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特開2023-68619成膜方法及び成膜装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023068619

(43)【公開日】2023-05-17

(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置

(51)【国際特許分類】

H01L 21/316 20060101AFI20230510BHJP

C23C 16/455 20060101ALI20230510BHJP

C23C 16/40 20060101ALI20230510BHJP

C23C 16/04 20060101ALI20230510BHJP

H01L 21/31 20060101ALI20230510BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 X

C23C16/455

C23C16/40

C23C16/04

H01L21/31 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022147033

(22)【出願日】2022-09-15

(31)【優先権主張番号】P 2021179687

(32)【優先日】2021-11-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東忠彦

(72)【発明者】

【氏名】藤田成樹

(72)【発明者】

【氏名】村上博紀

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA07

4K030AA13

4K030AA14

4K030AA16

4K030AA17

4K030AA18

4K030BA42

4K030BA46

4K030BB14

4K030CA02

4K030CA04

4K030CA05

4K030CA12

4K030FA01

4K030FA10

4K030HA01

4K030JA10

4K030KA41

4K030LA02

4K030LA14

4K030LA15

5F045AA08

5F045AA15

5F045AB31

5F045AC02

5F045AC05

5F045AC11

5F045AC12

5F045AD05

5F045AD06

5F045AD07

5F045AD08

5F045AD09

5F045AD10

5F045AD11

5F045AE17

5F045AE19

5F045AE21

5F045AE23

5F045DC68

5F045DP03

5F045EE19

5F045EF05

5F045EH05

5F045EH18

5F058BC02

5F058BC03

5F058BF07

5F058BF24

5F058BF29

5F058BF37

(57)【要約】

【課題】金属膜の形成される領域の選択性を向上する、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスを供給する。（Ｃ）前記基板の前記表面に対して、プラズマ化した酸素を含む反応ガスを供給する。前記成膜方法は、前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを交互に行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面に有する基板を準備することと、
前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスを供給することと、
前記基板の前記表面に対して、プラズマ化した酸素を含む反応ガスを供給することと、
を含み、
前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを交互に行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、成膜方法。

【請求項2】

ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面に有する基板を準備することと、
前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスを供給することと、
前記基板の前記表面に対して、Ｏ_３ガスをプラズマ化しないで供給することと、
を含み、
前記原料ガスの供給と、前記Ｏ_３ガスの供給とを交互に行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、成膜方法。

【請求項3】

前記第２膜は、ボロンを実質的に含有しない、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記基板を準備することは、前記第２膜に対して前記第２膜とは異なる材料で形成される第４膜の上に選択的に前記第１膜を形成することを含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項5】

前記第２膜と前記第４膜とを表面に有する前記基板を準備することと、
前記第２膜に対して前記第４膜の上に選択的に前記第１膜を形成することと、
前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に前記第３膜を形成することと、
前記第３膜に対して前記第４膜又は前記第１膜の上に選択的に前記第１膜を再び形成することと、
前記第１膜に対して前記第３膜の上に選択的に前記第３膜を再び形成することと、
をこの順番で含む、請求項４に記載の成膜方法。

【請求項6】

前記準備する前記基板は前記表面に凹部を有し、前記凹部の内部のみで前記第１膜が露出しており、前記第１膜は少なくとも前記凹部の底面で露出する、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記準備する前記基板は前記表面に凹部を有し、前記凹部の内部のみで前記第２膜が露出しており、前記第２膜は少なくとも前記凹部の底面で露出する、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項8】

前記元素Ｘは、金属元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項9】

前記元素Ｘは、遷移金属元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項10】

前記元素Ｘは、半導体元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項11】

前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを繰り返し行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である前記第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、請求項１に記載の成膜方法。

【請求項12】

前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを繰り返し行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である前記第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、請求項１に記載の成膜方法。

【請求項13】

前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記Ｏ_３ガスの供給とを繰り返し行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である前記第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、請求項２に記載の成膜方法。

【請求項14】

前記元素Ｘとして元素Ｘ１を含む前記原料ガスの供給と、前記Ｏ_３ガスの供給と、前記元素Ｘとして前記元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む前記原料ガスの供給と、前記Ｏ_３ガスの供給とを繰り返し行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である前記第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成することを含む、請求項２に記載の成膜方法。

【請求項15】

前記元素Ｘ１と前記元素Ｘ２のいずれか１つは金属元素であって残りの１つは半導体元素である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の成膜方法。

【請求項16】

前記元素Ｘは、互いに異なる３つ以上の元素を含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。

【請求項17】

前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを１００℃～８００℃の温度で交互に行う、請求項１に記載の成膜方法。

【請求項18】

前記原料ガスの供給と、前記Ｏ_３ガスの供給とを１００℃～８００℃の温度で交互に行う、請求項２に記載の成膜方法。

【請求項19】

ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面に有する基板を収容する処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記保持部に保持されている前記基板の前記表面に対してガスを供給する供給部と、
前記ガスをプラズマ化するプラズマ生成部と、
前記供給部と前記プラズマ生成部を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスの供給と、プラズマ化した酸素を含む反応ガスの供給とを交互に行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である第３膜を前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成する制御を行う、成膜装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に記載の窒化膜の形成方法は、第１の下地膜と第２の下地膜の表面に塩素ガスを吸着させる工程と、塩素ガスを吸着させた第１の下地膜と第２の下地膜の一方に対して選択的に窒化膜を形成する工程と、を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７－１７４９１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の一態様は、ボロンを含有する第１膜に対して、第１膜とは異なる材料で形成される第２膜の上に酸化膜を選択的に形成する、技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含む。（Ａ）ボロンを含有する第１膜と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する原料ガスを供給する。（Ｃ）前記基板の前記表面に対して、プラズマ化した酸素を含む反応ガスを供給する。前記成膜方法は、前記原料ガスの供給と、前記プラズマ化した前記反応ガスの供給とを交互に行うことにより、前記元素Ｘの酸化膜である第３膜を、前記第１膜に対して前記第２膜の上に選択的に形成する。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様によれば、ボロンを含有する第１膜に対して、第１膜とは異なる材料で形成される第２膜の上に酸化膜を選択的に形成できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。

【図2】図２は、Ｓ１０１で準備する基板の第１例を示す図である。

【図3】図３は、Ｓ１０１で準備する基板の第２例を示す図である。

【図4】図４は、Ｓ１０１で準備する基板の第３例を示す図である。

【図5】図５は、Ｓ１０１で準備する基板の第４例を示す図である。

【図6】図６は、Ｓ１０１で準備する基板の第５例を示す図である。

【図7】図７は、Ｓ１０１で準備する基板の第６例を示す図である。

【図8】図８は、Ｓ１０１で準備する基板の第７例を示す図である。

【図9】図９は、Ｓ１０１で実施されるＳ２０１～Ｓ２０５の一例を示すフローチャートである。

【図10】図１０は、Ｓ１０１で準備する基板の第８例を示す図である。

【図11】図１１は、一実施形態に係る成膜装置を示す断面図である。

【図12】図１２は、例１の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図13】図１３は、例１の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図14】図１４は、例９の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図15】図１５は、例９の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図16】図１６は、例１３の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図17】図１７は、例１３の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図18】図１８は、例１４の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図19】図１９は、例１４の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図20】図２０は、変形例に係る成膜方法を示すフローチャートである。

