特開 2023-58373 成膜方法及び基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023058373

(43)【公開日】2023-04-25

(54)【発明の名称】成膜方法及び基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/16 20060101AFI20230418BHJP

   C23C 16/52 20060101ALI20230418BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20230418BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20230418BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20230418BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20230418BHJP

【ＦＩ】

C23C16/16

C23C16/52

C23C16/18

H01L21/285 C

H01L21/28 A

H01L21/90 P

H01L21/90 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021168370

(22)【出願日】2021-10-13

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002756

【氏名又は名称】弁理士法人弥生特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】坂本 雅人

(72)【発明者】

【氏名】石坂 忠大

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 耕一

【テーマコード（参考）】

4K030

4M104

5F033

【Ｆターム（参考）】

4K030AA11

4K030AA12

4K030BA01

4K030DA02

4K030DA03

4K030DA04

4M104BB04

4M104DD22

4M104DD23

4M104DD43

4M104DD45

5F033JJ07

5F033KK07

5F033KK19

5F033KK20

5F033PP06

5F033PP12

5F033RR04

5F033RR06

(57)【要約】

【課題】基板に形成された凹部への充填性が良好であるようにルテニウム膜を形成すること。
【解決手段】基板に成膜ガスを供給してルテニウム膜を形成する成膜方法において、側壁が絶縁膜により構成される凹部が形成された前記基板に処理ガスを供給し、前記側壁を疎水化処理して前記成膜ガスの吸着を抑制する疎水化処理工程と、前記基板に前記成膜ガスを供給して、前記凹部に前記ルテニウム膜を充填する成膜工程と、を行う。
【選択図】図２Ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板に成膜ガスを供給してルテニウム膜を形成する成膜方法において、
側壁が絶縁膜により構成される凹部が形成された前記基板に処理ガスを供給し、前記成膜ガスの吸着を抑制するために前記側壁を疎水化処理する疎水化処理工程と、
前記疎水化処理が行われた前記基板に、前記成膜ガスを供給して前記凹部に前記ルテニウム膜を充填する成膜工程と、
を含む成膜方法。

【請求項2】

前記基板には金属膜が設けられ、
前記成膜工程を行う前に、前記凹部の底部における前記金属膜の酸化物である金属酸化膜を除去して当該底部に前記金属膜を露出させ、
前記成膜工程は、前記金属膜上に前記ルテニウム膜を積層して形成する工程である請求項１記載の成膜方法。

【請求項3】

前記金属膜を露出させる工程は、
前記疎水化処理工程を行う前に、前記基板にハロゲン含有ガスを供給する工程を含む請求項２記載の成膜方法。

【請求項4】

前記疎水化処理工程を行った後、前記成膜工程を行う前に、
前記凹部の底部にて前記処理ガスの吸着により形成された膜が除去されるように、前記基板にプラズマを供給して当該凹部の底部をエッチングする工程を含む請求項３記載の成膜方法。

【請求項5】

前記疎水化処理工程は、前記凹部の底部に前記金属酸化膜が形成された状態で行われ、
前記疎水化処理工程を行った後、前記成膜工程を行う前に、前記基板にプラズマを供給して、前記凹部の底部にて前記処理ガスの吸着により形成された膜及び前記金属酸化膜をエッチングする工程を含む請求項２記載の成膜方法。

【請求項6】

前記処理ガスは、有機物を含有するガスである請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜方法。

【請求項7】

前記処理ガスは、トリメチルシリル基を有する化合物を含む請求項６記載の成膜方法。

【請求項8】

基板に成膜ガスを供給してルテニウム膜を形成する基板処理装置において、
側壁が絶縁膜により構成される凹部が形成された前記基板に処理ガスを供給し、前記側壁を疎水化処理して前記成膜ガスの吸着を抑制するための処理ガス供給部と、
前記処理ガスが供給された前記基板の前記凹部に前記ルテニウム膜を充填するために、前記成膜ガスを供給する成膜ガス供給部と、
を含む基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜方法及び基板処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置を製造するにあたり、基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）の表面に形成された凹部内に配線としてルテニウム膜を形成する場合が有る。特許文献１では、当該凹部へのルテニウム膜の充填性を高めるために、ルテニウムを含む成膜ガスの吸着を抑制するための塩素ガスをウエハに供給した後で、当該成膜ガスを供給することについて記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１４６１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、基板に形成された凹部への充填性が良好であるようにルテニウム膜を形成する技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の成膜方法は、基板に成膜ガスを供給してルテニウム膜を形成する成膜方法において、
側壁が絶縁膜により構成される凹部が形成された前記基板に処理ガスを供給し、前記側壁を疎水化処理して前記成膜ガスの吸着を抑制する疎水化処理工程と、
前記基板に前記成膜ガスを供給して、前記凹部に前記ルテニウム膜を充填する成膜工程と、
を含む。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、基板に形成された凹部への充填性が良好であるようにルテニウム膜を形成する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1A】本開示の一実施形態に係る処理がなされるウエハの縦断側面図である。

