(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023067117
(43)【公開日】2023-05-16
(54)【発明の名称】ＩＧＺＯスパッタリングターゲット
(51)【国際特許分類】
C23C 14/34 20060101AFI20230509BHJP
C04B 35/01 20060101ALI20230509BHJP
【ＦＩ】
C23C14/34 A
C04B35/01
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021178111
(22)【出願日】2021-10-29
(71)【出願人】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】村井 一貴
(72)【発明者】
【氏名】長田 幸三
【テーマコード（参考）】
4K029
【Ｆターム（参考）】
4K029BD01
4K029CA05
4K029DC05
4K029DC09
(57)【要約】
【課題】スパッタリング時のアーキングやパーティクル増加などを抑制しつつ、相対密度の高いＩＧＺＯスパッタリングターゲットを提供すること。
【解決手段】インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び酸素（Ｏ）を含有し、残部が不可避的不純物で構成され、Ｚｒを２０質量ｐｐｍ未満で含有し、相対密度が９５％以上であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【選択図】なし
【解決手段】インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び酸素（Ｏ）を含有し、残部が不可避的不純物で構成され、Ｚｒを２０質量ｐｐｍ未満で含有し、相対密度が９５％以上であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び酸素（Ｏ）を含有し、残部が不可避的不純物で構成され、Ｚｒを２０質量ｐｐｍ未満で含有し、相対密度が９５％以上であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【請求項2】
相対密度が９８％以上である、請求項１に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【請求項3】
バルク抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【請求項4】
平均結晶粒径が３０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【請求項5】
平均結晶粒径が１２μｍ以下である、請求項４に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【請求項6】
抗折強度が１００ＭＰａ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【請求項7】
円盤状、矩形板状、又は円筒形状である、請求項１～６のいずれか１項に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットに関する。とりわけ、ジルコニウムの含有量を低減しつつ、高い相対密度を実現できるＩＧＺＯスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）において、そのバックプレーンのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に、α－Ｓｉ（アモルファスシリコン）が用いられてきた。しかし、α－Ｓｉでは十分な電子移動度が得られず、近年では、α－Ｓｉよりも電子移動度が高いＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物（ＩＧＺＯ）を用いたＴＦＴの研究開発が行われている。そして、ＩＧＺＯ－ＴＦＴを用いた次世代高機能フラットパネルディスプレイが一部実用化され、注目を集めている。
【0003】
ＩＧＺＯ膜は、主として、ＩＧＺＯ焼結体などのスパッタリングターゲットから作製されるターゲットをスパッタリングして成膜される。スパッタリング法によって薄膜を形成する際に、パーティクルが発生するとパターン不良等の原因となる。このパーティクルの発生原因として最も多いのは、スパッタリング中に発生する異常放電（アーキング）である。特にターゲット表面でアーキングが発生すると、アーキングが発生した周辺のターゲット材がクラスタ状（塊状）でターゲットから放出される。そして、このクラスタ状態のターゲット材が、基板に付着してしまう。
【0004】
また、近年のディスプレイの精度の問題から、スパッタ時のパーティクルは従来よりも厳しい要求となってきている。このようなスパッタ時の問題を解決するために、ターゲットの密度を向上させたり、結晶粒を制御して高強度のターゲットを得る試みがなされてきた。
【0005】
特許文献１（特開２０１４－０２４７３８号公報）には、Ｉｎ、Ｇａ、及びＺｎを含有する酸化物焼結体であって、ＩｎＧａＺｎＯ4で表されるホモロガス結晶構造を有し、かつジルコニウムを重量比で２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする焼結体が開示されている。ＩｎＧａＺｎＯ4で表されるホモロガス結晶構造を有する焼結体に重量比で２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満のジルコニウムを含有させることにより、焼結体の相対密度を９５％以上に高め、抗折強度を１００ＭＰａ以上に高められること、また、この焼結体を用いてスパッタリング法により得られたＩＧＺＯ膜はジルコニウムを添加しないものに比べて優れた透過率を示すことが開示されている。
【0006】
また、特許文献２（特開２０１５－０２４９４４号公報）には、少なくともＩｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する酸化物焼結体であって、ＩｎＧａＺｎＯ4で表されるホモロガス結晶構造を有し、酸化物焼結体の結晶粒径が５μｍ以下、かつ相対密度が９５％以上であり、かつ、酸化物焼結体の抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする酸化物焼結体が開示されている。焼結体の結晶粒径、相対密度、および抗折強度を一定の値に制御することによって、量産装置で要求される大型サイズのターゲット製造における歩留まりを改善させると共に、高いパワーを投入可能な円筒形スパッタリングターゲットとして用いた場合においても、スパッタリング時の割れ発生を改善させる効果が記載されている。
