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特開2023-60772触媒、触媒組成物、触媒の製造方法および揮発性有機化合物の除去方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023060772
(43)【公開日】2023-04-28
(54)【発明の名称】触媒、触媒組成物、触媒の製造方法および揮発性有機化合物の除去方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20230421BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20230421BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230421BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230421BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 A
B01J37/03 B ZAB
B01J37/04 101
B01D53/94 280
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021170560
(22)【出願日】2021-10-18
(71)【出願人】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(71)【出願人】
【識別番号】000158312
【氏名又は名称】岩谷産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100136098
【弁理士】
【氏名又は名称】北野 修平
(74)【代理人】
【識別番号】100137246
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 勝也
(72)【発明者】
【氏名】今中 信人
(72)【発明者】
【氏名】布谷 直義
(72)【発明者】
【氏名】泉 浩一
(72)【発明者】
【氏名】川端 亮次
【テーマコード（参考）】
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA17
4D148AB01
4D148AB03
4D148BA06X
4D148BA10Y
4D148BA18X
4D148BA19Y
4D148BA37X
4D148BA42X
4D148BB01
4D148BB02
4D148BD01
4D148DA03
4D148DA13
4G169AA02
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA02C
4G169BA15C
4G169BB04C
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB12C
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CA02
4G169CA10
4G169CA11
4G169DA06
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EC22X
4G169EC22Y
4G169EC25
4G169FA01
4G169FB07
4G169FB09
4G169FB30
4G169FB64
4G169FC02
(57)【要約】
【課題】より単純な構成で、高い揮発性有機化合物の分解能力を有する触媒を提供すること。
【解決手段】Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒であって、前記触媒は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、前記二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されている、揮発性有機化合物を分解するための触媒である。
【選択図】図１
【解決手段】Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒であって、前記触媒は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、前記二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されている、揮発性有機化合物を分解するための触媒である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒であって、
前記触媒は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、
前記二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されている、
揮発性有機化合物を分解するための触媒。
前記触媒は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、
前記二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されている、
揮発性有機化合物を分解するための触媒。
【請求項2】
請求項１に記載の触媒を含む触媒組成物であって、
Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物以外の、Ｌａを含む酸化物の含有率は、前記触媒組成物に対して１質量％以下である、揮発性有機化合物を分解するための触媒組成物。
Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物以外の、Ｌａを含む酸化物の含有率は、前記触媒組成物に対して１質量％以下である、揮発性有機化合物を分解するための触媒組成物。
【請求項3】
ケイ酸塩を添加したアルカリ性の溶液中に、硝酸ランタンおよび硝酸コバルトを含む水溶液を滴下した混合液を得る工程と、
前記混合液を攪拌して析出物を得る工程と、
前記析出物を回収および乾燥する回収工程と、
