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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023056647
(43)【公開日】2023-04-20
(54)【発明の名称】分離膜及び分離膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/70 20060101AFI20230413BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20230413BHJP
B01J 20/26 20060101ALI20230413BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20230413BHJP
【ＦＩ】
B01D71/70
B01D71/02
B01J20/26 A
B01J20/28 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021165977
(22)【出願日】2021-10-08
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年３月８日公益社団法人化学工学会発行 化学工学会第８６年会講演要旨集（ＵＳＢメモリ） 令和３年３月８日ウェブサイト掲載 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／８６ａ／ａｂｓｔ／Ｊ１１９．ｐｄｆ 令和３年３月２０日開催 化学工学会第８６年会 令和３年４月７日発行 ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＦＲＯＮＴＩＥＲＳ、２０２１、Ｖｏｌｕｍｅ５、Ｎｕｍｂｅｒ７、３０２９－３０４２ 令和３年５月６日発行 ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥＳ、２０２１、１３、２３２４７－２３２５９
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「機能性化学品の連続精密生産プロセス技術の開発」のうち「２－ｂ．連続濃縮分離技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】100196380
【弁理士】
【氏名又は名称】森 匡輝
(72)【発明者】
【氏名】都留 稔了
(72)【発明者】
【氏名】アンガリニ ウファファ
(72)【発明者】
【氏名】金指 正言
(72)【発明者】
【氏名】長澤 寛規
【テーマコード（参考）】
4D006
4G066
【Ｆターム（参考）】
4D006GA25
4D006GA41
4D006MA09
4D006MB01
4D006MB03
4D006MB14
4D006MC02
4D006MC03
4D006MC04
4D006MC05
4D006MC65
4D006NA46
4D006NA62
4D006NA64
4D006PB32
4D006PB68
4G066AA53A
4G066AB05A
4G066AB13A
4G066AB18A
4G066AC28B
4G066BA03
4G066BA25
4G066BA26
4G066CA27
4G066CA35
4G066DA01
4G066FA21
(57)【要約】
【課題】分離層に均一な細孔を形成することにより、選択性を向上させることのできる分離膜及び分離膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る分離膜は、電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと、金属イオンとを含むアモルファス構造を有する分離層を備える。分離層に含まれる窒素原子と金属イオンとが配位結合することにより、分離層に均一な細孔を形成し、分離膜の選択性を向上させることが可能となる。
【選択図】図２
【解決手段】本発明に係る分離膜は、電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと、金属イオンとを含むアモルファス構造を有する分離層を備える。分離層に含まれる窒素原子と金属イオンとが配位結合することにより、分離層に均一な細孔を形成し、分離膜の選択性を向上させることが可能となる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える、
ことを特徴とする分離膜。
ことを特徴とする分離膜。
【請求項2】
前記電子供与性配位子は、アミノ基、イミノ基及びイミダゾール基の少なくともいずれかを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
ことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項3】
前記ポリマーは、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン］、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン又はＮ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾールを前駆体として調製される、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜。
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の分離膜。
【請求項4】
前記金属イオンは、ニッケル、銅、銀、コバルト及び亜鉛の少なくともいずれかを含む、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の分離膜。
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項5】
電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含む金属ドープアミノシリカゾルを調製する金属ドープアミノシリカゾル調製工程と、
前記金属ドープアミノシリカゾルを多孔質支持体上に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された前記金属ドープアミノシリカゾルを焼成して分離層を形成する焼成工程と、を含む、
ことを特徴とする分離膜の製造方法。
前記金属ドープアミノシリカゾルを多孔質支持体上に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された前記金属ドープアミノシリカゾルを焼成して分離層を形成する焼成工程と、を含む、
