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特開2023-5752トナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法、及び、トナー収容ユニット
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023005752
(43)【公開日】2023-01-18
(54)【発明の名称】トナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法、及び、トナー収容ユニット
(51)【国際特許分類】
G03G 9/093 20060101AFI20230111BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230111BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20230111BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
G03G9/093
G03G9/097 365
G03G9/087 325
G03G9/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021107912
(22)【出願日】2021-06-29
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100116713
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 正己
(72)【発明者】
【氏名】久國 大地
(72)【発明者】
【氏名】武井 章生
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 彰法
(72)【発明者】
【氏名】高橋 輪太郎
(72)【発明者】
【氏名】行川 真広
(72)【発明者】
【氏名】原島 朋美
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500CA03
2H500EA12A
2H500EA16A
2H500EA16B
2H500EA52B
2H500EA60A
2H500FA04
(57)【要約】
【課題】優れた低温定着性および耐熱保存性を両立し、機械的耐久性不足による現像機内でのクリーニング不良が発生することなく、高品位な画像が提供できるトナーを提供することを目的とする。
【解決手段】結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子の表面に配置された樹脂微粒子と、からなるトナー母体粒子を含有してなるトナーであって、５０℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（５０）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（５０）との差［ＧＳ（５０）－ＧＩ（５０）］が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ、１００℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（１００）と前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（１００）との差［ＧＳ（１００）－ＧＩ（１００）］が０．３０ＧＰａ以下であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子の表面に配置された樹脂微粒子と、からなるトナー母体粒子を含有してなるトナーであって、５０℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（５０）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（５０）との差［ＧＳ（５０）－ＧＩ（５０）］が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ、１００℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（１００）と前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（１００）との差［ＧＳ（１００）－ＧＩ（１００）］が０．３０ＧＰａ以下であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子の表面に配置された樹脂微粒子と、からなるトナー母体粒子を含有してなるトナーであって、
５０℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（５０）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（５０）との差［ＧＳ（５０）－ＧＩ（５０）］が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ、
１００℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（１００）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（１００）との差［ＧＳ（１００）－ＧＩ（１００）］が０．３０ＧＰａ以下である
ことを特徴とするトナー。
５０℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（５０）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（５０）との差［ＧＳ（５０）－ＧＩ（５０）］が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ、
１００℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（１００）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（１００）との差［ＧＳ（１００）－ＧＩ（１００）］が０．３０ＧＰａ以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記樹脂微粒子がコア樹脂と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂とから構成される、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記樹脂微粒子は、少なくともカルボン酸基を有する１種類以上のスチレンアクリル樹脂からなる、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項4】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項5】
前記樹脂微粒子の最も近い粒子間距離の標準偏差が３００ｎｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項6】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上６０℃以下であり、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）は－４０℃以上１０℃以下のである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項7】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項8】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記トナーが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記トナーが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項9】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成方法。
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項10】
請求項７に記載の現像剤を収容した現像剤収容容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法、及び、トナー収容ユニットに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性が要求されている。定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要がある。しかしながら、低融点の材料を用いて製造されたトナーは、耐熱保存性に乏しくなるだけでなく、粒子の付着力が高くなり、感光体やクリーニングブレードへのトナー固着により、クリーニング不良などのシステム上の問題が発生してしまうという課題があった。
トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要がある。しかしながら、低融点の材料を用いて製造されたトナーは、耐熱保存性に乏しくなるだけでなく、粒子の付着力が高くなり、感光体やクリーニングブレードへのトナー固着により、クリーニング不良などのシステム上の問題が発生してしまうという課題があった。
【0003】
低温定着性と信頼性の両立を目的として、特許文献１においては、コアシェル型のトナーであって、コア層がスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、前記コア層が、スチレンアクリル樹脂成分で覆われたシェル用球状粒子により被覆されたトナーが提案されている。これにより、長期に亘る継続使用によっても静電的な凝集が発生せず、画像斑点故障を抑制することができる。
【0004】
また、特許文献２においては、コア層及びシェル層のそれぞれにおける軟化温度の関係性を適切に設定することで、低温定着性と耐熱保存性の両立を図っている。しかしながら、これらの方法においては、低温定着性と耐ストレス性の両立という観点では効果が十分でなく、上述したようなトナーの信頼性に関わる問題に対しては、更なる改善の余地があった。
【0005】
一方、低温定着性及び耐熱保存性が優れかつ粒度分布がシャープなトナーバインダーとすることを狙いとした複合樹脂粒子、及び複合樹脂粒子の製造方法が提案されている。２種の樹脂を同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子が樹脂粒子の表面に付着した複合樹脂粒子を形成した後、樹脂微粒子の樹脂の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子の製造方法が提案されている。樹脂微粒子の樹脂の酸価を制御することで、選択的にアルカリ水溶液に溶解させつつ、複合樹脂粒子形成の両立、樹脂の弾性率を制御することで複合樹脂粒子を形成しやすくし、低温定着性及び信頼性に優れた複合微粒子が提案されている（例えば、特許文献３～５参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、優れた低温定着性および耐熱保存性を両立し、機械的耐久性不足による現像器内でのクリーニング不良が発生することのないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子の表面に配置された樹脂微粒子と、からなるトナー母体粒子を含有してなるトナーであって、
５０℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（５０）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（５０）との差［ＧＳ（５０）－ＧＩ（５０）］が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ、
１００℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（１００）と前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（１００）との差［ＧＳ（１００）－ＧＩ（１００）］が０．３０ＧＰａ以下である
ことを特徴とするトナー。
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子の表面に配置された樹脂微粒子と、からなるトナー母体粒子を含有してなるトナーであって、
５０℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（５０）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（５０）との差［ＧＳ（５０）－ＧＩ（５０）］が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ、
１００℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（１００）と前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（１００）との差［ＧＳ（１００）－ＧＩ（１００）］が０．３０ＧＰａ以下である
ことを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、優れた低温定着性および耐熱保存性を両立し、機械的耐久性不足による現像器内でのクリーニング不良が発生することのないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明に係るトナー、現像剤及び画像形成装置、画像形成方法、及び、トナー収容容器について図面を参照しながら説明する。
なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【0011】
＜トナー＞
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子の表面に配置された樹脂微粒子と、からなるトナー母体粒子を含有してなるトナーである。
トナー表面に樹脂微粒子が存在することで、この樹脂微粒子がトナー母体粒子の芯粒子を部分的に保護するシェルのような機能を発現し、耐熱保存性やトナーの機械的耐久性を向上することができる。また、トナー母体粒子の芯粒子の表面にシェル層を形成し、芯粒子を完全に被覆してしまう場合に比べて、定着時におけるトナー同士の熱伝導を阻害せず、良好な低温定着性を発現することが可能である。
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子の表面に配置された樹脂微粒子と、からなるトナー母体粒子を含有してなるトナーである。
トナー表面に樹脂微粒子が存在することで、この樹脂微粒子がトナー母体粒子の芯粒子を部分的に保護するシェルのような機能を発現し、耐熱保存性やトナーの機械的耐久性を向上することができる。また、トナー母体粒子の芯粒子の表面にシェル層を形成し、芯粒子を完全に被覆してしまう場合に比べて、定着時におけるトナー同士の熱伝導を阻害せず、良好な低温定着性を発現することが可能である。
【0012】
さらに、本発明者らは鋭意検討した結果、下記の条件を満足するようトナー母体および樹脂微粒子を設計することで、低温定着性と信頼性について、最も優れた品質を発現できることを発見した。すなわち、本発明のトナーは、５０℃におけるトナー母体粒子の芯粒子と該芯粒子の表面の樹脂微粒子の弾性率の差が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ１００℃におけるトナー母体粒子の芯粒子と該芯粒子の表面の樹脂微粒子の弾性率の差が０．３０ＧＰａ以下であることを特徴とする。
５０℃における弾性率の差は０．８０ＧＰａ以上１．５０以下であることが好ましく、１００℃における弾性率の差は０ＧＰａ以上０．３０ＧＰａ以下であることが好ましい。
なお、本発明における弾性率とはヤング率を意味する。
５０℃における弾性率の差は０．８０ＧＰａ以上１．５０以下であることが好ましく、１００℃における弾性率の差は０ＧＰａ以上０．３０ＧＰａ以下であることが好ましい。
なお、本発明における弾性率とはヤング率を意味する。
【0013】
５０℃におけるトナー母体粒子の芯粒子と該芯粒子の表面の樹脂微粒子の弾性率の差が０．８０ＧＰａよりも小さい場合、樹脂微粒子に期待されるトナー母体表面の保護作用が発現されず、信頼性が悪化してしまう。
また、１００℃におけるトナー母体粒子の芯粒子と該芯粒子の表面の樹脂微粒子の弾性率との差が０．３０ＧＰａより大きい場合、樹脂微粒子とトナー母体粒子の芯粒子との親和性が確保できないためか、十分な低温定着性が発現できなかった。
また、１００℃におけるトナー母体粒子の芯粒子と該芯粒子の表面の樹脂微粒子の弾性率との差が０．３０ＧＰａより大きい場合、樹脂微粒子とトナー母体粒子の芯粒子との親和性が確保できないためか、十分な低温定着性が発現できなかった。
【0014】
ポリエステル樹脂はトナーに可塑性を付与する。本発明のトナーにおけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分は、Ｔｇや溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保しつつ、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することになる。
前記ＴＨＦに不溶な成分はポリエステル樹脂成分であることが好ましく、その成分のＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が－４０℃以上１０℃以下であることが好ましい。このＴＨＦに不溶な成分はポリエステル（プレポリマー）に由来する。
プレポリマーに由来するポリエステル樹脂がトナー中に存在することによって弾性率を適切な値にすることができ、保存性と低温定着性との両立が可能となる。
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上６０℃以下であり、３０℃以上５０℃以下であることが低温定着性と保存性を良好にする点でより好ましい。
前記ＴＨＦに可溶な成分はポリエステル樹脂成分であることが好ましく、その成分のＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。
前記ＴＨＦに不溶な成分はポリエステル樹脂成分であることが好ましく、その成分のＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が－４０℃以上１０℃以下であることが好ましい。このＴＨＦに不溶な成分はポリエステル（プレポリマー）に由来する。
プレポリマーに由来するポリエステル樹脂がトナー中に存在することによって弾性率を適切な値にすることができ、保存性と低温定着性との両立が可能となる。
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上６０℃以下であり、３０℃以上５０℃以下であることが低温定着性と保存性を良好にする点でより好ましい。
前記ＴＨＦに可溶な成分はポリエステル樹脂成分であることが好ましく、その成分のＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）が４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【0015】
前記ＴＨＦに不溶なポリエステル樹脂成分は主に重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００～２００，０００の大きい非晶質ポリエステル樹脂に由来する成分であり、前記ＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂成分は主に重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～１０，０００である非晶質ポリエステル樹脂に由来する成分である。
【0016】
従来技術では、ＴＨＦに不溶なポリエステル樹脂成分とＴＨＦに可溶なポリエステル樹脂成分の比率の適正化により課題解決を図ってきた。しかし、ＴＨＦに不溶なポリエステル樹脂成分を多く入れすぎるとＴｇが低下してしまい、保存性が担保できなくなる。また、トナーの耐ストレス性が悪化し、現像器内の攪拌で受ける熱的・機械的ストレスにより、トナー表面の流動化剤などが埋没してしまいトナー粒子の付着力が大きくなってしまう。その結果、転写プロセスにおいて、画像ぼそつき等の不具合が発生することが懸念される。一方、ＴＨＦに不溶なポリエステル樹脂成分が少なすぎると可塑性の付与が不十分となり低温定着性を満足できなくなる。また必要な弾性が付与されず高温オフセットが悪化し、定着可能領域が狭くなることや、画像光沢性も高くなりすぎてしまうことが懸念される。