【0007】
また、特許文献３（特開２００７－２２３８４９号公報）には、ＧａＩｎＭxＯy（Ｍは正２価以上の金属元素、ｘは整数で１～３、ｙは整数で４～８）の式で表され、焼結体密度が相対密度で９５％以上であり、Ｇａ2Ｏ3の絶縁相が存在せず、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする酸化ガリウム系焼結体が開示されている。当該酸化ガリウム系焼結体を用いると、ＤＣスパッタリング中において、スパッタリングターゲットにクラックおよびノジュールが発生することが抑制され、また、異常放電の発生も少ないため、高品質の透明薄膜を、効率的に、安価に、省エネルギーで成膜することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１４－０２４７３８号公報
【特許文献2】特開２０１５－０２４９４４号公報
【特許文献3】特開２００７－２２３８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ＩＧＺＯ焼結体からなるスパッタリングターゲットは、結晶粒径を一定以下、かつ相対密度を一定以上となるよう、原料粉末粒度、最高焼結温度、保持時間、焼結雰囲気などを制御することで得られる。ＩＧＺＯ焼結体は通常、原料であるＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3粉末をビーズミル粉砕し微粒化することで、組織を緻密にし、焼結体密度を向上させることができるが、ビーズミル粉砕には通常ジルコニアビーズが使用され、このジルコニアビーズがビーズミル粉砕工程中に摩耗し、不可避的不純物として原料粉末に混入してしまうことがある。不純物の混入（コンタミネーション）はスパッタ時のアーキングによるパーティクル増加やＩＧＺＯ膜の透過率低下、ＴＦＴ素子の移動度低下を引き起こすおそれがある。
【0010】
特許文献１に係る発明は、ＩｎＧａＺｎＯ4で表されるホモロガス結晶構造を有するＩＧＺＯ焼結体に重量比で２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満のジルコニウムを含有させることにより、密度および抗折強度が高く、スパッタリングターゲットに使用された場合においても割れの少ないＩＧＺＯ焼結体を得ようとしているが、焼結体の相対密度及び強度を得るために、不純物としてジルコニア（Ｚｒ）をあえて添加しているため、スパッタリング時のアーキングやパーティクルが発生すると予想される。Ｚｒの含有量を低くすると、今度は相対密度及び強度の効果がなくなる。
【0011】
また、特許文献１に係る発明は、ジルコニアビーズを用いて湿式ビーズミルにて分散処理を行ったため、前述のように、ジルコニアビーズが不可避的不純物として原料粉末に混入すると考えられる。
【0012】
本発明は上記問題点に鑑み完成された物であり、一実施形態において、スパッタリング時のアーキングやパーティクル増加などを抑制しつつ、相対密度の高いＩＧＺＯスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは鋭意検討した結果、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの原料粉末の粉砕方法を工夫することにより、Ｚｒの混入を抑制しつつ、相対密度の高いＩＧＺＯスパッタリングターゲットが得られることを見出した。本発明は当該知見に基づき完成されたものであり、以下に例示される。
【0014】
［１］
インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び酸素（Ｏ）を含有し、残部が不可避的不純物で構成され、Ｚｒを２０質量ｐｐｍ未満で含有し、相対密度が９５％以上であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［２］
相対密度が９８％以上である、［１］に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［３］
バルク抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下である、［１］又は［２］に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［４］
平均結晶粒径が３０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［５］
平均結晶粒径が１２μｍ以下である、［４］に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［６］
抗折強度が１００ＭＰａ以上である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［７］
円盤状、矩形板状、又は円筒形状である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び酸素（Ｏ）を含有し、残部が不可避的不純物で構成され、Ｚｒを２０質量ｐｐｍ未満で含有し、相対密度が９５％以上であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［２］
相対密度が９８％以上である、［１］に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［３］
バルク抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下である、［１］又は［２］に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［４］
平均結晶粒径が３０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［５］
平均結晶粒径が１２μｍ以下である、［４］に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［６］
抗折強度が１００ＭＰａ以上である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
［７］
