特開 2023-59658 ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023059658

(43)【公開日】2023-04-27

(54)【発明の名称】ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/32 20060101AFI20230420BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20230420BHJP

   C07C 255/54 20060101ALI20230420BHJP

   C07C 69/675 20060101ALI20230420BHJP

   C07C 311/09 20060101ALI20230420BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20230420BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20230420BHJP

   H01B 7/06 20060101ALI20230420BHJP

   C07C 49/82 20060101ALI20230420BHJP

   C07D 307/20 20060101ALN20230420BHJP

【ＦＩ】

C08G18/32 003

C07C43/23 D

C07C255/54

C07C69/675

C07C311/09

C08G18/32 025

H01B1/22 A

H01B13/00 503D

H01B7/06

C07C49/82

C07D307/20

【審査請求】有

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021169777

(22)【出願日】2021-10-15

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2022-10-11

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】野中 汐里

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 幸士

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 修

【テーマコード（参考）】

4C037

4H006

4J034

5G301

5G311

5G323

【Ｆターム（参考）】

4C037DA05

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB46

4H006AB48

4H006BM10

4H006BM71

4H006BN10

4H006BP10

4H006GN38

4H006GP03

4H006KA03

4H006QN30

4J034BA06

4J034CA01

4J034CA12

4J034CB03

4J034CB04

4J034CB05

4J034CB07

4J034CC12

4J034CC37

4J034CD04

4J034CD12

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC12

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA02

4J034JA32

4J034JA41

4J034KA01

4J034KB02

4J034KC17

4J034KD02

4J034KE02

4J034RA14

5G301DA03

5G301DA04

5G301DA05

5G301DA06

5G301DA07

5G301DA09

5G301DA10

5G301DA11

5G301DA12

5G301DA13

5G301DA14

5G301DA18

5G301DA22

5G301DA42

5G301DA55

5G301DA59

5G301DD01

5G301DE01

5G311BA02

5G311BB06

5G311BC01

5G323CA03

5G323CA05

(57)【要約】

【課題】伸縮時に於ける導電性の変化が少ない伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物、及び該組成物を与えるポリウレタンを提供する。
【解決手段】ポリウレタンであって、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることを特徴とするポリウレタン。
【化１】

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタンであって、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることを特徴とするポリウレタン。

【化1】

（式中、Ａｚは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ^４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｘｆはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基、又は電子求引基を示す。環ＺＺはそれぞれ独立に炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環を示す。前記環ＺＺの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示し、破線は結合手を示す。）

【請求項2】

前記ポリウレタンが、下記一般式（１Ｂ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。

【化2】

（式中、Ａｚ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）

【請求項3】

前記ポリウレタンが、更に下記一般式（１ａ）～（１ｃ）で示される弱酸性官能基を１つ以上含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン。

【化3】

（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化炭化水素基を示す。ｎは１又は２の整数であり、破線は結合手を示す。）

【請求項4】

前記ポリウレタンが、更に下記一般式（２ａ）～（２ｃ）で示される構造を１つ以上含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリウレタン。

【化4】

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａ_ａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ_６Ｈ_４－に置換されていてもよく、－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ａ_ｂ及びＡ_ｃはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^４－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－から選ばれるいずれかの基を示す。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^４は０～１０の整数であり、ｎ^３は０又は１の整数である。Ｒ^４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）

【請求項5】

請求項２に記載のポリウレタンの製造方法であって、鎖延長反応後に下記一般式（１Ｃ）で示されるアルコール又はアミンを用いてポリウレタンに前記フェノール性水酸基を導入することを特徴とするポリウレタンの製造方法。

【化5】

（式中、Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＮＲ^４を示す。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じである。）

【請求項6】

請求項５に記載のポリウレタンの製造方法であって、鎖延長剤として下記一般式（３ａ）～（３ｃ）で示されるアルコールを１つ以上用いてポリウレタンに弱酸性官能基を導入することを特徴とするポリウレタンの製造方法。

【化6】

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａ_ａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ_６Ｈ_４－に置換されていてもよく、－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ｒ^４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^４は０～１０の整数である。）

【請求項7】

（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタンと（Ｃ）溶剤とを含むものであることを特徴とする導電性ペースト組成物。

【請求項8】

前記導電性ペースト組成物が、さらに（Ｄ）フェノール化合物を含むものであることを特徴とする請求項７に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項9】

前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ａ）で示される構造を含むものであることを特徴とする請求項８に記載の導電性ペースト組成物。

【化7】

（式中、Ｒ^６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を示す。Ａｙは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。Ｚ、Ｘｆ、ＺＺ、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じである。）

【請求項10】

前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ｂ）で示される構造を含むものであることを特徴とする請求項９に記載の導電性ペースト組成物。

【化8】

（式中、Ａｙ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６は前記と同じである。）

【請求項11】

前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７０質量部を越える割合で含有されているものであることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項12】

前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、金、銀、塩化銀、白金、銅、錫、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウム、はんだ、及び炭素、又はこれらの複合体から選ばれる粉末であることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項13】

前記（Ａ）成分の導電性フィラーが銀粉であることを特徴とする請求項１２に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項14】

前記（Ａ）成分の導電性フィラーの平均粒径が５ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする請求項７から請求項１３のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項15】

基材上に形成され、請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物の焼成物からなることを特徴とする導電配線。

【請求項16】

前記基材が伸縮性を有するものであることを特徴とする請求項１５に記載の導電配線。

【請求項17】

前記基材が熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１６に記載の導電配線。

【請求項18】

２０％伸長時の電気抵抗が伸長前の電気抵抗の５００％以下であることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の導電配線。

【請求項19】

伸長率２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗が、伸縮前の電気抵抗の５０００％以下であることを特徴とする請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の導電配線。

【請求項20】

請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物を用いて基材上に導電配線を形成する導電配線の製造方法であって、前記導電配線を形成する時の焼成温度を６０～１６０℃とすることを特徴とする導電配線の製造方法。

【請求項21】

請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物を印刷することによって基材上に導電配線を形成することを特徴とする導電配線の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、導電性ペースト組成物、導電配線および導電配線の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共に人体に装着可能なウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。特に医療・ヘルスケア・介護分野やスポーツ分野での活用が期待されており、リアルタイムでの生体情報・運動情報のモニタリングや体の動きのセンシング等により、疾病の早期発見や体調管理を行うことが検討されている。

【0003】

生体情報を連続して測定するウェアラブルデバイスの形状としては、時計、メガネ、イヤホンのようなアクセサリ型、衣服型、体に直接貼り付けるパッチ型等がある。正確な生体情報を安定して測定するためには体表面にフィットさせて用いる必要があり、特に衣服型、パッチ型デバイスでは体の動きに追従する高い柔軟性、伸縮性と伸縮の繰り返しに対する耐久性が求められる。そのため、配線やセンサーに伸縮性を付与するための技術や材料の開発が重要となっている。

【0004】

例えば、特許文献１に記載のウェアラブルデバイスは伸縮性のウレタン膜で被覆された蛇腹の形の伸縮可能な銀配線を用いており、金属配線自体に伸縮性がなくても、配線のデザインにより疑似的に伸縮性を持たせ、導電性を確保している。

【0005】

また、導電性糸を編み込んで編地を形成することで伸縮性を持たせる方法（特許文献２）や伸縮性のある弾性繊維に導電性繊維を巻き付けた伸縮性の導電性複合糸を用いる方法（特許文献３）も報告されている。

【0006】

しかしながら、導電性糸を編み込む方法ではパターン形状の自由度が低く、印刷によるパターン形成と比較してスループットが低いという問題が挙げられる。また、特許文献１の方法もパターン形状に制限があり、コンパクトな配線デザインが困難なことから、伸長時にも導通を取ることのできる配線を、印刷により形成するための伸縮性導電性ペーストやインクの開発が盛んに行われている。

【0007】

例えば、ガリウム－インジウム－錫からなるガリンスタンや、ガリウム－インジウムからなる液体金属を使った伸縮性配線、金属添加物として銀ナノワイヤーを混合した伸縮性配線（特許文献４）、フッ素ゴムと界面活性剤と銀フィラーを組み合わせて、アニーリング中に銀のナノ粒子を発生させる伸縮性配線（特許文献５）、適切なタップ密度と平均粒径を有する銀フレークを用いた伸縮性配線（特許文献６）、適切な粒径、粒度分布および空隙率の銀粉を用いた伸縮性配線（特許文献７）等多くの提案や出願がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第３９２３８６１号

【特許文献2】特許第６６５７５２５号

【特許文献3】特開２０１９－０７６２１４号公報

【特許文献4】国際公開第２０１７／２１７５０９号

【特許文献5】国際公開第２０１８／１１０６３２号

【特許文献6】特開２０１９－１１００９３号公報

【特許文献7】国際公開第２０１８／２３５７３４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、伸縮時に於ける導電性の変化が少ない伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物、及び該組成物を与えるポリウレタンを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために、本発明では、ポリウレタンであって、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであるポリウレタンを提供する。

【化1】

（式中、Ａｚは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ^４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｘｆはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基、又は電子求引基を示す。環ＺＺはそれぞれ独立に炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環を示す。前記環ＺＺの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示し、破線は結合手を示す。）

【0011】

このようなポリウレタンであれば、伸縮時に於ける導電性の変化が少ない伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物を与えるものとなる。

【0012】

また、本発明では、前記ポリウレタンが、下記一般式（１Ｂ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることが好ましい。

【化2】

（式中、Ａｚ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）

【0013】

このようなポリウレタンであれば、伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物としたときに、伸縮時に於ける導電性の変化をより少ないものとすることができる。

【0014】

また、本発明では、前記ポリウレタンが、更に下記一般式（１ａ）～（１ｃ）で示される弱酸性官能基を１つ以上含むものであることが好ましい。

【化3】

（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化炭化水素基を示す。ｎは１又は２の整数であり、破線は結合手を示す。）

【0015】

このようなポリウレタンであれば、伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物としたときに、伸縮時に於ける導電性の変化を更に少ないものとすることができる。

【0016】

また、本発明では、前記ポリウレタンが、更に下記一般式（２ａ）～（２ｃ）で示される構造を１つ以上含むものであることが好ましい。

【化4】

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａ_ａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ_６Ｈ_４－に置換されていてもよく、－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ａ_ｂ及びＡ_ｃはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^４－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－から選ばれるいずれかの基を示す。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^４は０～１０の整数であり、ｎ^３は０又は１の整数である。Ｒ^４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）

【0017】

このようなポリウレタンであれば、伸縮性導電配線を形成するための導電性ペースト組成物に含まれたときに、伸縮時に於ける導電性の変化をより一層少ないものとすることができる。

【0018】

また、本発明は、上記ポリウレタンの製造方法であって、鎖延長反応後に下記一般式（１Ｃ）で示されるアルコール又はアミンを用いてポリウレタンに前記フェノール性水酸基を導入することを特徴とするポリウレタンの製造方法を提供する。

【化5】

（式中、Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＮＲ^４を示す。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じである。）

【0019】

このようなポリウレタンの製造方法であれば、上記ポリウレタンを容易に合成できる。

【0020】

この時、鎖延長剤として下記一般式（３ａ）～（３ｃ）で示されるアルコールを１つ以上用いてポリウレタンに弱酸性官能基を導入することが好ましい。

【化6】

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａ_ａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ_６Ｈ_４－に置換されていてもよく、－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ｒ^４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^４は０～１０の整数である。）

【0021】

このようなポリウレタンの製造方法であれば、ポリウレタンに容易に弱酸性官能基を導入することができる。

【0022】

また、本発明は、（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）上記ポリウレタンと（Ｃ）溶剤とを含むものであることを特徴とする導電性ペースト組成物を提供する。

【0023】

このような導電性ペースト組成物であれば、伸縮時に於ける導電性の変化が少ない伸縮性導電配線を形成することができる。

【0024】

また、本発明では、前記導電性ペースト組成物が、さらに（Ｄ）フェノール化合物を含むものであることが好ましい。

【0025】

このような導電性ペースト組成物であれば、伸縮時に於ける導電性の変化がより少ない伸縮性導電配線を形成することができる。

【0026】

更に、本発明では、前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ａ）で示される構造を含むものであることが好ましい。

