(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023051810
(43)【公開日】2023-04-11
(54)【発明の名称】金属張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器
(51)【国際特許分類】
B32B 15/088 20060101AFI20230404BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20230404BHJP
B32B 7/022 20190101ALI20230404BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230404BHJP
【ＦＩ】
B32B15/088
B32B27/34
B32B7/022
H05K1/03 610N
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022152073
(22)【出願日】2022-09-26
(31)【優先権主張番号】P 2021162374
(32)【優先日】2021-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115118
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 和浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095588
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 登
(74)【代理人】
【識別番号】100094422
【弁理士】
【氏名又は名称】田治米 惠子
(74)【代理人】
【識別番号】110000224
【氏名又は名称】弁理士法人田治米国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宍戸 勇太
(72)【発明者】
【氏名】安達 康弘
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AB17A
4F100AB17E
4F100AB33A
4F100AB33E
4F100AK49B
4F100AK49C
4F100AK49D
4F100BA03
4F100BA05
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100BA10D
4F100BA10E
4F100BA11
4F100GB04
4F100GB43
4F100JA05
4F100JG04B
4F100JG04C
4F100JG04D
4F100JG05
4F100JK06B
4F100JK07A
4F100JK07B
4F100JK17
4F100YY00A
(57)【要約】
【課題】 片面金属張積層板に金属箔を高温で熱圧着させる際のシワの抑制と、熱圧着した金属箔とポリイミド層との界面密着性の両立を図る。
【解決手段】 金属張積層板１００は、第１の金属層１０１と、この第１の金属層１０１に積層されている絶縁樹脂層１１０とを備え、絶縁樹脂層１１０は、第１の金属層１０１に接するポリイミド層（Ａ）と、第１の金属層１０１とは反対側において樹脂面を形成しているポリイミド層（Ｂ）とを有している。ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを基準にして、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内のいずれかの温度におけるポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ａ）、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ｂ）としたとき、貯蔵弾性率の比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）が２．０以上である。
【選択図】図１
【解決手段】 金属張積層板１００は、第１の金属層１０１と、この第１の金属層１０１に積層されている絶縁樹脂層１１０とを備え、絶縁樹脂層１１０は、第１の金属層１０１に接するポリイミド層（Ａ）と、第１の金属層１０１とは反対側において樹脂面を形成しているポリイミド層（Ｂ）とを有している。ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを基準にして、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内のいずれかの温度におけるポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ａ）、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ｂ）としたとき、貯蔵弾性率の比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）が２．０以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の金属層と、
前記第１の金属層に積層されている絶縁樹脂層と、を備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層は、前記第１の金属層に接するポリイミド層（Ａ）と、前記第１の金属層とは反対側において樹脂面を形成しているポリイミド層（Ｂ）と、を有し、
前記ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを基準にして、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内のいずれかの温度におけるポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ａ）、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ｂ）としたとき、該貯蔵弾性率の比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）が２．０以上であることを特徴とする金属張積層板。
前記第１の金属層に積層されている絶縁樹脂層と、を備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層は、前記第１の金属層に接するポリイミド層（Ａ）と、前記第１の金属層とは反対側において樹脂面を形成しているポリイミド層（Ｂ）と、を有し、
前記ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを基準にして、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内のいずれかの温度におけるポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ａ）、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ｂ）としたとき、該貯蔵弾性率の比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）が２．０以上であることを特徴とする金属張積層板。
【請求項2】
前記絶縁樹脂層が、前記ポリイミド層（Ａ）と前記ポリイミド層（Ｂ）との間に積層されたポリイミド層（Ｃ）を有する請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項3】
前記第１の金属層の厚みが６～１８μｍの範囲内であり、引張弾性率が１０～１００ＧＰａの範囲内である請求項１または２に記載の金属張積層板。
【請求項4】
さらに、前記ポリイミド層（Ｂ）の樹脂面に接して積層されている第２の金属層を備えている請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項5】
前記第２の金属層と前記ポリイミド層（Ｂ）とのピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上である請求項４に記載の金属張積層板。
【請求項6】
請求項４に記載の金属張積層板における前記第１の金属層及び前記第２の金属層のいずれか片方又は両方を回路加工してなる回路基板。
【請求項7】
請求項１に記載の金属張積層板における前記第１の金属層を回路加工してなる回路基板。
【請求項8】
請求項６または７に記載の回路基板を備えていることを特徴とする電子デバイス。
【請求項9】
請求項６または７に記載の回路基板を備えていることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属張積層板、それを回路加工して得られる回路基板、それを用いる電子デバイス及び電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【0003】
ＦＰＣは、典型的には、材料となる銅張積層板（ＣＣＬ）などの金属張積層板の金属層をエッチングして配線加工することによって製造される。金属張積層板については、金属箔と接する絶縁樹脂層に貯蔵弾性率の高いポリイミドを用いたものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【0004】
絶縁樹脂層としてのポリイミド層の片側に金属層を備えた片面金属張積層板は、通常、金属層に接するポリイミド層に熱可塑性ポリイミドが広く用いられている。具体的には、片面金属張積層板の金属層側から、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層の積層構造が採用されることが多い。このような構造の片面金属張積層板の最外層の熱可塑性ポリイミド層に金属箔を熱圧着して両面金属張積層板を作製する場合、最外層の熱可塑性ポリイミド層のラミネート面と金属箔との十分なピール強度を確保するために、熱圧着を２００～４００℃程度の高温で行う必要がある。しかし、高温で熱圧着を行うと、片面金属張積層板の金属層に接している側の熱可塑性ポリイミド層が軟化し、隣接する金属層にシワが入りやすくなるという問題があった。上記問題は熱圧着温度を下げ、熱可塑性ポリイミド層の軟化を抑制することによって解決できるが、その場合はラミネート面側の熱可塑性ポリイミド層と熱圧着された金属箔との密着性が十分でなくなり、配線加工後の密着信頼性が確保できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１０４３４０号公報
