特開 2023-5463 表面修飾コロイダルシリカおよびこれを含む研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023005463

(43)【公開日】2023-01-18

(54)【発明の名称】表面修飾コロイダルシリカおよびこれを含む研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20230111BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20230111BHJP

   C01B 33/149 20060101ALI20230111BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20230111BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 C

C09K3/14 550D

C01B33/149

H01L21/304 622B

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021107392

(22)【出願日】2021-06-29

(71)【出願人】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】坪田 翔吾

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 昌明

(72)【発明者】

【氏名】芦▲高▼ 圭史

(72)【発明者】

【氏名】篠田 潤

(72)【発明者】

【氏名】川▲崎▼ 雄介

【テーマコード（参考）】

4G072

5F057

【Ｆターム（参考）】

4G072AA25

4G072AA28

4G072DD06

4G072GG02

4G072HH28

4G072HH30

4G072JJ45

4G072KK17

4G072MM02

4G072PP17

4G072QQ05

4G072QQ06

4G072UU01

4G072UU30

5F057AA37

5F057DA03

5F057EA07

(57)【要約】

【課題】表面修飾されたコロイダルシリカの研磨対象物に対する濡れ性を向上させ、かつ経時安定性を向上させうる手段を提供する。
【解決手段】コロイダルシリカと、前記コロイダルシリカを表面修飾する重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレン鎖を有する表面修飾基と、を含む、表面修飾コロイダルシリカ。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コロイダルシリカと、
前記コロイダルシリカを表面修飾する、重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレン鎖を有する表面修飾基と、
を含む、表面修飾コロイダルシリカ。

【請求項2】

前記ポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン鎖、およびポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン鎖からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の表面修飾コロイダルシリカ。

【請求項3】

前記ポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖である、請求項１または２に記載の表面修飾コロイダルシリカ。

【請求項4】

前記表面修飾基は、ウレタン結合を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾コロイダルシリカ。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の表面修飾コロイダルシリカと、
分散媒と、
を含む、研磨用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面修飾コロイダルシリカおよびこれを含む研磨用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤等を含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、具体的には、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成等の工程で用いられている。

【0003】

例えば、特許文献１には、分子量が１５，０００以下のポリエチレンオキサイドにより表面改質されたコロイダルシリカおよびこれを含有するＣＭＰ用研磨組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９－２５６１８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、研磨組成物の研磨対象物に対する濡れ性が低く、研磨対象物の表面状態を良好に保つ、および／または適度な研磨速度を得るといった研磨性能の向上効果を十分に得られないという問題がある。また、特許文献１に記載の技術では、表面改質（表面修飾）されたコロイダルシリカの分散性が経時とともに低下するなど、経時安定性が不十分であるという問題がある。

【0006】

そこで本発明は、表面修飾されたコロイダルシリカの研磨対象物に対する濡れ性を向上させ、かつ経時安定性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、コロイダルシリカと、前記コロイダルシリカを表面修飾する重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレン鎖を有する表面修飾基と、を含む、表面修飾コロイダルシリカにより上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、表面修飾されたコロイダルシリカの研磨対象物に対する濡れ性を向上させ、かつ経時安定性を向上させうる手段が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明は、コロイダルシリカと、前記コロイダルシリカを表面修飾する重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレン鎖を有する表面修飾基と、を含む、表面修飾コロイダルシリカである。かような構成を有する本発明の一実施形態による表面修飾コロイダルシリカによれば、研磨対象物に対する濡れ性が向上し、かつ経時安定性が向上しうる。

【0010】

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。

【0011】

本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。

【0012】

［表面修飾コロイダルシリカ］
（コロイダルシリカ）
本発明に係る表面修飾コロイダルシリカに含まれるコロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明において好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中に拡散性のある金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。

【0013】

コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限は、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、コロイダルシリカの平均一次粒子径の上限は、１００ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に発生しうるスクラッチ等のディフェクトを抑えることができる。なお、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるコロイダルシリカの比表面積に基づいて算出される。

【0014】

コロイダルシリカの平均二次粒子径の下限は、２ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、コロイダルシリカの平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、コロイダルシリカの平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。

【0015】

コロイダルシリカの平均会合度は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。欠陥をより低減することができる。コロイダルシリカの平均会合度はまた、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。平均会合度は、コロイダルシリカの平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。

