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特開2023-60737ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023060737
(43)【公開日】2023-04-28
(54)【発明の名称】ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
(51)【国際特許分類】
C08G 65/44 20060101AFI20230421BHJP
【ＦＩ】
C08G65/44
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021170496
(22)【出願日】2021-10-18
(71)【出願人】
【識別番号】591021305
【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(72)【発明者】
【氏名】大城 康太
(72)【発明者】
【氏名】関口 翔也
(72)【発明者】
【氏名】三島 翔子
(72)【発明者】
【氏名】石川 信広
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA26
4J005BA00
4J005BB02
(57)【要約】
【課題】 低誘電特性と優れた溶媒溶解性を有するのみならず、分子量の制御が容易であり大量生産するのに好適な、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを提供する。
【解決手段】 少なくとも下記条件１を満たすフェノール類と、少なくとも下記条件２を満たすフェノール類と、を含む原料フェノール類から得られ、前記条件２を満たすフェノール類の含有率が、原料フェノール類全量に対して１５ｍｏｌ％以下である、ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも下記条件１を満たすフェノール類と、少なくとも下記条件２を満たすフェノール類と、を含む原料フェノール類から得られ、前記条件２を満たすフェノール類の含有率が、原料フェノール類全量に対して１５ｍｏｌ％以下である、ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも下記条件１を満たすフェノール類と、少なくとも下記条件２を満たすフェノール類と、を含む原料フェノール類から得られ、
前記条件２を満たすフェノール類の含有率が、原料フェノール類全量に対して１５ｍｏｌ％以下である、ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
前記条件２を満たすフェノール類の含有率が、原料フェノール類全量に対して１５ｍｏｌ％以下である、ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
【請求項2】
前記条件２を満たすフェノール類の炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基が、ｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項１記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項3】
請求項１又は２のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物。
【請求項4】
請求項３記載の硬化性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルム。
【請求項5】
請求項３記載の硬化性組成物又は請求項４に記載の硬化性樹脂からなる樹脂層の硬化物。
【請求項6】
請求項５記載の硬化物を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等などの普及により、通信機器の信号の高周波化が進んできた。
【0003】
しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などを使用した場合、比誘電率(Ｄｋ)や誘電正接(Ｄｆ)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、低誘電特性にすぐれたポリフェニレンエーテルが使用されてきた。
【0004】
また、非特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることで、耐熱性を向上させたポリフェニレンエーテルが提案されている。
【0005】
しかしながら、ポリフェニレンエーテルは可溶な溶媒が限られており、非特許文献１の手法で得られたポリフェニレンエーテルも、クロロホルムやトルエン等の非常に毒性が高い溶媒にしか溶解しない。そのため、樹脂ワニスの取り扱いや、配線板用途のような塗膜化して硬化させる工程における溶媒暴露の管理が難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
このような状況下、本発明者らは、特定のフェノールを原料として合成された分岐構造を有するポリフェニレンエーテルが、高い溶媒溶解性を有することを見出した（特開２０２０－０５５９９９号公報）。
【0008】
しかしながら、上記文献に開示された分岐構造を有するポリフェニレンエーテルは、直鎖構造を有するポリフェニレンエーテルに比べ、重合反応性を有するポリマー末端を多く備えることから、成長したポリマー同士が更に重合（いわゆるカップリング）し、分子量が急激に増加するという問題があった。従って、得られるポリフェニレンエーテルの分子量を所望の範囲に制御するためには、原料の選定や製造条件の細かい調整等が求められ、大量生産には不向きな場合があった。
【0009】
そこで本発明は、低誘電特性と優れた溶媒溶解性を有するのみならず、分子量の制御が容易であり大量生産するのに好適な、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意研究を行い、特定の構造を有する原料フェノール類からなるポリフェニレンエーテルによって、上記課題が解決されることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
【0011】
本発明は、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類と、少なくとも下記条件２を満たすフェノール類と、を含む原料フェノール類から得られ、
