特開 2023-57215 窒素化合物の製造方法及び製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023057215

(43)【公開日】2023-04-21

(54)【発明の名称】窒素化合物の製造方法及び製造装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/205 20060101AFI20230414BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20230414BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20230414BHJP

【ＦＩ】

H01L21/205

C23C16/34

C23C16/455

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021166589

(22)【出願日】2021-10-11

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】王 学論

(72)【発明者】

【氏名】金 載浩

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 直人

(72)【発明者】

【氏名】榊田 創

(72)【発明者】

【氏名】山田 永

(72)【発明者】

【氏名】清水 鉄司

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

【Ｆターム（参考）】

4K030AA11

4K030AA13

4K030BA11

4K030BA38

4K030BB02

4K030CA04

4K030CA12

4K030EA04

4K030EA05

4K030EA06

4K030FA01

4K030KA17

4K030KA30

4K030LA14

5F045AA04

5F045AB09

5F045AB17

5F045AB33

5F045AC08

5F045AC09

5F045AC12

5F045AC16

5F045AC17

5F045AE21

5F045AE23

5F045AE25

5F045CA10

5F045CA12

5F045DA59

5F045DP03

5F045DP28

5F045EF05

5F045EH05

5F045EM10

(57)【要約】

【課題】高品位な窒素化合物薄膜を高い効率で得られる窒素化合物の製造方法及び製造装置の提供。
【解決手段】
基板に対向させたノズル面を有するガス供給モジュールを用いた気相成長による窒素化合物の製造方法および製造装置である。窒素元素を含むプラズマ源ガスをプラズマ化してノズル面に配置された開口を有するプラズマノズルから基板へ向けて吐出させた上で、原材料ガスをノズル面のプラズマノズルの外側周囲にて開口する原材料ノズルから吐出させ、プラズマに含まれる窒素を含む活性種と原材料ガスとを反応させて基板上に窒素化合物を成膜させる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板に対向させたノズル面を有するガス供給モジュールを用いた気相成長による窒素化合物の製造方法であって、
窒素元素を含むプラズマ源ガスをプラズマ化して前記ノズル面に配置された開口を有するプラズマノズルから前記基板へ向けて吐出させた上で、原材料ガスを前記ノズル面の前記プラズマノズルの外側周囲にて開口する原材料ノズルから吐出させ、プラズマに含まれる窒素を含む活性種と前記原材料ガスとを反応させて前記基板上に窒素化合物を成膜させることを特徴とする窒素化合物の製造方法。

【請求項2】

前記基板と前記プラズマノズルの前記開口との距離は１５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒素化合物の製造方法。

【請求項3】

前記基板及び前記ガス供給モジュールを収容した容器内部の圧力を１ｋＰａ以上で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素化合物の製造方法。

【請求項4】

前記基板を取り外した状態で、前記基板の位置における窒素原子密度を１×１０^１４ｃｍ^－３以上とすることを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の窒素化合物の製造方法。

【請求項5】

Ｖ族元素を含む包摂ガスを前記ノズル面の前記原材料ノズルの更に外側周囲にて開口する包摂ガスノズルから前記基板へ向けて吐出させることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載の窒素化合物の製造方法。

【請求項6】

前記基板を面内回転させ、前記プラズマノズルの前記開口に対向する前記基板の位置を移動させることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載の窒素化合物の製造方法。

【請求項7】

前記原材料ガスはＩｎを含む有機金属ガスであることを特徴とする請求項１乃至６のうちの１つに記載の窒素化合物の製造方法。

【請求項8】

前記原材料ガスは複数の有機金属からなる混合ガスであって、前記混合ガス中のＩｎを含む有機金属の混合量を変化させて前記窒素化合物中のＩｎ量を変化させることを特徴とする請求項７記載の窒素化合物の製造方法。

【請求項9】

基板に対向させたノズル面を有するガス供給モジュールを用いた気相成長による窒素化合物の製造装置であって、
前記ガス供給モジュールは、
窒素元素を含むプラズマ源ガスをプラズマ化して前記ノズル面に配置させた開口から前記基板へ向けて吐出させるプラズマノズルと、
原材料ガスを前記ノズル面の前記プラズマノズルの外側周囲にて開口し吐出させる原材料ノズルと、を含み、
プラズマに含まれる窒素を含む活性種と前記原材料ガスとを反応させて前記基板上に窒素化合物を成膜させることを特徴とする窒素化合物の製造装置。

【請求項10】

前記基板と前記プラズマノズルの前記開口との距離は１５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の窒素化合物の製造装置。

【請求項11】

Ｖ族元素を含む包摂ガスを前記ノズル面の前記原材料ノズルの更に外側周囲にて開口する包摂ガスノズルから前記基板へ向けて吐出させることを特徴とする請求項９又は１０に記載の窒素化合物の製造装置。

【請求項12】

前記基板を面内回転させ、前記プラズマノズルの前記開口に対向する前記基板の位置を移動させるサセプターを含むことを特徴とする請求項９乃至１１のうちの１つに記載の窒素化合物の製造装置。