ことを特徴とする分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分離膜及び分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
多孔質分離膜を用いた分離法は、濾過、蒸発、結晶化、溶媒抽出、蒸留等の分離法に比べ、安価で高い分離能を有する。多孔質分離膜は、分子ふるいによって目的の物質を分離する。
【0003】
シリコン系材料は、機械強度、耐熱性、化学安定性に優れており、多孔質無機分離膜の材料として用いられる。シリコン系材料を分離膜の材料として用いた場合、高温水蒸気下において細孔の緻密化が起こり、分離膜の透過性が低下する。よって、緻密化を低減させるため、シリコン系材料に金属イオンをドープした分離層を備える分離膜が開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１５１７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１では、金属イオンをドープすることにより、分離層中に細孔が形成される。しかしながら、形成される細孔のサイズは小さく、水素のみを選択的に透過させ、比較的大きな分子である窒素、二酸化炭素の透過性は低い。さらに、分離層中に均一な細孔を形成し、選択性を向上させることは困難である。
【0006】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、分離層に均一な細孔を形成し、選択性を向上させることのできる分離膜及び分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するために、この発明の第１の観点に係る分離膜は、
電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える。
電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する分離層を備える。
【0008】
また、前記電子供与性配位子は、アミノ基、イミノ基及びイミダゾール基の少なくともいずれかを含む、
こととしてもよい。
こととしてもよい。
【0009】
また、前記ポリマーは、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン］、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン又はＮ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾールを前駆体として調製される、
こととしてもよい。
こととしてもよい。
【0010】
また、前記金属イオンは、ニッケル、銅、銀、コバルト及び亜鉛の少なくともいずれかを含む、
こととしてもよい。
こととしてもよい。
【0011】
この発明の第２の観点に係る分離膜の製造方法は、
電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含む金属ドープアミノシリカゾルを調製する金属ドープアミノシリカゾル調製工程と、
前記金属ドープアミノシリカゾルを多孔質支持体上に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された前記金属ドープアミノシリカゾルを焼成して分離層を形成する焼成工程と、を含む。
電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含む金属ドープアミノシリカゾルを調製する金属ドープアミノシリカゾル調製工程と、
前記金属ドープアミノシリカゾルを多孔質支持体上に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で塗布された前記金属ドープアミノシリカゾルを焼成して分離層を形成する焼成工程と、を含む。
【発明の効果】
【0012】
本発明の分離膜及び分離膜の製造方法によれば、分離層に含まれる窒素原子と金属イオンとが配位結合を形成することにより分離膜に均一な細孔が形成されるので、分離膜の選択性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の実施の形態に係る分離膜の概略図である。
【図2】本発明の実施の形態に係る分離膜製造方法のフローチャートである。
【図3】ニッケルドープＢＴＰＡ及びＢＴＰＡの特性を示す図であり、（ａ）は紫外可視分光法の測定結果、（ｂ）はＸ線光電子分光法の測定結果、（ｃ）はフーリエ変換赤外分光分析（波数６５０～４０００ｃｍ－１）の測定結果、（ｄ）はフーリエ変換赤外分光分析（波数１５００～１８００ｃｍ－１）の測定結果である。
【図4】ニッケルドープＢＴＰＡ粉末及びＢＴＰＡ粉末の特性を示す図であり、（ａ）は１５０℃、２５０℃で焼成した場合及び焼成しなかった場合の粉末のＸ線回折法の測定結果、（ｂ）は２５０℃で焼成した粉末のＸ線回折法の測定結果、（ｃ）は透過電子顕微鏡の撮影画像である。
【図5】（ａ）はニッケルドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のＮ２吸脱着等温線であり、（ｂ）はニッケル比率と組織特性（表面積、細孔容積）との関係を示すグラフである。
【図6】ニッケルドープＢＴＰＡ粉末の蒸気吸着特性を示す図であり、（ａ）はメタノール蒸気吸着等温線、（ｂ）はトルエン蒸気吸着等温線、（ｃ）はニッケル比率と蒸気吸着量（メタノール、トルエン）との関係を示すグラフである。
【図7】（ａ）は気体分子サイズと気体透過率との関係を示すグラフであり、(ｂ)は気体分子サイズとヘリウムの透過率を基準とした気体透過率との関係を示すグラフである。
【図8】ニッケル比率による特性変化を示す図であり、（ａ１）はニッケル比率と透過率比との関係を示すグラフ、（ａ２）はニッケル比率と透過率との関係を示すグラフ、（ｂ１）はニッケル比率と活性化エネルギーとの関係を示すグラフ、（ｂ２）はニッケル比率と膜孔径との関係を示すグラフである。
【図9】窒素透過率と窒素／六フッ化硫黄の透過率比との関係を示すグラフである。
【図10】浸透気化法によるメタノール／トルエン混合物の分離における分離係数、透過率、透過流束の経時変化を示すグラフであり、（ａ）はＳｉＯ２－ＺｒＯ２分離膜の膜性能、（ｂ）はＢＴＰＡ分離膜の膜性能、（ｃ）はニッケルドープＢＴＰＡ分離膜（ニッケル比率＝０．１２５）の膜性能、（ｄ）はニッケルドープＢＴＰＡ分離膜（ニッケル比率＝０．２５）の膜性能、（ｅ）はニッケルドープＢＴＰＡ分離膜（ニッケル比率＝０．５０）の膜性能のグラフである。
【図11】（ａ）はニッケルドープＢＴＰＡ分離膜のニッケル比率と浸透気化法によるメタノール／トルエン混合物の分離における透過流束及び分離係数との関係を示すグラフであり、（ｂ）は各種分離膜のメタノール／トルエン混合物の分離における透過流束と分離係数との関係を示すグラフである。