【図1B】前記ウエハの縦断側面図である。

【図1C】前記ウエハの縦断側面図である。

【図2A】前記ウエハの縦断側面図である。

【図2B】前記ウエハの縦断側面図である。

【図2C】前記ウエハの縦断側面図である。

【図3】疎水化処理時のウエハの変化を示す説明図である。

【図4】前記処理を行う基板処理装置の平面図である。

【図5】前記基板処理装置に設けられる処理モジュールの一例を示す縦断側面図である。

【図6】評価試験の結果を示すグラフ図である。

【図7】評価試験の結果を示すグラフ図である。

【図8】評価試験で処理を行ったウエハの模式図である。

【図9】評価試験で処理を行ったウエハの模式図である。

【図10】評価試験で処理を行ったウエハの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本開示の成膜方法の一実施形態である処理について、基板であるウエハＡの縦断側面図である図１、図２を参照して説明する。図１、図２は、後述する一連の処理によってウエハＡの表面が変化する様子を示しており、図１Ａはその処理前のウエハＡについて示している。この処理前のウエハＡが有する膜構造について説明する。

【0009】

ウエハＡには、配線をなす金属膜としてＷ（タングステン）膜１１が形成されており、このＷ膜１１の上側に層間絶縁膜をなす絶縁膜１２が設けられている。この絶縁膜１２は、互いに積層されるＳｉＮ膜（窒化シリコン膜）１３と、ＳｉＯ_２（酸化シリコン膜）膜１４とにより構成されており、本例ではＳｉＮ膜１３が下側に、ＳｉＯ_２膜１４が上側に夫々位置している。

【0010】

上記の絶縁膜１２には、トレンチ及びビアホールが形成されており、ビアホールはＷ膜に開口するように形成されている。従って、ウエハＡの表面にはこれらのトレンチ及びビアホールからなる凹部１５が形成されており、当該凹部１５の側壁は、上記のＳｉＮ膜１３及びＳｉＯ_２膜１４によって構成される。そして、Ｗ膜１１のうち凹部１５内に臨む表層の部位については、自然酸化されることでＷＯｘ（酸化タングステン）膜１６として形成されている。つまり、凹部１５の底部は金属酸化膜であるＷＯｘ膜１６により構成されており、Ｗ膜１１はこのＷＯｘ膜１６に被覆された状態となっている。

【0011】

図１～図２で説明する処理では、Ｒｕ（ルテニウム）膜形成用の成膜ガスを用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって、凹部１５に金属配線をなすＲｕ膜１７が埋め込まれるように成膜を行う。この成膜を行う前に、処理ガスを用いて当該凹部１５の側壁の疎水化処理を行う。後に詳細を説明するように、その疎水化処理によって当該側壁に対する成膜ガスの吸着が抑制され、その結果、当該側壁におけるＲｕ膜１７の成膜及び成長が抑制される。そのため、Ｒｕ膜１７は当該凹部１５の底から上方へ向かうように成長し、凹部１５の上部側の側壁から側方へ向けて成長したＲｕ膜１７によって凹部１５内にＲｕ膜１７が充填される前に凹部１５が閉塞されてしまうことが防止される。それ故に、成膜処理終了後において、当該Ｒｕ膜１７にボイドと呼ばれる空隙が含まれることが防止される。

【0012】

また、上記のように凹部１５内に形成されるＲｕ膜１７についてはＷ膜１１に接するように当該Ｗ膜１１上に積層され、Ｗ膜１１とＲｕ膜１７との間の配線抵抗値が十分に低くなるようにする。そのようにＲｕ膜１７が形成されるように、当該Ｒｕ膜１７の成膜を行う前に、ＷＯｘ膜１６及び上記の処理ガスの吸着によって凹部１５の底部に形成される膜については除去される。なお、ＷＯｘ膜１６の除去によってウエハＡの表面に露出するＷ膜１１が酸化されることによって再度のＷＯｘ膜１６の形成が防止されるように、図１～図２で示す一連の処理中、ウエハＡの周囲の雰囲気は真空雰囲気に保たれる。

【0013】

以下、具体的な処理手順について説明する。先ず、ウエハＡに対してハロゲン含有ガスとして例えばＷＦ_６ガスが供給される（ステップＳ１）。それによりＷＯｘ膜１６がエッチングされ、図１Ｂに示すように凹部１５の底にＷ膜１１が露出する。

【0014】

続いて、ウエハＡに疎水化処理用の処理ガスとして例えばＴＭＳＤＭＡ（tri-methyl-silan di-methyl amine）を供給する（ステップＳ２）。有機物を含有するガスである当該ＴＭＳＤＭＡガスと、ＳｉＯ_２膜１４の表層との反応について図３に示している。この図３に示すように、ＳｉＯ_２膜１４を構成するＳｉ原子には水酸基が結合したものが含まれている。この水酸基とＴＭＳＤＭＡとが反応し、ＳｉＯ_２膜１４についてはトリシリルメチル基が導入され、疎水化される。後にＲｕ膜を成膜するための成膜ガスを供給した際に上記の水酸基が存在すると、水酸基が有する極性によって当該成膜ガスのＳｉＯ_２膜１４に対する吸着性が比較的高い状態となるが、上記の疎水化によって当該吸着性が低下する。なお、ＳｉＮ膜１３の表層についてもＳｉＯ_２膜１４の表層と同様に、Ｓｉ原子に結合した水酸基がＴＭＳＤＭＡと反応して疎水化され、成膜ガスの吸着性が低下する。

