特開 2023-55209 熱トランジスタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023055209

(43)【公開日】2023-04-17

(54)【発明の名称】熱トランジスタ

(51)【国際特許分類】

   H10N 99/00 20230101AFI20230410BHJP

   H01L 29/66 20060101ALI20230410BHJP

【ＦＩ】

H01L49/00 Z

H01L29/66 C

H01L29/66 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022158700

(22)【出願日】2022-09-30

(31)【優先権主張番号】P 2021164181

(32)【優先日】2021-10-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100112911

【弁理士】

【氏名又は名称】中野 晴夫

(72)【発明者】

【氏名】太田 裕道

(72)【発明者】

【氏名】楊 倩

(72)【発明者】

【氏名】チョ ヘジュン

(57)【要約】

【課題】容器等に入れて封止する必要がなく、かつ電極を一体化可能な熱トランジスタを提供する。
【解決手段】熱トランジスタは固体電解質層と活性層とを一対の電極で挟んだ積層構造を有し、電極間に電圧を印加することにより活性層が酸化または還元され、活性層の結晶構造が変化する。固体電解質層は、Ｙ、Ｚｒ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む酸化物から選択される。活性層は、ＳｒＣｏＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）、ＳｒＦｅＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）、Ｓｒ（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_ｘ（２≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１）、ＷＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）およびＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（０≦δ≦１）からなる遷移金属酸化物から選択される。電極に印加される電圧により、活性層が酸化または還元される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層と活性層とを一対の電極で挟んだ積層構造を有し、前記電極間に電圧を印加することにより前記活性層が酸化または還元され、前記活性層の結晶構造が変化することを特徴とする熱トランジスタ。

【請求項2】

前記活性層は、ＳｒＣｏＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）、ＳｒＦｅＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）、Ｓｒ（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_ｘ（２≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１）、ＷＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）およびＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（０≦δ≦１）からなる遷移金属酸化物から選択される材料からなることを特徴とする請求項１に記載の熱トランジスタ。

【請求項3】

前記活性層はブラウンミラライト型の結晶構造からなり、前記電極間に電圧を印加することによりペロブスカイト型の結晶構造に変化することを特徴とする請求項１または２に記載の熱トランジスタ。

【請求項4】

前記固体電解質層は、Ｙ、Ｚｒ、ＣｅおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む酸化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱トランジスタ。

【請求項5】

前記固体電解質層と前記活性層との間に、前記固体電解質層とは異なる固体電解質からなるバリア層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱トランジスタ。

【請求項6】

前記バリア層は、ＧｄドープＣｅＯ_２からなることを特徴とする請求項５に記載の熱トランジスタ。

【請求項7】

前記一対の電極の内、前記固体電解質層側の電極は多孔質であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱トランジスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱の流れを電気的に制御するトランジスタ（以下「熱トランジスタ」という。）に関し、特に酸化物薄膜の熱伝導率を電気的にスイッチングする全固体熱トランジスタに関する。

【背景技術】

【0002】

石油や石炭などの化石燃料を主なエネルギー源として稼働する火力発電所や、工場、自動車などにおけるエネルギーの変換効率はわずか１／３と言われ、残り２／３の化石燃料エネルギーは廃熱として空気中に放出されている。こうした廃熱を電気に変換し、再利用することできれば、化石燃料の消費量を抑え、同時に地球温暖化ガスの発生も抑制することができるが、導線で制御できる電気や、光ファイバーによって制御できる光とは異なり、熱の移動を制御する技術がないため、廃熱を有効に再利用することは困難であった。

【0003】

これに対して、酸化状態と還元状態で熱伝導率が大きく異なる、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２やＬｉ_ｘＭｏＳ_２のような物質を活性層材料とし、活性層材料と電解質を２枚の電極で挟み電圧を印加することで電気化学的に酸化・還元を行う熱トランジスタが提案されている（例えば特許文献１、２）。また、例えば、ＳｒＣｏＯ_ｘのような酸化・還元（またはプロトン化）によって結晶構造が大きく変化する材料を用いて、結晶構造の変化に伴う熱伝導率の変化を利用した熱トランジスタが提案されている（例えば特許文献３）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】J. Cho et al., “Electrochemically tunable thermal conductivity of lithium cobalt”, Nature Communications 5, 4035 (2014)

