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特開2023-53900トナー及びその製造方法、トナー収容ユニット、画像形成装置、並びに画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023053900
(43)【公開日】2023-04-13
(54)【発明の名称】トナー及びその製造方法、トナー収容ユニット、画像形成装置、並びに画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20230406BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230406BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20230406BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08
G03G9/097 365
G03G9/097 372
G03G9/087 331
G03G9/08 384
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022132634
(22)【出願日】2022-08-23
(31)【優先権主張番号】P 2021162656
(32)【優先日】2021-10-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】田端 一雅
(72)【発明者】
【氏名】武井 章生
(72)【発明者】
【氏名】山田 博
(72)【発明者】
【氏名】竹林 冬馬
(72)【発明者】
【氏名】吉田 隆太
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA08
2H500AA10
2H500BA10
2H500BA16
2H500CA03
2H500CA06
2H500EA13C
2H500EA39B
2H500EA49C
2H500EA60D
2H500EA62D
(57)【要約】
【課題】低温定着性と、耐熱保存性と、画像光沢とを高レベルで両立でき、クリーニング性が良好であるトナーの提供。
【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるトナー。
【選択図】図１
【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるトナー。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、
全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、
全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記離型剤の融点が６５℃以上７５℃以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項4】
前記樹脂微粒子がビニル系ユニットを有する樹脂を含有し、
前記ビニル系ユニットを有する樹脂がメタクリル酸を含む請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
前記ビニル系ユニットを有する樹脂がメタクリル酸を含む請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項5】
前記樹脂微粒子が、コア樹脂と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂とを有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項6】
前記シェル樹脂が、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する請求項５に記載のトナー。
【請求項7】
前記結着樹脂が非晶性ポリエステルを含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項8】
前記結着樹脂が結晶性ポリエステルを含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項9】
トナー表面における前記結晶性ポリエステルの表面被覆率が１０％以上２０％以下である請求項８に記載のトナー。
【請求項10】
請求項１から２のいずれかに記載のトナーと、前記トナーを収容するユニットと、を含むことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項11】
請求項１０に記載のトナー収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項12】
画像形成方法であって、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、請求項１から２のいずれかに記載のトナーを用いて現像して前記静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を媒体に転写する転写工程と、
前記媒体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、請求項１から２のいずれかに記載のトナーを用いて現像して前記静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を媒体に転写する転写工程と、
前記媒体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項13】
トナーの製造方法であって、
トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、
前記複合粒子から、前記樹脂微粒子の少なくとも一部を除去して、請求項１から２のいずれかに記載のトナーを製造する除去工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、
前記複合粒子から、前記樹脂微粒子の少なくとも一部を除去して、請求項１から２のいずれかに記載のトナーを製造する除去工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項14】
前記除去工程が、塩基性の水溶液を用いて前記複合粒子を洗浄する工程である請求項１３に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー及びその製造方法、トナー収容ユニット、画像形成装置、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
トナーを用いた電子写真技術による画像形成方法は、感光体表面に静電潜像を形成し、前記静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像を媒体に転写し、定着させることで行われる。
【0003】
近年、前記トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、トナーの低温定着性の向上は非常に重要である。
トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要があるが、低融点の材料を用いて製造したトナーは、耐熱保存性が悪くなり、低温定着性と耐熱保存性とはトレードオフの関係にある。
トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要があるが、低融点の材料を用いて製造したトナーは、耐熱保存性が悪くなり、低温定着性と耐熱保存性とはトレードオフの関係にある。
【0004】
そこで、低温定着性と耐熱保存性とを両立させ、優れた耐熱保存性及び低フィルミング性を奏するために、トナー中の結晶性ポリエステルのトナー表面における特定の表面被覆率と、離型剤の特定の含有量と、トナー表面における離型剤と非晶性ポリエステルとの特定の強度比とを有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0005】
また、例えば、２種の樹脂を同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子が樹脂粒子の表面に付着した複合樹脂粒子を形成した後、樹脂微粒子の樹脂の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２～４参照）。樹脂微粒子の樹脂の酸価を制御することで、選択的にアルカリ水溶液に溶解させつつ、複合樹脂粒子形成の両立、樹脂の粘弾性を制御することで複合樹脂粒子を形成しやすくし、低温定着性及び耐熱保存性に優れた複合微粒子が提案されている。
【0006】
そのほかにも、例えば、低温定着性と耐熱保存性を両立させることを目的として、結晶性ポリエステルユニットと非晶性樹脂ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有させたトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。ハイブリッド樹脂によって結晶性ポリエステルをより均一にトナー内部に分散させることができる。
【0007】
さらに、高い耐熱保存性と長期使用によるトナー凝集を抑制することを目的として、コア層がスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、スチレンアクリル樹脂成分で覆われたシェル用球状粒子により被覆されたトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。これにより、長期に亘る継続使用によっても静電的な凝集が発生せず、画像斑点故障を抑制することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、低温定着性と、耐熱保存性と、画像光沢とを高レベルで両立でき、クリーニング性が良好であるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、
全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、
全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によると、低温定着性と、耐熱保存性と、画像光沢とを高レベルで両立でき、クリーニング性が良好であるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、さらに必要に応じてその他の材料を含有する。
本発明のトナーにおいては、全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、０．１３以上０．２２以下が好ましい。
また、本発明のトナーは、記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。
本発明のトナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、さらに必要に応じてその他の材料を含有する。
本発明のトナーにおいては、全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、０．１３以上０．２２以下が好ましい。
また、本発明のトナーは、記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。
【0013】
ここで、全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）について、より詳細に説明する。
まず、本発明における全反射測定法（ＡＴＲ）による測定は、以下のようにして行う。
［全反射測定法（ＡＴＲ）による結着樹脂のピーク高さＩｒ及び離型剤のピーク高さＩｗの測定方法、並びに比（Ｉｗ／Ｉｒ）の算出方法］
まず、トナー３ｇを計量し、ペレット成型機（株式会社前川試験製作所製、装置名：Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ－Ｅ）で６ｔの荷重で１分間プレスして直径４０ｍｍ（厚み：約２ｍｍ）のペレットを作製する。
作製したペレットを下記測定条件における顕微ＦＴ－ＩＲ装置（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ ＦＴＩＲ ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲ）で測定する。なお、ＦＴ－ＩＲ装置としては、上記のほかに、フーリエ変換赤外分光分析測定装置（装置名：Ａｖａｔａｒ３７０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いてもよい。
－測定条件－
・赤外線入射角：４１．５°
・分解能：４ｃｍ－１
・積算：２０回
次に、測定により得られたトナーのＩＲスペクトルの中で、結着樹脂にのみ特有なピークにおけるピーク高さを結着樹脂のピーク高さＩｒとして読み取る。なお、結着樹脂にのみ特有なピークは、非晶質ポリエステル樹脂由来のピーク位置８２８ｃｍ－１により判断する。
また、同様に、測定により得られたトナーのＩＲスペクトルの中で離型剤（ワックス樹脂）にのみ特有なピークにおけるピーク高さを離型剤のピーク高さＩｗとして読み取る。なお、離型剤（ワックス樹脂）にのみ特有なピークは、ピーク位置２５８０ｃｍ－１により判断する。
得られたＩｒ及びＩｗの値から、比（Ｉｗ／Ｉｒ）を算出する。
同様の手順による測定で測定場所を変えて同じ試料にて４回行い、比（Ｉｗ／Ｉｒ）の平均値を算出する。
得られた離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ－１）の強度（Ｉｗ）と結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）由来のピーク（８２８ｃｍ－１）の強度（Ｉｒ）との強度比（Ｉｗ／Ｉｒ）をトナー粒子表面近傍の相対的な離型剤量とした。
なお、離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ－１）は、メチレン基のＣ－Ｈ対称伸縮振動に基づく吸収であり、また、結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）由来のピーク（８２８ｃｍ－１）は、ベンゼン構造のＣ－Ｈ面外変角振動に基づく吸収である。
なお、上記手法により測定される比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、ＦＴＩＲ－ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法の測定原理より分析深さは０．３μｍ程度である。そのため、上記手法により測定される比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、トナー表面から０．３μｍの深さ領域における相対的な離型剤量を表すことと同義である。したがって、比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、トナー表面に存在する離型剤の相対量を表す。
まず、本発明における全反射測定法（ＡＴＲ）による測定は、以下のようにして行う。
［全反射測定法（ＡＴＲ）による結着樹脂のピーク高さＩｒ及び離型剤のピーク高さＩｗの測定方法、並びに比（Ｉｗ／Ｉｒ）の算出方法］
まず、トナー３ｇを計量し、ペレット成型機（株式会社前川試験製作所製、装置名：Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ－Ｅ）で６ｔの荷重で１分間プレスして直径４０ｍｍ（厚み：約２ｍｍ）のペレットを作製する。
作製したペレットを下記測定条件における顕微ＦＴ－ＩＲ装置（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ ＦＴＩＲ ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲ）で測定する。なお、ＦＴ－ＩＲ装置としては、上記のほかに、フーリエ変換赤外分光分析測定装置（装置名：Ａｖａｔａｒ３７０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いてもよい。
－測定条件－
・赤外線入射角：４１．５°
・分解能：４ｃｍ－１
・積算：２０回
次に、測定により得られたトナーのＩＲスペクトルの中で、結着樹脂にのみ特有なピークにおけるピーク高さを結着樹脂のピーク高さＩｒとして読み取る。なお、結着樹脂にのみ特有なピークは、非晶質ポリエステル樹脂由来のピーク位置８２８ｃｍ－１により判断する。
また、同様に、測定により得られたトナーのＩＲスペクトルの中で離型剤（ワックス樹脂）にのみ特有なピークにおけるピーク高さを離型剤のピーク高さＩｗとして読み取る。なお、離型剤（ワックス樹脂）にのみ特有なピークは、ピーク位置２５８０ｃｍ－１により判断する。
得られたＩｒ及びＩｗの値から、比（Ｉｗ／Ｉｒ）を算出する。
同様の手順による測定で測定場所を変えて同じ試料にて４回行い、比（Ｉｗ／Ｉｒ）の平均値を算出する。
得られた離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ－１）の強度（Ｉｗ）と結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）由来のピーク（８２８ｃｍ－１）の強度（Ｉｒ）との強度比（Ｉｗ／Ｉｒ）をトナー粒子表面近傍の相対的な離型剤量とした。
なお、離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ－１）は、メチレン基のＣ－Ｈ対称伸縮振動に基づく吸収であり、また、結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）由来のピーク（８２８ｃｍ－１）は、ベンゼン構造のＣ－Ｈ面外変角振動に基づく吸収である。
なお、上記手法により測定される比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、ＦＴＩＲ－ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法の測定原理より分析深さは０．３μｍ程度である。そのため、上記手法により測定される比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、トナー表面から０．３μｍの深さ領域における相対的な離型剤量を表すことと同義である。したがって、比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、トナー表面に存在する離型剤の相対量を表す。
【0014】
従来技術においては、トナーの表面に配置される結晶性ポリエステルによるトナーの耐熱保存性の悪化を排除しきることはできておらず、近年要求される低温定着性と耐熱保存性の両立には不十分である場合があるという問題があった。
また、従来技術では、シェル層が定着ローラからの熱の伝わりを阻害してしまい、十分な低温定着性が得られない場合があるという問題があった。
また、従来技術では、シェル層が定着ローラからの熱の伝わりを阻害してしまい、十分な低温定着性が得られない場合があるという問題があった。
【0015】
離型剤総量が少ない領域においては、比（Ｉｗ／Ｉｒ）の値で示されるトナー粒子表面近傍の離型剤量は０で一定しており、離型剤総量がある値を超えてから、比（Ｉｗ／Ｉｒ）の値の増加が見られる。
これは、トナー粒子中の離型剤は、表面近傍に選択的に分散するものでなく、トナー粒子最表面よりも内側に入った領域において均一に分散していることを裏付けている。
また、ＦＴＩＲ－ＡＴＲ法により分析されるトナー粒子表面から０．３μｍの深さ領域に存在する離型剤が、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮するものである。
これは、トナー粒子中の離型剤は、表面近傍に選択的に分散するものでなく、トナー粒子最表面よりも内側に入った領域において均一に分散していることを裏付けている。
また、ＦＴＩＲ－ＡＴＲ法により分析されるトナー粒子表面から０．３μｍの深さ領域に存在する離型剤が、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮するものである。
【0016】
前記離型剤は、定着時の画像表面にブリードする（にじませる）ことで定着部材との離型効果を発現させるものである。
このような性質により、良好な離型性を示すトナーが得られるが、トナー表面に対する離型剤の強度が高いと、定着部材に対するトナーの付着力が悪化する。
そこで、本発明においては前記離型剤のトナー表面における強度（比（Ｉｗ／Ｉｒ））を０．１０以上０．３０以下に制御することにより、良好な定着性と離型性を実現することができることを見出した。
このような性質により、良好な離型性を示すトナーが得られるが、トナー表面に対する離型剤の強度が高いと、定着部材に対するトナーの付着力が悪化する。
そこで、本発明においては前記離型剤のトナー表面における強度（比（Ｉｗ／Ｉｒ））を０．１０以上０．３０以下に制御することにより、良好な定着性と離型性を実現することができることを見出した。
【0017】
上述したように、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を防ぎ、かつ、離型剤を一定量以上トナー表面近傍に配置させるためには、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂に対する親和性を適切に設計することが重要である。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高く、離型剤との親和性が結晶性ポリエステル樹脂と比較すると相対的に低い材料をトナーに添加する。具体的には、例えば、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを溶融混練したもの（ハイブリッド樹脂）をトナー中に導入する。
これにより、原理は明確ではないが、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを溶融混練することで生成されたエステル交換物が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂との親和性を高める効果を発揮して、結晶性ポリエステル樹脂を内包化する。一方で、離型剤に対しては、結晶性ポリエステル樹脂と比較すると親和性が低くなるため、相対的にトナー粒子表面に押し出される効果が発現したものと考える。
これにより、原理は明確ではないが、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを溶融混練することで生成されたエステル交換物が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂との親和性を高める効果を発揮して、結晶性ポリエステル樹脂を内包化する。一方で、離型剤に対しては、結晶性ポリエステル樹脂と比較すると親和性が低くなるため、相対的にトナー粒子表面に押し出される効果が発現したものと考える。
【0018】
前記比（Ｉｗ／Ｉｒ）を制御する方法としては、非晶性ハイブリッド樹脂の投入量を変えることにより行うことができる。
【0019】
また、トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離をＬ（ｎｍ）としたとき、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
本発明において、隣り合う樹脂微粒子間の距離とは、隣り合う２つの樹脂微粒子において、一の樹脂微粒子の中心と、他の樹脂微粒子の中心とを結んだ最短距離を意味する。
前記樹脂微粒子の中心とは、トナー母体粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像において樹脂微粒子を特定し、特定した樹脂微粒子の形状の重心を中心点とする。樹脂微粒子の中心点は、樹脂微粒子を略球形と仮定して、短径と長径との交点とする。なお、この場合は、短径と長径とが垂直に交わる必要はない。
前記トナー母体表面は、平らではなく若干丸みをおびている（カーブしている）。このため、隣り合う樹脂微粒子間の距離とは、トナー母体表面の樹脂微粒子間の距離を測定したものではなく、トナー母体表面上の樹脂微粒子をＳＥＭにより撮影した画像上における、樹脂微粒子間の最短距離である。
本発明において、隣り合う樹脂微粒子間の距離とは、隣り合う２つの樹脂微粒子において、一の樹脂微粒子の中心と、他の樹脂微粒子の中心とを結んだ最短距離を意味する。
前記樹脂微粒子の中心とは、トナー母体粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像において樹脂微粒子を特定し、特定した樹脂微粒子の形状の重心を中心点とする。樹脂微粒子の中心点は、樹脂微粒子を略球形と仮定して、短径と長径との交点とする。なお、この場合は、短径と長径とが垂直に交わる必要はない。
前記トナー母体表面は、平らではなく若干丸みをおびている（カーブしている）。このため、隣り合う樹脂微粒子間の距離とは、トナー母体表面の樹脂微粒子間の距離を測定したものではなく、トナー母体表面上の樹脂微粒子をＳＥＭにより撮影した画像上における、樹脂微粒子間の最短距離である。
【0020】
本発明のトナーにおいて、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする、即ち、樹脂微粒子をトナー母体表面に隙間を開けて、かつ均一に配置することで、定着時のトナーへの熱伝導を阻害することなく結晶性ポリエステルなどの材料の露出を防ぎ、耐熱保存性を向上させることができる。
また、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることによって、シリカやチタン等の無機微粒子をトナー母体表面へ外添させた際の付着強度を適正にすることができる。これにより、クリーニング時に前記無機微粒子がトナー母体から一定量遊離することで、クリーニングブレードと感光体の接触面に遊離した前記無機微粒子が堆積し、良好なクリーニング性が得られることを見出した。
また、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることによって、前記無機微粒子の遊離量を適正量に抑えることができるためフィルミングの発生を抑制することができる。
また、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることによって、シリカやチタン等の無機微粒子をトナー母体表面へ外添させた際の付着強度を適正にすることができる。これにより、クリーニング時に前記無機微粒子がトナー母体から一定量遊離することで、クリーニングブレードと感光体の接触面に遊離した前記無機微粒子が堆積し、良好なクリーニング性が得られることを見出した。
また、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることによって、前記無機微粒子の遊離量を適正量に抑えることができるためフィルミングの発生を抑制することができる。
【0021】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子（以下、「トナー母体」、「母体粒子」とも称するとがある）は、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有し、更に必要に応じてその他成分を含有する。
前記トナー母体粒子（以下、「トナー母体」、「母体粒子」とも称するとがある）は、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有し、更に必要に応じてその他成分を含有する。
【0022】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
【0023】
＜＜＜ポリエステル樹脂＞＞＞
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂非晶性ハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂非晶性ハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
－非晶性ポリエステル樹脂－
