特開 2023-50068 成膜方法及び成膜装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023050068

(43)【公開日】2023-04-10

(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/26 20060101AFI20230403BHJP

   H01L 21/314 20060101ALI20230403BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20230403BHJP

   C01B 32/184 20170101ALI20230403BHJP

【ＦＩ】

C23C16/26

H01L21/314 A

H01L21/205

C01B32/184

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022015348

(22)【出願日】2022-02-03

(31)【優先権主張番号】P 2021159147

(32)【優先日】2021-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】井福 亮太

(72)【発明者】

【氏名】和田 真

(72)【発明者】

【氏名】冠木 伸岳

(72)【発明者】

【氏名】松本 貴士

(72)【発明者】

【氏名】寺田 博

(72)【発明者】

【氏名】中村 源志

【テーマコード（参考）】

4G146

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB07

4G146BA12

4G146BA48

4G146BB15

4G146BB23

4G146BC08

4G146BC16

4G146BC25

4G146DA03

4G146DA16

4G146DA23

4G146DA25

4G146DA35

4G146DA45

4G146DA48

4K030AA09

4K030AA13

4K030AA17

4K030BA27

4K030BB05

4K030BB13

4K030CA04

4K030DA02

4K030DA04

4K030DA06

4K030DA09

4K030FA01

4K030JA05

4K030JA11

5F045AA09

5F045AB07

5F045AC07

5F045AC15

5F045AC16

5F045AC17

5F045AF03

5F045AF14

5F045DP04

5F045EB13

5F045EF04

5F045EH02

5F045EK06

5F058BC14

5F058BF08

5F058BF26

(57)【要約】

【課題】基板とグラフェン膜の界面でのバリア性を向上させること。
【解決手段】成膜方法は、搬入工程と、第１工程と、第２工程とを含む。搬入工程は、基板を処理容器内に搬入する。第１工程は、炭素含有ガスを含む第１混合ガスのプラズマにより、基板上にアモルファス構造、又は微結晶構造を有する界面層を形成する。第２工程は、炭素含有ガスを含む第２混合ガスのプラズマにより、界面層上にグラフェン膜を形成する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を処理容器内に搬入する搬入工程と、
炭素含有ガスを含む第１混合ガスのプラズマにより、前記基板上にアモルファス構造、又は微結晶構造を有する界面層を形成する第１工程と、
炭素含有ガスを含む第２混合ガスのプラズマにより、前記界面層上にグラフェン膜を形成する第２工程と
を含む、成膜方法。

【請求項2】

前記第１混合ガスは、水素含有ガスをさらに含み、
前記第１工程において、前記第１混合ガスにおける前記水素含有ガスの流量を時間の経過に応じて異なる流量に制御して、形成する前記界面層の組成を前記水素含有ガスの流量に応じて変化させる、請求項１に記載の成膜方法。

【請求項3】

前記第２混合ガスは、水素含有ガスをさらに含み、
前記第２混合ガスにおける前記水素含有ガスの流量は、前記第１混合ガスにおける前記水素含有ガスの流量以上である、請求項２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記基板は、多結晶シリコン又はシリコンである下地膜を有し、
前記第１工程において、前記第１混合ガスのプラズマに含まれる炭素の活性種を前記下地膜上の酸素含有層と反応させることにより、前記界面層を形成する、請求項１～３のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項5】

前記基板は、下地膜を有さないシリコン基板であり、
前記第１工程において、前記第１混合ガスのプラズマに含まれる炭素の活性種を前記シリコン基板上の酸素含有層と反応させることにより、前記界面層を形成する、請求項１～３のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項6】

前記界面層は、ＳｉＣ及びＳｉＯＣの少なくとも一方を含む層である、請求項４又は５に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記搬入工程と前記第１工程との間に、水素含有ガスを含む第３混合ガスのプラズマにより、前記酸素含有層を改質する第３工程をさらに含む、請求項４～６のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項8】

前記第１工程と前記第２工程との間に、水素含有ガスを含む第３混合ガスのプラズマにより、前記界面層の表層を改質する第４工程をさらに含む、請求項４～６のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項9】

前記搬入工程と前記第１工程との間に、前記酸素含有層をエッチングする第５工程をさらに含む、請求項４～８のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項10】

前記第５工程と前記第１工程との間に、前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する第６工程をさらに含む、請求項９に記載の成膜方法。

【請求項11】

前記搬入工程の前に、前記処理容器内に基板が存在しない状態で、水素含有ガスのプラズマにより、前記処理容器内の酸素を除去する第７工程をさらに含む、請求項４～１０のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項12】

前記第２工程の後に、水素ガス及び不活性ガスの少なくとも一方を含む第４混合ガスの雰囲気で熱処理を行って前記界面層を改質する第８工程をさらに含む、請求項４～６のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項13】

前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスの少なくとも1つであることを含む、請求項１２に記載の成膜方法。