【非特許文献2】A. Sood et al., “An electrochemical thermal transistor”, Nature Communications 9, 4510 (2018)

【非特許文献3】Q. Lu et al., “Bi-directional tuning of thermal transport in SrCoOx with electrochemically induced phase transitions”, Nature Materials 19, 655 (2020)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、提案されている熱トランジスタは、いずれも電解液等の液体を用いて酸化・還元等を行うものであり、熱トランジスタを容器に入れて封止しなければ使用できないという問題があった。また、これらの熱トランジスタでは電極の一体化が難しく、この構造ではトランジスタを構成できないという問題もあった。

【0006】

そこで、本発明は、容器等に入れて封止する必要がなく、かつ電極を一体化可能な熱トランジスタを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の１つの態様は、固体電解質層と活性層とを一対の電極で挟んだ積層構造を有し、電極間に電圧を印加することにより活性層が酸化または還元され、活性層の結晶構造が変化することを特徴とする熱トランジスタである。

【発明の効果】

【0008】

本発明にかかる熱トランジスタは、電極を備えた全固体構造からなり、電極間に印加する電圧を変えることで、活性層の結晶構造を変化させて熱伝導率を変えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施の形態にかかる全固体熱トランジスタの概略図である。

【図2】本発明の実施の形態にかかる全固体熱トランジスタの製造工程の概略図である。

【図3】本発明の実施の形態にかかる全固体熱トランジスタの動作を示す概略図である。

【図4】実施例１にかかる全固体熱トランジスタのＸ線回折パターンである。

【図5】実施例１にかかる全固体熱トランジスタのＴＤＴＲ減衰曲線である。

【図6】実施例１にかかる全固体熱トランジスタの熱伝導率の繰り返し特性である。

【図7】実施例１にかかる全個体熱トランジスタの結晶格子面間隔の繰り返し特性である。

【図8】実施例１にかかる全個体熱トランジスタのＴＤＴＲ減衰曲線である。

【図9】実施例２にかかる全固体熱トランジスタのＸ線反射率である。

【図10】実施例２にかかる全固体熱トランジスタのＸ線回折パターンである。

【図11】実施例２にかかる全固体熱トランジスタの構造変化を示すＸ線回折パターンである。

【図12】実施例２にかかる全固体熱トランジスタのスイッチング特性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

図１は、全体が１００で表される、本発明の実施の形態にかかる全固体熱トランジスタの概略図である。全固体熱トランジスタ１００は、固体電解質Ａからなる基板１０を含む。基板１０の固体電解質Ａには、Ｙ、Ｚｒ、ＣｅおよびＧｄの少なくとも１種類の金属を含む酸化物、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＣｅＯ_２や、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．９Ｍｇ_０．１Ｏ_３（ＬＳＧＭ）などが用いられる。

【0011】

基板１０の上には、基板１０の固体電解質Ａとは異なる固体電解質Ｂからなるバリア層２０が設けられている。バリア層２０は、例えば、ガトリウムをドープした酸化セリウム（ＧＤＣ）からなる。バリア層２０は、基板１０の固体電解質Ａと活性層３０の遷移金属酸化物との化学反応を防止するものであり、化学反応が起きない材料の場合はバリア層２０を設けなくても良い。

【0012】

バリア層２０の上に活性層３０が設けられている。活性層３０は、例えばＳｒＣｏＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）、ＳｒＦｅＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）、Ｓｒ（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_ｘ（２≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１）などのＡＢＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）型の遷移金属酸化物、ＷＯ_ｘ（２≦ｘ≦３）、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７－δ（０≦δ≦１）などの遷移金属酸化物から選択される。

