特開 2023-67605 膜を形成する方法、及び膜を形成する装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023067605

(43)【公開日】2023-05-16

(54)【発明の名称】膜を形成する方法、及び膜を形成する装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/40 20060101AFI20230509BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20230509BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20230509BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20230509BHJP

【ＦＩ】

C23C16/40

C23C16/455

H01L21/31 B

H01L21/316 X

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021179003

(22)【出願日】2021-11-01

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002756

【氏名又は名称】弁理士法人弥生特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】辛川 孝行

(72)【発明者】

【氏名】宮谷 光太郎

(72)【発明者】

【氏名】中村 秀雄

(72)【発明者】

【氏名】原田 豪繁

(72)【発明者】

【氏名】両角 友一朗

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA12

4K030BA01

4K030BA18

4K030BA38

4K030BA42

4K030BB02

4K030BB05

4K030BB12

4K030CA04

4K030CA12

4K030HA01

4K030JA10

4K030LA02

4K030LA15

5F045AA06

5F045AA15

5F045AB31

5F045AC00

5F045AC08

5F045AC16

5F045AF03

5F045AF10

5F045DQ17

5F045EB08

5F045EB09

5F045EE04

5F045EE19

5F045EF05

5F045EG02

5F045EK07

5F045EM10

5F045EN04

5F045HA16

5F058BB05

5F058BC03

5F058BF04

5F058BF27

5F058BF29

5F058BF37

5F058BF55

5F058BF61

5F058BG01

5F058BG02

5F058BG03

5F058BG04

5F058BH02

5F058BH04

5F058BJ04

(57)【要約】

【課題】窒化チタン膜上に、ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を形成する技術を提供すること。
【解決手段】前記基板に形成された窒化チタン膜の上面に、ストロンチウムと酸素とを含有し、ストロンチウムに対するチタンの原子数基準の含有比が０以上、１．０未満の範囲内の値であるアモルファス構造の膜を形成する。次いで、前記アモルファス構造の膜が形成された前記基板を、５００℃以上の温度で加熱し、前記窒化チタン膜から拡散したチタンを含む、前記ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板に対して、ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を形成する方法において、
前記基板の表面に形成された窒化チタン膜の上面に、ストロンチウムと酸素とを含有し、ストロンチウムに対するチタンの原子数基準の含有比が０以上、１．０未満の範囲内の値となるようにチタンの含有量が調節されたアモルファス構造の膜を形成する工程と、
前記アモルファス構造の膜が形成された前記基板を、５００℃以上の温度で加熱し、前記窒化チタン膜から拡散したチタンを含む、前記ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を得る工程と、を含む方法。

【請求項2】

前記膜を形成する工程では、２ｎｍ以上の厚さの前記アモルファス構造の膜を形成し、
前記結晶構造の膜を得る工程では、前記窒化チタン膜と前記アモルファス構造の膜との界面に前記結晶構造の膜を形成する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記結晶構造の膜は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲内の厚さである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記膜を形成する工程では、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内の厚さの前記アモルファス構造の膜を形成し、
前記結晶構造の膜を得る工程では、前記アモルファス構造の膜が前記結晶構造の膜に変換される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記結晶構造の膜を得る工程の後、当該結晶構造の膜の上面に、ストロンチウムとチタンと酸素とを含有するアモルファス構造の上層膜を形成する工程と、
次いで、前記上層膜が形成された前記基板を、５００℃以上の温度で加熱し、前記上層膜を、前記ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜に変換する工程と、を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記アモルファス構造の上層膜は、３ｎｍ以上の厚さに形成される、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記アモルファス構造の上層膜は、ストロンチウムに対するチタンの原子数基準の含有比が０．８以上、１．２以下の範囲内の値である、請求項５または６に記載の方法。

【請求項8】

基板に対して、ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を形成する装置において、
前記基板の表面に形成された窒化チタン膜の上面に、ストロンチウムと酸素とを含有し、ストロンチウムに対するチタンの原子数基準の含有比が０以上、１．０未満の範囲内の値となるようにチタンの含有量が調節されたアモルファス構造の膜を形成する成膜部と、
前記アモルファス構造の膜が形成された前記基板を、５００℃以上の温度で加熱し、前記窒化チタン膜から拡散したチタンを含む、前記ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を得る熱処理を行う熱処理部と、を備える装置。

【請求項9】

前記成膜部は、
前記窒化チタン膜が形成された前記基板を収容する処理容器と、
前記処理容器にストロンチウムを含むストロンチウム原料のガスを供給する第１の原料ガス供給部と、
前記処理容器にチタンを含むチタン原料のガスを供給する第２の原料ガス供給部と、
前記処理容器に前記ストロンチウム原料及び前記チタン原料を酸化する酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、を備え、
さらに前記装置は、制御部を備え、
前記制御部は、前記処理容器内の前記基板に対し、前記第１のガス供給部から前記ストロンチウム原料のガスを供給して、前記基板に前記ストロンチウム原料を吸着させるステップと、次いで、前記基板に対し、前記酸化ガス供給部から酸化ガスを供給して前記ストロンチウム原料を酸化するステップとを含む第１のサイクルと、前記第２のガス供給部から前記チタン原料のガスを供給して、前記基板に前記チタン原料を吸着させるステップと、次いで、前記基板に対し、前記酸化ガス供給部から酸化ガスを供給して前記チタン原料を酸化するステップとを含む第２のサイクルと、を各々、繰り返し実施するための制御信号を出力するように構成されることと、
前記アモルファス構造の膜における前記含有比は、前記第１のサイクル及び前記第２のサイクルの各々の実施回数の比により調整される、請求項８に記載の装置。

【請求項10】

前記成膜部では、２ｎｍ以上の厚さの前記アモルファス構造の膜が形成され、
前記熱処理部では、前記熱処理により、前記窒化チタン膜と前記アモルファス構造の膜との界面に前記結晶構造の膜が形成される、請求項８または９に記載の装置。

【請求項11】

前記結晶構造の膜は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲内の厚さである、請求項１０に記載の装置。

【請求項12】

前記熱処理部では、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内の厚さの前記アモルファス構造の膜が形成され、
前記熱処理部では、前記熱処理により、前記アモルファス構造の膜が前記結晶構造の膜に変換される、請求項８または９に記載の装置。

