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特開2023-7034シリコーンゴム球状粒子用液状組成物、シリコーンゴム球状粒子およびその製造方法、およびシリコーン複合粒子およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023007034
(43)【公開日】2023-01-18
(54)【発明の名称】シリコーンゴム球状粒子用液状組成物、シリコーンゴム球状粒子およびその製造方法、およびシリコーン複合粒子およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20230111BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20230111BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20230111BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08L83/04
C08K3/36
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021109990
(22)【出願日】2021-07-01
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】大木 貴仁
(72)【発明者】
【氏名】井口 良範
(72)【発明者】
【氏名】青木 俊司
(72)【発明者】
【氏名】木村 恒雄
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP033
4J002CP042
4J002CP151
4J002DJ016
4J002FD070
4J002FD310
4J002GB00
4J002GH01
4J002HA01
4J002HA09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】架橋構造が自然環境下の外部刺激等により切断され、分解するシリコーンゴム球状粒子を提供する。
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示されるアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応性触媒を含むシリコーンゴム球状粒子用液状組成物。前記組成物の付加反応硬化物であるシリコーンゴム球状粒子。
［Ｒ１はアルケニル基。Ｒ２は２価炭化水素基。Ｒ３はアルキル基又はアルケニル基。Ｘはエステル基。ｎは１≦ｎ≦１０００。］
【選択図】図１
【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示されるアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応性触媒を含むシリコーンゴム球状粒子用液状組成物。前記組成物の付加反応硬化物であるシリコーンゴム球状粒子。
［Ｒ１はアルケニル基。Ｒ２は２価炭化水素基。Ｒ３はアルキル基又はアルケニル基。Ｘはエステル基。ｎは１≦ｎ≦１０００。］
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記一般式（１）：
［Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルケニル基。Ｒ２は、炭素原子数１～２０の２価炭化水素基。但し、Ｒ２はエーテル結合を含んでも良い。Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、又はアルケニル基。Ｘは、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－のエステル基。ｎは１≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
で示される、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）：
［Ｒ４は、単独に水素原子、もしくは炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又はアルコキシ基。Ｒ５は、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、０≦ｐ≦２００、１≦ｑ≦２００、０≦ｒ≦２００を満たす数である。］
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（但し、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応性触媒、
を含むものであることを特徴とするシリコーンゴム球状粒子用液状組成物。
【化1】
で示される、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化2】
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（但し、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応性触媒、
を含むものであることを特徴とするシリコーンゴム球状粒子用液状組成物。
【請求項2】
請求項１に記載のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物の付加反応硬化物であることを特徴とするシリコーンゴム球状粒子。
【請求項3】
前記球状粒子の体積平均粒径が０．５～１００μｍであることを特徴とする請求項２に記載のシリコーンゴム球状粒子。
【請求項4】
請求項２又は請求項３に記載のシリコーンゴム球状粒子の表面に、球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカが付着して成るものであることを特徴とするシリコーン複合粒子。
【請求項5】
請求項２又は請求項３に記載のシリコーンゴム球状粒子を製造する方法であって、
（ｉ）前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、及び
（ｉｉ）前記工程（ｉ）にて得られた前記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の前記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程
を含むことを特徴とするシリコーンゴム球状粒子を製造する方法。
（ｉ）前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、及び
（ｉｉ）前記工程（ｉ）にて得られた前記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の前記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程
を含むことを特徴とするシリコーンゴム球状粒子を製造する方法。
【請求項6】
前記工程（ｉｉ）の後に、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）にて得られた前記シリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水、及び前記シリコーンゴム球状粒子中に存在する水を除去する工程
を含むことを特徴とする請求項５に記載のシリコーンゴム球状粒子を製造する方法。
