物を得ることと、
前記第２熱処理物を６００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる第３温度で第３熱処理して第３熱処理物を得ることと、を含む請求項９または１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項12】
前記原料混合物を熱処理することにより得られた蛍光体は、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、ＥｕおよびＳｉを組成に含む第１酸化物を含み、前記第１酸化物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である組成を有する請求項９から１１のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蛍光体、その製造方法および発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
表示装置のバックライト用途に用いられる発光装置には、色再現性の範囲をより広くするため、発光スペクトルの波長幅がより狭い緑色発光の蛍光体が用いられる場合がある。例えば、特許文献１には、緑色発光の蛍光体としてリチウムオルトシリケート蛍光体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０１９－５２７７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
緑色発光の蛍光体として、より発光強度の高い蛍光体が求められており、本開示の一態様は、より発光強度が高い緑色発光の蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
第一態様は、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、ＥｕおよびＳｉを組成に含む第１酸化物を含む蛍光体である。前記第１酸化物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である組成を有する。蛍光体はＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の範囲内に第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の範囲内に第２回折ピークとを有し、前記第１回折ピークに対する前記第２回折ピークの強度比をαとしたとき、前記αが０．６以上１．６以下の範囲内である。
【0006】
第二態様は、第一態様の蛍光体を含み、５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第１蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える発光装置である。
【0007】
第三態様は、Ｒｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源を含む原料混合物を４００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる温度で熱処理することを含む蛍光体の製造方法である。前記原料混合物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、Ｓｉに対するＥｕのモル比が０より大きく０．３未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である。前記原料混合物に含まれるＲｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源の少なくとも１つが酸化物を含む。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、より発光強度が高い緑色発光の蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図2】ＸＲＤのピーク強度比と相対発光エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図3】ＸＲＤのピーク強度比と発光ピーク波長との関係を示すグラフである。
【図4】実施例および比較例に係るＸＲＤのスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限および下限は、当該数値を任意に選択して組み合わせることが可能である。本明細書において、蛍光体または発光材料の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度に対して発光強度が５０％となる発光スペクトルの波長幅（半値全幅；ｆｗｈｍ）を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体、その製造方法および発光装置を例示するものであって、本発明は、以下に示す蛍光体、その製造方法および発光装置に限定されない。
【0011】
蛍光体
蛍光体は、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、ＥｕおよびＳｉを組成に含む第１酸化物を含む。第１酸化物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である組成を有する。蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の範囲内に第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の範囲内に第２回折ピークとを有し、第１回折ピークに対する第２回折ピークの強度比が０．６以上１．６以下の範囲内である。
蛍光体は、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、ＥｕおよびＳｉを組成に含む第１酸化物を含む。第１酸化物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である組成を有する。蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の範囲内に第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の範囲内に第２回折ピークとを有し、第１回折ピークに対する第２回折ピークの強度比が０．６以上１．６以下の範囲内である。
【0012】
特定の組成を有する第１酸化物を含み、特定のＸ線回折パターンを示す蛍光体は、緑色に発光し、高い発光強度を示すことができる。また、半値幅が比較的狭く、表示装置のバックライト用の発光装置に適用することで、表示装置の色再現性の範囲をより広くすることができる。
【0013】
蛍光体の発光ピーク波長は、例えば５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下の範囲内にあってよく、好ましくは５２６ｎｍ以上、または５２７ｎｍ以上であってよい。酸化物蛍光体の発光ピーク波長の上限は、好ましくは５３３ｎｍ以下、または５３１ｎｍ以下であってよい。蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば５０ｎｍ以下であってよく、好ましくは４５ｎｍ以下、または４２ｎｍ以下であってよい。また半値幅の下限は、例えば３０ｎｍ以上であってよく、好ましくは３５ｎｍ以上、または３８ｎｍ以上であってよい。
【0014】
蛍光体を構成する第１酸化物の組成は、好ましくはＳｉに対するＲｂのモル比が０．５以上０．８未満、または０．７より大きく０．８未満であってよい。Ｓｉに対するＮａのモル比は０．１より大きく０．３未満であってよい。Ｓｉに対するＬｉのモル比は２．９より大きく３．２未満であってよい。Ｓｉに対するＥｕのモル比は０より大きく０．３未満であってよい。ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比は３．７５以上６以下であってよい。
【0015】
蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有していてよい。
ＲｂｐＮａｑＬｉｒＳｉＯｓ：Ｅｕｔ （Ｉ）
ＲｂｐＮａｑＬｉｒＳｉＯｓ：Ｅｕｔ （Ｉ）
【0016】
式（Ｉ）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、０．５≦ｐ＜１、０＜ｑ＜０．５、２＜ｒ＜３．５、３．２５＜ｓ＜４．５、０＜ｔ＜０．３、および３≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦７を満たしてよく、好ましくは０．５≦ｐ＜０．８または０．７＜ｐ＜０．８、０．１＜ｑ＜０．３、２．９＜ｒ＜３．２、３．８５＜ｓ＜４．１５、０＜ｔ＜０．３、および３．７５≦（ｑ＋ｒ）／ｐ≦６を満たしていてよい。
【0017】
式（Ｉ）で表される組成ではＳｉのモル数を１としているが、蛍光体の組成は、下記式（Ｉａ）のように表されてもよい。
Ｒｂｐ１Ｎａｑ１Ｌｉｒ１（Ｌｉ３ＳｉＯ４）ｓ１Ｏｕ１：Ｅｕｔ１ （Ｉａ）
Ｒｂｐ１Ｎａｑ１Ｌｉｒ１（Ｌｉ３ＳｉＯ４）ｓ１Ｏｕ１：Ｅｕｔ１ （Ｉａ）
【0018】
式（Ｉａ）中、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｕ１およびｔ１は、ｓ１＝２とすると、１≦ｐ１＜２、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、０＜ｕ１＜１、０＜ｔ１＜０．６、および０≦（ｑ１＋ｒ１）／ｐ１≦１を満たしてよい。
【0019】
蛍光体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の範囲内に第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の範囲内に第２回折ピークとを有する。蛍光体は、第１回折ピークに対する第２回折ピークの強度比（以下、「強度比α」と呼ぶことがある。）が０．６以上１．６以下の範囲内であってよく、発光強度の観点から、好ましくは０．６以上１．５以下、または０．６以上１．４以下の範囲内であってよい。
【0020】