【請求項13】

前記熱処理部における熱処理の後、前記結晶構造の膜の上面に、ストロンチウムとチタンと酸素とを含有するアモルファス構造の上層膜を形成する上層膜形成部と、
次いで、前記上層膜が形成された前記基板を、５００℃以上の温度で加熱し、前記上層膜を、前記ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜に変換する熱処理を行う上層膜熱処理部と、を備えた、請求項１２に記載の装置。

【請求項14】

前記上層膜形成部では、３ｎｍ以上の厚さの前記上層膜が形成される、請求項１３に記載の装置。

【請求項15】

前記アモルファス構造の上層膜は、ストロンチウムに対するチタンの原子数基準の含有比が０．８以上、１．２以下の範囲内の値である、請求項１３または１４に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、膜を形成する方法、及び膜を形成する装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスである例えばＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）を構成する絶縁膜においては、キャパシタ性能のさらなる向上が求められている。このため、絶縁膜の材料として、例えば比誘電率が８０～１００程度のウルトラＨｉｇｈ－ｋ膜に対するニーズが高まってきている。ウルトラＨｉｇｈ－ｋ膜の候補として、ストロンチウム（Ｓｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む複合酸化物（以下、「ＳＴＯ」ともいう）の結晶が知られている。

【0003】

例えば特許文献１には、Ｒｕ膜上に形成された１０ｎｍ以下の第１のＳｒ－Ｔｉ－Ｏ系膜をアニールすることにより、結晶化を行い、さらに第２のＳｒ－Ｔｉ－Ｏ系膜の形成、アニールによる結晶化を行う技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開２００９／１０４６２１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、窒化チタン膜上に、ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を形成する技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、基板に対して、ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を形成する方法において、
前記基板の表面に形成された窒化チタン膜の上面に、ストロンチウムと酸素とを含有し、ストロンチウムに対するチタンの原子数基準の含有比が０以上、１．０未満の範囲内の値となるようにチタンの含有量が調節されたアモルファス構造の膜を形成する工程と、
前記アモルファス構造の膜が形成された前記基板を、５００℃以上の温度で加熱し、前記窒化チタン膜から拡散したチタンを含む、前記ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を得る工程と、を含む方法である。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、窒化チタン膜上に、ストロンチウムとチタンと酸素とを含有する結晶構造の膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】第１の実施形態に係る結晶構造のＳＴＯ膜の成膜法を示す模式図である。

【図2】前記ＳＴＯ膜を形成するための成膜装置の平面図である。

【図3】成膜部の縦断側面図である。

【図4】熱処理部の縦断側面図である。

【図5】成膜シーケンスの一例を示す図である。

【図6】第２の実施形態に係る結晶構造のＳＴＯ膜の成膜法を示す模式図である。

【図7】第３の実施形態に係る結晶構造のＳＴＯ膜の成膜法を示す模式図である。

【図8】実施例及び比較例に係るＳＴＯ膜のＸＲＤによる分析結果を示す第１の回折スペクトル図である。

【図9】前記ＳＴＯ膜の積層構造を示すグラフである。

【図10】実施例及び比較例に係るＳＴＯ膜のＸＲＤによる分析結果を示す第２の回折スペクトル図である。

【図11】実施例及び比較例に係るＳＴＯ膜の表面の第１の電子顕微鏡写真である。

【図12】実施例及び比較例に係るＳＴＯ膜の表面の第２の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜第１の実施形態＞
初めに、図１を参照しながら本開示の結晶構造のＳＴＯ膜（以下、「結晶ＳＴＯ膜」ともいう）の形成方法について説明する。
図１（ａ）、（ｂ）は、例えばＤＲＡＭが形成される過程において、基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗに形成される膜の積層構造を模式的に示している。なお、図１、図６、図７においては、ウエハＷに形成されるトレンチやビアホールなどの構造は記載を省略してある。

【0010】

図１（ａ）に例示するように、結晶ＳＴＯ膜が形成されるウエハＷは、シリコンウエハ８１の本体の上面に、下地膜であるシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）８２、不図示のトレンチやビアホールを介して、シリコンウエハ８１とのコンタクトを取るための窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）８３とが積層されている。ウルトラＨｉｇｈ－ｋ膜である結晶ＳＴＯ膜８５は、このＴｉＮ膜８３の上面に成膜される。

【0011】

ここで結晶ＳＴＯ膜８５を得る手法としては、成膜対象のウエハＷ上にアモルファス構造のＳＴＯ膜（以下、「アモルファスＳＴＯ膜」ともいう）を形成し、このウエハＷを熱処理（アニール）することにより、結晶ＳＴＯ膜に変換する技術が知られている。

【0012】

一方で本開示に係る発明者らは、後述の実施例に実験結果を示すように、通常の金属とは異なり、ＴｉＮ膜８３の上面にアモルファスＳＴＯ膜を形成した後、熱処理を行っても、結晶ＳＴＯ膜が形成されない場合があることを見出した。
この場合には、熱処理を実施した後のアモルファスＳＴＯ膜の上面に、さらにアモルファスＳＴＯ膜を積層して熱処理を行うことにより、ＴｉＮ膜８３と接していない領域にて結晶ＳＴＯ膜を得る手法も考えられる。しかしながら、当該手法により結晶ＳＴＯ膜を得たとしても、結晶ＳＴＯ膜の表面に、ブリスターと呼ばれる凹凸が形成されてしまう場合があることも分かった。

【0013】

熱処理を行っても結晶ＳＴＯ膜が得られない理由については明らかではない。この点につき、発明者らは、ＴｉＮ膜８３とアモルファスＳＴＯ膜との界面付近におけるチタンの含有量が多いと、ＳＴＯの結晶が成長しにくい条件が形成されるのではないかと予想した。

【0014】

そこで第１の実施形態に係る結晶ＳＴＯ膜の形成方法では、図１（ａ）に示すように、チタンの添加を行わずにストロンチウム酸化膜（ＳｒＯ膜）８４をＴｉＮ膜８３の表面に形成する（アモルファスＳＴＯ膜を成膜する工程）。しかる後、ＳｒＯ膜８４が形成されたウエハＷの熱処理を行い、ＴｉＮ膜８３からＳｒＯ膜８４へチタンを拡散させることにより結晶ＳＴＯ膜８５を得る（結晶ＳＴＯ膜を得る工程、図１（ｂ））。