【0017】
＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子は、少なくともカルボン酸基を有する１種類以上のスチレンアクリル樹脂であることが好ましく、ビニルモノマーを単独重合又は共重合して得られる。また、前記樹脂微粒子はスチレンアクリル樹脂（ａ１）とスチレンアクリル樹脂（ａ２）との２種類のスチレンアクリル樹脂から構成されることが好ましく、さらにはスチレンアクリル樹脂（ａ１）をシェル、スチレンアクリル樹脂（ａ２）をコアとするコアシェル構造を形成していることがより好ましい。樹脂（ａ１）、樹脂（ａ２）からなるビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子のうち樹脂（ａ２）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。
前記樹脂微粒子は、少なくともカルボン酸基を有する１種類以上のスチレンアクリル樹脂であることが好ましく、ビニルモノマーを単独重合又は共重合して得られる。また、前記樹脂微粒子はスチレンアクリル樹脂（ａ１）とスチレンアクリル樹脂（ａ２）との２種類のスチレンアクリル樹脂から構成されることが好ましく、さらにはスチレンアクリル樹脂（ａ１）をシェル、スチレンアクリル樹脂（ａ２）をコアとするコアシェル構造を形成していることがより好ましい。樹脂（ａ１）、樹脂（ａ２）からなるビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子のうち樹脂（ａ２）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。
【0018】
ビニルモノマーとしては、下記（１）～（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
【0019】
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
【0020】
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【0021】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩等が挙げられる。
【0022】
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
【0023】
本発明において「（塩）」とは、酸又はその塩を意味する。
例えば炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
例えば炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
【0024】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）及びアルキルアリルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）及びアルキルアリルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
【0025】
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としてはビニルスルホン酸（塩）等が挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としてはα－メチルスチレンスルホン酸（塩）等が挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）としてはスルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）もしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）等が挙げられる。
【0026】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）等が挙げられる。
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）等が挙げられる。
【0027】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）及びフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等が挙げられる。
【0028】
上記（２）～（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。
【0029】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
（６）含窒素ビニルモノマー
含窒素ビニルモノマーとしては、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
（６）含窒素ビニルモノマー
含窒素ビニルモノマーとしては、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【0030】
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
【0031】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
【0032】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【0033】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
（９－１）ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９－１）ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【0034】
（９－２）ビニル（チオ）エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル等が挙げられる。
（９－３）ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン等が挙げられる。
（９－３）ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン等が挙げられる。
【0035】
（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【0036】
樹脂（ａ１）の合成には、上記（１）～（１０）のビニルモノマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ａ１）としては、本発明の複合樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
樹脂（ａ１）、樹脂（ａ２）からなるビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子のうち樹脂（ａ２）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、樹脂（ａ１）のポリマーと同様のものが挙げられる。
樹脂（ａ１）としては、本発明の複合樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
樹脂（ａ１）、樹脂（ａ２）からなるビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子のうち樹脂（ａ２）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、樹脂（ａ１）のポリマーと同様のものが挙げられる。
【0037】
樹脂（ａ２）の合成には、上記樹脂（ａ１）で挙げた（１）～（１０）のビニルモノマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ａ２）としては、本発明の樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
樹脂（ａ２）としては、本発明の樹脂粒子の低温定着性の観点から好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
【0038】
樹脂（ａ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、１．５～１００Ｍｐａであり、好ましくは１．７～３０Ｍｐａ、更に好ましくは２．０～１０Ｍｐａである。
樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、０．０１～１．０Ｍｐａであり、好ましくは０．０２～０．５Ｍｐａ、更に好ましくは０．０５～０．３Ｍｐａである。
この範囲であれば樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
樹脂（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、０．０１～１．０Ｍｐａであり、好ましくは０．０２～０．５Ｍｐａ、更に好ましくは０．０５～０．３Ｍｐａである。
この範囲であれば樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
【0039】
樹脂（ａ１）及び（ａ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、構成モノマーの種類及びその構成比を変えることや、重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することができる。
【0040】
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）樹脂（ａ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及び樹脂（ａ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０～１５０℃、更に好ましくは５０～１００℃とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０～１００℃、更に好ましくは０～８０℃、最も好ましくは３０～６０℃とする。
（１）樹脂（ａ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及び樹脂（ａ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０～１５０℃、更に好ましくは５０～１００℃とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０～１００℃、更に好ましくは０～８０℃、最も好ましくは３０～６０℃とする。
【0041】
＜トナーＴｇ１ｓｔ、ＴＨＦ不溶分のＴｇａ１ｓｔ、樹脂微粒子（Ａ）、樹脂微粒子（Ｂ）のＴｇ１ｓｔ＞
トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、ソックスレー抽出を行い、ＴＨＦ可溶分と不溶分を得た。これを真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、ＴＨＦ可溶分からポリエステル樹脂成分Ｃ（実施例９～１１では結晶性ポリエステル樹脂Ｄとの混合物）が得られ、ＴＨＦ不溶分からポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂの混合物が得られた。これらを対象試料とした。また、トナーＴｇ１ｓｔ、トナーＴｇ２ｎｄを測定するにあたってはトナーを対象試料とした。
トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、ソックスレー抽出を行い、ＴＨＦ可溶分と不溶分を得た。これを真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、ＴＨＦ可溶分からポリエステル樹脂成分Ｃ（実施例９～１１では結晶性ポリエステル樹脂Ｄとの混合物）が得られ、ＴＨＦ不溶分からポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂの混合物が得られた。これらを対象試料とした。また、トナーＴｇ１ｓｔ、トナーＴｇ２ｎｄを測定するにあたってはトナーを対象試料とした。
【0042】
次に、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めた。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めた。
【0043】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めることができる。
【0044】
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
【0045】
また、トナーのＴＨＦに不溶な成分においては、モジュレーションモードを用いて、モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分を与えながら、－８０℃から昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。そして、得られたＤＳＣ曲線を前記と同様にＱ－２００システム中の解析プログラムを用いて、「ＲｅｖｅｒｓｉｎｇＨｅａｔＦｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図３に示すオンセット値をＴｇとした。これにより、Ｔｇａ１ｓｔ、Ｔｇｂ１ｓｔを求めた。
【0046】
＜ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂ及びＣの質量比＞
上記ソックスレー抽出により得られたＴＨＦ可溶分からポリエステル樹脂成分Ｃと結晶性ポリエステル樹脂Ｄの質量比を求め、ポリエステル樹脂成分Ｃと結晶性ポリエステル樹脂Ｄの組成比を求めた。また、上記ソックスレー抽出により得られたＴＨＦ不溶分からポリエステル樹脂成分ＡとＢの混合物の質量比を求め、ポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂの組成比を求めた。
上記ソックスレー抽出により得られたＴＨＦ可溶分からポリエステル樹脂成分Ｃと結晶性ポリエステル樹脂Ｄの質量比を求め、ポリエステル樹脂成分Ｃと結晶性ポリエステル樹脂Ｄの組成比を求めた。また、上記ソックスレー抽出により得られたＴＨＦ不溶分からポリエステル樹脂成分ＡとＢの混合物の質量比を求め、ポリエステル樹脂成分Ａとポリエステル樹脂成分Ｂの組成比を求めた。
【0047】
上記の条件を満たす構成単量体として、樹脂（ａ１）については、例えば樹脂（ａ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～８０質量％、更に好ましくは３０質量％～６０質量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を好ましくは合計１０質量％～６０質量％、更に好ましくは合計３０質量％～５０質量％含有する樹脂が挙げられる。
【0048】
また樹脂（ａ２）については、例えば樹脂（ａ２）の合計重量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～１００質量％、更に好ましくは３０質量％～９０質量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ２）の合計重量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂が挙げられる。
【0049】
重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することで、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ１）及び（Ｍｎ２）について、（Ｍｎ１）を、好ましくは２，０００～２，０００，０００、更に好ましくは２０，０００～２００，０００とし、（Ｍｎ２）を、好ましくは１，０００～１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００～１００，０００とする。
【0050】
本発明における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、例えば下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具：２５ｍｍパラレルプレート
周波数：１Ｈｚ
歪み率：１０％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【0051】
樹脂（ａ１）の酸価（ＡＶａ１）は、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
この範囲であれば樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子（Ａ）がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
酸価がこの範囲にある樹脂（ａ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０～６０質量％、更に好ましくは合計３０～５０質量％含有する樹脂である。
この範囲であれば樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子（Ａ）がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
酸価がこの範囲にある樹脂（ａ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０～６０質量％、更に好ましくは合計３０～５０質量％含有する樹脂である。
【0052】
樹脂（ａ２）は、低温定着性の観点から、その酸価（ＡＶａ２）が好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価がこの範囲にある樹脂（ａ２）はメタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂である。
本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定する。
酸価がこの範囲にある樹脂（ａ２）はメタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ａ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂である。
本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定する。
【0053】
前記樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、前記樹脂（ａ２）のガラス転移温度より高いことが好ましい。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ａ）がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ａ）がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
【0054】
樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、樹脂（ａ２）のガラス転移温度より更に好ましくは１０℃以上高いことであり、特に好ましくは２０℃以上高いことである。
樹脂（ａ１）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下である。０℃以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、１５０℃以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ａ１）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下である。０℃以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、１５０℃以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
【0055】
樹脂（ａ２）のＴｇは、好ましくは－３０以上１００℃以下であり、更に好ましくは０℃以上８０℃以下、最も好ましくは３０℃以上６０℃以下である。－３０℃以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、１００℃以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