【化7】

（式中、Ｒ^６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を示す。Ａｙは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。Ｚ、Ｘｆ、ＺＺ、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じである。）

【0027】

このような導電性ペースト組成物であれば、伸縮時に於ける導電性の変化がより少ない伸縮性導電配線を形成することができる。

【0028】

また、本発明では、前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ｂ）で示される構造を含むものであることが好ましい。

【化8】

（式中、Ａｙ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６は前記と同じである。）

【0029】

このような導電性ペースト組成物であれば、伸縮時に於ける導電性の変化が更に少ない伸縮性導電配線を形成することができる。

【0030】

この場合、前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７０質量部を越える割合で含有されているものであることが好ましい。

【0031】

このような導電性ペースト組成物であれば、十分な導電性を有するとともに、伸縮時に於ける導電性の変化がより少ない伸縮性導電配線を形成することができる。

【0032】

また、本発明では、前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、金、銀、塩化銀、白金、銅、錫、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウム、はんだ、及び炭素、又はこれらの複合体から選ばれる粉末であることが好ましい。

【0033】

このような導電性ペースト組成物であれば、電気導電性を高めた伸縮性導電配線を形成することができる。

【0034】

この時、前記（Ａ）成分の導電性フィラーが銀粉であることが特に好ましい。

【0035】

このような導電性フィラーが導電性と価格の観点から総合的に好適である。

【0036】

また、本発明では、前記（Ａ）成分の導電性フィラーの平均粒径が５ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。

【0037】

このような導電性フィラーを導電性ペースト組成物に配合することが好適である。

【0038】

また、本発明は、基材上に形成され、上記に記載の導電性ペースト組成物の焼成物からなる導電配線を提供する。

【0039】

このような導電配線であれば、伸縮時に於ける導電性の変化が少ないものとなる。

【0040】

この場合、前記基材が伸縮性を有するものであることが好ましい。

【0041】

このような基材が、本発明の導電配線に好適である。

【0042】

この時、前記基材が熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。

【0043】

このような基材が、本発明の導電配線により好適である。

【0044】

また、本発明の導電配線では、２０％伸長時の電気抵抗が伸長前の電気抵抗の５００％以下であることが好ましい。

【0045】

このような導電配線であれば、伸縮時に於ける導電性の変化が少なく体表面にフィットさせて用いることが可能となる。

【0046】

また、本発明の導電配線では、伸長率２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗が、伸縮前の電気抵抗の５０００％以下であることが好ましい。

【0047】

このような導電配線であれば、繰り返し伸縮における導電安定性に適したものとなる。

【0048】

また、本発明は、上記に記載の導電性ペースト組成物を用いて基材上に導電配線を形成する導電配線の製造方法であって、前記導電配線を形成する時の焼成温度を６０～１６０℃とすることを特徴とする導電配線の製造方法を提供する。

【0049】

このような導電配線の製造方法であれば、耐熱性の低い基材に導電配線を形成することが可能となり、尚且つ伸縮時に於ける導電性の変化が少ない導電配線を確実に得ることができる。

【0050】

また、本発明では、上記の導電性ペースト組成物を印刷することによって基材上に導電配線を形成することもできる。

【0051】

印刷によって配線パターンを形成することによって配線のデザイン性、生産性を向上させることができる。

【発明の効果】

【0052】

以上のように、本発明のポリウレタンを含む導電性ペースト組成物であれば、伸縮時における導電性の変化が少ないとともに、電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができる導電配線を形成することができる。
また、繰り返し伸縮における導電安定性に優れることから、人間の体の動きによりひずみが生じるウェアラブルデバイスに適した導電配線を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0053】

従来技術では、樹脂に金属フィラーを混合した導電ペーストを用いた導電配線は絶縁成分を含むことから金属配線と比較して電気抵抗が高く、また、伸長に伴う抵抗上昇や、伸縮を繰り返すことによる劣化が避けられず、場合によっては断線してしまうこともある。また、伸縮に伴う導電性変化により、デバイスの動作に影響を及ぼす可能性も懸念される。そのため、より導電性が高く、伸縮時における導電性の変化の小さい導電性材料組成物の開発が求められていた。

【0054】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）導電性フィラー、（Ｂ）下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタン、（Ｃ）溶剤を含有する導電性ペースト組成物を用いることで、低抵抗かつ伸長時における導電性の低下が少なく、繰り返し伸縮における導電安定性に優れた導電配線が得られることを見出した。
特に、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタンは、従来知られていない。

【0055】

即ち、本発明は、ポリウレタンであって、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることを特徴とするポリウレタンである。

【化9】

（式中、Ａｚは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ^４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｘｆはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基、又は電子求引基を示す。環ＺＺはそれぞれ独立に炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環を示す。前記環ＺＺの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示し、破線は結合手を示す。）

【0056】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0057】

［ポリウレタン］
本発明のポリウレタンは、下記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものである。

【化10】

（式中、Ａｚは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ^４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｘｆはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基、又は電子求引基を示す。環ＺＺはそれぞれ独立に炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環を示す。前記環ＺＺの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示し、破線は結合手を示す。）

【0058】

上記Ａｚの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基としては、具体的には下記のものを例示できる。

【化11】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0059】

【化12】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0060】

【化13】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0061】

Ａｚの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価のフッ素化炭化水素基としては、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。

【0062】

前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。

【0063】

Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

【0064】

Ｒ^４の炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。

【0065】

Ｚは単結合又は酸素原子を示し、酸素原子が好ましい。

【0066】

Ｘｆのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。

【0067】

Ｘｆの炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等を挙げることができる。

【0068】

Ｘｆの炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基等を挙げることができる。

【0069】

Ｘｆの電子求引基の具体例としては、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、スルホン酸エステル基、アミド基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｇ－（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）等を挙げることができる。

【0070】

環ＺＺの炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環として、具体的には下記のものを例示できる。下記のように環ＺＺはさらに置換基を有していてもよい。

【化14】

【0071】

ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ及びｋｄは１又は２を示し、ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。

【0072】

（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタンの具体例として、下記ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応することにより得られるポリウレタンが挙げられる。ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0073】

ポリイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン等の脂肪族および脂環族ポリイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、更にこれらのウレタン変性体として多量体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。

【0074】

高分子量ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチエングリコール類、ポリオキシテトラメチレングリコール類、及びそれらの共重合体であるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステル－アミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、末端水酸基化ポリオレフィン、シリコーンポリオール、植物油系ポリオール等が挙げられる。

【0075】

ポリオキシプロピレングリコール類及びポリオキシエチレングリコール類の具体例としてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、ダイマー酸ジオール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、ヒドロキノンジ（２－ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシド、ジグリセリン等の４価アルコールまたはソルビトール、ショ糖等の多価アルコール等の低分子量ポリオール、モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子量アミノアルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４－メチレンビス－о－クロロアニリン等の低分子量ポリアミンを開始剤としたエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの付加重合体等が挙げられる。なお、ポリエステルポリオールの構成成分であるアルキレンオキサイドは単独または２種類以上を併用することができ、２種類以上を併用したポリオキシアルキレンポリオールとしてはブロック型、ランダム型のいずれの構造体であってもよい。

【0076】

ポリオキシテトラメチレングリコールの具体例としては結晶性のポリオキシテトラメチレングリコールや、ＴＨＦに３－メチルテトラヒドロフラン等のアルキル置換テトラヒドロフランや、上述した２価アルコールを共重合させた非晶性ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【0077】

ポリエステルポリオールとしては、上述の低分子量ポリオールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタル酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、フタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の多価カルボン酸、およびそれらの誘導体、酸無水物、酸ハライドとの重合縮合体、上述の低分子量ポリオールを開始剤としたβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトンまたはＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチド等のラクチドの開環重合体が挙げられる。なお、ポリエステルポリオールの構成成分である低分子量ポリオール、多価カルボン酸、オリゴマー酸、ラクトン、又はラクチドはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0078】

ポリエステル－アミドポリオールとしてはポリエステルポリオールの低分子量ポリオールの一部を上述の低分子量ポリアミンや、アミノアルコールに代えて得られる重合縮合体が挙げられる。

【0079】

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、上述の低分子量ポリオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のカーボネート化合物との重縮合体が挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールの構成成分である低分子量ポリオール又はカーボネート化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0080】

アクリルポリオールの具体例としては２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むモノマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンなどのフッ素を含むビニルモノマー、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシリコーンモノマー等のビニルモノマーを共重合することで得られる共重合体が挙げられる。なお、アクリルポリオールの構成成分である（メタ）アクリレート又はビニルモノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても良い。

【0081】

末端水酸基化ポリオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニル及びそれら構造の一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲンで置換されたオレフィンの１種又は２種以上を重合した重合体の末端を水酸基化した化合物が挙げられる。

【0082】

シリコーンポリオールの具体例としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、および分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンが挙げられる。

【0083】

植物油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油、ヤシ油などのヒドロキシル基含有植物油等、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られるエステル変性ヒマシ油ポリオール、脱水ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、水添ヒマシ油等が挙げられる。

【0084】

鎖延長剤としてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、ダイマー酸ジオール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、ヒドロキノンジ（２－ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の２価アルコール、エタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４－メチレンビス－о－クロロアニリン等のアミン類等が用いられる。
更に弱酸性官能基を含有する下記鎖延長剤が挙げられる。

【0085】

【化15】

（式中、Ｒ^１、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸は前記と同じである。）

【0086】

【化16】

【0087】

【化17】

（式中、Ｒ^１は前記と同じである。）

【0088】

更にフェノールを含有する下記鎖延長剤が挙げられる。

【化18】

【0089】

（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタンの具体例として、上記ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤を反応することにより得られるポリウレタンが挙げられる。

【0090】

更に前述のポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤に加えて下記キャップ剤を反応させることにより得られるポリウレタンが挙げられる。

【0091】

【化19】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、Ｒ^４は前記と同じである。）

【0092】

【化20】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、Ｒ^４は前記と同じである。）

【0093】

上記の例として下記のようなポリウレタンが挙げられる。

【化21】

（式中、ｌａは７～３０、ｌｂは２～３０、ｌｃは３～３０、ｌｄは１～５、ｌｅは２～２０の整数である。）

【0094】

上記一般式（１Ａ）で示されるフェノール性水酸基を含有するポリウレタンとしては、特に下記一般式（１Ｂ）で示されるフェノール性水酸基を含むものであることが好ましい。

【化22】

（式中、Ａｚ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）

【0095】

Ａｚ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。

【0096】

ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。

【0097】

上記一般式（１Ａ）および（１Ｂ）で示される部分構造として、具体的には下記のものを例示できる。

【化23】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ^４は前記と同じである。）

【0098】

【化24】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ^４は前記と同じである。）

【0099】

【化25】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ^４は前記と同じである。）

【0100】

【化26】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ^４は前記と同じである。）

【0101】

【化27】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ^４は前記と同じである。）

【0102】

【化28】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、破線は結合手を示す。Ｒ^４は前記と同じである。）

【0103】

また、本発明では、前述のポリウレタンが更に下記一般式（１ａ）～（１ｃ）で示される弱酸性官能基を１つ以上含むものであることが好ましい。

【化29】

（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化炭化水素基を示す。ｎは１又は２の整数であり、破線は結合手を示す。）

【0104】

Ｒは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されていてもよい炭化水素基を示し、その具体例としては水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等を挙げることができる。

【0105】

Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化炭化水素基を示し、その具体例としては、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等が好ましい。

【0106】

ｎは１又は２の整数である。

【0107】

弱酸性官能基（１ａ）の具体例としては下記に示されるフルオロアルコール含有基が挙げられる。

【0108】

【化30】

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｒ^７とＲ^８は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～８の非芳香環を形成していても良い。破線部は結合手を示す。）

【0109】

弱酸性官能基（１ｂ）の具体例としては下記に示される環状のフルオロアルコール含有基が挙げられる。

【0110】

【化31】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１～３の１価の炭化水素基である。破線部は結合手を示す。）