【特許文献2】特開２００６－０５１８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、片面金属張積層板に金属箔を高温で熱圧着させる際のシワの抑制と、熱圧着した金属箔とポリイミド層との界面密着性の両立を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、片面金属張積層板の金属層に接する熱可塑性ポリイミド層の貯蔵弾性率を、ラミネート面側の熱可塑性ポリイミド層の貯蔵弾性率よりも大きくすることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明の金属張積層板は、第１の金属層と、前記第１の金属層に積層されている絶縁樹脂層と、を備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層は、前記第１の金属層に接するポリイミド層（Ａ）と、前記第１の金属層とは反対側において樹脂面を形成しているポリイミド層（Ｂ）と、を有し、
前記ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを基準にして、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内のいずれかの温度におけるポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ａ）、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ｂ）としたとき、該貯蔵弾性率の比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）が２．０以上であることを特徴とする。
前記絶縁樹脂層は、前記第１の金属層に接するポリイミド層（Ａ）と、前記第１の金属層とは反対側において樹脂面を形成しているポリイミド層（Ｂ）と、を有し、
前記ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを基準にして、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内のいずれかの温度におけるポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ａ）、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ｂ）としたとき、該貯蔵弾性率の比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）が２．０以上であることを特徴とする。
【0009】
本発明の金属張積層板は、前記絶縁樹脂層が、前記ポリイミド層（Ａ）と前記ポリイミド層（Ｂ）との間に積層されたポリイミド層（Ｃ）を有していてもよい。
【0010】
本発明の金属張積層板は、前記第１の金属層の厚みが６～１８μｍの範囲内であってもよく、引張弾性率が１０～１００ＧＰａの範囲内であってもよい。
【0011】
本発明の金属張積層板は、さらに、前記ポリイミド層（Ｂ）の樹脂面に接して積層されている第２の金属層を備えていてもよい。
【0012】
本発明の金属張積層板は、前記第２の金属層と前記ポリイミド層（Ｂ）とのピール強度が０．７ｋＮ／ｍ以上であってもよい。
【0013】
本発明の回路基板は、上記金属張積層板における前記第１の金属層及び前記第２の金属層のいずれか片方又は両方を回路加工してなるものである。
【0014】
本発明の回路基板は、上記金属張積層板における前記第１の金属層を回路加工してなる回路基板。
【0015】
本発明の電子デバイスは、上記回路基板を備えている。
【0016】
本発明の電子機器は、上記回路基板を備えている。
【発明の効果】
【0017】
本発明の金属張積層板は、第１の金属層に接しているポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）とラミネート面側のポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）との比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）が２．０以上であることによって、ラミネート面側に金属箔を高温で熱圧着しても第１の金属層におけるシワの発生を防止できる。そのため、熱圧着した金属箔とポリイミド層との界面密着性と、金属張積層板に金属箔を高温で熱圧着させる際の第１の金属層のシワの抑制との両立を図ることが可能となる。従って、本発明の金属張積層板をＦＰＣ材料として利用することによって、回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の第１の実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式的断面図である。
【図2】本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式的断面図である。
【図3】本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法を示す説明図である。
【図4】本発明の第３の実施の形態の金属張積層板の製造方法を示す説明図である。
【図5】本発明の第３の実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式的断面図である。
【図6】本発明の第４の実施の形態の金属張積層板の製造方法を示す説明図である。
【図7】本発明の第４の実施の形態の金属張積層板の構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
次に、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
【0020】
＜第１の実施の形態及び第２の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態に係る金属張積層板１００は、図１に示すように、第１の金属層１０１と、この第１の金属層１０１に積層されている絶縁樹脂層１１０と、を備えている。金属張積層板１００は、片面金属張積層板である。
また、本発明の第２の実施の形態に係る金属張積層板２００は、図２に示すように、第１の金属層１０１と、この第１の金属層１０１に積層されている絶縁樹脂層１１０と、絶縁樹脂層１１０の第１の金属層１０１とは反対側の面に積層されている第２の金属層１０２を備えている。金属張積層板２００は、両面金属張積層板である。
本発明の第１の実施の形態に係る金属張積層板１００は、図１に示すように、第１の金属層１０１と、この第１の金属層１０１に積層されている絶縁樹脂層１１０と、を備えている。金属張積層板１００は、片面金属張積層板である。
また、本発明の第２の実施の形態に係る金属張積層板２００は、図２に示すように、第１の金属層１０１と、この第１の金属層１０１に積層されている絶縁樹脂層１１０と、絶縁樹脂層１１０の第１の金属層１０１とは反対側の面に積層されている第２の金属層１０２を備えている。金属張積層板２００は、両面金属張積層板である。
【0021】
＜絶縁樹脂層＞
絶縁樹脂層１１０は、第１の金属層１０１に接するポリイミド層（Ａ）と、第１の金属層１０１とは反対側において樹脂面を形成しているポリイミド層（Ｂ）と、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間に積層されたポリイミド層（Ｃ）を備えている。
ポリイミド層（Ａ）は、キャスト法で第１の金属層１０１にポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、イミド化することによって得られる熱可塑性ポリイミド層であり、第１の金属層１０１に接するキャスト面を有するポリイミド層である。
ポリイミド層（Ｂ）は、第２の金属層１０２となる金属箔などを熱圧着するためのラミネート面１１０ａを有する熱可塑性ポリイミド層である。
ポリイミド層（Ｃ）は、ベース樹脂層として、絶縁樹脂層１１０の機械的強度維持の役割を担う。本発明では、絶縁樹脂層１１０を形成するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）に貯蔵弾性率が異なるポリイミドを使用する。
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３２０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上を示すポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３２０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ未満を示すポリイミドをいう。
絶縁樹脂層１１０は、第１の金属層１０１に接するポリイミド層（Ａ）と、第１の金属層１０１とは反対側において樹脂面を形成しているポリイミド層（Ｂ）と、ポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）との間に積層されたポリイミド層（Ｃ）を備えている。
ポリイミド層（Ａ）は、キャスト法で第１の金属層１０１にポリアミド酸溶液を塗布・乾燥し、イミド化することによって得られる熱可塑性ポリイミド層であり、第１の金属層１０１に接するキャスト面を有するポリイミド層である。
ポリイミド層（Ｂ）は、第２の金属層１０２となる金属箔などを熱圧着するためのラミネート面１１０ａを有する熱可塑性ポリイミド層である。
ポリイミド層（Ｃ）は、ベース樹脂層として、絶縁樹脂層１１０の機械的強度維持の役割を担う。本発明では、絶縁樹脂層１１０を形成するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）に貯蔵弾性率が異なるポリイミドを使用する。
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３２０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上を示すポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３２０℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ未満を示すポリイミドをいう。
【0022】
なお、絶縁樹脂層１１０は、発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド層（Ａ）～（Ｃ）以外の任意の樹脂層を含むことができる。
【0023】