前記析出物を焼成する焼成工程と、を含む、
Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる、揮発性有機化合物を分解するための触媒の製造方法。
前記混合液を攪拌して析出物を得る工程と、
前記析出物を回収および乾燥する回収工程と、
前記析出物を焼成する焼成工程と、を含む、
Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる、揮発性有機化合物を分解するための触媒の製造方法。
【請求項4】
粉末状の二酸化ケイ素と、粉末状の酸化ランタンと、粉末状の四酸化三コバルトとを混合した原料粉末を得る工程と、
前記原料粉末を固めてペレットを得る工程と、
前記ペレットを焼成する焼成工程と、を含む、
Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる、揮発性有機化合物を分解するための触媒の製造方法。
前記原料粉末を固めてペレットを得る工程と、
前記ペレットを焼成する焼成工程と、を含む、
Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる、揮発性有機化合物を分解するための触媒の製造方法。
【請求項5】
請求項１に記載の触媒または請求項２に記載の触媒組成物を準備する工程と、
前記触媒または前記触媒組成物に揮発性有機化合物を含む気体を接触させつつ、２００℃以上３４０℃以下の温度に加熱することにより前記揮発性有機化合物を分解する工程と、を備える、揮発性有機化合物の除去方法。
前記触媒または前記触媒組成物に揮発性有機化合物を含む気体を接触させつつ、２００℃以上３４０℃以下の温度に加熱することにより前記揮発性有機化合物を分解する工程と、を備える、揮発性有機化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒、触媒組成物、触媒の製造方法および揮発性有機化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【0002】
工場等から排出される排気ガスに含まれる揮発性有機化合物を分解するために、触媒が用いられる（例えば特許文献１）。特許文献１では、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化ケイ素からなる群から選択される１種以上の金属酸化物と、白金、パラジウムおよびイリジウムからなる群から選択される１種以上の貴金属とを含む燃焼触媒が開示されている。また、特許文献２は、揮発性有機化合物を分解する触媒として、少なくとも２種類の粒子を含む混合物である触媒を開示している。特許文献２は、主触媒としてペロブスカイト型の結晶構造を有し、ＬａＣｏＯ３あるいはＬａ１－ｘＢａｘＣｏＯ３－ｘ／２の組成式で表される化合物を含有するとともに、助触媒としてアパタイト型の結晶構造を有するＬａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δ（０．５≦δ≦１）の組成式で表される酸化物を含有する触媒組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２００９／１５７４３４号
【特許文献2】特開２０２０－１１６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
揮発性有機化合物を分解するための触媒は、より単純な構成で、高い揮発性有機化合物の分解能力を有することが好ましい。そこで、より単純な構成で、高い揮発性有機化合物の分解能力を有する触媒を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示にかかる触媒は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒であって、前記触媒は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、前記二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されている、揮発性有機化合物を分解するための触媒である。
【発明の効果】
【0006】
上記触媒によれば、助触媒を要することなく、揮発性有機化合物を容易に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施の形態１における触媒を用いて揮発性有機化合物を除去する方法を示すフローチャートである。
【図2】基体の内部に触媒を配置した第１構造体を示す斜視図である。
【図3】第１構造体の構造を示す概略断面図である。
【図4】排気ガス処理装置の構造を示す概略図である。
【図5】実施例１で得られた触媒のＳＥＭ画像を示す図である。
【図6】実施例４で得られた触媒のＳＥＭ画像を示す図である。
【図7】比較例１で得られた触媒のＳＥＭ画像を示す図である。
【図8】実施例１，実施例４および比較例１で得られた触媒のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図9】実施例２，実施例３，実施例４および実施例５で得られた触媒のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図10】実施例１，実施例４および比較例１で得られた触媒の触媒活性測定の結果を示す図である。
【図11】実施例２，実施例３，実施例４および実施例５で得られた触媒の触媒活性測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［実施形態の概要］
本開示にかかる触媒は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒である。前記触媒は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、前記二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されている。前記触媒は、揮発性有機化合物を分解するための触媒である。