【0013】

基板１０の裏面および活性層３０の表面には、それぞれ例えばＰｔからなる電極４０、５０が設けられている。電極４０、５０には、Ｐｔの他に、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕやこれらの合金、ＩＴＯなどの透明導電性酸化物などを用いても良い。

【0014】

このように全固体熱トランジスタ１００は、電極５０／活性層３０／バリア層２０／基板１０／電極４０の積層構造からなり、電解液やイオン液体等の液体を含まない熱トランジスタ、即ち全固体熱トランジスタを構成する。

【0015】

次に、図２を用いて全固体熱トランジスタ１００の製造方法について説明する。製造方法は以下の工程１～４を含む。

【0016】

工程１：図２（ａ）に示すように、固体電解質の基板１０を準備する。基板１０には、Ｙ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＣｅＯ_２、ＬＳＧＭなどの固体酸化物燃料電池用の固体電解質を用いることができる。ここでは（１００）ＹＳＺを用いる。基板の大きさは、縦および横が１ｃｍ、厚みが０．５ｍｍとする。

【0017】

続いて、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２からなるバリア層２０を、例えばパルスレーザー堆積法で基板１０の上にヘテロエピタキシャル成長させる。成長条件は、例えば基板温度が７５０℃、成膜チャンバー内の酸素圧力は１０Ｐａである。バリア層２０の膜厚は、例えば１５ｎｍである。

【0018】

続いて、パルスレーザー堆積法でバリア層２０の上に活性層３０をエピタキシャル成長させる。基板温度は７５０℃である。パルスレーザー堆積法に代えて、スパッタリング法などの気相堆積法や、ゾルゲル法などの液相堆積法を用いても良い。活性層３０は遷移金属酸化物からなり、ここではＳｒＣｏＯ_２．５を用いる。活性層３０の膜厚は７５ｎｍである。

【0019】

工程２：図２（ｂ）に示すように、スパッタリング法を用いてＹＳＺ基板１０の裏面に電極４０を形成する。スパッタリング法を用いることにより、電極４０は多孔質となる。次いで、電子ビーム蒸着法を用いて活性層３０の表面に電極５０を形成する。基板温度は室温でも良い。電極４０、５０はＰｔからなり、電極４０の厚さは２０ｎｍ、電極５０の厚さは１００ｎｍである。

【0020】

工程３：図２（ｃ）に示すように、基板１０に垂直な方向（一点鎖線で表示）に構造体を四等分する。

【0021】

工程４：図２（ｄ）に示すように、縦および横が５ｍｍ、厚みが約０．５ｍｍの全固体熱トランジスタ１００が完成する。

【0022】

次に、全固体熱トランジスタ１００の動作原理について説明する。図３は、本発明の実施の形態にかかる全固体熱トランジスタ１００の動作を示す概略図である。図３に示すように、全固体熱トランジスタ１００は、Ｐｔ電極５０／ＳｒＣｏＯ_２．５活性層３０／ＧＤＣバリア層２０／ＹＳＺ基板１０／Ｐｔ電極４０の積層構造となっている。電極４０は接地され、電極５０は電圧端子Ｖに接続されている。

【0023】

図３の（ｂ）は端子Ｖに電圧を印加しない状態である。この状態では活性層３０はＳｒＣｏＯ_２．５のままであり、結晶構造はブラウンミラライトである。（ｂ）の状態から端子Ｖに負の電圧を印加すると、活性層３０を形成するＳｒＣｏＯ_２．５から酸化物イオンが抜け、即ちＳｒＣｏＯ_２．５が還元されてＳｒＣｏＯ_２に変化する（（ａ）の状態））。この結果、活性層３０の結晶構造は欠陥ペロブスカイトとなり、熱伝導率が低下する。

