特開 2023-658 ジヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023000658

(43)【公開日】2023-01-04

(54)【発明の名称】ジヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、その製造方法、それを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物

(51)【国際特許分類】

   C07C 251/24 20060101AFI20221222BHJP

   C08G 59/06 20060101ALI20221222BHJP

   C08G 59/28 20060101ALI20221222BHJP

   C07D 303/27 20060101ALI20221222BHJP

【ＦＩ】

C07C251/24 CSP

C08G59/06

C08G59/28

C07D303/27

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021101609

(22)【出願日】2021-06-18

(71)【出願人】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(74)【代理人】

【識別番号】100100192

【弁理士】

【氏名又は名称】原 克己

(74)【代理人】

【識別番号】100198269

【弁理士】

【氏名又は名称】久本 秀治

(72)【発明者】

【氏名】大神 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】梶 正史

【テーマコード（参考）】

4C048

4H006

4J036

【Ｆターム（参考）】

4C048AA01

4C048BB01

4C048UU05

4C048XX01

4C048XX02

4C048XX04

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB46

4J036AC01

4J036AC14

4J036DA01

4J036DB10

4J036DD07

4J036FB07

(57)【要約】

【課題】高耐熱性、高熱伝導性の要求に応え、難燃性等にも優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なジヒドロキシ化合物及びそのエポキシ樹脂を提供することにある。
【解決手段】 下記一般式（１）、

（但し、ｎは０～１の数を示す。）
で表されるジヒドロキシ化合物。そのジヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させることで得られるエポキシ樹脂。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）、

【化1】

（但し、ｎは０～１の数を示す。）で表されることを特徴とするジヒドロキシ化合物。

【請求項2】

下記一般式（２）、

【化2】

（但し、ｎは０～１、ｍは０～５０の数を示す。）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂。

【請求項3】

請求項１に記載のジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

【請求項4】

エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項２に記載のエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高熱伝導性に優れるとともに、耐熱性、耐湿性等にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その前駆体であるジヒドロキシ化合物及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

【背景技術】

【0002】

近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、パワーデバイスなどの素子を保護する目的で使用されるエポキシ樹脂は、素子が放出する多量の熱に対応するため、耐熱性に加えて、熱伝導率の向上が求められている。

【0003】

しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を十分に満足するものは未だ知られていない。例えば、特許文献１～３には、剛直なメソゲン基を有する液晶性のエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、耐熱性および高熱伝導性の点で十分ではなかった。特許文献２，４および非特許文献１にはベンゼン骨格をベースとしたアゾメチン基を持つエポキシ樹脂および組成物が記載されているが、依然として、耐熱性および高熱伝導性に課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１－３２３１６２号公報

【特許文献2】特開２００４－３３１８１１号公報

【特許文献3】特開平９－１１８６７３号公報

【特許文献4】特開平８－７３５６４号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】M. Ochi, H. Takashima, Polymer 42, 2379(2001)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明の目的は、近時の高熱伝導性、高耐熱性の要求に応え、難燃性等にも優れた硬化物を得ることができ、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂およびその前駆体であるジヒドロキシ化合物、更にはその製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される新規ジヒドロキシ化合物である。

【化1】

（但し、ｎは０～１の数を示す。）

【0008】

また、本発明は、下記一般式（２）で表される新規エポキシ樹脂である。

【化2】

（但し、ｎは０～１の数を示し、ｍは０～５０の数を示す。）

【0009】

さらに、本発明は上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリンと反応させることを特徴とする上記一般式（２）で表される新規エポキシ樹脂の製造方法である。

【0010】

さらにまた、本発明は上記のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、また、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

【発明の効果】

【0011】

本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は高熱伝導性、高耐熱性の要求を満たし、難燃性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例２で得られたエポキシ樹脂ＡのＨ－ＮＭＲスペクトルを示す。

【図2】実施例２で得られたエポキシ樹脂ＡのＩＲスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジヒドロキシ化合物は、上記一般式（１）で表される。

【化3】

ここで、ｎは０から１の数を表すが、好ましくは、０または１であり、特に好ましくは０である。

【0014】

本発明のジヒドロキシ化合物は、水酸基当量が好ましくは９０～３００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１００～２５０ｇ／ｅｑである。
ナフタレン環やベンゼン環において、アゾメチン基（－ＣＨ＝Ｎ－）と水酸基（ＯＨ）の位置関係は、限定されるものではないが、ナフタレン環において、アゾメチン基は、水酸基に対して、好ましくは２，６位に存在する。ベンゼン環において、アゾメチン基は、水酸基に対して、好ましくはｐ位に存在する。ナフタレン環の２，６位、ベンゼン環のｐ位となる構造が、５０モル％以上であることが望ましい。