【0015】

以上に述べた反応によって疎水化された絶縁膜１２（ＳｉＯ_２膜１４及びＳｉＮ膜１３）の表層、（より詳しくは、凹部１５の側壁の表層及び凹部１５の外側の表層）について、疎水化層２１として図１Ｃ及び図３に示している。また凹部１５の底部にはＴＭＳＤＭＡガスが吸着して、吸着層２２が形成される。

【0016】

その後、ウエハＡに例えばＡｒ（アルゴン）ガスを供給し、当該Ａｒガスをプラズマ化させる（ステップＳ３）。後に例示するようにこの処理は、プラズマの活性種について凹部１５の底部への指向性が高くなるように行われる。つまり、凹部１５の底部のエッチング性は比較的高く、凹部１５の側壁のエッチング性は比較的低い環境で処理が行われる。それにより、図２Ａに示すように吸着層２２が除去されてＷ膜１１が凹部１５の底に露出する一方で、疎水化層２１は凹部１５の側壁に残留する。なお、このステップＳ３で、凹部１５の外側に形成されていた疎水化層２１は除去される。

【0017】

然る後、ウエハＡに成膜ガスとして例えばＲｕ_３（ＣＯ）_１２ガスが供給されてＣＶＤが行われる（ステップＳ４）。疎水化層２１への当該Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２ガスの吸着が抑制され、既述したように、凹部１５の側壁におけるＲｕ膜の形成が抑制される。その一方で、凹部１５の底部、即ちＷ膜１１上には当該当該Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２ガスが吸着し、当該Ｗ膜１１に接するようにＲｕ膜１７が形成される。そしてＣＶＤが進行することで、既述したように凹部１５の底部から上方へ向かってＲｕ膜１７が充填されるように成膜がなされる（図２Ｂ）。図２Ｃはこの充填が完了して、成膜ガスの供給が停止した際のウエハＡを示している。

【0018】

上記のステップＳ１は金属膜を露出させる工程、ステップＳ２は疎水化処理工程、ステップＳ４は成膜工程に夫々相当する。ところで処理ガスであるＴＭＳＤＭＡガスが凹部１５の底部に吸着することで、吸着層２２が形成されるものとして述べた。ステップＳ１でＷＯｘ膜１６が完全に除去されずに残留したり、完全に除去された後、雰囲気中の微量な酸素とＷ膜１１とが反応して再度ＷＯｘが生成したりすることで、ＴＭＳＤＭＡガスがこのＷＯｘと反応することも考えられる。つまりこの吸着層２２とは、Ｗ膜１１上に吸着したＴＭＳＤＭＡ自体であってもよいし、ＴＭＳＤＭＡの吸着によって生じる反応生成物であってもよい。このように、処理ガスの吸着によって形成される膜とは、処理ガスそのものによって構成される膜には限られない。

【0019】

続いて、上記のステップＳ１～Ｓ４を行うことができる装置の一例である基板処理装置３について、図４の平面図を参照しながら説明する。基板処理装置３は、ローダーモジュール３１、ロードロックモジュール３６、真空搬送モジュール３７、処理モジュール４１～４４を備えている。処理モジュール４１、４２、４３、４４は、既述したステップＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を夫々実施するモジュールである。

【0020】

ローダーモジュール３１、ロードロックモジュール３６、真空搬送モジュール３７は、この順に直線状に横方向に並んで設けられている。以下の基板処理装置３に関する説明では、ローダーモジュール３１が位置する側を前方側、真空搬送モジュール３７が位置する側を後方側とする。また説明中の右側、左側は前方から後方へ向って見たときの右側、左側である。

【0021】

ローダーモジュール３１は、内部が大気圧である筐体と、筐体内に設けられるウエハＡの搬送機構３２と、ロードポート３３と、を備えている。ロードポート３３は本例では３つ、上記の筐体の前方側に左右に並んで設けられている。各ロードポート３３にはＦＯＵＰ（Front Opening Unified Pod）と呼ばれる、ウエハＡを格納する搬送容器３４が載置される。また、後方に向けて見たときにローダーモジュール３１の左方には、ウエハＡの向きや偏心の調整を行うアライメントモジュール３５が設けられている。上記の搬送機構３２は例えば左右に移動可能な多関節アームによって構成されており、各ロードポート３３上の搬送容器３４と、アライメントモジュール３５と、各ロードロックモジュール３６との間でウエハＡを搬送可能である。

【0022】

ロードロックモジュール３６については、本例では２つ左右に並んで設けられている。ロードロックモジュール３６は筐体を備えており、当該筐体は、その前方側、後方側に夫々設けられたゲートバルブＧを介してローダーモジュール３１、真空搬送モジュール３７に接続されている。そして、筐体の前方側及び後方側のゲートバルブＧが閉じた状態で、当該筐体内の圧力を大気圧と真空圧力との間で変更自在である。また、上記の筐体内には当該ウエハＡが載置される不図示のステージが設けられており、当該ステージは、当該ロードロックモジュール３６に各々アクセスする上記の搬送機構３２及び後述の真空搬送機構３８に対して、ウエハＡを受け渡し可能に構成されている。