【0015】

例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲内の厚さの結晶ＳＴＯ膜８５を得る場合には、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内の厚さのＳｒＯ膜８４を形成することが好ましい。
また熱処理は、アルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガス雰囲気下にて、５００～７００℃の温度範囲内の例えば６３０℃にて、５分～１時間の範囲内の例えば１時間行われる。

【0016】

以下、図２～図４を参照しながら、上述の処理を行い、結晶ＳＴＯ膜８５を形成する装置（成膜装置１）の構成について説明する。
成膜装置１は、例えばマルチチャンバーシステムの真空処理装置として構成されている。図２に示すように、成膜装置１は、例えばＡｒガスにより常圧雰囲気とされる常圧搬送室２２を備えている。常圧搬送室２２の手前には、例えばウエハＷを収容したキャリアＣとの間でウエハＷの受け渡しを行うためのロードポート２１が設置されている。常圧搬送室２２の正面壁には、キャリアＣとの間でウエハＷの搬入出を行う際に開かれる開閉ドア２７が設けられている。また常圧搬送室２２内には、ウエハＷを搬送するための搬送アーム２５が設けられている。さらに常圧搬送室２２のロードポート２１側から見て左側壁には、ウエハＷの向きや偏心の調整を行うアライメント室２６が設けられている。

【0017】

常圧搬送室２２におけるロードポート２１の反対側の壁面には、ロードロック室２３が接続されている。ロードロック室２３は、ウエハＷを収容した状態で内部の雰囲気を常圧雰囲気と真空雰囲気との間で切り替える機能を備える。常圧搬送室２２側から見て、ロードロック室２３は、左右に並ぶように例えば２個、配置されている。常圧搬送室２２から見て、これらロードロック室２３の奥手側には、真空搬送室２４が配置されている。各ロードロック室２３に対しては、ゲートバルブ２９を介して常圧搬送室２２及び真空搬送室２４が接続されている。

【0018】

真空搬送室２４には、ウエハＷに形成されているＴｉＮ膜８３の上面にＳｒＯ膜８４を形成する成膜モジュール（成膜部）１０１と、ＳｒＯ膜８４が形成された後のウエハＷの熱処理を行い、ＴｉＮ膜８３とＳｒＯ膜８４との界面に結晶ＳＴＯ膜８５を形成する熱処理モジュール（熱処理部）１０２とが接続されている。この例では、真空搬送室２４に対して成膜モジュール１０１、熱処理モジュール１０２が２基ずつ接続されている。真空搬送室２４には、搬送アーム２８が設けられており、この搬送アーム２８により、各ロードロック室２３、成膜モジュール１０１、熱処理モジュール１０２間でのウエハＷの受け渡しが行われる。

【0019】

次に、ＴｉＮ膜８３の上面側に、原子層堆積法であるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によりＳｒＯ膜８４を形成する成膜モジュール１０１の構成例について説明する（図３）。なお、説明の便宜上、図３に示す成膜モジュール１０１は、第２、第３の実施形態にて説明するＳｒリッチＳＴＯ膜８６やＳＴＯ上層膜８７を成膜することも可能な構成となっている。
ＳｒＯ膜８４の成膜の場合、チタン（Ｔｉ）原料のガスの供給に係るＴｉ原料ガス供給部６２の設置を省略する、またはＴｉ原料ガス供給部６２を使用しない点がＳｒリッチＳＴＯ膜８６やＳＴＯ上層膜８７の成膜とは異なる。以下の説明では、Ｔｉ原料ガス供給部６２も含めて成膜モジュール１０１の構成を説明する。

【0020】

成膜モジュール１０１は、ウエハＷを収容する処理容器３０を備え、この処理容器３０の側面には、既述のゲートバルブ２９により開閉自在に構成された搬入出口３１が形成されている。

【0021】

処理容器３０の側壁の上部には、例えば円環状の排気ダクト３２が配置されている。さらにこの排気ダクト３２の上面には、処理容器３０の上部開口を塞ぐように天板３３が設けられている。処理容器３０は、排気ダクト３２の排気口３３１に接続された真空排気路３４を介し、例えば真空ポンプよりなる真空排気部３５に接続される。真空排気路３４には、処理容器３０内の圧力調節を行うＡＰＣ（Auto pressure Controller）バルブ３６が介設されている。

【0022】

処理容器３０の内部には、ウエハＷを水平に支持する載置台４が設けられている。この載置台４には、ウエハＷを加熱するためのヒーター４１が埋設されている。また載置台４は、支柱４３を介して昇降機構４４に接続され、この昇降機構４４により昇降自在に構成されている。なお図３中、ウエハＷの受け渡し位置に移動した載置台４を一点鎖線にて示してある。同図中、符号４５は、ウエハＷの受け渡し用の支持ピンを指し、支持ピン４５は昇降機構４６により昇降自在に構成される。また符号４２は、支持ピン４５用の貫通孔、符号４７及び４８は、載置台４、支持ピン４５の昇降動作に伴って伸縮するベローズを夫々指す。

【0023】

成膜モジュール１０１には、載置台４と対向するように、処理容器３０内に処理ガスを供給するためのシャワーヘッド５が設けられている。シャワーヘッド５は、その内部にガス拡散空間５１を備えると共に、その下面は、多数のガス吐出孔５３が形成されたシャワープレート５２として構成される。ガス拡散空間５１にはガス導入孔５４を介して、ガス供給系６が接続されている。

【0024】

ガス供給系６は、処理容器３０に向けて、ストロンチウム（Ｓｒ）原料のガスを供給するためのＳｒ原料ガス供給部６１と、Ｔｉ原料のガスを供給するためのＴｉ原料ガス供給部６２と、Ｓｒ原料、Ｔｉ原料を酸化する酸化ガスを供給するための酸化ガス供給部６３と、を備えている。