絶縁樹脂層１１０は、ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇを基準にして、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内のいずれかの温度におけるポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ａ）、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率をＥ’（Ｂ）としたとき、該貯蔵弾性率の比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）が２．０以上である。
ポリイミド層（Ｂ）側のラミネート面１１０ａへ第２の金属層１０２となる金属箔を高温で熱圧着する時に、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）が小さい程、熱圧着時のポリイミドの金属箔の微細凹凸への充填性が良好となり、密着信頼性が高まる。また、熱圧着時には張力が加わるが、ポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）が大きいほど、高温で熱圧着する際に支持体となる第１の金属層１０１と接するポリイミド層（Ａ）が軟化しにくくなり、第１の金属層１０１におけるシワの発生を抑制できる。したがって、比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）を２．０以上とすることによって、例えば２００～４００℃の範囲内、特に２７０～４００℃の範囲内、さらには３２０～４００℃の範囲内の高温で熱圧着するときに、ラミネート面１１０ａでの密着性と第１の金属層１０１のシワの抑制を両立できる。このような観点から、比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）は、好ましくは３～１００、より好ましくは５～６０、最も好ましくは１０～４０であることがよい。
ポリイミド層（Ｂ）側のラミネート面１１０ａへ第２の金属層１０２となる金属箔を高温で熱圧着する時に、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）が小さい程、熱圧着時のポリイミドの金属箔の微細凹凸への充填性が良好となり、密着信頼性が高まる。また、熱圧着時には張力が加わるが、ポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）が大きいほど、高温で熱圧着する際に支持体となる第１の金属層１０１と接するポリイミド層（Ａ）が軟化しにくくなり、第１の金属層１０１におけるシワの発生を抑制できる。したがって、比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）を２．０以上とすることによって、例えば２００～４００℃の範囲内、特に２７０～４００℃の範囲内、さらには３２０～４００℃の範囲内の高温で熱圧着するときに、ラミネート面１１０ａでの密着性と第１の金属層１０１のシワの抑制を両立できる。このような観点から、比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）は、好ましくは３～１００、より好ましくは５～６０、最も好ましくは１０～４０であることがよい。
【0024】
本発明では、ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇに対して、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内のいずれかの温度で比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）が上記規定を満たしていればよく、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内の全ての温度で上記規定を満たすことが好ましい。ここで、ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃までの範囲内のいずれかの温度における貯蔵弾性率を比較するのは、以下の理由からである。すなわち、ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇではポリイミド層（Ｂ）の軟化が進んでいないため、十分に軟化するまでの温度幅を見込んでＴｇ＋２０℃を下限とする一方で、ポリイミド層（Ｂ）のＴｇが低めの場合でも、実用的な熱圧着温度をカバーできるようにＴｇ＋９０℃を上限としている。
【0025】
ポリイミド層（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、発明の効果が得られる限り特に限定されないが、第１の金属層１０１との密着性を確保するため、２００℃以上４００℃以下の範囲内が好ましく、２５０℃以上３８０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
また、ポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）は、発明の効果が得られる限り特に限定されないが、高い方が熱圧着時の第１の金属層１０１のシワの抑制に効果的であり、好ましくは１×１０７～１×１０１０Ｐａの範囲内、より好ましくは１×１０８～1×１０１０Ｐａの範囲内がよい。
また、ポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）は、発明の効果が得られる限り特に限定されないが、高い方が熱圧着時の第１の金属層１０１のシワの抑制に効果的であり、好ましくは１×１０７～１×１０１０Ｐａの範囲内、より好ましくは１×１０８～1×１０１０Ｐａの範囲内がよい。
【0026】
ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、発明の効果が得られる限り特に限定されないが、第２の金属層１０２との密着性を確保するため２００℃以上４００℃以下の範囲内が好ましく、２００℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
また、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）は、発明の効果が得られる限り特に限定されないが、低い方が密着性向上にとって有利であるが、あまりに低すぎると熱圧着が困難になるため、好ましくは１×１０５～１×１０８Ｐａの範囲内、より好ましくは１×１０６～９×１０７Ｐａの範囲内がよい。
また、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）は、発明の効果が得られる限り特に限定されないが、低い方が密着性向上にとって有利であるが、あまりに低すぎると熱圧着が困難になるため、好ましくは１×１０５～１×１０８Ｐａの範囲内、より好ましくは１×１０６～９×１０７Ｐａの範囲内がよい。
【0027】
なお、各ポリイミド層のＴｇと貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定される。
【0028】
次に、ポリイミド層（Ａ）～（Ｃ）の樹脂構成について説明する。本発明では、比Ｅ’（Ａ）／Ｅ’（Ｂ）を２．０以上とするために、絶縁樹脂層１１０を形成するポリイミド層（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）に異なる組成のポリイミドを使用することが好ましい。
ポリイミドは、ポリアミド酸をイミド化してなるものであり、酸無水物残基及びジアミン残基を含むものである。ここで、酸無水物残基とは、酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。原料である酸二無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれる酸二無水物残基及びジアミン残基の種類やモル比などをほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
ポリイミドは、ポリアミド酸をイミド化してなるものであり、酸無水物残基及びジアミン残基を含むものである。ここで、酸無水物残基とは、酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。原料である酸二無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれる酸二無水物残基及びジアミン残基の種類やモル比などをほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。
【0029】
ポリイミド層（Ａ）：
ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドに含まれる酸二無水物残基としては、貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）を制御できれば特に制限はないが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される酸無水物残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び／又は３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から誘導される酸無水物残基（以下、「ＢＴＤＡ残基」ともいう。）が好ましい。全酸無水物残基に対して、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＴＤＡ残基を、合計で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０～１００モル％の範囲内で含有することがよい。ＰＭＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基は、いずれも、貯蔵弾性率を高める作用を有する残基である。そのため、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＴＤＡ残基の合計量が３０モル％未満であるとポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）を十分に高めることができず、第１の金属層１０１のシワを抑制する効果が不十分となる。
ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドに含まれる酸二無水物残基としては、貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）を制御できれば特に制限はないが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される酸無水物残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び／又は３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から誘導される酸無水物残基（以下、「ＢＴＤＡ残基」ともいう。）が好ましい。全酸無水物残基に対して、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＴＤＡ残基を、合計で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０～１００モル％の範囲内で含有することがよい。ＰＭＤＡ残基及びＢＴＤＡ残基は、いずれも、貯蔵弾性率を高める作用を有する残基である。そのため、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＴＤＡ残基の合計量が３０モル％未満であるとポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）を十分に高めることができず、第１の金属層１０１のシワを抑制する効果が不十分となる。
【0030】
ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドに含まれる他の酸二無水物残基としては、例えば、４,４’-オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、又は２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２,２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸二無水物残基が挙げられる。
【0031】
また、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドに含まれるジアミン残基としては、貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）を制御できれば特に制限はないが、主鎖を構成する芳香環がパラ位で連結されている骨格のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「パラ位連結ジアミン残基」ともいう。）が好ましい。全ジアミン残基に対して、パラ位連結ジアミン残基を、合計で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０～１００モル％の範囲内で含有することがよい。パラ位連結ジアミン残基は、分子の直線性を有することから、ポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）の低下を抑制する作用を有する。したがって、パラ位連結ジアミン残基を上記範囲内で含有することにより、ポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率が十分に大きくなり、熱圧着時の高い温度でもポリイミド層（Ａ）の軟化を抑制し、第１の金属層のシワの発生を抑制できる。パラ位連結ジアミン残基の含有量が３０モル％未満であるとポリイミド層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｅ’（Ａ）を十分に大きくすることができず、第１の金属層１０１のシワを抑制する効果が不十分となる。
【0032】
パラ位連結ジアミン残基の代表例として、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス(４－アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＤＡＰＥ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
上記パラ位連結ジアミン残基の中でも、寸法安定性及び第１の金属層１０１との接着性を両立させる観点から２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）及び２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるジアミン残基が特に好ましい。
上記パラ位連結ジアミン残基の中でも、寸法安定性及び第１の金属層１０１との接着性を両立させる観点から２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）及び２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるジアミン残基が特に好ましい。
【0033】
なお、本明細書において、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば－ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１，Ｒ２は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【0034】
ポリイミド層（Ｂ）：
ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドに含まれる酸二無水物残基としては、貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）を制御できれば特に制限はないが、全酸無水物残基に対して、ＰＭＤＡ残基及び／又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導される酸無水物残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）を、合計で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０～１００モル％の範囲内で含有することがよい。ＢＰＤＡ残基は、含有量を調整することで高温域での貯蔵弾性率を制御することができる。ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が３０モル％未満であると第２の金属層１０２と化学的な密着力が十分に得られない場合がある。
ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドに含まれる酸二無水物残基としては、貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）を制御できれば特に制限はないが、全酸無水物残基に対して、ＰＭＤＡ残基及び／又は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導される酸無水物残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）を、合計で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０～１００モル％の範囲内で含有することがよい。ＢＰＤＡ残基は、含有量を調整することで高温域での貯蔵弾性率を制御することができる。ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が３０モル％未満であると第２の金属層１０２と化学的な密着力が十分に得られない場合がある。
【0035】
ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドに含まれる他の酸二無水物残基としては、上記ポリイミド層（Ａ）で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【0036】
また、ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドに含まれるジアミン残基としては、貯蔵弾性率Ｅ’（Ｂ）を制御できれば特に制限はないが、全ジアミン残基に対して、屈曲性ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「屈曲性ジアミン残基」ともいう。）を、合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０～１００モル％の範囲内で含有することがよい。ここで、屈曲性ジアミン化合物は、主鎖を構成する芳香環が－Ｏ－、－ＣＨ２－などの柔軟性の高い連結基を有するジアミン化合物を意味し、メタ位連結基を含むことがより好ましい。屈曲性ジアミン残基を含有することで、Ｔｇ以上の温度での貯蔵弾性率を下げ、第２の金属層１０２との熱圧着性及び密着性を向上させることができる。屈曲性ジアミン残基の合計量が５０モル％未満であると、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率が高くなり過ぎ、第２の金属層１０２との熱圧着性及び密着性が低下することがある。
【0037】
屈曲性ジアミン残基の好ましい具体例としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも、１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるジアミン残基は、優れた屈曲性を有するので、ポリイミド層（Ｂ）の貯蔵弾性率を低下させ、柔軟性を付与することが可能であり、最も好ましい。
【0038】
ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドに含まれる他のジアミン残基としては、上記ポリイミド層（Ａ）で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【0039】
ポリイミド層（Ａ）、（Ｂ）を構成するポリイミドにおいて、上記酸二無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸二無水物残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、ポリイミド層（Ａ）、（Ｂ）を構成するポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【0040】
ポリイミド層（Ｃ）：
ポリイミド層（Ｃ）を構成するポリイミドの樹脂構成及び貯蔵弾性率については特に制限はなく、公知の構成を使用できる。