【0023】

真空搬送モジュール３７は筐体を備えており、図示しない排気口を介して当該筐体内は排気され、真空雰囲気に保たれる。当該真空搬送モジュール３７の筐体には、第１の処理モジュール４１、第２の処理モジュール４２、第３の処理モジュール４３、第４の処理モジュール４４が、各々ゲートバルブＧ１を介して接続されている。真空搬送モジュール３７の筐体内には真空搬送機構３８が設けられている。真空搬送機構３８は、ロードロックモジュール３６と、処理モジュール４１～４４の各々との間でウエハＡを受け渡す。

【0024】

図５には、ステップＳ３のＡｒプラズマ処理を行う処理モジュール４３の概略構成を例示している。処理モジュール４３は処理容器５１を備えており、処理容器５１におけるウエハＡの搬送口がゲートバルブＧ１により開閉される。処理容器５１の側壁の一部は、後述のステージ５５を囲む円環状のダクト５２により構成され、その内周面に沿ってスリット状の排気口５３が設けられている。ダクト５２に接続される排気機構５４によって、処理容器５１内が所望の圧力の真空雰囲気に保たれる。排気機構５４は、例えば真空ポンプにより構成されている。

【0025】

処理容器５１内には、真空搬送機構３８との間でウエハＡの受け渡しを行うための下方位置と、ウエハＡを処理するための上方位置との間で昇降可能なステージ５５が設けられ、ウエハＡは当該ステージ５５上に載置される。なお、ステージ５５には昇降自在なピンが設けられ、上記のウエハＡの受け渡しは当該ピンを介して行われるが、図示は省略している。また、ステージ５５にはヒーター５６が埋設されており、当該ステージ５５に載置されたウエハＡの温度が調整される。さらに、ステージ５５には電極５７が埋設されており、当該電極５７には整合器５８を介して高周波電源５９が接続されている。この高周波電源５９はウエハＡにバイアスを印加する役割を有する。

【0026】

処理容器５１の天井部にはステージ５５に対向するようにシャワーヘッド６１が設けられており、当該シャワーヘッド６１には、整合器６２を介してプラズマ形成用の高周波電源６３が接続されており、上記の高周波電源５９よりも高い高周波電力を供給する。上記のシャワーヘッド６１と、上記のステージ５５の電極５７とは容量結合プラズマを形成するための平行平板電極をなし、シャワーヘッド６１とステージ５５との間がプラズマ形成空間６４として構成されている。そして、シャワーヘッド６１にはガス供給部６５が接続されており、当該ガス供給部６５からプラズマ形成用ガスとして、既述したＡｒガスが当該シャワーヘッド６１へ供給されて、ステージ５５上においてヒーター５６により所望の温度とされたウエハＡに向けて供給される。そのようにガスが供給された際に高周波電源５８、６３がオンになり、プラズマが形成されて処理が行われる。

【0027】

高周波電源５８によって上記のようにバイアスが印加されることによって、プラズマの活性種を構成するイオンがウエハＡに引き込まれるため、上記したように凹部１５の側壁に対して凹部１５の底部のエッチング選択性は比較的高い。なお、プラズマにより凹部のエッチングを行うにあたり、低い圧力にするほど凹部の底部へのエッチング選択性が高くなることが知られている。そのため、この処理モジュール４３でのエッチングの際に、処理容器５１内を比較的低い圧力、例えば０．７Ｐａ以下の圧力とすることが好ましい。

【0028】

処理モジュール４１、４２、４４については、既述した処理モジュール４３と概ね同様の構成であるので図示は省略し、処理モジュール４３との差異点を中心に説明する。その差異点としては、プラズマ処理が行われないので高周波電源５８、６３及び整合器５７、６２が設けられていないこと、及びガス供給部４６からシャワーヘッド６１にはＡｒガスに代えて、処理モジュールで行う処理に応じたガスが供給されることが挙げられる。具体的に述べると、処理モジュール４１ではＷＦ_６ガスが、処理モジュール４２ではＴＭＳＤＭＡガスが、処理モジュール４４ではＲｕ_３（ＣＯ）_１２ガスが夫々、シャワーヘッド６１に供給される。処理モジュール４２のガスシャワーヘッド６１は処理ガス供給部に、処理モジュール４４のガスシャワーヘッド６１は成膜ガス供給部に夫々相当する。

【0029】

図４に戻って説明すると、基板処理装置３はコンピュータである制御部３０を備えており、この制御部３０は、プログラムを備えている。プログラムには、既述したウエハＡの処理及びウエハＡの搬送が行われるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部３０にインストールされる。制御部３０は当該プログラムにより基板処理装置３の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には処理モジュール４１～４４の動作、ゲートバルブＧ、Ｇ１の開閉、搬送機構３２及び真空搬送機構３８の動作、ロードロックモジュール３６内の圧力の切替え、真空搬送モジュール３７の圧力の調整などの各動作が制御される。上記の処理モジュール４１～４４の動作の制御とは、具体的には例えばヒーター５６への電力供給によるウエハＡの温度制御、ガス供給部６５から処理容器５１内へのガスの給断の制御が含まれる。また、処理モジュール４３については、高周波電源５８、６３のオンオフによるプラズマの形成、及びバイアス印加の制御についても含まれる。