前記非晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶性ポリエステル」、「非晶質ポリエステル」、「非晶質ポリエステル樹脂」、「未変性ポリエステル樹脂」、「ポリエステル樹脂成分Ａ」、とも称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、本発明においては前記非晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
また、未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものを指す。
前記非晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂成分である。
前記非晶性ポリエステル（ポリエステル樹脂成分Ａ）としては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶性ポリエステル」、「非晶質ポリエステル」、「非晶質ポリエステル樹脂」、「未変性ポリエステル樹脂」、「ポリエステル樹脂成分Ａ」、とも称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、本発明においては前記非晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
また、未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものを指す。
前記非晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂成分である。
前記非晶性ポリエステル（ポリエステル樹脂成分Ａ）としては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
【0025】
前記ポリオールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールとしては、アルキレングリコールを４０モル％以上含有することが好ましい。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールとしては、アルキレングリコールを４０モル％以上含有することが好ましい。
【0026】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸としては、テレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸としては、テレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
【0027】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコール、３価以上のエポキシ化合物等を含んでもよい。
これらの中でも、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらの中でも、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【0028】
また、非晶性ポリエステル樹脂成分は架橋成分を含むことが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂成分の架橋成分として、３価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から架橋成分として３価以上の脂肪族アルコールを含有することがより好ましい。
架橋成分として、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価又は４価の脂肪族アルコールを含むことがより好ましい。３価又は４価の脂肪族アルコールとしては、３価又は４価の炭素数３～１０の脂肪族多価アルコール成分であることが好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂成分の架橋成分として、３価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から架橋成分として３価以上の脂肪族アルコールを含有することがより好ましい。
架橋成分として、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価又は４価の脂肪族アルコールを含むことがより好ましい。３価又は４価の脂肪族アルコールとしては、３価又は４価の炭素数３～１０の脂肪族多価アルコール成分であることが好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0029】
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の範囲であることが好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００以上１０，０００以下が好ましく、４，０００以上７，０００以下がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００以上４，０００以下が好ましく、１，５００以上３，０００以下がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０以上４．０以下が好ましく、１．０以上３．５以下がより好ましい。
前記分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
前記分子量が上記の範囲が好ましい理由としては、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。
前記非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００以上１０，０００以下が好ましく、４，０００以上７，０００以下がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００以上４，０００以下が好ましく、１，５００以上３，０００以下がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０以上４．０以下が好ましく、１．０以上３．５以下がより好ましい。
前記分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
前記分子量が上記の範囲が好ましい理由としては、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。
【0030】
ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は２質量％以上１０質量％以下が好ましい。
この成分の含有量を調節する方法としては、非晶性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製する方法が挙げられる。
この成分の含有量を調節する方法としては、非晶性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製する方法が挙げられる。
【0031】
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下するという不具合を防止できる。
【0032】
前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【0033】
前記非晶性ポリエステル樹脂のＴｇとしては、４０℃以上６５℃以下が好ましく、４５℃以上６５℃以下がより好ましく、５０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。前記Ｔｇが４０℃以上であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性が向上し、また、耐フィルミング性が向上する。一方、前記Ｔｇが６５℃以下であると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が良好になり、低温定着性が向上する。
【0034】
前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー１００質量部に対して、８０質量部以上９０質量部以下が好ましい。
【0035】
－結晶性ポリエステル樹脂－
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｄ」とも称する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｄ」とも称する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【0036】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト）を起こし、それに伴い前記非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト）を起こし、それに伴い前記非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【0037】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール（ポリオール）と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述のプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述のプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0038】
－－多価アルコール（ポリオール）－－
前記多価アルコール（ポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のなどが挙げられる。
前記多価アルコール（ポリオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のなどが挙げられる。
【0039】
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を向上させ、かつ融点の低下を防ぐことができる点から、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を向上させ、かつ融点の低下を防ぐことができる点から、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
【0040】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0041】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0042】
－－多価カルボン酸（ポリカルボン酸）－－
前記多価カルボン酸（ポリカルボン酸）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記多価カルボン酸（ポリカルボン酸）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
【0043】
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
【0044】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
【0045】
前記ポリカルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。 これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0046】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【0047】
本発明での結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の有無は、結晶解析Ｘ線回折装置（例えばＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ フィリップス社）により確認することができる。以下測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断する。
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶性ポリエステル樹脂という。
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ ｋＶ： ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ： ４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ： ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ ａｎｇｌｅ ： ３°
Ｅｎｄ ａｎｇｌｅ ： ３５°
Ａｎｇｌｅ Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ ： Ｄｉｖ ｓｌｉｔ １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ： Ａｓ Ｆｉｘｅｄ １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ： Ｐｒｏｇ ｒｅｃ ｓｌｉｔ
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断する。
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶性ポリエステル樹脂という。
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ ｋＶ： ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ： ４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ： ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ ａｎｇｌｅ ： ３°
Ｅｎｄ ａｎｇｌｅ ： ３５°
Ａｎｇｌｅ Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ ： Ｄｉｖ ｓｌｉｔ １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ： Ａｓ Ｆｉｘｅｄ １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ： Ｐｒｏｇ ｒｅｃ ｓｌｉｔ
【0048】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下する不具合を防止でき、８０℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下するという不具合を防止できる。
【0049】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～１５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０～１０が好ましく、１．０～５．０がより好ましい。
これは、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するためである。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～１５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０～１０が好ましく、１．０～５．０がより好ましい。
これは、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するためである。
【0050】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0051】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0052】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。 簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１又は９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0053】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、３質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣るという不具合を防止できる。また、２０質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、画像のかぶりが生じやすくなるという不具合を防止できる。
【0054】
－非晶性ハイブリッド樹脂－
前記非晶性ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含み、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合してなり、かつその少なくとも一方がポリエステル樹脂と同じ重合系の樹脂成分からなる樹脂である。なお、本明細書においては、非晶性ハイブリッド樹脂を、単にハイブリット樹脂と称することがある。
前記非晶性ハイブリッド樹脂を含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を改良することができる。
前記非晶性ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を制御するとともに、トナー内部で結晶性ポリエステルを均一に分散させることで、低温定着性と耐熱保存性の両立に寄与できる。
前記非晶性ハイブリッド樹脂としては、例えば、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
前記非晶性ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含み、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合してなり、かつその少なくとも一方がポリエステル樹脂と同じ重合系の樹脂成分からなる樹脂である。なお、本明細書においては、非晶性ハイブリッド樹脂を、単にハイブリット樹脂と称することがある。
前記非晶性ハイブリッド樹脂を含有することにより、結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を改良することができる。
前記非晶性ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を制御するとともに、トナー内部で結晶性ポリエステルを均一に分散させることで、低温定着性と耐熱保存性の両立に寄与できる。
前記非晶性ハイブリッド樹脂としては、例えば、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
【0055】
前記両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。
前記両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
前記両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【0056】
前記両反応性モノマーの含有量としては、縮重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。なお、本発明において、前記両反応性モノマーはその性能の特異性から、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーとは別のモノマーとして扱う。
【0057】
本発明において、前記非晶性ハイブリッド樹脂を、以上の原料モノマー混合物及び前記両反応性モノマーを用いて、二つの重合反応を行わせて得る際には、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
前記非晶性ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の触媒等を混合し、まず、主として５０℃～１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０℃～２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
前記非晶性ハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の触媒等を混合し、まず、主として５０℃～１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０℃～２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
【0058】
前記非晶性ハイブリッド樹脂の軟化点としては、８０℃以上１７０℃以下が好ましく、９０℃以上１６０℃以下がより好ましく、９５℃以上１５５℃以下であることがさらに好ましい。
【0059】
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶性ハイブリッド樹脂の重量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリエステル樹脂：前記非晶性ハイブリッド樹脂の比が５０／１００～２００／１００が好ましい。
【0060】
前記縮重合系樹脂の原料モノマーとしては、カルボン酸成分として、コハク酸系誘導体が用いられていることが好ましい。
【0061】
前記スチレン系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が用いられる。
【0062】
前記スチレン誘導体の含有量は、前記スチレン系樹脂の原料モノマー中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【0063】
前記スチレン誘導体以外に用いられ得るスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１～２２が好ましく、８～１８がより好ましい。
なお、前記アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１～２２が好ましく、８～１８がより好ましい。
なお、前記アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0064】
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマー中、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
【0065】
前記ハイブリッド樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリエステルの部数に対して１５重量％以上であることが好ましい。前記含有量が１５％未満であると、結晶性ポリエステルを内部分散する効果が弱く、結晶性ポリエステルが過剰に表面に配置されてしまうことがある。
【0066】
－変性ポリエステル樹脂―
前記変性ポリエステル樹脂（以下、「変性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｃ」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂（本明細書において、「プレポリマー」、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある。）との反応生成物などが挙げられる。
前記変性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分は、Ｔｇや溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保しつつ、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することになる。
前記変性ポリエステル樹脂は、下記構造式１）～３）のいずれかで表される構造を有し、ポリエステル又は変性ポリエステル部分であるＲ２と、分岐構造に相当するＲ１とをウレタン又はウレア基により結合させた構造を持つ。
構造式１） Ｒ１－（ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
構造式２） Ｒ１－（ＮＨＣＯＯ－Ｒ２）ｎ－
構造式３） Ｒ１－（ＯＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
（上記式中、ｎ＝３であり、Ｒ１はイソシアヌレート骨格を表し、Ｒ２はポリカルボン酸及びポリオールを含むポリエステル、またはポリエステルがイソシアネート変性された変性ポリエステルのいずれかの樹脂に由来する基を表す。）
前記変性ポリエステル樹脂は、分岐構造部分にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有しているため、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、変性ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に優れたトナーを作製することができる。
前記変性ポリエステル樹脂は、構成成分として、ジオール成分を含み、更に好ましくは構成成分としてジカルボン酸成分を含む。
前記変性ポリエステル樹脂（以下、「変性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｃ」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂（本明細書において、「プレポリマー」、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある。）との反応生成物などが挙げられる。
前記変性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分は、Ｔｇや溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保しつつ、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することになる。
前記変性ポリエステル樹脂は、下記構造式１）～３）のいずれかで表される構造を有し、ポリエステル又は変性ポリエステル部分であるＲ２と、分岐構造に相当するＲ１とをウレタン又はウレア基により結合させた構造を持つ。
構造式１） Ｒ１－（ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
構造式２） Ｒ１－（ＮＨＣＯＯ－Ｒ２）ｎ－
構造式３） Ｒ１－（ＯＣＯＮＨ－Ｒ２）ｎ－
（上記式中、ｎ＝３であり、Ｒ１はイソシアヌレート骨格を表し、Ｒ２はポリカルボン酸及びポリオールを含むポリエステル、またはポリエステルがイソシアネート変性された変性ポリエステルのいずれかの樹脂に由来する基を表す。）
前記変性ポリエステル樹脂は、分岐構造部分にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有しているため、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、変性ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に優れたトナーを作製することができる。
前記変性ポリエステル樹脂は、構成成分として、ジオール成分を含み、更に好ましくは構成成分としてジカルボン酸成分を含む。
【0067】
前記変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル又は変性ポリエステル部に相当するＲ２と分岐構造部分に相当するＲ１とをウレタンまたはウレア基により結合させたものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記Ｒ１とＲ２との結合方法としては、以下に制限されるものではないが、例えば以下のような方法がある。
ａ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールをイソシアヌレート類（Ｒ１）と反応させる方法。