本開示にかかる触媒は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒である。前記触媒は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、前記二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されている。前記触媒は、揮発性有機化合物を分解するための触媒である。
【0009】
本開示にかかる触媒を揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣｓということがある。）に接触させつつ加熱すると、触媒を構成する粒子の表面上で触媒自身が持つ格子内酸素（Ｏ２－）により、ＶＯＣｓの酸化反応が生じると考えられている。なお、反応により格子内酸素は失われるが、空気中の酸素分子（Ｏ２）を分解し、酸化物イオン（Ｏ２－）として取り込むことにより補填されると考えられる。本開示に係る触媒は複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されている。特定の理論に拘束されるものではないが、本開示の触媒では、一次粒子間に形成された間隙がＶＯＣｓおよび酸素の拡散経路となって、優れたＶＯＣｓを分解するための触媒活性を発揮すると考えられている。
【0010】
従来、ＶＯＣｓの分解において、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δ（０．５≦δ≦１）の組成式で表される酸化物は、主触媒であるコバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）やコバルト酸ランタンバリウム（Ｌａ１－ｘＢａｘＣｏＯ３－ｘ／２）と併用する助触媒として知られていた（例えば特許文献２）。前記酸化物は、主触媒に対して酸化物イオンを供給する役割を果たすものの、主触媒として単独で使用するには充分な活性を有さないと考えられていた。特許文献２には、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δ（０．５≦δ≦１）を単独で使用した場合のトルエン完全転化温度は３６０℃であり、コバルト酸ランタン等と併用する場合のトルエン完全転化温度（３１０～３４０℃）に及ばないことが記載されている。これに対して、本開示にかかる触媒は、同様の組成式で表される酸化物であって特定の三次元構造を有するものは、優れたＶＯＣｓの分解触媒活性を有し、単独で触媒として用いられ得るものであることを見出した。本開示にかかる触媒によれば、助触媒を用いることなく、より低温（例えば３２０℃以下）でＶＯＣｓを容易に分解することができる。
【0011】
また本開示は、前記触媒を含む触媒組成物にかかる。本開示にかかる触媒組成物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物以外のＬａを含む酸化物の含有率が、前記触媒組成物に対して１質量％以下である、ＶＯＣｓを分解するための触媒組成物である。前述のとおり、本開示の触媒は単独で、あるいは主触媒として十分な活性を発揮する。このため、他種のＬａ酸化物を含まない単純な構成によって、優れたＶＯＣｓ分解性能を得ることができる。
【0012】
また本開示は、
ケイ酸塩を添加したアルカリ性の溶液中に、硝酸ランタンおよび硝酸コバルトを含む水溶液を滴下した混合液を得る工程と、
前記混合液を攪拌して析出物を得る工程と、
前記析出物を回収および乾燥する回収工程と、
前記析出物を焼成する焼成工程と、を含む、
Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる、揮発性有機化合物を分解するための触媒の製造方法に関する。
かかる製造方法によれば、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δ（０．５≦δ≦１）の組成式で表されるアパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒であって、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されているものが好適に得られる。この製造方法はいわゆる共沈法による触媒の製造方法であり、汎用的なプロセスによって高い活性を有する触媒を得ることができる。
ケイ酸塩を添加したアルカリ性の溶液中に、硝酸ランタンおよび硝酸コバルトを含む水溶液を滴下した混合液を得る工程と、
前記混合液を攪拌して析出物を得る工程と、
前記析出物を回収および乾燥する回収工程と、
前記析出物を焼成する焼成工程と、を含む、
Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる、揮発性有機化合物を分解するための触媒の製造方法に関する。
かかる製造方法によれば、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δ（０．５≦δ≦１）の組成式で表されるアパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒であって、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されているものが好適に得られる。この製造方法はいわゆる共沈法による触媒の製造方法であり、汎用的なプロセスによって高い活性を有する触媒を得ることができる。
【0013】
また本開示は、
粉末状の二酸化ケイ素と、粉末状の酸化ランタンと、粉末状の四酸化三コバルトとを混合した原料粉末を得る工程と、
前記原料粉末を固めてペレットを得る工程と、
前記ペレットを焼成する焼成工程と、を含む、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる、揮発性有機化合物を分解するための触媒の製造方法に関する。
かかる製造方法によれば、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δ（０．５≦δ≦１）の組成式で表されるアパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒であって、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されているものが好適に得られる。この製造方法はいわゆる固相法による触媒の製造方法であり、工業的に利用可能で汎用的なプロセスによって、高い活性を有する触媒を得ることができる。