【図12】メタノール／トルエン混合物のメタノール濃度と分離係数、透過率及び透過流束との関係を示すグラフである。
【図13】メタノール／トルエン混合物の分離における温度と分離係数、透過率及び透過流束との関係を示すグラフである。
【図14】気体分子サイズと気体透過率との関係を示す図であり、（ａ）はニッケルＢＴＰＡ分離膜の測定結果、（ｂ）はニッケルＴＭＡＰＳ分離膜の測定結果、（ｃ）はニッケルＡＰＴＥＳ分離膜の測定結果である。
【図15】金属ドープＢＴＰＡの特性を示す図であり、（ａ）は金属ドープＢＴＰＡゾルの紫外可視分光法の測定結果、（ｂ）はフーリエ変換赤外分光分析（波数６００～４０００ｃｍ－１）の測定結果、（ｃ）はフーリエ変換赤外分光分析（波数１５００～１７００ｃｍ－１）の測定結果、（ｄ）はＸ線光電子分光法の測定結果、（ｅ）はＸ線光電子分光法（Ｎ１ｓ）の測定結果である。
【図16】金属ドープＢＴＰＡ粉末の特性を示す図であり、（ａ）はＸ線回折法の測定結果、（ｂ）は透過電子顕微鏡の撮影画像である。
【図17】金属ドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のＮ２吸脱着等温線である。
【図18】金属ドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のＣＯ２吸脱着等温線である。
【図19】ニッケルドープＢＴＰＡ粉末の特性を示す図であり、（ａ）はＮ２吸脱着等温線、（ｂ）はＸ線回折法の測定結果である。
【図20】コバルトドープＴＥＳＰＨＩの特性を示す図であり、（ａ）はＮ２吸脱着等温線、（ｂ）はＣＯ２吸脱着等温線である。
【図21】本実施の形態に係る分離膜の断面の走査電子顕微鏡の撮影画像である。
【図22】金属ドープＢＴＰＡ分離膜の特性を示す図であり、（ａ）は気体分子サイズと気体透過率との関係を示すグラフ、（ｂ）は気体分子サイズとヘリウムの透過率を基準とした気体透過率との関係を示すグラフ、（ｃ）はドープする金属と気体透過率との関係を示すグラフである。
【図23】金属ドープＢＴＰＡ分離膜のヘリウム／窒素の透過率比とヘリウム／六フッ化硫黄の透過率比との関係を示すグラフである。
【図24】金属ドープＢＴＰＡ分離膜の透過率を示す図であり、（ａ）は水素透過率と水素／窒素の透過率比との関係を示すグラフ、（ｂ）は窒素透過率と窒素／六フッ化硫黄の透過率比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本実施の形態に係る分離膜１０について説明する。本実施の形態に係る分離膜１０は、図１の断面図に示すように、支持体１１、中間層１２、分離層１３を備える。
【0015】
（支持体）
分離膜１０は、分離膜１０の機械的強度を高めるために、支持体１１を備える。本実施の形態に係る支持体１１は、酸化アルミニウム等の多孔質基材である。多孔質基材の材料は、特に限定されないが、例えば、ムライト、シリカガラス、炭化ケイ素等である。
分離膜１０は、分離膜１０の機械的強度を高めるために、支持体１１を備える。本実施の形態に係る支持体１１は、酸化アルミニウム等の多孔質基材である。多孔質基材の材料は、特に限定されないが、例えば、ムライト、シリカガラス、炭化ケイ素等である。
【0016】
（中間層）
中間層１２は、分離層１３と支持体１１との中間に形成される。中間層１２を備えることにより、透過抵抗の大きい分離層１３を薄膜化させ、分離膜１０の透過性を向上させることができる。中間層１２の細孔径は、支持体１１の細孔径よりも小さく、分離層１３の細孔径よりも大きいこととする。
中間層１２は、分離層１３と支持体１１との中間に形成される。中間層１２を備えることにより、透過抵抗の大きい分離層１３を薄膜化させ、分離膜１０の透過性を向上させることができる。中間層１２の細孔径は、支持体１１の細孔径よりも小さく、分離層１３の細孔径よりも大きいこととする。
【0017】
（分離層）
本実施の形態に係る分離層１３は、中間層１２上に形成され、目的の物質を透過させる細孔によって目的の物質を分離する。分離層１３は、電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する。電子供与性配位子は、アミノ基、イミノ基及びイミダゾール基の少なくともいずれかを含む。分離層１３に含まれる金属イオンとポリマーの窒素原子とは、それぞれ金属イオンが電子受容体として、窒素原子が電子供与体として配位結合を形成する。シロキサン結合を有するポリマー中の電子供与体となる窒素原子に、窒素原子よりも電気陰性度の小さい炭素原子が結合することにより、窒素原子と炭素原子の間に電荷の偏りが生じ配位結合の形成が促進される。
本実施の形態に係る分離層１３は、中間層１２上に形成され、目的の物質を透過させる細孔によって目的の物質を分離する。分離層１３は、電子供与性配位子を含みシロキサン結合を有するポリマーと金属イオンとを含み、アモルファス構造を有する。電子供与性配位子は、アミノ基、イミノ基及びイミダゾール基の少なくともいずれかを含む。分離層１３に含まれる金属イオンとポリマーの窒素原子とは、それぞれ金属イオンが電子受容体として、窒素原子が電子供与体として配位結合を形成する。シロキサン結合を有するポリマー中の電子供与体となる窒素原子に、窒素原子よりも電気陰性度の小さい炭素原子が結合することにより、窒素原子と炭素原子の間に電荷の偏りが生じ配位結合の形成が促進される。
【0018】
本実施の形態では、ポリマーの前駆体として、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン］（bis［３－（trimethoxysilyl）propyl］amine：ＢＴＰＡ）を用いる。また、金属イオンとしてニッケルを用いる。ポリマーの前駆体は、ＢＴＰＡに限られず、電子供与性配位子を含み、シロキサン結合を有するものであればよい。ポリマーの前駆体は、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（3-Aminopropyltriethoxysilane：ＡＰＴＥＳ）、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン（Trimethoxy[3- (MethylAmino) Propyl] Silane：ＴＭＡＰＳ）、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４，５－ジヒドロイミダゾール（N-［3-(Ｔriethoxysilyl)propyl］-4,5-dihydroimidazole：ＴＥＳＰＨＩ）等である。また、金属イオンはニッケルに限られず、銀、銅、コバルト、亜鉛等でも良い。
【0019】
（分離膜の製造方法）
以下、図２のフローチャートを参照しつつ、本実施の形態に係る分離膜の製造方法について説明する。本実施の形態に係る分離膜１０の製造方法は、分離層１３の材料となる金属ドープアミノシリカゾルを調製する金属ドープアミノシリカゾル調製工程と、支持体１１上に中間層１２を形成する中間層形成工程と、中間層１２上に金属ドープアミノシリカゾルを塗布する塗布工程と、支持体、中間層及び金属ドープアミノシリカゾルを焼成する焼成工程とを含む。