【0111】

弱酸性官能基（１ｃ）の具体例としては下記に示されるスルホンアミド含有基が挙げられる。

【0112】

【化32】

【0113】

本発明のポリウレタンは、更に下記一般式（２ａ）～（２ｃ）で示される構造を１つ以上含むものであることがさらに好ましい。

【化33】

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａ_ａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ_６Ｈ_４－に置換されていてもよく、－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ａ_ｂ及びＡ_ｃはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^４－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－から選ばれるいずれかの基を示す。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^４は０～１０の整数であり、ｎ^３は０又は１の整数である。Ｒ^４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）

【0114】

Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。

【0115】

［ポリウレタンの製造方法］
上記ポリウレタンは、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法により、ポリイソシアネートとポリオール、ポリアミン又はポリカルボン酸等を反応させることで得られ、好ましくはプレポリマー法が用いられる。

【0116】

プレポリマー法では、（ａ）ジイソシアネートと高分子量ポリオールをイソシアネート基過剰で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物を得る工程、（ｂ）前記プレポリマーに低分子量のジオール、ジアミン又はジカルボン酸（鎖延長剤）を反応させることでプレポリマーを高分子量化させる工程によりポリウレタンを合成する。更に、反応基数３以上のポリイソシアネート、または反応基数３以上のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸を加えることで架橋構造を有するポリウレタンを得ることもできる。

【0117】

また、上記（ｂ）の重合をイソシアネート基過剰で行った後、イソシアネート基と反応し得る反応性基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）を有するキャップ剤を加えることで、ウレタン末端にキャップ剤由来の官能基を導入することもできる。

【0118】

本発明のフェノール性水酸基を含有するポリウレタンは、上記（ａ）及び（ｂ）の反応において、高分子量ポリオール、鎖延長剤、キャップ剤の少なくとも一つの全量又は一部をフェノール性水酸基を含有する化合物に置換することで合成することができるが、鎖延長反応後にキャップ剤としてフェノール性水酸基を導入する方法、即ち、鎖延長反応後に下記一般式（１Ｃ）で示されるアルコール又はアミンを用いてポリウレタンに前記フェノール性水酸基を導入する方法がより好ましい。

【化34】

（式中、Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＮＲ^４を示す。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じである。）

【0119】

Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。

【0120】

Ｘは酸素原子又はＮＲ^４を示す。

【0121】

ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。

【0122】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じである。

【0123】

なお、フェノール性水酸基はイソシアネートと反応し得るため高分子量ポリオールまたは鎖延長剤にフェノール性水酸基を導入する場合は適切な保護基で保護した状態でポリウレタン化を行い、その後脱保護することが好ましい。

【0124】

更に（ａ）及び（ｂ）の反応において、高分子量ポリオール、鎖延長剤、キャップ剤の少なくとも一つの全量又は一部を弱酸性官能基を含有する化合物に置換することでフェノール性水酸基と弱酸性官能基を含有するポリウレタンを合成することができる。

【0125】

［ポリイソシアネート］
ポリウレタンの構成成分であるポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアナトメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω、ω’－ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン等の脂肪族および脂環族ポリイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、更にこれらのウレタン変性体として多量体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。

【0126】

上記ポリイソシアネートは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0127】

［高分子量ポリオール］
ポリウレタンの構成成分である高分子量ポリオールとして、イソシアネート基と反応し得るヒドロキシル基を２つ以上有し、数平均分子量５００～５，０００のポリオールを用いることができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、末端水酸基化ポリオレフィン、シリコーンポリオール、植物油系ポリオール等が挙げられる。

【0128】

ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチエングリコール類、ポリオキシテトラメチレングリコール類、及びそれらの共重合体等が例示される。

【0129】

ポリオキシプロピレングリコール類及びポリオキシエチレングリコール類は低分子量ポリオールやポリアミン、アミノアルコール類を開始剤としたアルキレンオキサイドの付加重合体であり、低分子量ポリオールとしてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、ダイマー酸ジオール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、ヒドロキノンジ（２－ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシド、ジグリセリン等の４価アルコールまたはソルビトール、ショ糖等の多価アルコールが挙げられる。低分子量アミノアルコールとしてはモノエタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられ、低分子量ポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４－メチレンビス－о－クロロアニリン等が挙げられる。開始剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0130】

更に、上述したフェノール性水酸基または弱酸性官能基を含む低分子量ポリオールを用いることで、フェノール性水酸基または弱酸性官能基を含有するポリエーテルポリオールを得ることもできる。なお、フェノール性水酸基および弱酸性官能基は保護した状態で重合を行い、その後脱保護することが好ましい。

【0131】

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、単独または２種類以上を併用することができる。２種類以上を併用したポリオキシアルキレンポリオールとしてはブロック型、ランダム型のいずれの構造体を用いても良い。

【0132】

ポリオキシテトラメチレングリコールはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン重合によって得られる開環重合物であり、結晶性のポリオキシテトラメチレングリコールや、ＴＨＦに３－メチルテトラヒドロフラン等のアルキル置換テトラヒドロフランや、上述した２価アルコールを共重合させた非晶性ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【0133】

ポリエステルポリオールとしては、上述の低分子量ポリオールと多価カルボン酸、オリゴマー酸との重合縮合体、又は低分子量ポリオールを開始剤としたラクトンまたはラクチドの開環重合体が例示される。

【0134】

多価カルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタル酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、フタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘット酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸が挙げられ、それらの誘導体、酸無水物、酸ハライドなどを用いることもできる。

【0135】

ラクトンとしてはβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられ、ラクチドとしてはＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチドが挙げられる。

【0136】

ポリエステルポリオールの構成成分である低分子量ポリオール、多価カルボン酸、オリゴマー酸、ラクトン、又はラクチドはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0137】

更に、ポリエステルポリオールの低分子量ポリオールの一部を上述の低分子量ポリアミンや、アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。

【0138】

ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリオールとカーボネート化合物との重縮合体が例示される。

【0139】

カーボネート化合物としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等が挙げられる。

【0140】

ポリカーボネートポリオールの構成成分である低分子量ポリオール又はカーボネート化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0141】

アクリルポリオールとしては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとビニルモノマーを共重合することで得られる共重合体が例示される。

【0142】

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。上述のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

【0143】

ビニルモノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマー、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンなどのフッ素を含むビニルモノマー、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシリコーンモノマー等が挙げられる。上述のビニルモノマーは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

【0144】

末端水酸基化ポリオレフィンとしては、１種又は２種以上のオレフィン重合体の末端を水酸基化した化合物が挙げられる。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、酢酸ビニルが例示され、更に上記構造の一部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲンで置換されていても良い。

【0145】

シリコーンポリオールとしては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、および分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンが挙げられる。

【0146】

植物油系ポリオールとしては、ヒマシ油、ヤシ油などのヒドロキシル基含有植物油等、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られるエステル変性ヒマシ油ポリオール、脱水ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、水添ヒマシ油等が挙げられる。

【0147】

高分子量ポリオールの数平均分子量は５００以上、５，０００以下の範囲が好ましく、１，０００以上、３，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上、２，０００以下が更に好ましい。

【0148】

高分子量ポリオールの数平均分子量が下限以上であることにより、ポリウレタン中のウレタン基濃度の過度な上昇とそれに伴う硬度上昇、伸縮性低下等の性能低下を抑制することができる。また、数平均分子量が上限以下であることにより、ウレタン基濃度の過度な低下を抑制し、ウレタン結合に由来する強度の低下を防ぎ、適度な強度と伸縮性を両立することができる。

【0149】

高分子量ポリオールは二官能性ポリオール又は三官能性ポリオールであることが好ましく、より好ましくは二官能性ポリオールである。

【0150】

［鎖延長剤］
鎖延長剤としてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、ダイマー酸ジオール、１，２－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、１，４－ベンゼンジオール、ヒドロキノンジ（２－ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の２価アルコール、エタノールアミン、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４－メチレンビス－о－クロロアニリン等のアミン類等が用いられる。

【0151】

更に、鎖延長剤として下記一般式（３ａ）～（３ｃ）で示されるアルコールを１つ以上用いてポリウレタンに弱酸性官能基を導入することができる。鎖延長剤は（３ａ）～（３ｃ）に記載のポリオールを単独で用いても良いし、前述の鎖延長剤と組み合わせて用いても良い。

【化35】

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａ_ａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ_６Ｈ_４－に置換されていてもよく、－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ｒ^４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^４は０～１０の整数である。）

【0152】

このような鎖延長剤を用いることで、上述の一般式（２ａ）～（２ｃ）で示される構造を含むポリウレタンを得ることができる。

【0153】

Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。

【0154】

Ａ_ａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ_６Ｈ_４－に置換されていてもよく、－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。上記Ａ_ａの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基は、具体的には下記の例が挙げられる。

【化36】

【0155】

更に上記Ａ_ａの－ＣＨ_２－のいずれかが－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ_６Ｈ_４－または－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されたものを例示できる。Ｒ^４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基であり、ｎ^１、ｎ^２、ｎ^４は０～１０の整数である。

【0156】

上記一般式（３ａ）～（３ｃ）で表されるポリオールの具体例として下記のものが例示されるが、これらに限定はされない。

【化37】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８は前記と同じである。）

【0157】

【化38】

【0158】

【化39】

（式中、Ｒ^１は前記と同じである。）

【0159】

前記弱酸性官能基を有する鎖延長剤はウレタンの構成成分の総量に対して５～５０質量％用いることが好ましく、より好ましくは２０～４０質量％である。

【0160】

［架橋剤］
架橋剤としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシド、ジグリセリン等の多価アルコールが用いられる。

【0161】

架橋剤の添加量としては、ウレタンの構成成分の総量に対して０～５質量％の範囲内であることが好ましく、０～３質量％であることがより好ましい。

【0162】

架橋剤の添加量が上限以下であれば過度に強度が上昇せず、柔軟性、伸縮性が損なわれることがないため、本発明のポリウレタンを含む導電性ペースト組成物への使用に適するものとなる。

【0163】

［有機溶剤］
ポリウレタンはバルク重合または、溶液重合によって合成される。溶液重合に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２－エチル－ｐ－キシレン、２－プロピルトルエン、３－プロピルトルエン、４－プロピルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルトルエン、１，２，４，５－テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４－フェニル－１－ブテン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アミルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、５－イソプロピル－ｍ－キシレン、３－メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－キシレン、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－ヘキサン、オクタン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、１，６－ヘプタジエン、５－メチル－１－ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３－ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１－メチル－１－シクロヘキセン、３－メチル－１－シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、ｎ－オクタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－エチル－２－メチルペンタン、３－エチル－３－メチルペンタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、１，７－オクタジエン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、ｎ－ノナン、２，３－ジメチルヘプタン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘプタン、３，３－ジメチルヘプタン、３，４－ジメチルヘプタン、３，５－ジメチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２，２，４，４－テトラメチルペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、２，２－ジメチル－３－ヘプテン、２，３－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－３－ヘプテン、３，５－ジメチル－３－ヘプテン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－エチル－２－メチルシクロヘキサン、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン、１－エチル－４－メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチルシクロヘキサン、１，１，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８－ノナジエン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ノネン、２－ノネン、３－ノネン、４－ノネン、ｎ－デカン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、１，９－デカジエン、デカヒドロナフタレン、１－デシン、２－デシン、３－デシン、４－デシン、５－デシン、１，５，９－デカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、α－フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４－デカジイン、１，５－デカジイン、１，９－デカジイン、２，８－デカジイン、４，６－デカジイン、ｎ－ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１－ウンデセン、１，１０－ウンデカジエン、１－ウンデシン、３－ウンデシン、５－ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ－４－エン、ｎ－ドデカン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、４－メチルウンデカン、５－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－エチルアダマンタン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、アミルエーテル、イソアミルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール、ジヒドロターピニルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のエステル系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン等のハロゲン系溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの極性非プロトン溶剤などを挙げることができる。