【0030】

基板処理装置３におけるウエハＡの搬送経路を述べると、ウエハＡは先ず、搬送容器３４→ローダーモジュール３１→ロードロックモジュール３６→真空搬送モジュール３７の順で搬送される。そして、ウエハＡは処理モジュール４１→真空搬送モジュール３７→処理モジュール４２→真空搬送モジュール３７→処理モジュール４３→真空搬送モジュール３７→処理モジュール４４の順で搬送される。それにより、ウエハＡは上記したステップＳ１～Ｓ４の処理を順番に受ける。その後、ウエハＡは真空搬送モジュール３７→ロードロックモジュール３６→ローダーモジュール３１の順で搬送されて、搬送容器３４に戻される。

【0031】

なお、ロードロックモジュール３６の筐体内の圧力は、真空搬送モジュール３７へのウエハＡの搬送時には大気圧から真空に、ローダーモジュール３１へのウエハＡへの搬送時には真空から大気圧に切り替えられる。そして、このようにロードロックモジュール３６を介して真空搬送モジュール３７に搬入されてからロードロックモジュール３６を介して真空搬送モジュール３７から搬出されるまでの間、ウエハＡは真空搬送モジュール３７と各処理モジュール４１～４４の処理容器５１との間を搬送される。真空搬送モジュール３７内及び各処理容器５１内は真空雰囲気に保たれているため、上記したようにステップＳ１～Ｓ４の一連の処理が行われる間、ウエハＡは真空雰囲気中を移動し、大気雰囲気には曝されない。

【0032】

以上に述べたように、基板処理装置３おける処理によればウエハＡの凹部１５には、良好な充填性をもってＲｕ膜１７を埋め込むことができる。さらに、Ｒｕ膜１７とＷ膜１１との接続が担保されるので、これらＲｕ膜１７とＷ膜１１との間の抵抗値を低く抑えることができる。以上のことから、ウエハＡから製造される半導体製品についての歩留りの低下を防止することができる。

【0033】

ところでステップＳ１において、ＷＯｘ膜１６をエッチングするためにウエハＡに供給するハロゲン含有ガスとしては、ＷＦ_６ガスに限られない。具体的には例えばＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＣｌＦ_３、ＳＯＣｌ_２などのハロゲン含有ガスを用いることができる。なお、このようにハロゲン含有ガスを用いてエッチングを行うことで、プラズマを用いる必要が無い。そのためプラズマによる絶縁膜１２へのダメージが防止され、より確実に歩留りの低下を防止することができるため好ましい。

【0034】

ステップＳ２においては、ＴＭＳＤＭＡガス以外のガスを用いて疎水化層２１を形成してもよい。後述の評価試験にてＴＭＳＤＭＡガスを用いることでＲｕ膜の形成及び成長が阻害される効果が確認されているので、ＴＭＳＤＭＡと同様にトリメチルシリル基を有して、トリメチルシリル化を行うことができる化合物のガスを用いる場合には、同様の効果が得られると考えられる。具体的には、そのトリメチルシリル基を有するガスとしては、例えば、ＨＭＤＳ（hexamethyl disilazane）、ＴＭＳＤＥＡ（N-Trimethylsilyldiethylamine）、ＢＳＡ（N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide）などのガスが挙げられる。

【0035】

またステップＳ３において、既述したように比較的高い選択性をもって凹部１５の底部のエッチングが行われればよいため、Ａｒプラズマを用いることには限れず、プラズマを構成するガス種については適宜選択し得る。なお、このステップＳ３について容量結合プラズマを用いて行う例を示したが上記の選択性が高くなればよく、容量結合プラズマを形成することには限られない。例えば、上記の高周波電源６３は処理容器５１の上方のコイルに高周波を供給することで、処理容器５１内に誘導結合プラズマが形成される装置構成であってもよい。その場合にも、ステージ５５の電極５６にバイアスを印加するために高周波電源５９から高周波が供給される構成とすることが好ましい。その他には、例えばマイクロ波の照射によるプラズマを形成することで処理を行ってもよい。

【0036】

さらにステップＳ４において成膜ガスとしては、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２ガスを用いることには限られない。例えば、（2,4-dimethylpentadienyl）(ethylcyclopentadienyl)ruthenium［(Ru(DMPD)(EtCp)］、bis（2，4-dimethylpentadienyl）Ruthenium［Ru(DMPD)₂］、(4- dimethylpentadienyl)(methylcyclopentadienyl) Ruthenium［(Ru(DMPD)(MeCp)］、Bis(Cyclopentadienyl)Ruthenium［(Ru(C₅H₅)₂］、Cis-dicarbonyl bis(5-methylhexane-2,4-dionate)ruthenium(II)、bis(ethylcyclopentadienyl)Ruthenium(II)［Ru(EtCp)₂］、Ru（chd）(ipmb)、Ru(EtBz)(EtCHD)等を含むガスをＲｕ_３（ＣＯ）_１２の代りに用いてＲｕ膜１７を形成することができる。