【0056】
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定する。
【0057】
樹脂（ａ１）の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値と略記する）は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子の形成しやすさの観点から好ましくは９～１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは９．５～１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは１０．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
樹脂（ａ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂（ａ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
【0058】
樹脂（ａ２）のＳＰ値は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）がトナー粒子の表面に付着した複合樹脂粒子の形成しやすさの観点から好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、更に好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、特に好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
樹脂（ａ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂（ａ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
【0059】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算する。
【0060】
樹脂（ａ１）中に、樹脂（ａ１）のＴｇ及びその他モノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ａ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０～８０質量％、更に好ましくは３０～６０質量％含有する。
樹脂（ａ２）中に、樹脂（ａ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ａ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０～１００質量％、更に好ましくは３０～９０質量％含有する。
樹脂（ａ２）中に、樹脂（ａ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ａ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０～１００質量％、更に好ましくは３０～９０質量％含有する。
【0061】
樹脂（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００～２，０００，０００であり、更に好ましくは２０，０００～２００，０００である。２，０００以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、２，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
【0062】
樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、前記樹脂（ａ２）の重量平均分子量より大きいことが好ましい。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ａ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明の樹脂粒子の低温定着性のバランスに優れる。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ａ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明の樹脂粒子の低温定着性のバランスに優れる。
【0063】
樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、樹脂（ａ２）の重量平均分子量より更に好ましくは１．５倍以上大きいことであり、特に好ましくは２．０倍以上大きいことである。
樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００～２０，０００，０００であり、更に好ましくは２００，０００～２，０００，０００である。
２０，０００以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、２０，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００～２０，０００，０００であり、更に好ましくは２００，０００～２，０００，０００である。
２０，０００以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、２０，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
【0064】
樹脂（ａ２）のＭｎは、好ましくは１，０００～１，０００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～１００，０００である。１，０００以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、１，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
【0065】
樹脂（ａ２）のＭｗは、好ましくは１０，０００～１０，０００，０００であり、更に好ましくは１００，０００～１，０００，０００である。１０，０００以上であれば本発明の樹脂粒子の保存性に優れ、１０，０００，０００以下であれば本発明の樹脂粒子の低温定着性に対する阻害が少ない。
中でも樹脂（ａ１）のＭｗが２００，０００～２，０００，０００で、樹脂（ａ２）のＭｗが１００，０００～５００，０００で、かつ「（ａ１）のＭｗ」＞「（ａ２）のＭｗ」であることが好ましい。
中でも樹脂（ａ１）のＭｗが２００，０００～２，０００，０００で、樹脂（ａ２）のＭｗが１００，０００～５００，０００で、かつ「（ａ１）のＭｗ」＞「（ａ２）のＭｗ」であることが好ましい。
【0066】
本発明におけるＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
【0067】
また、前記樹脂微粒子（Ａ）を単独で用いることもできるが、２種類のスチレンアクリル樹脂（樹脂（ａ１）、樹脂（ａ２））から成る樹脂微粒子（Ａ）と１種類のスチレンアクリル樹脂から成る樹脂微粒子（Ｂ）を併用することで本発明のトナーが得られる。乳化中に予め混合した前記樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）がトナー表面に均一に付着し、後述する洗浄工程により前記トナー表面に付着した樹脂微粒子Ｂと樹脂微粒子（Ａ）中の樹脂ａ１の全てまたは一部が取り除かれることで樹脂微粒子（Ａ）を隙間を空けて均一に付着させることができる。
【0068】
樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）を製造する方法としては公知の製造方法が挙げられるが、例えば次のような製造方法（Ｉ）～（Ｖ）等が挙げられる。
（Ｉ）水性分散液中の樹脂（ａ１）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中の樹脂（ａ２）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）樹脂（ａ２）と樹脂（ａ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｉ）水性分散液中の樹脂（ａ１）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中の樹脂（ａ２）の微粒子をシードとして、樹脂（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）樹脂（ａ２）と樹脂（ａ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ａ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
【0069】
なお、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）であることは、樹脂微粒子（Ａ）の切断面を公知の表面元素分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ及びＥＤＸ－ＳＥＭ等）を用いて元素マッピング画像の観察及び樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子（Ａ）の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
また、前記の方法で得られる樹脂微粒子は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）の他に樹脂（ａ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂（ａ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子（Ａ）だけを単離して用いてもよい。
また、前記の方法で得られる樹脂微粒子は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ）の他に樹脂（ａ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂（ａ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子（Ａ）だけを単離して用いてもよい。
【0070】
（Ｉ）の具体例としては、（ａ１）の構成モノマーを滴下重合して樹脂（ａ１）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして樹脂（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した樹脂（ａ１）を水に乳化分散した後、これをシードとして樹脂（ａ２）の構成モノマーをシード重合する方法等が挙げられる。
【0071】
（ＩＩ）の具体例としては、樹脂（ａ２）の構成モノマーを滴下重合して樹脂（ａ２）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして樹脂（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ａ２）を水に乳化分散した後、これをシードとして樹脂（ａ１）の構成モノマーをシード重合する方法等が挙げられる。
【0072】
（ＩＩＩ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の溶液又は溶融物を混合した後、これを水性媒体に乳化分散する方法等が挙げられる。
【0073】
（ＩＶ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した樹脂（ａ１）を樹脂（ａ２）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ａ２）の構成モノマーを重合する方法、及び、樹脂（ａ２）の構成モノマー中で樹脂（ａ１）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ａ２）の構成モノマーを重合する方法等が挙げられる。
【0074】
（Ｖ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した樹脂（ａ２）を樹脂（ａ１）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、樹脂（ａ１）の構成モノマーを重合する方法、及び、樹脂（ａ１）の構成モノマー中で樹脂（ａ２）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ａ１）の構成モノマーを重合する方法等が挙げられる。
【0075】
（Ｉ）～（Ｖ）のいずれの製造方法も好適である。
【0076】
樹脂微粒子（Ａ）は水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤（Ｄ）を含有させた水溶液等が挙げられる。
【0077】
樹脂微粒子（Ｂ）は１種類のスチレンアクリル樹脂から構成される前記樹脂（ａ）と同様の作成方法で得られる。樹脂微粒子（Ｂ）は樹脂微粒子（Ａ）同様水性分散液として用いることが好ましく、分散液の水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤（Ｄ）を含有させた水溶液等が挙げられる。
【0078】
界面活性剤（Ｄ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ２）、カチオン性界面活性剤（Ｄ３）、両性界面活性剤（Ｄ４）及びその他の乳化分散剤（Ｄ５）が挙げられる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして、水溶性セルロース化合物及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして、水溶性セルロース化合物及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0079】
ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられる。
多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシド等が挙げられる。
ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられる。
多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシド等が挙げられる。
【0080】
アニオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩及び炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩等が挙げられる。
具体的には、炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
具体的には、炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【0081】
炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0082】
炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。
【0083】
炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル－β－アラニンナトリウム等が挙げられる。
【0084】
カチオン性界面活性剤（Ｄ３）としては、第４級アンモニウム塩型及びアミン塩型が挙げられる。
具体的には、第４級アンモニウム塩型としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
アミン塩型としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等が挙げられる。
具体的には、第４級アンモニウム塩型としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
アミン塩型としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等が挙げられる。
【0085】
両性界面活性剤（Ｄ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤及びアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン及びラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン及びラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0086】
その他の乳化分散剤（Ｄ５）としては、例えば反応性活性剤［ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されず、具体的にはアデカリアソープ｛登録商標、（株）ＡＤＥＫＡ製｝ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、アクアロン｛登録商標、第一工業製薬（株）製｝ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５、エレミノール｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＪＳ－２０、ラテムル｛登録商標、花王（株）製｝ＰＤ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、イオネット｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＭＯ－２００］、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）等が挙げられる。
【0087】
界面活性剤（Ｄ）としては、乳化及び分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、好ましくは（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）及びこれらの併用であり、更に好ましくは（Ｄ１）と（Ｄ５）の併用及び（Ｄ２）と（Ｄ５）の併用である。
【0088】
本発明における樹脂微粒子（Ａ）は、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）に加え、その他の樹脂成分、開始剤（及びその残渣）、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤及び有機溶剤等を含有していてもよい。
【0089】
その他の樹脂成分としては、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）に用いた樹脂以外のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【0090】
開始剤（及びその残渣）としては、公知のラジカル重合開始剤等が挙げられ、具体的には、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【0091】
連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸及びα－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【0092】
酸化防止剤としては、フェノール化合物、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、有機硫黄化合物及び有機燐化合物等が挙げられる。
【0093】
フェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′－ビス（４′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ－ルエステル及びトコフェロール等が挙げられる。
【0094】
パラフェニレンジアミンとしては、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
【0095】
ハイドロキノンとしては、２，５－ジ－ｔ－オクチルハイドロキノン、２，６－ジドデシルハイドロキノン、２－ドデシルハイドロキノン、２－ドデシル－５－クロロハイドロキノン、２－ｔ－オクチル－５－メチルハイドロキノン及び２－（２－オクタデセニル）－５－メチルハイドロキノン等が挙げられる。
【0096】