第１回折ピークは、例えば（－２，０，１）および（２，０，１）からの回折に由来すると考えられる。また、第２回折ピークは、例えば（２，０，０）および（０，０，１）からの回折に由来すると考えられる。第１回折ピークは、例えばＲｂＬｉ（Ｌｉ３ＳｉＯ４）２：Ｅｕ（以下、「ＲｂＬｉ」と略記することがある。）では、ＲｂとＬｉから構成される格子面に由来し、ＲｂＮａ（Ｌｉ３ＳｉＯ４）２：Ｅｕ（以下、「ＲｂＮａ」と略記することがある。）では、ＲｂとＮａから構成される格子面に由来する。そのため、第１回折ピークの強度は相対的に「ＲｂＮａ」の方が強くなる。また、（２，０，０）および（０，０，１）は、「ＲｂＬｉ」ではＬｉで構成される格子面であり、「ＲｂＮａ」ではＮａで構成される格子面である。一方、面間隔の１／２ずれた格子面である（４，０，０）および（０，０，２）はＲｂで構成される。従って第２回折ピークの強度は、「ＲｂＬｉ」ではＲｂとＬｉの、「ＲｂＮａ」ではＲｂとＮａの原子散乱因子の差に依存するため、相対的に「ＲｂＬｉ」の方が強くなる。そうすると、第一態様に係る蛍光体が、仮にＲｂ２ＮａＬｉ（Ｌｉ３ＳｉＯ４）４：Ｅｕの組成を有しているとすると、「ＲｂＬｉ」と「ＲｂＮａ」の中間の強度比をとることになると考えられる。
【0021】
また例えば、ＲｂＬｉ（Ｌｉ３ＳｉＯ４）２の母体結晶をＥｕで賦活すると格子体積は増加し、ＲｂＮａ（Ｌｉ３ＳｉＯ４）２の母体結晶をＥｕで賦活すると格子体積は減少することが知られている。ここで、Ｒｂ２ＮａＬｉ（Ｌｉ３ＳｉＯ４）４の母体結晶をＥｕで賦活する場合、ＥｕがＮａを置換するパターンとＬｉを置換するパターンの２つが考えられる。そのため、Ｒｂ２ＮａＬｉ（Ｌｉ３ＳｉＯ４）４ではＥｕ置換による格子サイズの変化が相殺されると考えられる。このようなサイズ補償効果により蛍光体の特性が向上すると考えられる。
【0022】
蛍光体の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上５００μｍ以下であってよく、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、または１０μｍ以上４０μｍ以下であってよい。蛍光体の体積平均粒径は、体積基準の粒度分布において、小径側からの累積頻度５０％に対応する粒径として算出される。なお、体積基準の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される。蛍光体の粒度分布は単一ピークであってよい。
【0023】
蛍光体は、第１酸化物と、第１酸化物の粒子表面に付着する無機物質とを含んでいてよい。表面に無機物質を付着させることで、蛍光体の耐湿性が向上する傾向がある。無機物質としては、例えば、第１酸化物とは異なる第２酸化物、金属塩、ハロゲン化物、窒化物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは第２酸化物および金属塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１酸化物に付着する無機物質は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。無機物質として２種以上を組み合わせて用いる場合、無機物質の混合物が第１酸化物に付着していてもよいし、それぞれの無機物質を順次付着させて多層構成で付着していてもよい。
【0024】
第２酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。すなわち、第２酸化物は、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯｘ、ｘは１以上２以下、好ましくは１．５以上２以下、または約２であってよい）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２など）および酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、少なくとも酸化ケイ素を含んでいてよい。第２酸化物は１種のみからなっていてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【0025】
蛍光体における第２酸化物の含有率は、蛍光体に対して０．０２質量％以上３０質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であってよい。蛍光体における第２酸化物の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。
【0026】
金属塩は、例えば希土類リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩等を含んでいてよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。希土類リン酸塩は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含んでいてよく、好ましくは少なくともランタンを含んでいてよい。
【0027】
蛍光体における金属塩の含有率は、金属元素の含有率として、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であってよく、好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下であってよい。
【0028】
第１酸化物の粒子表面に付着する無機物質は、無機物質粒子として付着して第１酸化物の表面を覆っていてよい。また、無機物質は第１酸化物の粒子表面を膜状に覆っていてもよく、無機物質層として第１酸化物の表面に配置されていてもよい。
【0029】
発光装置
発光装置は、５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第１蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える。蛍光部材が含む第１蛍光体は既述の第一態様に係る蛍光体を少なくとも含む。特定の蛍光体を含む蛍光部材を備えることで、高い光束を有する発光装置を構成することができる。
発光装置は、５２５ｎｍ以上５３５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第１蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備える。蛍光部材が含む第１蛍光体は既述の第一態様に係る蛍光体を少なくとも含む。特定の蛍光体を含む蛍光部材を備えることで、高い光束を有する発光装置を構成することができる。
【0030】
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内）に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０および第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により封止されている。蛍光部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０を含有している。蛍光体７０は、少なくとも第一態様の蛍光体を含む第１蛍光体を含んでいればよく、発光素子１０からの励起光により第一態様の蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第２蛍光体、第３蛍光体、その他の発光材料等を更に含んでいてもよい。
【0031】
蛍光部材は、樹脂と蛍光体を含んでいてよい。蛍光部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。蛍光部材は、樹脂および蛍光体に加えて、光拡散材をさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。光拡散材としては、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を挙げることができる。
【0032】
発光素子は、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。発光素子は、酸化物蛍光体を励起することが可能な励起光源であってよい。発光素子は、３８０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましく、４３０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがさらに好ましい。励起光源としての発光素子には、半導体発光素子を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、発光効率が高く、入力に対する出力のリニアリティが高い発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0033】
発光装置は、第一態様の蛍光体を含む第１蛍光体を含んで構成される。発光装置に含まれる第一態様の蛍光体の詳細については既述の通りである。第１蛍光体は、例えば、励起光源を覆う蛍光部材に含有される。励起光源が第１蛍光体を含有する蛍光部材で覆われた発光装置では、励起光源から発せられた光の一部が第１蛍光体に吸収されて、緑色光として放射される。３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができ、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、発光効率が高い発光装置を提供することができる。
【0034】
発光装置は、第１蛍光体に加えて、第一態様の蛍光体以外の蛍光体を含む第２蛍光体をさらに含んでいてよい。第２蛍光体は、光源からの光を吸収し、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピーク波長を有していればよい。第２蛍光体は第１蛍光体と同様に蛍光部材に含有させることができる。
【0035】
第２蛍光体は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピーク波長を有していてよく、好ましくはβサイアロン蛍光体、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体および窒化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。βサイアロン蛍光体は、例えば下記式（ＩＩａ）で表される組成を有していてよい。ハロシリケート蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｂ）で表される組成を有していてよい。シリケート蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｃ）で表される組成を有していてよい。希土類アルミン酸塩蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｄ）で表される組成を有していてよい。窒化物蛍光体は、例えば下記式（ＩＩｅ）で表される組成を有していてよい。