【0016】

コロイダルシリカの形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱等の多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭型形状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。

【0017】

［ポリオキシアルキレン鎖を有する表面修飾基］
本発明の表面修飾コロイダルシリカは、表面修飾基を有する。本発明に係る表面修飾基は、重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレン鎖を有する基である。

【0018】

上記ポリオキシアルキレン鎖の例としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、ポリイソブチレングリコール鎖などが挙げられる。本発明に係る表面修飾基において、上記ポリオキシアルキレン鎖は、１種のみのオキシアルキレンからなるものであってもよいし、２種以上のオキシアルキレンからなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン－ポリオキシテトラメチレン鎖、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン鎖等が挙げられる。本発明に係る表面修飾基が２種以上のオキシアルキレンからなるものである場合、２種以上のオキシアルキレンの結合形態は、ランダム、交互、ブロック、周期的のいずれであってもよい。中でも、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン鎖、およびポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン鎖からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオキシエチレン鎖がより好ましい。

【0019】

本発明の表面修飾基は、ポリオキシアルキレン鎖の末端が脂肪族炭化水素基で封止された構造を有していてもよい。すなわち、ポリオキシアルキレン鎖の一方の末端のヒドロキシル基における水素原子が脂肪族炭化水素基に置換されていてもよい。

【0020】

上記ポリオキシアルキレン鎖の末端を封止する脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；ビニル基、アリル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が好ましい。

【0021】

本発明の表面修飾基におけるポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレンとしての重量平均分子量（Ｍｗ）で、２０，０００以上である。ポリオキシアルキレン鎖の重量平均分子量が２０，０００未満の場合、濡れ性が低下する。また、所望の性能を得るために、合成の際に表面修飾剤を多く入れる必要があり、その結果、表面修飾コロイダルシリカの経時安定性が低下する。ポリオキシアルキレン鎖の重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。なお、ポリオキシアルキレンの重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

【0022】

さらに、本発明に係る表面修飾基は、ケイ素原子および連結基を含むことが好ましく、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基、および下記式（３）で表される基からなる群より選択される少なくとも１つの基であることがより好ましい。下記式（１）～（３）中の波線が付された結合手は、コロイダルシリカの表面に結合する。

【0023】

【化1】

【0024】

上記式（１）～（３）中、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表し、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、アルキレン基を表し、
ｎは、それぞれ独立して、オキシアルキレン鎖［－（Ｏ－Ｒ^２）－］の平均重合度（数平均重合度）であって、２８０以上の数であり、
Ｘは、それぞれ独立して、単結合または連結基（１以上の原子を有する二価の基）を表し、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基、または下記式（ａ）で表される基を表し、

【0025】

【化2】

【0026】

上記式（ａ）中、Ｒ^Ａは、［－Ｘ－（Ｏ－Ｒ^２）_ｎ－ＯＲ^１］を表し、この際、Ｒ^ＡにおけるＸ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびｎは、それぞれ、上記式（１）～（３）で定義されるＸ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびｎと同様であり、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基を表し、ｌおよびｍは、それぞれ独立して、０以上の数を表す。なお、式（ａ）において、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。式（ａ）中の波線が付された結合手は、コロイダルシリカの表面に結合する。

【0027】

上記式（１）～（３）中、Ｒ^１で用いられる炭素数１以上３０以下の炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基、１－メチルエテニル基、２－メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、１－フェニルプロペン－３－イルなどのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－（２－エチルヘキシル）フェニル基、４－ステアリルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基などのアルキルアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２－フェニルプロパン－２－イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基などのアリールアルキル基；スチリル基、シンナミル基などのアリールアルケニル基等が挙げられる。

【0028】

上記式（１）～（３）中、Ｒ^２は、アルキレン基を表し、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキレン基である。炭素数１以上４以下のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基、ブチレン基（テトラメチレン基）、イソブチレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。複数のＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ^２が異なる場合、上記オキシアルキレン鎖［－（Ｏ－Ｒ^２）－］の結合形態は、ランダム、交互、ブロック、周期的のいずれであってもよい。