粉末状の二酸化ケイ素と、粉末状の酸化ランタンと、粉末状の四酸化三コバルトとを混合した原料粉末を得る工程と、
前記原料粉末を固めてペレットを得る工程と、
前記ペレットを焼成する焼成工程と、を含む、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる、揮発性有機化合物を分解するための触媒の製造方法に関する。
かかる製造方法によれば、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δ（０．５≦δ≦１）の組成式で表されるアパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる触媒であって、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含み、二次粒子の少なくとも表面において、隣接する前記一次粒子間に間隙が形成されているものが好適に得られる。この製造方法はいわゆる固相法による触媒の製造方法であり、工業的に利用可能で汎用的なプロセスによって、高い活性を有する触媒を得ることができる。
【0014】
また本開示は、前記触媒または前記触媒組成物を準備する工程と、前記触媒または前記触媒組成物に揮発性有機化合物を含む気体を接触させつつ、２００℃以上３４０℃以下の温度に加熱することにより前記揮発性有機化合物を分解する工程と、を備える、揮発性有機化合物の除去方法に関する。このようにすることで、触媒を構成する粒子の表面上で触媒自身が持つ格子内酸素（Ｏ２－）により、ＶＯＣｓの酸化反応が生じると考えられている。また、反応により格子内酸素は失われるが、空気中の酸素分子（Ｏ２）を分解し、酸化物イオン（Ｏ２－）として取り込むことによって格子内酸素は補填されると考えられる。したがって、本願の揮発性有機化合物の除去方法によれば、揮発性有機化合物を容易に分解することができる。
【0015】
［実施形態の具体例］
（触媒）
本開示にかかる触媒は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる。この酸化物は高温耐久性を有し、１０００℃程度の熱処理に対しても失活せず安定な材料である。この酸化物からなる触媒粒子の表面上で空気中の酸素が分解し、ＶＯＣｓの酸化反応が生じる。
（触媒）
本開示にかかる触媒は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物からなる。この酸化物は高温耐久性を有し、１０００℃程度の熱処理に対しても失活せず安定な材料である。この酸化物からなる触媒粒子の表面上で空気中の酸素が分解し、ＶＯＣｓの酸化反応が生じる。
【0016】
本開示にかかる触媒は、複数の一次粒子が集合してなる二次粒子を含む。一次粒子の大きさは、例えば５０ｎｍ～１０μｍ程度である。ここで、「一次粒子の大きさ」とは、触媒粒子の表面のＳＥＭ画像に表れる、粒子の部分を測定した値である。例えば１０個から１０００個程度の一次粒子について大きさを測定し、それらの平均値を「一次粒子の大きさ」とできる。５０ｎｍ～１０μｍ程度の一次粒子に加えて、５０ｎｍ未満の小さな粒子や、１０μｍを超える大きな粒子が混在していてもよい。一次粒子の形態は球形であってもよく、球形に限定されない。例えば、楕円球形やコイン状、不定形の塊状であってもよい。触媒粒子に含まれる一次粒子の形態は一様であってもよく、多様な形態の一次粒子が集合していてもよい。なお、一次粒子とは、触媒を構成する三次元構造物を電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察する時に、最小の構成単位として観察される三次元構造物を意味している。
【0017】
前記の一次粒子が集合し、二次粒子を構成している。二次粒子の大きさは特に制限されず、例えば１０μｍ～１００μｍ程度である。ここで、「二次粒子の大きさ」とは、触媒粒子の表面のＳＥＭ画像に表れる、粒子の部分を測定した値である。例えば１０個から１０００個程度の二次粒子について大きさを測定し、それらの平均値を「二次粒子の大きさ」とできる。１０μｍ～１００μｍ程度の二次粒子に加えて、１０μｍ未満の小さな粒子や、１００μｍを超える大きな粒子が混在していてもよい。二次粒子の形態は特に制限されず、不定形の塊状であってもよいし、球状、紡錘状等であってもよい。触媒に含まれる二次粒子は一定の大きさおよび形態であってもよいし、多様な大きさおよび形態を有する二次粒子が混在してもよい。なお、二次粒子とは、触媒を構成する三次元構造物を電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察する時に、最小の構成単位として観察される一次粒子が集合して形成された三次元構造体を意味している。
【0018】
二次粒子の少なくとも表面において、隣接する一次粒子の間に間隙が形成されている。一次粒子の間の間隙は、例えばＳＥＭ画像において空隙として観察される。空隙の形態は特に制限されないが、例えば、二次粒子の表面において開口するとともに、二次粒子の表面から深さ方向にも一定程度の空間が形成された形態である。例えば、二次粒子の表面における開口部よりも二次粒子の深さ方向に大きく広がる空隙が形成されていてもよい。本開示にかかる触媒は、表面に凹凸を有していても実質的な空隙を含まない塊状の粒子から構成される触媒を含まない。
【0019】
（触媒組成物）
本開示にかかる触媒組成物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物を主触媒として含有する。本開示にかかる触媒組成物は、助触媒として機能する化合物が存在しない場合であっても優れたＶＯＣｓ分解活性を発揮する。具体的には、本開示にかかる組成物において、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物以外のＬａを含む酸化物の含有率は、前記触媒組成物に対して１質量％以下であってよく、好ましくは０．１質量％以下でよく、より好ましくは０質量％であってよい。本開示にかかる組成物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物以外に、Ｌａを含む酸化物を含まない（０質量％である）組成物であってよい。