【0036】
Ｓｉ６－ｔＡｌｔＯｔＮ８－ｔ：Ｅｕ （ＩＩａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ≦４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩｄ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｅ）
（式中、ｔは、０＜ｔ≦４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （ＩＩｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （ＩＩｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＩｄ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （ＩＩｅ）
【0037】
発光装置は、第１蛍光体に加えて、５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光材料、例えば、下記式（ＩＩｆ）で表される組成を有するペロブスカイト系の発光材料、下記式（ＩＩｇ）で表される組成を有するカルコパイライト系の発光材料を含んでいてよい。５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光材料は、第１蛍光体と同様に蛍光部材に含有させることができる。
【0038】
（Ｃｓ，ＦＡ，ＭＡ）Ｐｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）３ （ＩＩｆ）
（式中、ＦＡはホルムアミジニウム、ＭＡはメチルアンモニウムである。）
Ａｇ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓ２ （ＩＩｇ）
（式中、ＦＡはホルムアミジニウム、ＭＡはメチルアンモニウムである。）
Ａｇ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓ２ （ＩＩｇ）
【0039】
発光装置は、第１蛍光体に加えて、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第３蛍光体をさらに含んでいてよい。第３蛍光体は、光源からの光を吸収し、例えば赤色光を放射する。第３蛍光体は第１蛍光体と同様に蛍光部材に含有させることができる。第３蛍光体は、好ましくは窒化物蛍光体およびフッ化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。窒化物蛍光体は、例えば下記式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される組成を有していてよい。フッ化物蛍光体については後述する。
【0040】
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （ＩＩＩａ）
（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ （ＩＩＩｂ）
（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ （ＩＩＩｂ）
【0041】
発光装置は、第１蛍光体に加えて、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光材料、例えば、下記式（ＩＩＩｃ）で表される組成を有するカルコパイライト系の発光材料、下記式（ＩＩＩｄ）で表される組成を有するリン化合物系の発光材料を含んでいてもよい。６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光材料は、第１蛍光体と同様に蛍光部材に含有させることができる。
【0042】
（Ｃｕ，Ａｇ）ＩｎＳ２ （ＩＩＩｃ）
（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｐ （ＩＩＩｄ）
（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｐ （ＩＩＩｄ）
【0043】
第３蛍光体は、より好ましくはフッ化物蛍光体であってよい。フッ化物蛍光体は、第４族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍと、アルカリ金属と、Ｍｎと、Ｆと、を含む組成を有していてよい。フッ化物蛍光体の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｍｎのモル数が０を超えて０．２未満であってよく、好ましくは０．０１以上０．１２以下であってよい。またフッ化物蛍光体の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、元素Ｍのモル数が０．８を超えて１未満であってよく、好ましくは０．８８以上０．９９以下であってよい。フッ化物粒子の組成は、アルカリ金属のモル数を２とする場合に、Ｆのモル数が５を超えて７未満であってよく、好ましくは５．９以上６．１以下であってよい。フッ化物蛍光体の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって測定することができる。
【0044】
フッ化物蛍光体の組成における元素Ｍは、第４族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１３族元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。第１４族元素としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。元素Ｍは、少なくとも第１４族元素の少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは少なくともＳｉおよびＧｅの少なくとも一方を含んでいてよい。また、元素Ｍは、少なくとも第１３族元素の少なくとも１種と第１４族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、好ましくは少なくともＡｌとＳｉおよびＧｅの少なくとも一方とを含んでいてよい。
【0045】
フッ化物蛍光体の組成におけるアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。またアルカリ金属は、少なくともカリウム（Ｋ）を含み、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するＫのモル数の比は、例えば０．９０以上であってよく、好ましくは０．９７以上である。Ｋのモル数の比の上限は、例えば１または０．９９５以下であってよい。フッ化物粒子の組成においては、アルカリ金属の一部がアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）に置換されていてもよい。アルカリ金属の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるアルカリ金属の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
【0046】
フッ化物蛍光体の組成の一態様である第１組成は、元素Ｍとして第４族元素および第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、より好ましくはＳｉおよびＧｅの少なくとも一方を含んでいてよく、さらに好ましくは少なくともＳｉを含んでいてよい。また、フッ化物蛍光体の第１組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、ＳｉとＧｅとＭｎの総モル数が０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９７以上１．０３以下であってよい。
【0047】
フッ化物蛍光体の第１組成は、下記式（ＩＩＩｅ）で表される組成であってもよい。
Ａ１ ｂ［Ｍ１ １－ａＭｎａＦｃ］ （ＩＩＩｅ）
Ａ１ ｂ［Ｍ１ １－ａＭｎａＦｃ］ （ＩＩＩｅ）
【0048】
式（ＩＩＩｅ）中、Ａ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｍ１は、少なくともＳｉおよびＧｅの少なくとも一方を含み、第４族元素および第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。Ｍｎは４価のマンガンイオンであってよい。ａは０＜ａ＜０．２を満たし、ｂは［Ｍ１
１－ａＭｎａＦｃ］イオンの電荷の絶対値であり、ｃは５＜ｃ＜７を満たす。
【0049】
式（ＩＩＩｅ）におけるＡ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を更に含んでもよい。また、Ａ１はその一部がアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）に置換されていてもよい。Ａ１の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるＡ１の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０５以下、または０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
【0050】
式（ＩＩＩｅ）におけるａは、好ましくは０．００５以上０．１５以下、または０．０１５以上０．１以下である。ｂは、例えば１．８以上２．２以下であってよく、好ましくは１．９５以上２．０５以下であってよい。ｃは好ましくは５．５以上６．５以下、または５．９以上６．１以下であってよい。
【0051】
フッ化物蛍光体の組成の一態様である第２組成は、元素Ｍとして第４族元素および第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、第１３族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、好ましくは第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、第１３族元素の少なくとも１種とを含んでいてよく、より好ましくは少なくともＳｉおよびＡｌを含んでいてよい。また、フッ化物蛍光体の第２組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、ＳｉとＡｌとＭｎの総モル数が、０．９以上１．１以下であってよく、好ましくは０．９７以上１．０３以下であってよい。さらにフッ化物蛍光体の第２組成は、アルカリ金属のモル数２に対して、Ａｌのモル数が０を超えて０．１以下であってよく、好ましくは０．００３以上０．０１５以下であってよい。