ｂ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールを２価のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を作製し、純水の存在下、得られたイソシアネート変性ポリエステルにイソシアヌレート類（Ｒ１）を反応させる方法。
上記ａ）～ｂ）のいずれかにより得られたポリオールに残留した水酸基を更に２価以上のポリイソシアネートと反応させポリエステルプレポリマーとし、トナー作製プロセスにおいて硬化剤と反応させ使用することも可能である。
トナー作製プロセス中において、硬化剤との反応によりウレタン、ウレア結合を生成し、強い架橋点のような挙動を示すことで、変性ポリエステルのゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、Ｒ２の部分がイソシアネートにより変性された変性ポリエステルの樹脂とすることが更に好ましい。
前記Ｒ１とＲ２との結合方法としては、以下に制限されるものではないが、例えば以下のような方法がある。
ａ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールをイソシアヌレート類（Ｒ１）と反応させる方法。
ｂ）ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル反応させ、末端が水酸基になるポリエステルポリオール（Ｒ２）を作製し、得られたポリエステルポリオールを２価のポリイソシアネートと反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（Ｒ２）を作製し、純水の存在下、得られたイソシアネート変性ポリエステルにイソシアヌレート類（Ｒ１）を反応させる方法。
上記ａ）～ｂ）のいずれかにより得られたポリオールに残留した水酸基を更に２価以上のポリイソシアネートと反応させポリエステルプレポリマーとし、トナー作製プロセスにおいて硬化剤と反応させ使用することも可能である。
トナー作製プロセス中において、硬化剤との反応によりウレタン、ウレア結合を生成し、強い架橋点のような挙動を示すことで、変性ポリエステルのゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、Ｒ２の部分がイソシアネートにより変性された変性ポリエステルの樹脂とすることが更に好ましい。
【0068】
前記変性ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記変性ポリエステルは、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分は、炭素数３以上１２以下の脂肪族ジオールを含有することが好ましく、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを含有することがより好ましい。
【0069】
前記変性ポリエステル樹脂において、前記炭素数３～１２の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。
【0070】
前記炭素数３～１２の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。
特に、前記変性ポリエステル樹脂において、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールであって、ジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有するものであることがさらに好ましい。
主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、アルキル基を側鎖に有する炭素数４～１２の脂肪族ジオールとして、例えば、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールが挙げられる。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ２）ｎ－ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。
ｎは、３～９の奇数を表す。
ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
特に、前記変性ポリエステル樹脂において、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールであって、ジオール成分の主鎖となる部分の炭素数が、奇数であり、前記ジオール成分が、アルキル基を側鎖に有するものであることがさらに好ましい。
主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、アルキル基を側鎖に有する炭素数４～１２の脂肪族ジオールとして、例えば、下記一般式（１）で表される脂肪族ジオールが挙げられる。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ２）ｎ－ＯＨ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。
ｎは、３～９の奇数を表す。
ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0071】
また、前記変性ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃは、全アルコール成分中に炭素数３以上１２以下の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【0072】
前記変性ポリエステル樹脂のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分は、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。
【0073】
前記ポリエステル樹脂において、前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸を、３０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
前記炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
【0074】
－ジオール成分－
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0075】
－ジカルボン酸成分－
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0076】
－３価以上のアルコール－
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。 前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。 前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【0077】
－ポリイソシアネート－
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記３価以上のイソシアネートとしては、例えばリジントリイソシアネート、又は３価以上のアルコールをジイソシアネートで反応させたもの、ポリイソシアネートを反応させ、イソシアヌレート化させたものなどが挙げられる。
これらの中でも、より強い架橋点として作用し、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートを使用することが更に好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記３価以上のイソシアネートとしては、例えばリジントリイソシアネート、又は３価以上のアルコールをジイソシアネートで反応させたもの、ポリイソシアネートを反応させ、イソシアヌレート化させたものなどが挙げられる。
これらの中でも、より強い架橋点として作用し、耐熱保存性、耐高温オフセット性に更に優れることから、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートを使用することが更に好ましい。
【0078】
３価のイソシアネート成分は、前記トナーのＴＨＦ不溶分中の樹脂組成分に対して０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
３価のイソシアネート成分により架橋構造を形成する場合、架橋点におけるウレタンまたはウレア結合による擬似架橋により分子鎖の凝集力が高くなることにより、少ない架橋密度でも耐熱保存性を向上させることができ、低温定着性を高いレベルで達成することができる。
３価のイソシアネート成分が０．２ｍｏｌ％未満である場合、分岐構造の形成が不十分になり、網目構造が不均一になる部分が起点となることにより耐熱保存性、耐フィルミング性が悪化する場合がある。
３価のイソシアネート成分が１．０ｍｏｌ％より大きい場合、緻密な架橋構造を形成することによって低温定着性が悪化する場合がある。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。 前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価のイソシアネート成分により架橋構造を形成する場合、架橋点におけるウレタンまたはウレア結合による擬似架橋により分子鎖の凝集力が高くなることにより、少ない架橋密度でも耐熱保存性を向上させることができ、低温定着性を高いレベルで達成することができる。
３価のイソシアネート成分が０．２ｍｏｌ％未満である場合、分岐構造の形成が不十分になり、網目構造が不均一になる部分が起点となることにより耐熱保存性、耐フィルミング性が悪化する場合がある。
３価のイソシアネート成分が１．０ｍｏｌ％より大きい場合、緻密な架橋構造を形成することによって低温定着性が悪化する場合がある。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。 前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0079】
本発明のトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が４０℃～６５℃であり、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分として、ＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が－４５℃～５℃の範囲であり、トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が２０℃～６５℃となることが好ましい。
【0080】
－－硬化剤－－
前記硬化剤としては、ポリエステルプレポリマー（前記Ｒ２のポリエステル部と前記ポリイソシアネートとの反応生成物、つまり硬化剤と反応させる反応前駆体をいう）と反応し、前記ポリエステル樹脂を生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記硬化剤としては、ポリエステルプレポリマー（前記Ｒ２のポリエステル部と前記ポリイソシアネートとの反応生成物、つまり硬化剤と反応させる反応前駆体をいう）と反応し、前記ポリエステル樹脂を生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【0081】
－活性水素基含有化合物－
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0082】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
【0083】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【0084】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【0085】
前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【0086】
前記変性ポリエステルのガラス転移温度は、－６０℃以上０℃以下であることが好ましく、－４０℃以上－２０℃以下がより好ましい。
前記ガラス転移温度が、－６０℃未満であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化することがある。
前記ガラス転移温度が、０℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分であることがある。
前記ガラス転移温度が、－６０℃未満であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化することがある。
前記ガラス転移温度が、０℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分であることがある。
【0087】
前記変性ポリエステルにおいて、上記構造式１）～３）中、Ｒ１は、イソシアヌレート骨格を有しているのが、耐熱保存性、耐高温オフセット性の点で好ましい。
【0088】
また、前記非晶性ポリエステル樹脂Ｃにおいて、分子の三次元的な網目構造が低温定着性と画像光沢、耐熱保存性、耐オフセット性を両立させるのに適した状態になることから、上記構造式１）～３）中、ｎは３であるとより好ましい。
【0089】
前記変性ポリエステルの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。
前記変性ポリエステルの重量平均分子量は、前記反応性前駆体と前記硬化剤とを反応させた反応生成物の分子量をいう。
前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。
また溶融時の粘性が低くなり、耐高温オフセット性が低下する場合がある。
前記変性ポリエステルの重量平均分子量は、前記反応性前駆体と前記硬化剤とを反応させた反応生成物の分子量をいう。
前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。
また溶融時の粘性が低くなり、耐高温オフセット性が低下する場合がある。
【0090】
前記変性ポリエステルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部中、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【0091】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤（ワックス）としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤（ワックス）としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0092】
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
前記合成ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル、１，２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
前記合成ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル、１，２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【0093】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が、６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣るという不具合を防止できる。前記融点が、８０℃以下であると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じるという不具合を防止できる。
【0094】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上８質量部以下がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣るという不具合を防止でき、１０質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなるという不具合を防止できる。
【0095】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、その他の成分として、例えば、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などを含有できる。
本発明のトナーは、その他の成分として、例えば、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などを含有できる。
【0096】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【0097】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。
【0098】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記他のポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0099】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【0100】
前記トナー母体粒子には、通常のトナー母体粒子に用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択したその他の成分を含有することができる。
前記その他の成分の含有量としては、トナーの性質を害することがない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の成分の含有量としては、トナーの性質を害することがない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0101】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【0102】
前記帯電制御剤の市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（以上、日本カーリット社製）などが挙げられる。
【0103】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん、有機溶媒に直接溶解乃至分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【0104】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、疎水化処理無機微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
また、チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、疎水化処理無機微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
また、チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
【0105】
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ－８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【0106】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【0107】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【0108】
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍがより好ましく、３ｎｍ～７０ｎｍが更に好ましく、５ｎｍ～７０ｎｍが特に好ましい。一次粒子の平均粒径が、この範囲であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいという不具合、及び感光体表面を不均一に傷つけるという不具合を防止できる。
外添剤としては、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
前記外添剤のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇが好ましい。
外添剤としては、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。
前記外添剤のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇが好ましい。
【0109】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部～５質量部が好ましく、０．３質量部～３質量部がより好ましい。
【0110】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤はとして、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記流動性向上剤はとして、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【0111】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
【0112】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【0113】
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）としては、４０℃～６５℃が好ましい。
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）としては、－４５℃～５℃が好ましい。
トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）としては、２０℃～６５℃が好ましい。
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と２回目の昇温におけるガラス転移点（Ｔｇ２ｎｄ）が、Ｔｇ１ｓｔ－Ｔｇ２ｎｄ≧１０［℃］を満たすことで低温定着性と耐熱保存性が向上するため、好ましい。
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）としては、－４５℃～５℃が好ましい。
トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）としては、２０℃～６５℃が好ましい。
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と２回目の昇温におけるガラス転移点（Ｔｇ２ｎｄ）が、Ｔｇ１ｓｔ－Ｔｇ２ｎｄ≧１０［℃］を満たすことで低温定着性と耐熱保存性が向上するため、好ましい。
【0114】
ここで、前記トナーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）などを用いて測定することができる。
例えば、上記示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の吸熱ショルダー温度を用いて、昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めることができる。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱ショルダー温度を用いて、昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めることができる。
例えば、上記示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の吸熱ショルダー温度を用いて、昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めることができる。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱ショルダー温度を用いて、昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めることができる。
【0115】
本発明のトナーにおいては、トナー表面における前記結晶性ポリエステルの表面被覆率（％）が１０％以上２０％以下であることが好ましい。
トナー表面における前記結晶性ポリエステルの表面被覆率（％）としては、以下のように測定することができる。
トナー表面における前記結晶性ポリエステルの表面被覆率（％）としては、以下のように測定することができる。
【0116】
［トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率（％）の測定方法］
トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率（％）の測定方法としては、前記トナー粒子の断面のＴＥＭ画像から算出される前記トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率を透過型電子顕微鏡により観察して解析する方法により測定する方法が挙げられる。
測定方法としては、例えば、以下の手順で測定できる。
［試料作成］
（１）トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、１日間以上放置し、エポキシ樹脂を硬化反応させて、トナーを包埋した硬化物を得る。
（２）トナーを包埋した硬化物より、下記の切削条件で薄膜切片を切り出し、得られた薄膜切片に四酸化ルテニウムによる染色を施す。
－切削条件－
・切削厚み：７５ｎｍ
・切削速度：０．０５～０．２ ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ３５°）使用
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー１粒子が視野全体に収まるようにトナー粒子の断面画像を撮影する。
四酸化ルテニウムで染色することで、トナー粒子に含有する結晶化度の異なる成分がコントラストを持って染色されるため、トナー粒子中に含有する結晶性樹脂のドメインを同定することができる。なお、観察されたトナー粒子断面において、棒状又は線状に染色され、結晶性由来のラメラ構造が確認できるものを結晶性ポリエステル樹脂と見なせる。
図４は、切片化、四酸化ルテニウム０．５％水溶液による染色を行い透過型電子顕微鏡で観察したトナーの画像の一例を示す図である。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像における結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、図４に示すように、トナー中に点在する線状、又はラメラ構造状の物体（結晶、図４中点線囲み部）を結晶性ポリエステル樹脂と判断する。なお、図４中、実線及び点線で囲んだ領域の中心付近に観察された白い塊状の物体が離型剤である。
まず、撮影した画像を２値化処理して、個々の粒子の最表面の輪郭線の長さＬＴを測定する（断面におけるトナーの外周の長さ）。
２値化処理した画像において結晶性ポリエステル樹脂と判断した領域の合計がトナーの粒子の最表面に占める長さＬＣｐｅｓを測定する。
測定した長さＬＴとＬＣｐｅｓとから、（ＬＣｐｅｓ／ＬＴ）を算出する。
１０個のトナー粒子の平均値、又は異なる１０枚の断面画像における平均値を算出し、本発明における「トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率」とする。
トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率（％）の測定方法としては、前記トナー粒子の断面のＴＥＭ画像から算出される前記トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率を透過型電子顕微鏡により観察して解析する方法により測定する方法が挙げられる。