【0025】

Ｓｒ原料ガス供給部６１から供給されるＳｒ原料としては、Ｓｒ（Ｍｅ５Ｃｐ）_２（ビスペンタメチルシクロペンタジエニルストロンチウム）や、Ｓｒ（ＴＨＤ）２（ストロンチウムビステトラメチルヘプタンジオナト）などのストロンチウムを含む化合物が用いられる。またＴｉ原料ガス供給部６２から供給されるＴｉ原料としては、Ｔｉ（Ｍｅ５Ｃｐ）（ＭｅＯ）_３（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド）やＴｉ（Ｍｅ５Ｃｐ）（ＮＭｅ_２）_３（メチルシクロペンタジエニルトリスジメチルアミノチタン）などのチタンを含む化合物が用いられる。
また、本例では酸化ガスとして、反応性の高いオゾン（Ｏ_３）ガスが用いられる。なお、例えば酸素ガスを電離させて得られたリモートプラズマを酸化ガスとして供給する構成としてもよい。

【0026】

Ｓｒ原料ガス供給部６１は、ストロンチウム（Ｓｒ）原料ガスの供給を行うためのガス供給源６４及びそのガス供給路６４１を含む。Ｓｒ原料ガス供給源６４は、既述のＳｒ原料をキャリアガスと接触させて気化または昇華させ、原料ガスとして供給する機能を備える。例えばストロンチウムガス供給路６４１には、上流側から順に、流量調節部６４２、貯留タンク６４３及びバルブＶ１が介設されている。

【0027】

Ｔｉ原料ガス供給部６２は、Ｔｉ原料ガスの供給を行うためのガス供給源６５及びそのガス供給路６５１を含む。Ｔｉ原料ガス供給源６５は、既述のＴｉ原料をキャリアガスと接触させて気化または昇華させ、原料ガスとして供給する機能を備える。例えばチタンガス供給路６５１には、上流側から順に、流量調節部６５２、貯留タンク６５３及びバルブＶ２が介設される。

【0028】

また、酸化ガス供給部６３は、酸化ガスの供給を行うためのＯ_３のガス供給源６６及びそのガス供給路６６１を含む。例えばガスＯ_３ガス供給路６６１には、上流側から順に、流量調節部６６２、貯留タンク６６３及びバルブＶ３が介設される。

【0029】

これらＳｒ原料ガス、Ｔｉ原料ガス及びＯ_３は、夫々貯留タンク６４３、６５３、６６３に一旦貯留されて、所定の圧力に昇圧された後、成膜モジュール１０１に供給される。貯留タンク６４３、６５３、６６３から成膜モジュール１０１への夫々のガスの供給及び停止は、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３の開閉により行われる。

【0030】

さらに、ガス供給系６は、成膜モジュール１０１に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部を備え、不活性ガスとしては例えばＡｒガスが用いられる。この例における不活性ガス供給部は、Ａｒガス供給源６７、６８、６９及びＡｒガス供給路６７１、６８１、６９１を含むものである。

【0031】

本例では、Ｓｒ原料ガス供給部６１のＡｒガス供給源６７から供給されるＡｒガスはＳｒ原料ガス用のパージガスである。このＡｒガス供給源６７はＡｒガス供給路６７１を介して、既述のＳｒ原料ガス供給路６４１に設けられたバルブＶ１の下流側に接続される。また、Ｔｉ原料ガス供給部６２のＡｒガス供給源６８から供給されるＡｒガスはＴｉ原料ガス用のパージガスである。このＡｒガス供給源６８は、Ａｒガス供給路６８１を介して、Ｔｉ原料ガス供給路６５１に設けられたバルブＶ２の下流側に接続される。

【0032】

さらに酸化ガス供給部６３のＡｒガス供給源６９から供給されるＡｒガスは酸化ガスのパージガスである。Ａｒガス供給源６９は、Ａｒガス供給路６９１を介して、Ｏ_３ガス供給路６６１に設けられたバルブＶ３の下流側に接続される。
なお、図３中、符号６７２、６８２、６９２は、各々、流量調節部を指し、符号Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６は夫々バルブを指している。

【0033】

図３に示す成膜モジュール１０１を用いてＴｉＮ膜８３の上面にＳｒＯ膜８４（または後述のＳｒリッチＳＴＯ膜８６）を形成する場合には、Ｓｒ原料ガス供給部６１は第１の原料ガス供給部に相当し、Ｔｉ原料ガス供給部６２は第２の原料ガス供給部に相当する。

【0034】

次いで図４を参照しながら、熱処理モジュール１０２の構成について説明する。図４において、図３を用いて説明した成膜モジュール１０１と共通の機能を備える構成要素には、図３にて用いたものと共通の符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

【0035】

図４に示すように、熱処理モジュール１０２は、処理容器３０と、処理対象のウエハＷが載置される載置台４ａと、載置台４ａと対向するように処理容器３０の天井面側に設けられたシャワーヘッド５とを備える。

【0036】

本例の載置台４ａは、処理容器３０の底板上に固定して配置されている。載置台４ａには、成膜モジュール１０１にてＳｒＯ膜８４を形成した後のウエハＷが配置される。載置台４ａの内部には、昇降自在に構成された複数支持ピン（不図示）が設けられ、これらの支持ピンを載置台４ａの上面から突没させることにより、ウエハＷの受け渡しが行われる。

【0037】

載置台４ａの内部には、ウエハＷを５００～７００℃の温度範囲内の例えば６３０℃に加熱するためのヒーター４１が設けられている。載置台４ａの周囲の底板には、処理容器３０内の排気を行うための複数の排気口３３１が開口している。

【0038】

シャワーヘッド５には、処理容器３０に不活性ガスの一例であるＡｒガスを供給するための不活性ガス供給部６０が接続されている。不活性ガス供給部６０は、Ａｒ不活性ガス供給源６００及びそのガス供給路６０１を含む。例えばＡｒガス供給路６０１には、上流側から順に、流量調節部６０２及びバルブＶ７が介設される。

【0039】

上述の構成を備えた成膜装置１は、図２に示すように制御部１００を備えている。制御部１００は、プログラムを記憶した記憶部、メモリ、ＣＰＵを含むコンピュータにより構成される。プログラムは、制御部１００から成膜装置１の各部に向けて制御信号を出力し、ウエハＷに対するＳｒＯ膜８４の成膜やその後の熱処理を実行するように命令（ステップ）が組まれている。プログラムは、コンピュータの記憶部、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）、不揮発性メモリなどに格納され、この記憶部から読み出されて制御部１００にインストールされる。