【0024】

より詳しく説明すると、Ｐｔ電極５０の端子Ｖに負の電圧を印加すると、活性層３０のＳｒＣｏＯ_２．５結晶を構成する、負に帯電した可動イオンである酸化物イオン（Ｏ^２－）が、負電荷同士の反発により、ＧＤＣバリア層２０／ＹＳＺ基板１０方向に移動し、Ｐｔ電極４０から酸素ガスとなって放出される。酸素ガスが放出できるように電極４０を構成するＰｔ薄膜は薄くて多孔質とする。

【0025】

酸化物イオン（Ｏ^２－）が、活性層３０を構成するＳｒＣｏＯ_２．５結晶からＧＤＣバリア層２０／ＹＳＺ基板１０を通って動くことによる電流が発生する。活性層３０がＳｒＣｏＯ_２．５からＳｒＣｏＯ_２に還元される際、電荷補償のためにＣｏの価数が＋３から＋２に変化し、同時に結晶構造もブラウンミラライトから欠陥ペロブスカイトに変化する。

【0026】

なお、このとき起こる電気化学反応はファラデーの電気分解の法則によって説明される。全固体熱トランジスタ１００は、Ｐｔ電極５０／ＳｒＣｏＯ_２．５活性層３０／ＧＤＣバリア層２０／ＹＳＺ基板１０／Ｐｔ電極４０の積層構造であり、電気的にそれぞれが直列に接続されている。この中で、電流の大きさを支配するのは固体電解質ＹＳＺ基板１０であり、全固体熱トランジスタ１００を流れる電流はオームの法則に従って決まる。

【0027】

即ち、印加電圧は、動作させる温度とＹＳＺ基板１０の厚みで決定される。例えば、温度３００℃で、ＹＳＺ基板１０の厚みが０．５ｍｍの場合は、印加電圧－１０Ｖで５分間保持すれば活性層３０のＳｒＣｏＯ_２．５は１００％ＳｒＣｏＯ_２に変化する。温度２５０℃で、ＹＳＺ基板１０の厚みが０．５ｍｍの場合は、印加電圧が－１０Ｖだと５０分間保持しなければならない。これは、３００℃と２５０℃におけるＹＳＺ基板１０の酸化物イオン伝導率を比較すると、３００℃に比べて２５０℃の方が約１桁低いためである。印加電圧を－１００Ｖにすれば２５０℃であっても５分間保持すれば１００％ＳｒＣｏＯ_２に変化する。

【0028】

一方、（ｂ）の状態から端子Ｖに正の電圧を印加すると、活性層３０を形成するＳｒＣｏＯ_２．５に酸化物イオンが追加され、即ちＳｒＣｏＯ_２．５が酸化されてＳｒＣｏＯ_３に変化する（（ｃ）の状態））。この結果、活性層３０の結晶構造は立方晶ペロブスカイトとなり熱伝導率が上昇する。

【0029】

即ち、上述の場合とは逆に、Ｐｔ電極５０の端子Ｖに正の電圧を印加すると、ＹＳＺ基板１０側の空気に含まれる酸素が、酸化物イオン（Ｏ^２－）として引き寄せられ、ＧＤＣバリア層２０を通ってＳｒＣｏＯ_２．５層に引き込まれる。この結果、活性層３０を構成するＳｒＣｏＯ_２．５は酸化されてＳｒＣｏＯ_３になる。この際、電荷補償のためにＣｏの価数が＋３から＋４に変化し、同時に結晶構造もブラウンミラライトから立方晶ペロブスカイトに変化する。

【0030】

なお、活性層３０をＳｒＣｏＯ_２．５からＳｒＣｏＯ_２に還元する場合と同様に、ＳｒＣｏＯ_２．５からＳｒＣｏＯ_３に酸化する場合に端子Ｖに印加する電圧は、動作させる温度とＹＳＺ基板１０の厚みにより決定される。例えば、温度３００℃で、ＹＳＺ基板１０の厚みが０．５ｍｍの場合は、印加電圧Ｖが＋１０Ｖで５分間保持すれば１００％ＳｒＣｏＯ_３に変化する。一方、温度２５０℃で、ＹＳＺ基板１０の厚みが０．５ｍｍの場合は、印加電圧が＋１０Ｖだと５０分間保持しなければならない。