測定方法としては、例えば、以下の手順で測定できる。
［試料作成］
（１）トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、１日間以上放置し、エポキシ樹脂を硬化反応させて、トナーを包埋した硬化物を得る。
（２）トナーを包埋した硬化物より、下記の切削条件で薄膜切片を切り出し、得られた薄膜切片に四酸化ルテニウムによる染色を施す。
－切削条件－
・切削厚み：７５ｎｍ
・切削速度：０．０５～０．２ ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ３５°）使用
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー１粒子が視野全体に収まるようにトナー粒子の断面画像を撮影する。
四酸化ルテニウムで染色することで、トナー粒子に含有する結晶化度の異なる成分がコントラストを持って染色されるため、トナー粒子中に含有する結晶性樹脂のドメインを同定することができる。なお、観察されたトナー粒子断面において、棒状又は線状に染色され、結晶性由来のラメラ構造が確認できるものを結晶性ポリエステル樹脂と見なせる。
図４は、切片化、四酸化ルテニウム０．５％水溶液による染色を行い透過型電子顕微鏡で観察したトナーの画像の一例を示す図である。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像における結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、図４に示すように、トナー中に点在する線状、又はラメラ構造状の物体（結晶、図４中点線囲み部）を結晶性ポリエステル樹脂と判断する。なお、図４中、実線及び点線で囲んだ領域の中心付近に観察された白い塊状の物体が離型剤である。
まず、撮影した画像を２値化処理して、個々の粒子の最表面の輪郭線の長さＬＴを測定する（断面におけるトナーの外周の長さ）。
２値化処理した画像において結晶性ポリエステル樹脂と判断した領域の合計がトナーの粒子の最表面に占める長さＬＣｐｅｓを測定する。
測定した長さＬＴとＬＣｐｅｓとから、（ＬＣｐｅｓ／ＬＴ）を算出する。
１０個のトナー粒子の平均値、又は異なる１０枚の断面画像における平均値を算出し、本発明における「トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率」とする。
【0117】
また、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の区別が難しい場合は、上記（１）、（２）の間に下記（３）に示す処理を加えてもよい。トナー中から離型剤のみを抽出したのちに観察を行うことで、より明確に結晶性ポリエステル樹脂を観察することができる。
（３）ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて、硬化物の断面を露出させ、断面が露出した状態の硬化物を離型剤のみが溶解するような有機溶剤（ヘキサン）中に３時間浸漬し、離型剤のドメインのみを溶解する。
（３）ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて、硬化物の断面を露出させ、断面が露出した状態の硬化物を離型剤のみが溶解するような有機溶剤（ヘキサン）中に３時間浸漬し、離型剤のドメインのみを溶解する。
【0118】
透過型電子顕微鏡の観察条件は、例えば、以下に示した条件に従って実施することができる。
［観察条件］
・使用装置：日本電子製透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ－２１００Ｆ
・加速電圧：２００ｋＶ
・形態観察：明視野法
・設定条件：ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ：３，ＣＬＡＰ：１，ＯＬＡＰ：３，Ａｌｐｈａ：３
［観察条件］
・使用装置：日本電子製透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ－２１００Ｆ
・加速電圧：２００ｋＶ
・形態観察：明視野法
・設定条件：ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ：３，ＣＬＡＰ：１，ＯＬＡＰ：３，Ａｌｐｈａ：３
【0119】
上記ＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステル樹脂の被覆率を計測する。具体的には、５０個のトナー粒子の断面を観察する。観察するトナー粒子の断面は、断面の長径がトナー粒子の個数平均粒径±２０％の範囲にあるものを対象とする。トナー粒子の個数平均粒径は、粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩＩ、コールター社製）にて測定する。
【0120】
＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面に存在している。
前記樹脂微粒子は、以下の条件を満たす。
トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離をＬ（ｎｍ）としたとき、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面に存在している。
前記樹脂微粒子は、以下の条件を満たす。
トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離をＬ（ｎｍ）としたとき、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【0121】
本発明において、隣り合う樹脂微粒子間の距離とは、隣り合う２つの樹脂微粒子において、一の樹脂微粒子の中心と、他の樹脂微粒子の中心とを結んだ最短距離を意味する。
前記樹脂微粒子の中心とは、トナー母体粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像において樹脂微粒子を特定し、特定した樹脂微粒子の形状の重心を中心点とする。樹脂微粒子の中心点は、樹脂微粒子を略球形と仮定して、短径と長径との交点とする。なお、この場合は、短径と長径とが垂直に交わる必要はない。
前記トナー母体表面は、平らではなく若干丸みをおびている（カーブしている）。このため、隣り合う樹脂微粒子間の距離とは、トナー母体表面の樹脂微粒子間の距離を測定したものではなく、トナー母体表面上の樹脂微粒子をＳＥＭにより撮影した画像上における、樹脂微粒子間の最短距離である。
前記樹脂微粒子の中心とは、トナー母体粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた画像において樹脂微粒子を特定し、特定した樹脂微粒子の形状の重心を中心点とする。樹脂微粒子の中心点は、樹脂微粒子を略球形と仮定して、短径と長径との交点とする。なお、この場合は、短径と長径とが垂直に交わる必要はない。
前記トナー母体表面は、平らではなく若干丸みをおびている（カーブしている）。このため、隣り合う樹脂微粒子間の距離とは、トナー母体表面の樹脂微粒子間の距離を測定したものではなく、トナー母体表面上の樹脂微粒子をＳＥＭにより撮影した画像上における、樹脂微粒子間の最短距離である。
【0122】
本発明のトナーにおいて、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする、即ち、樹脂微粒子をトナー母体表面に隙間を開けて、かつ均一に配置することで、定着時のトナーへの熱伝導を阻害することなく結晶性ポリエステルなどの材料の露出を防ぎ、耐熱保存性を向上させることができる。
また、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることによって、シリカやチタン等の無機微粒子をトナー母体表面へ外添させた際の付着強度を適正にすることができる。これにより、クリーニング時に前記無機微粒子がトナー母体から一定量遊離することで、クリーニングブレードと感光体の接触面に遊離した前記無機微粒子が堆積し、良好なクリーニング性が得られることを見出した。
また、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることによって、前記無機微粒子の遊離量を適正量に抑えることができるためフィルミングの発生を抑制することができる。
また、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることによって、シリカやチタン等の無機微粒子をトナー母体表面へ外添させた際の付着強度を適正にすることができる。これにより、クリーニング時に前記無機微粒子がトナー母体から一定量遊離することで、クリーニングブレードと感光体の接触面に遊離した前記無機微粒子が堆積し、良好なクリーニング性が得られることを見出した。
また、前記距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）を１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることによって、前記無機微粒子の遊離量を適正量に抑えることができるためフィルミングの発生を抑制することができる。
【0123】
本発明のトナーにおいて、Ｍは、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径を表す。
前記ＭとＬとは、Ｍ＜Ｌの関係を満たすことが好ましい。Ｍ＜Ｌであることにより、低温定着性を向上させることができる。
前記ＭとＬとは、Ｍ＜Ｌの関係を満たすことが好ましい。Ｍ＜Ｌであることにより、低温定着性を向上させることができる。
【0124】
前記Ｌとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｌ－Ｍは３０ｎｍ未満が好ましい。前記Ｌ－Ｍの間隔が３０ｎｍ未満であると、耐湿熱保存性が悪化することを防ぐことができる。
【0125】
また、本発明のトナーにおいて、前記ＭとＬとの比［Ｍ（ｎｍ）／Ｌ（ｎｍ）］としては、０．４０以上０．９０未満であり、０．５０以上０．８０未満が好ましく、０．６０以上０．７０未満がより好ましい。前記比［Ｍ（ｎｍ）／Ｌ（ｎｍ）］が、０．４０未満であると、耐熱保存性及びクリーニング性が悪化することがあり、前記比［Ｍ（ｎｍ）／Ｌ（ｎｍ）］が、０．９０以上であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記樹脂微粒子の体積平均一次粒子径Ｍとしては、５ｎｍ超６０ｎｍ以下が好ましく、 １０ｎｍ超５０ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均一次粒子径が、５ｎｍ超であると、耐熱保存性が悪化することを抑制する効果を向上させることができ、６０ｎｍ以下であると、低温定着性を向上させることができる。
前記樹脂微粒子の体積平均一次粒子径Ｍとしては、５ｎｍ超６０ｎｍ以下が好ましく、 １０ｎｍ超５０ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均一次粒子径が、５ｎｍ超であると、耐熱保存性が悪化することを抑制する効果を向上させることができ、６０ｎｍ以下であると、低温定着性を向上させることができる。
【0126】
前記体積平均一次粒子径Ｍは、後述するように走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を用いて測定できる。
【0127】
ここで、本発明におけるＭ及びＬの関係を、図面を用いてより詳細に説明する。図１は、トナー表面の状態を示した概略図である。図１に示すように、トナー母体粒子４には、その表面に樹脂微粒子３が存在している。樹脂微粒子３は、後述するコア樹脂（ｂ２）２とシェル樹脂（ｂ１）１とからなっている。前記Ｍは、樹脂微粒子３の体積平均一次粒子径を示す。前記Ｌは、隣り合う樹脂微粒子３同士の距離を示している。
【0128】
前記Ｍ及びＬは、以下のようにして、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にし、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して測定する。
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
－超音波条件－
・振動時間：６０分間連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］
（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、乾燥させてトナー粒子を得る。
（２）上記（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像を撮影して観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出する。
（３）上記（２）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に、（１）と同じ位置でトナーを観察し、二次電子画像を得る。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径、及び樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定する。
［撮影条件］
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５，０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
上記測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を測定結果とする。
また、樹脂微粒子間距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出する。
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
－超音波条件－
・振動時間：６０分間連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］
（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、乾燥させてトナー粒子を得る。
（２）上記（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像を撮影して観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出する。
（３）上記（２）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に、（１）と同じ位置でトナーを観察し、二次電子画像を得る。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径、及び樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定する。
［撮影条件］
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５，０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
上記測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を測定結果とする。
また、樹脂微粒子間距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出する。
【数1】
【0129】
前記樹脂微粒子（以下、「樹脂微粒子（Ｂ）」とも表記することがある）としては、コア樹脂（芯部）と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂（外殻部）とを有することが好ましく、コア樹脂（以下、「樹脂（ｂ２）」とも表現する）とシェル樹脂（以下「樹脂（ｂ１）」とも表現する）からなることがより好ましく、シェル樹脂（ｂ１）、コア樹脂（ｂ２）がビニル系ユニットを有することが更に好ましい。
前記シェル樹脂、及び前記コア樹脂における前記ビニル系ユニットとしては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
前記シェル樹脂、及び前記コア樹脂における前記ビニル系ユニットとしては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
【0130】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、下記（１）～（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、例えば、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、例えば、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
【0131】
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、α－オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンの具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、α－オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンの具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。
【0132】
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
【0133】
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【0134】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩などが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩などが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩などが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩などが挙げられる。
【0135】
本発明において「酸（塩）」とは、酸又はその塩を意味する。
例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸又はその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸又はその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【0136】
（３）スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）、アルキルアリルスルホコハク酸（塩）などが挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（塩）などが挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としては、α－メチルスチレンスルホン酸（塩）などが挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）としては、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）などが挙げられる。
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）、アルキルアリルスルホコハク酸（塩）などが挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（塩）などが挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としては、α－メチルスチレンスルホン酸（塩）などが挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）としては、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）などが挙げられる。
【0137】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられる。
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられる。
【0138】
上記（２）～（４）の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【0139】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
【0140】
（６）含窒素ビニルモノマー
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【0141】
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0142】
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【0143】
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなどが挙げられる。
【0144】
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）などが挙げられる。
【0145】
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【0146】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
【0147】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【0148】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
【0149】
（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【0150】
前記シェル樹脂（ｂ１）の合成には、上記（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記シェル樹脂（ｂ１）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記シェル樹脂（ｂ１）がカルボン酸を有することで、樹脂に酸価を付与し、樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすくなる。
前記シェル樹脂（ｂ１）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記シェル樹脂（ｂ１）がカルボン酸を有することで、樹脂に酸価を付与し、樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすくなる。
【0151】
前記コア樹脂（ｂ２）に用いられるビニルモノマーは、シェル樹脂（ｂ１）がと同様のものが挙げられる。
前記コア樹脂（ｂ２）の合成には、上記シェル樹脂（ｂ１）で挙げた（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記コア樹脂（ｂ２）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）の合成には、上記シェル樹脂（ｂ１）で挙げた（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記コア樹脂（ｂ２）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
【0152】
前記シェル樹脂（ｂ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性損失弾性率Ｇ”としては、１．５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、１．７ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がより好ましく、２．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が更に好ましい。
前記樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が更に好ましい。
前記粘弾性特性損失弾性率Ｇ”がこの範囲であれば、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
前記樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０２ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が更に好ましい。
前記粘弾性特性損失弾性率Ｇ”がこの範囲であれば、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
【0153】
前記シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、構成モノマーの種類及びその構成比を変えることや、重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することができる。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）シェル樹脂（ｂ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及びコア樹脂（ｂ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０℃以上１００℃以下、更に好ましくは０℃以上８０℃以下、最も好ましくは３０℃以上６０℃以下とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各単量体成分の重量分率を示す。］
（２）シェル樹脂（ｂ１）の計算酸価（ＡＶ１）及びコア樹脂（ｂ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）シェル樹脂（ｂ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及びコア樹脂（ｂ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０℃以上１００℃以下、更に好ましくは０℃以上８０℃以下、最も好ましくは３０℃以上６０℃以下とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各単量体成分の重量分率を示す。］
（２）シェル樹脂（ｂ１）の計算酸価（ＡＶ１）及びコア樹脂（ｂ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とし、（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
【0154】
（１）及び（２）の条件を満たす構成単量体として、シェル樹脂（ｂ１）については、例えばシェル樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上６０質量％以下含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を好ましくは合計１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは合計３０質量％以上５０質量％以下含有する樹脂が挙げられる。
また、コア樹脂（ｂ２）については、例えばコア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９０質量％以下含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％以上７．５質量％以下、更に好ましくは合計０質量％以上２．５質量％以下含有する樹脂が挙げられる。