【0029】

上記式（１）～（３）中、ｎは、オキシアルキレン鎖［－（Ｏ－Ｒ^２）－］の平均重合度（数平均重合度）であり、２８０以上の数を表す。ｎは、好ましくは３４５以上１７２５以下の数、より好ましくは４５５以上１３９０以下の数である。ｎが２８０以上であると、本発明に係る表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすくなり、また、研磨対象物への良好な濡れ性を示す。

【0030】

上記式（１）～（３）中、Ｘは単結合または連結基（１以上の原子を有する二価の基）を表す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、ウレタン結合、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これら１種以上が複数個連結した基などが挙げられる。

【0031】

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１以上１８以下の直鎖状、分枝鎖状、または環状のアルキレン基が挙げられる。炭素数が１以上１８以下の直鎖状、分枝鎖状、または環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基、ブチレン基（テトラメチレン基）、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１，３－ジメチルプロピレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、３－メチルブチレン基、２，４－ジメチルブチレン基、１，３－ジメチルブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基、シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，１－ジイル基、シクロヘキサン－１，２－ジイル基、シクロヘキサン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、メチルシクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジメチレン基等が挙げられる。

【0032】

上記Ｘにおける連結基としては、合成のしやすさから、ウレタン結合を含むことが好ましく、二価の炭化水素基（特に、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基）とウレタン結合とを含む基であることがより好ましい。また、上記式（１）～（３）中のケイ素原子とＸ中の二価の炭化水素基（特に、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基）とが直接結合していることが好ましい。具体的には、Ｘは、－（ＣＨ_２）_ｋ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－（左端のＣはケイ素原子に、右端のＣはポリオキシアルキレン鎖中のＯにそれぞれ結合）であることがより好ましい。なお、上記式中、ｋは１以上１８以下の数を表し、好ましくは１以上６以下の数、より好ましくは１以上３以下の数である。

【0033】

上記式（１）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基を表す。炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましい。なお、式（２）中のＲ^３も式（１）中のＲ^３と同様である。

【0034】

上記式（ａ）中、Ｒ^Ａは、［－Ｘ－（Ｏ－Ｒ^２）ｎ－ＯＲ^１］を表す。Ｒ^ＡにおけるＸ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびｎは、それぞれ、上記式（１）～（３）について例示および説明したものと同様であり、好ましい態様も同様である。また、オキシアルキレン鎖［－（Ｏ－Ｒ^２）－］を２種以上有する場合の結合形態についても上述の通りである。なお、ケイ素原子から左に伸びる結合手が酸素原子に結合する。式中の波線が付された結合手はコロイダルシリカの表面に結合する。

【0035】

上記式（ａ）中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基を表す。上記炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が好ましい。

【0036】

上記式（ａ）中、ｌおよびｍは、それぞれ独立して、０以上の数を表す。ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位との結合順序は特に限定されない。すなわち、式（１）または（２）中の酸素原子と結合する式（ａ）中のケイ素原子は、ｌが付された構成単位におけるケイ素原子であってもよく、ｍが付された構成単位におけるケイ素原子であってもよい。同様に、式（ａ）中のＲ^６と結合する式（ａ）中の酸素原子は、ｌが付された構成単位における酸素原子であってもよく、ｍが付された構成単位における酸素原子であってもよい。また、ｌおよびｍのうち一方が１以上の数であり他方が２以上の数である場合、ｌが付された構成単位とｍが付された構成単位との結合形態は、ランダム、交互、ブロック、周期的のいずれであってもよい。

【0037】

本発明の表面修飾コロイダルシリカが、複数のＲ^１～Ｒ^６、Ｘ、ｌ、ｍ、またはｎを有する場合、上記複数のＲ^１～Ｒ^６、Ｘ、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0038】

なお、上記式（１）および（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４が水素原子である構造は、コロイダルシリカと結合した本発明に係る表面修飾基中の未反応のアルコキシシリル基が加水分解した構造などを示すものである。また、Ｒ^３、Ｒ^４が炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基である構造は、コロイダルシリカと結合した本発明に係る表面修飾基中の未反応のアルコキシシリル基が残存している構造などを示すものである。また、Ｒ^３、Ｒ^４が上記式（ａ）で表される基である構造は、コロイダルシリカと結合した本発明に係る表面修飾基中の未反応のアルコキシシリル基と、未反応の後述のポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤および／またはコロイダルシリカと脱水縮合により結合した他の本発明に係る表面修飾基中のアルコキシシリル基とが反応した構造などを示すものである。