【請求項14】

基板を収容可能な処理容器と、
制御部と
を有し、
前記制御部は、
前記基板を前記処理容器内に搬入する搬入工程と、
炭素含有ガスを含む第１混合ガスのプラズマにより、前記基板上にアモルファス構造、又は微結晶構造を有する界面層を形成する第１工程と、
炭素含有ガスを含む第２混合ガスのプラズマにより、前記界面層上にグラフェン膜を形成する第２工程と
を含む成膜方法を各部に実行させる、成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、金属窒化膜に代わる新たな薄膜バリア層材料としてグラフェン膜が注目されており、グラフェン成膜技術として種々の技術が提案されている。例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置を用いて、高ラジカル密度・低電子温度にてグラフェン成膜を行うことにより、グラフェン膜をシリコン基板や絶縁膜等の上に直接形成することが提案されている（例えば特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－０５５８８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、基板とグラフェン膜の界面でのバリア性を向上させることができる技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様による成膜方法は、搬入工程と、第１工程と、第２工程とを含む。搬入工程は、基板を処理容器内に搬入する。第１工程は、炭素含有ガスを含む第１混合ガスのプラズマにより、基板上にアモルファス構造、又は微結晶構造を有する界面層を形成する。第２工程は、炭素含有ガスを含む第２混合ガスのプラズマにより、界面層上にグラフェン膜を形成する。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、基板とグラフェン膜の界面でのバリア性を向上させることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、一実施形態に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。

【図2】図２は、一実施形態におけるアモルファス構造、又は微結晶構造有する界面層の形成からグラフェン膜の形成までの基板の状態遷移の一例を示す図である。

【図3】図３は、アモルファス構造、又は微結晶構造有する界面層の形成からグラフェン膜の形成までの基板の状態遷移におけるメカニズムの一例を示す図である。

【図4】図４は、Ｈ２ガスの流量制御パターンとアモルファス構造、又は微結晶構造有する界面層におけるＳｉＣ及びＳｉＯの各組成比との関係の一例を示す図である。

【図5】図５は、評価に用いた試料の構造の一例を示す図である。

【図6】図６は、試料の表面をＳＩＭＳ分析した分析結果の一例を示す図である。

【図7】図７は、試料の表面をＳＩＭＳ分析した分析結果の一例を示す図である。

【図8A】図８Ａは、熱処理（アニール）が施された基板をＸＰＳ分析した分析結果の一例を示す図である。

【図8B】図８Ｂは、熱処理（アニール）が施された基板をＸＰＳ分析した分析結果の一例を示す図である。

【図8C】図８Ｃは、熱処理（アニール）が施された基板をＸＰＳ分析した分析結果の一例を示す図である。

【図9】図９は、一実施形態に係る成膜装置の一例を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態により開示技術が限定されるものではない。

【0009】

ところで、グラフェン膜をシリコン基板や絶縁膜上に直接形成する場合、形成されるグラフェン膜に結晶粒界が発生する。グラフェン膜に結晶粒界が発生することにより、シリコン基板とグラフェン膜の界面でのバリア性が低下する場合がある。すなわち、グラフェン膜の結晶粒界が拡散パスとなり、シリコン基板から元素が拡散したり、グラフェン膜の上に形成された金属含有膜等からシリコン基板側へと元素が拡散したりする。

【0010】

そこで、基板とグラフェン膜の界面でのバリア性を向上させることが期待されている。

【0011】

[一実施形態に係る成膜方法の流れの一例]
図１は、一実施形態に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。

【0012】

まず、基板が処理容器内に搬入され、処理容器内に配置された載置台上に載置される（ステップＳ１０１、搬入工程）。

【0013】

次に、炭素含有ガスを含む第１混合ガスのプラズマにより、基板上にアモルファス構造、又は微結晶構造有する界面層（以下では、界面アモルファス層と言う場合がある。）を形成する（ステップＳ１０２、界面アモルファス層形成工程）。炭素含有ガスとしては、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等を用いることができる。また、第１混合ガスは、炭素含有ガスに加えて、水素含有ガス及び不活性ガスを含む。水素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、Ｎ２ガス、Ｈｅガス等を用いることができる。また、第１混合ガスのプラズマは、例えば、マイクロ波を用いて生成される。なお、界面アモルファス層形成工程においては、第１混合ガスにおける水素含有ガスの流量を時間の経過に応じて異なる流量に制御してもよい。界面アモルファス層形成工程は、第１工程の一例である。

【0014】

次に、炭素含有ガスを含む第２混合ガスのプラズマにより、界面アモルファス層上にグラフェン膜を形成する（ステップＳ１０３、グラフェン膜形成工程）。炭素含有ガスとしては、第１混合ガスに含まれる炭素含有ガスと同様のガスを用いることができる。また、第２混合ガスは、炭素含有ガスに加えて、水素含有ガス及び不活性ガスを含む。水素含有ガスとしては、第１混合ガスに含まれる水素含有ガスと同様のガスを用いることができる。不活性ガスとしては、第１混合ガスに含まれる不活性ガスと同様のガスを用いることができる。また、第２混合ガスのプラズマは、例えば、マイクロ波を用いて生成される。なお、グラフェン膜形成工程においては、第２混合ガスにおける水素含有ガスの流量を一定値に維持する。この場合、第２混合ガスにおける水素含有ガスの流量は、第１混合ガスにおける水素含有ガスの流量以上であることが好ましい。水素含有ガスは、グラフェン膜を形成する際に、グラフェン膜に対するエッチャントとして寄与する。このため、第２混合ガスにおける水素含有ガスの流量を大きくすることにより、グラフェン膜から不安定な炭素結合を除去することができることから、グラフェン膜の構造を安定化させることができる。グラフェン膜形成工程は、第２工程の一例である。