以下、図２のフローチャートを参照しつつ、本実施の形態に係る分離膜の製造方法について説明する。本実施の形態に係る分離膜１０の製造方法は、分離層１３の材料となる金属ドープアミノシリカゾルを調製する金属ドープアミノシリカゾル調製工程と、支持体１１上に中間層１２を形成する中間層形成工程と、中間層１２上に金属ドープアミノシリカゾルを塗布する塗布工程と、支持体、中間層及び金属ドープアミノシリカゾルを焼成する焼成工程とを含む。
【0020】
本実施の形態に係る分離膜製造方法では、まず、金属ドープアミノシリカゾル調製工程として、中間層１２上に塗布する金属ドープアミノシリカゾルを調製する。金属ドープアミノシリカゾルは、窒素原子及び炭素原子を含むシロキサン結合を有するポリマーと、金属イオンとを含む。
【0021】
金属ドープアミノシリカゾルの調製方法について説明する。まず、エタノールに溶解させたＢＴＰＡに、水及び硝酸を加える。これにより、ＢＴＰＡを脱水分解、縮合反応させる。この時のモル濃度は、ＢＴＰＡ／Ｈ２Ｏ／ＨＮＯ３＝１／３００／１である。そして、室温で１２時間攪拌させることにより、ＢＴＰＡゾルを調製する（ステップＳ１１）。また、ＢＴＰＡの濃度は、エタノールを用いて５ｗｔ％に調製される。
【0022】
続いて、ＢＴＰＡゾルに、金属塩であるＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加え攪拌する。これにより金属ドープアミノシリカゾルであるニッケルドープＢＴＰＡゾル（Ｎｉ－ＢＴＰＡ）を調製する（ステップＳ１２）。
【0023】
本実施の形態では、金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用い、金属ドープアミノシリカゾルとしてニッケルドープＢＴＰＡゾルを調製することとしたが、これに限られない。例えば、金属塩としてＡｇＮＯ３を用い、金属ドープアミノシリカゾルである銀ドープＢＴＰＡゾル（Ａｇ－ＢＴＰＡ）を調製することとしてもよい。また、金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを用いて銅ドープＢＴＰＡゾル（Ｃｕ－ＢＴＰＡ）を調製することとしてもよい。また、金属塩としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いてコバルトドープＢＴＰＡゾル（Ｃｏ－ＢＴＰＡ）を調整することとしてもよい。また、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて亜鉛ドープＢＴＰＡゾル（Ｚｎ－ＢＴＰＡ）を調製することとしてもよい。
【0024】
続いて、中間層形成工程として、支持体１１の均質化を行う。具体的には、支持体１１である多孔質支持体のα－アルミナ管（株式会社ニッカトー製、長さ１００ｍｍ、内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ）を膜支持体とする。２ｗｔ％ＳｉＯ２－ＺｒＯ２ゾルを混合したα－アルミナ粒子からα－Ａｌ２Ｏ３粒子層を形成しコーティングする。そして、５５０℃、大気下で１５分間焼成する。
【0025】
次に、支持体１１上にＳｉＯ２－ＺｒＯ２ゾルを塗布する（ステップＳ１３）。ＳｉＯ２－ＺｒＯ２ゾルが塗布された支持体１１を、５５０℃、大気下で焼成する。これにより、支持体１１上に、中間層１２が形成される（ステップＳ１４）。
【0026】
続いて、塗布工程として、金属ドープアミノシリカゾル調製工程で調製した０．１ｗｔ％金属ドープアミノシリカゾルを、中間層１２上に塗布する（ステップＳ１５）。尚、本実施の形態では、金属ドープアミノシリカゾル調製工程の後に中間層形成工程を行うこととしたがこれに限られず、中間層形成工程後に金属ドープアミノシリカゾル調製工程を行うこととしてもよい。また、金属ドープアミノシリカゾル調製工程と中間層形成工程とを並行して行うこととしてもよい。
【0027】
続いて、焼成工程として、中間層１２上に金属ドープアミノシリカゾルを塗布した分離膜材料を２５０℃、Ｎ２雰囲気下で３０～６０分間焼成する（ステップＳ１６）。以上の工程により、分離膜１０は製造される。
【0028】
以下、上述の実施の形態に係る分離膜１０の特性、特に分離層１３に対する金属ドープの効果の確認のために実施したニッケルドープアミノシリカゾル、ニッケルドープアミノシリカ薄膜、ニッケルドープアミノシリカ粉末の特性評価について説明する。本特性評価では比較のため、ニッケル比率（＝ニッケル／アミノ基）がそれぞれ０．１２５、０．２５、０．５０であるニッケルＢＴＰＡゾルを調製して特性評価に用いた。
【0029】
（ニッケルドープアミノシリカゾルの特性）
図３（ａ）に、ニッケルドープＢＴＰＡゾル、ＢＴＰＡゾル、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの紫外可視分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ）による測定結果を示す。ＢＴＰＡゾルでは、アミノ基が持つ電子の配位子内遷移（ｎ→σ＊）を示す２１２ｎｍのみにピークが検出された。ニッケルドープＢＴＰＡゾルでは、２２７～２４１ｎｍ、２８２～３１３ｎｍ、４２０～４２２ｎｍの３つのピークが検出された。それぞれ、ｎ→σ＊（Ｎ－Ｈ）、ｎ→Π＊（Ｎ＝Ｏ）、ｄ→ｄ（ｄ８Ｎｉ２＋）の遷移に起因する。また、ニッケル比率が高くなるにつれて、アミノ基の自由電子の状態の変化により、２１２ｎｍ付近のピークが高波長側にシフトした。
図３（ａ）に、ニッケルドープＢＴＰＡゾル、ＢＴＰＡゾル、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの紫外可視分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ）による測定結果を示す。ＢＴＰＡゾルでは、アミノ基が持つ電子の配位子内遷移（ｎ→σ＊）を示す２１２ｎｍのみにピークが検出された。ニッケルドープＢＴＰＡゾルでは、２２７～２４１ｎｍ、２８２～３１３ｎｍ、４２０～４２２ｎｍの３つのピークが検出された。それぞれ、ｎ→σ＊（Ｎ－Ｈ）、ｎ→Π＊（Ｎ＝Ｏ）、ｄ→ｄ（ｄ８Ｎｉ２＋）の遷移に起因する。また、ニッケル比率が高くなるにつれて、アミノ基の自由電子の状態の変化により、２１２ｎｍ付近のピークが高波長側にシフトした。
【0030】
また、異なるニッケル比率のニッケルドープＢＴＰＡゾル及びニッケルをドープしないＢＴＰＡゾルをシリコンウェハーにコーティングし、２５０℃で焼成後、ＸＰＳによる測定を行った。
【0031】