【0039】

［表面修飾コロイダルシリカの製造方法］
本発明の表面修飾コロイダルシリカの製造方法は、特に制限されず、例えば、
（ａ）重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシ基と反応し得る基を有するシランカップリング剤と、ポリオキシアルキレンとを用いて、ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を予め合成し、これとコロイダルシリカとを反応させる方法：
（ｂ）重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシ基と反応し得る基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させてから、重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレンをさらに反応させる方法：
等が挙げられる。中でも、反応のコントロールが容易であり、製造コストをより低減することができる等の観点から、（ａ）の方法を用いることが好ましい。以下、（ａ）の方法について詳説する。

【0040】

＜ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を合成する工程＞
本工程では、ポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシ基と反応し得る基を有するシランカップリング剤と重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレンとを反応させて、ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤（以下、単に「表面修飾剤」とも称する）を合成する。

【0041】

ポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシ基と反応し得る基を有するシランカップリング剤としては、特に制限されないが、イソシアネート基含有シランカップリング剤が好ましい。イソシアネート基含有シランカップリング剤の例としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。また、これらシランカップリング剤は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。

【0042】

重量平均分子量が２０，０００以上であるポリオキシアルキレンとしては、特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンジブロックコポリマー、ポリオキシプロピレン－ポリオキシテトラメチレンジブロックコポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレントリブロックコポリマー等が挙げられる。なお、コポリマーの結合形態は、ランダム、交互、ブロック、周期的のいずれであってもよい。

【0043】

これらポリオキシアルキレンは、１種単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、ポリオキシアルキレンは、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。これらポリオキシアルキレンの中でも、本発明の効果が得られやすいという観点から、ポリオキシエチレンが好ましい。

【0044】

上記のシランカップリング剤とポリオキシアルキレンとの反応は、特に制限されず、例えば、無溶媒または有機溶媒中で行うことができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の鎖状または環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン；アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。

【0045】

シランカップリング剤とポリオキシアルキレンとを混合することにより、表面修飾剤が得られる。混合方法としては、ポリオキシアルキレンに対して、シランカップリング剤を添加し混合する方法が好ましい。この場合、シランカップリング剤の添加形態については、一括で添加してもよいし、分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。連続的に添加する場合の添加速度は、適宜調整されうる。ポリオキシアルキレンが固体状の場合、この混合の前にポリオキシアルキレンを加熱し、ポリオキシアルキレンを液状としてから混合を行ってもよい。

【0046】

混合する際の攪拌速度は、特に制限されず、適宜設定することができる。混合する時間は、１５分以上２時間以下であることが好ましい。

【0047】

混合後の反応温度は、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。また、混合後の反応時間は、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上３０時間以下であることがより好ましい。反応雰囲気は、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、その他不活性ガス雰囲気等のいずれであってもよい。反応時の圧力についても、常圧下（大気圧下）、加圧下、減圧下のいずれであってもよく、特に制限されない。本発明に係る反応は、常圧下（大気圧下）で進行しうることから、常圧下（大気圧下）で反応を実施することが好ましい。

【0048】

シランカップリング剤とポリオキシアルキレンとの混合モル比（シランカップリング剤／ポリオキシアルキレン）は、０．５以上１．５以下が好ましい。

【0049】

このようにして、本発明に係る表面修飾剤を得ることができる。得られた表面修飾剤の構造は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いた全反射法（ＡＴＲ法）により赤外吸収スペクトルを測定し、確認することができる。この方法の詳細は、実施例に記載されている。

【0050】

本工程を行った後、表面修飾剤の単離・精製を行ってもよいが、単離・精製を行わずに、次の（コロイダルシリカと表面修飾剤とを反応させる工程）を行ってもよい。

【0051】

＜コロイダルシリカと表面修飾剤とを反応させる工程＞
本工程は、上記で得られた表面修飾剤とコロイダルシリカとを反応させて、本発明に係る表面修飾コロイダルシリカを得る工程である。上記コロイダルシリカは、表面にシラノール基を有しており、このシラノール基が反応部位となり、表面修飾剤との間でシロキサン結合を形成する。

【0052】

表面修飾剤（ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤）は、下記式（１’）で表される化合物であることが好ましい。該表面修飾剤は、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0053】