【0052】
フッ化物蛍光体の第２組成は、下記式（ＩＩＩｆ）で表される組成であってもよい。
Ａ２ ｇ［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｈ］ （ＩＩＩｆ）
Ａ２ ｇ［Ｍ２ １－ｅＭｎｅＦｈ］ （ＩＩＩｆ）
【0053】
式（ＩＩＩｆ）中、Ａ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｍ２は、少なくともＳｉおよびＡｌを含み、第４族元素、第１３族元素および第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を更に含んでもよい。Ｍｎは４価のマンガンイオンであってよい。ｅは０＜ｅ＜０．２を満たし、ｇは［Ｍ２
１－ｅＭｎｅＦｈ］イオンの電荷の絶対値であり、ｈは５＜ｈ＜７を満たす。
【0054】
式（ＩＩＩｆ）におけるＡ２は、その一部がアンモニウムイオン（ＮＨ４
＋）に置換されていてもよい。Ａ２の一部がアンモニウムイオンに置換される場合、組成におけるＡ２の総モル数に対するアンモニウムイオンのモル数の比は、例えば０．１０以下であってよく、好ましくは０．０３以下である。アンモニウムイオンのモル数の比の下限は、例えば０を超えていてよく、好ましくは０．００５以上であってよい。
【0055】
式（ＩＩＩｆ）におけるｅは、好ましくは０．００５以上０．１５以下、または０．０１５以上０．１以下である。ｇは、例えば１．８以上２．２以下であってよく、好ましくは１．９５以上２．０５以下であってよい。ｈは、好ましくは５．５以上６．５以下、または５．９以上６．１以下であってよい。
【0056】
蛍光体の製造方法
蛍光体の製造方法は、Ｒｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源を含む原料混合物を準備する準備工程と、準備した原料混合物を４００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる温度で熱処理する熱処理工程とを含んでいてよい。原料混合物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、Ｓｉに対するＥｕのモル比が０より大きく０．３未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下であってよい。原料混合物を構成するＲｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源の少なくとも１つが、酸化物を含んでいてよい。
蛍光体の製造方法は、Ｒｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源を含む原料混合物を準備する準備工程と、準備した原料混合物を４００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる温度で熱処理する熱処理工程とを含んでいてよい。原料混合物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、Ｓｉに対するＥｕのモル比が０より大きく０．３未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下であってよい。原料混合物を構成するＲｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源の少なくとも１つが、酸化物を含んでいてよい。
【0057】
所定の組成を有する原料混合物を所定の温度で熱処理することで、所望の組成を有し、発光強度が高い蛍光体を効率よく製造することができる。また、製造される蛍光体は、Ｒｂ、Ｎａ、Ｌｉ、ＥｕおよびＳｉを組成に含む第１酸化物を含み、第１酸化物は、Ｓｉに対するＲｂのモル比が０．５以上１未満であり、Ｓｉに対するＮａのモル比が０より大きく０．５未満であり、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２より大きく３．５未満であり、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が３以上７以下である組成を有していてよい。
【0058】
準備工程では、Ｒｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源を含む原料混合物を準備する。この原料混合物は、Ｒｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源を所望の配合比になるように計量した後、ボールミルなどを用いる混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダーなどの混合機を用いる混合方法、乳鉢と乳棒を用いる混合方法などにより混合することで得ることができる。混合は、乾式混合で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式混合で行うこともできる。
【0059】
原料混合物を構成するＲｂ源としては、Ｒｂを含む化合物、Ｒｂ単体、Ｒｂを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｒｂを含む化合物としては、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物等）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｒｂを含む化合物として、好ましくは炭酸ルビジウム、酸化ルビジウム等を挙げることができる。Ｒｂ源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0060】
原料混合物を構成するＮａ源としては、Ｎａを含む化合物、Ｎａ単体、Ｎａを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｎａを含む化合物としては、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物等）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｎａを含む化合物として、好ましくは炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム等を挙げることができる。Ｎａ源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0061】
原料混合物を構成するＬｉ源としては、Ｌｉを含む化合物、Ｌｉ単体、Ｌｉを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｌｉを含む化合物としては、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物等）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｌｉを含む化合物として、好ましくは炭酸リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。Ｌｉ源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0062】
原料混合物を構成するＥｕ源としては、Ｅｕを含む化合物、Ｅｕ単体、Ｅｕを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｅｕを含む化合物としては、酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物等）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｅｕを含む化合物として、好ましくは酸化ユウロピウム等を挙げることができる。Ｅｕ源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0063】
原料混合物を構成するＳｉ源としては、Ｓｉを含む化合物、Ｓｉ単体、Ｓｉを含む合金等であってよく、これらからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。Ｓｉを含む化合物としては、酸化物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。Ｓｉを含む化合物として、好ましくは酸化ケイ素等を挙げることができる。Ｓｉ源は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0064】
準備工程で準備される原料混合物の組成は、好ましくはＳｉに対するＲｂのモル比が０．７より大きく０．８未満であってよく、Ｓｉに対するＮａのモル比が０．１より大きく０．３未満であってよく、Ｓｉに対するＬｉのモル比が２．９より大きく３．２未満であってよく、Ｓｉに対するＥｕのモル比が０より大きく０．３未満であってよく、ＮａとＬｉの合計含有量のＲｂに対するモル比が４以上５以下であってよい。
【0065】
原料混合物を構成するＲｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｅｕ源およびＳｉ源の少なくとも１つは酸化物を含む。酸化物は、Ｅｕ源およびＳｉ源の少なくとも一方に含まれていてよい。
【0066】
熱処理工程では、準備した原料混合物を所定の温度で熱処理して熱処理物を得る。熱処理工程で得られる熱処理物は、目的の蛍光体を含んでいてよい。熱処理工程における熱処理温度は、例えば４００℃以上８００℃以下であってよい。
【0067】
熱処理工程は、所定の熱処理温度まで昇温することと、その熱処理温度を保持することと、その熱処理温度から降温することとを含んでいてよい。熱処理温度までの昇温速度は、例えば室温からの昇温速度として、０．１℃／分以上２０℃／分以下であってよく、好ましくは０．５℃／分以上、または１℃／分以上であってよく、また好ましくは１５℃／分以下、または１０℃／分以下であってよい。熱処理温度を保持する熱処理時間は、例えば１時間以上１００時間以下であってよく、好ましくは５０時間以下、または２０時間以下であってよい。熱処理温度からの降温速度は、例えば室温までの降温速度として、１℃／分以上６００℃／分以下であってよい。