【0037】

ところでステップＳ１でＷＯｘ膜１６が完全に除去され、さらにステップＳ２においてＴＭＳＤＭＡガスがウエハＡの表面に残留しにくいようにウエハＡの温度などの処理条件を適宜設定することで、当該ステップＳ２の終了後に、凹部１５の底部に吸着層２２が形成されていないことも考えられる。その場合には、そのステップＳ２に続けてステップＳ４のＲｕ膜１７の埋め込みを行えばよい。つまり、ステップＳ３のプラズマ処理が行われない処理フローとしてもよい。ただし、より確実に凹部１５の底部にＷ膜１１を露出させて、当該Ｗ膜１１とＲｕ膜１７との接続を確実に行うために、ステップＳ３を行うことが好ましい。

【0038】

また、ステップＳ１のＷＯｘ膜１６のエッチング処理を行わず、ステップＳ２の疎水化処理については凹部１５の底部に当該ＷＯｘ膜１６が形成されたままの状態で行うようにしてもよい。つまり、ステップＳ２の処理終了時にはＷＯｘ膜１６上に吸着層２２が積層されるように処理を行う。その場合、ステップＳ３では凹部１５の底部における吸着層２２及びＷＯｘ膜１６をエッチングしてＷ膜１１を露出させた後、ステップＳ４のＲｕ膜１７の成膜を行う。ただしそのように処理を行う場合、ステップＳ３でウエハＡがプラズマに曝される時間が比較的長くなるおそれが有るので、凹部１５の側壁の疎水化層２１のエッチング量が大きくなってしまうことが考えられる。従って、そのような疎水化層２１のエッチングを抑えて、より確実に当該側壁からのＲｕ膜１７の成長を防止するために、ステップＳ１の処理を行うことが好ましい。

【0039】

ところで、基板処理装置３ではステップＳ１～Ｓ４を夫々異なる処理容器５１内で行う装置構成であるが、これらステップＳ１～Ｓ４のうちの複数のステップについて一つの処理容器５１内で行われる装置構成であってもよい。ただし、これまでに述べたようにＲｕ膜１７を埋め込むにあたり、少なくともステップＳ２の疎水化処理、ステップＳ４のＲｕの成膜処理が行われるが、これらステップＳ２、Ｓ４については互いに異なる処理容器５１内で行われるようにすることが好ましい。それは、ステップＳ２では処理ガスの高い反応性を得るためにウエハＡは例えば２００℃以上の温度、より具体的には例えば２００℃～４００℃の温度に加熱され、その一方で、ステップＳ４では良好な成膜がなされるようにウエハＡはステップＳ２とは異なる温度、例えば２００℃より低い温度に加熱されるためである。つまり、一つの処理容器５１で行うとステージ５５の温度変更が必要になるため、その温度変更を不要にして装置のスループットを向上させる観点から、上記のように別々の処理容器５１でステップＳ２、Ｓ４を行うことが好ましい。

【0040】

Ｗ膜１１上にＲｕ膜１７を積層する例を示したが、Ｗ膜以外の他の金属膜上にＲｕ膜１７を積層してもよい。具体的には例えばＲｕ膜やＭｏ（モリブデン）膜上に、Ｒｕ膜１７を成膜してもよい。さらに凹部１５の側壁をなす絶縁膜１２について、ＳｉＮ膜１３上にＳｉＯ_２膜１４が積層される構成のものを示したが、そのような構成に限られず、積層の順番は逆であってもよいし、ＳｉＮ膜１３及びＳｉＯ_２膜１４のうちの一方の膜のみによって絶縁膜１２が構成されていてもよい。

【0041】

なお、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更、及び／または組み合わせがなされてもよい。

【0042】

〔評価試験〕
以下、本技術に関連して行われた評価試験について説明する。
・評価試験１
酸素を含む雰囲気下で加熱されることで、表面にＳｉＯ_２膜が形成されたシリコン製のウエハＡを用意した。そして評価試験１－１として、そのウエハＡの表面にＴＭＳＤＭＡガスを供給して疎水化処理を行った後、当該ウエハＡの中心部、周端部、中間部（中心部と周端部との中間位置）に夫々純水を滴下して、当該純水の接触角を測定した。また、評価試験１－２として、ＴＭＳＤＭＡガスをウエハＡに供給しないことを除いて評価試験１－１と同様の試験を行い、ウエハＡの表面の各位置の接触角を測定した。

【0043】

評価試験１－１において、中心部、中間部、周端部における接触角は、夫々２７．２８°、２７．８°、２８．５１°であった。評価試験１－２において、中心部、中間部、周端部における接触角は、夫々８７．３２°、８７．１９°、８７．９１°であった。このように評価試験１－１のウエハＡの各部で測定された接触角は、評価試験１－２のウエハＡの各部で測定された接触角よりも大きい。このようにウエハＡにＴＭＳＤＭＡガスを供給することによって、ＳｉＯ_２膜について疎水化がなされたことが確認されたので、図３で説明した反応によって当該ＳｉＯ_２膜のトリメチルシリル化が起きたと考えられる。