【図21】図２１は、図２０においてＫが２以上の整数である場合の手順を示すフローチャートである。

【図22】図２２は、図２１の処理例を示す図である。

【図23】図２３は、図２１の別の処理例を示す図である。

【図24】図２４は、Ｓ１０１で準備する基板の第９例を示す図である。

【図25】図２５は、Ｓ１０１で準備する基板の第１０例を示す図である。

【図26】図２６は、例１５の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図27】図２７は、例１５の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図28】図２８は、例１６の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図29】図２９は、例１６の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図30】図３０は、例１７の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図31】図３１は、例１７の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図32】図３２は、第２変形例に係る成膜方法を示すフローチャートである。

【図33】図３３は、例５の処理前の基板を示すＳＥＭ写真である。

【図34】図３４は、例５の処理後の基板を示すＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。

【0009】

先ず、図１を参照して、一実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０６を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１０１、Ｓ１０２及びＳ１０４を含めばよい。ステップＳ１０２及びＳ１０４の順番は逆でもよく、ステップＳ１０４がステップＳ１０２の前に行われてもよい。成膜方法は、図１に示すステップＳ１０１～Ｓ１０６以外のステップを含んでもよい。

【0010】

図１のステップＳ１０１は、基板Ｗを準備することを含む（図２参照）。基板Ｗは、その表面Ｗａに、第１膜Ｗ１と第２膜Ｗ２とを有する。第１膜Ｗ１と第２膜Ｗ２は、例えば不図示の下地基板の上に形成される。下地基板は、シリコンウェハ、又は化合物半導体ウェハである。化合物半導体ウェハは、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。

【0011】

第１膜Ｗ１は、ボロン（Ｂ）を含有する。第１膜Ｗ１におけるＢ含有量は、例えば２０原子％～１００原子％であり、好ましくは４０原子％～１００原子％である。第１膜Ｗ１は、例えば、Ｂ膜、ＢＮ膜、ＢＮＣ膜、ＢＯ膜、ＢＮＯＣ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜又はＳｉＯＢＮ膜である。ここで、ＢＮ膜とは、ボロン（Ｂ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＢＮ膜におけるＢとＮの原子比は１：１には限定されない。ＢＮ膜以外のＢＮＣ膜等についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。

【0012】

第２膜Ｗ２は、第１膜Ｗ１とは異なる材料で形成される。第２膜Ｗ２は、Ｂを実質的に含有しない。Ｂを実質的に含有しないとは、Ｂ含有量が０原子％～５原子％であることをいう。第２膜Ｗ２におけるＢ含有量は、少ないほど好ましい。第２膜Ｗ２は、絶縁膜、導電膜、半導体膜のいずれでもよい。

【0013】

絶縁膜は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、又はＴｉＯ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は、通常１：２であるが、１：２には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＡｌＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、及びＴｉＯ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。絶縁膜は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。

【0014】

半導体膜は、特に限定されないが、例えばＳｉ膜、ＳｉＧｅ膜、ＧａＮ膜である。半導体膜は、単結晶膜、多結晶膜、及びアモルファス膜のいずれでもよい。

【0015】

導電膜は、例えば金属膜である。金属膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜、Ｗ膜、又はＴｉ膜である。導電膜は、金属窒化膜であってもよい。金属窒化膜は、特に限定されないが、例えばＴｉＮ膜、又はＴａＮ膜である。ここで、ＴｉＮ膜とは、チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴｉＮ膜におけるＴｉとＮの原子比は、通常１：１であるが、１：１には限定されない。ＴａＮ膜についても同様に各元素を含むという意味であり、化学量論比には限定されない。

【0016】

図１のステップＳ１０２は、基板Ｗの表面Ｗａに対して原料ガスを供給することを含む。原料ガスは、ハロゲンとハロゲン以外の元素Ｘを含有する。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である。元素Ｘは、ステップＳ１０４で酸化されるものであれば特に限定されないが、好ましくは金属元素であり、より好ましくは遷移金属元素である。遷移金属元素は、例えばＴｉ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ又はＨｆである。原料ガスの具体例としては、ＴｉＣｌ_４ガス、ＷＣｌ_６ガス、ＶＣｌ_４ガス、ＡｌＣｌ_３ガス、ＭｏＣｌ_５ガス、ＳｎＣｌ_４ガス、又はＨｆＣｌ_４ガスが挙げられる。元素Ｘは、半導体元素であってもよく、具体的にはＳｉ又はＧｅであってもよい。原料ガスは、ハロゲン化シリコンガス又はハロゲン化ゲルマニウムガスである。ハロゲン化シリコンガスの具体例としては、ＳｉＣｌ_４ガス、ＳｉＨＣｌ_３ガス、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガス、ＳｉＨ_３Ｃｌガス、Ｓｉ_２Ｃｌ_６ガス_、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５ガス、ＳｉＨ_２Ｉ_２ガス、又はＳｉＣｌ_３ＣＨ_３ガス等が挙げられる。ハロゲン化ゲルマニウムガスの具体例としては、ＧｅＣｌ_４ガス等が挙げられる。原料ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ_２ガスである。

【0017】

図１のステップＳ１０３は、基板Ｗの表面Ｗａに対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０２で基板Ｗの表面Ｗａに吸着しなかった余剰の原料ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ_２ガスが用いられる。

【0018】

図１のステップＳ１０４は、基板Ｗの表面Ｗａに対して反応ガスを供給することを含む。ステップＳ１０４は、反応ガスをプラズマ化することを含み、プラズマ化した反応ガスを基板Ｗの表面Ｗａに対して供給することを含む。反応ガスは、酸素を含有し、吸着した原料ガスに含まれる元素Ｘを酸化することで、元素Ｘの酸化膜である第３膜Ｗ３を形成する（図２参照）。反応ガスは、例えばＯ_２ガス、Ｏ_３ガス、ＣＯ_２ガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯガス、又はＨ_２Ｏガスである。反応ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ_２ガスである。

【0019】

なお、反応ガスは、上記ステップＳ１０４のみならず、ステップＳ１０２～Ｓ１０５の全てで供給してもよい。但し、反応ガスのプラズマ化は、上記ステップＳ１０４のみで実施される。反応ガスは、プラズマ化されることで、基板Ｗの表面Ｗａに吸着した原料ガスと反応しやすくなるからである。

【0020】

図１のステップＳ１０５は、基板Ｗの表面Ｗａに対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ１０４で基板Ｗの表面Ｗａと反応しなかった余剰の反応ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ_２ガスが用いられる。

【0021】

図１のステップＳ１０６では、上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。Ｎは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５が繰り返し実施されてもよい。第３膜Ｗ３の膜厚を厚くすることができる。

【0022】

上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５の実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ１０６、ＮＯ）、第３膜Ｗ３の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５を再度実施する。Ｎは、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上である。Ｎは、好ましくは１０００以下である。

【0023】

一方、上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５の実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ１０６、ＹＥＳ）、第３膜Ｗ３の膜厚が目標値に達しているので、今回の処理が終了される。

【0024】

本実施形態によれば、プラズマＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に第３膜Ｗ３を形成する。選択的に第３膜Ｗ３を形成するには、第１膜Ｗ１に対する原料ガスの吸着が弱く、第１膜Ｗ１の上に吸着した原料ガスがプラズマ化された反応ガスとの衝突又は反応によって成膜反応（第３膜Ｗ３の形成）を進めることなく脱離することが重要である。