円盤状、矩形板状、又は円筒形状である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のＩＧＺＯスパッタリングターゲット。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、スパッタリング時のアーキングやパーティクル増加などを抑制しつつ、相対密度の高いＩＧＺＯスパッタリングターゲットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【0017】
（１．組成）
本発明に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットは一実施形態において、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び酸素（Ｏ）を含有し、残部が不可避的不純物で構成され、かつ、Ｚｒを２０質量ｐｐｍ未満で含有する。
本発明に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットは一実施形態において、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び酸素（Ｏ）を含有し、残部が不可避的不純物で構成され、かつ、Ｚｒを２０質量ｐｐｍ未満で含有する。
【0018】
不可避的不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするもので、本来は不要なものであるが、微量であり、製品の特性に大きな悪影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。本発明に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットにおいては、原材料のＩｎ2Ｏ3粉、Ｇａ2Ｏ3粉、ＺｎＯ粉に含まれる不可避的不純物、粉砕工程で混入する不可避的不純物、成形助剤に含まれる不可避的不純物が代表的な不可避的不純物として挙げられる。本発明に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットにおいて、不可避的不純物の合計濃度は例えば１００質量ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下とすることができる。不可避的不純物の合計濃度の下限は特に制限はないが、製造コストの観点から、例えば１０質量ｐｐｍ以上とすることができ、典型的には３０質量ｐｐｍ以上である。ＩＧＺＯスパッタリングターゲット中の不可避的不純物の合計濃度が低いことにより、これをスパッタすることにより得られるＩＧＺＯ膜の性状（導電性、透明性等）が悪影響を受けるのを防止することができる。
【0019】
本発明の一実施形態において、本明細書において、不可避的不純物の合計濃度は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉの合計濃度を意味する。Ｚｒは不可避的不純物としてみることもできるが、本発明においてＺｒの濃度が特に制御されているので、便宜上単独に論じている。
【0020】
本発明に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットにおいて、Ｚｒ濃度は例えば２０質量ｐｐｍ未満とすることができ、好ましくは１９質量ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは１８質量ｐｐｍ以下とすることができ、さらにより好ましくは１７質量ｐｐｍ以下とすることができ、さらにより好ましくは１６質量ｐｐｍ以下とすることができ、さらにより好ましくは１５質量ｐｐｍ以下とすることができ、さらにより好ましくは１４質量ｐｐｍ以下とすることができ、さらにより好ましくは１３質量ｐｐｍ以下とすることができ、さらにより好ましくは１２質量ｐｐｍ以下とすることができ、さらにより好ましくは１１質量ｐｐｍ以下とすることができ、さらにより好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とすることができる。Ｚｒ濃度を低く制御することにより、スパッタリング時のアーキングやパーティクル増加などを抑制できる。
【0021】
Ｚｒ濃度に下限は設定されないが、完全にＺｒを排除するためのコストとの兼ね合いから、一般には１質量ｐｐｍ以上であり、典型的には５質量ｐｐｍ以上である。
【0022】
Ｚｒの濃度は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定され、スパッタリングターゲット部材の一部を試料として前処理をした測定溶液を用いて各金属元素の分析を行う。他の不可避的不純物の濃度は、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により測定され、高純度のＴａを測定試料とともに放電させるＴａ電極法にて各種元素の分析を行う。
【0023】
（２．相対密度）
スパッタリングターゲットの相対密度は、スパッタリング時のアーキング発生及びパーティクルの発生に影響を与えることから、高い方が望ましい。スパッタリングターゲットに割れや亀裂が発生するのを抑制する観点でもスパッタリングターゲットの相対密度は高い方が好ましい。本発明に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットは一実施形態において、相対密度が９５％以上である。相対密度は好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％以上であり、さらにより好ましくは９９．５％以上であり、さらにより好ましくは９９．６％以上である。相対密度の上限は特に限定されないが、製造コストとの兼ね合いから、例えば９９．９９％以下とすることができ、９９．９％以下とすることもできる。
スパッタリングターゲットの相対密度は、スパッタリング時のアーキング発生及びパーティクルの発生に影響を与えることから、高い方が望ましい。スパッタリングターゲットに割れや亀裂が発生するのを抑制する観点でもスパッタリングターゲットの相対密度は高い方が好ましい。本発明に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットは一実施形態において、相対密度が９５％以上である。相対密度は好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％以上であり、さらにより好ましくは９９．５％以上であり、さらにより好ましくは９９．６％以上である。相対密度の上限は特に限定されないが、製造コストとの兼ね合いから、例えば９９．９９％以下とすることができ、９９．９％以下とすることもできる。