【化3】

【0054】

上記式（１’）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、およびｎは、それぞれ、上記式（１）～（３）中におけるものとして例示および説明されたものと同様であり、好ましい態様も同様である。２種以上の上記式（１’）で表される化合物を用いる場合、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｘ、およびｎは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。

【0055】

上記式（１’）中、Ｒ^７は、それぞれ独立して、炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基を表す。上記炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が好ましい。

【0056】

本工程は、溶媒中で行うことが好ましい。該溶媒としては、水および／または上記（ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を合成する工程）で例示した有機溶媒が挙げられる。溶媒は、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0057】

コロイダルシリカと、表面修飾剤と、溶媒とを含む混合溶液を、反応容器内で攪拌しながら、反応させる。反応に供するコロイダルシリカと表面修飾剤との比率は、所望とする表面修飾の程度により適宜選択される。コロイダルシリカと表面修飾剤との比率の一例を挙げれば、コロイダルシリカ１００質量部に対して、表面修飾剤の使用量が０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

【0058】

コロイダルシリカと表面修飾剤との混合方法は、特に制限されないが、コロイダルシリカに対して、表面修飾剤を添加し混合する方法が好ましい。この場合、コロイダルシリカの添加形態については、一括で添加してもよいし、分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。混合する際の攪拌速度は、特に制限されず、適宜設定することができる。

【0059】

反応温度は、２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。また、反応時間は、１時間以上５０時間以下が好ましく、２時間以上３０時間以下であることがより好ましい。反応雰囲気は、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、その他不活性ガス雰囲気等のいずれであってもよい。反応時の圧力についても、常圧下（大気圧下）、加圧下、減圧下のいずれであってもよく、特に制限されない。本発明に係る反応は、常圧下（大気圧下）で進行しうることから、常圧下（大気圧下）で反応を実施することが好ましい。

【0060】

以上のようにして、本発明の表面修飾コロイダルシリカが得られる。

【0061】

得られた表面修飾コロイダルシリカが、水以外の分散媒を含んでいる場合には、必要に応じて、水以外の分散媒を水で置換してもよい。水以外の分散媒を水で置換する方法は特に限定されず、例えば、表面修飾コロイダルシリカを加熱しながら水を一定量ずつ滴下する方法が挙げられる。また、表面修飾コロイダルシリカを沈殿・分離、遠心分離等により、水以外の分散媒と分離した後に、水に再分散させる方法も挙げられる。

【0062】

本発明に係る表面修飾コロイダルシリカの製造方法は、他の工程をさらに含んでもよい。このような他の工程の例としては、表面修飾コロイダルシリカを含む分散液をろ過する工程、表面修飾コロイダルシリカを含む分散液と他の添加剤（好ましくはｐＨ調整剤）とを混合する工程、他の添加剤を混合した後さらにろ過する工程、等が挙げられる。

【0063】

本発明に係る表面修飾コロイダルシリカの構造は、例えば、^２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて、Ｔ２成分（上記式（２）の形態）やＴ３成分（上記式（３）の形態）を検出することによって確認することができる。本明細書では、Ｔは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであり、ポリオキシアルキレン鎖と結合している結合手の数が１つであるＳｉ原子を意味し、２、３の数字は、Ｓｉ原子が関与しているＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の数を意味する。例えば、Ｔ２成分とは、Ｏ原子と結合している結合手の数が３つであるＳｉ原子のうち、２個のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に関与しているＳｉ原子を有する成分を意味する。表面未修飾のコロイダルシリカにおいては、ポリオキシアルキレン鎖と結合しているＴ２成分およびＴ３成分が検出されないが、本発明の表面修飾コロイダルシリカでは、Ｔ２成分およびＴ３成分が検出される。この検出方法の詳細は、実施例に記載されている。

【0064】

本発明の表面修飾コロイダルシリカは、本発明に係る表面修飾基が親水的なコロイダルシリカの表面を修飾し、これによって水、有機溶媒のいずれにも親和性を示し、高い分散性を有しうる。また、様々な研磨対象物に対する濡れ性が向上したものとなる。このため、ＣＭＰ用の研磨砥粒、無機フィラー、無機バインダー、高分子材料改質剤、高分子凝集剤、吸着剤、塗料用添加剤、ハードコート剤、滑り防止剤、光学フィルム用反射防止剤、金属表面処理剤、耐熱剤、帯電防止剤、触媒担体、オルガノゾルなど、多様な分野で好適に使用することができる。以下では、本発明の表面修飾コロイダルシリカを含む研磨用組成物について説明する。