【0068】
熱処理工程は、単一の熱処理温度で１段階でのみ行ってもよいし、同一または異なる２以上の熱処理温度で多段階にわたって行ってもよい。複数回の熱処理を行う場合、それぞれの熱処理は連続して行ってもよいし、熱処理後に一旦降温し、必要に応じて粉砕、混合等の処理を行った後、次の熱処理を行ってもよい。熱処理は、蛍光体の発光強度の観点から、異なる２以上の熱処理温度において多段階で行うことが好ましく、異なる２以上の熱処理温度において連続して熱処理した後に、粉砕、混合等の処理を行い、更に熱処理を行うことがより好ましい。ここで、「連続して熱処理する」とは、先行する熱処理後に、降温（例えば、温度差として３５０℃以上）、粉砕、混合等を行うことなく、先行する熱処理の熱処理温度から次の熱処理温度まで昇温し、次の熱処理温度を保持して熱処理を行うことを意味する。
【0069】
熱処理を多段階で行う場合、熱処理工程は例えば、原料混合物を４００℃以上６００℃未満の範囲内に含まれる第１温度で第１熱処理して第１熱処理物を得る第１熱処理工程と、第１熱処理物を６００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる第２温度で第２熱処理した後に粉砕および混合して第２熱処理物を得る第２熱処理工程と、第２熱処理物を６００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれる第３温度で第３熱処理して第３熱処理物を得る第３熱処理工程とを含んでいてよい。すなわち、蛍光体の製造方法における熱処理工程で得られる熱処理物は、第３熱処理物であってもよい。
【0070】
第１熱処理工程では、原料混合物について、例えば室温から所定の第１温度まで昇温し、第１温度を所定時間保持して第１熱処理物を得る。第１温度は、好ましくは４５０℃以上、または５００℃以上であってよく、また好ましくは５８０℃以下であってよい。第１温度を保持する時間は、例えば１時間以上１０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上５時間以下であってよい。
【0071】
第２熱処理工程では、第１熱処理物について、例えば第１温度から所定の第２温度まで昇温し、第２温度を所定時間保持する。すなわち、第２熱処理工程は第１熱処理工程と連続して行われてよい。第２温度は、好ましくは６５０℃以上、または７００℃以上であってよく、また好ましくは８００℃未満、または７８０℃以下であってよい。第２温度を保持する時間は、例えば１時間以上５０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上２０時間以下であってよい。第２温度を保持した後は、例えば室温以下まで降温してよい。第２温度を保持した後に得られる中間熱処理物には、粉砕処理を行ってよい。粉砕処理には、例えばボールミルなどを用いる方法、乳鉢と乳棒を用いる方法を用いることができる。これにより第２熱処理物が得られる。中間熱処理物を粉砕処理して第２熱処理物とすることで、最終的に得られる蛍光体の発光強度がより向上する傾向がある。第２熱処理工程における粉砕処理は、例えば室温（例えば、２５℃）以上１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で行ってよい。
【0072】
第３熱処理工程では、第２熱処理物について、例えば室温から所定の第３温度まで昇温し、第３温度を所定時間保持して第３熱処理物を得る。第３温度は、好ましくは６５０℃以上、または７００℃以上であってよく、また好ましくは８００℃未満、または７８０℃以下であってよい。第３温度を保持する時間は、例えば１時間以上５０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上２０時間以下であってよい。
【0073】
蛍光体の製造方法における熱処理工程は、第３熱処理工程の後に、第３熱処理物を第４温度で第４熱処理して第４熱処理物を得る第４熱処理工程を、少なくとも１工程更に含んでいてもよい。すなわち、蛍光体の製造方法における熱処理工程で得られる熱処理物は、第４熱処理物であってもよい。蛍光体の製造方法が第４熱処理工程を含むことにより、得られる蛍光体の発光強度がより大きくなる場合がある。
【0074】
第４熱処理工程では、第３熱処理物について、例えば室温から所定の第４温度まで昇温し、第４温度を所定時間保持して第４熱処理物を得る。第４温度は、例えば６００℃以上８００℃以下の範囲内に含まれていてよい。第４温度は、好ましくは６５０℃以上、または７００℃以上であってよく、また好ましくは８００℃未満、または７８０℃以下であってよい。第４温度を保持する時間は、例えば１時間以上５０時間以下であってよく、好ましくは２時間以上２０時間以下であってよい。
【0075】
熱処理工程における雰囲気は、例えば還元性雰囲気であってよい。還元性雰囲気は、例えば水素ガスの含有率が１体積％以上３０体積％以下であってよく、好ましくは３体積％以上、または５体積％以上であってよく、また好ましくは２０体積％以下、または１５体積％以下であってよい。熱処理の雰囲気は、含窒素雰囲気であってよい。含窒素雰囲気は、窒素の含有率が、例えば７０体積％以上であってよく、好ましくは８０体積％、または８５体積％以上であってよい。
【0076】
原料混合物の熱処理は、例えば管状炉を用いて行うことができる。原料混合物の熱処理は、例えば混合物を、酸化アルミニウム材質のルツボ、ボート等に充填して用いて行うことができる。酸化アルミニウム材質以外に、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、モリブデン材質等を使用することもできる。
【0077】
熱処理工程で得られる熱処理物には、粉砕、分散、洗浄、濾過、分級等の処理を行ってもよく、少なくとも粉砕処理、分級処理を行ってよい。粉砕処理は、例えばボールミルなどを用いる方法、乳鉢と乳棒を用いる方法等を用いて乾式条件で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式条件で行うことができる。分級処理は、乾式ふるいまたは湿式ふるいを用いて行うことができる。分級処理を湿式ふるいで行う場合、熱処理物または粉砕処理後の熱処理物を液媒体に分散してスラリーを得た後、湿式ふるいを用いて分級することで所望の粒径を有する蛍光体を得ることができる。液媒体としては例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、酢酸エチル等のエステル溶剤、ヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶剤などの有機溶剤を挙げることができ、これらの混合物であってもよい。
【0078】
蛍光体の製造方法は、第１酸化物の粒子表面に無機物質を付着させる表面処理工程を含んでいてもよい。無機物質としては、例えば、第１酸化物とは異なる第２酸化物、金属塩、ハロゲン化物、窒化物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、好ましくは第２酸化物および金属塩からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。表面処理工程は、付着させる無機物質に応じて公知の方法から適宜選択することができる。
【0079】
例えば、表面処理工程で付着させる無機物質が第２酸化物の場合、例えば第１酸化物の粒子と金属アルコキシドとを液媒体中で接触させることで、第１酸化物の粒子表面の少なくとも一部に金属アルコキシドに由来する第２酸化物を付着させることができる。金属アルコキシドは、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属アルコキシドであってよく、少なくともＳｉおよびＡｌの少なくとも一方を含む金属アルコキシドであってよい。金属アルコキシドを構成するアルコキシドの脂肪族基は、炭素数が例えば１以上６以下であってよい。第１酸化物の粒子表面に第２酸化物を付着させる方法の詳細については、例えば、いわゆるゾルゲル法に関する公知技術等を参照することができる。
【0080】
金属アルコシキドは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムおよびトリイソプロポキシアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0081】
表面処理工程において用いられる金属アルコキシドの添加量は、第１酸化物の総質量に対して、例えば１質量％以上１１０質量％以下であってよい。
【0082】
液媒体としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン等の炭化水素系溶剤などを挙げることができる。液媒体は、少なくとも水とアルコール系溶剤を含んでいてよい。液媒体がアルコール系溶剤を含む場合、液媒体におけるアルコール系溶剤の含有率は、例えば６０質量％以上であってよい。また液媒体における水の含有率は、例えば４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であってよい。
【0083】
また、液媒体はｐＨ調整剤を更に含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を用いることができる。液媒体がｐＨ調整剤を含む場合、液媒体のｐＨは、例えば酸性条件では１以上６以下であってよい。アルカリ条件では８以上１２以下であってよい。
【0084】
第１酸化物に対する液媒体の質量比率は、例えば１００質量％以上１０００質量％以下、好ましくは１００質量％以上５００質量％以下、より好ましくは１００質量％以上３００質量％以下であってよい。液媒体の質量比率が上記範囲内であると、より均一に第１酸化物の粒子表面を第２酸化物で覆うことができる傾向がある。
【0085】
第１酸化物と金属アルコシキドとの接触は、例えば第１酸化物を含む懸濁液に金属アルコキシドを添加することで行うことができる。このとき必要に応じて撹拌等を行ってもよい。また、第１酸化物と金属アルコシキドとの接触温度は、例えば０℃以上７０℃以下であってよい。接触時間は、例えば１時間以上１２時間以下であってよい。なお、接触時間には金属アルコキシドの添加に要する時間も含まれる。
【0086】
表面処理工程では、第１酸化物の粒子表面に無機物質を付着させた後に、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで、無機物質を付着させた第１酸化物の安定性がより向上する場合がある。熱処理の温度は例えば１００℃以上４００℃以下であってよい。また熱処理時間は例えば１時間以上５０時間以下であってよい。
【0087】