【0024】
本発明において「相対密度」は、相対密度＝（測定密度／理論密度）×１００（％）で表される。理論密度とは、焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。本発明におけるＩＧＺＯスパッタリングターゲットであれば、各構成元素であるＩｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｏのうち、Ｏを除いた元素の酸化物として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を理論密度の算出に用いる。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットのＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの元素分析値（ａｔ％、又は質量％）から、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の質量比に換算する。各酸化物の密度は、Ｉｎ2Ｏ3：７．１８ｇ／ｃｍ3、Ｇａ2Ｏ3：５．８８ｇ／ｃｍ3、ＺｎＯ：５．６１ｇ／ｃｍ3を用いる。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出する。
【0025】
（３．バルク抵抗）
安定したＤＣスパッタリングを可能とするために、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗が十分に低いことが好ましい。本発明のＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、一実施形態において、バルク抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下である。これにより、安定したＤＣスパッタリングが可能になり、スパッタ中の異常放電を抑制することができる。この観点から、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗は８０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、６０ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
安定したＤＣスパッタリングを可能とするために、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗が十分に低いことが好ましい。本発明のＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、一実施形態において、バルク抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下である。これにより、安定したＤＣスパッタリングが可能になり、スパッタ中の異常放電を抑制することができる。この観点から、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗は８０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、６０ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【0026】
本発明において、バルク抵抗は四探針法により、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットから互いに離れた３箇所で採取したサンプルの各測定結果の和を、測定箇所数で割って平均値として求める。
【0027】
（４．平均結晶粒径）
本発明のＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径を上記数値範囲内とすることで機械的強度を高めることができる。この観点から、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの平均結晶粒径は２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらにより好ましく、１２μｍ以下であることがさらにより好ましく、１０μｍ以下であることがさらにより好ましい。
本発明のＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径を上記数値範囲内とすることで機械的強度を高めることができる。この観点から、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの平均結晶粒径は２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらにより好ましく、１２μｍ以下であることがさらにより好ましく、１０μｍ以下であることがさらにより好ましい。
【0028】
平均結晶粒径の測定方法は以下の通りである。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットをＦＥ－ＳＥＭを用いて観察し、結晶粒径を測定して平均値を算出する。当該平均結晶粒径の測定法としてコード法を用いる。コード法はＳＥＭ画像上で任意の方向に粒界から粒界まで直線を引き、この線が１つの粒子を横切る長さの平均を平均結晶粒径とするものである。ＳＥＭ画像上に、任意の直線（粒界から粒界まで）を引き、粒界との交点の数を数え、次の（式１）で計算する。
平均結晶粒径＝直線の長さ／交点の数 （式１）
平均結晶粒径＝直線の長さ／交点の数 （式１）
【0029】
具体的には、２０００倍の倍率で６視野のＳＥＭ画像に任意の長さの互いに平行な線を１視野につき３本引き、その線の合計長さと粒界との交点の総数の平均から算出し、平均結晶粒径とする。
【0030】
サンプルは鏡面研磨を実施する。ＳＥＭ画像は、ＦＥ－ＳＥＭ（日本電子株式会社製）にて撮影する。また、サンプル採取場所については焼結体の中央部の１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚みのサイズで切り出す。そして、サンプルの大きさを縦（Ｙｍｍ）×横（Ｘｍｍ）×厚み（Ｚｍｍ）としたとき、縦と横のそれぞれ１／２の位置を基準として以下の箇所を測定する。