また、ポリイミド層（Ｃ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、絶縁樹脂層１１０全体の寸法安定性を確保するため、３０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、－５～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内の低膨張性樹脂層であることがより好ましい。
ポリイミド層（Ｃ）を構成するポリイミドの樹脂構成及び貯蔵弾性率については特に制限はなく、公知の構成を使用できる。
また、ポリイミド層（Ｃ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、絶縁樹脂層１１０全体の寸法安定性を確保するため、３０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、－５～２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内の低膨張性樹脂層であることがより好ましい。
【0041】
ポリイミド層（Ａ）～（Ｃ）を構成するポリイミドは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。
【0042】
（ポリイミドの合成）
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【0043】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃＰ～１００,０００ｃＰの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【0044】
ポリイミド層（Ａ）～（Ｃ）を構成するポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重量平均分子量は、いずれも、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、絶縁樹脂層１１０の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、ポリアミド酸溶液の粘度が高くなり、塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすくなる。
【0045】
＜各層の厚みとその比率＞
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）の厚みは特に制限はなく、金属箔との密着性を確保するために、それぞれ、１μｍ以上であることが好ましく、２～１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
ポリイミド層（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）の厚みは特に制限はなく、金属箔との密着性を確保するために、それぞれ、１μｍ以上であることが好ましく、２～１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【0046】
絶縁樹脂層１１０の全体の厚みに対するポリイミド層（Ａ）の厚み割合は、熱圧着時に第１の金属層１０１にシワが発生することを抑制するため、３～４５％の範囲内であることが好ましく、４～２０％の範囲内であることがより好ましい。厚み割合が３％未満では、熱圧着時に第１の金属層１０１のシワの発生を抑制する効果が十分に得られない場合があり、４５％を超えると、絶縁樹脂層１１０内の低膨張性樹脂層の割合が減少することから絶縁樹脂層１１０の寸法安定性が悪化する傾向になる。
【0047】
また、絶縁樹脂層１１０の全体の厚みに対するポリイミド層（Ｂ）の厚み割合は、第２の金属層１０２との密着性を確保するため、３～４５％の範囲内であることが好ましく、４～２０％の範囲内であることがより好ましい。厚み割合が３％未満では、熱圧着による密着性が不十分になる場合があり、４５％を超えると、絶縁樹脂層１１０内の低膨張性樹脂層の割合が減少することから絶縁樹脂層１１０の寸法安定性が悪化する傾向になる。
【0048】
ポリイミド層（Ｃ）の厚みは特に制限はなく、使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば３～７５μｍの範囲内が好ましく、８～５０μｍの範囲内がより好ましい。また、絶縁樹脂層１１０の寸法安定性を確保するために、絶縁樹脂層１１０全体の厚みに占めるポリイミド層（Ｃ）の厚み割合は３０％以上であることが好ましく、６０～９２％の範囲内であることがより好ましい。
【0049】
絶縁樹脂層１１０は、高周波信号の伝送時における誘電損失を低減するため、絶縁樹脂層全体として、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定したときの１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が、０．００４以下であることが好ましい。回路基板の伝送損失を改善するためには、特に絶縁樹脂層の誘電正接を制御することが重要であり、誘電正接を上記範囲内とすることで、伝送損失を下げる効果が増大する。従って、本発明の金属張積層板を高周波用途の回路基板の材料として適用する場合、伝送損失を効率よく低減できる。１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合が生じやすくなる。１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、絶縁樹脂層１１０の物性制御を考慮する必要がある。
【0050】
＜第１の金属層及び第２の金属層＞
第１の金属層１０１及び第２の金属層１０２を構成する金属としては、ＦＰＣの配線層の材料として使用可能であれば特に制限はないが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。第１の金属層１０１及び第２の金属層１０２は、接着性の観点から金属箔を用いることが好ましい。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。なお、金属張積層板１００，２００を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
第１の金属層１０１及び第２の金属層１０２を構成する金属としては、ＦＰＣの配線層の材料として使用可能であれば特に制限はないが、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。第１の金属層１０１及び第２の金属層１０２は、接着性の観点から金属箔を用いることが好ましい。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。なお、金属張積層板１００，２００を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
【0051】
第１の金属層１０１の厚みは、特に制限はないが、ＦＰＣ材料としての用途では、６～１８μｍの範囲内が好ましく、９～１２μｍの範囲内がより好ましい。また、第１の金属層１０１の引張弾性率は、特に制限はないが、ＦＰＣ材料としての用途では、１０～１００ＧＰａの範囲内が好ましく、１５～７０ＧＰａの範囲内がより好ましい。なお、第１の金属層１０１の厚み及び引張弾性率が上記範囲より小さい場合は、ロール・トゥ・ロール方式での搬送時に機械的強度が不足してハンドリング性が低下する場合がある。一方、第１の金属層１０１の厚み及び引張弾性率が上記範囲より大きい場合は、ハンドリング性は良好となるが、その反面、フレキシブル性が低下するほか、そもそも熱圧着時に第１の金属層１０１にシワが発生することがほとんどない。しかし、ＦＰＣ材料としての用途に必要となる機械的強度とフレキシブル性とを両立させるために、第１の金属層１０１の厚み及び引張弾性率を上記範囲内とする場合には、高温での熱圧着時にシワの発生が起こりやすくなることから、本発明の効果が顕著に発現される。
【0052】
第２の金属層１０２の厚みは、特に制限はないが、ＦＰＣ材料としての用途では、６～１８μｍの範囲内が好ましく、９～１２μｍの範囲内がより好ましい。また、第２の金属層１０２の引張弾性率は、特に制限はないが、ＦＰＣ材料としての用途では、１０～１００ＧＰａの範囲内が好ましく、１５～７０ＧＰａの範囲内がより好ましい。
【0053】
＜金属張積層板の製造方法＞
金属張積層板１００を製造する方法の態様として、例えば、
［１］第１の金属層１０１となる金属箔に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、キャスト法）、
［２］第１の金属層１０１となる金属箔に、多層押出により同時にポリアミド酸の溶液を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）
などが挙げられる。
金属張積層板１００を製造する方法の態様として、例えば、
［１］第１の金属層１０１となる金属箔に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、キャスト法）、
［２］第１の金属層１０１となる金属箔に、多層押出により同時にポリアミド酸の溶液を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）
などが挙げられる。
【0054】
上記［１］の方法は、例えば、次の工程；
（１ａ）第１の金属層１０１となる金属箔にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）金属箔上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、を含み、工程１ａ及び１ｂを繰り返し行うことによって、第１の金属層１０１上にポリイミド層（Ａ）、ポリイミド層（Ｃ）、ポリイミド層（Ｂ）を順次積層形成することができる。なお、工程１ａを繰り返し行った後、工程１ｂで複数層を一括してイミド化してもよい。
（１ａ）第１の金属層１０１となる金属箔にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）金属箔上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、を含み、工程１ａ及び１ｂを繰り返し行うことによって、第１の金属層１０１上にポリイミド層（Ａ）、ポリイミド層（Ｃ）、ポリイミド層（Ｂ）を順次積層形成することができる。なお、工程１ａを繰り返し行った後、工程１ｂで複数層を一括してイミド化してもよい。
【0055】
上記［２］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法と同様に実施できる。
【0056】