【0164】

なお、有機溶剤の添加量は、ポリウレタン構成成分（ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、架橋剤）の総量１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２５質量部以上、１００質量部以下である。

【0165】

有機溶剤は重合反応後に減圧留去又は晶析等により除去しても良いし、除去せずにポリウレタン溶液のまま導電性ペースト組成物へ適用しても良い。

【0166】

［触媒］
ポリウレタン合成においてはウレタン結合生成反応を促進するために、必要に応じて触媒を添加することが好ましい。

【0167】

ウレタン化触媒としては公知の触媒から適宜選択して用いることができ、アミン系触媒、アンモニウム塩系触媒、カリウム塩系触媒、有機金属触媒等が挙げられる。

【0168】

アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。

【0169】

アンモニウム塩系触媒としては、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等の４級アンモニウム塩や、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７又は１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５と、オクチル酸、オレイン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸、フェノール酸、オルソフタル酸、酢酸、マレイン酸又はホウ酸とからなるアンモニウム塩等が挙げられる。

【0170】

カリウム塩系触媒としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等が挙げられる。

【0171】

有機金属触媒としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（２－エチルヘキサン酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、オクテン酸銅などの有機銅化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

【0172】

本発明のポリウレタンは弱酸性官能基を含むことから塩基性の触媒の活性を阻害する可能性があるため、有機金属触媒を用いることが好ましく、より好ましくは有機ビスマス化合物が挙げられる。

【0173】

これらのウレタン化触媒は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ウレタン化触媒の使用量はポリウレタン構成成分の総量１００質量部に対して０質量部以上、５質量部以下の範囲であることが好ましく、０．１質量部以上、２質量部以下の範囲で用いられることがより好ましい。

【0174】

［キャップ剤］
本態様にかかるポリウレタンは、イソシアネート基過剰で重合を行った後に末端キャップ剤を添加することでポリウレタン末端にキャップ剤由来の官能基を導入することができる。
例えば、ポリウレタン末端のキャップ剤として下記のヒドロキシ（メタ）アクリレートを使用することでウレタンアクリレートを合成することができる。

【化40】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。Ｒ^１は前記と同じである。）

【0175】

Ｒ^５は水素原子又はメチル基である。

【0176】

ウレタンアクリレートは必要に応じて反応性モノマーと重合開始剤と共に熱又は紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。

【0177】

前記反応性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、フェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。これらは単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0178】

前記重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。これらは単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0179】

また、鎖延長反応後に下記一般式（１Ｃ）で示されるアルコール又はアミンを用いてポリウレタンに前記フェノール性水酸基を導入することもできる。

【化41】

（式中、Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＮＲ^４を示す。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じである。）

【0180】

Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。

【0181】

Ｘは酸素原子又はＮＲ^４を示す。

【0182】

ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。

【0183】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じである。

【0184】

上記Ａｚ”の炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基は、具体的に下記の例が挙げられる。

【化42】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0185】

【化43】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0186】

【化44】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0187】

上記一般式（１Ｃ）で表されるアルコールの具体例として下記のものが例示されるが、これらに限定はされない。

【化45】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、Ｒ^４は前記と同じである。）

【0188】

【化46】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、Ｒ^４は前記と同じである。）

【0189】

【化47】

（式中、Ｘは酸素原子またはＮＲ^４を示し、Ｒ^４は前記と同じである。）

【0190】

前記フェノール性水酸基を有するキャップ剤はウレタンの構成成分の総量に対して１～２０質量％用いることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。

【0191】

ポリウレタン合成時の反応温度は反応基質の種類によって適宜変更されるが、通常は３０～２００℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましい。

【0192】

ポリウレタンの重量平均分子量は１０，０００～５００，０００が好ましく、１５，０００～２００，０００がより好ましい。更に好ましくは２０，０００～１５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定したものである。

【0193】

本態様にかかるポリウレタンは、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。

【0194】

＜導電性ペースト組成物＞
本発明の導電性ペースト組成物は、（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）本発明のフェノール性水酸基を含有するポリウレタンと（Ｃ）溶剤とを含むものであり、さらに（Ｄ）フェノール化合物を含むものであることが好ましい。以下、各成分について、更に詳細に説明する。

【0195】

［（Ａ）導電性フィラー］
電気導電性を高めるための（Ａ）成分として、金、銀、白金、銅、錫、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウム、はんだ、及びこれらの銀メッキ粉等の金属粒子もしくは合金粒子、または炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、塩化銀、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズなどの粉末などが挙げられる。

【0196】

導電性の観点では金、銀、白金が好ましく、価格の観点では銀、銅、錫、鉄、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、ステンレスが好ましく、総合的には銀（銀粉）が最も好ましい。

【0197】

導電性フィラーの粒子の形状としては、球状、粒状、角状、樹枝状、フレーク状、針状、不定形等が挙げられ、複数の種類のフィラーを組み合わせて用いることもできる。

【0198】

導電性フィラーの平均粒径は特に限定されないが、５ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。

【0199】

平均粒径の測定方法は特に限定されないが、例えばレーザー回折式粒度分布装置を用いて測定することができる。

【0200】

導電性フィラーの添加量は、（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）フェノール性水酸基を含有するポリウレタンの合計１００質量部に対して７０質量部を越える割合で含有されているものとすることが好ましく、より好ましくは８０質量部以上９０質量部以下である。

【0201】

［（Ｂ）フェノール性水酸基を含有するポリウレタン］
フェノール性水酸基を含有するポリウレタンとしては上述のものが挙げられる。

【0202】

フェノール性水酸基を含有するポリウレタンは一種類を単独で用いても良いし、複数種類を混合して用いても良い。更にフェノール性水酸基を含有するポリウレタンの一部をフェノール性水酸基を含有しないポリウレタンに置換しても良い。

【0203】

フェノール性水酸基を含有しないポリウレタンの含有量はフェノール性水酸基を含有するポリウレタンとフェノール性水酸基を含有しないポリウレタンの総量に対して０～３０質量％が好ましい。

【0204】

前記フェノール性水酸基を含有するポリウレタンは、更に上述の弱酸性官能基を含むことが好ましい。

【0205】

導電性フィラーが金属粒子もしくは合金粒子、特には銀粉である場合、本発明の導電性ペースト組成物はポリウレタン中のフェノール性水酸基または弱酸性官能基と銀粉末の酸化被膜により銀塩が形成され、その銀塩が熱により還元されることで銀ナノ粒子を生成しているものと推測される。この際、強い酸性度を示す官能基の場合形成される銀塩が安定となるため、熱による還元が進行しにくく、弱い酸の場合は銀塩を形成しにくいため、銀ナノ粒子が生成しにくくなると考えられる。そのため、適度な酸性度を有する官能基を含有するポリウレタンを用いることで、比較的低温での焼成であっても銀塩形成と銀塩の還元が可能となり、銀ナノ粒子が生成しやすくなるものと思われる。

【0206】

［（Ｃ）溶剤］
（Ｃ）成分は溶剤である。（Ｃ）成分を含むことで、導電性ペースト組成物の粘度が好適なものとなり、作業性が向上する。

【0207】

（Ｃ）成分の溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２－エチル－ｐ－キシレン、２－プロピルトルエン、３－プロピルトルエン、４－プロピルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルトルエン、１，２，４，５－テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４－フェニル－１－ブテン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アミルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、５－イソプロピル－ｍ－キシレン、３－メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－キシレン、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、１，６－ヘプタジエン、５－メチル－１－ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３－ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－メチル－１－シクロヘキセン、３－メチル－１－シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、ｎ－オクタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－エチル－２－メチルペンタン、３－エチル－３－メチルペンタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、１，７－オクタジエン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、ｎ－ノナン、２，３－ジメチルヘプタン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘプタン、３，３－ジメチルヘプタン、３，４－ジメチルヘプタン、３，５－ジメチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２，２，４，４－テトラメチルペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、２，２－ジメチル－３－ヘプテン、２，３－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－３－ヘプテン、３，５－ジメチル－３－ヘプテン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－エチル－２－メチルシクロヘキサン、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン、１－エチル－４－メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチルシクロヘキサン、１，１，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８－ノナジエン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ノネン、２－ノネン、３－ノネン、４―ノネン、ｎ－デカン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、１，９－デカジエン、デカヒドロナフタレン、１－デシン、２－デシン、３－デシン、４－デシン、５－デシン、１，５，９－デカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、α－フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，４－デカジイン、１，５－デカジイン、１，９－デカジイン、２，８－デカジイン、４，６－デカジイン、ｎ－ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１－ウンデセン、１，１０－ウンデカジエン、１－ウンデシン、３－ウンデシン、５－ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ－４－エン、ｎ－ドデカン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、４－メチルウンデカン、５－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－エチルアダマンタン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶剤、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、α－ターピネオール、α－ピネン、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等のテルペン系溶剤などを挙げることができる。溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。

【0208】

印刷時に溶剤が揮発しにくく、印刷に適した粘度を与えることから、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが特に好ましい。

【0209】

溶剤（有機溶剤）の添加量は、（Ｂ）ポリウレタン１００質量部に対して１００～１，０００質量部の範囲とすることが好ましい。

【0210】

［（Ｄ）フェノール化合物］
さらに、フェノール化合物として下記一般式（２Ａ）で示される構造を含むフェノール化合物を含むことが好ましい。

【化48】

（式中、Ｒ^６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を示す。Ａｙは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。Ｚ、Ｘｆ、ＺＺ、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じである。）

【0211】

Ｒ^６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を示す。

【0212】

Ａｙは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ａｙの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基としては、具体的には下記のものを例示できる。

【化49】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0213】

【化50】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0214】

【化51】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0215】

Ａｙの炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋａ＋２）価のフッ素化炭化水素基としては、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。

【0216】

ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ及びｋｄは１又は２を示し、ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。

【0217】

Ｚ、Ｘｆ、ＺＺ、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じである。

【0218】

上記一般式（２Ａ）で示されるフェノール化合物としては、特に下記一般式（２Ｂ）で示されるフェノール化合物であることが好ましい。

【化52】

（式中、Ａｙ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６は前記と同じである。）

【0219】

Ａｙ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。

【0220】

ｋａは０～２の整数を示し、ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。

【0221】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６は前記と同じである。

【0222】

上記一般式（２Ａ）および（２Ｂ）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。

【化53】

【0223】

【化54】

【0224】

【化55】

【0225】

【化56】

【0226】

【化57】

【0227】

【化58】

【0228】

【化59】

【0229】

【化60】

【0230】

【化61】

【0231】

【化62】

【0232】

【化63】

【0233】

【化64】

【0234】

【化65】

【0235】

上記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）で表されるフェノール化合物の合成法は特に限定されず、構造に応じて最適な方法を選択して合成することができるが、例えば、式（２Ｂ）中のｋｂ、ｋｃが１である一般式（２Ｂａ）の場合は、下記反応式に示したステップｉ）～ｖ）により合成できる。

【化66】

（式中、Ｒ^１、Ａｙ’、ｋａ，ｋｃ及びｋｅは上記の通りである。Ｒｐは酸不安定基を示す。ＸＡはハロゲン原子を示す。）

【0236】

ステップｉ）は、ハロゲン化フェノール化合物（２Ｂｂ）を保護化することにより中間体ハロゲン化アリール化合物（２Ｂｄ）へ導く工程である。

【0237】

ステップｉ）の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、Ｒｐがｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の３級アルキル基の場合は、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、ハロゲン化フェノール化合物（２Ｂｂ）及びイソブテン、イソアミレン等のＲｐに対応するオレフィンを酸触媒の存在下、反応温度－２０～５０℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。

【0238】

ステップｉｉ）は、フルオロベンゼン化合物（２Ｂｃ）の求核置換反応により中間体ハロゲン化アリール化合物（２Ｂｄ）へ導く工程である。

【0239】

ステップｉｉ）の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、Ｒｐがｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の３級アルキル基の場合は、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒中、フルオロベンゼン化合物（２Ｂｃ）及びｔ－ブチルアルコール、ｔ－アミルアルコール等のＲｐに対応するアルコール又はｔ－ブトキシカリウムなどの対応するアルコキシドを塩基の存在下、反応温度１０～８０℃にて反応を行うのがよい。用いる塩基としては、例えば、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルコキシドを挙げることができる。