本開示にかかる触媒組成物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物を主触媒として含有する。本開示にかかる触媒組成物は、助触媒として機能する化合物が存在しない場合であっても優れたＶＯＣｓ分解活性を発揮する。具体的には、本開示にかかる組成物において、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物以外のＬａを含む酸化物の含有率は、前記触媒組成物に対して１質量％以下であってよく、好ましくは０．１質量％以下でよく、より好ましくは０質量％であってよい。本開示にかかる組成物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物以外に、Ｌａを含む酸化物を含まない（０質量％である）組成物であってよい。
【0020】
本開示にかかる触媒組成物は、主触媒として機能する前述の酸化物に加えて、他種の主触媒として機能する酸化物を含んでよい。例えば、Ｌａを含む酸化物としては例えば、ＬａＣｏＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶の有する酸化物およびＬａ１－ｘＢａｘＣｏＯ３－ｘ／２の組成式で表され、０．０５≦ｘ≦０．１５を満たすペロブスカイト型結晶を有す酸化物が挙げられる。また、本開示にかかる触媒組成物は、助触媒を併用しない場合でも高い触媒活性を発揮するが、助触媒として機能する化合物を含有してもよい。助触媒としては例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が挙げられる。助触媒を含有する場合、触媒組成物全体に対する助触媒の割合は特に制限されず、用いる助触媒の種類や性質に応じて適宜選択できる。触媒組成物全体に対する助触媒の割合は、例えば０～８０質量％とでき、６０～８０質量％程度とすることも好ましい。
【0021】
触媒組成物においては、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たしアパタイト型の結晶構造を有する酸化物以外に、例えば分散媒を含んでよい。このような分散媒としては例えば、セラミックスの粒子を用いうる。セラミックス粒子としては例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）およびムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が挙げられる。セラミックス粒子として例えば、立方晶であるγ‐アルミナを好適に用いることができる。分散媒を含むことで、触媒として機能する粒子が凝集することを抑制し、触媒の表面積の低下を抑制することができる。したがって、ＶＯＣｓの酸化反応が促進される。
【0022】
触媒組成物に分散媒を含む場合、分散媒の平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上であってよい。分散媒の平均粒子径の上限は、特に限定されないが、例えば１μｍ未満である。また、触媒組成物における分散媒の含有率は、触媒粒子の含有率との関係で適宜決定でき、特に制限されないが、例えば、０～３０質量％とできる。
【0023】
（触媒の機能）
本開示にかかる触媒ないし触媒組成物は、ＶＯＣｓを分解するための触媒として用いられ得る。ＶＯＣｓは、揮発性を有し、大気中で気体状となる有機化合物の総称である。ＶＯＣｓには、トルエン、キシレン、酢酸エチル等が含まれ、これらに制限されない。典型的には、トルエンが分解対象物である。触媒の活性は、一定量かつ一定温度の触媒に対して一定量のトルエンを接触させた時に、トルエンを完全に分解できる温度を指標として示される。トルエンが完全に分解される温度（トルエン完全分解温度）は、トルエン完全転化温度ともいう。より低温でトルエンを分解できることが好ましい。トルエン完全分解温度は、２００℃以上、３４０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であればより好ましく、３２０℃以下であればさらに好ましい。
本開示にかかる触媒ないし触媒組成物は、ＶＯＣｓを分解するための触媒として用いられ得る。ＶＯＣｓは、揮発性を有し、大気中で気体状となる有機化合物の総称である。ＶＯＣｓには、トルエン、キシレン、酢酸エチル等が含まれ、これらに制限されない。典型的には、トルエンが分解対象物である。触媒の活性は、一定量かつ一定温度の触媒に対して一定量のトルエンを接触させた時に、トルエンを完全に分解できる温度を指標として示される。トルエンが完全に分解される温度（トルエン完全分解温度）は、トルエン完全転化温度ともいう。より低温でトルエンを分解できることが好ましい。トルエン完全分解温度は、２００℃以上、３４０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であればより好ましく、３２０℃以下であればさらに好ましい。
【0024】
（触媒の製造方法）
本開示にかかる触媒は、いわゆる共沈法によって好適に得ることができる。具体的には、例えば、アンモニア水溶液にケイ酸ナトリウムを添加したアルカリ性の溶液中に、硝酸ランタンおよび硝酸コバルトを含む水溶液を滴下した混合液を得る工程と、かかる混合液を攪拌して析出物を得る工程と、析出物を回収および乾燥する回収工程と、得られた析出物を焼成する工程と、を含む製造方法である。このような製造方法によって、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物の粒子であって、一次粒子の間に間隙が形成された粒子が得られる。
本開示にかかる触媒は、いわゆる共沈法によって好適に得ることができる。具体的には、例えば、アンモニア水溶液にケイ酸ナトリウムを添加したアルカリ性の溶液中に、硝酸ランタンおよび硝酸コバルトを含む水溶液を滴下した混合液を得る工程と、かかる混合液を攪拌して析出物を得る工程と、析出物を回収および乾燥する回収工程と、得られた析出物を焼成する工程と、を含む製造方法である。このような製造方法によって、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物の粒子であって、一次粒子の間に間隙が形成された粒子が得られる。