【0031】

このように、本発明の実施の形態にかかる全固体熱トランジスタ１００では、２つの電極間に印加される電圧を変えることで、活性層３０を構成する遷移金属酸化物ＳｒＣｏＯ_ｘの酸化物イオン（Ｏ^２－）の量を変えることができる。この結果、遷移金属酸化物ＳｒＣｏＯ_ｘ結晶構造を変化させ、熱伝導率を変えることができる。例えば、（ａ）の状態の熱伝導率に対して（ｃ）の状態の熱伝導率は約３倍となり、印加電圧により熱伝導率を変化させる熱トランジスタとして機能させることができる。

【実施例0032】

実施例１では、活性層にＳｒＣｏＯ_２．５を用いた全固体熱トランジスタについて述べる。まず、上述の工程１を用いて、ＹＳＺ単結晶基板（１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｍｍ）１０の上に、膜厚１５ｎｍの１０ｍｏｌ％ＧｄドープＣｅＯ_２バリア層２０、膜厚７５ｎｍのＳｒＣｏＯ_２．５活性層３０を順次エピタキシャル成長した。

【0033】

この状態で、Ｘ線回折により結晶構造を分析した。図４はＸ線回折の結果であり、Ａに示すようにブラウンミラライト型ＳｒＣｏＯ_２．５結晶が強く００１配向したエピタキシャル薄膜であることが分かった。

【0034】

次に、上述の工程２により、ＳｒＣｏＯ_２．５活性層３０の表面に電子ビーム蒸着法を用いて膜厚１００ｎｍのＰｔ薄膜（電極５０）を蒸着した。このＰｔ薄膜の密度は約２０ｇ／ｃｍ^３であり、Ｐｔの理論密度（２１．４５ｇ／ｃｍ^３）に近い値である。また、ＹＳＺ基板１０の裏面には膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜（電極４０）をスパッタリング成膜した。このＰｔ薄膜の密度は約１６ｇ／ｃｍ^３であり、多孔質な薄膜である。

【0035】

次に、上述の工程３、４により、５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさになるように分割し、４個の全固体熱トランジスタ１００を作製した。実施例１では、４個の全固体熱トランジスタ１００について、以下に述べるような処理を行い、試料Ａ：未使用品、試料Ｂ：還元品、試料Ｃ：酸化品、試料Ｄ：酸化→還元→酸化品とした。

【0036】

即ち、試料Ａは、工程４で完成したままの未使用の全固体熱トランジスタ１００とした。

【0037】

試料Ｂは、完成した全固体熱トランジスタ１００を空気中で３００℃に加熱した状態で、電極４０を接地して、ＳｒＣｏＯ_２．５からなる活性層３０の上部の電極５０に対して－１０Ｖの電圧を印加して５分間保持し、活性層３０のＳｒＣｏＯ_２．５をＳｒＣｏＯ_２に還元した。Ｘ線回折により結晶構造を分析した結果、図４のＢに示すように、ブラウンミラライト型ＳｒＣｏＯ_２．５の回折ピークは消え、欠陥ペロブスカイト型ＳｒＣｏＯ_２に変化した。

【0038】

試料Ｃは、完成した全固体熱トランジスタ１００を空気中で３００℃に加熱した状態で、電極４０を接地して、ＳｒＣｏＯ_２．５からなる活性層３０の上部の電極５０に対して＋１０Ｖの電圧を印加して５分間保持し、活性層３０のＳｒＣｏＯ_２．５をＳｒＣｏＯ_３に酸化した。Ｘ線回折により結晶構造を分析した結果、図４のＣに示すように、ブラウンミラライト型ＳｒＣｏＯ_２．５の回折ピークは消え、立方晶ペロブスカイト型ＳｒＣｏＯ_３に変化した。