図３（ｂ）に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定結果を示す。Ｎ（１ｓ）結合エネルギーはＢＴＰＡでは３９９．８ｅＶであり、ニッケルと配位結合する窒素原子を含むニッケルドープＢＴＰＡでは、４００．５ｅＶ、４０１．３ｅＶであった。結合エネルギーの増加は、配位結合する電子供与体である窒素に起因するものと考えられる。
【0032】
異なるニッケル比率のニッケルドープＢＴＰＡゾル及びニッケルをドープしないＢＴＰＡゾルをそれぞれＫＢｒプレートにコーティングし、Ｎ２雰囲気下５０℃又は２５０℃で焼成後、ＦＴ－ＩＲによる測定を行った。
【0033】
図３（ｃ）にフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）（波数６５０～４０００ｃｍ－１）による測定結果を、図３（ｄ）にＦＴ－ＩＲ（波数１５００～１８００ｃｍ－１）の測定結果を示す。アミノ基のＮ－Ｈ結合は、波数１５５０～１６５０ｃｍ－１にピークを示し、図３（ｃ）に示すように焼成温度が２５０℃の場合、波数１６１０～１６２０ｃｍ－１においてピークが幅広くなり、強度が大きくなった。これは、ＢＴＰＡの加水分解、縮合反応により、アミノ基と金属イオンとの配位結合が促進したことに起因すると考えられる。また、図３（ｄ）に示すように、焼成温度が高くなるほどＢＴＰＡの脱水が進行し、アミノ基に配位する金属イオンが増加したと考えられる。
【0034】
ＵＶ－Ｖｉｓ、ＦＴ－ＩＲ、ＸＰＳによる測定結果から、いずれのニッケル比率のニッケルドープＢＴＰＡゾルでもアミノシリカのアミノ基と金属イオンとの間に配位結合が形成されていることがわかる。
【0035】
（ニッケルドープアミノシリカ粉末の特性）
ニッケル比率の異なるニッケルドープＢＴＰＡゾル及びニッケルをドープしないＢＴＰＡゾルを５０℃で乾燥させ、砕いて粉末化しＮ２雰囲気下で３０分間焼成した。そして、生成された粉末についてＸ線回折法（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮影画像、Ｎ２吸脱着、メタノール／トルエン蒸気吸着による特性評価を行った。
ニッケル比率の異なるニッケルドープＢＴＰＡゾル及びニッケルをドープしないＢＴＰＡゾルを５０℃で乾燥させ、砕いて粉末化しＮ２雰囲気下で３０分間焼成した。そして、生成された粉末についてＸ線回折法（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮影画像、Ｎ２吸脱着、メタノール／トルエン蒸気吸着による特性評価を行った。
【0036】
図４（ａ）に、粉末化後１５０℃、２５０℃で焼成したニッケルドープＢＴＰＡ粉末及びＢＴＰＡ粉末、焼成を行わないニッケルドープＢＴＰＡ粉末及びＢＴＰＡ粉末のＸＲＤによる測定結果を示す。図４（ｂ）に、２５０℃で焼成したニッケルドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のＸＲＤによる測定結果を示す。ニッケル比率が０．５０、１．０の場合、ニッケル比率が０．２５の場合よりもニッケルが凝集したニッケルナノ粒子を示すピークが多く確認された。
【0037】
図４（ｃ）に、ニッケルドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のＴＥＭ画像を示す。上段は低解像度のＴＥＭ画像、下段は高解像度のＴＥＭ画像である。ニッケル比率が０．５０の場合、ニッケルナノ粒子が確認された。これに対し、ニッケル比率が０．２５以上の場合、ニッケルが不均一に分布し、アミノ基と配位結合を形成していない非配位性のニッケルが多く確認された。
【0038】
図５（ａ）に、ニッケルドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のＮ２吸脱着等温線（－１９６℃）を示す。ＢＴＰＡ粉末のＮ２吸着量と比べ、ニッケルを含むニッケルドープＢＴＰＡ粉末のＮ２吸着量は大きくなった。このＮ２吸着量の増加は、ニッケルの添加により、電子受容体であるニッケルと電子供与体であるアミノ基との間に配位結合が形成され、粉末の粒子内に細孔が形成されたためと考えられる。
【0039】
図５（ｂ）に、ニッケル比率と組織特性（表面積、細孔容積）との関係を示す。金属であるニッケル比率が大きいほど、粒子内に微細細孔構造が形成され、表面積が大きくなっている。
【0040】
図６（ａ）に、ニッケルドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のメタノール蒸気吸着等温線を示す。図６（ｂ）に、ニッケルドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のトルエン蒸気吸着等温線を示す。図６（ａ）、（ｂ）に示す吸着量から、ニッケルドープＢＴＰＡ粉末は、非極性溶媒であるトルエンよりも、極性の小さいメタノールの吸着に適していることがわかる。また、ニッケル比率が増加するにつれて、ニッケルドープＢＴＰＡ粉末のメタノール吸着量は増加し、小さなヒステリシスループを示した。これに対し、ニッケルをドープしないＢＴＰＡ粉末のメタノール吸着量は小さく、大きなヒステリシスループを示した。
【0041】
図６（ｃ）に、ニッケル比率と蒸気吸着量（メタノール、トルエン）との関係を示す。ニッケル比率が０であるＢＴＰＡ粉末は、０．２４［ｍｏｌ／ｍｏｌ］のメタノールの吸着量を示し、ニッケル比率が０．５０であるＢＴＰＡ粉末は、０．５７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］のメタノールの吸着量を示した。トルエンの吸着量もメタノールの吸着量と同様に、ニッケルの添加によって増加した。吸着量の増加から、ニッケルのドープによって粒子内に微細構造である細孔が形成されたと考えられる。
【0042】
（ニッケルドープアミノシリカ分離膜の特性）
上述した方法により製造したニッケル比率の異なる分離膜１０の透過性評価を、ヘリウム、水素、二酸化炭素、窒素、メタン、四フッ化炭素、六フッ化硫黄について行った。透過させるガスを、分離膜１０の分離層１３側から２００～４００ｋＰａの圧力により供給し、５０～２００℃で透過性評価を行った。透過性の評価指標として、透過流束、透過率、分離係数を算出した。
上述した方法により製造したニッケル比率の異なる分離膜１０の透過性評価を、ヘリウム、水素、二酸化炭素、窒素、メタン、四フッ化炭素、六フッ化硫黄について行った。透過させるガスを、分離膜１０の分離層１３側から２００～４００ｋＰａの圧力により供給し、５０～２００℃で透過性評価を行った。透過性の評価指標として、透過流束、透過率、分離係数を算出した。
【0043】
透過流束は以下の式により算出されるものとした。
Ｊ＝ｗ／Ａｔ、Ｊｉ＝Ｊ・ｙi.p
Ｊ：総透過流束［ｋｇ／ｍ２・ｈ］
Ｊｉ：成分ｉの透過流束［ｋｇ／ｍ２・ｈ］
ｗ：透過重量［ｋｇ］
Ａ：膜表面積［ｍ２］
ｔ：透過時間［ｈ］
ｙi.p：透過液の成分ｉの重量分率
Ｊ＝ｗ／Ａｔ、Ｊｉ＝Ｊ・ｙi.p
Ｊ：総透過流束［ｋｇ／ｍ２・ｈ］