【0025】
共沈法による製造方法の各工程は、公知の条件ないし方法を適宜選択して実施できる。具体的には例えば、混合液を得る工程では、１４～３０％のアンモニア水溶液中に、ケイ酸ナトリウム九水和物（Na2SiO3・9H2O)と、硝酸ランタン六水和物（La(NO3)2・6H2O）と、硝酸コバルト六水和物（Co(NO3)2・6H2O）とを、４．５～５．５：９．５～１０．５：０．５～１．５のモル比で混合する混合液を調製すればよい。具体的には例えば、Ｌａ：Ｃｏ：Ｓｉの割合が１０：１：５（モル比）となるように仕込み量を決めることができる。攪拌工程は、例えば、３０～８０℃において、１～２４時間攪拌を行うことができる。回収は例えば吸引濾過等によって実施でき、８０～１００℃で乾燥を行うことができる。焼成工程では例えば、大気中において、６００℃～１６００℃で１～２４時間、焼成を実施できる。これらの焼成温度および時間によれば、ＶＯＣｓ分解の優れた活性を有する触媒が得られる。
【0026】
また、本開示にかかる触媒は、いわゆる固相法によって好適に得ることができる。具体的には、例えば、粉末状の二酸化ケイ素と、粉末状の酸化ランタンと、粉末状の四酸化三コバルトとを混合した原料粉末を得る工程と、原料粉末を固めてペレットを得る工程と、ペレットを焼成する工程と、を含む製造方法である。このような製造方法によって、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たし、アパタイト型の結晶構造を有する酸化物の粒子であって、一次粒子の間に間隙が形成された粒子が得られる。
【0027】
固相法による製造方法の各工程は、公知の条件ないし方法を適宜選択して実施できる。具体的には例えば、原料粉末を得る工程では、粉末状の二酸化ケイ素（SiO2）と、粉末状の酸化ランタン（La2O3）と、粉末状の四酸化三コバルト（Co3O4）とを、４．５～５．５：９．５～１０．５：０．５～１．５のモル比で混合する。具体的には例えば、Ｌａ：Ｃｏ：Ｓｉの割合が１０：１：５（モル比）となるように仕込み量を決めることができる。混合物の均一性を向上させるため、あるいはその他の目的で、混合に続いてボールミル等を用いて粉砕を行ってもよい。ペレットの成型は、加圧成型によることができる。焼成工程では例えば、大気中において、６００℃～１６００℃で１～２４時間、焼成を実施できる。これらの焼成温度および時間によれば、ＶＯＣｓ分解の優れた活性を有する触媒が得られる。
【0028】
得られた触媒は単独で使用してもよいし、他の材料と混合して、触媒組成物として用いてもよい。焼成工程の前に、本開示にかかる触媒の材料と他の材料とが混合され、一体に焼成されてもよい。
【0029】
（ＶＯＣｓの除去方法）
前述の触媒ないし触媒組成物を用いて、ＶＯＣｓを除去する方法を説明する。図１は、本開示にかかる触媒を用いてＶＯＣｓを除去する方法を示すフローチャートである。ＶＯＣｓとして例えばトルエンを除去する場合について説明する。
前述の触媒ないし触媒組成物を用いて、ＶＯＣｓを除去する方法を説明する。図１は、本開示にかかる触媒を用いてＶＯＣｓを除去する方法を示すフローチャートである。ＶＯＣｓとして例えばトルエンを除去する場合について説明する。
【0030】
図１を参照して、本実施の形態の触媒または触媒組成物を用いてトルエンを除去する方法では、まず工程（Ｓ１０）として、触媒または触媒組成物を準備する工程が実施される。例えば、粉末状（粉体）の触媒が、コージェライト等のセラミックス製の基体の表面に付着される。例えば、スラリー状の触媒を基体の表面に塗布することで、触媒を基体の表面に付着させることができる。このようにすることで、触媒を取扱い易くすることができる。
【0031】
図２は、セラミックス製の基体の内部に本開示にかかる触媒を配置した第１構造体を示す斜視図である。図３は、図２中の線分Ａ－Ａで切断した場合の断面の一部を示す断面図である。図２において、Ｙ軸方向は本体部の中心軸に沿った方向である。Ｘ－Ｚ平面は、Ｙ軸方向に垂直な平面である。図２および図３を参照して、第１構造体１は、セラミックス製の基体１０と、触媒２０と、を含む。基体１０を構成する材料は、例えばコージェライトである。基体１０は、本体部１０１と、第１内壁部１１１～１１９と、第２内壁部１２０～１２８と、を含む。
【0032】
本体部１０１は、中空円筒状の形状を有する。第１内壁部１１１～１１９は、Ｘ軸方向に互いに平行に間隔をあけて配置された平板状の形状を有する。第２内壁部１２０～１２８は、Ｚ軸方向に互いに平行に間隔をあけて配置された平板状の形状を有する。第１内壁部１１１～１１９と、第２内壁部１２０～１２８とは、直交するように配置される。第１内壁部１１１～１１９と、第２内壁部１２０～１２８とが交差することで、本体部１０１の一方の開口部から他方の開口部に至る複数の貫通孔Ｓが形成される。Ｙ軸方向から平面的に見て、貫通孔Ｓの外形は正方形状を有する。図３を参照して、第２内壁部１２３，１２４，１２５の表面を覆うように触媒２０が付着している。第２内壁部１２３，１２４，１２５だけでなく、本体部１０１の内壁面、第１内壁部１１１～１１９および第２内壁部１２０～１２８の表面を覆うように触媒２０が付着している。すなわち、基体１０における貫通孔Ｓを規定する壁面を覆うように触媒２０が付着している。
【0033】
次に、工程（Ｓ２０）として、トルエンを分解する工程が実施される。工程（Ｓ２０）においては、工程（Ｓ１０）にて準備された第１構造体１にトルエンを接触させる。具体的には、基体１０に保持された触媒２０にトルエンを含む気体を接触させつつ、触媒２０を２００℃以上３４０℃以下の温度に加熱する。トルエンを含む気体は、貫通孔Ｓ内を通過することにより触媒２０に接触する。これにより、トルエンを分解することができる。
【0034】
次に、工程（Ｓ３０）として、触媒２０を再生する工程が実施される。工程（Ｓ３０）においては、第１構造体１における基体１０に保持された触媒２０が再生される。具体的には、トルエンを分解する工程の後に、触媒２０を６００℃以上１０００℃以下の温度に加熱し、３０分間以上保持する。触媒２０を再生する工程における加熱温度は、好ましくは７００℃以上１０００℃以下であり、さらに好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。また、触媒２０を再生する工程における保持時間は、好ましくは１時間以上である。これにより、触媒２０を再生することができる。