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）にて得られた前記シリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水、及び前記シリコーンゴム球状粒子中に存在する水を除去する工程
を含むことを特徴とする請求項５に記載のシリコーンゴム球状粒子を製造する方法。
【請求項7】
請求項４に記載のシリコーン複合粒子を製造する方法であって、
（ｉ）前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）にて得られた前記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の前記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、及び
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）にて得られた前記シリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、前記シリコーンゴム球状粒子の表面に球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカを付着させる工程
を含むことを特徴とするシリコーン複合粒子を製造する方法。
（ｉ）前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）にて得られた前記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の前記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、及び
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）にて得られた前記シリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、前記シリコーンゴム球状粒子の表面に球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカを付着させる工程
を含むことを特徴とするシリコーン複合粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコーンゴム球状粒子用液状組成物、シリコーンゴム球状粒子およびその製造方法、およびシリコーン複合粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、シリコーンゴム球状粒子・粉末については、広範囲の産業分野において、その用途の提案がなされている。例えば、合成樹脂材料（特許文献１及び２参照）や、合成ゴム材料（特許文献３参照）、化粧料（特許文献４～７参照）などへの添加配合が示されている。
【0003】
上記に示す通り、例えば、エポキシ樹脂の低応力化剤として、“柔軟性”を利用したシリコーンゴム球状粒子が配合・使用されている。具体的には、線状オルガノポリシロキサンブロックを含むポリマー硬化物による粒子を含有したエポキシ樹脂（特許文献８参照）や、シリコーンゴム球状粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子を含有したエポキシ樹脂（特許文献９参照）等が提案されている。
【0004】
上記用途における別例としては、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感、及び伸展性を付与する目的で、シリコーン球状粒子が用いられている。例えば、ポリメチルシルセスキオキサン粉末を含有する化粧料（特許文献１０参照）、シリコーンゴム球状粉末を含有するメーキャップ化粧料（特許文献１１参照）、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したシリコーン複合粉体を含有する化粧料（特許文献１２参照）が提案されている。これらのシリコーンゴム球状粒子や、シリコーンゴム球状粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した粒子は、上述した使用感に加え、化粧料に柔らかな感触を付与することが出来る。
【0005】
また、シリコーン球状粒子は、ファンデーション等のメークアップ化粧料に配合することで、光拡散特性の発現により、不自然な光沢（つや）のない自然な仕上がりとなる効果（ソフトフォーカス効果）を付与することが出来る。例えば、特許文献１２に記載の製造方法によって得られるものは、シリコーン球状粒子を被覆しているポリオルガノシルセスキオキサンがおよそ１００ｎｍの粒径を有している為、これも光を散乱させる事から、化粧料に高いソフトフォーカス効果を付与することが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特公昭６３－１２４８９号公報
【特許文献2】特公平６－５５８０５号公報
【特許文献3】特開平２－１０２２６３号公報
【特許文献4】特開平８－１２５４６号公報
【特許文献5】特開平８－１２５４５号公報
【特許文献6】特公平４－１７１６２号公報
【特許文献7】特公平４－６６４４６号公報
【特許文献8】特開昭５８－２１９２１８号公報
【特許文献9】特開平８－８５７５３号公報
【特許文献10】特開昭６３－２９７３１３号公報
【特許文献11】特開平８－１２５２４号公報
【特許文献12】特開平９－２０６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、これらシリコーンゴム球状粒子は粒子径が小さいことから、使用後の回収が困難であり、自然界に放出・廃棄されることで陸水を経て海洋へと流出する恐れがある。また、海洋に流出したシリコーンゴム球状粒子は、構造内に分解性骨格・構造を有していない為、環境中に粒子として残存し、海洋を汚染する可能性がある。
【0008】
加えて、海洋中のプラスチック／マイクロプラスチックは、環境中の有害物質や病原菌を吸着する特性がある為、これらが海洋生物によって体内に取り込まれた場合、生態系にも悪影響を及ぼすことが懸念される。
【0009】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム球状粒子の架橋構造が自然環境下の外部刺激（光／熱／酸・塩基ｅｔｃ．）等により切断されることで“分解”する、分解性を付与したシリコーンゴム球状粒子、複合粒子、およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記一般式（１）：
［Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルケニル基。Ｒ２は、炭素原子数１～２０の２価炭化水素基。但し、Ｒ２はエーテル結合を含んでも良い。Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、又はアルケニル基。Ｘは、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－のエステル基。ｎは１≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
で示される、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）：