【0040】

以上に説明した構成を備える成膜装置１の作用について説明する。
初めに、複数枚のウエハＷを収容したキャリアＣが、成膜装置１のロードポート２１に搬送される。各ウエハＷの上面には、図１（ａ）の模式図に示すＳｉＯ膜８２が形成された状態となっている。ウエハＷは、搬送アーム２５によってキャリアＣから取り出され、常圧搬送室２２を介してアライメント室２６に搬入され、アライメントが行われた後、ロードロック室２３を介して、真空搬送室２４に搬入される。

【0041】

続いてウエハＷは、搬送アーム２８により成膜モジュール１０１に搬送され、ＡＬＤ法によるＳｒＯ膜８４の形成が行われる。処理容器３０内に搬入されたウエハＷは載置台４に載置され、２５０～４００℃の範囲内の温度にヒーター４１を昇温することにより、ウエハＷの加熱が開始される。この加熱操作と共に、処理容器３０内には、Ａｒガス供給源６７、６８、６９から夫々予め設定された流量でＡｒガスが供給される。そして、真空排気部３５により処理容器３０内の真空排気を実施し、処理容器３０内が目標圧力になるようにバルブ３６の開度を調節する。

【0042】

続いて、図５の成膜シーケンスに基づき、ＳｒＯ膜８４を形成する工程を実施する。ＳｒＯ膜８４の成膜の場合は、図５中に示すステップ１～４のサイクル（第１のサイクル）のみを実施する。一方、ステップ５～８のサイクル（第２のサイクル）の実施回数はゼロとなる。
先ず、バルブＶ１を開いてＳｒ原料ガスを供給すると共に、Ａｒガス供給源６７、６８、６９から夫々予め設定された流量でＡｒガスを供給する（ステップ１）。この処理により、ウエハＷの全面にＳｒ原料が吸着する。

【0043】

次に、バルブＶ１を閉じてＳｒ原料ガスの供給を停止する一方、Ａｒガス供給源６７、６８、６９からのＡｒガスの供給を続ける。このようにして、Ａｒガスによるパージを行い、処理容器３０内に残存するＳｒ原料ガスを除去する（ステップ２）。

【0044】

次いで、Ａｒガス供給源６７、６８、６９からのＡｒガスの供給を続けた状態で、バルブＶ３を開いて、酸化ガスであるＯ_３を供給する。この処理により、ウエハＷに吸着されたＳｒ原料とＯ_３とが反応し、ＳｒＯの薄膜が形成される（ステップ３）。なお、既述したＳｒ原料の例のように、Ｓｒ原料が有機金属化合物により構成されている場合には、ＳｒＯの薄膜中には、炭素を含有する成分（例えばＳｒＣＯ_３など）が含まれる場合がある。
続いて、バルブＶ３を閉じてＯ_３の供給を停止する一方、Ａｒガス供給源６７、６８、６９からのＡｒガスの供給を続けて、Ａｒガスによるパージを行い、処理容器３０内に残存するＯ３を除去する（ステップ４）。

【0045】

こうして、ＳｒＯ膜８４を形成する工程では、処理容器３０内に不活性ガスであるＡｒガスの供給を行いながら、Ｓｒ原料ガスと酸化ガスとを交互に供給して、ステップ１～４を設定されたサイクル数繰り返して実施し、所望の厚さのＳｒＯ膜８４を形成する。ＳｒＯ膜８４の厚さの例としては、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内の厚さの１０ｎｍを例示することができる。

【0046】

ＳｒＯ膜８４の形成を終えたら、成膜モジュール１０１からウエハＷを搬出し、当該ウエハＷを熱処理モジュール１０２へ搬入し、結晶ＳＴＯ膜８５を得る工程を実施する。
即ち、成膜モジュール１０１の載置台４ａ上にウエハＷが載置されたら、ゲートバルブ２９を閉じ、処理容器３０内の排気を行いながら不活性ガス供給部６０よりＡｒガスの供給を行い、処理容器３０内を予め設定された圧力に調節する。また、不図示の電源部からヒーター４１に電力を供給し、載置台４ａ上のウエハＷを５００～７００℃の温度範囲内の例えば６３０℃に加熱する。

【0047】

ＴｉＮ膜８３の上面側にＳｒＯ膜８４を形成することにより、チタンの濃度差に起因して、ＴｉＮ膜８３側からＳｒＯ膜８４側へとチタンが拡散していく。チタンの拡散は、ウエハＷを加熱することにより促進される。一方、拡散によってチタンがＳｒＯ膜８４側へ移動した場合であっても、従来のアモルファスＳＴＯ膜と比較してチタンの濃度は低く、ストロンチウム、チタン、酸素を含む領域の結晶化を妨げるほどの高濃度とはならない場合がある。

【0048】

そこでＴｉＮ膜８３上にＳｒＯ膜８４が形成されたウエハＷの熱処理を行うことにより、ＴｉＮ膜８３とＳｒＯ膜８４との界面における、ＳｒＯ膜８４側にチタンが拡散してきた領域にて結晶化を進行させることができる。この結果、図１（ｂ）に示すように、結晶ＳＴＯ膜８５を得ることができる。

【0049】

例えば既述の加熱温度で１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲内の厚さの結晶ＳＴＯ膜８５を得る場合には、５分～１時間の範囲内の処理時間にて、熱処理を行う。なお、結晶ＳＴＯ膜８５の上面側に残存するＳｒＯ膜８４は、成膜装置１からウエハＷを取り出した後、エッチングやＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により除去してもよい。

【0050】

熱処理モジュール１０２にて、予め設定した時間、ウエハＷの熱処理を実施したら、熱処理モジュール１０２からウエハＷを取り出し、搬入時とは反対の経路で真空搬送室２４、ロードロック室２３、常圧搬送室２２を通ってウエハＷを搬送し、元のキャリアＣへ処理済みのウエハＷを収容する。

【0051】

本開示に係る成膜装置１によれば、ＴｉＮ膜８３の上面に、チタンを含まないＳｒＯ膜８４を形成した後、ウエハＷの熱処理を行う。この結果、ＴｉＮ膜８３とＳｒＯ膜８４との界面におけるチタン含有量の過剰な上昇を抑え、従来、アモルファスＳＴＯ膜を結晶化させることが困難であったＴｉＮ膜８３の上面に結晶ＳＴＯ膜８５を形成することができる。