また、コア樹脂（ｂ２）については、例えばコア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９０質量％以下含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％以上７．５質量％以下、更に好ましくは合計０質量％以上２．５質量％以下含有する樹脂が挙げられる。
【0155】
（３）重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）を調整する。具体的には、シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ１）及び（Ｍｎ２）について、（Ｍｎ１）を、好ましくは２，０００以上２，０００，０００以下、更に好ましくは２０，０００以上２００，０００以下とし、（Ｍｎ２）を、好ましくは１，０００以上１，０００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上１００，０００以下とする。
【0156】
本発明における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、例えば下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【0157】
前記シェル樹脂（ｂ１）の酸価（ＡＶｂ１）としては、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
前記酸価がこの範囲であれば、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
前記酸価がこの範囲にあるシェル樹脂（ｂ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をシェル樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは合計３０質量％以上５０質量％以下含有する樹脂である。
前記酸価がこの範囲であれば、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
前記酸価がこの範囲にあるシェル樹脂（ｂ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をシェル樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは合計３０質量％以上５０質量％以下含有する樹脂である。
【0158】
前記コア樹脂（ｂ２）の酸価（ＡＶｂ２）としては、低温定着性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記酸価がこの範囲にあるコア樹脂（ｂ２）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をコア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％以上７．５質量％以下、更に好ましくは合計０質量％以上２．５質量％以下含有する樹脂である。
本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定する。
前記酸価がこの範囲にあるコア樹脂（ｂ２）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸をコア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％以上７．５質量％以下、更に好ましくは合計０質量％以上２．５質量％以下含有する樹脂である。
本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定する。
【0159】
前記シェル樹脂（ｂ１）のガラス転移温度としては、前記コア樹脂（ｂ２）のガラス転移温度より高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことが更に好ましい。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
【0160】
前記シェル樹脂（ｂ１）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）としては、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度が、０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１５０℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
前記コア樹脂（ｂ２）のＴｇとしては、－３０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下がより好ましく、３０℃以上６０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が、－３０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１００℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
ガラス転移温度が、０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１５０℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
前記コア樹脂（ｂ２）のＴｇとしては、－３０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下がより好ましく、３０℃以上６０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が、－３０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１００℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
【0161】
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業株式会社製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定する。
【0162】
前記シェル樹脂（ｂ１）の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値と略記する）としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。
前記シェル樹脂（ｂ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
前記コア樹脂（ｂ２）のＳＰ値としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
前記シェル樹脂（ｂ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
前記コア樹脂（ｂ２）のＳＰ値としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
【0163】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算する。
【0164】
前記シェル樹脂（ｂ１）のＴｇ及びその他モノマーとの共重合性の観点から、前記シェル樹脂（ｂ１）中に、シェル樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを１０質量％以上８０質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下含有することがより好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、前記コア樹脂（ｂ２）中に、前記コア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを１０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下含有することがより好ましい。
前記コア樹脂（ｂ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、前記コア樹脂（ｂ２）中に、前記コア樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを１０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下含有することがより好ましい。
【0165】
前記シェル樹脂（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、２，０００以上２，０００，０００以下が好ましく、２０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。数平均分子量が２，０００以上であれば、耐熱保存性が向上し、２，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0166】
前記シェル樹脂（ｂ１）の重量平均分子量としては、前記コア樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より大きいことが好ましく、前記コア樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より１．５倍以上大きいことがより好ましく、前記コア樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より２．０倍以上大きいことが更に好ましい。この範囲であれば、トナー粒子の形成しやすさと、低温定着性のバランスに優れる。
【0167】
前記シェル樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０，０００以上２０，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以上２，０００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が、２０，０００以上であれば、耐熱保存性が向上し、２０，０００，０００以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
【0168】
前記コア樹脂（ｂ２）のＭｎとしては、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１０，０００以上１００，０００以下がより好ましい。Ｍｎが、１，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性が向上し、１，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0169】
前記コア樹脂（ｂ２）のＭｗとしては、１０，０００以上１０，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以上１，０００，０００以下がより好ましい。Ｍｗが、１０，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性が向上し、１０，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0170】
これらの中でも、前記シェル樹脂（ｂ１）のＭｗが２００，０００以上２，０００，０００以下で、コア樹脂（ｂ２）のＭｗが１００，０００以上５００，０００以下で、かつ「（ｂ１）のＭｗ」＞「（ｂ２）のＭｗ」であることが好ましい。
【0171】
本発明におけるＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー株式会社製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー株式会社製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー株式会社製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー株式会社製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
【0172】
前記樹脂微粒子（Ｂ）中の前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）との重量比（シェル樹脂（ｂ１）／コア樹脂（ｂ２））率は、５／９５以上９５／５以下が好ましく、２５／７５以上７５／２５以下がより好ましく、４０／６０以上６０／４０以下が更に好ましい。前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）との重量比率が５／９５以上であれば、トナーの耐熱保存性に優れ、前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）との重量比率が９５／５以下であれば、前記樹脂微粒子（Ｂ）がトナー樹脂粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
【0173】
また、前記樹脂微粒子Ｂを単独で用いることもできるが、２種類のスチレンアクリル樹脂（樹脂ｂ１、ｂ２）から成る樹脂微粒子Ｂと１種類のスチレンアクリル樹脂から成る樹脂微粒子Ｂ’を併用することで本発明のトナーが得られる。
乳化中に予め混合した前記樹脂微粒子Ｂ及びＢ’がトナー表面に均一に付着し、後述する洗浄工程により前記トナー表面に付着した樹脂微粒子Ｂ’と樹脂微粒子Ｂ中の樹脂ｂ１の全てまたは一部が取り除かれることで樹脂微粒子を隙間を空けて均一に付着させることができる。
乳化中に予め混合した前記樹脂微粒子Ｂ及びＢ’がトナー表面に均一に付着し、後述する洗浄工程により前記トナー表面に付着した樹脂微粒子Ｂ’と樹脂微粒子Ｂ中の樹脂ｂ１の全てまたは一部が取り除かれることで樹脂微粒子を隙間を空けて均一に付着させることができる。
【0174】
前記樹脂微粒子（Ｂ）を製造する方法としては公知の製造方法が挙げられるが、例えば次のような製造方法（Ｉ）～（Ｖ）等が挙げられる。
（Ｉ）水性分散液中のシェル樹脂（ｂ１）の微粒子をシードとして、コア樹脂（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中のコア樹脂（ｂ２）の微粒子をシードとして、シェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、コア樹脂（ｂ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）コア樹脂（ｂ２）とシェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、シェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｉ）水性分散液中のシェル樹脂（ｂ１）の微粒子をシードとして、コア樹脂（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中のコア樹脂（ｂ２）の微粒子をシードとして、シェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、コア樹脂（ｂ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）コア樹脂（ｂ２）とシェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、シェル樹脂（ｂ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
【0175】
前記樹脂微粒子（Ｂ）が、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むことは、前記樹脂微粒子（Ｂ）の切断面を公知の表面元素分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳＥＤＸ－ＳＥＭ等）を用いて元素マッピング画像の観察、及びシェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子（Ｂ）の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
またこの方法で得られる樹脂微粒子は、前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む前記樹脂微粒子（Ｂ）の他に前記シェル樹脂（ｂ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び前記コア樹脂（ｂ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、前記樹脂微粒子（Ｂ）だけを単離して用いてもよい。
またこの方法で得られる樹脂微粒子は、前記シェル樹脂（ｂ１）と前記コア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む前記樹脂微粒子（Ｂ）の他に前記シェル樹脂（ｂ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び前記コア樹脂（ｂ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、前記樹脂微粒子（Ｂ）だけを単離して用いてもよい。
【0176】
（Ｉ）の具体例としては、（ｂ１）の構成モノマーを滴下重合して（ｂ１）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
【0177】
（ＩＩ）の具体例としては、（ｂ２）の構成モノマーを滴下重合して（ｂ２）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ２）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
【0178】
（ＩＩＩ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）及び（ｂ２）の溶液又は溶融物を混合した後、これを水性媒体に乳化分散する方法などが挙げられる。
【0179】
（ＩＶ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）を（ｂ２）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ｂ２）の構成モノマーを重合する方法及び（ｂ２）の構成モノマー中で（ｂ１）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ｂ２）の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
【0180】
（Ｖ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ２）を（ｂ１）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ｂ１）の構成モノマーを重合する方法、（ｂ１）の構成モノマー中で（ｂ２）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ｂ１）の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
【0181】
本発明においては、上記（Ｉ）～（Ｖ）のいずれの製造方法も好適である。
【0182】
前記樹脂微粒子（Ｂ）は水性分散液として用いることが好ましい。
前記水性分散液に用いられるもの（水性媒体）としては、水に溶解するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、界面活性剤（Ｄ）、緩衝剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水性分散液に用いる、水性媒体としては、水を必須とする液体であれば、特に制限はなく用いることができ、例えば、水に含有させた水溶液などが挙げられる。
前記樹脂微粒子（Ｂ’）は、１種類のスチレンアクリル樹脂から構成される前記樹脂（Ｂ）と同様の作成方法で得られる。樹脂微粒子Ｂ’は樹脂微粒子Ｂと同様、水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤（Ｄ）を含有させた水溶液等が挙げられる。
前記水性分散液に用いられるもの（水性媒体）としては、水に溶解するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、界面活性剤（Ｄ）、緩衝剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水性分散液に用いる、水性媒体としては、水を必須とする液体であれば、特に制限はなく用いることができ、例えば、水に含有させた水溶液などが挙げられる。
前記樹脂微粒子（Ｂ’）は、１種類のスチレンアクリル樹脂から構成される前記樹脂（Ｂ）と同様の作成方法で得られる。樹脂微粒子Ｂ’は樹脂微粒子Ｂと同様、水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤（Ｄ）を含有させた水溶液等が挙げられる。
【0183】
前記界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ２）、カチオン性界面活性剤（Ｄ３）、両性界面活性剤（Ｄ４）、その他の乳化分散剤（Ｄ５）などが挙げられる。
【0184】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、例えば、ＡＯ（アルキレンオキサイド）付加型ノニオン性界面活性剤、多価アルコール型ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
前記ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物、ポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート等）、アルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシドなどが挙げられる。
前記ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物、ポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート等）、アルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシドなどが挙げられる。
【0185】
前記アニオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、例えば、炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩などが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、例えば、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル－β－アラニンナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、例えば、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル－β－アラニンナトリウムなどが挙げられる。
【0186】
前記カチオン性界面活性剤（Ｄ３）としては、例えば、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
前記第４級アンモニウム塩型としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記アミン塩型としては、例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩などが挙げられる。
前記第４級アンモニウム塩型としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記アミン塩型としては、例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩などが挙げられる。
【0187】
両性界面活性剤（Ｄ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤などが挙げられる。
前記ベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記ベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0188】
その他の乳化分散剤（Ｄ５）としては、例えば、反応性活性剤が挙げられる。
前記反応性活性剤としては、ラジカル反応性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロン（登録商標）、ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５（以上、第一工業製薬株式会社製）、エレミノール（登録商標）ＪＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムル（登録商標）Ｄ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０（以上、花王株式会社製）、イオネット（登録商標）ＭＯ－２００（三洋化成工業株式会社製）、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）などが挙げられる。
前記反応性活性剤としては、ラジカル反応性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロン（登録商標）、ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５（以上、第一工業製薬株式会社製）、エレミノール（登録商標）ＪＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムル（登録商標）Ｄ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０（以上、花王株式会社製）、イオネット（登録商標）ＭＯ－２００（三洋化成工業株式会社製）、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）などが挙げられる。
【0189】
界面活性剤（Ｄ）としては、乳化及び分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）、及びこれらの併用好ましく、（Ｄ１）と（Ｄ５）との併用、及び（Ｄ２）と（Ｄ５）との併用がより好ましい。
【0190】
前記緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウなど等が挙げられる。
前記保護コロイドとしては、水溶性セルロース化合物、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
前記保護コロイドとしては、水溶性セルロース化合物、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【0191】
前記樹脂微粒子（Ｂ）は、シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）に加え、その他の樹脂成分、開始剤（及びその残渣）、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤、有機溶剤などを含有していてもよい。
【0192】
前記その他の樹脂成分としては、シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）に用いた樹脂以外のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【0193】
前記開始剤（及びその残渣）としては、公知のラジカル重合開始剤等が挙げられ、具体的には、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；過酸化水素などが挙げられる。
【0194】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【0195】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【0196】
フェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′－ビス（４′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ－ルエステル、トコフェロールなどが挙げられる。
【0197】
パラフェニレンジアミンとしては、例えば、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【0198】
ハイドロキノンとしては、例えば、２，５－ジ－ｔ－オクチルハイドロキノン、２，６－ジドデシルハイドロキノン、２－ドデシルハイドロキノン、２－ドデシル－５－クロロハイドロキノン、２－ｔ－オクチル－５－メチルハイドロキノン、２－（２－オクタデセニル）－５－メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【0199】
有機硫黄化合物としては、例えば、ジラウリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジテトラデシル－３，３′－チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【0200】
有機燐化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４－ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【0201】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステルなどが挙げられる。
フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシルなどが挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどが挙げられる。
燐酸エステルとしては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジールなどが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルなどが挙げられる。
フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシルなどが挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどが挙げられる。
燐酸エステルとしては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジールなどが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルなどが挙げられる。
【0202】
前記防腐剤としては、例えば、有機窒素硫黄化合物防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物防腐剤などが挙げられる。
【0203】
前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物などが挙げられる。
【0204】
前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）等のケトン溶媒；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム等のアミド溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。
【0205】
前記樹脂微粒子の含有量としては、トナーに対して、０．２質量％以上５質量％以下が好ましい。シェル樹脂（ｂ１）、コア樹脂（ｂ２）の和が、この範囲にあることで、低温定着性と耐熱保存性とが向上する。トナーに対して、０．２質量％以上であると耐熱保存性が悪化するという不具合を防止でき、５質量％以下であると、低温定着性が低下するという不具合を防止できる。
【0206】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、前述のトナーを製造する方法である。
前記トナーの製造方法は、複合粒子形成工程と、除去工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を有する。
本発明のトナーの製造方法は、前述のトナーを製造する方法である。
前記トナーの製造方法は、複合粒子形成工程と、除去工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を有する。
【0207】
＜複合粒子形成工程＞
前記複合粒子形成工程は、トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて、複合粒子を形成する工程である。
前記複合粒子の形成方法としては、例えば、前記結着樹脂、着色剤、ワックスなどのトナー母体粒子の成分を含む油相を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させることにより造粒する、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
前記複合粒子形成工程は、トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて、複合粒子を形成する工程である。
前記複合粒子の形成方法としては、例えば、前記結着樹脂、着色剤、ワックスなどのトナー母体粒子の成分を含む油相を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させることにより造粒する、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
【0208】
溶解懸濁法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成させながら、複合粒子を形成する方法を示す。
この方法では、水系媒体の調製、トナー母体粒子材料を含有する油相の調製、トナー母体粒子材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
この方法では、水系媒体の調製、トナー母体粒子材料を含有する油相の調製、トナー母体粒子材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
【0209】
－水系媒体（水相）の調製－
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【0210】
前記水と混和可能な溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【0211】
－油相の調製－
油相の調製は、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有し、更に必要に応じ硬化剤などを含むトナー母体粒子材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
油相の調製は、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有し、更に必要に応じ硬化剤などを含むトナー母体粒子材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【0212】
前記有機溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
【0213】
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【0214】
－乳化乃至分散－
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
【0215】
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は１０分間以上４０時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましい。前記反応温度は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下がより好ましい。
【0216】
前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【0217】
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２μｍ以上２０μｍ以下に制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【0218】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数は、１，０００ｒｐｍ以上３０，０００ｒｐｍ以下が好ましく、５，０００ｒｐｍ以上２０，０００ｒｐｍ以下がより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１～５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【0219】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部以上２，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満では、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【0220】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にするとともに粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0221】
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0222】
－有機溶媒の除去－
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、複合粒子が形成される。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、複合粒子が形成される。
【0223】
＜除去工程＞
前記除去工程は、前記複合粒子から、樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する工程であり、樹脂微粒子におけるシェル樹脂（樹脂（ｂ１））の一部又は全部を除去することが好ましい。
樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する工程としては、例えば、複合粒子を洗浄する洗浄工程が挙げられる。このことから、除去工程は、洗浄工程とも言える。
前記除去工程は、前記複合粒子から、樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する工程であり、樹脂微粒子におけるシェル樹脂（樹脂（ｂ１））の一部又は全部を除去することが好ましい。
樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する工程としては、例えば、複合粒子を洗浄する洗浄工程が挙げられる。このことから、除去工程は、洗浄工程とも言える。
【0224】
前記洗浄工程において、シェル樹脂（ｂ１）の一部又は全部を除去する方法としては、化学的方法で（ｂ１）の一部又は全部を除去する方法が挙げられる。
前記化学的方法としては、例えば、塩基性の水溶液を用いて、複合粒子を洗浄する工程が挙げられる。塩基性の水溶液を用いて、複合粒子を洗浄することで、シェル樹脂（ｂ１）の一部又は全部を溶解することができる。
洗浄工程を行うことで、本発明のトナーが得られる。
前記化学的方法としては、例えば、塩基性の水溶液を用いて、複合粒子を洗浄する工程が挙げられる。塩基性の水溶液を用いて、複合粒子を洗浄することで、シェル樹脂（ｂ１）の一部又は全部を溶解することができる。
洗浄工程を行うことで、本発明のトナーが得られる。
【0225】
前記塩基性の水溶液としては、塩基性であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の水溶液、アンモニアなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シェル樹脂（ｂ１）を溶解させやすいという観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
前記塩基性の水溶液のｐＨとしては、８以上１４以下が好ましく、１０以下１２以下がより好ましい。
これらの中でも、シェル樹脂（ｂ１）を溶解させやすいという観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
前記塩基性の水溶液のｐＨとしては、８以上１４以下が好ましく、１０以下１２以下がより好ましい。
【0226】
洗浄工程における複合粒子とアルカリ水溶液との混合は、撹拌下において複合スラリーに塩基性水溶液を滴下する方法等で行うことができる。
塩基性水溶液を滴下した後に、酸水溶液を滴下して中和してもよい。
塩基性水溶液を滴下した後に、酸水溶液を滴下して中和してもよい。
【0227】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、分級工程などが挙げられる。
前記乾燥工程としては、複合粒子から溶媒を除去することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
前記分級工程としては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、分級工程などが挙げられる。
前記乾燥工程としては、複合粒子から溶媒を除去することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
前記分級工程としては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【0228】
前記得られた複合粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【0229】
前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としてはオングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【0230】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【0231】
＜キャリア＞
前記キャリアには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記キャリアには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【0232】
－芯材－
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下の銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下の銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0233】
前記芯材の体積平均粒径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。体積平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。一方、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【0234】
本発明のトナーは、前記キャリアと混合して二成分系現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部以上９８質量部以下が好ましく、９３質量部以上９７質量部以下がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部以上９８質量部以下が好ましく、９３質量部以上９７質量部以下がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0235】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
前記トナー収容容器とは、本発明のトナーを収容した容器をいう。
前記現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
前記トナー収容容器とは、本発明のトナーを収容した容器をいう。
前記現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0236】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性と、耐熱保存性と、画像光沢とを高レベルで両立でき、良好なクリーニング性が得られる。
【0237】
次に、前記プロセスカートリッジの一実施形態を図２に示す。本実施形態のプロセスカートリッジは、図２に示すように、潜像担持体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、現像装置１０４、クリーニング部１０７を含み、さらに必要に応じてその他の手段を有する。
潜像担持体１０１としては、後述する画像形成装置における静電潜像担持体と同様なものを用いることができる。また帯電装置１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについては、潜像担持体１０１は、時計回りに回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像装置１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ１０８により、記録紙１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部１０７によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
潜像担持体１０１としては、後述する画像形成装置における静電潜像担持体と同様なものを用いることができる。また帯電装置１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについては、潜像担持体１０１は、時計回りに回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像装置１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ１０８により、記録紙１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部１０７によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【0238】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、前述のトナー収容ユニットを有し、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有することが好ましい。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、前述のトナー収容ユニットを有し、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有することが好ましい。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【0239】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【0240】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【0241】
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【0242】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【0243】
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
【0244】
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【0245】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
【0246】
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
【0247】
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【0248】
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0249】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【0250】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【0251】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【0252】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【0253】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【0254】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0255】
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、８０℃以上２００℃以下が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともに、又はこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２以上８０Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
前記加熱加圧部材における加熱は、８０℃以上２００℃以下が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともに、又はこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２以上８０Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【0256】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【0257】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【0258】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【0259】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンタが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【0260】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
【0261】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
【0262】
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【0263】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
【0264】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１を、定着ベルト２５１に対して、回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２を備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【実施例0265】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下、特に説明のない限り「部」とあるのは質量部を意味し、「％」とあるのは質量％を意味する。
【0266】
（実施例１）
＜非晶性ポリエステルの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で７５／２５であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに常圧で、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、フラスコに無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
＜非晶性ポリエステルの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物とがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）で８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（テレフタル酸／アジピン酸）で７５／２５であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに常圧で、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、フラスコに無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
【0267】
＜結晶性ポリエステルの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
【0268】
＜結晶性ポリエステル分散液の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］６０質量部、及び酢酸エチル４００質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］６０質量部、及び酢酸エチル４００質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【0269】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
【0270】
＜ハイブリッド樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３－ブタンジオール７．２ｇ、１，２－プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１８ｇを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸０．６ｇ、スチレン７．７９ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を得た。
非晶性ハイブリッド樹脂１のＳＰ値は１０．８であった。
非晶性ハイブリッド樹脂１は、重量平均分子量５５，０００、数平均分子量２，８００、Ｔｇ５５℃、酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３－ブタンジオール７．２ｇ、１，２－プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．１８ｇを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃/ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸０．６ｇ、スチレン７．７９ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を得た。
非晶性ハイブリッド樹脂１のＳＰ値は１０．８であった。