【0025】

第１膜Ｗ１の上に吸着した原料ガスの脱離しやすさは、第１膜Ｗ１に対する原料ガスの吸着の強さに応じて変わり、第１膜Ｗ１の材料に応じて変わる。第１膜Ｗ１の上に吸着した原料ガスの脱離しやすさは原料ガスが第１膜Ｗ１表面の原子との反応により解離され、後の反応で酸化されやすい分子になるか否かでも変わる。ボロンを含有する第１膜Ｗ１の上では、ボロンを実質的に含有しない第２膜Ｗ２の上に比べて、原料ガスであるハロゲン化物の吸着が弱いか生じない、又はハロゲン化物の解離が生じにくいと考えられる。

【0026】

酸素を含有する反応ガスをプラズマ化することで、酸素イオンまたは酸素ラジカルが発生する。酸素イオンは、プラズマによる電位により加速され、基板Ｗに衝突する。加速された酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって、表面Ｗａ上の物質を物理的に叩き飛ばすスパッタリングが生じると考えられる。又は酸素イオンまたは酸素ラジカルが表面Ｗａ上の物質との化学反応により成膜が生じると考えられる。

【0027】

ボロンを実質的に含有しない第２膜Ｗ２に吸着したハロゲン化物は、十分に強く吸着されているか、又は酸化しやすい分子に解離されており、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって酸化しやすい。それゆえ、第２膜Ｗ２の上では、酸化膜の形成が進むと考えられる。一方、ボロンを含有する第１膜Ｗ１に吸着したハロゲン化物は、弱く吸着されているか、又は酸化しやすい分子に解離されてないので、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突により叩き飛ばされる。それゆえ、第１膜Ｗ１の上では、酸化膜の形成が進まないと考えられる。

【0028】

第１膜Ｗ１の上で酸化膜の形成が進まない理由として、スパッタリングまたは化学反応によってハロゲン化物が脱離されること、又は酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって第１膜Ｗ１がエッチングされハロゲン化物がリフトオフされること、も考えられる。

【0029】

なお、図３２に示すように、ステップＳ１０４の代わりに、ステップＳ１０９が行われてもよい。ステップＳ１０９は、基板Ｗの表面Ｗａに対してＯ_３ガスをプラズマ化しないで供給することを含む。Ｏ_３ガスは、プラズマ化しないで供給するので、はじめは酸素イオンおよび酸素ラジカルを含まない。Ｏ_３ガスは、加熱された基板Ｗの表面Ｗａに衝突することで、酸素ラジカルを生じる。酸素ラジカルはボロンを実質的に含有しない第２膜Ｗ２に吸着したハロゲン化物を酸化し、酸化膜の形成が進む。一方、ボロンを含有する第１膜Ｗ１に吸着したハロゲン化物は、叩き飛ばされることで酸化膜の形成が進まない。

【0030】

なお、酸素を含有しない反応ガス、例えばＨ_２ガス又はＮＨ_３ガスをプラズマ化することでも、同様にイオン又はラジカルなどの活性種が発生するが、これらの活性種は成膜反応を進めやすい。それゆえ、酸素を含有しない反応ガスを使用すると、第２膜Ｗ２の上だけではなく第１膜Ｗ１の上でも成膜反応が進みやすく、選択性が損なわれると考えられる。従って、プラズマ化するガスとしては、酸素を含有するガスが適している。

【0031】

また、第１膜Ｗ１に吸着したハロゲン化物は、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって分解しにくい。例えば、ＴｉＣｌ_４などのハロゲン化物は、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４などの有機金属錯体に比べて、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突によって分解しにくい。第１膜Ｗ１に吸着したハロゲン化物を第１膜Ｗ１から脱離させるには、酸素イオンまたは酸素ラジカルの衝突、および基板からの熱によって分解されにくいことが重要である。従って、原料ガスとしては、ハロゲンを含有するガスが適している。

【0032】

さらに、ハロゲン化物と酸素を共にプラズマ化するプラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、酸素イオンまたは酸素ラジカルに加えてハロゲン化物が解離して生じるイオン又はラジカル等の活性種が発生する。ハロゲン化物から生じた活性種は反応性が大きく、第２膜Ｗ２の上だけではなく第１膜Ｗ１の上でも成膜反応が進みやすく、選択性が損なわれると考えられる。選択性を生じるためにはプラズマＡＬＤ法を使用することが重要である。

【0033】

上記ステップＳ１０２～Ｓ１０５では、原料ガスの第１膜Ｗ１からの脱離を促進すべく、基板Ｗの温度を１００℃以上に制御してもよい。基板Ｗの温度が１００℃未満である場合、第１膜Ｗ１の上で原料ガスの脱離が十分に起こらずに原料ガスが物理吸着してしまい、第３膜Ｗ３が基板Ｗの表面Ｗａ全体に形成されてしまう。基板Ｗの温度は、好ましくは３００℃以上である。基板Ｗの温度は、好ましくは８００℃以下である。

【0034】

次に、図３～図５を参照して、ステップＳ１０１で準備する基板Ｗが表面Ｗａに凹部Ｗａ１を有し、凹部Ｗａ１の内部のみで第２膜Ｗ２が露出する場合について説明する。第２膜Ｗ２は、図３～図５に示すように、少なくとも凹部Ｗａ１の底面で露出する。この場合、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の内部に第３膜Ｗ３を充填することができる。なお、図３～図５において、第３膜Ｗ３は、凹部Ｗａ１の一部を埋めるが、凹部Ｗａ１の全体を埋めてもよい。後者の場合、図５において、第１膜Ｗ１は、エッチングによって第２膜Ｗ２の凸部の頂面にのみ残してもよい。

【0035】

図３のステップＳ１０１では、先ず、第２膜Ｗ２の表面全体に第１膜Ｗ１を形成し、次に第１膜Ｗ１の表面の一部をエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第１膜Ｗ１の一部を貫通して形成され、第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の底面のみで第３膜Ｗ３が成長する。

【0036】

図４のステップＳ１０１では、先ず、第２膜Ｗ２の表面の一部をエッチングして第２膜Ｗ２の表面に凹部を形成する。次に、その凹部を埋める第１膜Ｗ１を形成する。次に、ＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｉｎｇ）又はエッチングにより第２膜Ｗ２が露出するまで第１膜Ｗ１を加工する。最後に、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２を選択的にエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第１膜Ｗ１の一部を貫通して形成され、第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の底面のみで第３膜Ｗ３が成長する。

【0037】

図５のステップＳ１０１では、先ず、第２膜Ｗ２の表面の一部をエッチングして第２膜Ｗ２の表面に凹部を形成する。次に、その凹部の内部に対して凹部の外部（つまり凸部の頂面）に選択的に第１膜Ｗ１を形成する。その結果、第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面と側面の下部で露出する。なお、ステップＳ１０１の途中で第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面にも堆積してしまう場合、底面に堆積した第１膜Ｗ１はエッチングなどで除去される。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の底面と側面の下部で第３膜Ｗ３が成長する。

【0038】

次に、図６～図８を参照して、ステップＳ１０１で準備する基板Ｗが表面Ｗａに凹部Ｗａ１を有し、凹部Ｗａ１の内部のみで第１膜Ｗ１が露出する場合について説明する。第１膜Ｗ１は、図６～図８に示すように、少なくとも凹部Ｗａ１の底面で露出する。この場合、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の底面以外に第３膜Ｗ３を形成できる。

【0039】

図６のステップＳ１０１では、先ず、第１膜Ｗ１の表面全体に第２膜Ｗ２を形成し、次に第２膜Ｗ２の表面の一部をエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第２膜Ｗ２の一部を貫通して形成され、第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の側面と凹部Ｗａ１の外部（凸部の頂面）で第３膜Ｗ３が成長する。