【0044】

・評価試験２
評価試験２－１として、評価試験１で用いたものと同様のウエハＡの表面にＴＭＳＤＭＡガスを供給した後、そのウエハＡをＡｒガス及びＨ_２ガスのプラズマに曝した。即ち、ＴＭＳＤＭＡによって処理されたウエハＡの表面が、プラズマによりエッチングされるように処理を行った。その後、実施形態のステップＳ４として説明したように、ウエハＡの表面にＲｕ膜の成膜を行った。このＲｕ膜の成膜は、ウエハＡ毎に成膜時間（成膜ガスの供給時間）を変更して行った。そして蛍光Ｘ線分析（X-Ray Fluorescence Spectrometry：ＸＲＦ）により、ウエハＡ毎に複数箇所におけるＲｕ膜の膜厚の推定を行い、その膜厚の平均値と成膜時間との関係を調べた。

【0045】

評価試験２－２として、ＴＭＳＤＭＡガスをウエハＡの表面に供給した後、プラズマ処理を行わないことを除いて評価試験２－１と同様の試験を行った。そして、評価試験２－３として、ＴＭＳＤＭＡガスを供給しないことを除いて評価試験２－１と同様の処理を行った。従ってこの評価試験２－３としては、プラズマによりＳｉＯ_２膜の表面をエッチングした後、Ｒｕ膜を成膜している。また評価試験２－４として、プラズマによるエッチングを行わないことを除いて、評価試験２－３と同様の試験を行った。従って、この評価試験２－４では評価試験２－１～２－３と異なり、Ｒｕ膜の形成前におけるウエハＡの表面のＳｉＯ_２膜に対する処理を行っていない。

【0046】

以上のように各試験を行っているので、評価試験２－２のみＴＭＳＤＭＡによって疎水化されたＳｉＯ_２膜に対してＲｕ膜が形成されている。図６は評価試験２の結果を示すグラフであり、当該グラフの横軸、縦軸は、成膜時間（単位：秒）、Ｒｕ膜の膜厚の平均値（単位：ｎｍ）を夫々示している。グラフに示すように評価試験２－１、２－３、２－４の結果は概ね同じであり、成膜時間が１０００秒以下の範囲において成膜時間に比例して膜厚の平均値が上昇している。

【0047】

しかし評価試験２－２については、成膜時間が１０００秒以下の範囲では膜厚の平均値は０ｎｍ、即ち成膜がなされていないという結果になった。そして、この評価試験２－２では成膜時間が３５００秒以上の範囲にて、Ｒｕ膜の膜厚の平均値と成膜時間とが概ね比例する結果となった。この３５００秒以上の範囲における膜厚の平均値から得られる近似直線の傾きから、成膜時間が約３４００秒であるときに成膜が開始されるものと推定される。さらに、その評価試験２－２の近似直線の傾きは、成膜時間が１０００秒以下の範囲における評価試験２－１、２－３、２－４の各々の膜厚の平均値から得られる近似直線の傾きよりも若干小さい。なお、これらの評価試験２－１～２－４の近似直線は、図６のグラフ中に点線で表示している。

【0048】

この評価試験２の結果及び上記の評価試験１の結果から、ＴＭＳＤＭＡでＳｉＯ_２膜を疎水化処理することで、成膜ガスの供給からＲｕ膜の成膜が開始されるまでの時間を長くすることができ、成膜の開始後も膜厚の増加速度を小さくすることができることが確認された。従って既述した実施形態で述べたように、凹部１５の側壁を疎水化処理することで当該側壁におけるＲｕ膜の形成、成長を抑制することができることが推定され、既述した効果が得られると考えられる。

【0049】

・評価試験３
評価試験２－１～２－４で説明した処理を行った各ウエハＡについて、Ｒｕ膜の抵抗値を測定し、当該抵抗値と、ＸＲＦによって推定されるＲｕ膜の膜厚との関係を調べた。図７はこの評価試験３の結果を示すグラフであり、当該グラフの横軸、縦軸は膜厚の平均値（単位：ｎｍ）、Ｒｕ膜の抵抗値の平均値（単位：Ω／ｓｑ）を夫々示している。グラフに示すように、評価試験２－１、２－３、２－４で述べた処理を行ったウエハＡについては膜厚の平均値が大きいほど抵抗値の平均値が小さい結果となった。一方、評価試験２－２で述べた処理を行ったウエハＡについては膜厚の平均値に関わらず、Ｒｕ膜の抵抗値は測定不能であった。

