特開 2023-56700 イオンビーム発生装置および分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023056700

(43)【公開日】2023-04-20

(54)【発明の名称】イオンビーム発生装置および分析装置

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/16 20060101AFI20230413BHJP

   H01J 49/40 20060101ALI20230413BHJP

   H01J 49/04 20060101ALI20230413BHJP

   H01J 37/08 20060101ALI20230413BHJP

   G01N 27/62 20210101ALI20230413BHJP

【ＦＩ】

H01J49/16

H01J49/40

H01J49/04 310

H01J37/08

G01N27/62 G

G01N27/62 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021166066

(22)【出願日】2021-10-08

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】藤原 幸雄

【テーマコード（参考）】

2G041

5C038

5C101

【Ｆターム（参考）】

2G041CA01

2G041GA03

2G041GA06

5C038GG04

5C038GH05

5C038GH13

5C101AA21

5C101DD02

5C101DD13

5C101DD31

5C101GG04

5C101GG13

(57)【要約】      （修正有）

【課題】優れた安定性を有する負イオンビームのイオンビーム発生装置を提供する。
【解決手段】イオン液体と、上記イオン液体に直流の負電圧を印加してそのイオン液体を放出して負イオンビームを形成する手段と、を備え、上記イオン液体が下記構造の陽イオン（但し、ｘは１以上の整数、ｙおよびｚは０以上の整数である）を含む、イオンビーム発生装置が提供される。

【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン液体と、
前記イオン液体に直流の負電圧を印加して該イオン液体を放出して負イオンビームを形成する手段と、を備え、
前記イオン液体が下記構造の陽イオンを含む、イオンビーム発生装置、

【化3】

但し、ｘは１以上の整数、ｙおよびｚは０以上の整数である。

【請求項2】

前記陽イオンが、ジエチルメチルアンモニウムイオンである、請求項１記載のイオンビーム発生装置。

【請求項3】

前記イオン液体は、［Ｃ_nＦ_2n+1－ＳＯ₃］^-または［Ｃ_nＨ_2n+1－ＳＯ₃］^-（但し、ｎは１以上の整数。）を含む、請求項１または２記載のイオンビーム発生装置。

【請求項4】

前記負イオンビームを形成する手段は、前記イオン液体を放出する放出部を含み、
前記放出部は先端が尖った針状部材を有する、請求項１～３のうちいずれか一項記載のイオンビーム発生装置。

【請求項5】

前記針状部材は絶縁性材料からなる、請求項４記載のイオンビーム発生装置。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載のイオンビーム発生装置と、
前記負イオンビームを試料に照射し、該試料から放出される電子又はイオンを検出する手段と、
前記検出されたイオンをその質量電荷比により分析する手段と、を備える分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオンビーム発生技術に係り、より具体的には負イオンビーム発生装置およびこれを含む分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

集束イオンビーム発生装置では、液体金属イオン源を用いて高集束性の正イオンビームを発生できることが知られている。液体金属としてはガリウム等が用いられ、ガリウムの正イオン（Ｇａ⁺）ビームが発生する。

【0003】

本発明者は、硝酸プロピルアンモニウム［Ｃ₃Ｈ₇ＮＨ₃］［ＮＯ₃］を含むイオン液体を用いて一次イオンビームを発生し、有機系試料であるアルギニンに照射して二次イオン生成効率が高いことを開示した（特許文献１参照）。

【0004】

イオン液体として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩ－ＢＦ₄）を用いて、タングステン針にこのイオン液体を濡らし、[ＢＦ₄]^-および[ＥＭＩ－ＢＦ₄][ＢＦ₄]^-からなる負イオンビームを発生することが報告されている（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１９－７５２９９公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】P. Lozano et al., J. Colloid Interface Sci. 282 (2005), pp415-421.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

非特許文献１では、タングステン針に印加する電圧の極性を１Ｈｚ程度で切り替えて、負イオンビームと正イオンビームとを交互に発生させており、負イオンビームを単独で長時間発生させることは報告されていない。

【0008】

本発明の目的は、優れた安定性を有する負イオンビームのイオンビーム発生装置およびそれを含む分析装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様によれば、イオン液体と、前記イオン液体に直流の負電圧を印加して該イオン液体を放出して負イオンビームを形成する手段と、を備え、前記イオン液体が下記構造の陽イオンを含む、イオンビーム発生装置、

【化1】

但し、ｘは１以上の整数、ｙおよびｚは０以上の整数である、が提供される。

【0010】

上記態様によれば、直流の負電圧を印加した負イオンビームを形成する手段により、安定したビーム電流の負イオンビームを長時間発生することができ、優れた安定性を有するイオンビーム発生装置を提供することができる。