【0015】

グラフェン膜の形成が完了すると、図示しない搬送機構を用いて、処理容器内から基板が搬出される（ステップＳ１０４）。

【0016】

処理容器内から基板が搬出されると、処理容器内をクリーニングする（ステップＳ１０５）。例えば、ダミーウエハを載置台に載置してクリーニングガスを処理容器内に供給し、処理容器の内壁に付着したアモルファスカーボン膜等のカーボン膜を除去する。なお、クリーニングガスとしてはＯ２ガスを用いることができるが、ＣＯガス、ＣＯ２ガス等の酸素を含むガスであってもよい。また、クリーニングガスは、Ａｒガス等の希ガスが含まれていてもよい。また、ダミーウエハはなくてもよい。また、クリーニングは、成膜処理毎に実施してもよいし、予め決められた成膜処理枚数を到達した時点で実施してもよい。クリーニングが完了すると、処理が終了する。

【0017】

このように、基板上にアモルファス構造、又は微結晶構造有する界面層を形成した後にグラフェン膜を形成することにより、グラフェン膜の結晶粒界を、結晶粒界を有さないアモルファス構造、又は微結晶構造有する界面層で塞ぐことができ、その結果、基板とグラフェン膜の界面でのバリア性を向上させることができる。

【0018】

[グラフェン膜の形成までの状態遷移]
次に、図２を用いて、アモルファス構造、又は微結晶構造有する界面層の形成からグラフェン膜の形成までの基板の状態遷移について説明する。なお、界面層はアモルファス構造を有する界面アモルファス層として説明し、以降では併記する場合がある。図２は、一実施形態における界面アモルファス層の形成からグラフェン膜の形成までの基板の状態遷移の一例を示す図である。図２では、下地膜１５が形成された基板Ｗに対して、界面アモルファス層形成工程及びグラフェン膜形成工程を行った場合の状態遷移を模式的に示している。状態２１は、基板Ｗが処理容器内に搬入された状態であり、下地膜１５の表面上に自然酸化膜（酸素含有層の一例）１７が形成されている。下地膜１５は、例えば、ポリシリコン（多結晶シリコン）膜又はシリコン膜であり、自然酸化膜１７は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）である。自然酸化膜１７は、例えば、搬送装置内や処理容器内等における酸素や水分等に由来する酸素によって下地膜１５の表面が酸化されることによって形成される。

【0019】

状態２１の基板Ｗに対して界面アモルファス層形成工程を行うと、基板Ｗは状態２２へと遷移する。界面アモルファス層形成工程では、第１混合ガスのプラズマに含まれる炭素の活性種が下地膜１５上の自然酸化膜１７と反応することにより、状態２２に示すように、シリコンである下地膜１５上に界面アモルファス層１８が形成される。界面アモルファス層１８は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）及び炭素含有シリコン酸化物（ＳｉＯＣ）の少なくとも一方を含む層である。状態２２では、自然酸化膜１７中の炭素濃度が所定値まで増加して飽和すると、炭素の活性種と自然酸化膜１７との反応が進行しなくなり、界面アモルファス層１８の形成が完了する。

【0020】

界面アモルファス層１８の形成が完了すると状態２２の基板Ｗに対してグラフェン膜形成工程を行い、グラフェン膜の形成が進行すると、基板Ｗは状態２３へと遷移する。状態２３では、界面アモルファス層１８上にグラフェン膜１９が形成される。すなわち、下地膜１５とグラフェン膜１９との間に、結晶粒界を有さない界面アモルファス層１８が位置する状態を実現することができる。

【0021】

下地膜１５とグラフェン膜１９との間に界面アモルファス層１８が位置することにより、グラフェン膜をシリコン基板や絶縁膜上に直接形成する場合と比較して、基板Ｗとグラフェン膜１９の界面でのバリア性を向上させることができる。すなわち、グラフェン膜をシリコン基板や絶縁膜上に直接形成する場合、グラフェン膜の結晶粒界が拡散パスとなり、シリコン基板から元素が拡散したり、グラフェン膜の上に形成された金属含有膜等からシリコン基板側へと元素が拡散したりする。これに対して、一実施形態に係る成膜方法においては、下地膜１５とグラフェン膜１９との間に界面アモルファス層１８を形成することにより、グラフェン膜１９の拡散パスとなる結晶粒界を、結晶粒界を有さない界面アモルファス層で塞ぐ。このため、グラフェン膜１９の拡散パスを介した元素の拡散が抑制され、基板Ｗとグラフェン膜１９の界面でのバリア性を向上できる。

【0022】

なお、上述の説明においては、下地膜１５が形成された基板Ｗに対して、界面アモルファス層形成工程及びグラフェン膜形成工程を行った場合を説明したが、成膜対象の基板Ｗは、下地膜１５を有さないシリコン基板１６であってもよい。この場合にも、状態２１では、シリコン基板１６の表面上に自然酸化膜１７が形成されている。状態２１の基板Ｗに対して界面アモルファス層形成工程を行うと、基板Ｗは状態２２へと遷移する。界面アモルファス層形成工程では、第１混合ガスのプラズマに含まれる炭素の活性種がシリコン基板１６上の自然酸化膜１７と反応することにより、状態２２に示すように、シリコン基板１６上に界面アモルファス層１８が形成される。界面アモルファス層１８の形成が完了すると状態２２の基板Ｗに対してグラフェン膜形成工程を行い、グラフェン膜の形成が進行すると、基板Ｗは状態２３へと遷移する。

【0023】

[グラフェン膜の形成までの状態遷移におけるメカニズム]
次に、図３を用いて、界面アモルファス層１８の形成からグラフェン膜１９の形成までの基板の状態遷移におけるメカニズムについて説明する。図３は、界面アモルファス層１８の形成からグラフェン膜１９の形成までの基板の状態遷移におけるメカニズムの一例を示す図である。図３に示す状態２１ａは図２の状態２１に対応し、状態２２ａは図２の状態２２に対応し、状態２３ａは図２の状態２３に対応する。状態２１ａに示すように、自然酸化膜１７の表面に対して炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、アルゴン（Ａｒ）の活性種が供給されることにより、自然酸化膜１７中及び下地膜１５の表面において、下記の式（１）～（４）の反応が起こる。