［Ｒ４は、単独に水素原子、もしくは炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又はアルコキシ基。Ｒ５は、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、０≦ｐ≦２００、１≦ｑ≦２００、０≦ｒ≦２００を満たす数である。］
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（但し、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応性触媒、
を含むものであるシリコーンゴム球状粒子用液状組成物を提供する。
（Ａ）下記一般式（１）：
【化1】
で示される、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化2】
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（但し、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応性触媒、
を含むものであるシリコーンゴム球状粒子用液状組成物を提供する。
【0011】
このような組成物であれば、シリコーンゴム球状粒子の架橋構造が自然環境下の外部刺激（光／熱／酸・塩基ｅｔｃ．）等により切断されることで“分解”する、分解性を付与したシリコーンゴム球状粒子を得ることができる。
【0012】
また本発明では、上記のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物の付加反応硬化物であるシリコーンゴム球状粒子を提供する。
【0013】
このようなシリコーンゴム球状粒子であれば、架橋構造が自然環境下の外部刺激（光／熱／酸・塩基ｅｔｃ．）等により切断されることで“分解”する、分解性を付与したシリコーンゴム球状粒子となる。
【0014】
また、前記球状粒子の体積平均粒径が０．５～１００μｍであることが好ましい。
【0015】
このような体積平均粒径のものであれば、本発明のシリコーンゴム球状粒子から得られるシリコーン複合粒子は凝集性が低く容易に分散するとともに、さらさら感やなめらかさを有するものとなる。
【0016】
また本発明では、上記のシリコーンゴム球状粒子の表面に、球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカが付着して成るものであるシリコーン複合粒子を提供する。
【0017】
このようなシリコーン複合粒子であれば、架橋構造が自然環境下の外部刺激（光／熱／酸・塩基ｅｔｃ．）等により切断されることで“分解”する、分解性を付与したシリコーン複合粒子となる。
【0018】
また本発明では、上記のシリコーンゴム球状粒子を製造する方法であって、
（ｉ）前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、及び
（ｉｉ）前記工程（ｉ）にて得られた前記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の前記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程
を含むシリコーンゴム球状粒子を製造する方法を提供する。
（ｉ）前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、及び
（ｉｉ）前記工程（ｉ）にて得られた前記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の前記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程
を含むシリコーンゴム球状粒子を製造する方法を提供する。
【0019】
本発明のシリコーンゴム球状粒子は、このような方法で製造することができる。
【0020】
このとき、前記工程（ｉｉ）の後に、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）にて得られた前記シリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水、及び前記シリコーンゴム球状粒子中に存在する水を除去する工程
を含むことができる。
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）にて得られた前記シリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水、及び前記シリコーンゴム球状粒子中に存在する水を除去する工程
を含むことができる。
【0021】
このようにすれば、本発明のシリコーンゴム球状粒子を粉末として得ることができる。
【0022】
また本発明では、上記のシリコーン複合粒子を製造する方法であって、
（ｉ）前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）にて得られた前記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の前記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、及び
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）にて得られた前記シリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、前記シリコーンゴム球状粒子の表面に球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカを付着させる工程
を含むシリコーン複合粒子を製造する方法を提供する。
（ｉ）前記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）にて得られた前記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の前記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、及び
（ｉｖ）前記工程（ｉｉ）にて得られた前記シリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、前記シリコーンゴム球状粒子の表面に球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカを付着させる工程
を含むシリコーン複合粒子を製造する方法を提供する。
【0023】
本発明のシリコーン複合粒子は、このような方法で製造することができる。
【発明の効果】
【0024】
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物から得られるシリコーンゴム球状粒子、及び複合粒子は、ゴム球状粒子中のオルガノポリシロキサンによる架橋骨格・構造内に分解性官能基であるエステル基を含有している為、水存在下の環境中において架橋構造は切断され、分解性の付与が期待出来る。また、上記エステル基として、微生物認識骨格のカプロラクタム骨格を構造に導入することで、自然環境中での生分解性も期待出来る。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
上述のように、シリコーンゴム球状粒子の架橋構造が自然環境下の外部刺激（光／熱／酸・塩基ｅｔｃ．）等により切断されることで“分解”する、分解性を付与したシリコーンゴム球状粒子、複合粒子、およびそれらの製造方法の開発が求められていた。
【0027】