【0040】

図７のステップＳ１０１では、先ず、第１膜Ｗ１の表面の一部をエッチングして第１膜Ｗ１の表面に凹部を形成する。次に、その凹部を埋める第２膜Ｗ２を形成する。次に、ＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｉｎｇ）又はエッチングにより第１膜Ｗ１が露出するまで第２膜Ｗ２を加工する。最後に、第２膜Ｗ２に対して第１膜Ｗ１を選択的にエッチングする。その結果、凹部Ｗａ１が第２膜Ｗ２の一部を貫通して形成され、第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面のみで露出する。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の側面と凹部Ｗａ１の外部（凸部の頂面）で第３膜Ｗ３が成長する。

【0041】

図８のステップＳ１０１では、先ず、第１膜Ｗ１の表面の一部をエッチングして第１膜Ｗ１の表面に凹部を形成する。次に、その凹部の内部に対して凹部の外部（つまり凸部の頂面）に選択的に第２膜Ｗ２を形成する。その結果、第１膜Ｗ１が凹部Ｗａ１の底面と側面の下部で露出する。なお、ステップＳ１０１の途中で第２膜Ｗ２が凹部Ｗａ１の底面にも堆積してしまう場合、底面に堆積した第２膜Ｗ２はエッチングなどで除去される。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凹部Ｗａ１の外部（つまり凸部の頂面）と凹部Ｗａ１の側面の上部とで第３膜Ｗ３が成長する。第３膜Ｗ３は、図８に示すように凹部Ｗａ１の内部の空隙（エアギャップ）を閉じ込めてもよい。

【0042】

次に、図９～図１０を参照して、ステップＳ１０１の変形例について説明する。ステップＳ１０１は、図１０に示すように、第２膜Ｗ２に対して第２膜Ｗ２とは異なる材料で形成される第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成することを含んでもよい。第１膜Ｗ１は、上記の通りボロンを含有する。

【0043】

第４膜Ｗ４は、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成できるものであればよく、絶縁膜、導電膜、半導体膜のいずれでもよい。例えば、第２膜Ｗ２に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムが、第４膜Ｗ４に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムよりも長ければよい。このインキュベーションタイムの差を利用して、選択的に第１膜Ｗ１を形成できる。

【0044】

インキュベーションタイムとは、成膜処理の開始（例えば原料ガス又は反応ガスの供給開始）から、実際に成膜が開始するまでの時間差のことである。

【0045】

ステップＳ１０１は、例えば図９に示すステップＳ２０１～Ｓ２０５を含む。なお、ステップＳ１０１は、少なくともステップＳ２０１及びＳ２０３を含めばよい。ステップＳ２０１及びＳ２０３の順番は逆でもよく、ステップＳ２０３がステップＳ２０１の前に行われてもよい。ステップＳ２０１及びＳ２０３が同時に行われてもよく、ＣＶＤ法が用いられてもよい。

【0046】

図９のステップＳ２０１は、基板Ｗの表面に対して第２原料ガスを供給することを含む。第２原料ガスは、ボロンを含有する。第２原料ガスは、例えばトリスジメチルアミノボラン（ＴＤＭＡＢ：Ｃ_６Ｈ_１８ＢＮ_３）を含む。第２原料ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ_２ガスである。

【0047】

なお、第２原料ガスは、ＴＤＭＡＢを含むものには限定されず、ボロンを含有するものであればよい。例えば、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、トリスエチルメチルアミノボラン（Ｃ_９Ｈ_２４ＢＮ_３）、トリメチルボラン（Ｃ_３Ｈ_９Ｂ）、又はトリエチルボラン（Ｃ_６Ｈ_１５Ｂ）、シクロトリボラザン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）等を含むものであってもよい。

【0048】

図９のステップＳ２０２は、基板Ｗの表面に対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ２０１で基板Ｗの表面Ｗａに吸着しなかった余剰の第２原料ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ_２ガスが用いられる。

【0049】

図９のステップＳ２０３は、基板Ｗの表面に対して第２反応ガスを供給することを含む。第２反応ガスは、例えば窒素を含有し、吸着した第２原料ガスを窒化することで、第１膜Ｗ１（例えばＢＮ膜）を形成する。第２反応ガスは、例えばＮ_２ガスとＨ_２ガスの混合ガス、又はＮＨ_３ガスを含む。第２反応ガスは、希釈ガスと共に供給してもよい。希釈ガスは、例えばＡｒガス又はＮ_２ガスである。

【0050】

なお、第２反応ガスは、窒素含有ガス、酸素含有ガス、及び還元性ガスの少なくとも１つを含めばよい。窒素含有ガスは、第２原料ガスを窒化することで、窒化ボロン膜を形成する。窒素含有ガスは、例えばＮＨ_３、Ｎ_２、Ｎ_２Ｈ_４又はＮ_２Ｈ_２を含む。酸素含有ガスは、第２原料ガスを酸化することで、酸化ボロン膜を形成する。酸素含有ガスは、例えばＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、ＮＯ又はＮ_２Ｏを含む。還元性ガスは、第２原料ガスを還元することで、ボロン膜を形成する。還元性ガスは、例えばＨ_２又はＳｉＨ_４を含む。

【0051】

ステップＳ２０３は、第２反応ガスをプラズマ化することを含んでもよく、プラズマ化した第２反応ガスを基板Ｗの表面Ｗａに対して供給することを含んでもよい。第２反応ガスをプラズマ化することで、第１膜Ｗ１の形成を促進できる。

【0052】

なお、第２反応ガスは、上記ステップＳ２０３のみならず、ステップＳ２０１～Ｓ２０４の全てで供給してもよい。但し、第２反応ガスのプラズマ化は、上記ステップＳ２０３のみで実施される。第２反応ガスは、プラズマ化されることで、基板Ｗの表面に吸着した第２原料ガスとの反応が促進されるようになるからである。

【0053】

図９のステップＳ２０４は、基板Ｗの表面に対してパージガスを供給することを含む。パージガスは、上記ステップＳ２０３で基板Ｗの表面Ｗａと反応しなかった余剰の第２反応ガスをパージする。パージガスとしては、例えば、Ａｒガス等の希ガス又はＮ_２ガスが用いられる。

【0054】

図９のステップＳ２０５では、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ（Ｍは１以上の整数）回実施したか否かを確認する。Ｍは２以上の整数であってもよく、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４が繰り返し実施されてもよい。第１膜Ｗ１の膜厚を厚くすることができる。

【0055】

上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４の実施回数がＭ回未満である場合（ステップＳ２０５、ＮＯ）、第１膜Ｗ１の膜厚が目標値未満であるので、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４を再度実施する。第１膜Ｗ１の膜厚の目標値は、好ましくは３００Å以下であり、より好ましくは１００Å以下であり、更に好ましくは５０Å以下である。５Å程度の膜厚であってもよい。

【0056】

一方、上記ステップＳ２０１～Ｓ２０４の実施回数がＭ回に達した場合（ステップＳ２０５、ＹＥＳ）、第１膜Ｗ１の膜厚が目標値に達しているので、今回の処理が終了される。

【0057】

なお、図９に示す第１膜Ｗ１の形成方法は、ＡＬＤ法であるが、ＣＶＤ法であってもよい。ＡＬＤ法では、第２原料ガスの供給と、第２反応ガスの供給とを交互に行う。一方、ＣＶＤ法では、第２原料ガスの供給と、第２反応ガスの供給とを同時に行う。