・Ｙ／４ｍｍ軸とＸ／４、Ｘ／２、３Ｘ／４ｍｍ軸との交点から２箇所、Ｙ／２ｍｍ軸とＸ／４、Ｘ／２、３Ｘ／４ｍｍ軸との交点から２箇所、３Ｙ／４ｍｍ軸とＸ／４、Ｘ／２、３Ｘ／４ｍｍ軸との交点から２箇所を選択する。
・Ｙ／４ｍｍ軸とＸ／４、Ｘ／２、３Ｘ／４ｍｍ軸との交点から２箇所、Ｙ／２ｍｍ軸とＸ／４、Ｘ／２、３Ｘ／４ｍｍ軸との交点から２箇所、３Ｙ／４ｍｍ軸とＸ／４、Ｘ／２、３Ｘ／４ｍｍ軸との交点から２箇所を選択する。
【0031】
（５．抗折強度）
本発明のＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、抗折強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。抗折強度を１００ＭＰａ以上とすることにより、スパッタリング中にスパッタリングターゲットに割れが発生する現象を抑制することができる。この観点から、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの抗折強度は１２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがさらにより好ましい。
本発明のＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、抗折強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。抗折強度を１００ＭＰａ以上とすることにより、スパッタリング中にスパッタリングターゲットに割れが発生する現象を抑制することができる。この観点から、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの抗折強度は１２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがさらにより好ましい。
【0032】
抗折強度はＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準拠して３点曲げ試験で測定する。具体的には、試料全長：４０ｍｍ±０．１ｍｍ、幅：４ｍｍ±０．１ｍｍ、厚さ：３ｍｍ±０．１ｍｍ、支点間距離：３０ｍｍ±０．１ｍｍ、クロスヘッドスピード：０．５ｍｍ／ｍｉｎとする。
【0033】
（６．製造方法）
以下に、本発明に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットの好適な製法を例示的に説明する。
［１］粉末
Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎをそれぞれ含む粉末を用いることができる。より具体的には、Ｉｎ化合物の粉末、Ｇａ化合物の粉末、Ｚｎ化合物の粉末を用いることができる。或いはこれらの元素の組み合わせを含む粉末を用いてもよい。Ｉｎ化合物の粉末の例としては、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、水酸化インジウム等が挙げられる。Ｇａ化合物の粉末の例としては、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、硝酸ガリウム等が挙げられる。Ｚｎ化合物の粉末の例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛等が挙げられる。配合量については、所望のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの原子比を実現できる量であればよい。
以下に、本発明に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットの好適な製法を例示的に説明する。
［１］粉末
Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎをそれぞれ含む粉末を用いることができる。より具体的には、Ｉｎ化合物の粉末、Ｇａ化合物の粉末、Ｚｎ化合物の粉末を用いることができる。或いはこれらの元素の組み合わせを含む粉末を用いてもよい。Ｉｎ化合物の粉末の例としては、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、水酸化インジウム等が挙げられる。Ｇａ化合物の粉末の例としては、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、硝酸ガリウム等が挙げられる。Ｚｎ化合物の粉末の例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛等が挙げられる。配合量については、所望のＩｎ、Ｇａ、Ｚｎの原子比を実現できる量であればよい。
【0034】
［２］微粉砕及び混合
次に、これらの原料粉末を微粉砕し混合する。原料粉末の微粉砕・混合処理は、乾式法又は湿式法を使用することができる。乾式法には、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式法が挙げられる。一方、湿式法には、上記のボールやビーズを用いたメディア撹拌型ミルが挙げられる。更に、湿式法には、メディアレスの容器回転式、機械撹拌式、気流式の湿式法が挙げられる。ここで、一般的に湿式法は乾式法に比べて微粉砕及び混合能力に優れている。従って、湿式法を用いて微粉砕・混合を行うことが好ましい。
次に、これらの原料粉末を微粉砕し混合する。原料粉末の微粉砕・混合処理は、乾式法又は湿式法を使用することができる。乾式法には、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式法が挙げられる。一方、湿式法には、上記のボールやビーズを用いたメディア撹拌型ミルが挙げられる。更に、湿式法には、メディアレスの容器回転式、機械撹拌式、気流式の湿式法が挙げられる。ここで、一般的に湿式法は乾式法に比べて微粉砕及び混合能力に優れている。従って、湿式法を用いて微粉砕・混合を行うことが好ましい。
【0035】
ただし、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットに含まれるＺｒの量を２０質量ｐｐｍ未満とするためには、少なくともＧａ化合物の粉末、好ましくはすべての原料粉末をメディアレスな乾式粉砕装置で粉砕する。メディアレスな乾式粉砕装置として、例えば、圧縮空気式乾式粉砕装置や過熱蒸気式乾式粉砕装置などが挙げられる。メディアレスな乾式粉砕装置を用いることにより、ジルコニアビーズの使用を回避することができ、したがって、ジルコニアビーズの摩耗による混入を防止することができるので、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットに含まれるＺｒの量を低減することができる。