【0024】

２Ｈ＋Ｏ → Ｈ２Ｏ↑ ・・・（１）
Ｃ＋Ｏ → ＣＯ↑ ・・・（２）
Ｃ＋４Ｈ → ＣＨ４↑ ・・・（３）
ＳｉＯ＋２Ｃ → ＳｉＣ＋ＣＯ↑ ・・・（４）

【0025】

つまり、式（１）、（２）の反応によって自然酸化膜１７の表面から酸素が除去される。その後、自然酸化膜１７の表面の酸素が減少すると、状態２２ａに示すように、自然酸化膜１７中及び下地膜１５の表面において、式（４）の反応が起こることにより、Ｓｉ－Ｃ結合が形成される。そして、式（４）の反応が飽和すると、界面アモルファス層１８の形成が完了する。

【0026】

界面アモルファス層１８の形成が完了すると、状態２３ａに示すように、界面アモルファス層１８の表面において、炭素どうしが結合してグラフェン膜１９が形成される。

【0027】

[Ｈ２ガスの流量制御に応じた界面アモルファス層の組成変化]
次に、図４を用いて、水素含有ガス（Ｈ２ガス）の流量制御に応じた界面アモルファス層１８の組成変化について説明する。図４は、Ｈ２ガスの流量制御パターンと界面アモルファス層１８におけるＳｉＣ及びＳｉＯの各組成比との関係の一例を示す図である。図４において、横軸は第１混合ガスにおけるＨ２ガスの流量を時間の経過に応じて０ｓｃｃｍから３３ｓｃｃｍに制御する４つの流量制御パターンを示している。４つの流量制御パターンは、以下のパターン（１）～（４）である。
パターン（１）：
Ｈ２ガスの流量を０ｓｃｃｍに０秒間設定した後、３３ｓｃｃｍに７０秒間設定するパターン（「０＞７０ｓ」として表記）
パターン（２）：
Ｈ２ガスの流量を０ｓｃｃｍに５秒間設定した後、３３ｓｃｃｍに６０秒間設定するパターン（「５＞６０ｓ」として表記）
パターン（３）：
Ｈ２ガスの流量を０ｓｃｃｍに２０秒間設定した後、３３ｓｃｃｍに５０秒間設定するパターン（「２０＞５０ｓ」として表記）
パターン（４）：
Ｈ２ガスの流量を０ｓｃｃｍに６０秒間設定した後、３３ｓｃｃｍに０秒間設定するパターン（「６０＞０ｓ」として表記）

【0028】

また、図４において、縦軸は界面アモルファス層１８におけるＳｉＣ及びＳｉＯの各組成比を示している。ＳｉＣ及びＳｉＯの各組成比は、界面アモルファス層１８をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）－ＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy）分析した分析結果を用いて算出された値である。

【0029】

図４に示すように、第１混合ガスにおけるＨ２ガスの流量を０ｓｃｃｍに設定する時間が増加するにつれて、界面アモルファス層１８におけるＳｉＣの組成比が減少するとともにＳｉＯの組成比が増加する。一方、第１混合ガスにおけるＨ２ガスの流量を０ｓｃｃｍに設定する時間が減少するにつれて、界面アモルファス層１８におけるＳｉＣの組成比が増加するとともにＳｉＯの組成比が減少する。

【0030】

図４の結果から、第１混合ガスにおけるＨ２ガスの流量が時間の経過に応じて第１流量（０ｓｃｃｍ）から第１流量よりも大きい第２流量（３３ｓｃｃｍ）に制御されると、界面アモルファス層１８におけるＳｉＣ及びＳｉＯの各組成比が変化することが分かる。換言すれば、界面アモルファス層形成工程において、第１混合ガスにおける水素含有ガスの流量を時間の経過に応じて異なる流量に制御することで、形成する界面アモルファス層１８の組成を水素含有ガスの流量に応じて変化させることができる。例えば、界面アモルファス層形成工程において、第１混合ガスにおける水素含有ガスの流量を第１流量から第２流量に制御する場合、第１流量の設定時間を減少させることで界面アモルファス層１８におけるＳｉＣの組成比を増加させることができる。これにより、下地膜１５とグラフェン膜１９との間に位置する界面アモルファス層１８にＳｉ－Ｃ結合による結合力が付与されるため、下地膜１５とグラフェン膜１９との密着性を向上させることができる。一方で、界面アモルファス層形成工程において、第１流量の設定時間を減少させることで界面アモルファス層１８におけるＳｉＣの組成比を減少させることができる。これにより、下地膜１５とグラフェン膜１９との間に位置する界面アモルファス層１８の電気抵抗値が変化するため、下地膜１５とグラフェン膜１９とのコンタクト抵抗特性を適切に調整することができる。