【0058】

なお、第１膜Ｗ１は、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－ＡｓｓｅｍｂｌｅｄＭｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）のように、分子が化学吸着した分子膜であってもよい。分子は、気体又は液体の状態で基板表面に供給される。分子は、基板表面の所望の領域に選択的に化学吸着する第１官能基を有する。第１官能基は、特に限定されないが、例えばチオール基（ＳＨ基）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ基）または水酸基（ＯＨ基）である。分子は、第１官能基に加えて、Ｂを含有する第２官能基を含む。第２官能基は、ＢＨ_３またはＢ（ＣＨ_３）_３などの、炭化水素基の炭素の少なくとも一部をホウ素（Ｂ）に置換した官能基である。第１膜Ｗ１は、分子膜を熱分解したものであってもよい。

【0059】

次に、図２０を参照して、変形例に係る成膜方法について説明する。図２０に示すように、本変形例の成膜方法は、ステップ３０１と、ステップＳ２０１～Ｓ２０５と、ステップＳ１０２～Ｓ１０６と、ステップＳ３０２と、を有する。

【0060】

図２０におけるステップＳ２０１～Ｓ２０５は、図９におけるステップＳ２０１～Ｓ２０５と同様であるので、説明を省略する。なお、成膜方法は、ステップＳ２０１～Ｓ２０５の全てを有しなくてもよい。第１膜Ｗ１を所望の領域に選択的に形成できればよい。

【0061】

また、図２０におけるステップＳ１０２～Ｓ１０６は、図１におけるステップＳ１０２～Ｓ１０６と同様であるので、説明を省略する。なお、成膜方法は、ステップＳ１０２～Ｓ１０６の全てを有しなくてもよい。第３膜Ｗ３を所望の領域に選択的に形成できればよい。

【0062】

ステップＳ３０１は、第２膜Ｗ２と第４膜Ｗ４とを表面Ｗａに有する基板Ｗを準備することを含む（図２２参照）。その後、ステップＳ２０１～Ｓ２０５によって、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１が形成される。更にその後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６によって、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に第３膜Ｗ３が形成される。

【0063】

ステップＳ３０２は、一連の処理をＫ（Ｋは１以上の整数）回実施したか否かを確認することを含む。一連の処理は、ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ（Ｍは１以上の整数）回実施することと、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施することと、を含む。

【0064】

実施回数がＫ回未満である場合（ステップＳ３０２、ＮＯ）、第３膜Ｗ３の膜厚が不十分であるので、制御部１００は一連の処理を再度実施する。一方、実施回数がＫ回に達した場合（ステップＳ３０２、ＹＥＳ）、制御部１００は今回の処理を終了する。Ｋは、好ましくは２以上の整数である。Ｋが２以上の整数であれば、第１膜Ｗ１を補充しつつ、第３膜Ｗ３の膜厚を増加できる。

【0065】

次に、Ｋが２以上の整数である場合の成膜方法について、図２１～図２３を参照して説明する。図２１に示すように、成膜方法は、ステップＳ４０１～Ｓ４０５を有してもよい。図２１において、Ｌは（Ｋ－１）に等しい。

【0066】

ステップＳ４０１は、ステップＳ３０１と同様に、第２膜Ｗ２と第４膜Ｗ４とを表面Ｗａに有する基板Ｗを準備することを含む（図２２参照）。第４膜Ｗ４は、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成できるものであればよい。例えば第２膜Ｗ２に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムが、第４膜Ｗ４に対する第１膜Ｗ１のインキュベーションタイムよりも長ければよい。

【0067】

ステップＳ４０２は、第２膜Ｗ２に対して第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を形成することを含む（図２２参照）。ステップＳ４０２は、ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ回実施することを含む。Ｍは、１以上の整数である。Ｍは、２以上の整数であってもよい。

【0068】

ステップＳ４０３は、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に第３膜Ｗ３を形成することを含む（図２２参照）。ステップＳ４０３は、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ回実施することを含む。Ｎは、１以上の整数である。Ｎは、２以上の整数であってもよい。

【0069】

ステップＳ４０４は、第３膜Ｗ３に対して第１膜Ｗ１の上に選択的に第１膜Ｗ１を再び形成することを含む（図２２参照）。ステップＳ４０４は、ステップＳ４０２と同様に、ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ回実施することを含む。

【0070】

なお、ステップＳ４０３において第３膜Ｗ３を形成する過程で、第１膜Ｗ１が薄くなることがあり、第１膜Ｗ１が消失することがある（図２３参照）。第１膜Ｗ１が消失する場合、ステップＳ４０４は、第１膜Ｗ１の代わりに第４膜Ｗ４の上に選択的に第１膜Ｗ１を再び形成することを含む（図２３参照）。

【0071】

ステップＳ４０５は、第１膜Ｗ１に対して第３膜Ｗ３の上に選択的に第３膜Ｗ３を再び形成することを含む。ステップＳ４０５は、ステップＳ４０３と同様に、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ回実施することを含む。

【0072】

ステップＳ４０６は、ステップＳ４０４～Ｓ４０５をＬ（Ｌ＝（Ｋ－１））回実施したか否かを確認することを含む。実施回数がＬ回未満である場合（ステップＳ４０６、ＮＯ）、制御部１００はステップＳ４０４～Ｓ４０５を再度実施する。一方、実施回数がＬ回に達した場合（ステップＳ４０６、ＹＥＳ）、制御部１００は今回の処理を終了する。

【0073】

次に、図２４を参照して、ステップＳ１０１の別の変形例について説明する。図２４のステップＳ１０１では、先ず凹凸パターンを有する第２膜Ｗ２を準備する。次に、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法で、第２膜Ｗ２の全体に、第２膜Ｗ２の凹凸パターンに沿って第１膜Ｗ１を形成する。次に、ＣＭＰ又はエッチングによって、第２膜Ｗ２の凸部の頂面を露出する。このとき、第２膜Ｗ２の凹部の側面と底面には、第１膜Ｗ１を残す。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凸部の頂面に第３膜Ｗ３を形成できる。

【0074】

次に、図２５を参照して、ステップＳ１０１のさらに別の変形例について説明する。図２５のステップＳ１０１では、先ず凹凸パターンを有する第２膜Ｗ２を準備する。次に、第２膜Ｗ２の凹部を埋める第１膜Ｗ１を形成する。第１膜Ｗ１は、液体である。液体は、例えば、ＴＤＭＡＢなどの有機配位子を有するＢ含有分子を、Ｎ_２プラズマなどで重合させたものである。次に、第２膜Ｗ２の凹部に埋め込んだ液体をＯ_２プラズマなどで分解させ、第２膜Ｗ２の凹部の側面と底面に第１膜Ｗ１を残す。第２膜Ｗ２の凸部の頂面は、露出したままである。図示しないが、第２膜Ｗ２の凹部に埋め込んだ液体をＨ_２プラズマなどで改質し、第２膜Ｗ２の凹部に埋め込まれた第１膜Ｗ１を形成してもよい。その後、ステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施することで、凸部の頂面に第３膜Ｗ３を形成できる。

【0075】

次に、図１１を参照して、成膜装置１について説明する。成膜装置１は、略円筒状の気密な処理容器２を備える。処理容器２の底壁の中央部には、排気室２１が設けられている。排気室２１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１には、例えば排気室２１の側面において、排気配管２２が接続されている。