【請求項13】

前記プラズマノズルの１つの前記開口に対応させて前記原材料ノズルの前記開口を複数設けることを特徴とする請求項１１記載の窒素化合物の製造装置。

【請求項14】

前記原材料ノズルの複数の前記開口を包囲して、前記包摂ガスノズルの前記開口を複数設けることを特徴とする請求項１３記載の窒素化合物の製造装置。

【請求項15】

前記プラズマノズルの前記開口を複数設けることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の窒素化合物の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、気相成長による窒素化合物の製造方法及び製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機金属を含む原材料をキャリアガスとともに基板（ウェハ）上に運び、高温で分解して化学反応させ、薄膜をエピタキシャル成長させるＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１では、炉内部で基板にその主面を対向させるように平板形状のシャワーヘッド電極を組み込んだ縦型ＭＯＣＶＤ装置によるIII族窒化物半導体膜の製造方法を開示している。詳細には、平板形状のシャワーヘッド電極の主面に設けられた複数の貫通孔から窒素を含む混合ガスが供給され、該シャワーヘッド電極の直下でプラズマ化されて窒素ラジカルと電子とその他の荷電粒子を含んだラジカル混合気体となり、シャワー状に基板に向けて送出される。一方、シャワーヘッド電極の下方且つ基板近傍にあるリング部の複数の貫通孔からは、基板に向けてIII族金属の有機金属ガスが供給される。かかる有機金属ガスは、ラジカル混合気体に巻き込まれて基板に到達し、該基板上に所定の成分組成のIII族窒化物半導体膜を成膜できるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－０７３９９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

有機金属気相成長により、基板上に欠陥の少ない高品位なIII－Ｖ族化合物からなる窒素化合物薄膜を成膜することが求められている。特に、Ｉｎを含む窒素化合物では、Ｉｎを２５％以上含む実用的な高品位の窒素化合物の薄膜は得られておらず、Ｉｎ含有量を調整させつつ高品位な窒素化合物の薄膜を成膜することが求められている。これらについては、基板上で成膜に十分な窒素原子密度を得た上で原材料ガスの供給を制御し反応を進行させることが必要となる。

【0006】

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高品位な窒素化合物薄膜を得られる窒素化合物の製造方法及び製造装置の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願発明者らは、気相成長法において、プラズマ源と基板との距離を短縮せしめることで、これらを収容した容器内を比較的高い圧力（１ｋＰａ以上）としても窒素化合物薄膜の成膜に必要とされる窒素原子密度（１０^１４ｃｍ^－３以上）を得られることを考慮し、プラズマを吐出する開口を小型化するとともに、その外側周囲に原材料ガスを吐出する開口を設けたガス供給モジュールを利用することに想到した。結果、イオンの平均自由行程をデバイ長よりも小さくでき、基板へのイオン衝撃を大幅に軽減できるとともに、原材料ガスをプラズマ中に制御性よく供給できて、高品位な窒素化合物の薄膜を得られるようになるのである。特に、Ｉｎ系の窒素化合物において、Ｉｎを２５％以上含む実用的な高品位の窒素化合物薄膜は得られていなかったが、本発明によれば、Ｉｎ含有量を調整しつつ高品位な薄膜も得られるようになるのである。

【0008】

つまり、本発明による製造方法は、基板に対向させたノズル面を有するガス供給モジュールを用いた気相成長による窒素化合物の製造方法であって、窒素元素を含むプラズマ源ガスをプラズマ化して前記ノズル面に配置された開口を有するプラズマノズルから前記基板へ向けて吐出させた上で、原材料ガスを前記ノズル面の前記プラズマノズルの外側周囲にて開口する原材料ノズルから吐出させ、プラズマに含まれる窒素を含む活性種と前記原材料ガスとを反応させて前記基板上に窒素化合物を成膜させることを特徴とする。

【0009】

また、本発明による製造装置は、基板に対向させたノズル面を有するガス供給モジュールを用いた気相成長による窒素化合物の製造装置であって、前記ガス供給モジュールは、窒素元素を含むプラズマ源ガスをプラズマ化して前記ノズル面に配置させた開口から前記基板へ向けて吐出させるプラズマノズルと、原材料ガスを前記ノズル面の前記プラズマノズルの外側周囲にて開口し吐出させる原材料ノズルと、を含み、プラズマに含まれる窒素を含む活性種と前記原材料ガスとを反応させて前記基板上に窒素化合物を成膜させることを特徴とする。

【0010】

かかる特徴によれば、プラズマノズル、原材料ノズル及び包摂ガスノズルを組み込んだ所定のガス供給モジュールにより与えられる基板上での高い窒素原子密度に起因し、高品位な窒素化合物を成膜できるのである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明による製造装置の図である。

【図2】本発明による製造装置の要部の図である。

【図3】本発明によるガス供給モジュールの斜視図である。

【図4】本発明による製造装置におけるプラズマ源の斜視図である。

【図5】本発明によるガス供給モジュールのノズル面の平面図である。

【図6】本発明によるガス供給モジュールのノズル面の平面図である。

【図7】窒素原子密度の真空容器内の圧力依存性を示すグラフである。

【図8】プラズマ源及び基板の間での発光の状態を示す写真である。

【図9】発光部を可視分光器で測定したスペクトル強度のグラフである。

【図10】窒化ガリウム上の単結晶窒化インジウムの断面の透過型電子顕微鏡写真である。

【図11】単結晶窒化インジウム膜のＸ線回折法で測定した回折強度分布のグラフである。

【図12】単結晶窒化インジウム膜のＸ線ロッキングカーブ法による強度分布のグラフである。ここで、（ａ）は（０００２）対称面、（ｂ）は（１０－１２）非対称面の信号である。