非晶性ハイブリッド樹脂１は、重量平均分子量５５，０００、数平均分子量２，８００、Ｔｇ５５℃、酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0271】
＜樹脂微粒子の合成＞
（製造例１：樹脂微粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｗ０－１）の製造）
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３７６０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１５０質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。
加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加えてから、スチレン４３０質量部、ブチルアクリレート２７０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ｂ１－１）を含む微粒子分散液（Ｗ０－１）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０－１）中の微粒子の体積平均粒径は３０ｎｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ０－１）の一部を乾燥して樹脂（ｂ１－１）を単離した。
該樹脂分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（製造例１：樹脂微粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｗ０－１）の製造）
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３７６０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１５０質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。
加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加えてから、スチレン４３０質量部、ブチルアクリレート２７０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ｂ１－１）を含む微粒子分散液（Ｗ０－１）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０－１）中の微粒子の体積平均粒径は３０ｎｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ０－１）の一部を乾燥して樹脂（ｂ１－１）を単離した。
該樹脂分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0272】
（製造例２：樹脂微粒子（Ｂ－１）の水性分散液（Ｗ－１）の製造）
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０－１）を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１重量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－１）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ｂ２－１）と樹脂（ｂ１－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ－１）の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液に固形分濃度が２０％になるように水を加え、微粒子分散液（Ｗ－１）を得た。
樹脂微粒子（Ｂ－１）の体積平均粒径は３４．３ｎｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ－１）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ｂ２－１）を単離した。
前記樹脂（ｂ２－１）のＴｇは５３℃であった。
微粒子分散液（Ｗ－１）が樹脂（ｂ１－１）と樹脂（ｂ２－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ－１）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
次に攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ０－１）を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１重量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－１）中の微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ｂ２－１）と樹脂（ｂ１－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ－１）の微粒子分散液を得た。得られた微粒子分散液に固形分濃度が２０％になるように水を加え、微粒子分散液（Ｗ－１）を得た。
樹脂微粒子（Ｂ－１）の体積平均粒径は３４．３ｎｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ－１）を１０重量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ｂ２－１）を単離した。
前記樹脂（ｂ２－１）のＴｇは５３℃であった。
微粒子分散液（Ｗ－１）が樹脂（ｂ１－１）と樹脂（ｂ２－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ－１）を含むことを製造例１と同様の方法により確認した。
【0273】
＜変性ワックス（離型剤）の製造＞
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０質量部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４質量部及びキシレン１１９質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。
次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、［変性ワックス１］を得た。
［変性ワックス１］のグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１９００、Ｍｗは５２００、Ｔｇは５７℃であった。
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０質量部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４質量部及びキシレン１１９質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。
次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、［変性ワックス１］を得た。
［変性ワックス１］のグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１９００、Ｍｗは５２００、Ｔｇは５７℃であった。
【0274】
＜ワックス分散液の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０質量部（日本精鑞社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、［変性ワックス１］５質量部、及び酢酸エチル１６５質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０質量部（日本精鑞社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、［変性ワックス１］５質量部、及び酢酸エチル１６５質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【0275】
＜着色剤マスターバッチの調製＞
水１，２００質量部、カーボンブラック（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００質量部、及び［非晶性ポリエステル樹脂１］５００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。
混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１，２００質量部、カーボンブラック（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００質量部、及び［非晶性ポリエステル樹脂１］５００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。
混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0276】
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］２１質量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］４７質量部、［非晶性ポリエステル樹脂１］５０質量部、［非晶性ハイブリッド樹脂１］4質量部、［マスターバッチ１］１７質量部、酢酸エチル３０質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
［ＷＡＸ分散液１］２１質量部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］４７質量部、［非晶性ポリエステル樹脂１］５０質量部、［非晶性ハイブリッド樹脂１］4質量部、［マスターバッチ１］１７質量部、酢酸エチル３０質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【0277】
＜水相の調製＞
水２５６質量部、［微粒子分散液（Ｗ－１）］１０質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業株式会社製）２６質量部、酢酸エチル２４質量部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
水２５６質量部、［微粒子分散液（Ｗ－１）］１０質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業株式会社製）２６質量部、酢酸エチル２４質量部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【0278】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に［プレポリマー１］１４質量部、及び硬化剤としてイソホロンジアミン０．２質量部を加えて攪拌混合し、混合液を得た。得られた混合液に［水相１］を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。次に、撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。これにより、トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を含むスラリーを得た（複合粒子形成工程）。
［油相１］が入った容器に［プレポリマー１］１４質量部、及び硬化剤としてイソホロンジアミン０．２質量部を加えて攪拌混合し、混合液を得た。得られた混合液に［水相１］を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。次に、撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。これにより、トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子が付着した複合粒子を含むスラリーを得た（複合粒子形成工程）。
【0279】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸をｐＨ４～５になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、複合粒子から樹脂微粒子の一部が除去された［トナー母体粒子１］を得た。なお、上記（１）～（４）の工程が、本発明のトナーの製造方法における除去工程に対応する。
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸をｐＨ４～５になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、複合粒子から樹脂微粒子の一部が除去された［トナー母体粒子１］を得た。なお、上記（１）～（４）の工程が、本発明のトナーの製造方法における除去工程に対応する。
【0280】
＜外添処理＞
［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【0281】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
トルエン１００質量部に、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
【0282】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、［トナー１］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、現像剤を作製した。
ボールミルを用いて、［トナー１］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、現像剤を作製した。
【0283】
（実施例２）
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を２質量部、［非晶性ポリエステル１］５２質量部、とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を２質量部、［非晶性ポリエステル１］５２質量部、とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。
【0284】
（実施例３）
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を０質量部、［非晶性ポリエステル１］５４質量部、とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を０質量部、［非晶性ポリエステル１］５４質量部、とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。
【0285】
（実施例４）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を５質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を５質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。
【0286】
（実施例５）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を２．５質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１２．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を２．５質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１２．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。
【0287】
（実施例６）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を４質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を４質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
【0288】
（実施例７）
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を０質量部、［非晶性ポリエステル１］を５４質量部に変更して＜ワックス分散液の調製＞の際、［変性ワックス１］を３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を得た。
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を０質量部、［非晶性ポリエステル１］を５４質量部に変更して＜ワックス分散液の調製＞の際、［変性ワックス１］を３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を得た。
【0289】
（実施例８）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を１０．８質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を４．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を得た。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を１０．８質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を４．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を得た。
【0290】
（実施例９）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を３．５質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１５．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を得た。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を３．５質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１５．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を得た。
【0291】
（比較例１）
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を１０質量部、非晶性ポリエステル１］４４質量部、とした以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー１］を作製した。
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を１０質量部、非晶性ポリエステル１］４４質量部、とした以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー１］を作製した。
【0292】
（比較例２）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を２質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を２０質量部に変更し、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を１０質量部、非晶性ポリエステル１］４４質量部した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー２］を得た。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を２質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を２０質量部に変更し、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を１０質量部、非晶性ポリエステル１］４４質量部した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー２］を得た。
【0293】
（比較例３）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を４質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー３］を得た。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を４質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー３］を得た。
【0294】
（比較例４）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を２質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー４］を得た。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を２質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー４］を得た。
【0295】
（比較例５）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を１５質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー５］を得た。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を１５質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー５］を得た。
【0296】
（比較例６）
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を６質量部、［非晶性ポリエステル１］を４８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー６］を得た。
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を６質量部、［非晶性ポリエステル１］を４８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー６］を得た。
【0297】
（比較例７）
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を０質量部、［非晶性ポリエステル１］を５４質量部に変更して＜ワックス分散液の調製＞の際、［変性ワックス１］を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー７］を得た。
実施例１において、＜油相の調製＞の際、［非晶性ハイブリッド樹脂１］を０質量部、［非晶性ポリエステル１］を５４質量部に変更して＜ワックス分散液の調製＞の際、［変性ワックス１］を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー７］を得た。
【0298】
（比較例８）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を１１質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー８］を得た。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を１１質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー８］を得た。
【0299】
（比較例９）
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を３質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー９］を得た。
実施例１において、＜水相の調製＞の際、［微粒子分散液（Ｗ－１）］を３質量部、［微粒子分散液（Ｗ０－１）］を１６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、［比較トナー９］を得た。
【0300】
上記得られたトナー、現像剤について以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【0301】
［全反射測定法（ＡＴＲ）による結着樹脂のピーク高さＩｒ及び離型剤のピーク高さＩｗの測定、比（Ｉｗ／Ｉｒ）の算出］
まず、トナー３ｇを計量し、ペレット成型機（株式会社前川試験製作所製、装置名：Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ－Ｅ）で６ｔの荷重で１分間プレスして直径４０ｍｍ（厚み：約２ｍｍ）のペレットを作製した。
作製したペレットを下記測定条件におけるＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置、装置名：Ａｖａｔａｒ３７０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）で測定した。
－測定条件－
・赤外線入射角：４１．５°
・分解能：４ｃｍ－１
・積算：２０回
次に、測定により得られたトナーのＩＲスペクトルの中で、結着樹脂にのみ特有なピークにおけるピーク高さＩｒを読み取った。なお、結着樹脂にのみ特有なピークは、非晶質ポリエステル樹脂由来のピーク位置８２８ｃｍ－１により判断した。
また、同様に、測定により得られたトナーのＩＲスペクトルの中で離型剤（ワックス樹脂）にのみ特有なピークにおけるピーク高さＩｗを読み取った。なお、離型剤（ワックス樹脂）にのみ特有なピークは、ピーク位置２５８０ｃｍ－１により判断した。
得られたＩｒ及びＩｗの値から、比（Ｉｗ／Ｉｒ）を算出した。
同様の手順による測定で測定場所を変えて同じ試料にて４回行い、比（Ｉｗ／Ｉｒ）の平均値を算出した。
得られた離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ－１）の強度（Ｉｗ）と結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）由来のピーク（８２８ｃｍ－１）の強度（Ｉｒ）との強度比（Ｉｗ／Ｉｒ）をトナー粒子表面近傍の相対的な離型剤量とした。
なお、離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ－１）は、メチレン基のＣ－Ｈ対称伸縮振動に基づく吸収であり、また、結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）由来のピーク（８２８ｃｍ－１）は、ベンゼン構造のＣ－Ｈ面外変角振動に基づく吸収である。
なお、上記手法により測定される比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、ＦＴＩＲ－ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法の測定原理より分析深さは０．３μｍ程度である。そのため、上記手法により測定される比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、トナー表面から０．３μｍの深さ領域における相対的な離型剤量を表すことと同義である。したがって、比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、トナー表面に存在する離型剤の相対量を表す。
まず、トナー３ｇを計量し、ペレット成型機（株式会社前川試験製作所製、装置名：Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ－Ｅ）で６ｔの荷重で１分間プレスして直径４０ｍｍ（厚み：約２ｍｍ）のペレットを作製した。
作製したペレットを下記測定条件におけるＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置、装置名：Ａｖａｔａｒ３７０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）で測定した。