Ｊｉ：成分ｉの透過流束［ｋｇ／ｍ２・ｈ］
ｗ：透過重量［ｋｇ］
Ａ：膜表面積［ｍ２］
ｔ：透過時間［ｈ］
ｙi.p：透過液の成分ｉの重量分率
【0044】
透過率は以下の式により算出されるものとした。
Ｐｉ＝ＪＭｉ／（Ｐｉｆ－Ｐｉｐ）
Ｐｉ：成分ｉの透過率［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］
ＪＭｉ：成分ｉのモル流束［ｍｏｌ／ｍ２・ｈ］
Ｐｉｆ；成分ｉの上流分圧［Ｐａ］
Ｐｉｐ：成分ｉの下流分圧［Ｐａ］
Ｐｉ＝ＪＭｉ／（Ｐｉｆ－Ｐｉｐ）
Ｐｉ：成分ｉの透過率［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］
ＪＭｉ：成分ｉのモル流束［ｍｏｌ／ｍ２・ｈ］
Ｐｉｆ；成分ｉの上流分圧［Ｐａ］
Ｐｉｐ：成分ｉの下流分圧［Ｐａ］
【0045】
分離係数は以下の式により算出されるものとした。
α＝（ＹＭ／ＹＴ）／(ＸＭ／ＸＴ)
ＸＭ：分離膜上流のメタノールのモル濃度
ＸＴ：分離膜上流のトルエンのモル濃度
ＹＭ：分離膜下流のメタノールのモル濃度
ＹＴ：分離膜下流のトルエンのモル濃度
α＝（ＹＭ／ＹＴ）／(ＸＭ／ＸＴ)
ＸＭ：分離膜上流のメタノールのモル濃度
ＸＴ：分離膜上流のトルエンのモル濃度
ＹＭ：分離膜下流のメタノールのモル濃度
ＹＴ：分離膜下流のトルエンのモル濃度
【0046】
図７（ａ）に、気体分子サイズと気体透過率との関係を示す。図７(ｂ)に、気体分子サイズと、ヘリウムの透過率を基準とした気体透過率との関係を示す。図７（ａ）、（ｂ）に示すように、分離層１３のニッケル比率が増加するにつれて、気体の透過率は大きくなった。
【0047】
図８（ａ１）に、ニッケル比率と透過率比との関係、図８（ａ２）に、ニッケル比率と透過率との関係を示す。窒素の直径は０．３６ｎｍ、六フッ化硫黄の直径は０．５５ｎｍである。したがって、図８（ａ１）に示す窒素と六フッ化硫黄の透過率比（Ｎ２／ＳＦ６）の値が大きいほど、分離層１３に適当な径の細孔が形成されており、分離膜１０は高い分離能を有するといえる。図８（ｂ１）に、ニッケル比率と活性化エネルギーとの関係、図８（ｂ２）に、ニッケル比率と膜孔径との関係を示す。膜孔径は、公知の文献（M. Kanezashi, T. Sasaki, H. Tawarayama, H. Nagasawa,T. Yoshioka, K. Ito and T. Tsuru, Experimental and theoretical study on small gas permeation properties through amorphous silica membranes fabricated at different temperatures, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 20323-20331）に記載のｍ－ＧＴ（modified Gas Translation）モデルを用いて算出した。
【0048】
具体的には、膜孔径は以下の式により算出されるものとした。
Ｍｉ:透過ガスの分子量
Ｐｉ：透過率
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
ｄ０-ｄｉ：拡散距離
Ｅｐ、ｉ：定数
ｋ０：定数
Ｐｉ：透過率
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
ｄ０-ｄｉ：拡散距離
Ｅｐ、ｉ：定数
ｋ０：定数
【0049】
図８（ａ２）に示すように、ニッケル比率が大きくなるにつれて、水素、窒素、六フッ化硫黄の透過率は大きくなった。しかしながら、図８（ｂ１）に示すように、膜の細孔壁と透過分子の間の相互作用を反映する活性化エネルギーは、ニッケル比率が大きくなるにつれて減少した。
【0050】
また、図８（ａ２）に示すように、ニッケル比率が０．１２５、０．２５の場合、ニッケルをドープしない場合（ニッケル比率が０の場合）と比較して、六フッ化硫黄の透過率は小さくなった。この六フッ化硫黄の透過率の低下は、ニッケルとアミノ基の配位結合により、分離層１３中に六フッ化硫黄（直径０．５５ｎｍ）が透過できない径の細孔が形成されたためと考えられる。これにより、ニッケル比率は０．１２５～０．２５であることが好ましいと考えられる。
【0051】
図９に、窒素透過率と窒素／六フッ化硫黄の透過率比との関係を示す。ニッケルドープＢＴＰＡ分離膜は、１．０×１０－７［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］の高い窒素透過率を示した。また、ニッケルドープＢＴＰＡ分離膜の六フッ化硫黄に対する窒素透過率比(Ｎ2／ＳＦ6)は１００～１０００の高い値を示した。よって、ニッケルドープＢＴＰＡ分離膜は、０．３６（窒素の直径）～０．５５（六フッ化硫黄の直径）の直径を持つ分子の分離に適していると考えられる。
【0052】
また、ニッケル比率が０．２５の場合に、窒素透過率及び六フッ化硫黄に対する窒素の透過率比が最も大きくなった。よって、ニッケル比率は、０．２５程度であることが好ましいと考えられる。
【0053】
続いて、浸透気化法によるメタノール／トルエン混合物の分離の透過性評価について説明する。本評価例では、混合液の供給側の圧力を大気圧に、透過液側の圧力を真空ポンプにより０～２ｋＰａに維持した。また、供給する混合液（メタノール／トルエン＝１０ｗｔ％／９０ｗｔ％）の温度は、３０～５０℃に維持した。メタノール／トルエン混合物の分離には、支持体１１及び中間層１２で構成され、分離層１３を備えないＳｉＯ２－ＺｒＯ２分離膜を比較例として用いた。また、混合液及び透過液の組成は、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0054】
図１０（ａ）～（ｅ）に、浸透気化法によるメタノール／トルエン混合物の分離における膜性能（分離係数、透過率、透過流束）の経時変化を示す。ここで図１０（ａ）はＳｉＯ２－ＺｒＯ２分離膜の場合、図１０（ｂ）はニッケルをドープしないＢＴＰＡ分離膜の場合、図１０（ｃ）はニッケル比率が０．１２５であるニッケルドープＢＴＰＡ分離膜の場合、図１０（ｄ）はニッケル比率が０．２５であるニッケルドープＢＴＰＡ分離膜の場合、図１０（ｅ）はニッケル比率が０．５０であるニッケルドープＢＴＰＡ分離膜の場合である。図１０（ｃ）～（ｅ）に示すように、ニッケルをドープした分離膜１０では、経時的に、安定した膜性能が観察された。また、ニッケル比率が０．５０である場合に、メタノールの高い透過流束を示した。
【0055】