【0240】

ステップｉｉｉ）は、ハロゲン化アリール化合物（２Ｂｄ）を酸化することにより中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）へ導く工程である。

【0241】

反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、以下の反応式の方法を例示できる。

【化67】

（式中、Ｒｐ、ｋｅ及びＸＡは上記の通りである。ＭＡはＬｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩを示す。Ｒ^ｒは、炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

【0242】

まず、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、ハロゲン化アリール化合物（２Ｂｄ）とＬｉ又はＭｇとから有機金属試薬（２Ｂｇ）を調製する。続いて、ホウ酸エステル化合物（２Ｊ）との反応によりアリールボロン酸誘導体（２Ｂｈ）へ導き、最後に過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、ｍ－クロロ過安息香酸等の酸化剤を用い、中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）を得る。本工程は通常、精製工程を経ずにワンポットで反応を進行させることができる。

【0243】

ステップｉｖ）は、中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）のエーテル化によりアリールエーテル化合物（２Ｂｆ）へ導く工程である。

【0244】

反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、以下の反応式の方法を例示できる。

【化68】

（式中、Ｒｐ、ｋａ、ｋｅ及びＡｙ’は上記の通りである。Ｔ^１は、それぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、又はアレーンスルホニルオキシ基を示す。）

【0245】

エーテル化の方法として、中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）と脱離基含有化合物（２Ｂｉ）とを塩基処理することによりエーテル化させる方法を例示できる。

【0246】

Ｔ^１のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。また、Ｔ^１のアルカンスルホニルオキシ基及びアレーンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基を例示できる。

【0247】

用いられる塩基として、具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムなどの無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルコキシド類、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロマイドなどのアルキル金属化合物類、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類、を例示できる。使用する塩基の量は中間体フェノール化合物（２Ｂｅ）１モルに対して０．９～１０モル、特に１．０～５．０モルの使用が好ましい。

【0248】

溶媒として水又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。上記の塩基自身を溶媒として使用してもよい。

【0249】

反応温度、時間は試薬・条件により種々異なるが、例えば、Ｔ^１が臭素原子、塩基として炭酸カリウムを用いて反応を行う場合、反応温度は室温～１２０℃、望ましくは３０℃～９０℃が迅速な反応完結ために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１～６０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）によりアリールエーテル化合物（２Ｂｆ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

【0250】

ステップｖ）は、アリールエーテル化合物（２Ｂｆ）の脱保護反応により本発明のフェノール化合物へ導く工程である。

【0251】

溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２－ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、無溶媒で反応を行うこともできる。

【0252】

酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸類、三フッ化ホウ素、トリメチルシリルトリフラート、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化チタンなどのルイス酸を用いることができる。また、酸の使用量は、アリールエーテル化合物（２Ｂｆ）１モルに対し０．００１～５モル、特に０．０１～０．５モルとすることが好ましい。０．００１モル以上の使用であれば反応速度が遅くならないため、反応時間の増加によるコスト面での不利にならず、５モル以下の使用であれば強酸性による副反応が起こらず、収率が低下しない。また、酸性度を抑えるために塩基、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどアミン類を加えてもよい。

【0253】

上記脱保護反応は反応条件により適切な反応温度を選べるが、低温条件では反応が進行しない場合があるため、通常４０～１２０℃が好ましい。また、反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常２時間～１日程度である。反応は、アリールエーテル化合物（２Ｂｆ）を溶媒で希釈した後、酸を加えて加熱撹拌することでできる。反応終了後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）によりもの本発明のフェノール化合を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

【0254】

上記フェノール化合物を本発明の導電性ペースト組成物に配合する場合、（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）フェノール性水酸基を含有するポリウレタンと（Ｄ）フェノール化合物との合計１００質量部に対して０．５質量部を超える範囲とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。

【0255】

上記フェノール化合物は本発明のポリウレタン中のフェノール性水酸基、弱酸性官能基と同様の効果を有する。すなわち、導電性フィラーが金属粒子もしくは合金粒子、特には銀粉である場合、フェノール化合物のフェノール性水酸基と、銀粉末の酸化被膜により銀塩が形成され、その銀塩が熱により還元されることで銀ナノ粒子を生成するものと推測される。特に芳香環上に電子求引性基を有するフェノール化合物は無官能のフェノールと比較して酸性度が向上し、銀塩を形成しやすくなるため、低温でも銀ナノ粒子を生成しやすくなるものと思われる。その上、フェノール化合物が上記一般式（２Ｂ）のフェノール化合物の場合は、芳香環上にフッ素原子を有しており、銀塩により求核置換反応が進行し、その過程で副生したフッ化銀が熱等で還元されることでも、銀ナノ粒子が生成するものと推測される。

【0256】

＜導電配線＞
また、本発明では、基材上に形成され、上記導電性ペースト組成物の焼成物からなる導電配線を提供する。基材が伸縮性を有する場合には、伸縮性導電配線を与える。
以下、本発明の導電配線について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0257】

導電配線を形成する基材としては、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーン、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等が挙げられる。基材は伸縮性を有することが好ましく、伸縮性を有するシートやフィルムがより好ましく、さらに好ましくは伸縮性のポリウレタン基材、特に好ましくは熱可塑性ポリウレタン基材である。シートの表面は平坦でも良いが、凹凸がついていても良い。凹凸がついていると、基材に対して垂直方向に蛇腹構造の伸縮配線を形成することが出来、伸縮時の導電性の変化を抑えることが可能である。また不織布や伸縮性の繊維からなる布を用いることも可能である。

【0258】

伸縮性を有する基材は、最大１０００％の伸縮性を有することが好ましい。人間の動きに対する肌の伸長度は、胸などの骨の上は１０％、腹部などは２０％、関節部では５０％と言われており、肌に貼り付ける部分に応じて導電配線に求められる伸縮性が異なる。

【0259】

以下、伸縮性を有する基材（伸縮性基材）を用いる場合について述べるが、伸縮性を有さない基材についても同様であり、以下に限定されない。

【0260】

伸縮性基材上に本発明の導電性ペースト組成物による導電配線を形成する。伸縮性基材上に導電配線を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。特に印刷によって配線パターンを形成することによって生産性を向上させることが出来、配線幅含めて自由なデザインが可能になる。

【0261】

導電配線の膜厚は１０ｎｍ～１０００μｍの範囲が好ましく用いられる。より好ましくは５～５０μｍである。

【0262】

伸縮性基材上に導電性ペースト組成物を印刷によって塗布し、その後焼成する。即ち、導電性ペースト組成物を印刷することによって基材上に導電配線を形成する。導電配線を形成する時の焼成温度は６０～１６０℃、好ましくは１２０℃～１５０℃の範囲、時間は１秒から１０時間、好ましくは１０分～５時間である。焼成はホットプレートやオーブン中で行うことが出来るが、フラッシュアニーリングによって上記温度よりも高温で短時間に行うことも出来、赤外光の照射による焼成を行うことも可能である。

【0263】

伸縮性導電配線を基材上に形成し、配線の両端間の電気抵抗を測定することによって導電性の評価が可能である。基材を伸長する前と伸長している間の電気抵抗の変化が小さい程、伸長した基材を収縮させて元に戻したときの導電性の劣化が小さい程優れた伸縮性導電配線と言える。また、繰り返し伸縮を行った場合に配線の破断が起こらずに、電気抵抗の変化が小さい方が好ましい。

【0264】

また、本発明の導電配線は、２０％伸長時の電気抵抗が伸長前の電気抵抗の５００％以下であることが好ましく、伸長率２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗が、伸縮前の電気抵抗の５０００％以下であることが好ましい。上記電気抵抗は、後述の測定方法で求めることができる。

【0265】

更に、導電配線を覆うためのカバー膜を設けることも出来る。カバー膜を設けることによって、耐水性や機械的強度を向上させることが出来る。基材と導電配線の両方が伸縮性を有しているため、カバー膜も伸縮性を有している必要がある。カバー膜の材質は基材と同じくポリウレタン、ウレタンアクリレート、ポリエステル、シリコーン、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ＰＦＡなどから選択できる。カバー膜の膜厚は１０ｎｍ～１ｍｍの範囲が好ましく用いられる。

【0266】

本発明の導電性ペースト組成物を用いて形成された導電配線は、特に銀粉を含む場合には、配線の焼成過程で生成した銀ナノ粒子が、銀粉体間の絶縁性ポリマー中に分散されることで高い導電性を示す。また、配線を伸長し銀粉体間の距離が広がった際も、銀粉体間に分散する銀ナノ粒子により導電経路が切断されにくくなるため、断線が起きにくく、導電性の変化が小さくなる。

【実施例0267】

以下、合成例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定したものである。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ２本
移動相：テトラヒドロフラン
カラムオーブン温度：４０℃
サンプル濃度：０．２０質量％
サンプル注入量：１００μＬ
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ

【0268】

フェノール性水酸基を含有するポリウレタンは、以下のようにして合成した。
［１］ フェノール性水酸基含有キャップ剤の合成
［合成例１－１］キャップ剤１の合成

【化69】

【0269】

［合成例１－１－１］ブロモベンゼン１の合成
窒素雰囲気下、ブロモフェノール１（７６．４ｇ）、イソアミレン（１１２．２ｇ）のトルエン（１０ｇ）溶液へ、メタンスルホン酸（４．８ｇ）を－２０～－１０℃にて加えた。そのままの温度にて３時間撹拌した後、トリエチルアミン（１０．１ｇ）、続いて２５質量％苛性ソーダ水（３２．０ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行った。減圧蒸留によりブロモベンゼン１（８４．６ｇ、収率８１％）を得た。
沸点：６７℃／１０Ｐａ。

【0270】

［合成例１－１－２］中間体フェノール１の合成
窒素雰囲気下、ブロモベンゼン１（５２．２ｇ）、マグネシウム（５．１ｇ）及びテトラヒドロフラン１４０ｍＬを用いて予め調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、内温－５℃以下にて、ホウ酸トリメチル（２２．９ｇ）、テトラヒドロフラン（３１０ｍＬ）の溶液に滴下した。反応温度５℃にて３時間撹拌を続けた。その後内温３０℃以下にて、酢酸（１８．０ｇ）及び３５％過酸化水素（２５．３ｇ）を加えた。室温にて３時間撹拌を続け、通常の後処理方法を行い、トルエン／ｎ－ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、中間体フェノール１（２９．７ｇ、収率７５％）を得た。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３２３３、３０７１、２９４１、２９２９、２８５３、１６２２、１６０１、１５１２、１４８０、１４６５、１４４７、１３７８、１３３４、１３１１、１２０５、１１９６、１１５８、１１１１、１０９７、９７５、９６６、８７０、８１６ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．５２（１Ｈ、ｓ）、６．８８（１Ｈ、ｔ）、６．５５（１Ｈ、ｄｄ）、６．４６（１Ｈ、ｄｄ）、１．６２（２Ｈ、ｑ）、１．１４（６Ｈ、ｓ）、０．９３（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１２６．６（１Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。

【0271】

［合成例１－１－３］保護フェノール１の合成
窒素雰囲気下、中間体フェノール１（２９．５ｇ）、炭酸カリウム（２０．５ｇ）、ヨウ化ナトリウム（４０ｍｇ）、ジメチルホルムアルデヒド（７４ｇ）のスラリー溶液へ、エーテル化剤１（３６．９ｇ）を６０～８０℃にて加えた。そのままの温度にて２０時間撹拌した後、水（１６０ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行い、保護フェノール１（５３．２ｇ、粗収率９１％）を得た。