【0076】

排気配管２２には、圧力調整部２３を介して排気部２４が接続されている。圧力調整部２３は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２２は、排気部２４によって処理容器２内を減圧できるように構成されている。処理容器２の側面には、搬送口２５が設けられている。搬送口２５は、ゲートバルブ２６によって開閉される。処理容器２内と搬送室（図示せず）との間における基板Ｗの搬入出は、搬送口２５を介して行われる。

【0077】

処理容器２内には、ステージ３が設けられている。ステージ３は、基板Ｗの表面Ｗａを上に向けて基板Ｗを水平に保持する保持部である。ステージ３は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材３１によって支持されている。ステージ３の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板Ｗを載置するための略円形状の凹部３２が形成されている。凹部３２は、基板Ｗの直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部３２の深さは、例えば基板Ｗの厚さと略同一に構成される。ステージ３は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ３は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部３２の代わりにステージ３の表面の周縁部に基板Ｗをガイドするガイドリングを設けてもよい。

【0078】

ステージ３には、例えば接地された下部電極３３が埋設される。下部電極３３の下方には、加熱機構３４が埋設される。加熱機構３４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ３に載置された基板Ｗを設定温度に加熱する。ステージ３の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ３の全体が下部電極として機能するので、下部電極３３をステージ３に埋設しなくてよい。ステージ３には、ステージ３に載置された基板Ｗを保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン４１が設けられている。昇降ピン４１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン４１の下端は、支持板４２に取り付けられている。支持板４２は、昇降軸４３を介して処理容器２の外部に設けられた昇降機構４４に接続されている。

【0079】

昇降機構４４は、例えば排気室２１の下部に設置されている。ベローズ４５は、排気室２１の下面に形成された昇降軸４３用の開口部２１１と昇降機構４４との間に設けられている。支持板４２の形状は、ステージ３の支持部材３１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン４１は、昇降機構４４によって、ステージ３の表面の上方と、ステージ３の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。

【0080】

処理容器２の天壁２７には、絶縁部材２８を介してガス供給部５が設けられている。ガス供給部５は、上部電極を成しており、下部電極３３に対向している。ガス供給部５には、整合器５１１を介して高周波電源５１２が接続されている。高周波電源５１２から上部電極（ガス供給部５）に１００ｋＨｚ～２.４５ＧＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部５）と下部電極３３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマ生成部５１は、整合器５１１と、高周波電源５１２と、を含む。なお、プラズマ生成部５１は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。また、プラズマ化されたガスがリモートプラズマ源より供給されてもよい。

【0081】

ガス供給部５は、中空状のガス供給室５２を備える。ガス供給室５２の下面には、処理容器２内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔５３が例えば均等に配置されている。ガス供給部５における例えばガス供給室５２の上方には、加熱機構５４が埋設されている。加熱機構５４は、制御部１００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。

【0082】

ガス供給室５２には、ガス供給路６が設けられている。ガス供給路６は、ガス供給室５２に連通している。ガス供給路６の上流には、それぞれガスラインＬ６１、Ｌ６２、Ｌ６３を介して、ガス源Ｇ６１、Ｇ６２、Ｇ６３が接続されている。なお、ガス源の数、及びガス種は、図示のものには限定されない。

【0083】

ガス源Ｇ６１は、ＴｉＣｌ_４のガス源であり、ガスラインＬ６１を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６１には、マスフローコントローラＭ６１、貯留タンクＴ６１及びバルブＶ６１が、ガス源Ｇ６１の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６１は、ガスラインＬ６１を流れるＴｉＣｌ_４ガスの流量を制御する。貯留タンクＴ６１は、バルブＶ６１が閉じられた状態で、ガスラインＬ６１を介してガス源Ｇ６１から供給されるＴｉＣｌ_４ガスを貯留して貯留タンクＴ６１内におけるＴｉＣｌ_４ガスの圧力を昇圧できる。バルブＶ６１は、開閉動作により、ガス供給路６へのＴｉＣｌ_４ガスの供給・遮断を行う。

【0084】

ガス源Ｇ６２は、Ａｒのガス源であり、ガスラインＬ６２を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６２には、マスフローコントローラＭ６２及びバルブＶ６２が、ガス源Ｇ６２の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６２は、ガスラインＬ６２を流れるＡｒガスの流量を制御する。バルブＶ６２は、開閉動作により、ガス供給路６へのＡｒガスの供給・遮断を行う。

【0085】

ガス源Ｇ６３は、Ｏ_２のガス源であり、ガスラインＬ６３を介して、ガス供給路６に接続されている。ガスラインＬ６３には、マスフローコントローラＭ６３、及びバルブＶ６３が、ガス源Ｇ６３の側からこの順番に設けられている。マスフローコントローラＭ６３は、ガスラインＬ６３を流れるＯ_２ガスの流量を制御する。バルブＶ６３は、開閉動作により、ガス供給路６へのＯ_２ガスの供給・遮断を行う。

【0086】

成膜装置１は、制御部１００と、記憶部１０１とを備える。制御部１００は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等（いずれも図示せず）を備えており、例えばＲＯＭや記憶部１０１に格納されたコンピュータプログラムをＣＰＵに実行させることによって、成膜装置１を統括的に制御する。具体的には、制御部１００は、記憶部１０１に格納された制御プログラムをＣＰＵに実行させて成膜装置１の各構成部の動作を制御することで、基板Ｗに対する成膜処理等を実行する。

【0087】

次に、図１１を再度参照して、成膜装置１の動作について説明する。先ず、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２内に搬送し、ステージ３に載置する。基板Ｗは、表面Ｗａを上に向けて水平に載置される。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。次いで、制御部１００は、ステージ３の加熱機構３４により基板Ｗを設定温度に加熱し、圧力調整部２３により処理容器２内を設定圧力に調整する。例えば、基板Ｗを処理容器２内に搬入することなどが、図１のステップＳ１０１に含まれる。

【0088】

次に、制御部１００は、図１のステップＳ１０２を実施する。ステップＳ１０２では、バルブＶ６１，Ｖ６２，Ｖ６３を開き、ＴｉＣｌ_４ガスとＡｒガスとＯ_２ガスとを同時に処理容器２内に供給する。

【0089】

上記ステップＳ１０２の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
ＴｉＣｌ_４ガスの流量：１ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～３０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。

【0090】

次に、制御部１００は、図１のステップＳ１０３を実施する。ステップＳ１０３では、バルブＶ６１を閉じる。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６３は開いているので、処理容器２内にはＡｒガスとＯ_２ガスが供給され、処理容器２内に残留するＴｉＣｌ_４ガスが排気配管２２へと排出される。

【0091】

上記ステップＳ１０３の具体的な処理条件は、例えば下記の通りである。
Ａｒガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガスの流量：１００ｓｃｃｍ～１０００００ｓｃｃｍ
処理時間：０．１秒～３０秒
処理温度：１００℃～４５０℃
処理圧力：３Ｐａ～１００００Ｐａ。

【0092】

次に、制御部１００は、図１のステップＳ１０４を実施する。ステップＳ１０４では、プラズマ生成部５１によりプラズマを生成し、Ｏ_２ガスをプラズマ化する。これにより、吸着したＴｉＣｌ_４ガスが酸化され、例えばＴｉＯ膜が形成される。ＴｉＯ膜は、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２に選択的に形成される。ステップＳ１０４の具体的な処理条件は、プラズマを生成する以外、上記ステップＳ１０３の処理条件と同様であるので、説明を省略する。