【0052】

ここで、図１（ａ）、（ｂ）を用いて説明した手法により結晶ＳＴＯ膜８５を得るためにＴｉＮ膜８３の上面に形成される膜は、チタンを含まないＳｒＯ膜８４に限定されない。例えば、ストロンチウムに対するチタンの含有比（原子数基準）が、相対的に少ない、ストロンチウム（Ｓｒ）リッチＳＴＯ膜であってもよい。ＳｒリッチＳＴＯ膜の構成は、以下に説明する第２の実施形態中に例示する。

【0053】

＜第２の実施形態＞
図６は第２の実施形態に係る結晶ＳＴＯ膜８５の成膜法を模式的に示している。第２の実施形態においては、ＴｉＮ膜８３の上面側に形成される結晶ＳＴＯ膜８５の膜厚に近い、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内の厚さのＳｒＯ膜８４ａ（またはＳｒリッチＳＴＯ膜８６）を形成する。そして、熱処理により、当該ＳｒＯ膜８４ａ（またはＳｒリッチＳＴＯ膜８６）の全体を結晶ＳＴＯ膜８５に変換する点が、ＳｒＯ膜８４におけるＴｉＮ膜８３との界面領域を結晶化する第１の実施形態とは異なっている。

【0054】

図１（ａ）に記載のＳｒＯ膜８４（例えば２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の厚さ）と比較して、図６（ａ－１）に記載のＳｒＯ膜８４ａは、その厚さが５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内に構成されている点を除いて、その成膜手法は第１の実施形態と同様である。
また、ＳｒＯ膜８４ａ全体を結晶ＳＴＯ膜８５に変換することが可能な熱処理の実施時間を確保できれば、熱処理の手法についても第１の実施形態からの変更点はない。

【0055】

ＴｉＮ膜８３から拡散したチタンが、ＳｒＯ膜８４ａの厚さ方向の全体に行き渡る範囲内の厚さであれば、第１の実施形態にて説明した例と同様のメカニズムにより、ＳｒＯ膜８４ａの全体を結晶ＳＴＯ膜８５に変換することが可能となる。

【0056】

また、熱処理により結晶ＳＴＯ膜８５に変換することが可能な膜は、チタンを含まないＳｒＯ膜８４に限定されない。図６（ａ－２）は、ＴｉＮ膜８３の上面側に、ストロンチウムに対するチタンの含有比が相対的に少ないＳｒリッチＳＴＯ膜８６を成膜した例を示している。ＳｒリッチＳＴＯ膜８６は、原子数基準でみたとき、ストロンチウムに対するチタンの原子数基準の含有比が０より大きく、１．０未満の範囲内、好適には０より大きく、０．７以下の値となるように成膜されている。ＳｒリッチＳＴＯ膜８６の厚さ範囲については、既述のＳｒＯ膜８４ａの場合と同様である。

【0057】

ＳｒリッチＳＴＯ膜８６は、図３を用いて説明した成膜モジュール１０１（但し、Ｔｉ原料ガス供給部６２を備える）を用い、図５に示す成膜シーケンスのステップ１～８の全体を実施することにより形成することができる。

【0058】

即ち、ＳｒリッチＳＴＯ膜８６の形成にあたっては、既述のステップ１～４のサイクルを実施してＳｒＯの薄膜を形成する。次いでＴｉ原料ガスの供給、ウエハＷへのＴｉ原料の吸着（ステップ５）、Ｔｉ原料ガスの供給停止、処理容器３０内のパージ（ステップ６）、酸化ガス（Ｏ_３）の供給（ステップ７）、Ｔｉ原料ガスの供給停止、処理容器３０内のパージ（ステップ８）のサイクルを実施してＴｉＯの薄膜を形成する。そして、これらステップ１～４のサイクル（第１のサイクル）とステップ５～８のサイクル（第２のサイクル）とを複数サイクルずつ交互に繰り返し実施する。これにより、所望の厚さのＳｒリッチＳＴＯ膜８６を形成することができる。図５中には、第１のサイクルと、第２のサイクルとの交互の繰り返し回数を「Ｚ」と記載してある。

【0059】

ここでＳｒリッチＳＴＯ膜８６におけるストロンチウムに対するチタンの含有比は、これら第１のサイクルの実施回数（図５中に「Ｘ」と記載してある）と、第２のサイクルの実施回数（図５中に「Ｙ」と記載してある）との比を変化させることにより調整される。

【0060】

具体的には、事前の予備実験により、これらのサイクルの比「Ｘ：Ｙ」を変化させて得られたアモルファスＳＴＯ膜の組成分析（例：二次イオン質量分析法など）を行う。そして、ストロンチウムに対するチタンの含有比（原子数基準）が０より大きく、１．０未満となる範囲のうち、所望の含有比に対応する各サイクルの実施回数Ｘ、Ｙを実際のＳｒリッチＳＴＯ膜８６の成膜条件として採用する。

【0061】

上述の手法により形成されたＳｒリッチＳＴＯ膜８６についても、図６（ａ－１）に示したＳｒＯ膜８４ａの場合と同様に、熱処理モジュール１０２を用いた熱処理により、ＳｒリッチＳＴＯ膜８６の全体を結晶ＳＴＯ膜８５に変換することが可能となる。

【0062】

＜第３の実施形態＞
第１の実施形態や第２の実施形態にて説明した手法により、ＴｉＮ膜８３の上面に結晶ＳＴＯ膜８５を形成することができれば、この結晶ＳＴＯ膜８５をＴｉＮ膜８３に対する隔壁として活用し、さらに厚い結晶ＳＴＯ膜を形成することができる。図７（ａ）～（ｄ）に示す第３の実施形態は、この手法により結晶ＳＴＯ膜を形成する例を示している。

【0063】

図７（ａ）、（ｂ）は、各々、図６（ａ－１）、（ｂ）を再記載したものであり、ＴｉＮ膜８３の上面にＳｒＯ膜８４ａを形成した後、熱処理を行って結晶ＳＴＯ膜８５を得た例を示している。次いでこの結晶ＳＴＯ膜８５の上面に、アモルファス構造のＳＴＯ上層膜８７を形成する（図７（ｃ））。