【0011】

本発明の他の態様によれば、上記態様のイオンビーム発生装置と、上記負イオンビームを試料に照射し、その試料から放出される電子又はイオンを検出する手段と、上記検出されたイオンをその質量電荷比により分析する手段と、を備える分析装置が提供される。

【0012】

上記他の態様によれば、イオンビーム発生装置が一次イオンとして優れた安定性を有する負イオンビームを発生するので、試料から発生する二次イオンの発生が安定して、精確な試料の分析が可能な分析装置が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係る分析装置の構成を示す概略図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の構成を示す概略図である。

【図3】一実施形態に係るイオンビーム発生装置のエミッタの構成を示す概略図である。

【図4】一実施形態に係るイオンビーム発生装置のチャージアップ特性の実験例を示す図である。

【図5】一実施形態に係るイオンビーム発生装置の連続運転の実験例を示す図である。

【図6】一実施形態に係るイオンビーム発生装置により負イオンビームが照射されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板から発生する二次イオンのマススペクトルの時間安定性の実験例を示す図である。

【図7】一実施形態に係るイオンビーム発生装置により負イオンビームが照射されたアルギニンから発生する二次イオンのマススペクトルを示す図である。

【図8】一実施形態に係るイオンビーム発生装置により負イオンビームが照射されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）から発生する二次イオンのマススペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。

【0015】

図１は、本発明の一実施形態に係る分析装置の構成を示す概略図である。図１を参照するに、本実施形態に係る分析装置１０は、イオンビーム発生装置１１と、試料台１２と、質量分析部１３とを有する。質量分析部１３は、二次イオンの飛行時間差を利用した飛行時間（ＴＯＦ）型の質量分析器１４と、検出器１５と、波高分析器（あるいは波高分析機能を有するパソコン）１６とを有する。なお、ＴＯＦ型質量分析器１４の代わりに磁場型質量分析器や四重極型質量分析器でもよく、二次イオンを質量電荷比により分析する手段であれば特に限定されない。分析装置１０は、イオンビーム発生装置１１で形成された負イオンビームを一次イオンとして試料台１２上の試料ｓｍｐに照射し、発生した二次イオンをその質量電荷比により質量分析部１３によってイオン強度を計測することによって定量分析を行う。分析装置１０では、一次イオンおよび二次イオンは真空容器１８内を飛行するように構成されている。

【0016】

図２は、本発明の一実施形態に係るイオンビーム発生装置の構成を示す概略図である。図２を参照するに、イオンビーム発生装置１１は、負イオン放出部２０と、イオン加速部２１と、イオン集束部２２とを有する。負イオン放出部２０は、イオン液体からクラスター状の負イオンのイオンビームを発生する。イオン加速部２１は、電極２１ａ～２１ｃに電圧を印加または接地することによって電極孔を通過する負イオンのイオンビームを加速する。イオン集束部２２は、円環状の電極２２ａ～２２ｃによりその内部を通過する負イオンのイオンビームを集束して電極２２ｄの中央の電極孔により矢印の方向に放出する。

【0017】

図３は、一実施形態に係るイオンビーム発生装置のエミッタの構成を示す概略図である。図３を図２と合わせて参照するに、負イオン放出部２０は、エミッタ２３を有する。エミッタ２３は、先端が尖った針状部材２５と、針状部材２５の基部の一部に押接された導電シート２６と、導電シート２６の一部に押接された金属製のメッシュ２８と針状部材２５を把持する把持部材２９と、把持部材２９を絶縁材料の棒状部材３０を介して離隔して支持する金属製の支持部３１と、支持部３１とメッシュ２８とを電気的に接続する金属線３２とを有する。

【0018】

針状部材２５は、先端部２５ａが尖った形状を有する。針状部材２５は、長手方向に対して垂直な断面形状が円形状でもよく、楕円、三角形、四角形、多角形のいずれの形状でもよい。針状部材２５は、絶縁性材料、例えばガラス、プラスチックを用いてもよく、導電材料、例えば白金（Ｐｔ）、黒鉛を用いてもよい。導電シート２６は、導電性を有する布状の材料であれば特に限定されない。導電シート２６は、導電繊維を織り込んだ布、例えばカーボンフェルトを用いることができる。導電シート２６は、針状部材２５の基部の表面にメッシュ２８を介して把持部材２９により押接される。