【0065】

［研磨用組成物］
上記の製造方法により得られた表面修飾コロイダルシリカは、研磨砥粒として好適に用いられる。すなわち、本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明の表面修飾コロイダルシリカと、分散媒と、を含む、研磨用組成物が提供される。

【0066】

研磨用組成物に含まれる上記の分散媒としては、水および／または上記（ポリオキシアルキレン鎖含有シランカップリング剤を合成する工程）で例示した有機溶媒が挙げられる。分散媒は、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0067】

本実施形態に係る研磨用組成物に含まれる表面修飾コロイダルシリカは、砥粒としての機能を発揮する。当該表面修飾コロイダルシリカの含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、表面修飾コロイダルシリカの含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、表面修飾コロイダルシリカの含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。

【0068】

本実施形態に係る研磨用組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲で、水溶性高分子、ｐＨ調整剤、錯化剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。

【0069】

本実施形態に係る研磨用組成物は、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、酸化ケイ素、金属、ＳｉＧｅ、樹脂等の研磨対象物の研磨に好適に用いられる。研磨対象物は、１種の材料のみからなってもよいし、２種以上の材料を組み合わせたものであってもよい。

【0070】

酸化ケイ素を含む研磨対象物の例としては、例えば、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化ケイ素面（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＲＴＯ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）膜等が挙げられる。

【0071】

上記金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、コバルト、ハフニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。

【実施例0072】

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

【0073】

（実施例）
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００であるポリオキシエチレン（ＰＥＯ２０，０００、富士フイルム和光純薬株式会社製、固体状）１５０ｇを、１０００ｍＬの密閉耐熱容器に取分け、８０℃雰囲気エアバス内で２０時間加熱溶解した。２０時間経過した後、容器ごと８０℃ホットプレート上に乗せ、蓋を外し、攪拌ペラを用いて３００ｒｐｍで攪拌を行った。攪拌中に、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１．５ｇを０．２ｇ／ｓｅｃの速度で投入した。投入後、さらに１時間、３００ｒｐｍで攪拌を続けた。再び密閉して、８０℃雰囲気のエアバス内に戻し、２０時間加温し、目的の表面修飾剤１を得た。

【0074】

別途、濃度１０質量％の高純度コロイダルシリカ（平均二次粒子径：７０ｎｍ、ゾルゲル法で合成されたもの）水溶液８００ｇを、１０００ｍＬのフラスコに採取したものを用意し、マントルヒーターで液温６０℃まで加温した。６０℃に到達後、該水溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた表面修飾剤１を１．５ｇ投入した。さらに、マントルヒーターを用いて液温を６０℃に保ちつつ、１００ｒｐｍで２時間攪拌を実施し、目的とする表面修飾コロイダルシリカ１を得た。

【0075】

得られた表面修飾コロイダルシリカ１の全質量に対する、ＰＥＯ２０，０００の修飾量（含有量）を算出したところ、０．１９質量％であった。

【0076】

（比較例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であるポリオキシエチレン（ＰＥＯ１０，０００、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ社製、固体状）１５０ｇを、１０００ｍＬの密閉耐熱容器に取分け、８０℃雰囲気エアバス内で２０時間加熱溶解した。２０時間経過した後、容器ごと８０℃ホットプレート上に乗せ、蓋を外し、攪拌ペラを用いて３００ｒｐｍで攪拌を行った。攪拌中に、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）３．０ｇを０．２ｇ／ｓｅｃの速度で投入した。投入後、さらに１時間、３００ｒｐｍで攪拌を続けた。再び密閉して８０℃雰囲気のエアバス内に戻し、２０時間加温し、目的の表面修飾剤２を得た。

【0077】

別途、濃度１０質量％の高純度コロイダルシリカ（平均二次粒子径：７０ｎｍ、ゾルゲル法で合成されたもの）水分散液８００ｇを、１０００ｍＬのフラスコに採取したものを用意し、マントルヒーターで液温６０℃まで加温した。６０℃に到達後、該水溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた表面修飾剤２を０．７５ｇ投入した。さらに、マントルヒーターを用いて液温を６０℃に保ちつつ、１００ｒｐｍで２時間攪拌を実施し、目的とする表面修飾コロイダルシリカ２を得た。