【図13】単結晶窒化インジウム膜のフォトルミネッセンスを室温で測定したスペクトル強度分布図である。

【図14】単結晶窒化インジウムガリウム膜（Ｉｎ組成４１％）のω－２θスキャン回折折強度分布図である。

【図15】単結晶窒化インジウムガリウム膜（Ｉｎ組成４１％）のフォトルミネッセンススペクトルの５～２９５Ｋにおける温度依存性を示すグラフである。ここで、ガス組成比｛ＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）｝は、０．５である。

【図16】ガス組成比｛ＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）｝とインジウム含有率との関係を示すグラフである。ここで、黒丸印はプラズマガスに窒素、四角印はプラズマガスにアンモニアを用いたものである。

【図17】プラズマガスに窒素を用いて成膜された膜のＸＲＤプロットである。ここで、ガス組成比ＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）は、（ａ）０．３９、（ｂ）０．５９、（ｃ）０．７１である。

【図18】プラズマガスにアンモニアを用いて成膜された膜のＸＲＤプロットである。ここで、ガス組成比ＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）は、（ａ）０．３９、（ｂ）０．５９、（ｃ）０．６５である。

【図19】プラズマノズルの位置を変えて成膜した単結晶窒化インジウム膜のＸ線ロッキングカーブ法による強度分布のグラフである。ここで、（ａ）は（０００２）対称面、（ｂ）は（１０－１２）非対称面の信号である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、III－Ｖ族化合物からなる窒素化合物を作製する際の材料供給装置として利用可能であって、例えば、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＩｎＮ（窒化インジウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＢＮ（窒化ボロン）の２元化合物、或いは、これらの組み合わせによる３元以上の多元化合物を作製できる。かかる窒素化合物は、発光デバイス（レーザーダイオード、発光ダイオード）、受光デバイス（全波長型太陽電池、光検出器）、パワーデバイスへの利用が可能であるとともに、高輝度・高解像度・低消費電力な次世代フルカラー拡張現実用μＬＥＤヘッドマウントディスプレイへの適用も期待できる。特に、Ｉｎ系の窒素化合物において、Ｉｎを２５％以上含む高品位な窒素化合物薄膜も得られるようになるのである。ここで、窒化インジウムについては、バンド端からの発光波長の温度依存性が非常に小さく、また電子移動度が大きいことから、発光デバイス又は受光デバイスだけでなく、Heterojunction field-effect transistors（ＨＦＥＴｓ）、メモリー、central processing units（ＣＰＵｓ）などの高周波デバイスにも利用され得る。

【0013】

以下に、本発明の実施例として、基板に対向させたノズル面を有するガス供給モジュールを用いた気相成長による窒素化合物の製造装置及び製造方法について図１乃至図６を用いて説明する。

【0014】

図１に示すように、窒素化合物の製造装置１の容器（炉体）１０の内部には、基板５をその上に載置させて水平面内で回転させつつ加熱可能なサセプターシステム５０が設置され、その上方には、ガス供給モジュール２０が間隔をあけてそのノズル面２０ａを対向させて設置されている。

【0015】

ガス供給モジュール２０には、プラズマ源ガスを高周波電力により分解して得られるプラズマを基板５へ向けて吐出するプラズマ源２１が含まれる。かかるプラズマ源２１には、電源３０から同軸ケーブル３１、スタブチューナー３２、及びコネクター（図示せず）を介して、連続波又はパルス波として高周波電力が供給される。また、ガス供給管３４から窒素元素を含むプラズマ源ガスが導かれる。更に、ガス供給モジュール２０には、III族元素の有機金属からなる原材料ガスを供給する原材料供給管２４’、及び、Ｖ族元素を含む包摂ガスを供給する包摂ガス供給管２６’が接続されている。

【0016】

なお、ここでは、原材料ガス及び包摂ガスの拡散を抑制してその流れを制御できるように、カバー１６が設けられて、容器１０の下部の排気方向へ導かれるようになっている。また、任意に、カバー１６の穴部１６ａを介して基板５の表面近傍の発光部Ｒを分光分析する分光システム４０が組み込まれる。

【0017】

図２及び図３に模式的に示すように、ガス供給モジュール２０の下部は、ノズル面２０ａを画定するように、好ましくは、略椀状に中央部を凹ませて、略円板状のヘッド板２０’が本体部と一体又は別体として取り付けられている。ノズル面２０ａの略中央部には、プラズマ源２１のプラズマノズル２２がその先端部２２ａを開口させている。なお、先端部２２ａの開口は、ノズル面２０ａに対して、面一に必ずしもせずとも、突出又は凹ませて設けてもよい。また、ノズル面２０ａにおいて、プラズマノズル２２の先端部２２ａの外側周囲には、III族元素の有機金属からなる原材料ガスを吐出させる原材料ノズル２４の開口が一定間隔で複数設けられている。更に、原材料ノズル２４の外側周囲には、Ｖ族元素を含む包摂ガスを吐出させる包摂ガスノズル２６の開口が一定間隔で複数設けられている。なお、原材料ノズル２４及び包摂ガスノズル２６は、ガス供給モジュール２０の内部において、配管を複数に分岐させて複数の開口と連通するように設けてもよい。