図１１（ａ）に、浸透気化法によるメタノール／トルエン混合物の分離における膜性能（透過流束、分離係数）とニッケル比率との関係を示す。図１１（ｂ）に、メタノール／トルエン混合物の分離における透過流束と分離係数との関係を示す。ニッケル比率が０．１２５、０．２５であるニッケルドープＢＴＰＡ分離膜は、ニッケルをドープしないＢＴＰＡ分離膜より高い透過流束を示した。また、ニッケル比率が０．５の場合、透過流束がＢＴＰＡ分離膜の７０倍である１［ｋｇ／ｍ２・ｈ］以上であった。また、図１１（ｂ）に示すように、ＢＴＰＡ分離膜の分離係数が４４２であるのに対し、ニッケル比率が０．５であるニッケルドープＢＴＰＡ分離膜の分離係数は９０７であった。
【0056】
図１２に、メタノール／トルエン混合物のメタノール濃度と膜性能（分離係数、透過率、透過流束）との関係を示す。具体的には、ニッケル比率が０．５０である分離膜１０に対する混合溶液のメタノール濃度の影響を示す。メタノール供給濃度を１０～５０ｗｔ％の間で変化させた場合、メタノールの透過流束は大きくなり、トルエンの透過流束は一定であった。
【0057】
図１３に、メタノール／トルエン混合物の分離における温度と膜性能（分離係数、透過率、透過流束）との関係を示す。メタノール／トルエン混合物の分離には、ニッケル比率が０．５０であるニッケルドープＢＴＰＡ分離膜を用いた。図１３に示すように、メタノールの透過流束は、温度の上昇にともなって大きくなった。
【0058】
続いて、窒素原子と炭素原子とを含むシロキサン結合を有するポリマーの前駆体として、ＢＴＰＡ、ＴＭＡＰＳ、ＡＰＴＥＳを用いた分離膜の特性評価について説明する。図１４に、（ａ）ニッケルＢＴＰＡ分離膜、（ｂ）ニッケルＴＭＡＰＳ分離膜、（ｃ）ニッケルＡＰＴＥＳ分離膜の気体分子サイズと気体透過率との関係を示す。分離層１３のニッケル比率が増加するにつれて、気体の透過率は大きくなった。
【0059】
以下、図を参照しつつ、ドープされる金属を変えた場合の金属ドープアミノシリカゾル、金属ドープアミノシリカ薄膜、金属ドープアミノシリカ粉末の特性評価について説明する。
【0060】
（金属ドープアミノシリカゾルの特性）
図１５（ａ）に、金属ドープＢＴＰＡゾル、金属をドープしないＢＴＰＡゾル、金属塩のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの結果を示す。
図１５（ａ）に、金属ドープＢＴＰＡゾル、金属をドープしないＢＴＰＡゾル、金属塩のＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの結果を示す。
【0061】
金属ドープＢＴＰＡゾルでは、アミノ基の電子の遷移（ｎ→σ＊）を示す２１２ｎｍ付近の最大吸収ピークが高波長側にシフトした。金属と配位子間の配位相互作用を示す遷移ピークがＣｕ（ｄ９）とＮｉ（ｄ８）複合体では観測されたが、ｄ軌道に電子が十分に充填されているＡｇ（ｄ１０）複合体ではピークが検出されなかった。
【0062】
また、金属ドープＢＴＰＡゾルをそれぞれＫＢｒプレートにコーティングし、Ｎ２雰囲気下５０℃又は２５０℃で焼成後、ＦＴ－ＩＲによる測定を行った。
【0063】
図１５（ｂ）に、ＦＴ－ＩＲ（波数６００～４０００ｃｍ－１）による測定結果を示す。焼成温度が２５０℃の場合、シロキサン結合（波数１１１０～１０２５ｃｍ－１）が増加し、シラノール結合（波数９０９ｃｍ－１）が減少した。
【0064】
図１５（ｃ）に、ＦＴ－ＩＲ（波数１５００～１７００ｃｍ－１）による測定結果を示す。金属ドープＢＴＰＡでは、２５０℃での焼成により、Ｎ－Ｈを示すピーク（波数１５９１ｃｍ－１）が、高波長側（波数１６１７～１６２３ｃｍ－１）にシフトしたことから、窒素原子と金属イオンとの間に配位結合が形成されていると考えられる。焼成温度が高くなるほどＢＴＰＡの脱水が進行し、アミノ基に配位する金属イオンが増加したと考えられる。
【0065】
また、金属ドープＢＴＰＡゾルをシリコンウェハーにコーティングし、２５０℃で焼成後、ＸＰＳによる測定を行った。図１５（ｄ）にＸＰＳスペクトルの結果を示す。また、図１５（ｅ）にＮ（１ｓ）のＸＰＳスペクトルによる結果を示す。金属ドープＢＴＰＡでは、アミノ基と金属との間の相互作用により、Ｎ（１ｓ）結合エネルギーがＢＴＰＡより大きい値となった。
【0066】
ＵＶ－Ｖｉｓ、ＦＴ－ＩＲ、ＸＰＳによる測定結果から、アミノシリカのアミノ基と金属イオンとの間に配位結合が形成されていると考えられる。
【0067】
（金属ドープアミノシリカ粉末の特性）
金属ドープＢＴＰＡゾルを５０℃で乾燥させ、砕いて粉末化しＮ２雰囲気下で３０分間焼成後、ＸＲＤ、ＴＥＭ画像、Ｎ２吸脱着、ＣＯ２吸着による特性評価を行った。
金属ドープＢＴＰＡゾルを５０℃で乾燥させ、砕いて粉末化しＮ２雰囲気下で３０分間焼成後、ＸＲＤ、ＴＥＭ画像、Ｎ２吸脱着、ＣＯ２吸着による特性評価を行った。
【0068】
図１６（ａ）に、粉末化後２５０℃で焼成した金属ドープＢＴＰＡ粉末及びＢＴＰＡ粉末のＸＲＤによる測定結果を示す。銀ドープＢＴＰＡ粉末では、３８．５、４４．４、６４．６、７７．６にピークが検出され、銀が凝集した銀ナノ粒子の形成が確認された。銅ドープＢＴＰＡ粉末では、非常に小さいピークが検出され、銅が凝集した銅ナノ粒子の形成が確認された。
【0069】
図１６（ｂ）に、金属ドープＢＴＰＡ粉末及びＢＴＰＡ粉末のＴＥＭ画像を示す。上段は、低解像度のＴＥＭ画像、下段は、高解像度のＴＥＭ画像である。銀ドープＢＴＰＡ粉末及び銅ドープＢＴＰＡ粉末では、金属が凝集したナノ粒子の形成が確認された。
【0070】
図１７に、粉末化後２５０℃で焼成した金属ドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のＮ２吸脱着等温線（－１９６℃）を示す。Ｎ２吸脱着量等温線による結果により、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積と全細孔容積を算出した。また、ｔ－プロット解析により微細孔容積を算出した。
【表1】
【0071】
また、コバルトドープＢＴＰＡ粉末、亜鉛ドープＢＴＰＡ粉末のＮ２吸脱着量等温線の結果からＢＥＴ表面積と全細孔容積を算出した。コバルトをドープした場合、ＢＥＴ表面積は９７．０（ｍ２ｇ－１）、全細孔容積は０．１１５（ｃｍ３ｇ－１）であった。また、亜鉛をドープした場合、ＢＥＴ表面積は２．７９（ｍ２ｇ－１）、全細孔容積は０．００３（ｃｍ３ｇ－１）であった。
【0072】
表１に示すように、ニッケルドープＢＴＰＡは、銀ドープＢＴＰＡと銅ドープＢＴＰＡと比べ、最大の表面積と全細孔容積を有する。これらの金属ドープＢＴＰＡ粉末において、金属をドープすることにより、ＢＴＰＡ分子内のアミノ基と金属イオンとの間の配位結合の形成が促進される。そして、電子供与体であるＢＴＰＡ分子内のアミノ基と電子受容体である金属イオンとの間の配位結合により、細孔が形成される。
【0073】
図１８に、粉末化後２５０℃で焼成した金属ドープＢＴＰＡ粉末、ＢＴＰＡ粉末のＣＯ２吸脱着等温線を示す。ニッケルドープＢＴＰＡと銅ドープＢＴＰＡへのＣＯ２吸着は可逆的であった。銀ドープＢＴＰＡでは、ヒステリシスループが観察され、ＣＯ２吸着は非配位性のアミノ基により不可逆的であった。
【0074】