【0272】

［合成例１－１－４］キャップ剤１の合成
上記で得られた保護フェノール１（５３．２ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物（０．２ｇ）、トルエン（１４０ｇ）の溶液を内温７０～１００℃にて３時間加熱撹拌を続けた。その後内温３０℃以下にて水５０ｇを加え反応を停止した。その後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行い、酢酸エチル／ｎ－ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、キャップ剤１（３１．６ｇ、二工程収率７１％）を得た。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４８３、３１８９、２９１９、２８５２、１６０５、１５２１、１４７７、１４６８、１４４９、１３９５、１３１３、１２７５、１２６３、１２４３、１２０５、１１６３、１１１３、１０４６、１０３２、１００８、９５５、８６４、８４０、７９９、７８８ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１８（１Ｈ、ｓ）、６．８２（１Ｈ、ｔ）、６．７４（１Ｈ、ｄｄ）、６．５４（１Ｈ、ｄｄ）、４．２９（１Ｈ、ｓ）、３．８３（２Ｈ、ｔ）、３．３６（２Ｈ、ｔ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．１６－１．４４（１６Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．７（１Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。

【0273】

［合成例１－２］キャップ剤２の合成

【化70】

【0274】

［合成例１－２－１］ブロモベンゼン２の合成
窒素雰囲気下、ｔ－ブトキシカリウム（６３．９ｇ）をＴＨＦ（３６０ｇ）に溶解した溶液へ、フルオロベンゼン１（１００ｇ）を０～１０℃で滴下した。そのままの温度にて１０時間撹拌した後、水（１５０ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行った。減圧蒸留によりブロモベンゼン２（９８．６ｇ、収率７７％）を得た。
沸点：９７－１００℃／７００Ｐａ。

【0275】

［合成例１－２－２］中間体フェノール２の合成
ブロモベンゼン１をブロモベンゼン２に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール２を得た（収率７７％）。

【0276】

［合成例１－２－３］保護フェノール２の合成
中間体フェノール１を中間体フェノール２に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール２を得た（収率９２％）。

【0277】

［合成例１－２－４］キャップ剤２の合成
保護フェノール１を保護フェノール２に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤２を得た（収率７８％）。

【0278】

［合成例１－３］キャップ剤３の合成

【化71】

【0279】

［合成例１－３－１］ブロモベンゼン３の合成
ブロモフェノール１をブロモフェノール３に変更した以外は、［合成例１－１－１］と同様な方法でブロモベンゼン３を得た（収率７７％）。
沸点：６６℃／６Ｐａ。

【0280】

［合成例１－３－２］中間体フェノール３の合成
ブロモベンゼン１をブロモベンゼン３に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール３を得た（収率６２％）。

【0281】

［合成例１－３－３］保護フェノール３の合成
中間体フェノール１を中間体フェノール３に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール３を得た（収率８２％）。

【0282】

［合成例１－３－４］キャップ剤３の合成
保護フェノール１を保護フェノール３に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤３を得た（収率９２％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４９４、３２１５、２９３２、２９１８、２８４９、１６１３、１５２６、１５０３、１４８０、１４７０、１４３４、１４００、１２８７、１２６４、１２１２、１１８３、１０９１、１０７７、１０５４、１０２０、１００４、９６７、９４２、８０４ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．７５（１Ｈ、ｓ）、６．７０（２Ｈ、ｄｔ）、４．２８（１Ｈ、ｔ）、３．９２（２Ｈ、ｔ）、３．３５（２Ｈ、ｍ）、１．６５（２Ｈ、ｍ）、１．３２－１．４２（４Ｈ、ｍ）、１．２０－１．３２（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１５８．１～－１５７．９（１Ｆ、ｍ）、－１５９．３～－１５９．１（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。

【0283】

［合成例１－４］キャップ剤４の合成

【化72】

【0284】

［合成例１－４－１］ブロモベンゼン４の合成
ブロモフェノール１をブロモフェノール４に変更した以外は、［合成例１－１－１］と同様な方法でブロモベンゼン４を得た（収率７２％）。
沸点：５３℃／１５Ｐａ。

【0285】

［合成例１－４－２］中間体フェノール４の合成
ブロモベンゼン１をブロモベンゼン４に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール４を得た（収率６４％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．９９（１Ｈ、ｓ）、６．４４（２Ｈ、ｍ）、１．６２（２Ｈ、ｍ）、１．１５（６Ｈ、ｓ）、０．９４（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１２２．９（２Ｆ、ｓ）ｐｐｍ。

【0286】

［合成例１－４－３］保護フェノール４の合成
中間体フェノール１を中間体フェノール４に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール４を得た（収率８９％）。

【0287】

［合成例１－４－４］キャップ剤４の合成
保護フェノール１を保護フェノール４に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤４を得た（収率７３％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３５３２、３１０１、２９２２、２８５３、２８０１、１６４９、１６１３、１５３０、１４６８、１４５７、１４２６、１３９７、１２６８、１２５４、１２３９、１２００、１１５６、１０４６、１０３６、１０１８、８５５、８１７、８０４ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．３８（１Ｈ、ｓ）、６．６３（２Ｈ、ｍ）、４．３０（１Ｈ、ｓ）、３．８５（２Ｈ、ｔ）、３．３６（２Ｈ、ｔ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．３２－１．４２（４Ｈ、ｍ）、１．２０－１．３２（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１５８．１（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。

【0288】

［合成例１－５］キャップ剤５の合成

【化73】

【0289】

［合成例１－５－１］ブロモベンゼン５の合成
フルオロベンゼン１をフルオロベンゼン２に変更した以外は、［合成例１－２－１］と同様な方法でブロモベンゼン５を得た（収率９４％）。
沸点：８２－８４℃／３００Ｐａ。

【0290】

［合成例１－５－２］中間体フェノール５の合成
ブロモベンゼン１をブロモベンゼン５に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール５を得た（収率６２％）。

【0291】

［合成例１－５－３］保護フェノール５の合成
中間体フェノール１を中間体フェノール５に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール５を得た（収率８１％）。

【0292】

［合成例１－５－４］キャップ剤５の合成
保護フェノール１を保護フェノール５に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤５を得た（収率７７％）。

【0293】

［合成例１－６］キャップ剤６の合成

【化74】

【0294】

［合成例１－６－１］ブロモベンゼン６の合成
フルオロベンゼン１をフルオロベンゼン３に変更した以外は、［合成例１－２－１］と同様な方法でブロモベンゼン６を得た（収率７７％）。
沸点：９９－１００℃／１ＫＰａ。

【0295】

［合成例１－６－２］中間体フェノール６の合成
ブロモベンゼン１をブロモベンゼン６に変更した以外は、［合成例１－１－２］と同様な方法で中間体フェノール６を得た（収率６８％）。

【0296】

［合成例１－６－３］保護フェノール６の合成
中間体フェノール１を中間体フェノール６に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール６を得た（収率８６％）。

【0297】

［合成例１－６－４］キャップ剤６の合成
保護フェノール１を保護フェノール６に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤６を得た（収率８６％）。

【0298】

［合成例１－７］キャップ剤７の合成

【化75】

【0299】

［合成例１－７－１］キャップ剤７の合成
窒素雰囲気下、ジヒドロキシベンゼン１（５５．９ｇ）、炭酸カリウム（４１．５ｇ）、ヨウ化ナトリウム（１００ｍｇ）、ジメチルホルムアルデヒド（３００ｇ）のスラリー溶液へ、エーテル化剤２（１９．５ｇ）を６０～８０℃にて加えた。そのままの温度にて３時間撹拌した後、水（４００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行った。酢酸エチル／ｎ－ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、キャップ剤７（１８．６ｇ、収率６２％）を得た。

【0300】

［合成例１－８］キャップ剤８の合成

【化76】

【0301】

［合成例１－８－１］キャップ剤８の合成
ジヒドロキシベンゼン１をジヒドロキシベンゼン２に、エーテル化剤２をエーテル化剤１に変更した以外は、［合成例１－７－１］と同様な方法でキャップ剤８を得た（収率４３％）。

【0302】

［合成例１－９］キャップ剤９の合成

【化77】

【0303】

［合成例１－９－１］キャップ剤９の合成
ジヒドロキシベンゼン１をジヒドロキシベンゼン３に、エーテル化剤２をエーテル化剤１に変更した以外は、［合成例１－７－１］と同様な方法でキャップ剤９を得た（収率４５％）。

【0304】

［合成例１－１０］キャップ剤１０の合成

【化78】

【0305】

［合成例１－１０－１］保護フェノール１０の合成
エーテル化剤１をエーテル化剤３に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１０を得た（収率８１％）。

【0306】

［合成例１－１０－２］キャップ剤１０の合成
保護フェノール１を保護フェノール１０に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤１０を得た（収率８６％）。

【0307】

［合成例１－１１］キャップ剤１１の合成

【化79】

【0308】

［合成例１－１１－１］保護フェノール１１の合成
エーテル化剤１をエーテル化剤４に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１１を得た（収率８２％）。

【0309】

［合成例１－１１－２］キャップ剤１１の合成
保護フェノール１を保護フェノール１１に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でキャップ剤１１を得た（収率７５％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３６１９、３２９２、２９４８、２８９０、１６０８、１５１６、１４５２、１３８６、１２８０、１２３４、１１９１、１１５７、１１０９、１１０１、１０５２、１０２３、９６６、９４５、９１２、８５１、８４１、８２３、７９８、７５６、７４０ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．２０（２Ｈ、ｓ）、６．８２（２Ｈ、ｔ）、６．７６（２Ｈ、ｄｄ）、６．５７（２Ｈ，ｄｄ）、４．５５（２Ｈ、ｔ）、３．８５（４Ｈ、ｓ）、３．５４（４Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。

【0310】

［２］弱酸性官能基含有ポリオールの合成
［合成例２－１］ヘキサフルオロアルコール含有鎖延長剤１の合成

【化80】

【0311】

［合成例２－１－１］鎖延長剤１の合成
窒素雰囲気下、トリメチロールプロパン（１２６０ｇ）、エステル化剤１（１４１５ｇ）、２８質量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（６０．７ｇ）を１００～１４０℃で撹拌した。メタノールを留去しながらエステル交換を行い、反応が完結した後、５０℃以下に冷却し塩酸で中和した。その後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行い、ＩＰＥ／ｎ－ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、鎖延長剤１を９４９ｇ（純度９９．１％、収率４６．２％）得た。
鎖延長剤１：
白色粉体
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝０．７８（３Ｈ，ｔ），１．２６（２Ｈ，ｑ），３．２７（４Ｈ，ｍ），４．１７（２Ｈ，ｓ），４．４９（２Ｈ，ｔ），９．０８（１Ｈ，ｓ）

【0312】

［合成例２－２］ヘキサフルオロアルコール含有鎖延長剤２の合成

【化81】

【0313】

［合成例２－２－１］鎖延長剤２の合成
原料のトリメチロールプロパンをグリセロールに変更した以外は、［合成例２－１－１］と同様な方法で鎖延長剤２を得た（収率４０％）。

【0314】

［合成例２－３］ヘキサフルオロアルコール含有鎖延長剤３の合成

【化82】

【0315】

［合成例２－３－１］中間体３の合成
窒素雰囲気下、カルボン酸１（１０．０ｇ）、トルエン（５０．０ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２滴の懸濁液中に塩化オキサリル（８．７ｇ）を加えた。室温で５時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し酸塩化物１を得た。
窒素雰囲気下、氷冷したアルコール３（１５．６ｇ）、トリエチルアミン（７．９ｇ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）の溶液に酸塩化物１のアセトニトリル溶液を添加し、室温で一晩撹拌した。反応が完結した後、水を加え、通常の後処理を行うことで中間体３を１９．０ｇ（粗収率８０％）得た。

【0316】

［合成例２－３－２］鎖延長剤３の合成
上記で得られた中間体３（１５．０ｇ）、メタノール（３０ｇ）、強酸性陽イオン交換樹脂（１ｇ）を加熱還流した。アセトンを留去しながら脱保護を行い、反応が完結した後、イオン交換樹脂を除去し、溶剤を留去することで鎖延長剤３を１３．３ｇ（粗収率９７％）得た。