【0035】
次に、工程（Ｓ４０）として、再度、トルエンを分解する工程が実施される。具体的には、触媒２０にトルエンを含む気体を接触させつつ、触媒２０を２００℃以上３４０℃以下の温度に加熱する。これにより、トルエンを分解することができる。
【0036】
工場の排気ガス等に含まれる揮発性有機化合物は、珪素（Ｓｉ）を含む場合がある。このような場合、触媒２０に珪素が付着すると、触媒の活性が低下してしまう。本開示にかかる触媒を構成するＬａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δは、構造中に珪素を含む。そのため、熱処理を行うことで上記のような珪素を構造中に取り込むことができる。Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δは、構造中の珪素が多少増加しても安定である。このため、触媒粒子に珪素が付着することが抑制される。したがって、本開示にかかる触媒ないし触媒組成物によれば、珪素が付着することによる触媒活性の低下が抑制される。
【0037】
上記実施の形態の触媒２０は、例えば、排気ガス処理装置に取り付けられて用いられる。図４は、排気ガス処理装置の構造を示す概略図である。図４を参照して、排気ガス処理装置２は、収容部３０と、配管３１，３２と、を含む。収容部３０は、側壁部３０１と、蓋部３０２，３０３と、を含む。側壁部３０１は、中空円筒状の形状を有する。側壁部３０１の一方の開口を閉塞するように蓋部３０２が配置される。側壁部３０１の他方の開口を閉塞するように蓋部３０３が配置される。側壁部３０１および蓋部３０２，３０３に取り囲まれる内部空間Ｔには、触媒２０を含む第１構造体１が配置される。配管３１の一方の端部は、蓋部３０３に接続されている。配管３１の他方の端部は、排気ガスを外部へと排出する設備、例えば塗料や接着剤などの化学製品製造設備に接続されている。配管３１は、排気ガスの流入路である。配管３２の一方の端部は、蓋部３０２に接続されている。配管３２の他方の端部は、排気ガスが排出される外部空間に位置するように配置される。配管３２は、排気ガスを排出する排出路である。なお、配管３２は、さらなる排気ガス処理装置に接続されてもよい。トルエンを含む排気ガスは、配管３１を通じて収容部３０に流入する。収容部３０に流入した排気ガスに含まれるトルエンは、第１構造体１に含まれる触媒２０によって分解が促進される。そして、排気ガスは、配管３２を通じて外部空間に排出される。
【実施例0038】
本開示にかかる触媒のサンプルを作製し、触媒の構造およびトルエンを分解する効果を確認する実験を行った。実験の手順は以下の通りである。
【0039】
（実施例１）
２８％のアンモニア水溶液１０ｍｌおよび水１０ｍｌの混合液に、ケイ酸ナトリウム九水和物０．４２６ｇを加え、溶解させた。その後、硝酸ランタン六水和物１．２９９ｇおよび硝酸コバルト六水和物０．０８７３ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液を滴下して、原料混合液を得た。この原料混合液を６０℃で１時間撹拌し、析出物を含む混合液を得た。析出物を含む混合液から、沈殿物を吸引濾過にて回収した。次いで、回収した沈殿物を８０℃で乾燥させた後、大気中、１０００℃で２時間焼成し、アパタイト型酸化物を作製した。アパタイト型酸化物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たす。
２８％のアンモニア水溶液１０ｍｌおよび水１０ｍｌの混合液に、ケイ酸ナトリウム九水和物０．４２６ｇを加え、溶解させた。その後、硝酸ランタン六水和物１．２９９ｇおよび硝酸コバルト六水和物０．０８７３ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液を滴下して、原料混合液を得た。この原料混合液を６０℃で１時間撹拌し、析出物を含む混合液を得た。析出物を含む混合液から、沈殿物を吸引濾過にて回収した。次いで、回収した沈殿物を８０℃で乾燥させた後、大気中、１０００℃で２時間焼成し、アパタイト型酸化物を作製した。アパタイト型酸化物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たす。
【0040】
（実施例２）
酸化ランタン０．６５２ｇ、四酸化三コバルト０．０３２ｇ、二酸化ケイ素０．１２０ｇを混合した後にペレット成型を行った。得られたペレットをＰｔ板に乗せ、大気中１４００℃で２時間焼成し、アパタイト型酸化物を作製した。アパタイト型酸化物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たす。
酸化ランタン０．６５２ｇ、四酸化三コバルト０．０３２ｇ、二酸化ケイ素０．１２０ｇを混合した後にペレット成型を行った。得られたペレットをＰｔ板に乗せ、大気中１４００℃で２時間焼成し、アパタイト型酸化物を作製した。アパタイト型酸化物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たす。
【0041】
（実施例３～５）
実施例３として、実施例２と同様の手順を繰り返し、サンプルを作製した。
実施例４として、原料を混合した後にボールミル（PULVERISETTE 7 premium line、フリッチュ社製）を用いて原料の混合物を粉砕した後にペレット成型を行った以外は、実施例２と同様の手順で、サンプルを作製した。
実施例５として、原料を混合した後にボールミル（PULVERISETTE 7 premium line、フリッチュ社製）を用いて原料の混合物を粉砕した後にペレット成型を行い、また、ペレットをＰｔ板に乗せずに焼成を行った以外は実施例２と同様の手順で、サンプルを作製した。
実施例３として、実施例２と同様の手順を繰り返し、サンプルを作製した。
実施例４として、原料を混合した後にボールミル（PULVERISETTE 7 premium line、フリッチュ社製）を用いて原料の混合物を粉砕した後にペレット成型を行った以外は、実施例２と同様の手順で、サンプルを作製した。