図１９（ａ）、（ｂ）に、アミノ基を有しないビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（bis(trimethoxysilyl)hexane:ＢＴＭＳＨ）を、金属イオンと配位結合を形成しない比較例として用いた、Ｎ２吸脱着及びＸＲＤによる特性評価の結果を示す。図１９（ａ）は、粉末化後２５０℃で焼成したニッケルドープＢＴＰＡ粉末、ニッケルドープＢＴＭＳＨ粉末のＮ２吸脱着等温線のグラフである。ニッケルの添加により、ＢＴＰＡ粉末のＮ２吸着量は大きくなった。ニッケルの添加により、ＢＴＭＳＨ粉末のＮ２吸着量も僅かに大きくなったが、これは細孔の形成によるものではなく、ニッケルが凝集したニッケルナノ粒子によるものであると考えられる。
【0075】
図１９（ｂ）は、粉末化後２５０℃又は５００℃で焼成したニッケルドープＢＴＰＡ粉末、ニッケルドープＢＴＭＳＨ粉末、ＢＴＰＡ粉末、ＢＴＭＳＨ粉末のＸＲＤによる測定結果を示すグラフである。ニッケルドープＢＴＭＳＨ粉末では、２５０℃で焼成した場合でも、５００℃で焼成した場合でも、ニッケルが凝集したニッケルナノ粒子が形成されたことがわかる。
【0076】
続いて、コバルトをドープしたＴＥＳＰＨＩゾルを５０℃で乾燥させた後、砕いて粉末化しＮ２雰囲気下で３０分間焼成した粉末について、Ｎ２吸脱着、ＣＯ２吸着による特性評価を行った。Ｎ２吸脱着等温線（－１９６℃）を図２０（ａ）に、ＣＯ２吸脱着等温線を図２０（ｂ）に示す。図２０（ｂ）に示すように、コバルトドープＴＥＳＰＨＩへのＣＯ２吸着は可逆的であった。また、ＢＥＴ表面積は１１９（ｍ２ｇ－１）、全細孔容積は０．１６５（ｃｍ３ｇ－１）であった。
【0077】
（金属ドープアミノシリカ分離膜の特性）
図２１に、ニッケルドープＢＴＰＡ分離膜とＢＴＰＡ分離膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像を示す。図２１に示すように、分離層と中間層の厚さは、２３５～２７５ｎｍ、分離層の厚さは１３～５０ｎｍであると推測される。
図２１に、ニッケルドープＢＴＰＡ分離膜とＢＴＰＡ分離膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮影画像を示す。図２１に示すように、分離層と中間層の厚さは、２３５～２７５ｎｍ、分離層の厚さは１３～５０ｎｍであると推測される。
【0078】
上述した方法に基づいて、異なる金属をドープして製造した分離膜の透過性評価を、ヘリウム、水素、二酸化炭素、窒素、メタン、四フッ化炭素、六フッ化硫黄について行い、透過率を算出した。
【0079】
図２２（ａ）に、気体分子サイズと気体透過率との関係を示す。図２２（ｂ）に、気体分子サイズとヘリウムの透過率を基準とした気体透過率との関係を示す。透過させる気体の分子サイズが大きくなるにつれて透過率は減少した。よって、本実施の形態に係る分離膜による気体分離は、分子ふるいによるものであると考えられる。
【0080】
図２２（ｃ）に、ドープする金属と気体透過率との関係を示す。水素の透過率はＢＴＰＡ分離膜では、７．１３×１０－７［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］、ニッケルドープＢＴＰＡ分離膜では、４．４５×１０－６［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］であり、ニッケルをドープした分離膜では水素の透過性が大きくなった。ヘリウム、二酸化炭素、メタン、窒素の透過性もニッケルをドープした場合に最大となった。銀ドープＢＴＰＡ、銅ドープＢＴＰＡ、ニッケルドープＢＴＰＡの順に気体透過性が大きくなり、気体透過性の大きさは金属のアミノ基へ配位する結合能の大きさと一致した。また、ニッケルドープＢＴＰＡ分離膜の六フッ化硫黄の透過性は、ＢＴＰＡ分離膜に比べ大きく減少した。したがって、ニッケルドープＢＴＰＡの孔径分布が、窒素（０．３６ｎｍ）から六フッ化硫黄（０．５５ｎｍ）の範囲であると考えられる。
【0081】
図２３に、ヘリウム／窒素の透過率比とヘリウム／六フッ化硫黄の透過率比との関係を示す。ニッケルに比べアミノ基への親和性の低い銀または銅をドープした場合、六フッ化硫黄（０．５５ｎｍ）が透過可能な孔径の大きい細孔が形成され、ヘリウム／六フッ化硫黄の透過率比が小さくなり、細孔径分布が広くなった。
【0082】
ニッケルをドープした場合では、ニッケルとアミノ基との間の安定した配位結合により、より均一な細孔が形成されたため、高い選択性を示したものと考えられる。
【0083】
図２４（ａ）に、水素透過率と水素／窒素の透過率比との関係を示す。ニッケルドープＢＴＰＡ分離膜は、水素透過率が１．１４×１０－６～４．４５×１０－６［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］、水素／窒素の透過率比が１０～２８であった。銅ドープＢＴＰＡは、水素透過率４．３６×１０－６［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］、水素／窒素の透過率比２７であった。シリカ系多孔性膜であるＢＴＥＳＥ、ＴＥＯＳと比較して、金属ドープＢＴＰＡは水素／窒素の分離において高い透過性と選択性を示した。
【0084】
図２４（ｂ）に、窒素透過率と窒素／六フッ化硫黄の透過率比との関係を示す。ニッケルドープＢＴＰＡは、窒素透過率が３．７５×１０－７［ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ］、窒素／六フッ化硫黄の透過率比が１９００であった。よって、ニッケルドープＢＴＰＡ分離膜は、高い透過性と選択性を有することが分かる。
【0085】
以上説明したように、窒素原子と炭素原子とを含むシロキサン結合を有するポリマーに金属をドープすることにより、分離層１３に含まれる窒素原子と金属イオンとが配位結合を形成し、均一な細孔を形成することが可能となる。これにより、分離膜１０の選択性を向上させることが可能となる。また、特に、金属イオンとしてニッケルをドープした場合、分離層１３に含まれる窒素原子とニッケルとの安定した配位結合により、より均一な細孔が形成され分離膜１０の選択性を大きく向上させることができる。
【0086】
また、シロキサン結合を有するポリマーは、電子供与体となる窒素原子に、窒素原子よりも電気陰性度の小さい炭素原子が結合することにより、窒素原子と炭素原子の間に電荷の偏りが生じ配位結合の形成が促進される。したがって、分離膜の分離性能を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明は、混合気体及び混合有機溶媒からの目的の物質の分離に好適である。
【符号の説明】
【0088】
１０ 分離膜、１１ 支持体、１２ 中間層、１３ 分離層
【図1】
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