【0039】

試料Ｄは、まず、試料Ｃの処理方法でＳｒＣｏＯ_２．５薄膜をＳｒＣｏＯ_３に酸化し、次に、試料Ｂの処理方法でＳｒＣｏＯ_３からＳｒＣｏＯ_２まで還元し、再び試料Ｃの処理方法でＳｒＣｏＯ_２をＳｒＣｏＯ_３に酸化した。Ｘ線回折により結晶構造を分析した結果、立方晶ペロブスカイト型ＳｒＣｏＯ_３であった。

【0040】

試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、基板面に対して垂直方向の熱伝導率を時間領域サーモリフレクタンス（ＴＤＴＲ）法を用いて計測した。ＴＤＴＲ装置は、（株）ピコサーム社製ＰｉｃｏＴＲを用いて、表面加熱・表面計測モードで行った。

【0041】

即ち、室温（２５℃）状態の試料Ａ～ＤのＰｔ電極（電極５０）にパルスレーザー光を照射し瞬間的に加熱した後、内部への熱浸透を測定した。

【0042】

図５のＴＤＴＲ減衰曲線では、縦軸は振幅、横軸は遅延時間を示す。図５において、遅延時間０ｎｓ付近の振幅の増加は、電極のＰｔ薄膜がパルスレーザー光により加熱されたことに起因する。その後の時間経過に伴う振幅の減少は、電極からＳｒＣｏＯ_ｘ薄膜側への熱浸透による。試料Ｃ（酸化品Ｃ）は熱浸透が最も速く（すなわち熱伝導率が高い）、試料Ｂ（還元品Ｂ）は熱浸透が最も遅い（すなわち熱伝導率が低い）。これらのＴＤＴＲ減衰曲線を解析した結果、試料Ｃ（酸化品Ｃ）のＳｒＣｏＯ_３の熱伝導率は約３．５Ｗｍ^－１Ｋ^－１であり、試料Ｂ（還元品Ｂ）のＳｒＣｏＯ_２の熱伝導率は約０．９Ｗｍ^－１Ｋ^－１であることが分かった。

【0043】

次に、下部電極（ＹＳＺ基板側の電極４０）を接地して、上部電極（ＳｒＣｏＯ_ｘ側の電極５０）に負電圧を印加し、ＳｒＣｏＯ_２．５を低熱伝導率のＳｒＣｏＯ_２にする還元反応を行い、熱伝導率を計測した。その後、上部電極に正電圧を印加して、ＳｒＣｏＯ_２を高熱伝導率のＳｒＣｏＯ_３にする酸化反応を行い、熱伝導率を計測した。この酸化・還元処理を繰り返したときのＳｒＣｏＯ_ｘ層の熱伝導率のサイクル特性を図６に示す。

【0044】

図６において、縦軸は熱伝導率、横軸は酸化・還元のサイクル数を示す。酸化によりＳｒＣｏＯ_３とした時の熱伝導率は約３．５Ｗｍ^－１Ｋ^－１であり、非特許文献３に記載のＳｒＣｏＯ_３と同程度の値となった。また、還元によりＳｒＣｏＯ_２とした時の熱伝導率は約０．９Ｗｍ^－１Ｋ^－１であり、非特許文献３に記載のＨ_ｙＳｒＣｏＯ_２．５と比較してやや高い熱伝導率となった。図６から分かるように、この酸化・還元サイクルは非常に安定しており、電極間に印加する電圧を切り替えることにより熱伝導率のスイッチングが安定して行われることが分かる。

【0045】

なお、非特許文献３に記載された方法でＳｒＣｏＯ_３とＨ_ｙＳｒＣｏＯ_２．５薄膜を作製し、室温において熱伝導率を計測したところ、それぞれ３．５Ｗｍ^－１Ｋ^－１と約０．６Ｗｍ^－１Ｋ^－１となり、非特許文献３に記載された値と一致することが確認された。