【0317】

［合成例２－４］ヘキサフルオロアルコール含有鎖延長剤４の合成

【化83】

【0318】

［合成例２－４－１］中間体４の合成
アルコール３をアルコール４に変更した以外は、［合成例２－３－１］と同様な方法で中間体４を得た。

【0319】

［合成例２－４－２］鎖延長剤４の合成
中間体３を中間体４に変更した以外は、［合成例２－３－２］と同様な方法で鎖延長剤４を得た（二工程収率７５％）。

【0320】

［合成例２－５］ペンタフルオロアルコール含有鎖延長剤５の合成

【化84】

【0321】

［合成例２－５－１］中間体５の合成
アルコール３をアルコール５に変更した以外は、［合成例２－３－１］と同様な方法で中間体５を得た。

【0322】

［合成例２－５－２］鎖延長剤５の合成
中間体３を中間体５に変更した以外は、［合成例２－３－２］と同様な方法で鎖延長剤５を得た（二工程収率７５％）。

【0323】

［合成例２－６］トリフルオロメタンスルホンアミド含有鎖延長剤６の合成

【化85】

【0324】

［合成例２－６－１］中間体６の合成
窒素雰囲気下、アミン１（１５．０ｇ）、ジクロロメタン（４５．０ｇ）、トリエチルアミン（１２．５ｇ）の混合溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３２．１ｇ）を－７８℃で滴下し、そのままの温度にて２時間撹拌した。室温まで昇温し更に１時間撹拌した後、氷冷しながら水を加えて反応停止した。その後、通常の後処理を行うことで中間体６を２２．７ｇ（粗収率７８％）得た。

【0325】

［合成例２－６－２］鎖延長剤６の合成
中間体３を中間体６に変更した以外は、［合成例２－３－２］と同様な方法で鎖延長剤６を得た（収率８７％）。

【0326】

［３］弱酸性官能基含有ポリウレタンの合成
原料
＜高分子量ポリオール＞
・ニッポラン４０１０（東ソー社製）ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００
・ニッポラン４００９（東ソー社製）ポリエステルポリオール、数平均分子量１０００
・クラレポリオールＰ－２０１０（クラレ社製）ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００
・クラレポリオールＣ－２０９０（クラレ社製）ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００
・プラクセル２１０（ダイセル社製）ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量１０００

【0327】

＜ジイソシアネート＞
・２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物（ＴＤＩ）
・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）

【0328】

＜鎖延長剤＞

【化86】

【0329】

＜キャップ剤＞

【化87】

キャップ剤１２は市販品を使用した。

【0330】

＜触媒＞
・ＸＫ－６４０（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）

【0331】

［合成例３］
窒素雰囲気下、ＴＤＩ ８６．０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ） １３４．２ｇとＸＫ－６４０（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）０．３６ｇに４０質量％ニッポラン４００９のＢＣＡ溶液４４５．８ｇを滴下、１時間撹拌し、プレポリマーを調製した。９０℃に加熱したプレポリマー溶液に、５０質量％鎖延長剤１のＢＣＡ溶液を２３２．９ｇ滴下し、そのままの温度で１０時間熟成した後、１０質量％キャップ剤１のＢＣＡ溶液９１．１ｇを加え、１時間熟成した。
ＰＵ１：
Ｍｗ＝１２５，１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３

【0332】

ジイソシアネート、高分子量ポリオール、鎖延長剤、キャップ剤の種類、配合比と触媒の使用量を表１、２に記載の通りに変更した以外は上記［合成例３］と同様の手順によりＰＵ２～１７、及び比較ＰＵ１～３を合成した。

【0333】

【表1】

【0334】

【表2】

【0335】

添加剤として用いるフェノール化合物は、以下のようにして合成した。
［４］フェノール化合物の合成
［合成例４－１］フェノール１の合成

【化88】

【0336】

［合成例４－１－１］保護フェノール１２の合成
エーテル化剤１をエーテル化剤５に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１２を得た（収率８５％）。

【0337】

［合成例４－１－２］フェノール１の合成
保護フェノール１を保護フェノール１２に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール１を得た（収率８４％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４０２、２９５３、２９４２、２９２０、２８７０、２８５４、１６０７、１５１６、１４７９、１４７１、１４６０、１３９８、１３１３、１２７５、１２５５、１２０５、１１５８、１１１１、１０２８、８４０、７８８ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１８（１Ｈ、ｓ）、６．８２（１Ｈ、ｔ）、６．７２（１Ｈ、ｄｄ）、６．５４（１Ｈ、ｄｄ）、３．８２（２Ｈ、ｔ）、１．６２（２Ｈ、ｍ）、１．１４－１．３８（１８Ｈ、ｍ）、０．８３（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．７（１Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。

【0338】

［合成例４－２］フェノール２の合成

【化89】

【0339】

［合成例４－２－１］保護フェノール１３の合成
中間体フェノール１を中間体フェノール５に変更した以外は、［合成例４－１－１］と同様な方法で保護フェノール１３を得た（収率８８％）。

【0340】

［合成例４－２－２］フェノール２の合成
保護フェノール１を保護フェノール１３に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール２を得た（収率７２％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４２３、２９５４、２９４２、２９２０、２８５３、１６３９、１６１６、１５３１、１４７８、１４７２、１３７９、１４００、１３７９、１２４４、１２１４、１１５２、１０５４、１０３２、１０２０、８２８、８２２、８０９、７８９ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（主要異性体のみ、６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．３２（１Ｈ、ｓ）、６．３８（１Ｈ、ｍ）、６．２７（１Ｈ、ｍ）、３．８２（２Ｈ、ｔ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．１６－１．４０（１８Ｈ、ｍ）、０．８２（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（主要異性体のみ、５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３７．４（１Ｆ、ｍ）、－１７１．７（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。

【0341】

［合成例４－３］フェノール３の合成

【化90】

【0342】

［合成例４－３－１］保護フェノール１４の合成
中間体フェノール１を中間体フェノール６に変更した以外は、［合成例４－１－１］と同様な方法で保護フェノール１４を得た（収率９０％）。

【0343】

［合成例４－３－２］フェノール３の合成
保護フェノール１を保護フェノール１４に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール３を得た（収率８１％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３５９１、３４４６、２９２６、２８５５、１６０５、１５０７、１４６８、１３９１、１２５４、１２０４、１１７２、１０２６、９８３、９１２、８３６、７９２ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．０６（１Ｈ、ｓ）、７．０８（１Ｈ、ｄ）、６．４９（１Ｈ、ｄ）、６．３４（１Ｈ、ｄｄ）、３．８６（２Ｈ、ｔ）、１．６４（２Ｈ、ｍ）、１．１５－１．３８（１８Ｈ、ｍ）、０．８３（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－５７．５（３Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。

【0344】

［合成例４－４］フェノール４の合成

【化91】

【0345】

［合成例４－４－１］保護フェノール１５の合成
中間体フェノール１を中間体フェノール３に変更した以外は、［合成例４－１－１］と同様な方法で保護フェノール１５を得た（収率９１％）。

【0346】

［合成例４－４－２］フェノール４の合成
保護フェノール１を保護フェノール１５に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール４を得た（収率７６％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３２９０、２９５６、２９１８、２８７３、２８４９、１６１５、１５２６、１５０２、１４７０、１４２０、１３９８、１２８４、１２６５、１２１６、１１８０、１０８９、１０６２、１０５３、１０４２、１０３０、１０１６、９７５、９４５、８０２ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．７４（１Ｈ、ｓ）、６．７０（２Ｈ、ｄｔ）、３．９１（２Ｈ、ｔ）、１．６４（２Ｈ、ｍ）、１．３２－１．３９（２Ｈ、ｍ）、１．１６－１．３２（１６Ｈ、ｍ）、０．８２（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１５８．１～－１５７．９（１Ｆ、ｍ）、－１５９．３～－１５９．１（１Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。

【0347】

［合成例４－５］フェノール５の合成

【化92】

【0348】

［合成例４－５－１］フェノール５の合成
ジヒドロキシベンゼン１をヒドロキノンに、エーテル化剤２をエーテル化剤６に変更した以外は、［合成例１－７－１］と同様な方法でフェノール５を得た（収率５９％）。

【0349】

［合成例４－６］フェノール６の合成

【化93】

【0350】

［合成例４－６－１］保護フェノール１６の合成
エーテル化剤１をエーテル化剤６に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１６を得た（収率９４％）。

【0351】

［合成例４－６－２］フェノール６の合成
保護フェノール１を保護フェノール１６に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール６を得た（収率９０％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３８０、２９４４、２８６９、１６４２、１６０６、１５１６、１４７７、１４４６、１３９４、１３６８、１３１７、１２６３、１２４２、１１９５、１１６２、１１０９、１０２３、９６９、９５６、８６７、８３８、７９６ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１９（２Ｈ、ｓ）、６．８２（２Ｈ、ｔ）、６．７５（２Ｈ、ｄｄ）、６．５５（２Ｈ、ｄｄ）、３．８５（４Ｈ、ｔ）、１．６６（４Ｈ、ｑｕｉｎ）、１．４２（４Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．６（２Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。

【0352】

［合成例４－７］フェノール７の合成

【化94】

【0353】

［合成例４－７－１］保護フェノール１７の合成
エーテル化剤１をエーテル化剤７に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１７を得た（収率９２％）。

【0354】

［合成例４－７－２］フェノール７の合成
保護フェノール１を保護フェノール１７に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール７を得た（収率８７％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３３８５、２９４１、２９２３、２８５６、１６０８、１５１４、１４７９、１４６８、１４５５、１２８８、１２７６、１２５３、１２０３、１１５６、１１１０、１０４２、１０２２、９８８、９５６、８４２、８１８、８０２、７８７、７４８ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１８（２Ｈ、ｓ）、６．８２（２Ｈ、ｔ）、６．７４（２Ｈ、ｄｄ）、６．５５（２Ｈ、ｄｄ）、３．８３（４Ｈ、ｔ）、１．６６（４Ｈ、ｑｕｉｎ）、１．２０－１．４１（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．７（２Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。

【0355】

［合成例４－８］フェノール８の合成

【化95】

【0356】

［合成例４－８－１］保護フェノール１８の合成
中間体フェノール１を中間体フェノール４に、エーテル化剤１をエーテル化剤７に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１８を得た（収率８８％）。

【0357】

［合成例４－８－２］フェノール８の合成
保護フェノール１を保護フェノール１８に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール８を得た（収率８４％）。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３４０１、２９４２、２９２３、２８５６、１６４８、１６１６、１５２８、１４７９、１４６９、１４５９、１３７８、１２４７、１２０２、１１４８、１０４５、１０２３、１０１７、８２３、８０２ｃｍ^－１。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．３８（２Ｈ、ｓ）、６．６４（４Ｈ、ｍ）、３．８５（４Ｈ、ｔ）、３．３６（２Ｈ、ｔ）、１．６４（４Ｈ、ｍ）、１．３２－１．４２（４Ｈ、ｍ）、１．１８－１．４０（１２Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３１．０（４Ｆ、ｄ）ｐｐｍ。

【0358】

［合成例４－９］フェノール９の合成

【化96】

（式中Ｍｓはメシル基を示す。）

【0359】

［合成例４－９－１］保護フェノール１９の合成
エーテル化剤１をエーテル化剤８に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール１９を得た（収率８５％）。

【0360】

［合成例４－９－２］フェノール９の合成
保護フェノール１を保護フェノール１９に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール９を得た（収率８１％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．２２（２Ｈ、ｓ）、６．８３（２Ｈ、ｄｄ）、６．７８（２Ｈ、ｄｄ）、６．５７（２Ｈ、ｄｄｄ）、３．９５～３．９８（４Ｈ、ｍ）、３．６５～３．７０（４Ｈ、ｍ）、３．５０～３．５６（８Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３６．８（２Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。

【0361】

［合成例４－１０］フェノール１０の合成

【化97】

【0362】

［合成例４－１０－１］エーテル化剤９の合成
窒素雰囲気下、シラン１（３０．７ｇ）、マグネシウム（６．７ｇ）及びテトラヒドロフラン１２０ｍＬを用いて予め調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、内温１０～３０℃にて、ジブロモ体１（７５．０ｇ）、ヨウ化第一銅（０．５２ｇ）、亜リン酸トリエチル（０．９６ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）の溶液に滴下した。そのままの反応温度にて２０時間撹拌を続けた。その後内温３０℃以下にて、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）を加え、反応を停止した。通常の後処理方法を行い、エーテル化剤９（４３．３ｇ、収率６２％）を得た。
沸点：７２℃／２０Ｐａ。