前記条件２を満たすフェノール類の含有率が、原料フェノール類全量に対して１５ｍｏｌ％以下である、ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
前記条件２を満たすフェノール類の含有率が、原料フェノール類全量に対して１５ｍｏｌ％以下である、ポリフェニレンエーテル。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
【0012】
前記条件２を満たすフェノール類の炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基が、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましい。
【0013】
本発明は、前記ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物であってもよい。
【0014】
本発明は、前記硬化性組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムであってもよい。
【0015】
本発明は、前記硬化性組成物又は前記硬化性樹脂からなる樹脂層の硬化物であってもよい。
【0016】
本発明は、前記硬化物を有する電子部品であってもよい。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、低誘電特性と優れた溶媒溶解性を有するのみならず、分子量の制御が容易であり大量生産するのに好適な、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明のポリフェニレンエーテル及び当該ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物について説明するが、本発明は以下には何ら限定されない。
【0019】
説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
【0020】
本発明において、「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合（二重結合または三重結合）を示す。本発明において、不飽和炭素結合を有する官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基）、又は、（メタ）アクリルロイル基が挙げられる。なお、これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば１５以下、１０以下、８以下、５以下、３以下等とすることができる。
【0021】
本発明において、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。
【0022】
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準（イプソ位）とする。
【0023】
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。
【0024】
本明細書において、原料フェノール類としては主に１価のフェノール類を開示しているが、本発明の効果を阻害しない範囲で、原料フェノール類として多価のフェノール類を使用してもよい。
【0025】
本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。
【0026】
＜＜＜ポリフェニレンエーテル＞＞＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類と、少なくとも下記条件２を満たすフェノール類と、を含む原料フェノール類から得られるポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、少なくとも下記条件１を満たすフェノール類と、少なくとも下記条件２を満たすフェノール類と、を含む原料フェノール類から得られるポリフェニレンエーテルである。
（条件１）
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
（条件２）
パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有する
【0027】
原料フェノール類は、条件１及び条件２を満たさない、その他のフェノール類を含んでいてもよい。
【0028】
ここで、原料フェノール類が、少なくとも条件１を満たすフェノール類と少なくとも条件２を満たすフェノール類とを含むとは、以下の形態１、形態２の少なくとも一方に該当することを意味する。
（形態１）
原料フェノール類が、条件１及び条件２を共に満たすフェノール類を少なくとも含む。
（形態２）
原料フェノール類が、条件１を満たし条件２を満たさないフェノール類と、条件１を満たさず条件２を満たすフェノール類と、を少なくとも含む。
（形態１）
原料フェノール類が、条件１及び条件２を共に満たすフェノール類を少なくとも含む。
（形態２）
原料フェノール類が、条件１を満たし条件２を満たさないフェノール類と、条件１を満たさず条件２を満たすフェノール類と、を少なくとも含む。
【0029】
形態１において、原料フェノール類が、条件１を満たし条件２を満たさないフェノール類、及び／又は、条件１を満たさず条件２を満たすフェノール類を更に含有してもよい。
【0030】
以下、条件２を満たすフェノール類が有する炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を、単に「所定の炭化水素基」と表現する場合がある。なお、所定の炭化水素基は、環状構造及び分岐構造の両方を有する炭化水素基であってもよい。
【0031】
＜＜原料フェノール類＞＞
＜条件１を満たすフェノール類＞
条件１を満たすフェノール類は、オルト位およびパラ位に水素原子を有するフェノール類である。
＜条件１を満たすフェノール類＞
条件１を満たすフェノール類は、オルト位およびパラ位に水素原子を有するフェノール類である。
【0032】
条件１を満たすフェノール類は、所定の炭化水素基を、１つ又は複数有していてもよい。この場合には、上述した形態１の原料フェノール類となる。
【0033】
条件１を満たすフェノール類は、不飽和炭素結合を含む官能基を有していてもよい。
【0034】
条件１を満たすフェノール類は、例えば、以下の式１で示される化合物である。