【0036】
本明細書において、過熱蒸気式乾式粉砕装置とは、過熱蒸気を使用することで、圧縮空気と比較して高い衝突エネルギーを生み出すことができるだけでなく、ジルコニアビーズの混入を防ぐことができる乾式粉砕装置である。
【0037】
粉砕後の粒子のサイズについては特に限定されないが、原料粉末を微細化することで高密度な焼結体が得られ、高い電気伝導率やスパッタ時のノジュール抑制が可能であるので、小さいサイズが好ましい。したがって、粉砕後、原料粉末のレーザー回折・散乱法により求めた体積基準のメジアン径（Ｄ５０）としては、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、粉砕が不充分であると、製造したターゲット中に各成分が偏析して、高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在することになる。これにより、スパッタ成膜時に高抵抗率領域での帯電等によるアーキングなどの異常放電の原因となってしまう。従って、充分な混合と粉砕が必要である。
【0038】
［３］造粒
湿式法を用いて混合を行う場合、上記の工程で得られた混合粉スラリーに成形助剤を添加した上で、スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製する。造粒により粉体の流動性を向上させることで、次工程のプレス成形時に粉体を均一に金型へ充填し、均質な成形体を得ることができる。造粒には様々な方式があるが、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。この方法は、スラリーを熱風中に液滴として分散させ、瞬間的に乾燥させる方法であり、球状の造粒粉を連続的に得ることが出来る。造粒粉は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が好ましくは３５～６５μｍ、より好ましくは４０～６０μｍ、更により好ましくは４５～５５μｍである。
湿式法を用いて混合を行う場合、上記の工程で得られた混合粉スラリーに成形助剤を添加した上で、スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製する。造粒により粉体の流動性を向上させることで、次工程のプレス成形時に粉体を均一に金型へ充填し、均質な成形体を得ることができる。造粒には様々な方式があるが、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。この方法は、スラリーを熱風中に液滴として分散させ、瞬間的に乾燥させる方法であり、球状の造粒粉を連続的に得ることが出来る。造粒粉は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が好ましくは３５～６５μｍ、より好ましくは４０～６０μｍ、更により好ましくは４５～５５μｍである。
【0039】
成形助剤の添加割合は、混合粉スラリー１ｋｇ当たり５０～２５０ｃｃとするのが適当である。成形助剤の添加割合は、十分な成形体強度を得るために、混合粉スラリー１ｋｇ当たり１００ｃｃ以上であることが好ましく、１２０ｃｃ以上であることがより好ましい。成形助剤の添加割合は、成形助剤が焼結を阻害し、焼結体の低密度化を引き起こすため、混合粉スラリー１ｋｇ当たり１７５ｃｃ以下であることが好ましく、１５０ｃｃ以下であることがより好ましい。
【0040】
［４］成形
次に、混合粉末を金型に充填し、面圧４００～１０００ｋｇｆ／ｃｍ2、１～３分保持の条件で一軸プレスして、成形体を得る。面圧４００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると十分な密度の成形体を得ることができない。また、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2超の面圧は生産上特に必要とされない。即ち、過度な面圧を加えても成形体の密度はある一定の値以上は向上しにくくなる。また、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2超の面圧を行うと、一軸プレスでは原理的に成形体内に密度分布が生じやすく、焼結時の変形や割れの原因となる。
次に、混合粉末を金型に充填し、面圧４００～１０００ｋｇｆ／ｃｍ2、１～３分保持の条件で一軸プレスして、成形体を得る。面圧４００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると十分な密度の成形体を得ることができない。また、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2超の面圧は生産上特に必要とされない。即ち、過度な面圧を加えても成形体の密度はある一定の値以上は向上しにくくなる。また、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2超の面圧を行うと、一軸プレスでは原理的に成形体内に密度分布が生じやすく、焼結時の変形や割れの原因となる。
【0041】
次に、この成形体をビニールで２重に真空パックし、圧力１５００～４０００ｋｇｆ／ｃｍ2、１～３分保持の条件でＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）を施す。圧力１５００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、十分なＣＩＰの効果を得ることができない。一方４０００ｋｇｆ／ｃｍ2超の圧力を加えても、成形体の密度はある一定の値以上は向上しにくくなる。従って、４０００ｋｇｆ／ｃｍ2超の面圧は生産上特に必要とされない。成形体のサイズについては、特に規定されないが、厚みが大きすぎると、相対密度の高い焼結体を得ることが困難になる。従って、焼結体の厚みが、１５ｍｍ以下になるように、成形体の厚みを調節することが好ましい。
【0042】
［５］焼結
次に、成形体を温度１３００～１５００℃（好ましくは１３５０～１４５０℃）、５～２４時間（好ましくは、１０時間～２２時間、更に好ましくは１５～２１時間）、大気雰囲気又は酸素雰囲気で焼結を行い、焼結体を得ることができる。焼結温度が１３００℃よりも低いと十分な密度の焼結体を得ることができない。また、結晶相ＩｎＧａＺｎＯ4を充分に得ることができない。焼結温度が１５００℃超であると焼結体中の結晶粒のサイズが大きくなり過ぎて、焼結体の機械的強度を低下させる恐れがある。また時間が５時間未満であると十分な密度の焼結体を得ることができず、時間が２４時間より長いと、生産コストの観点から好ましくない。