－測定条件－
・赤外線入射角：４１．５°
・分解能：４ｃｍ－１
・積算：２０回
次に、測定により得られたトナーのＩＲスペクトルの中で、結着樹脂にのみ特有なピークにおけるピーク高さＩｒを読み取った。なお、結着樹脂にのみ特有なピークは、非晶質ポリエステル樹脂由来のピーク位置８２８ｃｍ－１により判断した。
また、同様に、測定により得られたトナーのＩＲスペクトルの中で離型剤（ワックス樹脂）にのみ特有なピークにおけるピーク高さＩｗを読み取った。なお、離型剤（ワックス樹脂）にのみ特有なピークは、ピーク位置２５８０ｃｍ－１により判断した。
得られたＩｒ及びＩｗの値から、比（Ｉｗ／Ｉｒ）を算出した。
同様の手順による測定で測定場所を変えて同じ試料にて４回行い、比（Ｉｗ／Ｉｒ）の平均値を算出した。
得られた離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ－１）の強度（Ｉｗ）と結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）由来のピーク（８２８ｃｍ－１）の強度（Ｉｒ）との強度比（Ｉｗ／Ｉｒ）をトナー粒子表面近傍の相対的な離型剤量とした。
なお、離型剤由来のピーク（２８５０ｃｍ－１）は、メチレン基のＣ－Ｈ対称伸縮振動に基づく吸収であり、また、結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂）由来のピーク（８２８ｃｍ－１）は、ベンゼン構造のＣ－Ｈ面外変角振動に基づく吸収である。
なお、上記手法により測定される比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、ＦＴＩＲ－ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法の測定原理より分析深さは０．３μｍ程度である。そのため、上記手法により測定される比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、トナー表面から０．３μｍの深さ領域における相対的な離型剤量を表すことと同義である。したがって、比（Ｉｗ／Ｉｒ）は、トナー表面に存在する離型剤の相対量を表す。
【0302】
＜樹脂微粒子間距離の測定＞
得られたトナーの粒子間距離（Ｌ）及び体積平均一次粒子径（Ｍ）について、以下の方法により測定した。
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌した。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与した。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］
（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させた。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出した。
（３）（２）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除した。
次に、（２）と同じ位置で二次電子画像を観察した。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径（Ｍ）、及び樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離、Ｌ）を測定した。
［撮影条件］
走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０
撮影倍率：３５０００倍
撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）、
加速電圧：２．０ｋＶ
加速電流：１．０μＡ
プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
焦点モード：ＵＨＲ
ＷＤ：８．０ｍｍ
この測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を樹脂微粒子間の距離の平均値とした。
また、樹脂微粒子間距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出した。
得られたトナーの粒子間距離（Ｌ）及び体積平均一次粒子径（Ｍ）について、以下の方法により測定した。
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌した。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与した。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］
（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させた。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出した。
（３）（２）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除した。
次に、（２）と同じ位置で二次電子画像を観察した。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子の体積平均一次粒子径（Ｍ）、及び樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離、Ｌ）を測定した。
［撮影条件］
走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０
撮影倍率：３５０００倍
撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）、
加速電圧：２．０ｋＶ
加速電流：１．０μＡ
プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
焦点モード：ＵＨＲ
ＷＤ：８．０ｍｍ
この測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を樹脂微粒子間の距離の平均値とした。
また、樹脂微粒子間距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出した。
【数2】
【0303】
＜離型剤の融点の測定＞
離型剤の融点（℃）は、例えば、示差走査熱量計（例えばＤＳＣ－６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて測定した。
具体的には、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際のピーク頂点の温度を融点とした。
離型剤の融点（℃）は、例えば、示差走査熱量計（例えばＤＳＣ－６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて測定した。
具体的には、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際のピーク頂点の温度を融点とした。
【0304】
［トナー表面における前記結晶性ポリエステルの表面被覆率（％）］
トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率（％）の測定は以下の手順で行った。
［試料作成］
（１）トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、１日間以上放置し、エポキシ樹脂を硬化反応させて、トナーを包埋した硬化物を得た。
（２）トナーを包埋した硬化物より、下記の切削条件で薄膜切片を切り出し、得られた薄膜切片に四酸化ルテニウムによる染色を施した。
－切削条件－
・切削厚み：７５ｎｍ
・切削速度：０．０５～０．２ ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ３５°）使用
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー１粒子が視野全体に収まるようにトナー粒子の断面画像を撮影した。
四酸化ルテニウムで染色することで、トナー粒子に含有する結晶化度の異なる成分がコントラストを持って染色されるため、トナー粒子中に含有する結晶性樹脂のドメインを同定することができる。なお、観察されたトナー粒子断面において、棒状又は線状に染色され、結晶性由来のラメラ構造が確認できるものを結晶性ポリエステル樹脂と見なせる。
図４は、実施例１におけるトナーを切片化、四酸化ルテニウム０．５％水溶液による染色を行い透過型電子顕微鏡で観察したトナーの画像の一例を示す図である。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像における結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、図４に示すように、トナー中に点在する線状、又はラメラ構造状の物体（結晶、図４中点線囲み部）を結晶性ポリエステル樹脂と判断した。なお、図４中、実線及び点線で囲んだ領域の中心付近に観察された白い塊状の物体が離型剤である。
まず、撮影した画像を２値化処理して、個々の粒子の最表面の輪郭線の長さＬＴを測定した（断面におけるトナーの外周の長さ）。
２値化処理した画像において結晶性ポリエステル樹脂と判断した領域の合計がトナーの粒子の最表面に占める長さＬＣｐｅｓを測定した。
測定した長さＬＴとＬＣｐｅｓとから、（ＬＣｐｅｓ／ＬＴ）を算出した。
１０個のトナー粒子の平均値、又は異なる１０枚の断面画像における平均値を算出し、百分率にして、本発明における「トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率（％）」とした。
トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率（％）の測定は以下の手順で行った。
［試料作成］
（１）トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、１日間以上放置し、エポキシ樹脂を硬化反応させて、トナーを包埋した硬化物を得た。
（２）トナーを包埋した硬化物より、下記の切削条件で薄膜切片を切り出し、得られた薄膜切片に四酸化ルテニウムによる染色を施した。
－切削条件－
・切削厚み：７５ｎｍ
・切削速度：０．０５～０．２ ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ３５°）使用
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー１粒子が視野全体に収まるようにトナー粒子の断面画像を撮影した。
四酸化ルテニウムで染色することで、トナー粒子に含有する結晶化度の異なる成分がコントラストを持って染色されるため、トナー粒子中に含有する結晶性樹脂のドメインを同定することができる。なお、観察されたトナー粒子断面において、棒状又は線状に染色され、結晶性由来のラメラ構造が確認できるものを結晶性ポリエステル樹脂と見なせる。
図４は、実施例１におけるトナーを切片化、四酸化ルテニウム０．５％水溶液による染色を行い透過型電子顕微鏡で観察したトナーの画像の一例を示す図である。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察画像における結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、図４に示すように、トナー中に点在する線状、又はラメラ構造状の物体（結晶、図４中点線囲み部）を結晶性ポリエステル樹脂と判断した。なお、図４中、実線及び点線で囲んだ領域の中心付近に観察された白い塊状の物体が離型剤である。
まず、撮影した画像を２値化処理して、個々の粒子の最表面の輪郭線の長さＬＴを測定した（断面におけるトナーの外周の長さ）。
２値化処理した画像において結晶性ポリエステル樹脂と判断した領域の合計がトナーの粒子の最表面に占める長さＬＣｐｅｓを測定した。
測定した長さＬＴとＬＣｐｅｓとから、（ＬＣｐｅｓ／ＬＴ）を算出した。
１０個のトナー粒子の平均値、又は異なる１０枚の断面画像における平均値を算出し、百分率にして、本発明における「トナー粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂被覆率（％）」とした。
【0305】
また、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の区別が難しい場合は、上記（１）、（２）の間に下記（３）に示す処理を加えてもよい。トナー中から離型剤のみを抽出したのちに観察を行うことで、より明確に結晶性ポリエステル樹脂を観察した。
（３）ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて、硬化物の断面を露出させ、断面が露出した状態の硬化物を離型剤のみが溶解するような有機溶剤（ヘキサン）中に３時間浸漬し、離型剤のドメインのみを溶解する。
（３）ダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用いて、硬化物の断面を露出させ、断面が露出した状態の硬化物を離型剤のみが溶解するような有機溶剤（ヘキサン）中に３時間浸漬し、離型剤のドメインのみを溶解する。
【0306】
透過型電子顕微鏡の観察条件は、以下に示した条件に従って実施した。
［観察条件］
・使用装置：日本電子製透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ－２１００Ｆ
・加速電圧：２００ｋＶ
・形態観察：明視野法
・設定条件：ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ：３，ＣＬＡＰ：１，ＯＬＡＰ：３，Ａｌｐｈａ：３
［観察条件］
・使用装置：日本電子製透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ－２１００Ｆ
・加速電圧：２００ｋＶ
・形態観察：明視野法
・設定条件：ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ：３，ＣＬＡＰ：１，ＯＬＡＰ：３，Ａｌｐｈａ：３
【0307】
上記ＴＥＭ画像をもとに、結晶性ポリエステル樹脂の被覆率を計測する。具体的には、５０個のトナー粒子の断面を観察した。観察するトナー粒子の断面は、断面の長径がトナー粒子の個数平均粒径±２０％の範囲にあるものを対象とする。トナー粒子の個数平均粒径は、粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩＩ、コールター社製）にて測定した。
【0308】
＜低温定着性＞
トナーを紙面（再生ＰＰＣ用紙１００、王子製紙株式会社製）上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように熱定着機を外したカラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、リコー社製）を用いて、上記の重量密度で均一に載せた。
この紙を、加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
〔コールドオフセット評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
トナーを紙面（再生ＰＰＣ用紙１００、王子製紙株式会社製）上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように熱定着機を外したカラー複合機（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、リコー社製）を用いて、上記の重量密度で均一に載せた。
この紙を、加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
〔コールドオフセット評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
【0309】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを１０g充填し、トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上（篩）に残存するトナーの質量を量り、篩に入れたトナーの質量に対する割合［（前記金網に残存したトナーの質量／篩に入れたトナーの質量）×１００］から、トナーの残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。◎及び○が実施可能なレベルとした。
－評価基準－
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
５０ｍＬのガラス容器にトナーを１０g充填し、トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上（篩）に残存するトナーの質量を量り、篩に入れたトナーの質量に対する割合［（前記金網に残存したトナーの質量／篩に入れたトナーの質量）×１００］から、トナーの残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。◎及び○が実施可能なレベルとした。
－評価基準－
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【0310】
＜光沢ばらつき＞
ｉｍａｇｉｏＭＰ Ｃ５００２（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、ＰＯＤグロスコート １２８ｇ／ｍ２（王子製紙株式会社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度１４０℃から１６０℃まで４℃ずつ通紙を行い、各温度での光沢度を求めて、上記定着温度範囲内での、光沢上限と下限の差を求めた。
なお、複写テスト後の画像を光沢度計ＶＧ－７０００（日本電色株式会社製）で６０°光沢を計測した。
定着評価条件は、紙送りの線速度を１００ｍｍ／秒間、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を７ｍｍとした。
－評価基準－
◎：１未満
○：１以上２未満
△：２以上、４未満
×：４以上
ｉｍａｇｉｏＭＰ Ｃ５００２（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、ＰＯＤグロスコート １２８ｇ／ｍ２（王子製紙株式会社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度１４０℃から１６０℃まで４℃ずつ通紙を行い、各温度での光沢度を求めて、上記定着温度範囲内での、光沢上限と下限の差を求めた。
なお、複写テスト後の画像を光沢度計ＶＧ－７０００（日本電色株式会社製）で６０°光沢を計測した。
定着評価条件は、紙送りの線速度を１００ｍｍ／秒間、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を７ｍｍとした。
－評価基準－
◎：１未満
○：１以上２未満
△：２以上、４未満
×：４以上
【0311】
＜クリーニング性（感光体汚染）＞
前記画像形成装置を用い、実験室環境２１℃で６５％ＲＨで、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５０，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した。
その後、実験室環境：３２℃で５４％ＲＨ環境にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視観察し、クリーニング不良による画像異常の有無により、クリーニング性を評価した。
－評価基準－
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない。
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない。
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる。
前記画像形成装置を用い、実験室環境２１℃で６５％ＲＨで、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５０，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した。
その後、実験室環境：３２℃で５４％ＲＨ環境にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視観察し、クリーニング不良による画像異常の有無により、クリーニング性を評価した。
－評価基準－
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない。
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない。
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる。
【0312】
【表1】
【0313】
【表2】
【0314】
実施例１～９のトナーは低温定着性、耐熱保存性、光沢ばらつき、クリーニング性のいずれも優れた性能を示した。一方で、比較例１～９のトナーはいずれかの特性には優れるものの、許容できない品質の悪化が生じており、求められる特性の全てを両立させることは不可能であった。
【0315】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、
全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記離型剤の融点が６５℃以上７５℃以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記樹脂微粒子がビニル系ユニットを有する樹脂を含有し、
前記ビニル系ユニットを有する樹脂がメタクリル酸を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記樹脂微粒子が、コア樹脂と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂とを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記シェル樹脂が、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する前記＜５＞に記載のトナーである。
＜７＞ 前記結着樹脂が非晶性ポリエステルを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記結着樹脂が結晶性ポリエステルを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ トナー表面における前記結晶性ポリエステルの表面被覆率が１０％以上２０％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載のトナー収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを用いた画像形成方法であって
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を媒体に転写する転写工程と、
前記媒体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、
前記複合粒子から、前記樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する除去工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１４＞ 前記除去工程が、塩基性の水溶液を用いて前記複合粒子を洗浄する工程である前記＜１３＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１＞ 結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子と、
前記トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子と、を有し、
全反射測定法（ＡＴＲ）により測定される、前記結着樹脂のピーク高さＩｒと、前記離型剤のピーク高さＩｗと、の比（Ｉｗ／Ｉｒ）が０．１０以上０．３０以下であり、
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離Ｌ（ｎｍ）の標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記標準偏差σ（ｎｍ）が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記離型剤の融点が６５℃以上７５℃以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記樹脂微粒子がビニル系ユニットを有する樹脂を含有し、
前記ビニル系ユニットを有する樹脂がメタクリル酸を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記樹脂微粒子が、コア樹脂と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂とを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞ 前記シェル樹脂が、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する前記＜５＞に記載のトナーである。
＜７＞ 前記結着樹脂が非晶性ポリエステルを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記結着樹脂が結晶性ポリエステルを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ トナー表面における前記結晶性ポリエステルの表面被覆率が１０％以上２０％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜１１＞ 前記＜１０＞に記載のトナー収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを用いた画像形成方法であって
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を媒体に転写する転写工程と、
前記媒体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、
前記複合粒子から、前記樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する除去工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１４＞ 前記除去工程が、塩基性の水溶液を用いて前記複合粒子を洗浄する工程である前記＜１３＞に記載のトナーの製造方法である。
【0316】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナー、前記＜１０＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜１１＞に記載の画像形成装置、前記＜１２＞に記載の画像形成方法、及び前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0317】
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１１０ プロセスカートリッジ
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１１０ プロセスカートリッジ
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【0318】
【特許文献1】特開２０２１－０４７２１７号公報
【特許文献2】特開２０１９－０９９８０９号公報
【特許文献3】特開２０１９－１４３１２８号公報
【特許文献4】特開２０１５－１４８７２４号公報
【特許文献5】特許第６２３３３３２号公報
【特許文献6】特開２００２－２８４８８１号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