実施例５として、原料を混合した後にボールミル（PULVERISETTE 7 premium line、フリッチュ社製）を用いて原料の混合物を粉砕した後にペレット成型を行い、また、ペレットをＰｔ板に乗せずに焼成を行った以外は実施例２と同様の手順で、サンプルを作製した。
【0042】
（比較例１）
酢酸３ｍｌおよびエタノール７５ｍｌの混合液に、硝酸ランタン六水和物２．７２ｇ、および硝酸コバルト六水和物０．１８２ｇを加え溶解させた後、テトラエトキシシラン０．７１ｍｌを添加して、１時間撹拌した。その後、分散剤としてポリビニルピロリドン２２．３ｇ加えて、８０℃で６時間撹拌した。その後、ホットスターラーを用いて１８０℃に加熱することで溶媒の留去を実施し、定温乾燥機により８０℃で１２時間加熱し、ゲルを作製した。得られたゲルをマントルヒーターにより３５０℃で仮焼を実施した後、合成空気を流通させて１０００℃で２時間焼成し、アパタイト型酸化物を作製した。アパタイト型酸化物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たす。
酢酸３ｍｌおよびエタノール７５ｍｌの混合液に、硝酸ランタン六水和物２．７２ｇ、および硝酸コバルト六水和物０．１８２ｇを加え溶解させた後、テトラエトキシシラン０．７１ｍｌを添加して、１時間撹拌した。その後、分散剤としてポリビニルピロリドン２２．３ｇ加えて、８０℃で６時間撹拌した。その後、ホットスターラーを用いて１８０℃に加熱することで溶媒の留去を実施し、定温乾燥機により８０℃で１２時間加熱し、ゲルを作製した。得られたゲルをマントルヒーターにより３５０℃で仮焼を実施した後、合成空気を流通させて１０００℃で２時間焼成し、アパタイト型酸化物を作製した。アパタイト型酸化物は、Ｌａ１０Ｓｉ５ＣｏＯ２７－δの組成式で表され、０．５≦δ≦１を満たす。
【0043】
【0044】
（評価２：粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
実施例１～５および比較例１のサンプルについて、粉末Ｘ線回折によって結晶相を確認した。ＸＲＤの測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）を用いて、Ｃｕ－Ｋα管球（４０ｋＶ、３０ｍＡ）、１０～７０°の範囲、１０°／ｍｉｎのスキャンスピード、０．０４°の間隔の条件で実施した。測定結果を表１および図８、図９に示す。
実施例１～５および比較例１のサンプルについて、粉末Ｘ線回折によって結晶相を確認した。ＸＲＤの測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）を用いて、Ｃｕ－Ｋα管球（４０ｋＶ、３０ｍＡ）、１０～７０°の範囲、１０°／ｍｉｎのスキャンスピード、０．０４°の間隔の条件で実施した。測定結果を表１および図８、図９に示す。
【0045】
（評価３：触媒活性の測定）
実施例１～５および比較例１のサンプルについて触媒活性測定を行った。触媒活性測定は、固定床流通式装置により評価した。前処理としてサンプル０．１ｇにアルゴンガスを流通させて、２００℃で２時間加熱した。その後、サンプルに空気およびトルエンを含んだ混合ガス（トルエン濃度：９００ｐｐｍ）を２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて、各温度におけるトルエン転化率を測定した。ここで、トルエン転化率とは、反応したトルエンの割合である。トルエン転化率は、サンプルを通過した後の混合ガスをガスクロマトグラフで分析することで算出した。ガスクロマトグラフのカラムとしては、信和化工株式会社製「ＳｕｎＰａｋ－Ａ」を用いた。測定結果を図１０、図１１に示す。
実施例１～５および比較例１のサンプルについて触媒活性測定を行った。触媒活性測定は、固定床流通式装置により評価した。前処理としてサンプル０．１ｇにアルゴンガスを流通させて、２００℃で２時間加熱した。その後、サンプルに空気およびトルエンを含んだ混合ガス（トルエン濃度：９００ｐｐｍ）を２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて、各温度におけるトルエン転化率を測定した。ここで、トルエン転化率とは、反応したトルエンの割合である。トルエン転化率は、サンプルを通過した後の混合ガスをガスクロマトグラフで分析することで算出した。ガスクロマトグラフのカラムとしては、信和化工株式会社製「ＳｕｎＰａｋ－Ａ」を用いた。測定結果を図１０、図１１に示す。
【0046】
（結果）
評価結果を表１にまとめて示す。
評価結果を表１にまとめて示す。
【表1】
【0047】
表１に示されるとおり、実施例１～５で得られた酸化物は、助触媒等の他の化合物等を併用しない場合であっても、トルエン完全分解温度が２７０℃～３３０℃であり、良好なＶＯＣｓ分解触媒活性を示した。また、実施例１～５で得られた酸化物の粒子はいずれも、一次粒子の間に多数の間隙が形成された二次粒子を形成していた（図５，図６）。一方、比較例１で得られた酸化物は、トルエン完全分解温度が３９０℃であり、実施例１～５と比較してＶＯＣｓ分解活性が不足していた。また、比較例１の粒子は、表面に凹凸のある緻密な粒子を形成しており、一次粒子が集合して二次粒子を形成する形態ではなかった（図７）。このように、本開示にかかる触媒によれば、助触媒を用いない単純な構成であっても十分な活性を有し、トルエンを容易に分解することができることが確認された。
【0048】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【0049】
本願の触媒は、揮発性有機化合物を分解するための触媒として特に有利に適用される。
【符号の説明】
【0050】
１ 第１構造体、２ 排気ガス処理装置、１０ 基体、２０ 触媒、３０ 収容部、３１，３２ 配管、１０１ 本体部、１１１，１１２，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９ 第１内壁部、１２０，１２１，１２２，１２３，１２４，１２５，１２６，１２７，１２８ 第２内壁部、３０１ 側壁部、３０２，３０３ 蓋部。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】