【0015】

本発明のジヒドロキシ化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ヒドロキシナフトアルデヒド類と、アミノフェノール類またはジアミノベンゼン類とを反応させることにより合成することができる。
ヒドロキシナフトアルデヒド類と、アミノフェノール類またはジアミノベンゼン類とは、アルデヒド基とアミノ基が、ほぼ等モルで使用することが望ましく、例えば、アミノフェノール類１モルに対してヒドロキシナフトアルデヒド類０．８～１．２モルの範囲であり、ジアミノベンゼン類１モルに対しては、ヒドロキシナフトアルデヒド類１．８～２．２モルの範囲である。

【0016】

ここで、ヒドロキシナフトアルデヒド類としては、１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、４－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、５－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、５－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、８－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、３－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、７－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドが例示される。また、アミノフェノール類としては、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノールが例示され、ジアミノベンゼン類としては、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼンを挙げることができる。これらのヒドロキシナフトアルデヒド類、アミノフェノール類またはジアミノベンゼン類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0017】

本発明のエポキシ樹脂は、上記式（２）で表されるアゾメチン基及びナフタレン構造を持つエポキシ樹脂である。

【化4】

本発明のエポキシ樹脂は、上述した式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の二つの水酸基がグリシジルエーテル基となっており、それらのグリシジル基がさらにジヒドロキシ化合物の水酸基と反応した重合物であってもよい。

【0018】

ここで、ｎは式（１）と同じである。また、ｍは繰り返し数であり、０から５０の数を表す。繰り返し数の異なる複数の化合物の混合物である場合は、ｍの平均値（Σｍ/Σ分子数）が０から５０の範囲にあるものである。好ましいｍの値又はその平均値は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｍの値又はその平均値は０～５、好ましくは０．１～２．０、さらに好ましくは、ｍが０のものが５０ｗｔ％以上含まれ、ｍの平均値が０．１～１．０のものである。通常のエポキシ樹脂は、ｍが０の化合物が生成し、次にそれが重合してｍが１の化合物が生成するというような逐次反応によって得られることが多いが、本発明においてもこのようなエポキシ樹脂を有利に使用することができる。これらの低分子量のエポキシ樹脂は、場合により結晶化され、常温で固体として使用される。また、プリント配線板等の用途には、高分子量のエポキシ樹脂が好適に使用され、この場合のｍの値は、５～５０、好ましくは１０～４０、更に好ましくは２０～４０である。

【0019】

本発明のエポキシ樹脂の製法は、特に限定されるものではないが、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

【0020】

例えば、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０～１５０℃、好ましくは、６０～１２０℃の範囲で１～１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して０．８～２モル、好ましくは０．９～１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはジヒドロキシ化合物中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、ジヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して、１．５～１５モル、好ましくは２～８モルの範囲である。また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、ジヒドロキシ化合物に対して、０．１～２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いても良く、その添加量は、ジヒドロキシ化合物に対して、１０～２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

【0021】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなり、エポキシ樹脂成分として一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．５～１．５の範囲であることが好ましい。

【0022】

一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物、等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類が挙げられ、本発明の一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物を使用することもできる。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができる。本発明の一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物を硬化剤として使用する場合、その配合量は、硬化剤全体中、好ましくは５～１００ｗｔ％の範囲、より好ましくは５０～１００ｗｔ％の範囲である。

【0023】

本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は、２種以上を混合して用いることができる。 この場合、本発明のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全体中、好ましくは５～１００ｗｔ％の範囲、より好ましくは５０～１００ｗｔ％の範囲である。

【0024】

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、等が挙げられ、顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系、等を挙げることができる。
更に必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２～５重量部の範囲、より好ましくは０．５～２．０重量部の範囲である。
また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

【0025】

本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。成形する際の温度は、通常、１２０～２２０℃の範囲である。