次に、成形体を温度１３００～１５００℃（好ましくは１３５０～１４５０℃）、５～２４時間（好ましくは、１０時間～２２時間、更に好ましくは１５～２１時間）、大気雰囲気又は酸素雰囲気で焼結を行い、焼結体を得ることができる。焼結温度が１３００℃よりも低いと十分な密度の焼結体を得ることができない。また、結晶相ＩｎＧａＺｎＯ4を充分に得ることができない。焼結温度が１５００℃超であると焼結体中の結晶粒のサイズが大きくなり過ぎて、焼結体の機械的強度を低下させる恐れがある。また時間が５時間未満であると十分な密度の焼結体を得ることができず、時間が２４時間より長いと、生産コストの観点から好ましくない。
【0043】
焼結工程における昇温速度は、１～１０℃／分とすることが好ましい。これは昇温速度が遅すぎると緻密化が十分進む前に粒成長し高密度化しないためである。また、焼結工程における昇温速度は、３～８℃／分とすることが好ましく、４～６℃／分とすることが好ましい。また、焼結工程における降温速度は、２０℃／分以下とすることが好ましく、１０℃／分以下とすることがより好ましい。これは降温速度が速すぎると熱衝撃により焼結体が破損する恐れがあるためである。
【0044】
また、成形・焼結工程においては、上述した方法以外にも、ＨＰ（ホットプレス）やＨＩＰ（熱間等方圧加圧法）を用いることができる。
【0045】
［６］研削
上記工程によって得られた焼結体は、必要に応じて平面研削機、円筒研削機、マシニング等の加工機で所望の形状に加工することにより、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットに仕上げることができる。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの形状には特に制限はないが、例えば円盤状、矩形板状、又は円筒形状とすることができる。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、単独で使用してもよいし、適宜バッキングプレートに接合して使用することができる。バッキングプレートとの接合方法としては、例えば、銅製のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせる方法が挙げられる。
上記工程によって得られた焼結体は、必要に応じて平面研削機、円筒研削機、マシニング等の加工機で所望の形状に加工することにより、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットに仕上げることができる。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの形状には特に制限はないが、例えば円盤状、矩形板状、又は円筒形状とすることができる。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、単独で使用してもよいし、適宜バッキングプレートに接合して使用することができる。バッキングプレートとの接合方法としては、例えば、銅製のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせる方法が挙げられる。
【0046】
以上の工程を経て、本発明が目的とするＩＧＺＯスパッタリングターゲットを得ることができる。
【実施例0047】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0048】
Ｉｎ2Ｏ3粉、Ｇａ2Ｏ3粉、ＺｎＯ粉を、焼結体の組成比がＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比でおおよそ１：１：１となるように秤量した後、表１に示される条件により、これらの原料粉を微粉砕・混合した。その後、混合原料粉を純水中に分散させて固形分４５～５０質量％になるようにスラリーを作製し、スプレードライヤー（大川原化工機社製、装置名：ＦＯＣ－２５Ｅ）で乾燥・造粒して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を面圧４００～１０００ｋｇｆ／ｃｍ2で一軸プレスして、直径２８０ｍｍの円盤状成形体を得た。次に得られた成形体を表１に示される条件で焼結した。
【0049】
原料粉末を微粉砕・混合するための方法として、表１に示されるように、湿式ビーズミル又は過熱蒸気式乾式粉砕装置を採用した。それぞれの条件は以下の通りである。
【0050】
（湿式ビーズミルの条件）
原料粉末を用意し、純水中に分散させて固形分４５質量％になるようにスラリーを作製した（比較例１についてはＧａ2Ｏ3粉のみ）。次に、粉砕媒体をＺｒＯ2ビーズとしたビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、装置名：ＬＭＺ）に投入し、混合粉のメジアン径（Ｄ５０）が試験番号に応じて表１に記載の値になるまで粉砕を実施し、各試験番号に係る混合粉スラリーを得た。
原料粉末を用意し、純水中に分散させて固形分４５質量％になるようにスラリーを作製した（比較例１についてはＧａ2Ｏ3粉のみ）。次に、粉砕媒体をＺｒＯ2ビーズとしたビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、装置名：ＬＭＺ）に投入し、混合粉のメジアン径（Ｄ５０）が試験番号に応じて表１に記載の値になるまで粉砕を実施し、各試験番号に係る混合粉スラリーを得た。
【0051】
（過熱蒸気式乾式粉砕装置の条件）
Ｇａ2Ｏ3粉を用意し、粉砕蒸気圧力３．８ＭＰａ、分級機速度７０００ｒｐｍ、粉砕蒸気温度２５０～３４０℃で、Ｇａ2Ｏ3粉のメジアン径（Ｄ５０）が試験番号に応じて表１に記載の値になるまで粉砕を実施し、Ｇａ2Ｏ3粉砕粉を得た。
Ｇａ2Ｏ3粉を用意し、粉砕蒸気圧力３．８ＭＰａ、分級機速度７０００ｒｐｍ、粉砕蒸気温度２５０～３４０℃で、Ｇａ2Ｏ3粉のメジアン径（Ｄ５０）が試験番号に応じて表１に記載の値になるまで粉砕を実施し、Ｇａ2Ｏ3粉砕粉を得た。
【0052】
（メジアン径（Ｄ５０））