【0363】

［合成例４－１０－２］保護フェノール２０の合成
エーテル化剤１をエーテル化剤９に変更した以外は、［合成例１－１－３］と同様な方法で保護フェノール２０を得た（収率８５％）。

【0364】

［合成例４－１０－３］フェノール１０の合成
保護フェノール１を保護フェノール２０に変更した以外は、［合成例１－１－４］と同様な方法でフェノール１０を得た（収率９３％）。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝９．１８（１Ｈ、ｓ）、６．８１（１Ｈ、ｔ）、６．７２（１Ｈ、ｄｄ）、６．５３（１Ｈ、ｄｄ）、３．８２（２Ｈ、ｔ）、１．６３（２Ｈ、ｍ）、１．１９－１．４０（１２Ｈ、ｍ）、０．４４（２Ｈ、ｍ）、－０．０６（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝－１３３．７（１Ｆ、ｔ）ｐｐｍ。

【0365】

［実施例１～２６、比較例１～５］
＜導電性ペースト組成物の調製＞
導電性ペースト組成物を調製するためのポリウレタンとして表１、２に記載のＰＵ１～１７、比較ＰＵ１～３及び、以下の樹脂を用いた。
・フッ素ゴム（ダイキン製、Ｇ８０１）
・ポリエステル（ユニチカ製、ＵＥ－９２００）

【0366】

導電性フィラーは、下記の銀粉Ａ～Ｅ及び銅粉Ａを用意した。
・銀粉Ａ：平均粒径（Ｄ_Ｌ５０）は２．１μｍ
・銀粉Ｂ：平均粒径（Ｄ_Ｌ５０）は５．３μｍ
・銀粉Ｃ：平均粒径（Ｄ_Ｌ５０）は１．２μｍ
・銀粉Ｄ：平均粒径（Ｄ_Ｌ５０）は０．６７μｍ
・銀粉Ｅ：平均粒径（Ｄ_Ｌ５０）は１．７２μｍ
・銅粉Ａ：平均粒径（Ｄ_Ｌ５０）は１．３０μｍ
平均粒径の測定はレーザー回析粒度分布装置を用いて粒度分布を測定し、その積算値５０％の粒径を平均粒径として求めた。

【0367】

添加剤のフェノール化合物としては、下記のフェノール１～１３を用いた。ここで、フェノール１１はキャップ剤１、フェノール１２はキャップ剤４、フェノール１３はキャップ剤１１と同じである。

【化98】

【0368】

表３に記載の組成でポリマーと導電性フィラーとフェノール化合物と溶剤（ＢＣＡ）を撹拌混合し導電性ペースト組成物を調製した。

【表3】

ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート

【0369】

［伸縮性導電配線の評価］
＜評価サンプルの作製＞
マイクロテック（株）社製スクリーン印刷機ＭＴ－３２０ＴＶＣを用い、ポリウレタンフィルム上に導電性ペースト組成物を塗布した後、熱風乾燥器で熱処理することで線幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、膜厚１０μｍの伸縮性導電配線を形成した。

【0370】

＜非伸長状態の初期電気抵抗の測定＞
ポリウレタンフィルム上に形成された伸縮性導電配線の両端の電気抵抗を４端子抵抗測定法で測定した。電気抵抗の測定は、ナショナルインスツルメンツ株式会社製ＰＸＩｅ－４１３６ＳＭＵ抵抗測定装置により行った。
・電気抵抗（Ω）Ｒ＝Ｖ／Ｉ（Ｖ：電圧、Ｉ：電流）
初期電気抵抗（非伸長状態の電気抵抗）の測定結果を表４に示す。

【0371】

＜２０％伸長時の最大電気抵抗の測定＞
伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムを撓みのない非伸長状態（０％）から２０％伸長した状態で固定し、４端子抵抗測定法にて電気抵抗を測定した。
伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムは、株式会社島津製作所製精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ ＨＳを使用し、伸縮性導電配線（長方形）の長手方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸長させた。
・２０％伸長時の電気抵抗変化＝［２０％伸長時の電気抵抗（Ω）］÷［初期電気抵抗（Ω）］×１００
２０％伸長時の電気抵抗変化を表４に示す。

【0372】

＜３００％伸長時の最大電気抵抗の測定＞
伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムを０％の非伸長状態から３００％伸長した状態で固定し電気抵抗を測定した。
伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムは、株式会社島津製作所製精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ ＨＳを使用し、伸縮性導電配線（長方形）の長手方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸長させた。
・３００％伸長時の電気抵抗変化＝［３００％伸長時の電気抵抗（Ω）］÷［初期電気抵抗（Ω）］×１００
３００％伸長時の電気抵抗変化を表４に示す。

【0373】

＜０～２０％繰り返し伸縮における最大抵抗値の測定＞
伸縮性導電配線が形成されたポリウレタンフィルムに対して撓みのない非伸長状態（０％）から２０％の伸縮を１０００往復繰り返し、導電配線の電気抵抗経時変化を測定した。
繰り返し伸縮試験は、株式会社島津製作所製精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ ＨＳを使用し、伸縮性導電配線（長方形）の長手方向にポリウレタンフィルムを引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで伸縮させることにより行った。
また、電気抵抗の測定は、引っ張り試験機（上記精密万能試験機ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ ＨＳ）のサンプル固定冶具の内側に電極を設置し、ナショナルインスツルメンツ株式会社製ＰＸＩｅ－４１３６ＳＭＵ抵抗測定装置を用い、４端子抵抗測定法により行った。
・伸長率０～２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗値変化＝［繰り返し伸縮試験における最大電気抵抗（Ω）］÷［初期電気抵抗（Ω）］×１００
伸長率２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗変化を表４に示す。

【0374】

【表4】

－ ：未測定

【0375】

表４に示されるようにフェノール性水酸基を含有するポリウレタンを配合した導電性ペースト組成物を用いた場合、１２０℃、３０分という低温短時間焼成でも配線伸長による電気抵抗の上昇が小さく、繰り返し伸縮における導電安定性に優れた導電配線が得られることが分かる（実施例１～２６）。更に添加剤としてフェノール化合物を添加することで、配線伸長による劣化を抑制することができる（実施例７～２６）。一方、比較例のフェノール性水酸基を有さないポリウレタン（比較例１～３）や樹脂（比較例４～５）は配線の伸長や繰り返し伸縮により電気抵抗が大きく上昇した。

【0376】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【手続補正書】

【提出日】2022-08-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ポリウレタンであって、下記一般式（１Ｂ）で示されるフェノール性水酸基を含有するものであることを特徴とするポリウレタン。

【化1】

（式中、Ａｚ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ _２ －が－Ｏ－、－ＮＲ ^４ －、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ ^２ Ｒ ^３ ）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は炭素数１～６の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ ^４ は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。破線は結合手を示す。）

【請求項2】

前記ポリウレタンが、更に下記一般式（１ａ）～（１ｃ）で示される弱酸性官能基を１つ以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。

【化2】

（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒｆはフッ素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化炭化水素基を示す。ｎは１又は２の整数であり、破線は結合手を示す。）

【請求項3】

前記ポリウレタンが、更に下記一般式（２ａ）～（２ｃ）で示される構造を１つ以上含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン。

【化3】

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａ_ａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ_６Ｈ_４－に置換されていてもよく、－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ａ_ｂ及びＡ_ｃはそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^４－、－ＮＲ^４－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－から選ばれるいずれかの基を示す。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^４は０～１０の整数であり、ｎ^３は０又は１の整数である。Ｒ^４は前記と同じであり、破線は結合手を示す。）

【請求項4】

請求項１に記載のポリウレタンの製造方法であって、鎖延長反応後に下記一般式（１Ｃ）で示されるアルコール又はアミンを用いてポリウレタンに前記フェノール性水酸基を導入することを特徴とするポリウレタンの製造方法。

【化4】

（式中、Ａｚ”は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。Ｘは酸素原子又はＮＲ^４を示す。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は前記と同じである。）

【請求項5】

請求項４に記載のポリウレタンの製造方法であって、鎖延長剤として下記一般式（３ａ）～（３ｃ）で示されるアルコールを１つ以上用いてポリウレタンに弱酸性官能基を導入することを特徴とするポリウレタンの製造方法。

【化5】

（式中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１～３の１価の炭化水素基であり、Ａ_ａは単結合、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ_６Ｈ_４－に置換されていてもよく、－ＮＲ^４－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。Ｒ^４は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基である。ｎ^１、ｎ^２、ｎ^４は０～１０の整数である。）

【請求項6】

（Ａ）導電性フィラーと（Ｂ）請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリウレタンと（Ｃ）溶剤とを含むものであることを特徴とする導電性ペースト組成物。

【請求項7】

前記導電性ペースト組成物が、さらに（Ｄ）フェノール化合物を含むものであることを特徴とする請求項６に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項8】

前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ａ）で示される構造を含むものであることを特徴とする請求項７に記載の導電性ペースト組成物。

【化6】

（式中、Ｒ^６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を示す。Ａｙは炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ及びｋｄは１又は２を示す。ｋｃ及びｋｅは０～２の整数を示す。Ｚは単結合又は酸素原子を示す。Ｘｆはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよい直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基、炭素数１～１０のフッ素原子で置換されてよいアルコキシ基、又は電子求引基を示す。環ＺＺはそれぞれ独立に炭素数５～２０の芳香族性の単環又は多環を示す。前記環ＺＺの炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じである。）

【請求項9】

前記（Ｄ）成分のフェノール化合物が下記一般式（２Ｂ）で示される構造を含むものであることを特徴とする請求項８に記載の導電性ペースト組成物。

【化7】

（式中、Ａｙ’は炭素数１～１９の直鎖状、分岐状もしくは環状の（ｋａ＋２）価の炭化水素基、又はフッ素化炭化水素基を示し、前記（ｋａ＋２）価の炭化水素基を構成する－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓｉ（Ｒ^２Ｒ^３）－に置換されていてもよい。ｋａは０～２の整数を示す。ｋｂ、ｋｃ、ｋｄ、ｋｅは１又は２を示す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６は前記と同じである。）

【請求項10】

前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して７０質量部を越える割合で含有されているものであることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項11】

前記（Ａ）成分の導電性フィラーが、金、銀、塩化銀、白金、銅、錫、鉄、マグネシウム、チタン、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウム、はんだ、及び炭素、又はこれらの複合体から選ばれる粉末であることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項12】

前記（Ａ）成分の導電性フィラーが銀粉であることを特徴とする請求項１１に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項13】

前記（Ａ）成分の導電性フィラーの平均粒径が５ｎｍ～１０μｍであることを特徴とする請求項６から請求項１２のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物。

【請求項14】

基材上に形成され、請求項６から請求項１３のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物の焼成物からなることを特徴とする導電配線。

【請求項15】

前記基材が伸縮性を有するものであることを特徴とする請求項１４に記載の導電配線。

【請求項16】

前記基材が熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１５に記載の導電配線。

【請求項17】

２０％伸長時の電気抵抗が伸長前の電気抵抗の５００％以下であることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の導電配線。

【請求項18】

伸長率２０％で１０００回繰り返し伸縮した際の最大電気抵抗が、伸縮前の電気抵抗の５０００％以下であることを特徴とする請求項１５から請求項１７のいずれか１項に記載の導電配線。

【請求項19】

請求項６から請求項１３のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物を用いて基材上に導電配線を形成する導電配線の製造方法であって、前記導電配線を形成する時の焼成温度を６０～１６０℃とすることを特徴とする導電配線の製造方法。

【請求項20】

請求項６から請求項１３のいずれか１項に記載の導電性ペースト組成物を印刷することによって基材上に導電配線を形成することを特徴とする導電配線の製造方法。