【0064】

ＳＴＯ上層膜８７は、図３を用いて説明したＴｉ原料ガス供給部６２を備える成膜モジュール１０１を用いて形成することができる。ＳＴＯ上層膜８７の形成を行う成膜モジュール１０１は、本例の上層膜形成部に相当する。上層膜形成部としては、第１の実施形態に係るＳｒＯ膜８４や、第２の実施形態に係るＳｒＯ膜８４ａやＳｒリッチＳＴＯ膜８６の形成を行うものと共通の成膜モジュール１０１を用いてもよい。また、これらの膜８４、８４ａ、８６を形成する成膜モジュール１０１とは別の成膜モジュール１０１を真空搬送室２４に接続してもよい。

【0065】

ＳＴＯ上層膜８７は、結晶ＳＴＯ膜８５よりも厚い、３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の厚さに形成される。また、ＳＴＯ上層膜８７においては、ストロンチウムに対するチタンの原子数基準の含有比を１．０以上の値とすることもできる。ＳＴＯ上層膜８７がＴｉＮ膜８３と直接、接していないので、０以上、１．０未満の範囲に限定されず、より自由にストロンチウムとチタンとの含有比を調節することができる。例えば前記含有比が１．０に近い範囲、または１．０以上となる範囲に、より比誘電率の高い結晶ＳＴＯ膜が得られる条件が含まれている場合などには、ＴｉＮ膜８３の上面に結晶ＳＴＯ膜８５を形成するための制約を受けずに、上質なＳＴＯ上層膜８７を形成することができる。このような場合の、好適な含有比として、ＳＴＯ上層膜８７は、ストロンチウムに対するチタンの原子数基準の含有比が０．８以上、１．２以下の範囲内の値である場合を例示できる。

【0066】

上述の手法により形成されたＳＴＯ上層膜８７についても、熱処理モジュール１０２を用いた熱処理により、結晶ＳＴＯ膜８８に変換することができる。ＳＴＯ上層膜８７の熱処理を行う上層膜熱処理部としては、第１の実施形態に係るＳｒＯ膜８４や、第２の実施形態に係るＳｒＯ膜８４ａやＳｒリッチＳＴＯ膜８６の熱処理を行うものと共通の熱処理モジュール１０２を用いてもよい。また、これらの膜８４、８４ａ、８６を形成する熱処理モジュール１０２とは別の熱処理モジュール１０２を真空搬送室２４に接続してもよい。

【0067】

以上に説明した第１～第３の実施形態においては、共通の真空搬送室２４に枚葉式のモジュールである成膜モジュール１０１、熱処理モジュール１０２を接続した構成となっている。一方で、アモルファスの膜（ＳｒＯ膜８４、８４ａ、ＳｒリッチＳＴＯ膜８６）を形成する工程や、熱処理によりこれらの膜８４、８４ａ、８６を結晶ＳＴＯ膜８５に変換する工程は、共通の成膜装置１にて実施する場合に限定されない。例えば、多数枚のウエハＷを保持したボートを加熱炉内に収容して処理を行うバッチ式の処理装置を用い、アモルファスの膜の形成と熱処理とを別々に行ってもよい。熱処理については、例えば赤外線ランプを用いたＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置により、既述の５分よりも短い処理時間でウエハＷの加熱を行ってもよい。
また、アモルファスの膜の形成には、回転テーブル上に複数のウエハＷを配置して、回転軸の周りにウエハＷを公転させ、互いに区画された複数の処理空間を通過させて原料ガスの吸着と、酸化ガスによるＳｉＯやＴｉＯの薄膜の形成とを繰り返し行うセミバッチ式の成膜装置を用いてもよい。

【0068】

一方で、例えば図２に示した成膜装置１の真空搬送室２４に対し、ＴｉＮ膜８３を成膜するモジュールなど、他のモジュールを接続してもよい。この場合には、ウエハＷに形成される複数種の膜の積層構造を共通の成膜装置１にて形成することが可能となる。

【0069】

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【実施例0070】

（実験１）
第１の実施形態に対応させて、図１にて説明したＴｉＮ膜８３の上面側にＳｒＯ膜８４を形成し、熱処理の有無による膜構造の相違を確認した。
Ａ．実験条件
（実施例１）ウエハＷ上に膜厚１０ｎｍのＴｉＮ膜８３を形成し、さらにその上面側に、図５のステップ１～４に基づくＡＬＤ法により、厚さ１０ｎｍのＳｒＯ膜８４を形成した。Ｓｒ原料にはシクロペンタジエニル系のストロンチウム化合物を用い、ウエハＷの加熱温度は３５０℃とした。その後、アルゴンガスの供給雰囲気下（圧力４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ））で、ウエハＷを６００℃に加熱し、１時間の熱処理を行った。熱処理後のウエハＷについて、ＸＲＤ（X-ray Diffraction）による結晶構造分析、及びＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）による断面観察を行った。
（比較例１）ＳｒＯ膜８４を形成した後、熱処理を行っていないウエハＷについて、実施例１と同様の分析を行った。

【0071】

Ｂ．実験結果
実施例１、比較例１に係るＸＲＤ分析の結果を図８に示す。図８の横軸は、Ｘ線の回折角度、縦軸は検出されたＸ線強度を示している。また、ＴＥＭ観察の結果に基づくＴｉＮ膜８３、ＳｒＯ膜８４、結晶ＳＴＯ膜８５の積層構造を各層の厚さの積み上げ棒グラフにまとめた結果を図９に示す。

【0072】

図８に示すＸＲＤ分析の結果によると、ＳｒＯ膜８４の形成後に熱処理を行った実施例１においては、結晶ＳＴＯの結晶面に対応する回折角度にて、Ｘ線の回折ピークが確認された。これは、ＴｉＮ膜８３の上面にＳｒＯ膜８４を形成した後のウエハＷの熱処理を行うことにより、結晶ＳＴＯ膜８５が形成されることを示唆している。一方、比較例１においては、結晶ＳＴＯに対応する回折ピークは確認されなかった。