【0018】

なお、ノズル面２０ａを画定する略円板状のヘッド板２０’は設けなくともよいが、これを設けることにより、原材料ガスや包摂ガス、プラズマ、これにより生じる活性粒子などが原材料ノズル２４、包摂ガスノズル２６などの外周壁に沿って上流（上部）へと拡散することを防ぐことができる。また、後述するサセプターシステム５０における基板５の加熱によるプラズマ源２１などへの輻射熱の影響を防ぐこともできる。

【0019】

サセプターシステム５０は、その上面をガス供給モジュール２０のノズル面２０ａに対向させるように設けられている。グラファイト製のサセプター５１の上面には、シリコンカーバイドのコーティングが施されており、この上に基板５が載置され、これを加熱するとともに、水平面内で回転可能である。基板５を面内回転させることで、プラズマノズル２２の先端部（開口）２２ａに対向する基板５の位置を移動させることができて、先端部２２ａの形状がスリット状等の小型且つ基板５とは異なる形状であっても、基板５上に窒素化合物の薄膜を均一に成膜できるのである。また、サセプター５１により、基板５とプラズマノズル２２の先端部２２ａとの距離を調整できるが、これを１５０ｍｍ以下、好ましくは、５０ｍｍ以下に近接させ、かかる調整により、容器１０内を比較的高い圧力としても基板５上での高い窒素原子密度を与え得るようになるのである。

【0020】

図４に示すように、プラズマ源２１は、板状の誘電体基板２３からなり、ガス供給管３４に接続されたガス供給路２７を介して誘電体基板２３の内部の図示しない空間に窒素ガス又はアンモニアなどの窒素元素を含むプラズマ源ガスが供給され、プラズマノズル２２のスリット状に開口した先端部２２ａへと流れる。また、誘電体基板２３のマイクロストリップ線路２８には、電源３０から高周波電力が導かれて伝搬し、プラズマノズル２２の先端部２２ａの内部及び／又は周縁部に印加される。これにより、プラズマ源ガスが分解され、プラズマノズル２２の先端部２２ａからプラズマが放出される。なお、かかるプラズマ源２１については、国際公開ＷＯ２０１７／０７８０８２にて公知のものを用い得る。

【0021】

プラズマ源ガスは、窒素元素を含むガスであって、例えば、窒素やアンモニアのガスであり、適宜、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）を混合して用いてもよい。不活性ガスを混合することで、容器１０内を高い圧力としてもプラズマを安定的に維持できて好ましい。また、ガス流量も適宜調整され得るが、典型的には、０．１～１０Ｌ／ｍｉｎの範囲である。

【0022】

プラズマ源２１に接続される電源３０は、９００ＭＨｚから５ＧＨｚまでの間の連続波又はパルス波として高周波を発生させるもので、その電力は概ね０～２００Ｗ程度の範囲で調整される。

【0023】

ここで、プラズマノズル２２の先端部２２ａの幅及び隙間は原材料ノズル２４からの原材料ガスの供給及び基板５での成膜状態を考慮して設定できるが、後述する実施例では、先端部２２ａの大きさ（断面）を幅４０ｍｍ×隙間０.２ｍｍのスリット状の長方形とした。なお、プラズマノズル２２の先端部２２ａを長方形のスリット状の開口ではなく、円形又は異形の開口として、単数又は複数配置するようにしてもよい。

【0024】

更に、プラズマ源２１は、上記した以外、小型の容量結合型プラズマ源、小型の誘導結合型プラズマ源や、小型のホローカソードプラズマ源などを用いてもよい。

【0025】

また、プラズマ源２１には、電源３０からの電力供給に伴う熱や、サセプターシステム５０での基板５を加熱する際に発生する輻射熱から熱保護するための過熱や熱損傷を防止する手段を追加的に与えられることが好ましい、例えば、プラズマ源２１を冷却する水冷管を与え、及び／又は、プラズマ源２１の熱を真空容器１０の外部へと逃がす熱流路を与えるようにしてもよい。

【0026】

原材料ノズル２４は、ノズル面２０ａのプラズマノズル２２の外側周囲にて開口し、得ようとするIII－Ｖ族化合物からなる窒素化合物によって選択されるIII族元素の有機金属からなる原材料ガスを吐出させる。例えば、Ｇａ系の窒素化合物であればトリエチルガリウム（ＴＥＧ）又はトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、Ｉｎ系の窒素化合物であればトリメチルインジウム（ＴＭＩ）からなるガスであり、後述するような、Ｉｎを含むＧａＮの窒素化合物であれば、ＴＭＩの一部をＴＥＧ又はＴＭＧで置換した混合ガスである。

【0027】

包摂ガスノズル２６は、ノズル面２０ａの原材料ノズル２４の更に外側周囲にて開口し、Ｖ族元素、典型的には窒素を含む包摂ガスを基板５へ向けて吐出させる。かかる包摂ガスは、容器１０内を高い圧力としてもプラズマノズル２２からのプラズマを制御し、且つ、プラズマ中への原材料ガスの供給や、基板５上への窒素化合物の成膜を安定化させる。