【0035】
【化1】
【0036】
式１中、Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、又は、炭素数１～１５（好ましくは、炭素数１～４）の炭化水素基である。
【0037】
条件１を満たすフェノール類としては、具体的には、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、２－エチルフェノール、３－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、２－ｎ－ブチルフェノール、３－ｎーブチルフェノール、２－イソブチルフェノール、３－イソブチルフェノール、２－ｓ－ブチルフェノール、３－ｓ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、２－ドデシルフェノール、２－ビニルフェノール、３－ビニルフェノール、２－アリルフェノール、３－アリルフェノール、３－ビニル－６－メチルフェノール、３－ビニル－６－エチルフェノール、３－ビニル－５－メチルフェノール、３－ビニル－５－エチルフェノール、３－アリル－６－メチルフェノール、３－アリル－６－エチルフェノール、３－アリル－５－メチルフェノール、３－アリル－５－エチルフェノール等が挙げられる。
【0038】
条件１を満たすフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0039】
条件１を満たすフェノール類は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位及びパラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得る。そのため、かかるフェノール類を原料フェノール類として用いて得られるポリフェニレンエーテルは分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。
【0040】
具体的には、条件１を満たすフェノール類から得られるポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の３か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。
【0041】
このように、その骨格内に分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを、分岐ポリフェニレンエーテルと称する。かかる分岐ポリフェニレンエーテルによれば、有機溶媒への優れた溶解性が得られる。
【0042】
条件１を満たすフェノール類の含有率は、原料フェノール類全量に対して、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、又は、８ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、４０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、又は、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【0043】
条件１を満たすフェノール類の含有率とは、分岐ポリフェニレンエーテルの合成に用いる原料フェノール類の全量に基づき計算されたものである。
【0044】
＜条件２を満たすフェノール類＞
条件２を満たすフェノール類は、パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を１つ又は複数（好ましくは、１つ又は２つ）有するフェノール類である。
条件２を満たすフェノール類は、パラ位に水素原子を有し、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を１つ又は複数（好ましくは、１つ又は２つ）有するフェノール類である。
【0045】
条件２を満たすフェノール類は、所定の炭化水素基以外に炭素数１～３の直鎖炭化水素基を、１つ又は複数有していてもよい。
【0046】
条件２を満たすフェノール類は、不飽和炭素結合を含む官能基を有していてもよい。
【0047】
条件２を満たすフェノール類は、例えば、以下の式２で示される化合物である。
【0048】
【化2】
【0049】
式２中、Ｒ２１～Ｒ２４は、少なくとも１つが炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基であり、残りは、各々独立して、水素原子、又は、炭素数１～３の直鎖炭化水素基である。
【0050】
炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基は、低誘電特性の観点から飽和している（不飽和炭素結合を有しない）ことが好ましい。
【0051】
炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基は、炭素数の増加に伴ってポリフェニレンエーテルの分子量増加を抑制する効果が強くなる。そのため、ポリフェニレンエーテルの重合反応性及び分子量をバランスよく制御するには、炭素数３～１５の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１５の直鎖炭化水素基は、炭素数３～１０の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～１０の直鎖炭化水素基が好ましく、炭素数３～６の分岐若しくは環状炭化水素基、及び／又は、炭素数４～６の直鎖炭化水素基であることがより好ましく、炭素数３～４の分岐炭化水素基が更に好ましく、炭素数４の分岐炭化水素基であることが特に好ましい。より具体的には、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましい。
【0052】
条件２を満たすフェノール類としては、具体的には、
炭素数３～１５の分岐炭化水素基を有するフェノール類として、２－イソブチルフェノール、３－イソブチルフェノール、２－ｓ－ブチルフェノール、３－ｓ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール等；
炭素数３～１５の環状炭化水素基を有するフェノール類として、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール等；
炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有するフェノール類として、２－ｎ－ブチルフェノール、３－ｎ－ブチルフェノール、２－ドデシルフェノール等；
が挙げられる。
炭素数３～１５の分岐炭化水素基を有するフェノール類として、２－イソブチルフェノール、３－イソブチルフェノール、２－ｓ－ブチルフェノール、３－ｓ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジブテニルフェノール、２，６－ジイソブテニルフェノール、２，６－ジイソペンテニルフェノール等；
炭素数３～１５の環状炭化水素基を有するフェノール類として、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２－アリル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－スチリルフェノール、２－メチル－６－スチリルフェノール等；
炭素数４～１５の直鎖炭化水素基を有するフェノール類として、２－ｎ－ブチルフェノール、３－ｎ－ブチルフェノール、２－ドデシルフェノール等；
が挙げられる。
【0053】
条件２を満たすフェノール類は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0054】
条件２を満たすフェノール類の含有率は、原料フェノール類全量に対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
【0055】
また、条件２を満たすフェノール類の含有率は、原料フェノール類全量に対して、０ｍｏｌ％超であればよく、より具体的には、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以上、又は、２ｍｏｌ％以上等とすることができる。
【0056】
なお、条件２を満たすフェノール類の含有率とは、分岐ポリフェニレンエーテルの合成に用いる原料フェノール類の全量に基づき計算されたものである。
【0057】
前述したように、本発明のポリフェニレンエーテルは、条件１を満たすフェノール類を原料フェノール類として含有することで、分岐構造を有することとなる。
分岐構造を有するポリフェニレンエーテルは、直鎖構造を有するポリフェニレンエーテルに比べ、重合反応性を有するポリマー末端を多く備えるため、成長したポリマー同士が更に重合（いわゆるカップリング）し、分子量が急激に増加することがあり、反応の制御が容易ではなかった。
このような知見に基づき、本発明では、原料フェノール類として、条件１を満たすフェノール類に、条件２を満たすフェノール類を特定の含有率で組合わせることで、所定の炭化水素基が適度な立体障害を生起させ、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの合成にて生じる急激な分子量増加を抑制し、反応の制御が容易となる。その結果として、分岐構造由来の優れた性能を維持したまま、所定の分子量のポリフェニレンエーテル（特に、工業的に有用な、数平均分子量５，０００～３０，０００、及び／又は、重量平均分子量１０，０００～１５０，０００を充足するポリフェニレンエーテル）が効率的に製造できるものと推測される。
分岐構造を有するポリフェニレンエーテルは、直鎖構造を有するポリフェニレンエーテルに比べ、重合反応性を有するポリマー末端を多く備えるため、成長したポリマー同士が更に重合（いわゆるカップリング）し、分子量が急激に増加することがあり、反応の制御が容易ではなかった。
このような知見に基づき、本発明では、原料フェノール類として、条件１を満たすフェノール類に、条件２を満たすフェノール類を特定の含有率で組合わせることで、所定の炭化水素基が適度な立体障害を生起させ、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルの合成にて生じる急激な分子量増加を抑制し、反応の制御が容易となる。その結果として、分岐構造由来の優れた性能を維持したまま、所定の分子量のポリフェニレンエーテル（特に、工業的に有用な、数平均分子量５，０００～３０，０００、及び／又は、重量平均分子量１０，０００～１５０，０００を充足するポリフェニレンエーテル）が効率的に製造できるものと推測される。
【0058】
一方、上述した分子量増加を抑制する効果は、本発明には及ばないながらも、２－アリル－６－メチルフェノール等のアリル基を有するフェノールによっても得られる。しかしながら、アリル基は誘電特性を悪化させ、かかる原料フェノールのコストも高い傾向がある。本発明によれば、アリル基を有するフェノールのみによって分子量の抑制を行った場合と比較して、低誘電特性と生産コストの観点において、より優れたポリフェニレンエーテルを得ることができる。
【0059】
ここで、条件２を満たすフェノール類は、両方又は一方のオルト位（好ましくは、どちらか一方のオルト位）に、炭素数３以下の直鎖の炭化水素基（好ましくは、メチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基）を有することが好ましい。条件２を満たすフェノール類がこのような構造とすることで、諸物性等に影響が出難い範囲で立体障害をより促進させ、分子量抑制効果をより向上させることができると考えられる。
【0060】
＜その他のフェノール類＞
本発明では、発明の効果を阻害しない範囲で、上述した原料フェノール類以外のその他のフェノール類を含有することができる。例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有さず、所定の炭化水素基を有しないフェノール類（追加用フェノール類）を好適に用いることができる。
本発明では、発明の効果を阻害しない範囲で、上述した原料フェノール類以外のその他のフェノール類を含有することができる。例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有さず、所定の炭化水素基を有しないフェノール類（追加用フェノール類）を好適に用いることができる。
【0061】
追加用フェノール類は、炭素数３以下の炭化水素基として、不飽和炭素結合を含む官能基を有していてもよい。
【0062】
追加用フェノール類は、例えば、以下の式で示される化合物である。
【0063】
【化3】
【0064】
式３中、Ｒ３１、Ｒ３４は、各々独立して、炭素数１～３の直鎖炭化水素基であり、Ｒ３２、Ｒ３３は、各々独立して、水素原子、又は、炭素数１～３の炭化水素基である。