【0031】

[バリア性の評価]
次に、図５～図７を用いて、実施形態に係る成膜方法により基板上に形成されたグラフェン膜のバリア性についての評価を説明する。本発明者らは、実施形態に係る成膜方法により試料上にグラフェン膜を形成し、形成したグラフェン膜と試料の界面でのバリア性を調べた。図５は、評価に用いた試料３０の構造の一例を示す図である。試料３０は、シリコン基板３１上に下地膜であるリン（Ｐ）ドープポリシリコン膜３２を有する。図５は、リンドープポリシリコン膜３２上に、界面アモルファス層３３、グラフェン膜３４が下からこの順序で形成された状態を示している。グラフェン膜３４上には、さらに金属含有膜としてタングステン（Ｗ）膜３５が形成されている。バリア性の評価では、図５に示す試料３０をＮ２／Ｈ２ガスの雰囲気中において８００℃で２時間加熱した後、試料３０の表面をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析した。

【0032】

図６及び図７は、試料３０の表面をＳＩＭＳ分析した分析結果の一例を示す図である。図６及び図７において、横軸は試料３０の表面からの深さ[ｍｍ]を示す。また、図６において、縦軸はリン（Ｐ）の原子濃度[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]を示し、図７において、縦軸はシリコン（Ｓｉ）の原子濃度[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]を示す。なお、図６及び図７は、２つ試料３０に関する分析結果を示している。

【0033】

図６及び図７の分析結果は、リンドープポリシリコン膜３２とグラフェン膜３４との間に界面アモルファス層３３が位置することにより、リンドープポリシリコン膜３２からタングステン膜３５中へリン及びシリコンが拡散しないことを示している。すなわち、図６及び図７の分析結果は、実施形態に係る成膜方法を用いてグラフェン膜３４を形成することにより、基板上の下地膜であるリンドープポリシリコン膜３２とグラフェン膜３４の界面でのバリア性を向上させることができることを示している。

【0034】

[密着性の評価]
なお、本発明者らは、図５に示す試料３０を用いて、基板上の下地膜であるリンドープポリシリコン膜３２とグラフェン膜３４との密着性を評価した。密着性の評価では、図５に示す試料３０について、ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５（ＪＩＳ Ｄ０２０２）「付着性－碁盤目試験」に準拠してリンドープポリシリコン膜３２とグラフェン膜３４との剥離の有無を調べた。その結果、リンドープポリシリコン膜３２とグラフェン膜３４との剥離は発生しなかった。この評価結果から、実施形態に係る成膜方法を用いてグラフェン膜３４を形成することにより、基板上の下地膜であるリンドープポリシリコン膜３２とグラフェン膜３４との密着性を得ることができることが分かる。

【0035】

[変形例]
これまで一実施形態について説明したが、実施形態はさらに変形可能である。

【0036】

上記実施形態において、搬入工程（ステップＳ１０１）と界面アモルファス形成工程（ステップＳ１０２）との間に、水素含有ガスを含む第３混合ガスのプラズマにより、下地膜上、又はシリコン基板上の自然酸化膜を改質する第３工程を実行してもよい。水素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２ガスを用いることができる。また、第３混合ガスは、水素含有ガスに加えて、不活性ガスを含んでもよい。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガスを用いることができる。第３工程では、下地膜上、又はシリコン基板上の自然酸化膜を自然酸化膜よりも酸素欠陥が多い膜（以下、「改質酸化膜」と呼ぶ。）に改質することができる。これにより、界面アモルファス層形成工程では、炭素の活性種を改質酸化膜の酸素欠損に補填することができ、結果として、界面アモルファス層の成膜レートを上げることができる。

【0037】

また、上記実施形態において、界面アモルファス形成工程（ステップＳ１０２）とグラフェン膜形成工程（ステップＳ１０３）との間に、水素含有ガスを含む第３混合ガスのプラズマにより、界面アモルファス層の表層を改質する第４工程を実行してもよい。水素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２ガスを用いることができる。また、第３混合ガスは、水素含有ガスに加えて、不活性ガスを含んでもよい。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガスを用いることができる。第４工程では、界面アモルファス層の表層をより酸素欠陥が多い層（以下、「改質層」と呼ぶ。）に改質することができる。これにより、グラフェン膜形成工程では、炭素の活性種を改質層の酸素欠損に補填することができ、結果として、グラフェン膜の成膜レートを上げることができる。

【0038】

また、上記実施形態において、搬入工程（ステップＳ１０１）と界面アモルファス形成工程（ステップＳ１０２）との間に、下地膜上、又はシリコン基板上の自然酸化膜をエッチングする第５工程を実行してもよい。第５工程では、例えば、炭素含有ガス、水素含有ガス及び不活性ガスを含む第４混合ガスのプラズマにより自然酸化膜の一部が除去される。これにより、界面アモルファス形成工程では、炭素の活性種と薄厚の自然酸化膜とを反応させることができ、結果として、界面アモルファス層の成膜レートを上げることができる。

【0039】

さらに、上記第５工程と界面アモルファス形成工程（ステップＳ１０２）との間に、処理容器内に酸素含有ガスを供給する第６工程を実行してもよい。第６工程では、自然酸化膜の除去後に、自然酸化膜よりも酸素欠陥が多い疑似自然酸化膜を形成することができる。これにより、界面アモルファス層形成工程では、炭素の活性種を疑似自然酸化膜の酸素欠損に補填することができ、結果として、界面アモルファス層の成膜レートを上げることができる。

【0040】

また、上記実施形態において、搬入工程（ステップＳ１０１）の前に、処理容器内に基板が存在しない状態で、水素含有ガスのプラズマにより、処理容器内の酸素を除去する第７工程を実行してもよい。これにより、基板が処理容器内に搬入された後に基板の表面や基板上の下地膜の表面が処理容器内の酸素によって酸化されることを抑制することができる。