【0093】

次に、制御部１００は、図１のステップＳ１０５を実施する。ステップＳ１０５では、プラズマの生成を停止する。このとき、バルブＶ６２，Ｖ６３は開いているので、処理容器２内にはＡｒガスとＯ_２ガスが供給され、処理容器２内に残留するプラズマ化したガスが排気配管２２へと排出される。ステップＳ１０５の具体的な処理条件は、上記ステップＳ１０３の処理条件と同様であるので、説明を省略する。

【0094】

次に、図１のステップＳ１０６では、制御部１００は、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ（Ｎは１以上の自然数）回実施したか否かを確認する。実施回数がＮ回未満である場合（ステップＳ１０６、ＮＯ）、制御部１００はステップＳ１０２～Ｓ１０５を再度実施する。一方、実施回数がＮ回に達した場合（ステップＳ１０６、ＹＥＳ）、制御部１００は今回の処理を終了する。その後、制御部１００は、ゲートバルブ２６を開いて搬送機構により基板Ｗを処理容器２外に搬送する。制御部１００は、搬送機構を処理容器２内から退避させた後、ゲートバルブ２６を閉じる。

【0095】

なお、制御部１００は、図９に示すステップＳ２０１～Ｓ２０５を実施してもよい。また、制御部１００は、図２０に示す一連の処理を実施してもよい。一連の処理は、ステップＳ２０１～Ｓ２０４をＭ（Ｍは１以上の整数）回実施することと、ステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ（Ｎは１以上の整数）回実施することと、を含む。制御部１００は、一連の処理をＫ（Ｋは１以上の整数）回実施する。

【0096】

なお、図１ではステップＳ１０２～Ｓ１０５をＮ回実施するが、後述する表１２に示すように、ステップＳ１０３の後であってステップＳ１０４の前に、ステップＳ１０２Ａ及びＳ１０３Ａを実施してもよい。ステップＳ１０２Ａは、ステップＳ１０２とは異なる原料ガスを用いる点を除き、ステップＳ１０２と同様に行われる。ステップＳ１０３Ａは、ステップＳ１０３と同様に行われる。

【0097】

後述する表１２に示すように、元素Ｘとして元素Ｘ１を含む原料ガスの供給と、元素Ｘとして元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む原料ガスの供給と、プラズマ化した反応ガスの供給とを繰り返し行うことにより、元素Ｘ（詳細には元素Ｘ１及びＸ２）の酸化膜である第３膜Ｗ３を、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に形成してもよい。元素Ｘ１と元素Ｘ２のいずれか１つは金属元素（好ましくは遷移金属元素）であって残りの１つは半導体元素である。ステップＳ１０２とＳ１０２Ａの両方を実施することにより、第３膜Ｗ３の結晶化を抑制でき、第３膜Ｗ３の平坦性を向上できる。

【0098】

なお、表１２では元素Ｘ１が金属元素であって元素Ｘ２が半導体元素であるが、元素Ｘ１が半導体元素であって元素Ｘ２が金属元素であってもよい。また、元素Ｘ１と元素Ｘ２の組み合わせは金属元素同士、半導体元素同士の組み合わせであってもよい。元素Ｘは元素Ｘ１、Ｘ２とは異なる元素Ｘ３を含んでもよく、互いに異なる３つ以上の元素を含んでもよい。制御部１００は、元素Ｘ３を含む原料ガスの供給をも実施してもよい。

【0099】

また、後述する表１３に示すように、ｎ（ｎは１以上Ｎ以下の任意の自然数）回目のステップＳ１０２～Ｓ１０５の後であってｎ＋１回目のステップＳ１０２～Ｓ１０５の前に、ステップＳ１０２Ａ～Ｓ１０５Ａを実施してもよい。ステップＳ１０２Ａは、ステップＳ１０２とは異なる原料ガスを用いる点を除き、ステップＳ１０２と同様に行われる。ステップＳ１０３Ａ～Ｓ１０５Ａは、ステップＳ１０３～Ｓ１０５と同様に行われる。

【0100】

後述する表１３に示すように、元素Ｘとして元素Ｘ１を含む原料ガスの供給と、プラズマ化した反応ガスの供給と、元素Ｘとして元素Ｘ１とは異なる元素Ｘ２を含む原料ガスの供給と、プラズマ化した反応ガスの供給とを繰り返し行うことにより、元素Ｘ（詳細には元素Ｘ１及びＸ２）の酸化膜である第３膜Ｗ３を、第１膜Ｗ１に対して第２膜Ｗ２の上に選択的に形成してもよい。元素Ｘ１と元素Ｘ２のいずれか１つは金属元素（好ましくは遷移金属元素）であり、残りの１つは半導体元素である。ステップＳ１０２とＳ１０２Ａの両方を実施することにより、第３膜Ｗ３の結晶化を抑制でき、第３膜Ｗ３の平坦性を向上できる。

【0101】

なお、表１３では元素Ｘ１が金属元素であって元素Ｘ２が半導体元素であるが、元素Ｘ１が半導体元素であって元素Ｘ２が金属元素であってもよい。また、元素Ｘ１と元素Ｘ２の組み合わせは金属元素同士、半導体元素同士の組み合わせであってもよい。元素Ｘは元素Ｘ１、Ｘ２とは異なる元素Ｘ３を含んでもよく、互いに異なる３つ以上の元素を含んでもよい。制御部１００は、元素Ｘ３を含む原料ガスの供給をも実施してもよい。

【0102】

［実施例］
次に、実施例などについて説明する。下記の例１、例５及び例９～例１７が実施例であり、下記の例２～例４及び例６～例８が比較例である。

【0103】

［例１］
例１では、図１２に示すようにＢ膜Ｗ１－１の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。

【0104】

【表1】

【0105】

表１において、「ＲＦ」の「ＯＮ」は高周波電力によってガスをプラズマ化したことを意味する。「ＲＦ」の「ＯＦＦ」はガスのプラズマ化を実施しなかったことを意味する。下記の表２、表３、表５、表７、表８、および表１０～表１６において、同様である。

【0106】

表１に示すように、例１では、プラズマＡＬＤ法により、基板表面に対してＴｉＣｌ_４ガスとプラズマ化したＯ_２ガスを交互に供給した。その結果、図１３に示すようにＢ膜Ｗ１－１に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１の上に選択的にＴｉＯ膜Ｗ３－１が形成された。

【0107】

[例２～例４]
例２～例４では、図１２と同じ構造の基板を準備し、熱ＡＬＤ法、熱ＣＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ法によりＴｉＯ膜を形成したが、いずれも、基板表面全体にＴｉＯ膜が形成されてしまった。

【0108】

例２では、熱ＡＬＤ法により、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ_４ガスの供給と、プラズマ化しないＨ_２Ｏガスの供給とを交互に３００回ずつ実施した。

【0109】

例３では、熱ＣＶＤ法により、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ_４ガスの供給と、プラズマ化しないＯ_３ガスの供給とを同時に実施した。

【0110】

例４では、プラズマＣＶＤ法により、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ_４ガスの供給と、プラズマ化したＯ_２ガスの供給とを同時に実施した。

【0111】

例１と、例２～例４とを比較すると、Ｂ膜に対してＳｉＯ膜の上に選択的にＴｉＯ膜を形成するには、プラズマＡＬＤ法を用いることが重要であることが分かる。

【0112】

［例５］
例５では、図３３に示すようにＢＮ膜Ｗ１－５の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－５の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表２に示す処理条件で図３２の処理を実施した。