有機硫黄化合物としては、ジラウリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３′－チオジプロピオネート及びジテトラデシル－３，３′－チオジプロピオネート等が挙げられる。
【0097】
有機燐化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４－ジブチルフェノキシ）ホスフィン等が挙げられる。
【0098】
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル及び脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル及びセバシン酸－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。
燐酸エステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル等が挙げられる。
具体的には、フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル及びセバシン酸－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。
燐酸エステルとしては、リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸ブチル等が挙げられる。
【0099】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物防腐剤等が挙げられる。
【0100】
還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
【0101】
有機溶剤としては、ケトン溶媒［例えばアセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル溶媒（例えば酢酸エチル及びγ－ブチロラクトン）、エーテル溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－メチルカプロラクタム）、アルコール溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。
【0102】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、トナー用の樹脂として公知のものを何れも用いることができるが、より優れた低温定着性を発現するためには、ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、特に、２種の非晶性ポリエステル樹脂を用い、うち１種類がウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが更に好ましい。ウレタン結合又はウレア結合を有することで、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。ポリエステル樹脂の組成としては、適宜変更することが可能であり、後述する顔料やワックスなどの離型剤との親和性を加味したものでもよいし、モノマーとして例えばジオール成分やジカルボン酸成分等が挙げられる。
結着樹脂としては、トナー用の樹脂として公知のものを何れも用いることができるが、より優れた低温定着性を発現するためには、ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、特に、２種の非晶性ポリエステル樹脂を用い、うち１種類がウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが更に好ましい。ウレタン結合又はウレア結合を有することで、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。ポリエステル樹脂の組成としては、適宜変更することが可能であり、後述する顔料やワックスなどの離型剤との親和性を加味したものでもよいし、モノマーとして例えばジオール成分やジカルボン酸成分等が挙げられる。
【0103】
－ジオール成分－
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0104】
－ジカルボン酸成分－
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【0105】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶融特性を制御する目的で、分岐成分、架橋成分を含んでもよい。
前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶融特性を制御する目的で、分岐成分、架橋成分を含んでもよい。
【0106】
前記分岐成分、架橋成分として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能脂肪族アルコール、トリメリット酸等の多官能カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネートの３両体からなるイソシアヌレートなどがモノマー成分として挙げられる。
結着樹脂の含有量は、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えばトナー母体中に１０～９５質量％含まれることが好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
結着樹脂の含有量は、特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えばトナー母体中に１０～９５質量％含まれることが好ましい。上記範囲であると、定着性、帯電特性等に優れる。
【0107】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル」とも称する）は、低温定着性と耐熱保存性との両立を図るために含有することが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造に用いられるモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述のジオール成分、ジカルボン酸成分などが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、低温定着性の点から、６０℃～１２０℃が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル」とも称する）は、低温定着性と耐熱保存性との両立を図るために含有することが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造に用いられるモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述のジオール成分、ジカルボン酸成分などが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、低温定着性の点から、６０℃～１２０℃が好ましい。
【0108】
また、前記結晶性ポリエステルは、残存するモノマーオリゴマーが少ないことが好ましい。
前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量としては、１０，０００以上が好ましい。なお、重合平均分子量の上限に制限はないが、製造しやすさ等の観点から、３５，０００以下が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂のトナーへの導入方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。一般的には、ビーズミルなどによって結晶性ポリエステル樹脂を機械的に破砕・分散し、分散液の状態で導入する方法やなどが挙げられる。
前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量としては、１０，０００以上が好ましい。なお、重合平均分子量の上限に制限はないが、製造しやすさ等の観点から、３５，０００以下が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂のトナーへの導入方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。一般的には、ビーズミルなどによって結晶性ポリエステル樹脂を機械的に破砕・分散し、分散液の状態で導入する方法やなどが挙げられる。
【0109】
＜その他の成分＞
結着樹脂に含有されるその他の成分としては、結晶性ポリエステル以外であって、トナー用の樹脂として公知のものを何れも用いることができる。これらの中でも、より優れた低温定着性を発現するためには、非晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶質ポリエステル樹脂」、「非晶質ポリエステル」とも称する）を用いることが好ましい。更に、２種の非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリステル樹脂の組成としては、適宜変更することが可能であり、後述する顔料やワックスなどの離型剤との親和性を加味したものでもよいし、モノマーとして例えば、ジオール成分やジカルボン酸成分でもよい。
結着樹脂に含有されるその他の成分としては、結晶性ポリエステル以外であって、トナー用の樹脂として公知のものを何れも用いることができる。これらの中でも、より優れた低温定着性を発現するためには、非晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶質ポリエステル樹脂」、「非晶質ポリエステル」とも称する）を用いることが好ましい。更に、２種の非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリステル樹脂の組成としては、適宜変更することが可能であり、後述する顔料やワックスなどの離型剤との親和性を加味したものでもよいし、モノマーとして例えば、ジオール成分やジカルボン酸成分でもよい。
【0110】
－ジオール成分－
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0111】
－ジカルボン酸成分－
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
【0112】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【0113】
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶融特性を制御する目的で、分岐成分、架橋成分を含んでもよい。
前記分岐成分、架橋成分として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能脂肪族アルコール、トリメリット酸等の多官能カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネートの３両体からなるイソシアヌレートなどがモノマー成分として挙げられる。
溶融特性を制御する目的で、分岐成分、架橋成分を含んでもよい。
前記分岐成分、架橋成分として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能脂肪族アルコール、トリメリット酸等の多官能カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネートの３両体からなるイソシアヌレートなどがモノマー成分として挙げられる。
【0114】
ポリエステル樹脂の含有量としては、前記結着樹脂全体に対して、９０質量％以上が好ましい。なお、ポリエステル樹脂の含有量の上限値としては、１００質量％が好ましい。前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの両方を指す。したがって、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むトナーにおいては、ポリエステル樹脂の含有量は、結晶性ポリエステルの含有量と非晶質ポリエステルの含有量の合計のことを指す。
ポリエステル樹脂の含有量が、９０質量％以上であると、低温定着性を向上させることができる。
ポリエステル樹脂の含有量が、９０質量％以上であると、低温定着性を向上させることができる。
【0115】
結着樹脂の含有量としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などを含有したトナー母体粒子に対して、１０質量％～９５質量％が好ましい。上記範囲であると、低温定着性、帯電特性等に優れる。
【0116】
＜ハイブリッド樹脂＞
本発明においては、トナー中に縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含み、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合してなり、かつその少なくとも一方がポリエステル樹脂と同じ重合系の樹脂成分からなる非晶性ハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。これにより結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を改良することができる。結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を制御するとともに、トナー内部で結晶性ポリエステルを均一に分散させることで、低温定着性と耐熱保存性の両立に寄与できる。
本発明においては、トナー中に縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含み、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂成分が部分的に化学結合してなり、かつその少なくとも一方がポリエステル樹脂と同じ重合系の樹脂成分からなる非晶性ハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。これにより結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を改良することができる。結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を制御するとともに、トナー内部で結晶性ポリエステルを均一に分散させることで、低温定着性と耐熱保存性の両立に寄与できる。
【0117】
各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマーの混合物に加えて、さらに原料モノマーの一つとして該二つの重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマー（両反応性モノマー）を混合して得られた樹脂が好ましい。
【0118】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性を向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらのなかではアクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【0119】
両反応性モノマーの使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。なお、本発明において、両反応性モノマーはその性能の特異性から、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマーとは別のモノマーとして扱う。
【0120】
本発明において、ハイブリッド樹脂を、以上の原料モノマー混合物及び両反応性モノマーを用いて、該二つの重合反応を行わせることにより得る際には、重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。
例えば、本発明におけるハイブリッド樹脂の製造方法では、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の触媒等を混合し、まず、主として５０～１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０～２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
例えば、本発明におけるハイブリッド樹脂の製造方法では、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤等の触媒等を混合し、まず、主として５０～１８０℃でラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで反応温度を１９０～２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせることが好ましい。
【0121】
非晶質ハイブリッド樹脂の軟化点は、８０～１７０℃、好ましくは９０～１６０℃、より好ましくは９５～１５５℃であるのが望ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶質ハイブリッド樹脂の質量比には特に制限はないが、前記ポリエステル樹脂：前記非晶質ハイブリッド樹脂の比が５０／１００～２００／１００が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂と前記非晶質ハイブリッド樹脂の質量比には特に制限はないが、前記ポリエステル樹脂：前記非晶質ハイブリッド樹脂の比が５０／１００～２００／１００が好ましい。
【0122】
縮重合系樹脂の原料モノマーとしては、カルボン酸成分として、コハク酸系誘導体が用いられていることが好ましい。
スチレン系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が用いられる。
スチレン誘導体の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
スチレン系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が用いられる。
スチレン誘導体の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【0123】
スチレン誘導体以外に用いられ得るスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。
【0124】
これらの中では、トナーの低温定着性及び帯電安定性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、１～２２が好ましく、８～１８がより好ましい。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数を言う。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0125】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び帯電安定性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマー中、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
前記ハイブリッド樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリエステルの部数に対して１５質量％以上であることが好ましい。前記含有量が１５％未満であると、結晶性ポリエステルを内部分散する効果が弱く、結晶性ポリエステルが過剰に表面に配置されてしまうことがある。
前記ハイブリッド樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリエステルの部数に対して１５質量％以上であることが好ましい。前記含有量が１５％未満であると、結晶性ポリエステルを内部分散する効果が弱く、結晶性ポリエステルが過剰に表面に配置されてしまうことがある。
【0126】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染料や顔料など、従来公知の染料や顔料を使用することができる。これらは、単独あるいは混合して使用することが可能であり、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
これらの着色剤の含有量は、トナーの結着樹脂成分に対して、１質量％～３０質量％が好ましく、３質量％～２０質量％がより好ましい。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染料や顔料など、従来公知の染料や顔料を使用することができる。これらは、単独あるいは混合して使用することが可能であり、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