表面処理工程では、第１酸化物への無機物質の付着を複数回行ってもよい。無機物質の付着を複数回行う場合、付着させる無機物質は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【実施例0088】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0089】
（実施例１）
Ｒｂ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２およびＥｕ２Ｏ３をそれぞれＲｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｓｉ源およびＥｕ源として用い、これらを仕込み組成比として、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．７５：０．２５：３：１：０．０４となるように、計量、混合して原料混合物を得た。原料混合物を酸化アルミニウム材質の容器に充填し、窒素／水素混合ガス（９／１）雰囲気下、５５０℃（第１温度）で２時間の第１熱処理した後、温度を７５０℃（第２温度）に上昇させてさらに１０時間の第２熱処理を行った。その後、降温して粉砕を行った後、７５０℃（第３温度）で５時間の第３熱処理を行った。これを粉砕することで、実施例１の蛍光体Ｅ１の粉末を得た。
Ｒｂ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２およびＥｕ２Ｏ３をそれぞれＲｂ源、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｓｉ源およびＥｕ源として用い、これらを仕込み組成比として、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．７５：０．２５：３：１：０．０４となるように、計量、混合して原料混合物を得た。原料混合物を酸化アルミニウム材質の容器に充填し、窒素／水素混合ガス（９／１）雰囲気下、５５０℃（第１温度）で２時間の第１熱処理した後、温度を７５０℃（第２温度）に上昇させてさらに１０時間の第２熱処理を行った。その後、降温して粉砕を行った後、７５０℃（第３温度）で５時間の第３熱処理を行った。これを粉砕することで、実施例１の蛍光体Ｅ１の粉末を得た。
【0090】
（実施例２）
実施例１において、第３熱処理して粉砕した後に、さらに７５０℃（第４温度）で５時間の第４熱処理を行い、粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体Ｅ２の粉末を得た。
実施例１において、第３熱処理して粉砕した後に、さらに７５０℃（第４温度）で５時間の第４熱処理を行い、粉砕を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体Ｅ２の粉末を得た。
【0091】
（実施例３）
実施例１において、第２熱処理の熱処理温度（第２温度）および第３熱処理の熱処理温度（第３温度）を７６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体Ｅ３の粉末を得た。
実施例１において、第２熱処理の熱処理温度（第２温度）および第３熱処理の熱処理温度（第３温度）を７６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体Ｅ３の粉末を得た。
【0092】
（実施例４）
実施例２において、第２熱処理の熱処理温度（第２温度）、第３熱処理の熱処理温度（第３温度）および第４熱処理の熱処理温度（第４温度）を７６０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の蛍光体Ｅ４の粉末を得た。
実施例２において、第２熱処理の熱処理温度（第２温度）、第３熱処理の熱処理温度（第３温度）および第４熱処理の熱処理温度（第４温度）を７６０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の蛍光体Ｅ４の粉末を得た。
【0093】
（実施例５）
実施例２において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．７５：０．１２５：３．１２５：１：０．０４になるように変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の蛍光体Ｅ５の粉末を得た。
実施例２において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．７５：０．１２５：３．１２５：１：０．０４になるように変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の蛍光体Ｅ５の粉末を得た。
【0094】
（実施例６）
実施例４において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．７５：０．１２５：３．１２５：１：０．０４になるように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例６の蛍光体Ｅ６の粉末を得た。
実施例４において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．７５：０．１２５：３．１２５：１：０．０４になるように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例６の蛍光体Ｅ６の粉末を得た。
【0095】
（参考例）
５２９ｎｍを発光ピーク波長とするβ―ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を参考例の蛍光体Ｃ０とした。
５２９ｎｍを発光ピーク波長とするβ―ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を参考例の蛍光体Ｃ０とした。
【0096】
（実施例０）
実施例１において、７５０℃での第３熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例０の蛍光体Ｅ０の粉末を得た。
実施例１において、７５０℃での第３熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例０の蛍光体Ｅ０の粉末を得た。
【0097】
（比較例２）
実施例０において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０：３．５：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例０と同様にして、比較例２の蛍光体Ｃ２の粉末を得た。
実施例０において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０：３．５：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例０と同様にして、比較例２の蛍光体Ｃ２の粉末を得た。
【0098】
（比較例３）
実施例１において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０：３．５：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の蛍光体Ｃ３の粉末を得た。
実施例１において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０：３．５：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の蛍光体Ｃ３の粉末を得た。
【0099】
（比較例４）
実施例２において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０：３．５：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例４の蛍光体Ｃ４の粉末を得た。
実施例２において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０：３．５：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例４の蛍光体Ｃ４の粉末を得た。
【0100】
（比較例５）
実施例０において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１：０：３：１：０．０８になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例０と同様にして、比較例５の蛍光体Ｃ５の粉末を得た。
実施例０において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１：０：３：１：０．０８になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例０と同様にして、比較例５の蛍光体Ｃ５の粉末を得た。
【0101】
（比較例６）
実施例１において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１：０：３：１：０．０８になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の蛍光体Ｃ６の粉末を得た。
実施例１において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１：０：３：１：０．０８になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６の蛍光体Ｃ６の粉末を得た。
【0102】
（比較例７）
実施例２において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１：０：３：１：０．０８になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例７の蛍光体Ｃ７の粉末を得た。
実施例２において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１：０：３：１：０．０８になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例７の蛍光体Ｃ７の粉末を得た。
【0103】
（比較例８）
実施例０において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０．５：３：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例０と同様にして、比較例８の蛍光体Ｃ８の粉末を得た。