【0028】

図５には、ノズル面２０ａにおけるプラズマノズル２２の先端部（開口）２２ａ、原材料ノズル２４の開口２４ａ、及び、包摂ガスノズル２６の開口２６ａのいくつかの配置例を示した。これらは、いずれもノズル面２０ａに、プラズマノズル２２の先端部２２ａを複数配置するとともに、これらのそれぞれに対応させて、原材料ノズル２４の開口２４ａを並べて配置し、更に、包摂ガスノズル２６の開口２６ａの複数を原材料ノズル２４の開口２４ａの外側周囲に所定間隔で配置するものである。ここで、各種ノズルの開口形状や大きさ、その配置は、基板５上での窒素化合物の成膜の制御を鑑みて、適宜、設計し得る。例えば、窒素系活性種や原材料ガスの単位時間当たりの供給量の制御、供給された各物質の混合状態の制御などを鑑みて設計され得る。以下では、プラズマノズル２２の先端部（開口）２２ａの形状を四角形断面とした例を示すが、ここでも基板５上での成膜を制御する観点から、また、プラズマ源２１の各種機構を考慮し、適宜、丸形をはじめとする異形状を採用し得る。

【0029】

図５（ａ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを直列に２つ配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の丸断面の開口２４ａの複数を等間隔で並べて配置している。更に、これら複数の開口２４ａの外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の丸断面の開口２６ａの複数を等間隔で並べて配置している。

【0030】

同様に、図５（ｂ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを直列に４つ配置している。図５（ａ）と同様に、プラズマノズル２２の先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の丸断面の開口２４ａの複数を等間隔で並べて配置し、更に、この外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の丸断面の開口２６ａの複数を等間隔で並べて配置している。

【0031】

他の例として、図５（ｃ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る十字直線上に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを４つ配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれ外側周囲に原材料ノズル２４の丸断面の開口２４ａの複数を等間隔で並べて配置し、この外側周囲には、包摂ガスノズル２６の丸断面の開口２６ａの複数を等間隔で並べて配置している。

【0032】

また、図５（ｄ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る十字直線上に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを８つ配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれ外側周囲に原材料ノズル２４の丸断面の開口２４ａの複数を等間隔で並べて配置し、この外側周囲には、包摂ガスノズル２６の丸断面の開口２６ａの複数を等間隔で並べて配置している。

【0033】

図５（ｅ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを直列に４つ配置する一方、図５（ｂ）などと比べ、プラズマノズル２２の先端部２２ａに対する、原材料ノズル２４の開口２４ａの開口数及び包摂ガスノズル２６の開口２６ａの開口数を増やしたものである。

【0034】

図５（ｆ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上に、正方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを直列に６つ配置する一方、図５（ｂ）などと比べ、プラズマノズル２２の先端部２２ａの開口面積を減じたものである。

【0035】

また、図５（ｇ）では、図５（ｆ）に対して、正方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａ及び原材料ノズル２４の開口２４ａの並ぶ列数を増やし、これらの外側周囲の四角形線上に包摂ガスノズル２６の開口２６ａの複数を配置したものである。

【0036】

図５（ｈ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線に対して垂直方向に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを並列に３つ配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の丸断面の開口２４ａの複数を等間隔で並べて配置している。更に、これら複数の開口２４ａの外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の丸断面の開口２６ａの複数を等間隔で並べて配置している。

【0037】

図５（ｉ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線状及び直線に対して垂直方向に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを並列に６つ配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の丸断面の開口２４ａの複数を等間隔で並べて配置している。更に、これら複数の開口２４ａの外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の丸断面の開口２６ａの複数を等間隔で並べて配置している。

【0038】

図５（ｊ）では、図５（ｈ）で示した各ノズル配置を一つの単位として、ノズル面２０ａ内に４個配置している。

【0039】

図５（ｋ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る十字直線上に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを４つ配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれ外側周囲に原材料ノズル２４の丸断面の開口２４ａの複数を並べて配置し、この外側周囲には、包摂ガスノズル２６の丸断面の開口２６ａの複数を並べて配置している。なお、それぞれのノズル間隔は、等間隔でなくともよいが、一定の規則性を持って配列させることが好ましい。

【0040】

図６には、ノズル面２０ａにおける原材料ノズル２４の開口２４ａ、及び、包摂ガスノズル２６の開口２６ａの形状を変えた配置例を示した。

【0041】

図６（ａ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の長方形断面の開口２４ａの複数を並べて配置している。更に、これら複数の開口２４ａの外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の長方形断面の開口２６ａの複数を並べて配置している。

【0042】

図６（ｂ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上及び直線に対して垂直方向に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の長方形断面の開口２４ａの複数を並べて配置している。更に、これら複数の開口２４ａの外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の長方形断面の開口２６ａの複数を並べて配置している。

【0043】

図６（ｃ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の長方形断面の開口２４ａの複数を並べて配置している。更に、これら複数の開口２４ａの外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の丸断面の開口２６ａの複数を等間隔で並べて配置している。