【0065】
追加用フェノール類としては、具体的には、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－エチルフェノール、２，６－ジビニルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２－ビニル－６－メチルフェノール、２－ビニル－６－エチルフェノール等が挙げられる。
【0066】
追加用フェノール類の含有率は、原料フェノール類全量に対して、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は、８０ｍｏｌ％以上とすることができる。
【0067】
条件１を満たすフェノール類や条件２を満たすフェノール類と共に、追加用フェノール類を適当量含有することで、ポリフェニレンエーテルを合成する際の反応を制御し易くなる。
【0068】
ただし、低誘電特性と生産コストの観点からは、アリル基を有する追加用フェノール類の含有率は、原料フェノール類全量に対して、２０ｍｏｌ％未満、１０ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満、又は、１ｍｏｌ％未満とすることが好ましい。
【0069】
更に、その他のフェノール類は、追加用フェノール類以外のフェノール類（例えば、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等）を含んでいてもよい。
【0070】
＜不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類＞
原料フェノール類（条件１を満たすフェノール類、条件２を満たすフェノール類、及び、その他のフェノール類）は、不飽和炭素結合を含む官能基を有していてもよい。
原料フェノール類（条件１を満たすフェノール類、条件２を満たすフェノール類、及び、その他のフェノール類）は、不飽和炭素結合を含む官能基を有していてもよい。
【0071】
原料フェノール類が、不飽和炭素結合を有する官能基を含むフェノール類を含むことで、得られるポリフェニレンエーテルの側鎖に不飽和炭素結合が導入される。このようなポリフェニレンエーテルは、かかる不飽和炭素結合の硬化反応によって３次元的な架橋が可能となり、硬化性ポリフェニレンエーテルとして利用することが可能となる。
【0072】
不飽和炭素結合を有する官能基を含む原料フェノール類の含有率は、用途等に応じて適宜設定可能であるが、低誘電特性の観点から、例えば、原料フェノール類全量に対して、０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％以上、２ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、又は、５ｍｏｌ％以上とすることができ、また、９９ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、又は、２０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【0073】
なお、不飽和炭素結合を有する官能基を含む原料フェノール類の含有率とは、分岐ポリフェニレンエーテルの合成に用いる原料フェノール類の全量に基づき計算されたものである。
【0074】
＜＜合成方法＞＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、前述した原料フェノール類を使用すること以外は従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して合成することが可能である。
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、前述した原料フェノール類を使用すること以外は従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法（重合条件、触媒の有無および触媒の種類等）を適用して合成することが可能である。
【0075】
次に、ポリフェニレンエーテルの合成方法の一例について説明する。
【0076】
ポリフェニレンエーテルは、例えば、原料フェノール類、触媒および溶媒を含む重合溶液を調製すること（重合溶液調製工程）、少なくとも前記溶媒に酸素を通気させること（酸素供給工程）、酸素を含む前記重合溶液内で、フェノール類を酸化重合させること（重合工程）で合成することができる。
【0077】
以下、重合溶液調製工程、酸素供給工程および重合工程について説明する。なお、各工程を連続的に実施してもよいし、ある工程の一部または全部と、別の工程の一部または全部と、を同時に実施してもよいし、ある工程を中断し、その間に別の工程を実施してもよい。例えば、重合溶液調製工程中や重合工程中に酸素供給工程を実施してもよい。また、このポリフェニレンエーテルの合成方法は、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、重合工程により得られるポリフェニレンエーテルを抽出する工程（例えば、再沈殿、ろ過および乾燥を行う工程）、上述した変性工程等が挙げられる。
【0078】
＜重合溶液調製工程＞
重合溶液調製工程は、後述する重合工程において重合されるフェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。
重合溶液調製工程は、後述する重合工程において重合されるフェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。
【0079】
（触媒）
触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。
触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。
【0080】
触媒としては、例えば、アミン化合物や、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とテトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物とからなる金属アミン化合物が挙げられ、特に、十分な分子量の共重合体を得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅－アミン化合物を用いることが好ましい。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0081】