【0078】

得られた表面修飾コロイダルシリカ２の全質量に対する、ＰＥＯ１０，０００の修飾量（含有量）を算出したところ、０．０９質量％であった。

【0079】

（比較例２）
重量平均分子量が２００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、富士フイルム和光純薬株式会社製、液状）２１ｇを、１０００ｍＬの密閉耐熱容器に取分け、容器ごと８０℃ホットプレート上に乗せ、蓋を外し、攪拌ペラを用いて３００ｒｐｍで攪拌を行った。攪拌中に、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）２０ｇを０．２ｇ／ｓｅｃの速度で投入した。投入後、さらに１時間、３００ｒｐｍで攪拌を続けた。再び密閉して、８０℃雰囲気のエアバス内に入れ、２０時間加温し、目的の表面修飾剤３を得た。

【0080】

別途、濃度１０質量％の高純度コロイダルシリカ（平均二次粒子径：７０ｎｍ、ゾルゲル法で合成されたもの）水溶液８００ｇを、１０００ｍＬのフラスコに採取したものを用意し、マントルヒーターで液温６０℃まで加温した。６０℃に到達後、該水溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた表面修飾剤３を０．０３ｇ投入した。さらに、マントルヒーターを用いて液温を６０℃に保ちつつ、１００ｒｐｍで２時間攪拌を実施し、目的とする表面修飾コロイダルシリカ３を得た。

【0081】

得られた表面修飾コロイダルシリカ３の全質量に対する、ＰＥＧ２００の修飾量（含有量）を算出したところ、０．００２質量％であった。

【0082】

（比較例３）
表面修飾剤２の投入量を１．５ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、表面修飾コロイダルシリカ４を得た。

【0083】

得られた表面修飾コロイダルシリカ２の全質量に対する、ＰＥＯ１０，０００の修飾量（含有量）を算出したところ、０．１９質量％であった。

【0084】

（比較例４）
表面修飾剤３の投入量を３．１ｇに変更したこと以外は、比較例２と同様にして、表面修飾コロイダルシリカ４を得た。

【0085】

得られた表面修飾コロイダルシリカ４の全質量に対する、ＰＥＧ２００の修飾量（含有量）を算出したところ、０．１９質量％であった。

【0086】

（比較例５）
重量平均分子量が２０，０００であるポリオキシエチレン（ＰＥＯ２０，０００、富士フイルム和光純薬株式会社製、固体状）１５０ｇを、２５０ｍＬの密閉耐熱容器に取分け、８０℃雰囲気エアバス内で２０時間加熱溶解した。

【0087】

別途、濃度１０質量％の高純度コロイダルシリカ（平均二次粒子径：７０ｎｍ、ゾルゲル法で合成されたもの）水溶液８００ｇを、１０００ｍＬのフラスコに採取したものを用意し、マントルヒーターで液温６０℃まで加温した。６０℃に到達後、該水溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で加熱溶解したＰＥＧ２０，０００を１．４８５ｇ投入した。これにより、目的とするポリエチレングリコールとコロイダルシリカとの混合物を得た。

【0088】

［評価］
＜表面修飾剤の構造確認＞
上記で得られた表面修飾剤１について、下記のＦＴ－ＩＲ装置を用い、構造確認を行った：
使用装置：フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）
検出方法：ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、全反射測定）法。

【0089】

具体的には、上記実施例の３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランを投入後１０分経過した時点で、反応系内から１ｇをサンプリングした。得られたサンプルを、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００のＡＴＲ測定用クリスタル上に載せ、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。その結果、２２６０ｃｍ^－１付近にシランカップリング剤由来のイソシアネート基のピークが存在していることを確認できた。

【0090】

さらに、反応が終了した時点で、反応系内から１ｇをサンプリングした。得られたサンプルを、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００のＡＴＲクリスタル上に載せ、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。その結果、２２６０ｃｍ^－１付近において、シランカップリング剤由来のイソシアネート基のピークが消失していることを確認することができた。これにより、ポリオキシエチレンとシランカップリング剤とが結合した表面修飾剤１が生成していることが確認できた。