【0113】

【表2】

【0114】

表２に示すように、例５では、熱ＡＬＤ法により、４００℃に加熱した基板表面に対してＴｉＣｌ_４ガスの供給と、プラズマ化しないＯ_３ガスの供給とを交互に３００回ずつ実施した。その結果、図３４に示すようにＢＮ膜Ｗ１－５に対してＳｉＯ膜Ｗ２－５の上に選択的にＴｉＯ膜Ｗ３－５が形成された。

【0115】

[例６～例８]
例６では、図１２と同じ構造の基板を準備し、プラズマＡＬＤ法によりＴｉ膜を形成したが、基板表面全体にＴｉ膜が形成されてしまった。例６のプラズマＡＬＤ法では、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ_４ガスの供給と、プラズマ化したＨ_２ガスの供給とを交互に実施した。

【0116】

例７では、図１２と同じ構造の基板を準備し、プラズマＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成したが、基板表面全体にＴｉＮ膜が形成されてしまった。例７のプラズマＡＬＤ法では、３５０℃に加熱した基板に対して、ＴｉＣｌ_４ガスの供給と、プラズマ化したＮＨ_３ガスの供給とを交互に実施した。

【0117】

例８では、図１２と同じ構造の基板を準備し、熱ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成したが、基板表面全体にＴｉＮ膜が形成されてしまった。例８のプラズマＡＬＤ法では、２５０℃に加熱した基板に対して、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）ガスの供給と、プラズマ化しないＮＨ_３ガスの供給とを交互に実施した。

【0118】

例１と、例６～例８とを比較すると、Ｂ膜に対してＳｉＯ膜の上に選択的にＴｉ含有膜を形成するには、酸素を含む反応ガスをプラズマ化することが重要であり、酸化膜を形成することが重要であることが分かる。

【0119】

［例９］
例９では、図１４に示すようにＢ膜Ｗ１－９の表面の一部に凹部を形成し、凹部の底面のみにＳｉＯ膜Ｗ２－９を露出した基板を準備し、表３に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。

【0120】

【表3】

【0121】

表３に示すように、例９では、基板表面に対してＴｉＣｌ_４ガスとプラズマ化したＯ_２ガスを交互に供給した。その結果、図１５に示すようにＢ膜Ｗ１－９の凹部の内部に選択的にＴｉＯ膜Ｗ３－９が充填された。

【0122】

［例１０］
例１０では、表４に示す各種下地膜に対して、表５に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。その後、各種下地膜の上に形成されたＴｉＯ膜の厚みを測定した。厚みの測定結果を表４に示す。なお、表４において、「ｃ－Ｓｉ」は結晶化シリコンである。

【0123】

【表4】

【0124】

【表5】

【0125】

表４から明らかなように、Ｂを含有する膜の上にはＴｉＯ膜が形成されなかったのに対し、Ｂを実質的に含有しない膜の上にはＴｉＯ膜が形成された。ステップＳ１０６のＮが１０００回を超える処理条件でも、同様の傾向が見られた。

【0126】

[例１１]
例１１では、表６に示す各種下地膜に対して、表７に示す処理条件で図９のステップＳ２０１～Ｓ２０５を実施し、続いて表８に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施した。その後、各種下地膜の上に形成された第３膜（ＴｉＯ膜）の厚みを測定した。厚みの測定結果を表６に示す。

【0127】

【表6】

【0128】

【表7】

【0129】

【表8】

【0130】

表６から明らかなように、ＴｉＯ_２膜、及びＲｕ膜の上には第３膜（ＴｉＯ膜）が形成されなかったのに対し、ＳｉＯ_２膜、及びＭｏ膜の上には第３膜（ＴｉＯ膜）が形成された。表４と表６を照らし合わせると、ＴｉＯ_２膜及びＲｕ膜の上にはＢＮ膜が形成され、ＳｉＯ_２膜及びＭｏ膜の上にはＢＮ膜が形成されなかったと推定される。ステップＳ１０６のＮが１０００回を超える処理条件でも、同様の傾向が見られた。

【0131】

[例１２]
例１２では、表９に示す各種下地膜に対して、表１０に示す処理条件で図９のステップＳ２０１～Ｓ２０５を実施し、続いて表１１に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０６を実施した。その後、各種下地膜の上に形成された第３膜（ＴｉＯ膜）の厚みを測定した。厚みの測定結果を表９に示す。

【0132】

【表9】

【0133】

【表10】

【0134】

【表11】

【0135】

表９から明らかなように、ＳｉＯ_２膜の上には第３膜（ＴｉＯ膜）が形成されなかったのに対し、ＴｉＯ_２膜、Ｍｏ膜、及びＲｕ膜の上には第３膜（ＴｉＯ膜）が形成された。表４と表９を照らし合わせると、ＳｉＯ_２膜の上にはＢＮ膜が形成され、ＴｉＯ_２膜、Ｍｏ膜、及びＲｕ膜の上にはＢＮ膜が形成されなかったと推定される。ステップＳ１０６のＮが１０００回を超える処理条件でも、同様の傾向が見られた。なお、例１１と例１２とでＢＮ膜が形成される下地膜の膜種が異なるのは、主にステップＳ２０３でプラズマ化するガスの種類が異なるためと推定される。例１１のステップＳ２０３では表７に示すようにＮＨ_３ガスを使用したのに対して、例１２のステップＳ２０３では表１０に示すようにＮ_２ガスとＨ_２ガスの混合ガスを使用した。

【0136】

［例１３］
例１３では、図１６に示すようにＢ膜Ｗ１－１３の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１３の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１２に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。なお、例１３では、表１２に示すように、ステップＳ１０３の後であってステップＳ１０４の前に、ステップＳ１０２Ａ及びＳ１０３Ａを実施した。

【0137】

【表12】

【0138】

表１２に示すように、例１３では、プラズマＡＬＤ法により、基板表面に対してＴｉＣｌ_４ガスとＳｉＣｌ_４ガスとプラズマ化したＯ２ガスとをこの順番で供給することをＮ（Ｎ＝３００）回繰り返した。その結果、図１７に示すようにＢ膜Ｗ１－１３に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１３の上に選択的にＴｉＳｉＯ膜Ｗ３－１３が形成された。

【0139】

［例１４］
例１４では、図１８に示すようにＢ膜Ｗ１－１４の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１４の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１３に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。なお、例１４では、表１３に示すように、ｎ（ｎは１以上Ｎ以下の任意の自然数）回目のステップＳ１０２～Ｓ１０５の後であってｎ＋１回目のステップＳ１０２～Ｓ１０５の前に、ステップＳ１０２Ａ～Ｓ１０５Ａを実施した。

【0140】

【表13】

【0141】

表１３に示すように、例１４では、プラズマＡＬＤ法により、基板表面に対してＴｉＣｌ_４ガスとプラズマ化したＯ_２ガスとＳｉＣｌ_４ガスとプラズマ化したＯ２ガスとをこの順番で供給することをＮ（Ｎ=３００）回繰り返した。その結果、図１９に示すようにＢ膜Ｗ１－１４に対してＳｉＯ膜Ｗ２－１４の上に選択的にＴｉＳｉＯ膜Ｗ３－１４が形成された。

【0142】

［例１５］
例１５では、図２６に示すようにＢ膜Ｗ１－１５の表面とＳｉＯ膜Ｗ２－１５の表面とを同一平面に有する基板を準備し、表１４に示す処理条件で図１のステップＳ１０２～Ｓ１０５を実施した。

【0143】

【表14】