【0050】

・評価試験４
評価試験４として、評価試験２－２で述べた処理を行ったウエハＡについて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により表面の断面画像を取得した。なお、この画像を取得したウエハＡについて、ＸＲＦにより推定されるＲｕの膜厚は１８ｎｍである。この断面画像の模式図を図８として示しており、図中でウエハＡを構成しているＳｉ層を２３、Ｓｉ層の表面のＳｉＯ_２膜を２４、ＳｉＯ_２膜２４上のＲｕ膜を２５として夫々示している。ＳｉＯ_２膜２４上において分散するようにＲｕ分子が集合した核が形成されている。つまりＲｕ膜２５はＳｉＯ_２膜２４上に点在するように形成されており、連続した膜とはなっていない。従って、この評価試験４から得られたＴＥＭ画像からはＳｉＯ_２膜を疎水化処理することによって、成膜ガスの吸着が抑制されてＲｕ膜の形成、成長について抑制されることが分かる。また、このようにＲｕ膜２５がＳｉＯ_２膜２４全体を被覆するように形成されていないため、上記した評価試験３において、膜の抵抗値が測定不能であったことが確認された。

【0051】

・評価試験５
評価試験５として、ＳｉＯ_２膜１４に複数の凹部が形成されたウエハＡに対して、実施形態で説明したステップＳ２～Ｓ４の処理を行うことで、当該凹部へのＲｕ膜１７の埋め込みを行い、その後にＴＥＭ画像を取得して凹部へのＲｕ膜１７の充填状態を確認した。この評価試験５は複数のウエハＡに対して行っており、ステップＳ４の成膜ガスの供給については、３５秒を１サイクルとしてウエハＡ毎にサイクル数を変更している。つまり成膜ガスの供給時間を変更して、各ウエハＡに対して処理を行っている。具体的にサイクル数は、４サイクル、８サイクル、１６サイクルに夫々設定した。

【0052】

そして比較試験として、ステップＳ２を行わないことを除いては、評価試験５と同様の試験を行い、評価試験５及び比較試験で各々取得されるＴＥＭ画像を比較した。なお、評価試験５及び比較試験の両方で、ステップＳ３におけるＡｒプラズマによる処理時間は、７秒に設定している。

【0053】

図９、図１０は４サイクルの成膜ガスの供給を行ったウエハＡから得たＴＥＭ画像の模式図であり、図９が評価試験５のウエハＡの画像を示し、図１０が比較試験のウエハＡの画像を示している。各図中では、上記の凹部を１９として示している。この４サイクルの成膜ガスの供給では、評価試験５及び比較試験の両方で凹部１９へのＲｕ膜１７の充填が完了しておらず、また、凹部１９の底部の他に、凹部１９の側壁にＲｕ膜１７が形成されていることが確認された。評価試験５のウエハＡでは、凹部１９の底部に形成されたＲｕ膜１７の膜厚の平均値は２７．３ｎｍ、凹部１９の側壁に形成されたＲｕ膜１７の膜厚の平均値は、３．２ｎｍであった。比較試験のウエハＡでは、凹部１９の底部に形成されたＲｕ膜１７の膜厚の平均値は２２．８ｎｍ、凹部１９の側壁に形成されたＲｕ膜１７の膜厚の平均値は、３．７ｎｍであった。

【0054】

８サイクル、１６サイクルの成膜ガスの供給を夫々行った評価試験５のウエハＡのＴＥＭ画像及び比較試験のウエハＡのＴＥＭ画像は、凹部１９へのＲｕ膜の充填が完了していることが示されたが、一部の凹部１９についてはボイドの形成が見られた。評価試験５、比較試験の夫々について、全ての凹部１９の数に対するボイドが形成されずに正常にＲｕ膜１７が埋め込まれた凹部１９の数の割合（以下、正常な埋め込み割合と記載する）を算出した。この正常な埋込の割合について、評価試験５では８サイクルで８８％、１６サイクルで５８％であった。比較試験では８サイクルで５４％、１６サイクルで４２％であった。

【0055】

上記したように４サイクルの場合はＲｕ膜１７について、評価試験５の方が比較試験よりも底部の膜厚が大きく、且つ側壁の膜厚が小さい。実施形態で述べたように、側壁における膜厚の増大を抑えて底部からＲｕ膜１７を成長させることで、凹部１９へＲｕ膜１７が充填される前に凹部１９が閉塞されることを防止できるので、評価試験５の方が望ましい形態でＲｕ膜１７の充填が進行している。そして８サイクル及び１６サイクルの場合は、いずれも評価試験５の方が正常な埋め込み割合が高い。このような結果が得られたことから、本技術の効果が確認された。

【0056】

なお、評価試験２～４ではＴＭＳＤＭＡガスによる疎水化処理によってＲｕ膜１７の形成が比較的大きく抑制される結果となった。その一方で、評価試験５では凹部１９の側壁においてＲｕ膜１７の形成、成長が起きている。このような結果となったのは、評価試験５ではＡｒプラズマに凹部１９の側壁が曝されたことで、当該側壁に形成された疎水化層２１の一部が除去され、その効果が若干低減したことが考えられる。実施形態で記載したようにプラズマ形成時の処理条件を適宜調整し、この側壁のエッチングを抑えることで、さらに側壁からのＲｕ膜１７の成長を抑えて、より良好な埋め込み特性が得られるものと考えられる。

【符号の説明】

【0057】

Ａ ウエハ
１２ 絶縁膜
１５ 凹部
１７ Ｒｕ（ルテニウム）膜

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】