【0044】

図６（ｄ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上及び直線に対して垂直方向に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の長方形断面の開口２４ａの複数を並べて配置している。更に、これら複数の開口２４ａの外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の丸断面の開口２６ａの複数を等間隔で並べて配置している。

【0045】

図６（ｅ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の丸形断面の開口２４ａの複数を等間隔で並べて配置している。更に、これら複数の開口２４ａの外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の長方形断面の開口２６ａの複数を並べて配置している。

【0046】

図６（ｆ）では、ノズル面２０ａの中心部を通る直線上及び直線に対して垂直方向に、長方形断面のプラズマノズル２２の先端部２２ａを配置している。その上で、先端部２２ａのそれぞれの外側周囲である四角形線上に、原材料ノズル２４の丸形断面の開口２４ａの複数を等間隔で並べて配置している。更に、これら複数の開口２４ａの外側周囲である四角形線上には、包摂ガスノズル２６の長方形断面の開口２６ａの複数を並べて配置している。

【0047】

なお、プラズマノズル２２の先端部２２ａ、原材料ノズル２４の開口２４ａ、及び包摂ガスノズル２６の開口２６ａのノズル面２０ａに対する凹凸高さ位置は、基板５の上での窒素化合物の成膜状態に応じて適宜、調整される。つまり、ガス供給モジュール２０への原材料ノズル２４及び包摂ガスノズル２６の取り付けについては、原材料ガスの流速や、基板５の表面に当たるこれらガスの流れの向きを考慮して、その角度や開口面積、位置などを調整され、結果として、基板５の上に成膜される窒化物化合物の面一様性や膜質を制御するのである。

【0048】

上記した窒素化合物の製造装置１では、容器１０内の圧力を１ｋＰａ以上にした上で、基板５の温度を従来よりも低温としても、例えば、欠陥の少ない、高品位な窒素化合物の製造が可能となる。つまり、プラズマにおけるイオンの平均自由行程がデバイ長よりも小さくなるように圧力を上げ成膜できるのである。これによれば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＮ、又はＡｌＮ、及び、その混合組成のいずれのIII－Ｖ族化合物からなる窒素化合物であっても、その薄膜を高品位なものとして得られるのである。

【0049】

上記方法は、シリコンと窒素からなる窒化ケイ素のような窒素化合物の薄膜の成膜に好適である。また、原材料ガスに添加物を加えることで、添加物に由来する元素をドーピングした窒素化合物を成膜できる。例えば、添加物としてマグネシウムが考慮される。

【実施例0050】

まず、図１及び２に示した装置を用い、真空容器１０内で得られる窒素原子密度を測定した。つまり、プラズマ源２１のプラズマノズル２２のスリット状の先端部２２ａの大きさ（断面）を幅４０ｍｍ×隙間０.２ｍｍのスリット状の長方形とし、プラズマ源２１には、プラズマガスとして窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで導入するとともに、１１０Ｗのマイクロ波を印加した。なお、原材料ガスは流さなかった。また、プラズマノズル２２の先端部２２ａから直径１０ｍｍの領域Ｒの窒素原子密度は、真空紫外吸収分光システム（Chen, S., et al. Behaviors of Absolute Densities of N, H, and NH₃ at Remote Region of High-Density Radical Source Employing N₂-H₂ Mixture Plasmas. Jpn. J. Appl. Phys. 50, 01AE03 (2011)を参照）を組み込み、計測した。

【0051】

図７には、基板５を配置せず、真空容器１０内での基板５の位置での窒素原子密度の圧力依存性を測定した結果を示した。真空容器１０内の圧力を１ｋＰａから１０ｋＰａに上昇させつつ、窒素原子密度を１×１０^１４ｃｍ^－３から１×１０^１５ｃｍ^－３近くまで上昇させ得ることがわかる。

【0052】

次に、図１及び２に示した装置を用い、以下のように、窒化インジウム膜の成膜を行った（成膜試験１）。つまり、サセプター５１上に基板５として窒化ガリウムを載置した。プラズマノズル２２の先端部２２ａ及び基板５の間の距離を１０ｍｍとするように、サセプターシステム５０の高さを調整した。プラズマノズル２２の先端部２２ａはノズル面２０ａから０．１ｍｍ突出するように、プラズマ源２１がガス供給モジュール２０に取り付けられている。その上で、プラズマ源２１には、プラズマガスとして窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで導入し、９０Ｗのマイクロ波を印加した。そして、原材料ノズル２４からIII族ガスとしてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスをキャリア用の窒素ガスとともに３．５Ｌ／ｍｉｎで導入した。また、包摂ガスノズル２６からは、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで導入した。真空容器１０内の圧力は圧力調整バルブを用いて２．０ｋＰａに保持し、基板５を設置したサセプターシステム５０によりその温度を６５０℃にした。なお、基板回転速度は、５ｒｐｍである。