触媒の含有量は特に限定されないが、重合溶液中、原料フェノール類の合計に対し０．１～０．６ｍｏｌ％等とすればよい。
【0082】
このような触媒は、予め適宜の溶媒に溶解させてもよい。
【0083】
（溶媒）
溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒としては、フェノール性化合物および触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。
溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒としては、フェノール性化合物および触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。
【0084】
溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＣＡ）等が挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0085】
なお、溶媒として、水や水と相溶可能な溶媒等を含んでいてもよい。
【0086】
重合溶液中の溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調整可能である。
【0087】
（その他の原料）
重合溶液は、本実施形態の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。
重合溶液は、本実施形態の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。
【0088】
＜酸素供給工程＞
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。
【0089】
酸素ガスの通気時間や使用する酸素含有ガス中の酸素濃度は、気圧や気温等に応じて適宜変更可能である。
【0090】
＜重合工程＞
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。
【0091】
具体的な重合の条件としては特に限定されないが、例えば、２５～１００℃、２～２４時間の条件で攪拌すればよい。攪拌手段として特に限定されず、公知のもの（例えば、パドル翼等）を使用することができる。
【0092】
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの分子量＞＞＞
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が５，０００～３０，０００であることが好ましい。また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量が１０，０００～１５０，０００であることが好ましい。さらに、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．１～２０であることが好ましく、１．２～１５であることがより好ましく、１．３～１０であることが特に好ましい。
本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が５，０００～３０，０００であることが好ましい。また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量が１０，０００～１５０，０００であることが好ましい。さらに、本実施形態に係るポリフェニレンエーテルは、多分散指数（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量）が、１．１～２０であることが好ましく、１．２～１５であることがより好ましく、１．３～１０であることが特に好ましい。
【0093】
分子量をこのような範囲とすることで、溶媒への溶解性を維持しつつ、硬化性組成物の成膜性を向上させることができる。
【0094】
本実施形態において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られたものである。
【0095】
＜＜＜硬化性組成物＞＞＞
本実施形態に係る分岐構造を有するポリフェニレンエーテルは、公知の成分と組み合わせて、硬化性組成物とすることができる。
本実施形態に係る分岐構造を有するポリフェニレンエーテルは、公知の成分と組み合わせて、硬化性組成物とすることができる。
【0096】
公知の成分としては、例えば、シリカ、過酸化物、架橋型硬化剤、マレイミド化合物、エラストマー等が挙げられる。また、その他の公知の成分として、難燃性向上剤（リン系化合物等）、セルロースナノファイバー、ポリマー成分（シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ－ルノボラック樹脂等の樹脂成分、ポリイミド、ポリアミド等の有機ポリマー）、分散剤、熱硬化触媒、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、防錆剤、密着性付与剤、溶媒等が挙げられる。
これらは、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。
これらは、１種のみが使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。
【0097】
上述した硬化性組成物は、基材に塗布して用いられるものである。
【0098】
ここで基材とは、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板、金属基板、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。
【0099】
＜＜＜ドライフィルム＞＞＞
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させた樹脂層を形成し、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させた樹脂層を形成し、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。
【0100】
＜＜＜硬化物＞＞＞
硬化物は、前述したドライフィルムの樹脂層を硬化することで得られる。
硬化物は、前述したドライフィルムの樹脂層を硬化することで得られる。
【0101】