実施例０において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０．５：３：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例０と同様にして、比較例８の蛍光体Ｃ８の粉末を得た。
【0104】
（比較例９）
実施例１において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０．５：３：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例９の蛍光体Ｃ９の粉末を得た。
実施例１において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０．５：３：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例９の蛍光体Ｃ９の粉末を得た。
【0105】
（比較例１０）
実施例２において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０．５：３：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１０の蛍光体Ｃ１０の粉末を得た。
実施例２において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｎａ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：０．５：３：１：０．０４になるように原料混合物を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１０の蛍光体Ｃ１０の粉末を得た。
【0106】
（比較例１１）
Ｒｂ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２およびＥｕ２Ｏ３をそれぞれＲｂ源、Ｌｉ源、Ｓｉ源およびＥｕ源として用い、これらを仕込み組成比として、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：３．５：１：０．０４となり、原料混合物の総量が２０ｇとなるように、計量、混合して原料混合物を得た。原料混合物を酸化アルミニウム材質の容器に充填し、窒素／水素混合ガス（９／１）雰囲気下、５５０℃で５時間の熱処理後、粉砕を行った。その後、７５０℃で１０時間の再熱処理を行った。これを粉砕することで、比較例１１の蛍光体Ｃ１１の粉末を得た。
Ｒｂ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２およびＥｕ２Ｏ３をそれぞれＲｂ源、Ｌｉ源、Ｓｉ源およびＥｕ源として用い、これらを仕込み組成比として、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．５：３．５：１：０．０４となり、原料混合物の総量が２０ｇとなるように、計量、混合して原料混合物を得た。原料混合物を酸化アルミニウム材質の容器に充填し、窒素／水素混合ガス（９／１）雰囲気下、５５０℃で５時間の熱処理後、粉砕を行った。その後、７５０℃で１０時間の再熱処理を行った。これを粉砕することで、比較例１１の蛍光体Ｃ１１の粉末を得た。
【0107】
（比較例１２）
比較例１１において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１：３：１：０．０２になるようにし、熱処理を１０００℃で４時間の１段階のみで行ったこと以外は比較例１１と同様の条件にして、比較例１２の蛍光体Ｃ１２の粉末を得た。
比較例１１において、各元素のモル比が、Ｒｂ：Ｌｉ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１：３：１：０．０２になるようにし、熱処理を１０００℃で４時間の１段階のみで行ったこと以外は比較例１１と同様の条件にして、比較例１２の蛍光体Ｃ１２の粉末を得た。
【0108】
＜評価＞
（Ｘ線回折スペクトル）
得られた蛍光体について、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（製品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、株式会社リガク製、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルをそれぞれ測定した。測定されたＸＲＤスペクトルにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の第２回折ピークを特定し、第１回折ピークに対する第２回折ピークの強度比（強度比α）を算出した。図４には、実施例１および比較例３，７，９に係るＸＲＤのスペクトルを示す。図４では、第１回折ピークおよび第２回折ピークをそれぞれ実線で囲って示している。
（Ｘ線回折スペクトル）
得られた蛍光体について、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（製品名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、株式会社リガク製、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルをそれぞれ測定した。測定されたＸＲＤスペクトルにおいて、ブラッグ角度が１５．５°以上１６．５°以下の第１回折ピークと、ブラッグ角度が１１．０°以上１２．０°以下の第２回折ピークを特定し、第１回折ピークに対する第２回折ピークの強度比（強度比α）を算出した。図４には、実施例１および比較例３，７，９に係るＸＲＤのスペクトルを示す。図４では、第１回折ピークおよび第２回折ピークをそれぞれ実線で囲って示している。
【0109】
（発光特性）
蛍光体の粉体の発光特性は、量子効率測定システム：ＱＥ－２０００（大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。得られた発光スペクトルから相対発光エネルギー（相対ＥＮＧ：％）と発光ピーク波長（λｐ：ｎｍ）と半値全幅（ｆｗｈｍ：ｎｍ）を求めた。結果を表１に示す。なお、相対発光エネルギー（相対ＥＮＧ（％））は、参考例（β―ＳｉＡｌＯＮ）の発光エネルギーを基準として求めた。
蛍光体の粉体の発光特性は、量子効率測定システム：ＱＥ－２０００（大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。得られた発光スペクトルから相対発光エネルギー（相対ＥＮＧ：％）と発光ピーク波長（λｐ：ｎｍ）と半値全幅（ｆｗｈｍ：ｎｍ）を求めた。結果を表１に示す。なお、相対発光エネルギー（相対ＥＮＧ（％））は、参考例（β―ＳｉＡｌＯＮ）の発光エネルギーを基準として求めた。
【0110】
表１に、製造方法の違いによる特性比較を目的に、実施例０から２および比較例２から１２の仕込み組成比と、評価の結果を示す。比較例２および比較例１１は、目的相がほぼ生成していなかったため、強度比αは算出していない。また、表２には、組成変更による特性比較を目的に、実施例１から６および比較例３、７および９の仕込み組成比と、評価の結果を示す。また、図２には、強度比αと相対発光エネルギー（相対ＥＮＧ）との関係を示す。図３には、強度比αと発光ピーク波長（λｐ）との関係を示す。
【0111】
【表1】
【0112】
表１に示されるように、いずれの組成においても３段階の熱処理によって発光エネルギーが大きくなっていることが分かる。また、一部組成については４段階の熱処理によってさらなる改善がみられた。比較例２は、目的相がほぼ生成しておらず、副生成物の存在によって他の実施例および比較例とは発光スペクトルが異なり、それらと比べて半値幅が大幅に広くなったと考えられる。比較例１１は、第２熱処理を実施していないため、合成のスケールを大きくした場合では十分な特性の蛍光体を再現性よく得ることができなかった。比較例１２は第１温度が比較的高いため、蛍光体が溶融してしまった。そのため、蛍光体の粉体を得ようとすると強力な粉砕工程が必要となり、作業性が悪かった。
【0113】
【表2】
【0114】
表２に示されるように、実施例１から６で得られた蛍光体は、参考例、比較例３、７および９と比較して、発光エネルギーが大きくなっており、より狭い半値幅を有している。また、図２に示されるように強度比αの範囲が０．６≦α≦１．６であれば、相対ＥＮＧが高くなることが分かる。
【0115】
この理由については例えば以下のように推測される。まず、該蛍光体はＡＬｉ３ＳｉＯ４（Ａは残りのアルカリ金属）で示される組成の内、Ｌｉ３ＳｉＯ４が三次元骨格を形成し、それにより生じたチャネルをＡ元素が占有する構造を有していると考えられる。比較例３ではＲｂの占有するチャネルとＬｉの占有するチャネルとが交互に並び、比較例９ではＲｂの占有するチャネルとＮａの占有するチャネルとが交互に並んでいる（Ｒｂの占有するチャネルをＲチャネル、ＬｉやＮａの占有するチャネルをＬＮチャネルと表記する）。そして、１１°から１２°のＸＲＤピークは（２，０，０）面および（０，０，１）面からの回折に由来し、１５．５°から１６．５°のピークは（－２，０，１）面および（２，０，１）面からの回折に由来している。（２，０，０）面および（０，０，１）面は、ＬＮチャネル内の原子から構成された格子面であるが、面間隔の１／２ずれた格子面である（４，０，０）および（０，０，２）はＲチャネル中のＲｂから構成されている。したがって、１１°のピーク強度はＲｂとＬＮチャネル中のアルカリ金属との原子散乱因子の差に依存するため、ＬｉがＬＮチャネルを占有している比較例３で最も強度が強くなる。一方で、（－２，０，１）面および（２，０，１）はＲチャネルとＬＮチャネル内の両方の原子を通過する格子面であるため、ピーク強度は原子散乱因子の和に依存するため、ＬＮチャネルをＮａが占有している比較例９で最も強度が強くなる。すなわち強度比αはＬＮチャネルを占有しているＬｉとＮａの比に関係しており、実施例で示した蛍光体はＬＮチャネル中をＬｉとＮａが共占有していると推測される。
【0116】
賦活元素が母結晶に置換する際に、比較例３ではＬｉサイトに置換するために結晶の格子定数が増加し、比較例９ではＮａサイトに置換するために格子定数が減少すると考えられる。したがって実施例の組成では、賦活元素がＬｉサイトに入る場合とＮａサイトに入る場合とで母結晶に生じるはずの歪みが相殺されたため、特性が向上したものと推測される。また、賦活元素がＲｂのサイトに誤って置換される確率を、Ｒｂの過剰添加によって低減できたことも特性向上の一因として考えられる。
【0117】