【0019】

メッシュ２８には金属材料、例えば白金を用いることができる。メッシュ２８は、金属線３２を介して電源２４から負電圧が印加される。金属線３２は、例えば、白金、金（Ａｕ）等を用いることができる。

【0020】

把持部材２９は、例えば、針状部材２５を載置するステージ状部材と、針状部材２５をステージ状部材に押さえる部材とを有する。把持部材２９は、絶縁材料、例えばテフロン（登録商標）を用いることができる。

【0021】

支持部３１は、金属材料、例えばステンレスを用いることができる。支持部３１は、電源２４と電気的に接続される。支持部３１は、イオンビーム発生装置１１を運転する際は、電源２４により、直流の負電圧が印加される。

【0022】

イオンビーム発生装置１１は、運転する際は、エミッタ２３の針状部材２５の先端部２５ａをイオン液体で濡らして、電源２４により直流の負電圧を支持部３１および金属線３２を介して供給し、メッシュ２８および導電シート２６により針状部材２５に印加する。これにより、針状部材２５の先端部２５ａからクラスター状の負イオンのイオンビームが放出される。

【0023】

本実施形態のイオン液体は、下記構造の陽イオンを含み、

【化2】

但し、ｘは１以上の整数、ｙおよびｚは０以上の整数である。本発明者は、種々の検討により、上記陽イオンを含むイオン液体を用いることで安定したビーム電流の負イオンビームを長時間発生することができることが分かった。イオン液体は、陽イオンが、ジエチルメチルアンモニウムイオン（［ｄｅｍａ］⁺）であることが好ましい。ジエチルメチルアンモニウムイオンは、上記のｘおよびｙが各々２であり、ｚが１である。

【0024】

イオン液体の負イオンは、特に限定されないが、［Ｃ_nＦ_2n+1－ＳＯ₃］^-または［Ｃ_nＨ_2n+1－ＳＯ₃］^-（但し、ｎは１以上の整数）を用いることができる。負イオンは、例えばｎが１である［ＣＦ₃－ＳＯ₃］^-（（［ＴｆＯ］^-、トリフラートアニオン）を用いることができる。

【0025】

イオン液体は、非プロトン性イオン液体でもよいが、プロトン性イオン液体であることがエミッタ２３への直流電圧の印加によってより長時間安定的に負イオンビームを生成できる点で好ましい。イオン液体は、［ｄｅｍａ］⁺［ＴｆＯ］^-を用いることができる。

【0026】

図４は、一実施形態に係るイオンビーム発生装置のチャージアップ特性の実験例を示す図である。図４（ａ）は負イオンビームの加速電圧に対するビーム電流値を示し、図４（ｂ）は負イオンビームの加速電圧に対するチャージアップ電圧を示す。本実験例では、イオンビーム発生装置１１の図３に示した針状部材２５（ガラス製）をイオン液体［ｄｅｍａ］⁺［ＴｆＯ］^-で濡らし、針状部材２５（ガラス製）の表面に存在するイオン液体に直流の負電圧を印加して負イオンビームを発生した。図１に示したイオンビーム発生装置１０の試料台１２の位置にステンレスターゲットを配置してステンレスターゲットにデジタル・エレクトロメータ（アドバンテスト社製、製品番号Ｒ８２４０）を接続してビーム電流値とステンレスターゲットのチャージアップ電圧を測定した。デジタル・エレクトロメータは、入力インピーダンスが１０¹³Ω以上であり、測定範囲は－２０Ｖ～２０Ｖである。ステンレスターゲットの前面にある二次電子抑制用のＮｉメッシュ（電子透過率８５％）の電位を０Ｖとした。ステンレスターゲットは電気的に浮いた状態（イオンビーム発生装置１１の筐体等から電気的に独立した状態）にした。

【0027】

図４（ａ）を参照するに、加速電圧の絶対値が低い－２．９ｋＶから加速電圧の絶対値が高い－１０ｋＶまで、ビーム電流値は－１．８ｎＡから－１４ｎＡへと絶対値が増加する。図４（ｂ）を参照するに、加速電圧の絶対値の増加に対して、ステンレスターゲットのチャージアップ電圧は、マイナスの電圧から＋１Ｖ程度まで帯電した。ビーム電流値の絶対値が大きい実用運転範囲、例えば－４ｋＶよりも絶対値が大きい範囲では、＋１Ｖ程度のチャージアップ電圧に抑制できることが分かった。なお、加速電圧が－２．９ｋＶおよびそれよりも絶対値の小さな負の加速電圧ではチャージアップ電圧が－２０Ｖよりも低くなり測定できなかった。