【0046】

図７は、同様の酸化・還元処理を繰り返した場合の、Ｘ線回折による結晶格子面間隔と繰り返し回数との関係である。図７から分かるように、結晶格子面間隔は、酸化状態（ＳｒＣｏＯ_３）では約０．１９０ｎｍ、還元状態（ＳｒＣｏＯ_２）では約０．１８５ｎｍであり、繰り返し回数によらずほぼ一定の値であった。図７からも、酸化・還元サイクルにおける結晶構造の変化が非常に安定していることが分かる。

【0047】

図８は、同様の酸化・還元処理を繰り返した場合の、ＴＤＴＲ法による熱伝導率の計測結果である。図８は、ＴＤＴＲ減衰曲線を、酸化状態、還元状態ともに１０回分（１０本）重ねてプロットしたものである。酸化状態、還元状態ともにほぼ１本の線に重なり、繰り返し特性が良好であることが分かる。

【実施例0048】

実施例２では、活性層にＳｒ（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_ｘ（２≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１）を用いて全固体熱トランジスタについて述べる。実施例１と同様に、まず、工程１を用いて、ＹＳＺ単結晶基板（１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｍｍ）１０の上に、膜厚１５ｎｍの１０ｍｏｌ％ＧｄドープＣｅＯ_２バリア層２０、膜厚７５ｎｍのＳｒ（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_ｘ（２≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１）活性層３０を順次エピタキシャル成長した。

【0049】

図９、１０は、活性層３０のＳｒ（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_ｘについてｘ＝２．５、ｙ＝１とした場合、即ち活性層３０をＳｒＦｅＯ_２．５とした場合のＸ線回折結果である。図９はＸ線反射率の測定結果で、活性層３０の表面に、反射臨界点（Ａ）から角度反射率が低下する点（Ｂ）まで、Ｘ線の入射角度を変化させた場合の、散乱ベクトルとＸ線反射率との関係を示す。図９から分かるように、グラフの傾きや干渉の間隔において、実測値（太い線および点）と計算値（細線）が良好な一致を示している。このことから、活性層３０が設計通り膜厚７５ｎｍのＳｒＦｅＯ_２．５となっていることが分かる。

【0050】

図１０は、Ｘ線回折パターンの測定結果であり、散乱ベクトルとその強度との関係を示す。図１０から分かるように、ＹＳＺ基板１０、ＧＤＣバリア層２０の上に、ブラウンミラライト型のＳｒＦｅＯ_２．５活性層３０が形成されていることがわかる。

【0051】

次に、上述の工程２により、ＳｒＦｅＯ_２．５活性層３０の表面に電子ビーム蒸着法を用いて膜厚１００ｎｍのＰｔ薄膜（電極５０）を蒸着した。このＰｔ薄膜の密度は約２０ｇ／ｃｍ^３であり、Ｐｔの理論密度（２１．４５ｇ／ｃｍ^３）に近い値である。また、ＹＳＺ基板１０の裏面には膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜（電極４０）をスパッタリング成膜した。このＰｔ薄膜の密度は約１６ｇ／ｃｍ^３であり、多孔質な薄膜である。

【0052】

次に、上述の工程３、４により、５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさになるように分割し、４個の全固体熱トランジスタ１００を作製した。実施例２では、この全固体熱トランジスタ１００について、以下に述べるような処理を行い、試料Ｅ：Ａｓ－ｇｒｏｗｎ（未使用品）、試料Ｆ：還元品、試料Ｇ：還元品→酸化品とした。

【0053】

即ち、試料Ｅは、工程４で完成したままの未使用の全固体熱トランジスタ１００である。図１１は実施例２にかかる全固体熱トランジスタの構造変化を示すＸ線回折パターンであり、（ａ）に示すように、試料Ｅではブラウンミラライト構造のＳｒＣｏＯ_２．５の回折ピークが見られた。