本実施の形態では、第１の金属層１０１上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が第１の金属層１０１に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程における各ポリイミド層の伸縮変化を抑制して、厚みや寸法精度を維持することができる。
【0057】
金属張積層板２００は、図３に示すように金属張積層板１００の絶縁樹脂層１１０におけるラミネート面１１０ａに、第２の金属層１０２となる金属箔１０２Ａを熱圧着することによって製造することができる。熱圧着の温度条件としては、ポリイミド層（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇに対し、Ｔｇ＋２０℃からＴｇ＋９０℃の範囲内で行うことが好ましい。
【0058】
以上の構成を有する金属張積層板２００において、第２の金属層１０２とポリイミド層（Ｂ）とのピール強度は、ＦＰＣ等の回路基板に加工した後の信頼性を担保するため、０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。
【0059】
＜第３の実施の形態＞
本発明の応用例である第３の実施の形態について、図４及び図５を参照して説明する。図４及び図５に示すように、二つの金属張積層板１００を、ポリイミド層（Ｂ）が互いに対向するように配置し、ラミネート面１１０ａどうしを熱圧着することによって、金属張積層板３００を作製してもよい。本実施の形態の金属張積層板３００は、第１の金属層１０１／ポリイミド層（Ａ）／ポリイミド層（Ｃ）／ポリイミド層（Ｂ）／ポリイミド層（Ｂ）／ポリイミド層（Ｃ）／ポリイミド層（Ａ）／第１の金属層１０１の順に積層された構造を有する両面金属張積層板である。
本発明の応用例である第３の実施の形態について、図４及び図５を参照して説明する。図４及び図５に示すように、二つの金属張積層板１００を、ポリイミド層（Ｂ）が互いに対向するように配置し、ラミネート面１１０ａどうしを熱圧着することによって、金属張積層板３００を作製してもよい。本実施の形態の金属張積層板３００は、第１の金属層１０１／ポリイミド層（Ａ）／ポリイミド層（Ｃ）／ポリイミド層（Ｂ）／ポリイミド層（Ｂ）／ポリイミド層（Ｃ）／ポリイミド層（Ａ）／第１の金属層１０１の順に積層された構造を有する両面金属張積層板である。
【0060】
＜第４の実施の形態＞
本発明の応用例である第４の実施の形態について、図６及び図７を参照して説明する。図６及び図７に示すように、二つの金属張積層板１００を、ポリイミド層（Ｂ）が互いに対向するように配置するとともに、これら二つの金属張積層板１００の間にボンディングシートＢＳを挟み込んで、ボンディングシートＢＳと二つのラミネート面１１０ａを熱圧着することによって、金属張積層板４００を作製してもよい。金属張積層板４００は、第１の金属層１０１／ポリイミド層（Ａ）／ポリイミド層（Ｃ）／ポリイミド層（Ｂ）／ボンディングシートＢＳ／ポリイミド層（Ｂ）／ポリイミド層（Ｃ）／ポリイミド層（Ａ）／第１の金属層１０１の順に積層された構造を有する両面金属張積層板である。
本発明の応用例である第４の実施の形態について、図６及び図７を参照して説明する。図６及び図７に示すように、二つの金属張積層板１００を、ポリイミド層（Ｂ）が互いに対向するように配置するとともに、これら二つの金属張積層板１００の間にボンディングシートＢＳを挟み込んで、ボンディングシートＢＳと二つのラミネート面１１０ａを熱圧着することによって、金属張積層板４００を作製してもよい。金属張積層板４００は、第１の金属層１０１／ポリイミド層（Ａ）／ポリイミド層（Ｃ）／ポリイミド層（Ｂ）／ボンディングシートＢＳ／ポリイミド層（Ｂ）／ポリイミド層（Ｃ）／ポリイミド層（Ａ）／第１の金属層１０１の順に積層された構造を有する両面金属張積層板である。
【0061】
＜回路基板＞
上記実施の形態の金属張積層板１００,２００,３００,４００は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。すなわち、金属張積層板１００,２００,３００,４００の第１の金属層１０１及び／又は第２の金属層１０２を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を製造できる。図示は省略するが、好ましい実施の形態の回路基板は、金属張積層板１００,２００,３００,４００において、第１の金属層１０１及び第２の金属層１０２のいずれか片方又は両方、又は、２つの第１の金属層１０１のいずれか片方又は両方が、配線層に置き換わった構成を有している。
上記実施の形態の金属張積層板１００,２００,３００,４００は、主にＦＰＣ等の回路基板の材料として有用である。すなわち、金属張積層板１００,２００,３００,４００の第１の金属層１０１及び／又は第２の金属層１０２を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、本発明の一実施の形態であるＦＰＣ等の回路基板を製造できる。図示は省略するが、好ましい実施の形態の回路基板は、金属張積層板１００,２００,３００,４００において、第１の金属層１０１及び第２の金属層１０２のいずれか片方又は両方、又は、２つの第１の金属層１０１のいずれか片方又は両方が、配線層に置き換わった構成を有している。
【0062】
＜電子デバイス・電子機器＞
本実施の形態の電子デバイス及び電子機器は、上記回路基板を備えるものである。本実施の形態の電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置、有機ＥＬ照明、太陽電池、タッチパネル、カメラモジュール、インバーター、コンバーター及びその構成部材等を挙げることができる。また、電子機器としては、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、自動車の電子制御ユニット（ＥＣＵ）、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）等を挙げることができる。回路基板はこれらの電子デバイスや電子機器において、例えば可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品として好ましく使用される。
本実施の形態の電子デバイス及び電子機器は、上記回路基板を備えるものである。本実施の形態の電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置、有機ＥＬ照明、太陽電池、タッチパネル、カメラモジュール、インバーター、コンバーター及びその構成部材等を挙げることができる。また、電子機器としては、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、自動車の電子制御ユニット（ＥＣＵ）、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）等を挙げることができる。回路基板はこれらの電子デバイスや電子機器において、例えば可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品として好ましく使用される。
【実施例0063】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【0064】
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【0065】
［重量平均分子量の測定］
ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製、商品名；ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、溶離液にはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製、商品名；ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、溶離液にはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用いた。
【0066】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名；ＴＭＡ６１００）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２７０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名；ＴＭＡ６１００）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２７０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【0067】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率の測定]
５ｍｍ×２０ｍｍサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ:ＴＡインスツルメント社製、商品；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃までの昇温速度を５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した。ガラス転移温度は主分散に基づくｔａｎδの極大値温度より求めた。
５ｍｍ×２０ｍｍサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ:ＴＡインスツルメント社製、商品；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃までの昇温速度を５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した。ガラス転移温度は主分散に基づくｔａｎδの極大値温度より求めた。
【0068】
[ピール強度の測定]
フレキシブル銅張積層板における塗布面側の銅箔（第１の銅箔層）をエッチング除去し得られた片面銅張積層板の銅箔（第２の銅箔層）を幅１．０ｍｍに回路加工したサンプルを用意し、ポリイミド層の表面を両面テープによりアルミ板に固定して、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて測定した。銅箔を１８０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、１０ｍｍ剥離した時の中央値強度を求めた。ピール強度が１．３ｋＮ／ｍ以上である場合を「◎」、１．０ｋＮ／ｍ以上１．３ｋＮ／ｍ未満である場合を「〇」、０．７ｋＮ／ｍ以上１．０ｋＮ／ｍ未満である場合を「△」、０．７ｋＮ／ｍ未満である場合を「×」と判定した。