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。
【0102】
＜＜＜電子部品＞＞＞
電子部品は、前述した本実施形態の硬化物を有するものであり、優れた誘電特性や耐熱性を有することから、種々の用途に使用可能である。
電子部品は、前述した本実施形態の硬化物を有するものであり、優れた誘電特性や耐熱性を有することから、種々の用途に使用可能である。
【0103】
その用途は特に限定されないが、好ましくは、第５世代通信システム（５Ｇ）に代表される大容量高速通信や自動車のＡＤＡＳ（先進運転システム）向けミリ波レーダー等が挙げられる。
【実施例0104】
以下、実施例及び比較例により、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下には何ら限定されない。
【0105】
＜＜＜ポリフェニレンエーテルの合成＞＞＞
＜＜実施例１＞＞
４Ｌのセパラブルフラスコに、２，６－ジメチルフェノール８６．６ｇ、２－アリルフェノール１０．８ｇ、２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２．６４ｇを加え、トルエン１１７５ｇで溶解させた。さらにジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）が０．１８ｗｔ％、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が０．１６ｗｔ％となるように調整し、攪拌翼（径１２ｃｍのパドル翼）にて攪拌し、反応液中に乾燥空気を１１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら４０℃で２２時間反応させた。
反応終了後、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）を濾過にて取り除き、メタノール５．４Ｌ：濃塩酸２１ｍＬ、Ｈ２Ｏ１２２ｍＬの混合液で再沈殿させて減圧濾過にて取り出し、メタノールで洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、実施例１に係るポリフェニレンエーテルを得た。
＜＜実施例１＞＞
４Ｌのセパラブルフラスコに、２，６－ジメチルフェノール８６．６ｇ、２－アリルフェノール１０．８ｇ、２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２．６４ｇを加え、トルエン１１７５ｇで溶解させた。さらにジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）が０．１８ｗｔ％、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が０．１６ｗｔ％となるように調整し、攪拌翼（径１２ｃｍのパドル翼）にて攪拌し、反応液中に乾燥空気を１１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら４０℃で２２時間反応させた。
反応終了後、ジ－μ－ヒドロキソ－ビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］クロリド（Ｃｕ／ＴＭＥＤＡ）を濾過にて取り除き、メタノール５．４Ｌ：濃塩酸２１ｍＬ、Ｈ２Ｏ１２２ｍＬの混合液で再沈殿させて減圧濾過にて取り出し、メタノールで洗浄後、８０℃で２４時間乾燥させ、実施例１に係るポリフェニレンエーテルを得た。
【0106】
＜＜実施例２－９、比較例１－３、参考例１－５＞＞
使用する原料フェノール類を表に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例、比較例、参考例に係るポリフェニレンエーテルを得た。
使用する原料フェノール類を表に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例、比較例、参考例に係るポリフェニレンエーテルを得た。
【0107】
＜＜＜評価＞＞＞
各ポリフェニレンエーテルについて、以下の評価を行った。評価結果を表に示す。
各ポリフェニレンエーテルについて、以下の評価を行った。評価結果を表に示す。
【0108】
＜＜分子量＞＞
各ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
各ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【0109】
なお、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたものである。ＧＰＣにおいては、Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌをカラムとして使用し、カラム温度を４０℃、流量を１ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液をクロロホルム、標準物質をポリスチレンとした。
【0110】
＜＜誘電特性＞＞
各ポリフェニレンエーテル２ｇをシクロヘキサノン７ｇに溶解してワニス化した。次いで、厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、各ポリフェニレンエーテルのワニスを乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥した。次いで、イナートオーブンで２００℃、１ｈ硬化した後、銅箔をエッチングすることで各組成物からなる塗膜（測定サンプル）を得た。
各ポリフェニレンエーテル２ｇをシクロヘキサノン７ｇに溶解してワニス化した。次いで、厚さ１８μｍ銅箔のシャイン面に、各ポリフェニレンエーテルのワニスを乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、熱風式循環式乾燥炉で９０℃３０分乾燥した。次いで、イナートオーブンで２００℃、１ｈ硬化した後、銅箔をエッチングすることで各組成物からなる塗膜（測定サンプル）を得た。
【0111】
作製した測定サンプルを長さ８０ｍｍ、幅４５ｍｍに切断したものを試験片として、ＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆ測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
【0112】
【表1】
【0113】
【表2】