【0053】

図８には、真空容器１０内でのプラズマノズル２２の先端部２２ａと、基板５との間の発光部Ｒ（図１参照）での発光の状態を示した。

【0054】

また、図９には、発光部Ｒからの光を分光システム４０（Ｓｔｅｌｌａｒｎｅｔ Ｉｎｃ．製ファイバーマルチチャンネル小型分光器、Ｂｌｕｅ－Ｗａｖｅ－ＵＶＮｂ）を用いて計測した結果を示した。窒素分子の発光スペクトル群、ＣＮ分子バンド（～３８８ｎｍ）の発光スペクトル、及びＩｎ原子の発光スペクトルＩｎ Ｉ ［Ｉｎ ５ｓ^２６ｓ （^２ｓ）→Ｉｎ ５ｓ^２５ｐ （^２ｐ）， ４５１．１３ｎｍ］が測定された。特に、窒素分子の発光スペクトル群において、2nd positive systemの発光ピーク値が1st positive systemの発光ピーク値よりも１桁程度以上高くなっていた。

【0055】

図１０には、１２２分間の成膜を行って成長させた窒化インジウム膜について、断面を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ－９０００ＵＨＲ）にて観察した写真を示した（１０万３０００倍）。約７００ｎｍの厚さを有する単結晶窒化インジウムが形成されていたが、～３×１０^９ｃｍ^－２の低い欠陥密度であって、高品位であることがわかる。なお、膜厚が厚くなるほど、高品位となる傾向にあった。

【0056】

図１１には、図１０の単結晶窒化インジウム膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果（Malvern Panalytical社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ）を示した。３３度の金属インジウムに由来した信号は観察されず、３１．３５度の位置に現れるスペクトル幅の狭い窒化インジウムの信号が測定された。つまり、成膜された窒化インジウムには、金属インジウムの析出がなく、結晶性が良いことを示している。また、基板の窒化ガリウムに由来した信号が３４．５８度の位置に観察された。

【0057】

図１２には、図１０の単結晶窒化インジウム膜のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）法での測定結果を示した。（ａ）の（０００２）対称面、及び（ｂ）の（１０－１２）非対称面の半値全幅は、それぞれ６１８arcsec及び９９９arcsecであった。逆格子空間マップから格子定数を求めると、それぞれ、ｃ＝0.570635ｎｍ、ａ＝0.353008ｎｍとなった。

【0058】

また、欠陥密度Ｄは、（半値全幅）^２／｛９×（格子定数^２）｝（Zheng, X. H., et al. Determination of twist angle of in-plane mosaicspread of GaN films by high-resolution X-ray diffraction, J. Cryst. Growth 255, 63-67 (2003)を参照）で計算できるが、これによると、格子定数ｃを用いて、半値幅を６１８arcsecから螺旋転位欠陥密度は、０．３０６×１０^９ｃｍ^－２となる。

【0059】

一方、格子定数ａを用いて、半値幅を９９９arcsecから刃状転位欠陥密度は、２．０８９×１０^９ｃｍ^－２となる。全転位欠陥密度は、螺旋転位欠陥密度と刃状転位欠陥密度を足し合わせたものとなるから、２．３９５×１０^９ｃｍ^－２となる。この値は、上記した図９の透過型電子顕微鏡観察による写真から観察された欠陥密度の値である３×１０^９ｃｍ^－２にほぼ一致し、結晶性が良いことを示している。

【0060】

図１３には、図９の単結晶窒化インジウム膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を室温で測定したスペクトルを示した。フォトンエネルギー０．６８７eＶ（波長１８０６．４ｎｍ）の発光スペクトルについて、狭い半値幅０．１ｅＶで得られた。ここでは、株式会社フォトンデザイン社製のＰＬ測定システムを用いて測定した。詳細には、６４７ｎｍの励起用レーザーを１００ｍＷで出力させ、１％の光学フィルターをセットするとともに、基板部でのレーザービーム径を１．２μｍ、パワー密度８．９×１０^４Ｗ／ｃｍ^２で照射し、対物レンズ１００倍、露光時間０．５秒で発光スペクトルデータを取得し、これを１０回積算したものである。

【0061】

次に、図１及び２に示した装置を用い、以下のように、窒化インジウムガリウム膜の成膜を行った（成膜試験２）。成膜は、上記した成膜試験１について、III族ガスとしてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスの一部をトリエチルガリウム（ＴＥＧ）ガスに置き換えて行ったものである。なお、基板５を載置させたサセプターシステム５０により、その温度を７００℃にするとともに、基板回転速度を５ｒｐｍとし、３０分間、窒化インジウムガリウム膜を成長した。

【0062】

図１４には、ガス組成比｛ＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）｝を０．５として成膜した窒化インジウムガリウム膜のＸＲＤの測定結果を示した。これから分かるように、インジウムの含有量は、４１％であった。

【0063】

図１５には、図１４の窒化インジウムガリウム膜について、５～２９５Ｋの温度範囲でのフォトルミネッセンススペクトルの温度依存性を示した。これから分かるように、７００ｎｍをピークとする発光分布が得られた。なお、７００ｎｍ付近の輝線は、サファイア基板中のクロムに由来する信号である。ここでは、クライオスタット（モンタナ社製）を用いて基板の温度を制御するとともに、波長３７５ｎｍのレーザー（昭和オプトロニクス社製）を励起光として、７０ｍＷのレザーパワーで、集光レンズを用いてレーザービーム径を５０μｍに絞り照射を行った。そして、分光器及びＣＣＤ検出器システム（堀場製作所社製）を用いて、露光時間０．５秒、積算回数５回のデータを取得している。なお、ＣＣＤ検出器は、液体窒素を用いてマイナス１２５℃まで冷却した。