フレキシブル銅張積層板における塗布面側の銅箔（第１の銅箔層）をエッチング除去し得られた片面銅張積層板の銅箔（第２の銅箔層）を幅１．０ｍｍに回路加工したサンプルを用意し、ポリイミド層の表面を両面テープによりアルミ板に固定して、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて測定した。銅箔を１８０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、１０ｍｍ剥離した時の中央値強度を求めた。ピール強度が１．３ｋＮ／ｍ以上である場合を「◎」、１．０ｋＮ／ｍ以上１．３ｋＮ／ｍ未満である場合を「〇」、０．７ｋＮ／ｍ以上１．０ｋＮ／ｍ未満である場合を「△」、０．７ｋＮ／ｍ未満である場合を「×」と判定した。
【0069】
[外観形状の評価]
フレキシブル銅張積層板における塗布面側の銅箔（第１の銅箔層）の外観評価を行った。ラミネート後のサンプルを３５０ｍｍ×２５０ｍｍのサイズのシートに切り出して目視にて観察を行い、外観形状が良好でありシワの発生が無い場合を「◎」、回路加工に影響が無いレベルのシワが一部に発生した場合を「〇」、回路加工に影響は無いレベルのシワが全面的に発生した場合を「△」、回路加工に影響を及ぼすレベルのシワが全面的に発生した場合を「×」と判定した。
フレキシブル銅張積層板における塗布面側の銅箔（第１の銅箔層）の外観評価を行った。ラミネート後のサンプルを３５０ｍｍ×２５０ｍｍのサイズのシートに切り出して目視にて観察を行い、外観形状が良好でありシワの発生が無い場合を「◎」、回路加工に影響が無いレベルのシワが一部に発生した場合を「〇」、回路加工に影響は無いレベルのシワが全面的に発生した場合を「△」、回路加工に影響を及ぼすレベルのシワが全面的に発生した場合を「×」と判定した。
【0070】
[引張弾性率の測定]
銅箔を幅１２．７ｍｍに切り出したのち、３８０℃で１５分間、アニール処理を行った後、引張圧縮試験機（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＲ－１）を用いて測定した。チャック間距離１０１．６ｍｍ、掃引速度１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、得られた応力‐変位曲線の０．２％変位における傾きから引張弾性率を算出した。
銅箔を幅１２．７ｍｍに切り出したのち、３８０℃で１５分間、アニール処理を行った後、引張圧縮試験機（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＲ－１）を用いて測定した。チャック間距離１０１．６ｍｍ、掃引速度１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、得られた応力‐変位曲線の０．２％変位における傾きから引張弾性率を算出した。
【0071】
［誘電正接の測定］
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；Ｅ８３６３Ｃ）及びスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ共振器）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおけるポリイミドフィルムの誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、フレキシブル銅張積層板の銅箔層をエッチング除去して調製したポリイミドフィルムを温度；２４～２６℃、湿度；４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；Ｅ８３６３Ｃ）及びスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ共振器）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおけるポリイミドフィルムの誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、フレキシブル銅張積層板の銅箔層をエッチング除去して調製したポリイミドフィルムを温度；２４～２６℃、湿度；４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
【0072】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
銅箔１：圧延銅箔、厚さ；９μｍ、アニール処理後の引張弾性率；３６ＧＰａ
銅箔２：圧延銅箔、厚さ；１２μｍ、アニール処理後の引張弾性率；３６ＧＰａ
銅箔３：圧延銅箔、厚さ；１８μｍ、アニール処理後の引張弾性率；３６ＧＰａ
銅箔４：圧延銅箔、厚さ；１８μｍ、アニール処理後の引張弾性率；１８ＧＰａ
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
銅箔１：圧延銅箔、厚さ；９μｍ、アニール処理後の引張弾性率；３６ＧＰａ
銅箔２：圧延銅箔、厚さ；１２μｍ、アニール処理後の引張弾性率；３６ＧＰａ
銅箔３：圧延銅箔、厚さ；１８μｍ、アニール処理後の引張弾性率；３６ＧＰａ
銅箔４：圧延銅箔、厚さ；１８μｍ、アニール処理後の引張弾性率；１８ＧＰａ
【0073】
（合成例１）
２５５．０重量部のＤＭＡｃに２１．４３重量部のｍ－ＴＢ（１００．９２モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１６．２６重量部のＰＭＤＡ（７４．５６モル部）及び７．３１重量部のＢＰＤＡ（２４．８５モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度２７，４００ｃＰ、重量平均分子量１１７，０００のポリアミド酸溶液１を得た。
２５５．０重量部のＤＭＡｃに２１．４３重量部のｍ－ＴＢ（１００．９２モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１６．２６重量部のＰＭＤＡ（７４．５６モル部）及び７．３１重量部のＢＰＤＡ（２４．８５モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度２７，４００ｃＰ、重量平均分子量１１７，０００のポリアミド酸溶液１を得た。
【0074】
基材上に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１４０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて熱処理を行い、イミド化を完結して得られたポリイミドフィルム１を調製した。得られたポリイミドフィルム１のＣＴＥは２３ｐｐｍ／Ｋであり、非熱可塑性であった。
【0075】
（合成例２）
２６４．０重量部のＤＭＡｃに１０．５５重量部のＴＰＥ－Ｒ（３６．１０モル部）及び７．６６重量部のｍ－ＴＢ（３３．１０モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１０．８９重量部のＰＭＤＡ（４９．９３モル部）及び６．９０重量部のＢＴＤＡ（２１．４０モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度３，８００ｃＰ、重量平均分子量１８０，０００のポリアミド酸溶液２を得た。
２６４．０重量部のＤＭＡｃに１０．５５重量部のＴＰＥ－Ｒ（３６．１０モル部）及び７．６６重量部のｍ－ＴＢ（３３．１０モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１０．８９重量部のＰＭＤＡ（４９．９３モル部）及び６．９０重量部のＢＴＤＡ（２１．４０モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度３，８００ｃＰ、重量平均分子量１８０，０００のポリアミド酸溶液２を得た。
【0076】
合成例１と同様にして作製したポリイミドフィルム２のＴｇは３００℃、貯蔵弾性率は１．２×１０９Ｐａ（２７０℃）、１．２×１０９Ｐａ（２７５℃）、２．０×１０８Ｐａ（３５０℃）及び１．３×１０８Ｐａ（４００℃）であった。
【0077】
（合成例３）
２６４．０重量部のＤＭＡｃに２３．２０重量部のＢＡＰＰ（５６．５３モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１１．９５重量部のＰＭＤＡ（５４．７７モル部）及び０．８５重量部のＢＰＤＡ（２．８８モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度１，７００ｃＰ、重量平均分子量２００，０００のポリアミド酸溶液３を得た。
２６４．０重量部のＤＭＡｃに２３．２０重量部のＢＡＰＰ（５６．５３モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１１．９５重量部のＰＭＤＡ（５４．７７モル部）及び０．８５重量部のＢＰＤＡ（２．８８モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度１，７００ｃＰ、重量平均分子量２００，０００のポリアミド酸溶液３を得た。
【0078】
合成例１と同様にして作製したポリイミドフィルム３のＴｇは３２０℃、貯蔵弾性率は１．５×１０９Ｐａ（２７０℃）、１．０×１０８Ｐａ（２７５℃）、６．３×１０７Ｐａ（３５０℃）及び１．９×１０７Ｐａ（４００℃）であった。
【0079】
（合成例４）
２６４．０重量部のＤＭＡｃに１７．９４重量部のＴＰＥ－Ｒ（６１．３６モル部）及び０．６９重量部のｍ－ＴＢ（３．２３モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１１．６３重量部のＢＰＤＡ（３９．５３モル部）及び５．７５重量部のＰＭＤＡ（２６．３５モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度２，５００ｃＰ、重量平均分子量１２１，０００のポリアミド酸溶液４を得た。
２６４．０重量部のＤＭＡｃに１７．９４重量部のＴＰＥ－Ｒ（６１．３６モル部）及び０．６９重量部のｍ－ＴＢ（３．２３モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１１．６３重量部のＢＰＤＡ（３９．５３モル部）及び５．７５重量部のＰＭＤＡ（２６．３５モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度２，５００ｃＰ、重量平均分子量１２１，０００のポリアミド酸溶液４を得た。