【0091】

また、上記比較例１および２で得られた表面修飾剤２および表面修飾剤３について、上記の表面修飾剤１でのサンプリングと同様に、シランカップリング剤の反応が１０分経過した後および反応終了後の両方でサンプリングを行い、上記と同様の方法でＦＴ－ＩＲの測定を行った。その結果、１０分経過後に存在していた、２２６０ｃｍ^－１付近におけるシランカップリング剤由来のイソシアネート基のピークが、反応終了後に消失していることを確認することができ、目的の表面修飾剤２および３が生成していることが確認できた。

【0092】

＜表面修飾コロイダルシリカの構造確認＞
表面修飾コロイダルシリカの構造は、下記の^２９Ｓｉ－ＮＭＲ装置を用いて確認した。具体的には、実施例の表面修飾コロイダルシリカ１の合成において、シランカップリング剤およびポリオキシアルキレンの量を増やしたこと以外は同様にして、測定用モデルサンプル２種を作製し、このモデルサンプルを用いて^２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定した。モデルサンプルＢは、モデルサンプルＡよりもシランカップリング剤およびポリオキシアルキレンの量がより多いサンプルである。また、比較のため、表面未修飾のコロイダルシリカも準備した。

【0093】

≪^２９Ｓｉ－ＮＭＲ装置≫
分光器：ＡＶＡＮＣＥ３００（ブルカー社製）
観測核：^２９Ｓｉ（共鳴周波数５９．６ＭＨｚ）
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ法（ブルカー社製、標準パルスシークエンスｃｐ．ａｖ 使用）
・ＭＡＳ条件：３．５ｋＨｚ
待ち時間：４秒
接触時間：８ミリ秒
積算回数：モデルサンプルＡ：８０，０００回
モデルサンプルＢ：６５，５３６回
表面未修飾のコロイダルシリカ：４，０９６回
測定温度：室温（実測値２４℃）。

【0094】

^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行った結果、モデルサンプルＡおよびモデルサンプルＢの両方において、Ｔ２成分およびＴ３成分の存在が確認できた。一方、表面未修飾のコロイダルシリカでは、Ｔ２成分およびＴ３成分の存在が確認できなかった。このことから、実施例の合成方法により、目的とする表面修飾コロイダルシリカが得られていることを確認できた。

【0095】

＜濡れ性＞
上記実施例および比較例１～３で作製した表面修飾コロイダルシリカ水分散液、および比較例５で作製した混合物シリカ水溶液をビーカーにそれぞれ取分け、２ｃｍ×５ｃｍ角に切り出したシリコンウェーハをそれぞれ３０秒間浸漬させた。シリコンウェーハを引き上げたのち、ワイピングクロスを用いて３０秒間擦った。その後、純水を貯めたビーカーにシリコンウェーハを浸漬させ、軽く振とうさせながら３０秒間洗浄した。洗浄後、シリコンウェーハを引き上げ、表面の濡れ状態を目視観察し、下記基準によって濡れ性を評価した。評価が○であれば実用可能である：
○（良好）：シリコンウェーハ全面のうち７割以上が濡れ状態を維持している
△（一部不良）：シリコンウェーハの５割以上７割未満が濡れ状態を維持している
×（不良）：シリコンウェーハの５割未満が濡れ状態を維持している。

【0096】

なお、比較例４のサンプルは一部ゲル化したため、濡れ性が評価できなかった。

【0097】

（経時安定性）
実施例、および比較例１～４で作製した表面修飾コロイダルシリカ水分散液、ならびに比較例５で作製した混合物を１００ｇずつ、それぞれ別の密閉容器（容量１００ｍＬ）に取分け、室温（２５℃）で２４時間静置させた。２４時間経過後、目視にて沈降状態やシリカゾルがゲルに変化しているかを観察し、下記基準によって表面修飾コロイダルシリカの経時安定性を評価した。評価が○であれば実用可能である：
○（良好）：静置開始時と比べて変化がない
△（やや不良）：若干の沈降が確認される
×（不良）：沈降が激しい。

【0098】

濡れ性および経時安定性の評価結果を、下記表１に示す。

【0099】

【表1】

【0100】

上記表１から明らかなように、実施例の表面修飾コロイダルシリカは、濡れ性および経時安定性の両方に優れることが分かった。一方、比較例１～５の表面修飾コロイダルシリカは、濡れ性および経時安定性の少なくとも一方の性能が劣ることが分かった。