【0073】

図９に示すＴＥＭ観察の結果によると、実施例１においては、ＴｉＮ膜８３とＳｒＯ膜８４との間に厚さ６ｎｍ程度の層が形成されていることが確認された。この層が、ＸＲＤ分析にて結晶ＳＴＯの結晶面に対応する回折ピークを示した結晶ＳＴＯ膜８５に相当していると理解できる。
一方、比較例１のＴＥＭ観察の結果においても、ＴｉＮ膜８３とＳｒＯ膜８４との間には３．５ｎｍ程度の薄い層が形成されていた。しかしながら、ＸＲＤ分析にて結晶ＳＴＯの結晶面に相当する回折ピークが確認できなかったことを踏まえると、ＳｒＯ膜８４の成膜時に形成された、ＳｒＯとＳｉＮとの混合アモルファス層と理解することができる。

【0074】

（実験２）
第２の実施形態に対応させて、図６にて説明したＴｉＮ膜８３の上面側に形成する膜の膜種を変化させて熱処理後の膜構造の相違を確認した。
Ａ．実験条件
（実施例２－１）厚さを５ｎｍとした点を除き、実施例１と同じ条件でＳｒＯ膜８４ａを形成した。その後、アルゴンガスの供給雰囲気下（圧力４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ））で、ウエハＷを６３０℃に加熱し、１時間の熱処理を行った。熱処理後のウエハＷについて、ＸＲＤによる結晶構造分析、及びＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）による表面観察を行った。
（実施例２－２）ＳｒＯ膜８４ａに替えて、図５のサイクル１～８に基づくＡＬＤ法により、ストロンチウムに対するチタンの含有比が９．４（第１のサイクル実施回数Ｘ：第１のサイクル実施回数Ｙ＝１０：１）のＳｒリッチＳＴＯ膜８６を成膜した。このウエハＷについて、実施例２－１と同様の分析を行った。
（比較例２－1）実施例２－１と同様の手法により、ストロンチウムに対するチタンの含有比が１．０（第１のサイクル実施回数Ｘ：第１のサイクル実施回数Ｙ＝２：３）のアモルファスＳＴＯ膜を成膜した。このウエハＷについて、実施例２－１と同様の熱処理及び分析を行った。

【0075】

Ｂ．実験結果
実施例２－１、２－２、比較例２－１に係るＸＲＤ分析の結果を図１０に示す。図１０の横軸及び縦軸は図８と同様である。また、各ウエハＷの表面のＳＥＭ写真を図１１（ａ）～（ｃ）に示す。

【0076】

図１０に示すＸＲＤ分析の結果によると、厚さ５ｎｍのＳｒＯ膜８４ａを形成した実施例２－１、厚さ５ｎｍのＳｒリッチＳＴＯ膜８６を形成した実施例２－２のいずれについても、結晶ＳＴＯに対応する回折ピークが確認された。このＸＲＤ分析の結果から、これらの膜８４ａ、８６が結晶ＳＴＯ膜８５に変換されたことが分かる。一方、チタンの含有比が高い比較例２－１においては、結晶ＳＴＯに対応する回折ピークは確認されなかった。

【0077】

また、図１１（ａ）、（ｂ）に示すＳＥＭ写真によると、ＳｒＯ膜８４ａ、ＳｒリッチＳＴＯ膜８６を熱処理して得られた実施例２－１、２－２に係る結晶ＳＴＯ膜８５は、いずれも平坦な表面を有していた。一方、図１１（ｃ）によると、ストロンチウムに対するチタンの含有比が１．０のアモルファスＳＴＯを熱処理して得られた比較例２－２に係るウエハＷの表面には、ブリスターと呼ばれる多数の凸部が形成されていた。これらのブリスターは、アモルファスＳＴＯの膜の一部が剥がれることにより生じるものであり、膜剥がれの進展や、比誘電率の低下などの膜特性の劣化を引き起こす要因となり好ましくない。

【0078】

（実験３）
第３の実施形態に対応させて、図７にて説明したＳＴＯ上層膜８７の下面側に形成する膜の膜種を変化させて熱処理後の膜構造の相違を確認した。
Ａ．実験条件
（実施例３－１）実施例２－２に記載の手法で形成した結晶ＳＴＯ膜８５の上面に、厚さ２０ｎｍ、ストロンチウムに対するチタンの含有比が１．０のＳＴＯ上層膜８７を成膜した。ＳＴＯ上層膜８７の成膜手法は、比較例２－１と同様である。ＳＴＯ上層膜８７形成後のウエハＷについて、アルゴンガスの供給雰囲気下（圧力４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ））で、ウエハＷを６３０℃に加熱し、１時間の熱処理を行った。熱処理後のウエハＷについてＳＥＭによる表面観察を行った。
（比較例３－１）比較例２－１に記載の手法で形成した、ストロンチウムに対するチタンの含有比が１．０であるアモルファスＳＴＯ膜を熱処理した後、その上面にＳＴＯ上層膜８７を形成した点を除いて実施例３－１と同様の条件でＳＴＯ上層膜８７の形成、熱処理を実施し、ＳＥＭによる表面観察を行った。

【0079】

Ｂ．実験結果
実施例３－１、比較例３－１のＳＥＭ写真を図１２（ａ）、（ｂ）に各々示す。なお、いずれの実験結果についても、ＳＴＯ上層膜８７の熱処理後には、結晶ＳＴＯ膜８８が形成されていることをＸＲＤ分析により確認している。
図１２（ａ）に示す結果によれば、図１１（ｂ）に示す平坦な結晶ＳＴＯ膜８５の上面にＳＴＯ上層膜８７を形成した場合には、熱処理後の結晶ＳＴＯ膜８８の表面も平坦な状態となることが確認できる。一方、図１２（ｂ）に示す結果によれば、図１１（ｃ）に示すブリスターを有する膜の表面にＳＴＯ上層膜８７を形成した場合には、熱処理後の結晶ＳＴＯ膜８８の表面にもブリスターが形成されてしまうことが分かった。

【符号の説明】

【0080】

Ｗ ウエハ
１ 成膜装置
１０１ 成膜モジュール
１０２ 熱処理モジュール
８３ ＴｉＮ膜
８４ ＳｒＯ膜
８５ 結晶ＳＴＯ膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】