【0064】

図１６には、ガス組成比｛ＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）｝を０～１の間で変えたときの窒素化合物膜中のＩｎ含有量の測定結果を示した。これから分かるように、窒化ガリウム（ＧａＮ）～窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）～窒化インジウムとＩｎ量を変化させた膜を得られる。ここで、Ｉｎ量は、０．９９×｛ＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）｝－０．０７の関係式で表されるように、ガス組成比に比例していた（黒色丸印参照）。なお、一般的には、Ｉｎ量は、～０．２５×｛ＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）｝の関係式で表されるとされることから、本実施例が従来知られる一般的な反応とは異なることがわかる。

【0065】

図１７には、図１６の窒素化合物膜について、｛ＴＭＩ/（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）｝の組成比について、（ａ）０．３９、（ｂ）０．５９、（ｃ）０．７１として得られる窒素化合物膜のＸＲＤによるω－２θ曲線を示した。それぞれＩｎ量の異なるＩｎＧａＮが成膜されていることを示しており、原材料ガスの組成比（混合比）でＩｎ量を制御できることがわかる。

【0066】

次に、図１及び図２に示した装置を用い、上記した成膜試験１及び２について、プラズマ源ガスとして、アンモニアを用いて、窒化ガリウム、窒化インジウムガリウム膜、及び窒化インジウムの成膜を行った（成膜試験３）。

【0067】

図１８には、｛ＴＭＩ/（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）｝の組成比について、（ａ）０．３９、（ｂ）０．５９、（ｃ）０．６５として得られる窒素化合物膜のＸＲＤによるω－２θ曲線を示した。ここでも、それぞれＩｎ量の異なるＩｎＧａＮが成膜されていることを示しており、原材料ガスの組成比（混合比）でＩｎ量を制御できることがわかる。なお、Ｉｎ量は、１．００×｛ＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＥＧ）｝－０．２６の関係式で表され、図１６にこれを示した（白色四角印参照）。

【0068】

次に、図1及び図２に示した装置を用い、以下のように、窒化インジウム膜の成膜を行った（成膜試験４）。つまり、サセプター５１上に窒化ガリウムからなる基板５を載置した。プラズマノズル２２の先端部２２ａ及び基板５の間の距離を１０ｍｍとするように、サセプターシステム５０の高さを調整した。プラズマノズル２２の先端部２２ａはノズル面２０ａから０．１ｍｍ突出するように（ｄ＝０．１ｍｍ）、１０ｍｍ凹むように（ｄ＝－１０ｍｍ）、２０ｍｍ凹むように（ｄ＝－２０ｍｍ）、プラズマ源２１がガス供給モジュール２０にそれぞれ取り付けられている。その上で、プラズマ源２１には、プラズマガスとして窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎで導入し、９０Ｗのマイクロ波を印加した。そして、原材料ノズル２４からIII族ガスとしてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスをキャリア用の窒素ガスとともに３．５Ｌ／ｍｉｎで導入した。また、包摂ガスノズル２６からは、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで導入した。真空容器１０内の圧力は圧力調整バルブを用いて２．０ｋＰａに保持し、基板５を設置したサセプターシステム５０によりその温度を６５０℃にした。なお、基板回転速度は、５ｒｐｍ、成膜時間は３０分とした。

【0069】

図１９には、図１２と同様に、単結晶窒化インジウム膜ついて、（ａ）では（０００２）対称面、（ｂ）では（１０－１２）非対称面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）法での測定結果を示した。

【0070】

ｄ＝０．１ｍｍでは、（０００２）対称面及び（１０－１２）非対称面のそれぞれの測定結果における半値全幅は、それぞれ５７８arcsec及び１３１５arcsecであった。また、ｄ＝－１０ｍｍではそれぞれ５５９arcsec及び１３６３arcsec、ｄ＝－２０ｍｍではそれぞれ５２９arcsec及び１４０８arcsecであった。これらは、いずれも、図１２（ａ）の（０００２）対称面の半値全幅よりも小さいことから、螺旋転位欠陥密度は小さくなっていることがわかる。一方、図１２（ｂ）の（１０－１２）非対称面の半値全幅よりも若干大きいことから、刃状転位欠陥密度については若干大きくなっていることがわかる。つまり、プラズマ源の位置を変化させたときにあっても、十分な量の窒素原子を供給できるように制御すれば、高品位な膜を形成し得るのである。

【0071】

以上のように、プラズマを吐出する開口の外側周囲に原材料ガスを吐出する開口を設けたガス供給モジュールを用いることで、窒素系活性種の密度と原材料ガスとを独立して制御し、高品位な窒素化合物を得られ、しかも、幅広いインジウム含有量の制御が可能となる。

【0072】

ここまで、本発明による代表的な実施形態及びこれに基づく改変例について説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例を見出すことができるであろう。

【符号の説明】

【0073】

１ 製造装置
５ 基板
１０ 容器（炉体）
２０ ガス供給モジュール
２０ａ ノズル面
２１ プラズマ源
２２ プラズマノズル
２４ 原材料ノズル
２６ 包摂ガスノズル
３０ 電源
４０ 分光システム
５０ サセプターシステム
５１ サセプター

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】