【0041】

また、上記実施形態において、グラフェン膜形成工程（ステップＳ１０３）の後に、水素ガス及び不活性ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなど）の少なくとも一方を含む第４混合ガスの雰囲気の下で熱処理（アニール）を行って界面アモルファス層を改質する第８工程を実行してもよい。第８工程では、グラフェン膜の膜質を変化させずに界面アモルファス層のみを改質することができる。かかる界面アモルファス層の改質について、図８Ａ～図８Ｃを参照して説明する。

【0042】

本発明者らは、基板Ｗ上に界面アモルファス層及びグラフェン膜を順に形成し、水素（Ｈ２）ガス及び不活性ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを用いて、各々の雰囲気の下で熱処理（アニール）を行った場合の界面アモルファス層の結合強度を調べた。図８Ａ～図８Ｃは、熱処理（アニール）が施された基板ＷをＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析した分析結果の一例を示す図である。図８Ａ～図８Ｃにおいては、下地膜であるシリコン膜が形成された基板Ｗを水素（Ｈ２）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスの各々の雰囲気の下で熱処理（アニール）したときの、界面アモルファス層の各結合の結合強度を測定した結果が示されている。熱処理（アニール）は、温度：５００℃以上の温度（例えば８００℃）、水素ガス及び窒素ガスの各々の流量：１００～１００００ｓｃｃｍ、処理時間：３０分以上の処理条件で実施した。

【0043】

図８Ａ～図８Ｃにおいて、「Ｉｎｉｔｉａｌ」は、熱処理（アニール）を行う前の界面アモルファス層の各結合の結合強度を示す。また、図８Ａ～図８Ｃにおいて、「Ｎ２ ａｎｌ」は、窒素ガスの雰囲気の下で熱処理（アニール）を行った後の界面アモルファス層の各結合の結合強度を示す。また、図８Ａ～図８Ｃにおいて、「Ｈ２ ａｎｌ」は、水素ガスの雰囲気の下で熱処理（アニール）を行った後の界面アモルファス層の各結合の結合強度を示す。

【0044】

図８Ａでは、水素（Ｈ２）ガス及び窒素（Ｎ２）ガスの各々の雰囲気の下で熱処理（アニール）することにより、Ｃ－Ｓｉ結合の結合強度が僅かに低下していることが分かる。また、図８Ｂでは、Ｃ－Ｃ結合の結合強度は保持できることから、グラフェン膜の膜厚及び膜質には変化が生じていないことが推測できる。また、図８Ｃでは、Ｓｉ酸化物の価数が１価から３価へ増加していることが分かる。これらの結果から、熱処理（アニール）することでグラフェン膜の膜質等を変化させずに界面アモルファス層のみを改質できることが分かる。また、熱処理（アニール）することで、ＳｉＣ及びＳｉＯの各組成比を制御することが可能となることが分かる。

【0045】

また、上記実施形態においては、基板の下地膜がポリシリコン（多結晶シリコン）膜又はシリコン膜である場合を例に説明した。これに限らず、例えば、チタン（Ｔｉ）膜等の金属膜を基板の下地膜として利用してもよい。

【0046】

[一実施形態に係る成膜装置]
図９は、一実施形態に係る成膜装置の一例を示す概略断面図である。図９に例示される成膜装置１は、例えばＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置として構成される。

【0047】

成膜装置１は、装置本体１０と、装置本体１０を制御する制御部１１とを備える。装置本体１０は、チャンバ１０１と、ステージ１０２と、マイクロ波導入機構１０３と、ガス供給機構１０４と、排気機構１０５とを有する。

【0048】

チャンバ１０１は、略円筒状に形成されており、チャンバ１０１の底壁１０１ａの略中央部には開口部１１０が形成されている。底壁１０１ａには、開口部１１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１１が設けられている。チャンバ１０１の側壁１０１ｓには、基板（以下、ウエハともいう。）Ｗが通過する開口部１１７が形成されており、開口部１１７は、ゲートバルブ１１８によって開閉される。なお、チャンバ１０１は、処理容器の一例である。

【0049】

ステージ１０２には、処理対象となる基板Ｗが載せられる。ステージ１０２は、略円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスによって形成されている。ステージ１０２は、排気室１１１の底部略中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１１２により支持されている。ステージ１０２の外縁部には、ステージ１０２に載せられた基板Ｗを囲むようにエッジリング１１３が設けられている。また、ステージ１０２の内部には、基板Ｗを昇降するための昇降ピン（図示せず）がステージ１０２の上面に対して突没可能に設けられている。

【0050】

さらに、ステージ１０２の内部には抵抗加熱型のヒータ１１４が埋め込まれており、ヒータ１１４はヒータ電源１１５から給電される電力に応じてステージ１０２に載せられた基板Ｗを加熱する。また、ステージ１０２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、基板Ｗの温度を、例えば３５０～８５０℃に制御可能となっている。さらに、ステージ１０２内において、ヒータ１１４の上方には、基板Ｗと同程度の大きさの電極１１６が埋設されており、電極１１６には、バイアス電源１１９が電気的に接続されている。バイアス電源１１９は、予め定められた周波数および大きさのバイアス電力を電極１１６に供給する。電極１１６に供給されたバイアス電力により、ステージ１０２に載せられた基板Ｗにイオンが引き込まれる。なお、バイアス電源１１９はプラズマ処理の特性によっては設けられなくてもよい。

【0051】

マイクロ波導入機構１０３は、チャンバ１０１の上部に設けられており、アンテナ１２１と、マイクロ波出力部１２２と、マイクロ波伝送機構１２３とを有する。アンテナ１２１には、貫通孔である多数のスロット１２１ａが形成されている。マイクロ波出力部１２２は、マイクロ波を出力する。マイクロ波伝送機構１２３は、マイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波をアンテナ１２１に導く。