また、図３に示されるように強度比αの増加に伴って発光ピーク波長が長くなることが分かる。これは例えば、Ｌｉの含有量が増えることで母体の格子定数が小さくなり、賦活元素に対する結晶場分裂の効果が大きくなったために、励起準位が安定化され、基底準位と励起準位とのエネルギー差が小さくなったためと推測される。
【0118】
（実施例７）
実施例４で得た蛍光体Ｅ４の粉末に対し、有機溶剤を分散媒に用いてボールミルを行った。その後、目開き４１μｍのふるいで粗大粒子を除去し、続いて目開き１５μｍのふるいで微小粒子を除去した。これを乾燥させることで、分級処理を施した実施例７の蛍光体Ｅ７の粉末を得た。
実施例４で得た蛍光体Ｅ４の粉末に対し、有機溶剤を分散媒に用いてボールミルを行った。その後、目開き４１μｍのふるいで粗大粒子を除去し、続いて目開き１５μｍのふるいで微小粒子を除去した。これを乾燥させることで、分級処理を施した実施例７の蛍光体Ｅ７の粉末を得た。
【0119】
（実施例８）
実施例７において、分散後の分級操作を目開き４１μｍのふるいでの微小粒子の除去に変更したことした以外は実施例７と同様の条件にして、実施例８の蛍光体Ｅ８の粉末を得た。
実施例７において、分散後の分級操作を目開き４１μｍのふるいでの微小粒子の除去に変更したことした以外は実施例７と同様の条件にして、実施例８の蛍光体Ｅ８の粉末を得た。
【0120】
（実施例９）
実施例７において、分散後の分級操作を目開き１５μｍのふるいでの粗大粒子の除去に変更したこと以外は実施例７と同様の条件にして、実施例９の蛍光体Ｅ９の粉末を得た。
実施例７において、分散後の分級操作を目開き１５μｍのふるいでの粗大粒子の除去に変更したこと以外は実施例７と同様の条件にして、実施例９の蛍光体Ｅ９の粉末を得た。
【0121】
＜評価＞
（体積平均粒径）
体積平均粒径（メジアン径：Ｄｍ）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製、製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００）により測定される体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％に対応する粒径として算出した。結果を表３に示す。
（体積平均粒径）
体積平均粒径（メジアン径：Ｄｍ）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製、製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００）により測定される体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％に対応する粒径として算出した。結果を表３に示す。
【0122】
【表3】
【0123】
表３に示されるように、有機溶剤を用いることで、熱処理品からの特性劣化を抑制しつつ、分級操作を施すことで、粒径が小さいものから大きいものまで用途に合わせた粒径の調整をすることができる。例えば、発光特性のみで比較すると実施例８の方がより特性が高いが、実施例８は実施例７と比べて粒径が大きいので、より小さい粒径の蛍光体が要求される発光装置に用いる蛍光体としては向かないこともある。
【0124】
（実施例１０）
第１蛍光体として実施例２で得られた蛍光体Ｅ２と第３蛍光体としてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される組成を有する蛍光体とを用い、発光素子として発光ピーク波長が４５０ｎｍであるＬＥＤを組み合わせて、常法により発光装置を作製した。その際、蛍光体および樹脂を含む蛍光部材を発光色の色度座標（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２６２、ｙ＝０．２２３になるように調製した。
第１蛍光体として実施例２で得られた蛍光体Ｅ２と第３蛍光体としてＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される組成を有する蛍光体とを用い、発光素子として発光ピーク波長が４５０ｎｍであるＬＥＤを組み合わせて、常法により発光装置を作製した。その際、蛍光体および樹脂を含む蛍光部材を発光色の色度座標（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２６２、ｙ＝０．２２３になるように調製した。
【0125】
（比較例１３から１５）
使用する第１蛍光体を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１０と同様にして発光装置をそれぞれ作製した。
使用する第１蛍光体を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１０と同様にして発光装置をそれぞれ作製した。
【0126】
＜評価＞
得られた発光装置について色度座標および光束を測定した。なお、発光装置の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定した。表４には、蛍光体製造時のアルカリ金属の仕込み量比、得られた発光装置の色度座標、光束比および色再現性の範囲を併せて示す。なお、光束比は、参考例の蛍光体を用いた比較例１５を基準として算出した。また、色再現性の範囲はＢＴ２０２０規格のカバー率（％）を示す。
得られた発光装置について色度座標および光束を測定した。なお、発光装置の光束は、積分式全光束測定装置を用いて測定した。表４には、蛍光体製造時のアルカリ金属の仕込み量比、得られた発光装置の色度座標、光束比および色再現性の範囲を併せて示す。なお、光束比は、参考例の蛍光体を用いた比較例１５を基準として算出した。また、色再現性の範囲はＢＴ２０２０規格のカバー率（％）を示す。
【0127】
【表4】
【0128】
表４に示されるように、蛍光体Ｅ２を用いることで、蛍光体Ｃ３を用いる場合に比べて光束および色再現性の範囲が大きくなる。光束の改善は用いる蛍光体の発光エネルギーが増加したこと、色再現性範囲が大きくなった理由として、用いる蛍光体の発光ピーク波長がより短波に変化したことが考えられる。また、蛍光体Ｃ９を用いる場合と比較して光束が改善する。これは、用いる蛍光体の発光エネルギーが増加したことが理由と推測される。
【0129】
（実施例１１）
実施例７で製造した蛍光体Ｅ７を１５ｇ秤量し、エタノール２７ｍＬと、アンモニア水６．２ｍＬおよび純水３．３ｍＬを混合した溶液に投入した。スターラーで攪拌しながら、液温を常温（２５℃）に保ち反応母液とした。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を０．８ｇ秤量し、攪拌中の反応母液に約２時間で滴下した。その後、１時間攪拌を継続し、攪拌を終了した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、乾燥することで、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で構成される膜が付着した実施例１１の蛍光体Ｅ１１を得た。
実施例７で製造した蛍光体Ｅ７を１５ｇ秤量し、エタノール２７ｍＬと、アンモニア水６．２ｍＬおよび純水３．３ｍＬを混合した溶液に投入した。スターラーで攪拌しながら、液温を常温（２５℃）に保ち反応母液とした。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を０．８ｇ秤量し、攪拌中の反応母液に約２時間で滴下した。その後、１時間攪拌を継続し、攪拌を終了した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、乾燥することで、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で構成される膜が付着した実施例１１の蛍光体Ｅ１１を得た。
【0130】
（実施例１２）
実施例１１で製造した蛍光体Ｅ１１に対して、大気中、温度３５０℃で１０時間の熱処理を行い、実施例１２の蛍光体Ｅ１２を得た。
実施例１１で製造した蛍光体Ｅ１１に対して、大気中、温度３５０℃で１０時間の熱処理を行い、実施例１２の蛍光体Ｅ１２を得た。
【0131】
（実施例１３）
実施例７で製造した蛍光体Ｅ７を１５ｇ、ＴＥＯＳを０．８ｇ秤量し、エタノール２７ｍＬに投入した。その後、液温を５０℃に保ちながら、スターラーで３時間攪拌した。攪拌後に得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、乾燥することで、実施例１３の蛍光体Ｅ１３を得た。
実施例７で製造した蛍光体Ｅ７を１５ｇ、ＴＥＯＳを０．８ｇ秤量し、エタノール２７ｍＬに投入した。その後、液温を５０℃に保ちながら、スターラーで３時間攪拌した。攪拌後に得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、乾燥することで、実施例１３の蛍光体Ｅ１３を得た。
【0132】
（実施例１４）
実施例１３で製造した蛍光体Ｅ１３に対して、実施例１３と同様の条件にして、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で構成される膜をさらに付着させて、実施例１４の蛍光体Ｅ１４を作製した。
実施例１３で製造した蛍光体Ｅ１３に対して、実施例１３と同様の条件にして、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で構成される膜をさらに付着させて、実施例１４の蛍光体Ｅ１４を作製した。
【0133】
実施例１１から１４いずれの実施例においても、蛍光体の表面に二酸化ケイ素で構成される膜を付着させることができた。これらの膜は、外部環境による蛍光体の劣化を抑制することができる保護膜として機能すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0134】
本開示の蛍光体は、特に発光ダイオードを励起光源とする発光装置に用いて、例えば、照明用光源、ＬＥＤディスプレイまたは液晶バックライト用途等の光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、および小型ストロボ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【0135】
１０：発光素子、２０：第一のリード、３０：第二のリード、４０：成形体、５０：蛍光部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、１００：発光装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