これらの着色剤の含有量は、トナーの結着樹脂成分に対して、１質量％～３０質量％が好ましく、３質量％～２０質量％がより好ましい。
【0127】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【0128】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
【0129】
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【0130】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１００℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。前記融点が５０℃～１００℃であると、以下の不具合を防止できる。
・耐熱保存性に悪影響を与える不具合
・低温での定着時にコールドオフセットを起こす不具合
・耐熱保存性に悪影響を与える不具合
・低温での定着時にコールドオフセットを起こす不具合
【0131】
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、島津製作所製）を用いて測定することができる。
まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２ｎｄ．ヒーティングにおける融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２ｎｄ．ヒーティングにおける融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【0132】
前記離型剤の溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ～１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ～５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ～２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。前記溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ未満であると、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が低下することがある。
【0133】
前記離型剤の含有量としては、前記トナー１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１３質量部がより好ましい。前記含有量が、３質量部以上１５質量部以下であると、以下の不具合を防止できる。
・耐ホットオフセット性が低下する不具合
・耐熱保存性の低下や、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が発生する不具合
・耐ホットオフセット性が低下する不具合
・耐熱保存性の低下や、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が発生する不具合
【0134】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、通常のトナーに用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、通常のトナーに用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【0135】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
【0136】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上２質量部以下がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量部以上５質量部以下であると、以下の不具合を防止できる。
・帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼす不具合
・トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く不具合
・帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼす不具合
・トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く不具合
【0137】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
【0138】
前記シリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
【0139】
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔ－８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）、ＩＴ－Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
【0140】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上３質量部以下がより好ましい。
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が、３ｎｍ未満であると、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
前記外添剤の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が、３ｎｍ未満であると、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【0141】
＜トナーの特性＞
本発明のトナーは、以下の特性を有する。それぞれの測定方法について、以下に記載する。
（１）トナー母体粒子表面に樹脂微粒子が複数個存在すること。
（２）５０℃におけるトナー母体粒子の芯粒子と芯粒子表面の樹脂微粒子との弾性率の差が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ１００℃におけるトナー母体粒子の芯粒子と、該芯粒子表面の樹脂微粒子との弾性率の差が０．３０ＧＰａ以下の範囲であること。
本発明のトナーは、以下の特性を有する。それぞれの測定方法について、以下に記載する。
（１）トナー母体粒子表面に樹脂微粒子が複数個存在すること。
（２）５０℃におけるトナー母体粒子の芯粒子と芯粒子表面の樹脂微粒子との弾性率の差が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ１００℃におけるトナー母体粒子の芯粒子と、該芯粒子表面の樹脂微粒子との弾性率の差が０．３０ＧＰａ以下の範囲であること。
【0142】
＜トナー母体粒子の芯粒子及び芯粒子表面の樹脂微粒子の弾性率測定方法＞
トナー母体粒子の芯粒子と該芯粒子表面の樹脂微粒子の弾性率の測定は以下のようにして行う。
（１）超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し母体に近い状態にする。
（外添剤の遊離方法）
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０分間撹拌する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
（超音波条件）
振動時間：６０分連続
振幅：４０Ｗ
振動開始温度：２３±１．５℃。
振動中温度：２３±１．５℃
［３］分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
トナー母体粒子の芯粒子と該芯粒子表面の樹脂微粒子の弾性率の測定は以下のようにして行う。
（１）超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し母体に近い状態にする。
（外添剤の遊離方法）
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０分間撹拌する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
（超音波条件）
振動時間：６０分連続
振幅：４０Ｗ
振動開始温度：２３±１．５℃。
振動中温度：２３±１．５℃
［３］分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
【0143】
（２）芯粒子内部測定用試料の調製
（１）で得られた粒子をエポキシ樹脂（３０分硬化型）に包埋後、ＵｌｔｒａＳＯＮＩＣ ダイヤナイフ（５Ｖ、３３ｋＨｚ）を用いてウルトラミクロトーム（ＦＥＥＤ＝８０ｎｍ、ＳＰＥＥＤ＝０．０５ｍｍ／ｓ）で薄片化し、シリコンウエハ上に採取する。
（１）で得られた粒子をエポキシ樹脂（３０分硬化型）に包埋後、ＵｌｔｒａＳＯＮＩＣ ダイヤナイフ（５Ｖ、３３ｋＨｚ）を用いてウルトラミクロトーム（ＦＥＥＤ＝８０ｎｍ、ＳＰＥＥＤ＝０．０５ｍｍ／ｓ）で薄片化し、シリコンウエハ上に採取する。
【0144】
（３）弾性率測定
[１]芯粒子内部の弾性率測定
（２）で得られたシリコンウエハをＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）用磁性試料板に固定し、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｆａｓｔｓｃａｎ （Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて下記条件で測定する。母体芯粒子断面の端から５００ｎｍ以上の芯粒子内部を測定し、フォースカーブを得る。得られたフォースカーブから下記式（１）を用いて複合ヤング率を算出する。
Ｅ*：複合ヤング率
Ｒ：チップ先端曲率半径
ｄ：チップ―サンプルセパレーション
得られた複合ヤング率から下記式（２）を用いての芯粒子内部のヤング率を算出する。
ｖｓ：芯粒子内部のポアソン比
Ｅｓ：芯粒子内部のヤング率
ｖｔiｐ：カンチレバーのポアソン比
Ｅｔiｐ：カンチレバーのヤング率
１粒子に対して３点かつ２０個以上の粒子にて測定し得られた芯粒子内部のヤング率の平均値をとることが好ましい。
［条件］
Ｍｏｄｅ：Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ ＱＮＭ
Ｓｃａｎ ｓｉｚｅ：２０μｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．５Ｈｚ
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：２５６
カンチレバー：ＲＥＳＴＰＡ－５２５
Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：２００ｎＮ
測定温度：５０℃、１００℃
[１]芯粒子内部の弾性率測定
（２）で得られたシリコンウエハをＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）用磁性試料板に固定し、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｆａｓｔｓｃａｎ （Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて下記条件で測定する。母体芯粒子断面の端から５００ｎｍ以上の芯粒子内部を測定し、フォースカーブを得る。得られたフォースカーブから下記式（１）を用いて複合ヤング率を算出する。
【数1】
Ｒ：チップ先端曲率半径
ｄ：チップ―サンプルセパレーション
得られた複合ヤング率から下記式（２）を用いての芯粒子内部のヤング率を算出する。
【数2】
Ｅｓ：芯粒子内部のヤング率
ｖｔiｐ：カンチレバーのポアソン比
Ｅｔiｐ：カンチレバーのヤング率
１粒子に対して３点かつ２０個以上の粒子にて測定し得られた芯粒子内部のヤング率の平均値をとることが好ましい。
［条件］
Ｍｏｄｅ：Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ ＱＮＭ
Ｓｃａｎ ｓｉｚｅ：２０μｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．５Ｈｚ
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：２５６
カンチレバー：ＲＥＳＴＰＡ－５２５
Ｐｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：２００ｎＮ
測定温度：５０℃、１００℃
【0145】
[２]芯粒子内部の弾性率測定
（１）で得た粒子をＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）用磁性試料板に固定し、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｆａｓｔｓｃａｎ （Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて[１]と同じ条件で測定する。
１個の芯粒子表面上の任意の樹脂微粒子を３点かつ２０粒子を測定し、芯粒子表面上の樹脂微粒子のヤング率の平均値をとることが好ましい。
（１）で得た粒子をＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）用磁性試料板に固定し、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｆａｓｔｓｃａｎ （Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を用いて[１]と同じ条件で測定する。
１個の芯粒子表面上の任意の樹脂微粒子を３点かつ２０粒子を測定し、芯粒子表面上の樹脂微粒子のヤング率の平均値をとることが好ましい。
【0146】
＜樹脂微粒子間の距離＞
（１）超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し母体に近い状態にする。
（外添剤の遊離方法）
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０分間撹拌する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
超音波条件
振動時間：６０分連続
振幅：４０Ｗ
振動開始温度：２３±１．５℃。
振動中温度：２３±１．５℃
［３］分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出する。
（３）（２）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に（２）と同じ位置で二次電子画像を観察する。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分(（３）で排除した以外の部分)に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し粒子間距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定する。
樹脂微粒子間距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記式（３）で算出する。
［撮影条件］
走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０
撮影倍率：３５０００倍
撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）、
加速電圧：２．０ｋＶ
加速電流：１．０μＡ
プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
焦点モード：ＵＨＲ
ＷＤ：８．０ｍｍ
（１）超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し母体に近い状態にする。
（外添剤の遊離方法）
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０分間撹拌する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
超音波条件
振動時間：６０分連続
振幅：４０Ｗ
振動開始温度：２３±１．５℃。
振動中温度：２３±１．５℃
［３］分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出する。
（３）（２）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に（２）と同じ位置で二次電子画像を観察する。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分(（３）で排除した以外の部分)に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し粒子間距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定する。
樹脂微粒子間距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記式（３）で算出する。
【数1】
走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０
撮影倍率：３５０００倍
撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）、
加速電圧：２．０ｋＶ
加速電流：１．０μＡ
プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
焦点モード：ＵＨＲ
ＷＤ：８．０ｍｍ
【0147】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。前記湿式造粒法としては、例えば、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。混練による分子切断、及び高分子量樹脂と低分子量樹脂との均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、トナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法がより好ましい。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。前記湿式造粒法としては、例えば、溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。混練による分子切断、及び高分子量樹脂と低分子量樹脂との均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない製造方法である、溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、トナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法がより好ましい。
【0148】
－溶解懸濁法－
前記溶解懸濁法としては、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶剤除去工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法などが挙げられる。
前記溶解懸濁法としては、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶剤除去工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法などが挙げられる。
【0149】
－－トナー材料相（油相）調製工程－－
前記トナー材料相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤などを含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させてトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相又は油相と呼ぶこともある。）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対して３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部～７０質量部が特に好ましい。