【実施例0026】

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
実施例１
（ジヒドロキシ化合物Ａの製造）
４口セパラブルフラスコに４－アミノフェノール１６．２ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド２４．６ｇ及びエタノール５７ｇを仕込み、溶解した。これに塩化亜鉛０．０３ｇを添加後７０℃まで昇温し、４時間反応後、室温に冷却し、析出物をろ過により回収した。これを水０．５Ｌで２回水洗した後、乾燥させて、黄色結晶状の生成物３５．１ｇを得た（ジヒドロキシ化合物Ａ）。得られたジヒドロキシ化合物Ａの融点は２１７．７℃であり、水酸基当量は１０８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定による純度は、９９．６％であった。
ここで、融点の測定は、日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０２０型示差走査熱量分析装置を用いて行い、昇温速度１０℃／分で求めた吸熱のピーク温度を融点とした。水酸基当量は、塩化アセチル溶液中で、水酸化カリウムによる電位差滴定を行うことにより測定した。ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００×２本及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．３５ｍｌ／分、温度：４０℃、検出器：ＲＩの条件で行った。赤外吸収スペクトルは日本分光製、ＦＴ／ＩＲ－６１００型赤外吸収分析計を用いてＫＢｒ錠剤法により測定した。¹Ｈ－ＮＭＲの測定は、日本電子製、ＪＮＭ－ＬＡ４００型測定装置により行った。

【0027】

実施例２
（エポキシ樹脂Ａの合成）
実施例１で得たジヒドロキシ化合物Ａ１５ｇをエピクロルヒドリン１６０ｇ及びＮ－メチルピロリドン４０ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液９．３ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。常温に冷却し、エピクロルヒドリンを減圧留去した後、蒸留水４Ｌに滴下した。析出物を濾過、水洗を行い、黄褐色結晶状のエポキシ樹脂２０．８ｇを得た（エポキシ樹脂Ａ）。得られたエポキシ樹脂Ａの融点は１２３．０℃、エポキシ当量は１８８ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は２６０ｐｐｍであった。エポキシ樹脂ＡのＨ－ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２に示す。Ｈ－ＮＭＲ測定用溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８）を使用した。
ここでエポキシ当量は、臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液中で、過塩素酸による電位差滴定を行うことにより測定した。加水分解性塩素は、樹脂試料０.５ｇを１，４－ジオキサン３０ｍｌに溶解させたものを１Ｎ－ＫＯＨ／メタノール溶液５ｍｌで３０分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。

【0028】

比較例１
（ジヒドロキシ化合物Ｂの合成）
４－アミノフェノール２２．７ｇ、４-ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４ｇを用いて、実施例1と同様に反応を行い、黄色結晶状の生成物４０．２ｇを得た（ジヒドロキシ化合物Ｂ）。得られたジヒドロキシ化合物Ｂの融点は２１７．４℃であり、水酸基当量は８８ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣ測定による純度は、９９．６％であった。

【0029】

比較例２（エポキシ樹脂Ｂの合成）
比較例１で得たジヒドロキシ化合物Ｂ１５ｇを用いて、実施例２と同様に反応を行い、黄褐色結晶状のエポキシ樹脂２１．６ｇを得た（エポキシ樹脂Ｂ）。得られたエポキシ樹脂Ｂの融点は１２９．２℃、エポキシ当量は１６３ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍであった。

【0030】

実施例３、４及び比較例３～５
実施例２で合成したエポキシ樹脂Ａ、比較例２で合成したエポキシ樹脂Ｂ、ビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：三菱化学製、ＹＸ－４０００Ｈ、エポキシ当量１９３、融点１０５℃）、４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル（硬化剤Ａ）、フェノールノボラック（硬化剤Ｂ；アイカ工業製、ＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０４、軟化点８３℃、１５０℃での溶融粘度０．３Ｐａ・ｓ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて、表１に示す配合で樹脂組成物とした。
これを用いて成形（１５０℃、５分）した後、ポストキュア（１７５℃、４時間）を行って試験片を得て、種々の物性試験に供した。試験方法は、以下のとおり。結果を表１に示す。

【0031】

［評価］
（１）熱伝導率
ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
（２）線膨張係数、ガラス転移温度
日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ７１００型熱機械測定装置を用いて、昇温速度１０℃／分にて測定した。
（３）残炭率
日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７３００型熱重量測定装置により、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件にて７００℃での残炭率を求めた。
（４）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
（５）難燃性
球状シリカを８３ｗｔ％充填させた硬化物試験片を用いて、ＵＬ９４試験を行い、５本の試験片の合計燃焼時間で評価した。

【0032】

【表1】

【図1】

【図2】