また、粉砕後の各原料粉末について、レーザー回折・散乱法粒度測定装置（堀場製作所社製、装置名：ＬＡ－９６０）を用いて体積基準による粒度の累積分布を測定して、メジアン径（Ｄ５０）を求めた。分散剤としてアルコゾールを使用し、屈折率を１．９として測定した。粉砕方法として「なし」で表示される例に関しては、原料粉末のメジアン径（Ｄ５０）を直接示している。粉砕方法として「湿式ビーズミル」で表示される例に関しては、微粉砕・混合後のＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3の混合粉スラリーのメジアン径（Ｄ５０）を測定した。粉砕方法として「湿式ビーズミル（注）」で表示される例に関しては、「湿式ビーズミル」と比較して粉砕時間を半分にし、微粉砕・混合後のＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯの混合粉スラリーのメジアン径（Ｄ５０）を測定した。なお、各実施例及び比較例において、Ｇａ2Ｏ3粉はいずれもメジアン径（Ｄ５０）が２．１７μｍのものを使用した。
また、粉砕後の各原料粉末について、レーザー回折・散乱法粒度測定装置（堀場製作所社製、装置名：ＬＡ－９６０）を用いて体積基準による粒度の累積分布を測定して、メジアン径（Ｄ５０）を求めた。分散剤としてアルコゾールを使用し、屈折率を１．９として測定した。粉砕方法として「なし」で表示される例に関しては、原料粉末のメジアン径（Ｄ５０）を直接示している。粉砕方法として「湿式ビーズミル」で表示される例に関しては、微粉砕・混合後のＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3の混合粉スラリーのメジアン径（Ｄ５０）を測定した。粉砕方法として「湿式ビーズミル（注）」で表示される例に関しては、「湿式ビーズミル」と比較して粉砕時間を半分にし、微粉砕・混合後のＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯの混合粉スラリーのメジアン径（Ｄ５０）を測定した。なお、各実施例及び比較例において、Ｇａ2Ｏ3粉はいずれもメジアン径（Ｄ５０）が２．１７μｍのものを使用した。
【0053】
（相対密度）
上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットの測定密度をアルキメデス法で求め、先述した方法に従い、相対密度＝実測密度／理論密度×１００（％）によって相対密度を求めた。結果を表１に示す。
上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットの測定密度をアルキメデス法で求め、先述した方法に従い、相対密度＝実測密度／理論密度×１００（％）によって相対密度を求めた。結果を表１に示す。
【0054】
（平均結晶粒径）
上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットの平均結晶粒径を先述した方法に従って測定した。結果を表１に示す。
上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットの平均結晶粒径を先述した方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【0055】
（バルク抵抗）
上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗を先述した方法に従って測定した。結果を表１に示す。
上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットのバルク抵抗を先述した方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【0056】
（抗折強度）
実施例７について、上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットの抗折強度を先述した方法に従って測定した。結果として実施例７の抗折強度は１６０．９ＭＰａであった。
実施例７について、上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲットの抗折強度を先述した方法に従って測定した。結果として実施例７の抗折強度は１６０．９ＭＰａであった。
【0057】
（Ｚｒ含有量）
上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲット中のＺｒ濃度を、高周波誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、先述した条件で測定した。結果を表１に示す。なお、表中、「＜」とあるのは、検出限界未満であることを指す。
上記で得られた各試験番号に係るＩＧＺＯスパッタリングターゲット中のＺｒ濃度を、高周波誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により、先述した条件で測定した。結果を表１に示す。なお、表中、「＜」とあるのは、検出限界未満であることを指す。
【0058】
【表1】
【0059】
（考察）
表１からわかるように、各実施例において、Ｇａ2Ｏ3粉を湿式ビーズミルではなく、過熱蒸気式乾式粉砕装置で粉砕することにより、Ｚｒの混入を抑制することができ、結果として得られたＩＧＺＯスパッタリングターゲットのＺｒ含有量は２０質量ｐｐｍ未満となった。また、各実施例のＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、相対密度が９５％以上であり、バルク抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であり、平均結晶粒径が３０μｍ以下であった。
表１からわかるように、各実施例において、Ｇａ2Ｏ3粉を湿式ビーズミルではなく、過熱蒸気式乾式粉砕装置で粉砕することにより、Ｚｒの混入を抑制することができ、結果として得られたＩＧＺＯスパッタリングターゲットのＺｒ含有量は２０質量ｐｐｍ未満となった。また、各実施例のＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、相対密度が９５％以上であり、バルク抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下であり、平均結晶粒径が３０μｍ以下であった。
【0060】
一方、Ｇａ2Ｏ3粉を湿式ビーズミルで粉砕すると、最終的に得られたＩＧＺＯスパッタリングターゲットのＺｒ含有量が大きく増加した（比較例１）。Ｇａ2Ｏ3粉を全く粉砕せずにＩＧＺＯスパッタリングターゲットを作製する場合、Ｚｒの混入を防止することはできたが、原料粉末の粒度が高かったため、相対密度を９５％以上とすることができなかった（比較例２～５）。