前記トナー材料相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂を含有し、更に必要に応じて、前記着色剤、前記離型剤などを含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させてトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相又は油相と呼ぶこともある。）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対して３００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、２５質量部～７０質量部が特に好ましい。
【0150】
－－水系媒体相（水相）調製工程－－
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製することが好ましい。
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この工程においては、水系媒体中に樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製することが好ましい。
【0151】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0152】
前記水系媒体相の調製は、例えば、界面活性剤の存在下で前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行う。前記水系媒体中に前記界面活性剤、前記樹脂微粒子などを適宜加えるのは、前記トナー材料の分散を良好にするためである。
前記界面活性剤と前記樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％～１０質量％が好ましい。
前記界面活性剤と前記樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％～１０質量％が好ましい。
【0153】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。前記樹脂微粒子の材質としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。前記樹脂微粒子の材質としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【0154】
前記ビニル系樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－アクリル酸エステル重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【0155】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
前記水系媒体相の調製においては、分散剤としてセルロースを用いてもよい。前記セルロースとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。
前記水系媒体相の調製においては、分散剤としてセルロースを用いてもよい。前記セルロースとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。
【0156】
－－乳化乃至分散液調製工程－－
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
【0157】
前記トナー材料相１００質量部に対する前記水系媒体相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部～２，０００質量部が好ましく、１００質量部～１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０～２，０００質量部であると、以下の不具合を防止できる。
・トナー材料相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない不具合
・経済的でなくなる不具合
・トナー材料相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない不具合
・経済的でなくなる不具合
【0158】
－－有機溶剤除去工程－－
前記有機溶剤除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去し脱溶剤スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
前記有機溶剤除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去し脱溶剤スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【0159】
－－その他の工程－－
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
－－－洗浄工程－－－
前記洗浄工程としては、前記有機溶剤除去工程の後に、前記脱溶剤スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
洗浄工程においては洗浄液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することが好ましい。アルカリ洗浄を行うことでトナー芯粒子に付着したコアシェル型樹脂微粒子のシェル部分が除去されることによってトナーの低温定着性が担保される。
－－－乾燥工程－－－
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
－－－洗浄工程－－－
前記洗浄工程としては、前記有機溶剤除去工程の後に、前記脱溶剤スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
洗浄工程においては洗浄液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することが好ましい。アルカリ洗浄を行うことでトナー芯粒子に付着したコアシェル型樹脂微粒子のシェル部分が除去されることによってトナーの低温定着性が担保される。
－－－乾燥工程－－－
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0160】
－粉砕法－
前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【0161】
前記粉砕は、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【0162】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、本発明の現像剤は補給用現像剤として使用することも可能である。
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用してもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、本発明の現像剤は補給用現像剤として使用することも可能である。
【0163】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【0164】
＜＜芯材＞＞
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅－亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン－マグネシウムフェライト、マンガン－ストロンチウムフェライト、マンガン－マグネシウム－ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅－亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン－マグネシウムフェライト、マンガン－ストロンチウムフェライト、マンガン－マグネシウム－ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【0165】
＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0166】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
【0167】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
【0168】
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性シリコーン樹脂）、ＫＲ５２０８（アクリル変性シリコーン樹脂）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ３０５（ウレタン変性シリコーン樹脂）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＳＲ２１１０（アルキド変性シリコーン樹脂）などが挙げられる。
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【0169】
前記樹脂層を形成する成分の前記キャリアにおける含有量としては、０．０１質量％～５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％～５．０質量％であると、以下の不具合を防止できる。
・前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができない不具合
・前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない不具合
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部～１２．０質量部が好ましく、２．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。
・前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができない不具合
・前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない不具合
前記現像剤が二成分現像剤である場合の前記トナーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、２．０質量部～１２．０質量部が好ましく、２．５質量部～１０．０質量部がより好ましい。
【0170】
（現像剤収容容器）
本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等も特に限定されないが、形状は円筒状等であることが好ましい。特に内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。また、材質は寸法精度がよいものが好ましい。その例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂成分ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。
また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等も特に限定されないが、形状は円筒状等であることが好ましい。特に内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。また、材質は寸法精度がよいものが好ましい。その例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂成分ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
【0171】
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【0172】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、
更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、
更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【0173】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【0174】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【0175】
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【0176】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【0177】
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
【0178】
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【0179】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、
形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、
形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
【0180】
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
【0181】
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【0182】
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0183】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【0184】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【0185】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、
目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、
目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、
目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、
目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【0186】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【0187】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【0188】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0189】
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、８０℃～２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともにあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
前記加熱加圧部材における加熱は、８０℃～２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともにあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0190】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【0191】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【0192】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【0193】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、
図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンターが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
図１を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンターが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【0194】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
【0195】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
【0196】
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，
Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【0197】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
【0198】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１と、該定着ベルト２５１に対して回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２とを備えている。これにより、紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【0199】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
【0200】
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持するとともに搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【0201】
図２に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例0202】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【0203】
（製造例１）
〔樹脂微粒子（Ａ１－１）の水性分散液（Ｗ１－１）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３７６０部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１５０部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液９０部を加えてから、スチレン４３０部、ブチルアクリレート２７０部、及びメタクリル酸３００部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－１）からなる樹脂微粒子（Ａ１－１）を含む樹脂微粒子分散液（Ｗ１－１）を得た。樹脂微粒子分散液（Ｗ１－１）中の微粒子の体積平均粒径は２５ｎｍであった。また微粒子分散液（Ｗ１－１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－１）を単離した。該樹脂分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔樹脂微粒子（Ａ１－１）の水性分散液（Ｗ１－１）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３７６０部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１５０部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液９０部を加えてから、スチレン４３０部、ブチルアクリレート２７０部、及びメタクリル酸３００部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－１）からなる樹脂微粒子（Ａ１－１）を含む樹脂微粒子分散液（Ｗ１－１）を得た。樹脂微粒子分散液（Ｗ１－１）中の微粒子の体積平均粒径は２５ｎｍであった。また微粒子分散液（Ｗ１－１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－１）を単離した。該樹脂分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0204】