【0028】

一方、針状部材２５（ガラス製）をイオン液体［ｄｅｍａ］⁺［ＴｆＯ］^-で濡らし、直流の正電圧を印加して正イオンビームを発生した。加速電圧を３ｋＶ、８ｋＶおよび１０ｋＶとした。図４（ｂ）と同様にチャージアップ電圧を測定したところ、いずれの加速電圧でもチャージアップ電圧が＋２０Ｖを超えて測定できなかった。これらのことから、負イオンビームを発生するイオンビーム発生装置１１は、正イオンビームを発生するイオンビーム発生装置よりも、試料台や絶縁材料の試料のチャージアップを抑制することができることが分かった。

【0029】

図５は、一実施形態に係るイオンビーム発生装置の連続運転の実験例を示す図である。本実験例では、イオン液体として［ｄｅｍａ］⁺［ＴｆＯ］^-を用い、先の図４と同様に負イオンビームを発生させた。ただし、ステンレスターゲットの前面のＮｉメッシュを外して運転した。加速電圧は、－３．８ｋＶに設定した。

【0030】

図５を参照するに、運転開始（「Ｏｎ」の時刻）から運転終了（「ＯＦＦ」の時刻）までの８時間に亘って、ビーム電流が－６４ｎＡから－７２ｎＡに変動したが、負イオンビームが非常に安定して発生できたことが分かる。

【0031】

図６は、一実施形態に係るイオンビーム発生装置により負イオンビームが照射されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板から発生する二次イオンのマススペクトルの時間安定性の実験例を示す図である。図６（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、負イオンビームの照射開始から８分間、照射開始後２０分から２８分まで、照射開始後４０分から４８分までの各期間に測定したマススペクトルである。図１に示した構成の分析装置を用いて、質量分析器として、ＴＯＦ型の分析器（産総研製ＳＩＭＳ）を用いた。イオン液体として［ｄｅｍａ］⁺［ＴｆＯ］^-を用い、針状部材２５（ガラス製）の表面に存在するイオン液体に直流の負電圧を印加して負イオンビームを発生し、ＰＴＦＥ板（商品名テフロン（登録商標））に照射して、発生した二次イオンを計測した。

【0032】

図６（ａ）を参照するに、照射開始から８分間において、二次イオンとしてポリテトラフルオロエチレンを構成する分子ＣＦ、ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₃、Ｃ₂Ｆ₄、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇およびＣ₄Ｆ₇が検出されている。図６（ｂ）および（ｃ）を参照するに、図６（ａ）と同様の二次イオンが検出されている。これは、負イオンビームのイオン発生装置を用いた分析装置が４０分以上に亘って安定的に二次イオンが検出できており、照射時間の経過による絶縁材料であるＰＴＦＥ板のチャージアップを抑制できていることが確認できた。

【0033】

図７は、一実施形態に係るイオンビーム発生装置により負イオンビームが照射されたアルギニンから発生する二次イオンのマススペクトルを示す図である。本実験例は、図６と同様の分析装置およびイオン液体を用いて、アルギニン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号Ａ５００６－１００Ｇ）をステンレス板に載置して、負イオンビームをアルギニンに照射して発生した二次イオンを計測した。ステンレス板は電気的に浮いた状態にした。

【0034】

図７を参照するに、アルギニン（Ａｒｇ）のプロトン化分子（［Ａｒｇ＋Ｈ］⁺）が検出されている。これは、電気的に浮いた状態のステンレス板上のアルギニンの二次イオンにチャージアップによる悪影響が現れていないことを示しており、負イオンビームによりチャージアップが抑制できていることが分かる。

【0035】

図８は、一実施形態に係るイオンビーム発生装置により負イオンビームが照射されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）から発生する二次イオンのマススペクトルを示す図である。本実験例は、図７と同様にして、試料として平均分子量が約３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号２０２３７１－５００Ｇ）を電気的に浮いた状態のステンレス板に載置した。

【0036】

図８を参照するに、ＰＥＧ３００を構成する分子にプロトンが付加したプロトン化分子が検出されている。これは、電気的に浮いた状態のステンレス板上のＰＥＧ３００の二次イオンにチャージアップによる悪影響が現れていないことを示しており、負イオンビームによりチャージアップが抑制できていることが分かる。

【0037】

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0038】

１０ 分析装置
１１ イオンビーム発生装置
１３ 質量分析部
１４ 質量分析器
２０ 負イオン放出部
２３ エミッタ
２５ 針状部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】