【0080】
合成例１と同様にして作製したポリイミドフィルム４のＴｇは２２５℃、貯蔵弾性率は１．０×１０８Ｐａ（２７５℃）であった。
【0081】
（合成例５）
２６４．０重量部のＤＭＡｃに１５．３３重量部のＴＰＥ－Ｒ（５２．４３モル部）及び２．７８重量部のｍ－ＴＢ（１３．１１モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１２．７９重量部のＢＰＤＡ（４３．４５モル部）及び５．１０重量部のＰＭＤＡ（２３．４０モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度２，３００ｃＰ、重量平均分子量１１８，０００のポリアミド酸溶液５を得た。
２６４．０重量部のＤＭＡｃに１５．３３重量部のＴＰＥ－Ｒ（５２．４３モル部）及び２．７８重量部のｍ－ＴＢ（１３．１１モル部）を加え室温で３０分以上撹拌し、完全に溶解させた。次に、１２．７９重量部のＢＰＤＡ（４３．４５モル部）及び５．１０重量部のＰＭＤＡ（２３．４０モル部）を加え、室温で４時間撹拌を行い、粘度２，３００ｃＰ、重量平均分子量１１８，０００のポリアミド酸溶液５を得た。
【0082】
合成例１と同様にして作製したポリイミドフィルム５のＴｇは２２０℃、貯蔵弾性率は４．４×１０７Ｐａ（２７０℃）であった。
【0083】
［実施例１］
銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し、溶媒を除去した。その上に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液３を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し、溶媒を除去した。その後、１４０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、片面銅張積層板１を調製した。得られた片面銅張積層板１のポリイミド層側に銅箔２を配して、熱ロールラミネート機を用いてラミネート圧力１ｋＮ／ｃｍ２、ラミネート温度３５０℃の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル銅張積層板１を得た。フレキシブル銅張積層板１の評価結果を表1に示す。
銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液２を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し、溶媒を除去した。その上に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液３を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布した後、１４０℃以下で加熱乾燥し、溶媒を除去した。その後、１４０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、片面銅張積層板１を調製した。得られた片面銅張積層板１のポリイミド層側に銅箔２を配して、熱ロールラミネート機を用いてラミネート圧力１ｋＮ／ｃｍ２、ラミネート温度３５０℃の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル銅張積層板１を得た。フレキシブル銅張積層板１の評価結果を表1に示す。
【0084】
［実施例２］
銅箔１の代わりに銅箔２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板２を得た。フレキシブル銅張積層板２の評価結果を表１に示す。
銅箔１の代わりに銅箔２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板２を得た。フレキシブル銅張積層板２の評価結果を表１に示す。
【0085】
［実施例３］
銅箔１の代わりに銅箔３を使用したこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板３を得た。フレキシブル銅張積層板３の評価結果を表１に示す。
銅箔１の代わりに銅箔３を使用したこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板３を得た。フレキシブル銅張積層板３の評価結果を表１に示す。
【0086】
［実施例４］
銅箔１の代わりに銅箔４を使用したこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板４を得た。フレキシブル銅張積層板４の評価結果を表１に示す。
銅箔１の代わりに銅箔４を使用したこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板４を得た。フレキシブル銅張積層板４の評価結果を表１に示す。
【0087】
［実施例５］
銅箔１の代わりに銅箔３を使用し、ラミネート温度を４００℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板５を得た。フレキシブル銅張積層板５の評価結果を表１に示す。
銅箔１の代わりに銅箔３を使用し、ラミネート温度を４００℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板５を得た。フレキシブル銅張積層板５の評価結果を表１に示す。
【0088】
［実施例６］
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液４を使用したこと、及びラミネート温度を２７５℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板６を得た。フレキシブル銅張積層板６の評価結果を表１に示す。
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液４を使用したこと、及びラミネート温度を２７５℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板６を得た。フレキシブル銅張積層板６の評価結果を表１に示す。
【0089】
［実施例７］
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液５を使用したこと、及びラミネート温度を２７０℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板７を得た。フレキシブル銅張積層板７の評価結果を表１に示す。
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液５を使用したこと、及びラミネート温度を２７０℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板７を得た。フレキシブル銅張積層板７の評価結果を表１に示す。
【0090】
［実施例８］
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液２の代わりにポリアミド酸溶液３を使用したこと、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液５を使用したこと、及びラミネート温度を２７０℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板８を得た。フレキシブル銅張積層板８の評価結果を表１に示す。
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液２の代わりにポリアミド酸溶液３を使用したこと、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液５を使用したこと、及びラミネート温度を２７０℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板８を得た。フレキシブル銅張積層板８の評価結果を表１に示す。
【0091】
比較例１
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板９を得た。フレキシブル銅張積層板９の評価結果を表１に示す。
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液２を使用したこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板９を得た。フレキシブル銅張積層板９の評価結果を表１に示す。
【0092】
比較例２
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液２の代わりにポリアミド酸溶液５を使用したこと、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液５を使用したこと、及びラミネート温度を２７０℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板１０を得た。フレキシブル銅張積層板１０の評価結果を表1に示す。
銅箔１の代わりに銅箔２を使用し、ポリアミド酸溶液２の代わりにポリアミド酸溶液５を使用したこと、ポリアミド酸溶液３の代わりにポリアミド酸溶液５を使用したこと、及びラミネート温度を２７０℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、フレキシブル銅張積層板１０を得た。フレキシブル銅張積層板１０の評価結果を表1に示す。
【0093】
なお、表１中の「層（Ａ）」及び「層（Ｂ）」は、それぞれ「ポリイミド層（Ａ）」及び「ポリイミド層（Ｂ）」を意味する。また、表１中のＥ’（Ａ）、Ｅ’（Ｂ）は、いずれも、ラミネート温度における貯蔵弾性率を意味している。
【0094】
【表1】
【0095】
実施例１～８及び比較例１～２で得られたフレキシブル銅張積層板１～１０の銅箔層をエッチング除去して調製したポリイミドフィルム１～１０の周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）を表２に示した。
【0096】
【表2】
【0097】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【0098】
１００,２００,３００,４００…金属張積層板、１０１…第１の金属層、１０２…第２の金属層、１０２Ａ…金属箔、１１０…絶縁樹脂層、１１０ａ…ラミネート面、（Ａ）…ポリイミド層（Ａ）、（Ｂ）…ポリイミド層（Ｂ）、（Ｃ）…ポリイミド層（Ｃ）、ＢＳ…ボンディングシート
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】