（製造例２）
〔樹脂微粒子（Ａ１－２）の水性分散液（Ｗ１－２）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３７１０部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液９０部を加えてから、スチレン４５０部、ブチルアクリレート２５０部、及びメタクリル酸３００部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－２）からなる樹脂微粒子（Ａ１－２）を含む樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）を得た。樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）中の微粒子の体積平均粒径は１５ｎｍであった。また樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－２）を単離した。該樹脂分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔樹脂微粒子（Ａ１－２）の水性分散液（Ｗ１－２）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３７１０部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液９０部を加えてから、スチレン４５０部、ブチルアクリレート２５０部、及びメタクリル酸３００部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－２）からなる樹脂微粒子（Ａ１－２）を含む樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）を得た。樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）中の微粒子の体積平均粒径は１５ｎｍであった。また樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－２）を単離した。該樹脂分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0205】
（製造例３）
〔樹脂微粒子（Ａ１－３）の水性分散液（Ｗ１－３）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３８１０部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１００部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液９０部を加えてから、スチレン４００部、ブチルアクリレート３００部、及びメタクリル酸３００部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－３）からなる樹脂微粒子（Ａ１－３）を含む樹脂微粒子分散液（Ｗ１－３）を得た。微粒子分散液（Ｗ１－３）中の微粒子の体積平均粒径は５２ｎｍであった。また微粒子分散液（Ｗ１－３）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－３）を単離した。
該樹脂分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔樹脂微粒子（Ａ１－３）の水性分散液（Ｗ１－３）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、水３８１０部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬製、アクアロンＫＨ－１０２５）１００部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液９０部を加えてから、スチレン４００部、ブチルアクリレート３００部、及びメタクリル酸３００部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－３）からなる樹脂微粒子（Ａ１－３）を含む樹脂微粒子分散液（Ｗ１－３）を得た。微粒子分散液（Ｗ１－３）中の微粒子の体積平均粒径は５２ｎｍであった。また微粒子分散液（Ｗ１－３）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－３）を単離した。
該樹脂分のＴｇは５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0206】
既に述べたように、本発明のトナーは、２種類のスチレンアクリル樹脂である樹脂(ａ１)及び樹脂（ａ２）から成る樹脂微粒子（Ａ）と１種類のスチレンアクリル樹脂から成る樹脂微粒子（Ｂ）とを併用することで得られる。
以下に記載する製造例４～６においては、上記で得た微粒子分散液（Ｗ１－１）～（Ｗ１－３）を、コアシェル構造を有する樹脂微粒子（Ａ）の製造用原料として用いた。
また、実施例、比較例においては微粒子分散液（Ｗ１－１）～（Ｗ１－３）を一種類の樹脂からなる樹脂微粒子（Ｂ）を供給する原料として用いた。
以下に記載する製造例４～６においては、上記で得た微粒子分散液（Ｗ１－１）～（Ｗ１－３）を、コアシェル構造を有する樹脂微粒子（Ａ）の製造用原料として用いた。
また、実施例、比較例においては微粒子分散液（Ｗ１－１）～（Ｗ１－３）を一種類の樹脂からなる樹脂微粒子（Ｂ）を供給する原料として用いた。
【0207】
（製造例４）
〔樹脂微粒子（Ａ２－１）の水性分散液（Ｗ２－１）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ１－１）を６６７部、水２４８部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３部、ブチルアクリレート２３．３部、及び１％アスコルビン酸水溶液１８．０部を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間熟成させることで樹脂微粒子分散液（Ｗ１－１）中の樹脂微粒子をシードとして、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）をコア材料とし、樹脂（ａ１－１）をシェル材料とするコアシェル構造の樹脂微粒子（Ａ２－１）の微粒子分散液（Ｗ２－１）を得た。樹脂微粒子（Ａ２－１）の体積平均粒径は２７ｎｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ２－１）を１０％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－１）を単離した。
該樹脂のＴｇは５３℃であった。
〔樹脂微粒子（Ａ２－１）の水性分散液（Ｗ２－１）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に微粒子分散液（Ｗ１－１）を６６７部、水２４８部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３部、ブチルアクリレート２３．３部、及び１％アスコルビン酸水溶液１８．０部を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間熟成させることで樹脂微粒子分散液（Ｗ１－１）中の樹脂微粒子をシードとして、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）をコア材料とし、樹脂（ａ１－１）をシェル材料とするコアシェル構造の樹脂微粒子（Ａ２－１）の微粒子分散液（Ｗ２－１）を得た。樹脂微粒子（Ａ２－１）の体積平均粒径は２７ｎｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ２－１）を１０％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－１）を単離した。
該樹脂のＴｇは５３℃であった。
【0208】
（製造例５）
〔樹脂微粒子（Ａ２－２）の水性分散液（Ｗ２－２）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）を６６７部、水２４８部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３部、ブチルアクリレート２３．３部、及び１％アスコルビン酸水溶液１８．０部を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間熟成させることで樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）中の樹脂微粒子をシードとして、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－２）をコア材料とし、樹脂（ａ１－２）をシェル材料とするコアシェル構造の樹脂微粒子（Ａ２－２）の樹脂微粒子分散液（Ｗ２－２）を得た。樹脂微粒子（Ａ２－２）の体積平均粒径は１７ｎｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ２－２）を１０％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－２）を単離した。
該樹脂のＴｇは５３℃であった。
〔樹脂微粒子（Ａ２－２）の水性分散液（Ｗ２－２）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）を６６７部、水２４８部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３部、ブチルアクリレート２３．３部、及び１％アスコルビン酸水溶液１８．０部を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間熟成させることで樹脂微粒子分散液（Ｗ１－２）中の樹脂微粒子をシードとして、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－２）をコア材料とし、樹脂（ａ１－２）をシェル材料とするコアシェル構造の樹脂微粒子（Ａ２－２）の樹脂微粒子分散液（Ｗ２－２）を得た。樹脂微粒子（Ａ２－２）の体積平均粒径は１７ｎｍであった。
また微粒子分散液（Ｗ２－２）を１０％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－２）を単離した。
該樹脂のＴｇは５３℃であった。
【0209】
（製造例６）
〔樹脂微粒子（Ａ２－３）の水性分散液（Ｗ２－３）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に樹脂微粒子分散液（Ｗ１－３）を６６７部、水２４８部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３部、ブチルアクリレート２３．３部、及び１％アスコルビン酸水溶液１８．０部を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ１－３）中の樹脂微粒子をシードとして、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－３）をコア材料とし、樹脂（ａ１－３）をシェル材料とするコアシェル構造の樹脂微粒子（Ａ２－３）の樹脂微粒子分散液（Ｗ２－３）を得た。樹脂微粒子（Ａ２－３）の体積平均粒径は５４ｎｍであった。
また樹脂微粒子分散液（Ｗ２－３）を１０％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－３）を単離した。該樹脂のＴｇは５３℃であった。
〔樹脂微粒子（Ａ２－３）の水性分散液（Ｗ２－３）の製造〕
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に樹脂微粒子分散液（Ｗ１－３）を６６７部、水２４８部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３部、ブチルアクリレート２３．３部、及び１％アスコルビン酸水溶液１８．０部を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ１－３）中の樹脂微粒子をシードとして、前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－３）をコア材料とし、樹脂（ａ１－３）をシェル材料とするコアシェル構造の樹脂微粒子（Ａ２－３）の樹脂微粒子分散液（Ｗ２－３）を得た。樹脂微粒子（Ａ２－３）の体積平均粒径は５４ｎｍであった。
また樹脂微粒子分散液（Ｗ２－３）を１０％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－３）を単離した。該樹脂のＴｇは５３℃であった。
【0210】
上記製造例１～６で作製した樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の種類及び樹脂材料を表１に示す。
【0211】
【表1】
【0212】
（製造例７）
〔非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ－１）の合成〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２５部、プロピレングリコール１００部、テレフタル酸・プロピレングリコール２モル付加物６３４部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れて２３０℃で１２時間反応させた。次いで、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で反応させた。回収されたプロピレングリコールは１９５部であった。次いで１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸３０部を入れて１８０℃で１時間反応させた後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、非結晶性ポリエステル（ｂ－１）を得た。該樹脂分のＴｇは４２℃、Ｍｎは２４００、Ｍｗは５４００、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔非結晶性ポリエステル樹脂（ｂ－１）の合成〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２５部、プロピレングリコール１００部、テレフタル酸・プロピレングリコール２モル付加物６３４部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れて２３０℃で１２時間反応させた。次いで、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で反応させた。回収されたプロピレングリコールは１９５部であった。次いで１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸３０部を入れて１８０℃で１時間反応させた後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、非結晶性ポリエステル（ｂ－１）を得た。該樹脂分のＴｇは４２℃、Ｍｎは２４００、Ｍｗは５４００、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0213】
（製造例８）
〔結晶性ポリエステル分散液（ｃ－１）の合成〕
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１］６０部、及び酢酸エチル４００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液ｃ－１］を得た。
〔結晶性ポリエステル分散液（ｃ－１）の合成〕
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｂ－１］６０部、及び酢酸エチル４００部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液ｃ－１］を得た。
【0214】
（製造例９）
〔着色剤マスターバッチの調製〕
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び［非晶性ポリエステル樹脂１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
〔着色剤マスターバッチの調製〕
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び［非晶性ポリエステル樹脂１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0215】
（製造例１０）
〔変性ワックスの製造〕
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１９００、Ｍｗは５２００、Ｔｇは５７℃であった。
〔変性ワックスの製造〕
攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１９００、Ｍｗは５２００、Ｔｇは５７℃であった。
【0216】
（製造例１１）
［離型剤分散液］の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ－９）１０部、変性ワックス１部及び酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３０分間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［離型剤分散液］を得た。［離型剤分散液］の体積平均粒径は０．２５μｍであった。
［離型剤分散液］の製造〕
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（日本精蝋製、ＨＮＰ－９）１０部、変性ワックス１部及び酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３０分間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［離型剤分散液］を得た。［離型剤分散液］の体積平均粒径は０．２５μｍであった。
【0217】
（製造例１２）
〔反応性プレポリマーの製造〕
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［反応性プレポリマー］を得た。
〔反応性プレポリマーの製造〕
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％及びアジピン酸６０ｍｏｌ％であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［反応性プレポリマー］を得た。
【0218】
（製造例１３）
〔非晶性ハイブリッド樹脂（ｄ－１）の合成〕
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３－ブタンジオール７．２ｇ、１，２－プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（II）０．１８ｇを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸０．６ｇ、スチレン７．７９ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、［非晶性ハイブリッド樹脂（ｄ－１）］を得た。
非晶性ハイブリッド樹脂１のＳＰ値は１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
非晶性ハイブリッド樹脂１は、重量平均分子量５５，０００、数平均分子量２，８００、Ｔｇ５５℃、酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔非晶性ハイブリッド樹脂（ｄ－１）の合成〕
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、２、３－ブタンジオール７．２ｇ、１，２－プロパンジオール６．０８ｇ、テレフタル酸１８．５９ｇ、２－エチルヘキサン酸錫（II）０．１８ｇを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後２３０℃で１０時間縮重合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１６０℃まで冷却した後、アクリル酸０．６ｇ、スチレン７．７９ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１．４８ｇ、及びジブチルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸４．６１ｇを投入し、２１０℃にて２時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、［非晶性ハイブリッド樹脂（ｄ－１）］を得た。