【0052】

アンテナ１２１の下方には誘電体で形成された誘電体窓１２４が設けられている。誘電体窓１２４は、チャンバ１０１の上部にリング状に設けられた支持部材１３２に支持されている。アンテナ１２１の上には、遅波板１２６が設けられている。アンテナ１２１の上にはシールド部材１２５が設けられている。シールド部材１２５の内部には、図示しない流路が設けられており、シールド部材１２５は、流路内を流れる水等の流体によりアンテナ１２１、誘電体窓１２４および遅波板１２６を冷却する。

【0053】

アンテナ１２１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板等で形成されており、マイクロ波を放射するための複数のスロット１２１ａが予め定められたパターンで配置されている。スロット１２１ａの配置パターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。好適なパターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット１２１ａを一対として複数対のスロット１２１ａが同心円状に配置されているラジアルラインスロットを挙げることができる。スロット１２１ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて適宜決定される。また、スロット１２１ａは、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット１２１ａの配置形態は特に限定されず、同心円状の他、例えば、螺旋状、放射状に配置されてもよい。スロット１２１ａのパターンは、所望のプラズマ密度分布が得られるマイクロ波放射特性となるように、適宜設定される。

【0054】

遅波板１２６は、石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の真空よりも大きい誘電率を有する誘電体で形成されている。遅波板１２６は、マイクロ波の波長を真空中より短くしてアンテナ１２１を小さくする機能を有している。なお、誘電体窓１２４も同様の誘電体で構成されている。

【0055】

誘電体窓１２４および遅波板１２６の厚さは、遅波板１２６、アンテナ１２１、誘電体窓１２４、および、プラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波板１２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができる。アンテナ１２１の接合部が定在波の「腹」になるように遅波板１２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーを最大とすることができる。また、遅波板１２６と誘電体窓１２４を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。

【0056】

マイクロ波出力部１２２は、マイクロ波発振器を有している。マイクロ波発振器は、マグネトロン型であってもよく、ソリッドステート型であってもよい。マイクロ波発振器によって生成されるマイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ～１０ＧＨｚの周波数である。一例として、マイクロ波出力部１２２は、マグネトロン型のマイクロ波発振器により、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力する。マイクロ波は、電磁波の一例である。

【0057】

マイクロ波伝送機構１２３は、導波管１２７と、同軸導波管１２８とを有する。なお、さらにモード変換機構を有してもよい。導波管１２７は、マイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波を導く。同軸導波管１２８は、アンテナ１２１の中心に接続された内導体、および、その外側の外導体を含む。モード変換機構は、導波管１２７と同軸導波管１２８との間に設けられている。マイクロ波出力部１２２から出力されたマイクロ波は、ＴＥモードで導波管１２７内を伝播し、モード変換機構によってＴＥモードからＴＥＭモードへ変換される。ＴＥＭモードに変換されたマイクロ波は、同軸導波管１２８を介して遅波板１２６に伝搬し、遅波板１２６からアンテナ１２１のスロット１２１ａ、および、誘電体窓１２４を介してチャンバ１０１内に放射される。なお、導波管１２７の途中には、チャンバ１０１内の負荷（プラズマ）のインピーダンスをマイクロ波出力部１２２の出力インピーダンスに整合させるためのチューナ（図示せず）が設けられている。

【0058】

ガス供給機構１０４は、チャンバ１０１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング１４２を有する。シャワーリング１４２は、内部に設けられたリング状の流路１６６と、流路１６６に接続されその内側に開口する多数の吐出口１６７とを有する。流路１６６には、配管１６１を介してガス供給部１６３が接続されている。ガス供給部１６３には、複数のガスソースおよび複数の流量制御器が設けられている。一実施形態において、ガス供給部１６３は、少なくとも１つの処理ガスを、対応するガスソースから対応の流量制御器を介してシャワーリング１４２に供給するように構成されている。シャワーリング１４２に供給されたガスは、複数の吐出口１６７からチャンバ１０１内に供給される。

【0059】

また、基板Ｗ上にグラフェン膜が成膜される場合、ガス供給部１６３は、予め定められた流量に制御された炭素含有ガス、水素含有ガス、および希ガスをシャワーリング１４２を介してチャンバ１０１内に供給する。本実施形態において、炭素含有ガスとは、例えばＣ２Ｈ２ガスである。なお、Ｃ２Ｈ２ガスに代えて、または、Ｃ２Ｈ２ガスに加えて、Ｃ２Ｈ４ガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、Ｃ３Ｈ８ガス、またはＣ３Ｈ６ガス等が用いられてもよい。また、本実施形態において、水素含有ガスとは、例えば水素ガスである。なお、水素ガスに代えて、または、水素ガスに加えて、Ｆ２（フッ素）ガス、Ｃｌ２（塩素）ガス、またはＢｒ２（臭素）ガス等のハロゲン系ガスが用いられてもよい。また、本実施形態において、希ガスとは、例えばＡｒガスである。Ａｒガスに代えて、Ｈｅガス等の他の希ガスが用いられてもよい。

【0060】

排気機構１０５は、排気室１１１と、排気室１１１の側壁に設けられた排気管１８１と、排気管１８１に接続された排気装置１８２とを有する。排気装置１８２は、真空ポンプおよび圧力制御バルブ等を有する。