【0054】

試料Ｆは、完成した全固体熱トランジスタ１００を空気中で３００℃に加熱した状態で、電極４０を接地して、ＳｒＦｅＯ_２．５からなる活性層３０の上部の電極５０に対して－１０Ｖの電圧を印加して５分間保持し、活性層３０のＳｒＦｅＯ_２．５をＳｒＦｅＯ_２に還元したものである。図１１（ｂ）に示すように、ブラウンミラライト構造のＳｒＦｅＯ_２．５の回折ピーク（００１_ＢＭ）が消え、無限層構造のＳｒＦｅＯ_２の解析ピーク（００２_{ｉｎｆｉｎｉｔｅ}）（図中に破線（Ａ）で表示）が表れた。

【0055】

試料Ｇは、試料Ｆを空気中で３００℃に加熱した状態で、電極４０を接地して、ＳｒＦｅＯ_２からなる活性層３０の上部の電極５０に対して＋１０Ｖの電圧を印加して５分間保持し、活性層３０のＳｒＦｅＯ_２をＳｒＦｅＯ_３に酸化したものである。図１１（ｃ）に示すように、無限層構造のＳｒＦｅＯ_２の解析ピーク（００２_{ｉｎｆｉｎｉｔｅ}）が消え、ペロブスカイト構造のＳｒＦｅＯ_３の回折ピーク（００２_ｐ）（図中に破線（Ｂ）で表示）が表れた。

【0056】

このように、Ａｓ－ｇｒｏｗｎ（未使用品）の試料Ｅを還元し、さらに酸化することにより、活性層３０が、ブラウンミラライト構造のＳｒＦｅＯ_２．５（試料Ｆ）から無限層構造のＳｒＦｅＯ_２（試料Ｇ）に変化し、更にペロブスカイト構造のＳｒＦｅＯ_３に変化していることが分かった。かかる構造変化は、電極５０に印加する電圧を切り替えることにより、繰り返し起きることが確認された。

【0057】

図１２は、活性層にＳｒ（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_ｘ（２≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１）を用いた全固体熱トランジスタの熱伝導率の切り替え特性、即ちスイッチング（オン／オフ）特性を示す。横軸はＳｒ（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_ｘ中のｙ値、縦軸は熱伝導率であり、ｙ＝０、０．１、０．２、０．３、０．５、０．７５、および１．０の７種類の全固体熱トランジスタについて測定を行った。なお、ｙ＝０の場合はＳｒＣｏＯ_ｘ、ｙ＝１の場合はＳｒＦｅＯ_ｘとなる。

【0058】

測定温度は３００Ｋで、ｘ＝２が還元状態でオフ状態となり、ｘ＝３が酸化状態でオン状態となる。

【0059】

図１２から分かるように、オン状態（酸化状態）の熱伝導度は、ｙ＝０で約３．８Ｗｍ^－１Ｋ^－１で、ｙが増加すると減少し、ｙ＝０．２でほぼ一定値３．０Ｗｍ^－１Ｋ^－１となる。一方、オフ状態（還元状態）の熱伝導度は、ｙ＝０で約１であり、ｙが増加しても大きくは変化しない。

【0060】

この結果、スイッチング比（オン／オフ比）は、ｙ＝０において約４で、ｙが増加するとやや低下する傾向にあり、ｙ＝１において約２．３となる。これは、ｙ＝０～０．２の範囲では、酸化状態において、電子に起因する熱伝導率が加算され、熱伝導率の値が大きくなるためと考えられる。

【0061】

なお、還元状態でｙ＝０（ＳｒＣｏＯ_２）の場合、実施例１で説明したように、結晶構造は欠陥ペロブスカイト構造であるが、ｙが大きくなると無限層構造の割合が増加し、ｙ＝１（ＳｒＦｅＯ_２）の場合、結晶構造は全体が無限層構造となっている。

【0062】

このように、活性層にＳｒ（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_ｘ（２≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１）を用いた全固体熱トランジスタにおいても、印加電圧を換えることにより、繰り返し良好なスイッチング特性（オン／オフ特性）が得られることが分かった。