非晶性ハイブリッド樹脂１のＳＰ値は１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
非晶性ハイブリッド樹脂１は、重量平均分子量５５，０００、数平均分子量２，８００、Ｔｇ５５℃、酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0219】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
【0220】
［実施例１］
＜トナー１の製造＞
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］２１部、［結晶性ポリエステル分散液（ｃ－１）］４７部、［非晶性ポリエステル（ｂ－１）］４９部、［非晶性ハイブリッド樹脂（ｄ－１）］５部、［マスターバッチ１］１７部、酢酸エチル３０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
＜トナー１の製造＞
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］２１部、［結晶性ポリエステル分散液（ｃ－１）］４７部、［非晶性ポリエステル（ｂ－１）］４９部、［非晶性ハイブリッド樹脂（ｄ－１）］５部、［マスターバッチ１］１７部、酢酸エチル３０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【0221】
＜水相の調製＞
水２５６部、［微粒子分散液（Ｗ２－１）］５部、［微粒子分散液（Ｗ１－１）］１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業社製）２６部、酢酸エチル２４部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
水２５６部、［微粒子分散液（Ｗ２－１）］５部、［微粒子分散液（Ｗ１－１）］１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業社製）２６部、酢酸エチル２４部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【0222】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に［反応性プレポリマー］１４部、及び硬化剤としてイソホロンジアミン０．２部を加えて攪拌混合し、混合液を得た。得られた混合液に［水相１］を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。次に、撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
［油相１］が入った容器に［反応性プレポリマー］１４部、及び硬化剤としてイソホロンジアミン０．２部を加えて攪拌混合し、混合液を得た。得られた混合液に［水相１］を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。次に、撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【0223】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸をｐＨ４～５になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸をｐＨ４～５になるまで加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【0224】
＜外添処理＞
［トナー母体粒子１］１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
［トナー母体粒子１］１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。
【0225】
［実施例２］
＜トナー２の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－２）３部と微粒子分散液（Ｗ１－２）１２部の混合液１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
＜トナー２の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－２）３部と微粒子分散液（Ｗ１－２）１２部の混合液１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【0226】
［実施例３］
＜トナー３の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－２）５部と微粒子分散液（Ｗ１－２）１０部の混合液１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
＜トナー３の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－２）５部と微粒子分散液（Ｗ１－２）１０部の混合液１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【0227】
［実施例４］
＜トナー４の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－３）７．５部と微粒子分散液（Ｗ１－３）７．５部の混合液１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
＜トナー４の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－３）７．５部と微粒子分散液（Ｗ１－３）７．５部の混合液１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【0228】
［実施例５］
＜トナー５の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－３）５部と微粒子分散液（Ｗ１－３）１０部の混合液１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
＜トナー５の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－３）５部と微粒子分散液（Ｗ１－３）１０部の混合液１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【0229】
［比較例１］
＜トナー６の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ１－２）１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
＜トナー６の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ１－２）１５部へ変更する以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【0230】
［比較例２］
＜トナー７の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ１－２）１５部へ変更し、＜洗浄・乾燥＞において水酸化ナトリウム水溶液を用いなかった以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
＜トナー７の製造＞
実施例１の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－１）５部と微粒子分散液（Ｗ１－１）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ１－２）１５部へ変更し、＜洗浄・乾燥＞において水酸化ナトリウム水溶液を用いなかった以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
【0231】
［比較例３］
＜トナー８の製造＞
実施例５の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－３）５部と微粒子分散液（Ｗ１－３）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－３）３部と微粒子分散液（Ｗ１－３）１２部の混合液１５部に変更し、かつ、＜油相の調製＞において［結晶性ポリエステル分散液（ｃ－１）］２４部、［非晶性ポリエステル（ｂ－１）］６５．５部、［非晶性ハイブリッド樹脂（ｄ－１）］２．５部、酢酸エチル４０部へ変更する以外は実施例５と同様にして［トナー８］を得た。
実施例及び比較例で得たトナーの成分及びその配合量を表２に示す。
表２中の「←」は左欄と同一であることを意味する。
また、表２中の「〇」は化合物を添加したことを示し、「×」は化合物を添加しなかったことを示す。
＜トナー８の製造＞
実施例５の＜水相の調製＞において、微粒子分散液（Ｗ２－３）５部と微粒子分散液（Ｗ１－３）１０部との混合液１５部を、微粒子分散液（Ｗ２－３）３部と微粒子分散液（Ｗ１－３）１２部の混合液１５部に変更し、かつ、＜油相の調製＞において［結晶性ポリエステル分散液（ｃ－１）］２４部、［非晶性ポリエステル（ｂ－１）］６５．５部、［非晶性ハイブリッド樹脂（ｄ－１）］２．５部、酢酸エチル４０部へ変更する以外は実施例５と同様にして［トナー８］を得た。
実施例及び比較例で得たトナーの成分及びその配合量を表２に示す。
表２中の「←」は左欄と同一であることを意味する。
また、表２中の「〇」は化合物を添加したことを示し、「×」は化合物を添加しなかったことを示す。
【0232】
【表2】
【0233】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、上記で得た各トナー５部と［キャリア］９５部とを混合し、［現像剤１］～［現像剤８］を作製した」
ボールミルを用いて、上記で得た各トナー５部と［キャリア］９５部とを混合し、［現像剤１］～［現像剤８］を作製した」
【0234】
［評価方法］
＜低温定着性＞
複合樹脂粒子を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
〔コールドオフセット評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
＜低温定着性＞
複合樹脂粒子を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
〔コールドオフセット評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
【0235】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率
を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。
〔評価基準〕
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率
を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。
〔評価基準〕
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【0236】
＜クリーニング性（感光体汚染）＞
前記画像形成装置を用い、前記［現像剤１］～［現像剤８］を用いて、実験室環境２１℃で６５％ＲＨで、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５０，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した。
その後、実験室環境：３２℃で５４％ＲＨ環境にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、３本チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視観察し、クリーニング不良による画像異常の有無により、クリーニング性を評価した。
［評価基準］
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない。
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない。
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる。
評価結果を表３に示す。
前記画像形成装置を用い、前記［現像剤１］～［現像剤８］を用いて、実験室環境２１℃で６５％ＲＨで、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５０，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した。
その後、実験室環境：３２℃で５４％ＲＨ環境にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、３本チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視観察し、クリーニング不良による画像異常の有無により、クリーニング性を評価した。
［評価基準］
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない。
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない。
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる。
評価結果を表３に示す。
【0237】
【表3】
【0238】
本発明は下記（１）に記載のトナーに係るものであるが、実施の形態として下記（２）～（１０）を含む。
（１）結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子の表面に配置された樹脂微粒子と、からなるトナー母体粒子を含有してなるトナーであって、
５０℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（５０）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（５０）との差［ＧＳ（５０）－ＧＩ（５０）］が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ、
１００℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（１００）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（１００）との差［ＧＳ（１００）‐ＧＩ（１００）］が０．３０ＧＰａ以下である
ことを特徴とするトナー。
（２）前記樹脂微粒子がコア樹脂と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂とから構成される、上記（１）に記載のトナー。
（３）前記樹脂微粒子は、少なくともカルボン酸基を有する１種類以上のスチレンアクリル樹脂からなる、上記（１）または（２）に記載のトナー。
（４）前記樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のトナー。
（５）前記樹脂微粒子の最も近い粒子間距離の標準偏差が３００ｎｍ以下である、上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のトナー。
（６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上６０℃以下であり、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）は－４０℃以上１０℃以下である、上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のトナー。
（７）上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
（８）静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記トナーが、上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
（９）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成方法。
（１０）上記（７）に記載の現像剤を収容した現像剤収容容器。
（１）結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む芯粒子と、前記芯粒子の表面に配置された樹脂微粒子と、からなるトナー母体粒子を含有してなるトナーであって、
５０℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（５０）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（５０）との差［ＧＳ（５０）－ＧＩ（５０）］が０．８０ＧＰａ以上であり、かつ、
１００℃における前記芯粒子の弾性率ＧＩ（１００）と、前記樹脂微粒子の弾性率ＧＳ（１００）との差［ＧＳ（１００）‐ＧＩ（１００）］が０．３０ＧＰａ以下である
ことを特徴とするトナー。
（２）前記樹脂微粒子がコア樹脂と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂とから構成される、上記（１）に記載のトナー。
（３）前記樹脂微粒子は、少なくともカルボン酸基を有する１種類以上のスチレンアクリル樹脂からなる、上記（１）または（２）に記載のトナー。
（４）前記樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のトナー。
（５）前記樹脂微粒子の最も近い粒子間距離の標準偏差が３００ｎｍ以下である、上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のトナー。
（６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上６０℃以下であり、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）は－４０℃以上１０℃以下である、上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のトナー。
（７）上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
（８）静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を含み、
前記トナーが、上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
（９）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記トナーが、上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載のトナーである
ことを特徴とする画像形成方法。
（１０）上記（７）に記載の現像剤を収容した現像剤収容容器。
【符号の説明】
【0239】
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１１０ プロセスカートリッジ
１８０ 現像器
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３１ 感光体ドラム
２３２ 帯電器
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｐ 紙
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１１０ プロセスカートリッジ
１８０ 現像器
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３１ 感光体ドラム
２３２ 帯電器
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
Ｐ 紙
【先行技術文献】
【特許文献】
【0240】
【特許文献1】特許５８７９７７２号公報
【特許文献2】特許５５２６５５６号公報
【特許文献3】特開２０１９－０９９８０９号公報
【特許文献4】特開２０１９－１４３１２８号公報
【特許文献5】特開２０１５－１４８７２４号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