【0061】

制御部１１は、メモリ、プロセッサ、および入出力インターフェイスを有する。メモリには、プロセッサによって実行されるプログラム、および、各処理の条件等を含むレシピが格納されている。プロセッサは、一実施形態に係る成膜方法の各工程において、メモリから読み出したプログラムを実行し、メモリ内に記憶されたレシピに基づいて、入出力インターフェイスを介して、装置本体１０の各部を制御する。

【0062】

（実施形態の効果）
上記実施形態に係る成膜方法は、搬入工程（例えば、ステップＳ１０１）と、第１工程（例えば、ステップＳ１０２、界面アモルファス形成工程）と、第２工程（例えば、ステップＳ１０３、グラフェン膜形成工程）とを含む。搬入工程は、基板（例えば、基板Ｗ）を処理容器（例えば、チャンバ１０１）内に搬入する。第１工程は、炭素含有ガスを含む第１混合ガスのプラズマにより、基板上にアモルファス構造、又は微結晶構造有する界面層（例えば、界面アモルファス層１８）を形成する。第２工程は、炭素含有ガスを含む第２混合ガスのプラズマにより、アモルファス構造、又は微結晶構造有する界面層上にグラフェン膜（例えば、グラフェン膜１９）を形成する。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、基板とグラフェン膜の界面でのバリア性を向上させることができる。

【0063】

また、第１混合ガスは、水素含有ガスをさらに含んでもよい。そして、第１工程において、第１混合ガスにおける水素含有ガスの流量を時間の経過に応じて異なる流量に制御して、形成する界面アモルファス層の組成を水素含有ガスの流量に応じて変化させてもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、形成する界面アモルファス層におけるＳｉＣの組成比を増加又は減少させることができる。

【0064】

また、第２混合ガスは、水素含有ガスをさらに含んでもよい。そして、第２混合ガスにおける水素含有ガスの流量は、第１混合ガスにおける前記水素含入ガスの流量以上であってもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、不安定な炭素結合に対して水素含有ガスをエッチング成分として寄与させることができ、形成されるグラフェン膜の構造を安定化させることができる。

【0065】

また、基板は、多結晶シリコン又はシリコンである下地膜（例えば、下地膜１５）を有してもよい。そして、第１工程において、第１混合ガスのプラズマに含まれる炭素の活性種を下地膜上の酸素含有層（例えば、自然酸化膜１７）と反応させることにより、界面アモルファス層を形成してもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、基板の下地膜とグラフェン膜との間に、結晶粒界を有さない界面アモルファス層が位置する状態を実現することができることから、基板とグラフェン膜の界面でのバリア性を向上させることができる。

【0066】

また、基板は、下地膜を有さないシリコン基板（例えば、シリコン基板１６）であってもよい。そして、第１工程において、第１混合ガスのプラズマに含まれる炭素の活性種をシリコン基板上の酸素含有層と反応させることにより、界面アモルファス層を形成してもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、シリコン基板とグラフェン膜との間に、結晶粒界を有さない界面アモルファス層が位置する状態を実現することができることから、シリコン基板とグラフェン膜の界面でのバリア性を向上させることができる。

【0067】

また、界面アモルファス層は、ＳｉＣ及びＳｉＯＣの少なくとも一方を含む層であってもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、グラフェン膜の結晶粒界を、結晶粒界を有さない界面アモルファス層で塞ぐことができる。

【0068】

また、上記実施形態に係る成膜方法は、搬入工程と第１工程との間に、水素含有ガスを含む第３混合ガスのプラズマにより、酸素含有層を改質する第３工程をさらに含んでもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、界面アモルファス層の成膜レートを上げることができる。

【0069】

また、上記実施形態に係る成膜方法は、第１工程と第２工程との間に、水素含有ガスを含む第３混合ガスのプラズマにより、界面アモルファス層の表層を改質する第４工程をさらに含んでもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、グラフェン膜の成膜レートを上げることができる。

【0070】

また、上記実施形態に係る成膜方法は、搬入工程と第１工程との間に、酸素含有層をエッチングする第５工程をさらに含んでもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、界面アモルファス層の成膜レートを上げることができる。

【0071】

また、上記実施形態に係る成膜方法は、第５工程と第１工程との間に、処理容器内に酸素含有ガスを供給する第６工程をさらに含んでもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、界面アモルファス層の成膜レートを上げることができる。

【0072】

また、上記実施形態に係る成膜方法は、搬入工程の前に、処理容器内に基板が存在しない状態で、水素含有ガスのプラズマにより、処理容器内の酸素を除去する第７工程をさらに含んでもよい。これにより、実施形態に係る成膜方法によれば、基板が処理容器内に搬入された後に基板の表面や基板上の下地膜の表面が処理容器内の酸素によって酸化されることを抑制することができる。

【0073】

[その他]
上記した実施形態では、プラズマ源としてマイクロ波プラズマを用いてウエハＷに対してエッチングや成膜等の処理を行う成膜装置１を例に説明したが、開示の技術はこれに限られない。プラズマを用いてウエハＷに対して処理を行う装置であれば、プラズマ源はマイクロ波プラズマに限られず、例えば、容量結合型プラズマ、誘導結合型プラズマ、マグネトロンプラズマ等、任意のプラズマ源を用いることができる。

【0074】

なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【符号の説明】

【0075】

１ 成膜装置
１１ 制御部
１５ 下地膜
１６ シリコン基板
１７ 自然酸化膜
１８ 界面アモルファス層
１９ グラフェン膜
１０１ チャンバ
Ｗ 基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図9】