本発明は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサン骨格にエステル構造を導入したベースポリマーを用いたシリコーンゴム球状粒子及び複合粒子とすることで上述の課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0028】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
［Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルケニル基。Ｒ２は、炭素原子数１～２０の２価炭化水素基。但し、Ｒ２はエーテル結合を含んでも良い。Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、又はアルケニル基。Ｘは、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－のエステル基。ｎは１≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
で示される、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）：
［Ｒ４は、単独に水素原子、もしくは炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又はアルコキシ基。Ｒ５は、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、０≦ｐ≦２００、１≦ｑ≦２００、０≦ｒ≦２００を満たす数である。］
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（但し、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応性触媒、
を含むものであるシリコーンゴム球状粒子用液状組成物である。
（Ａ）下記一般式（１）：
【化3】
で示される、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化4】
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（但し、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応性触媒、
を含むものであるシリコーンゴム球状粒子用液状組成物である。
【0029】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0030】
［シリコーンゴム球状粒子用液状組成物］
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を含むものである。以下、本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物を構成する各成分について説明する。
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分、及び必要に応じてその他の成分を含むものである。以下、本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物を構成する各成分について説明する。
【0031】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
［Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルケニル基。Ｒ２は、炭素原子数１～２０の２価炭化水素基。但し、Ｒ２はエーテル結合を含んでも良い。Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、又はアルケニル基。Ｘは、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－のエステル基。ｎは１≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
で示される、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサンであり、
１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
（Ａ）成分は、下記一般式（１）：
【化5】
で示される、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサンであり、
１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【0032】
一般式（１）中のＲ１としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基が挙げられるが、工業的にはビニル基、アリル基、ウンデセニル基であることが好ましい。
【0033】
一般式（１）中のＲ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等のアルキレン基が挙げられるが、エチレン基以上であることが好ましい。
また、Ｒ２の炭化水素骨格内にエーテルを含んでいても良い。例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等が挙げられるが、工業的には、オキシメチレン、オキシエチレン構造の形で含まれていることが好ましい。
また、Ｒ２の炭化水素骨格内にエーテルを含んでいても良い。例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等が挙げられるが、工業的には、オキシメチレン、オキシエチレン構造の形で含まれていることが好ましい。
【0034】
一般式（１）中のＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；などが挙げられるが、工業的には、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基であることが好ましい。
【0035】
ｎは１≦ｎ≦１０００を満たす数であり、好ましくは１≦ｎ≦２００、より好ましくは５≦ｎ≦１００、さらに好ましくは１０≦ｎ≦７０である。
【0036】
（Ａ）成分は液状であることが好ましく、２５℃における動粘度は１００，０００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍｍ２／ｓ以下がより好ましい。動粘度が上記上限値以下であれば、後述する本発明の製造方法において、粒度分布の狭い粒子を確実に得ることができる。また、分解特性も良好になる。下限値は特に限定されないが、１ｍｍ２／ｓ以上が好ましい。尚、本発明における動粘度は、オストワルド粘度計による２５℃下での測定値を指し示す。
【0037】
具体的には、下記の構造が挙げられる。
【化6】
【0038】
本発明において、シリコーンゴム球状粒子用液状組成物の（Ａ）成分は、
（Ａ－１）下記一般式（３）：
［Ｒ２は、炭素原子数１～２０の２価炭化水素基。但し、Ｒ２はエーテル結合を含んでも良い。Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、又はアルケニル基。Ｙは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はカルボキシ基。ｎは１≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
で示される、末端を有機官能基にて変性されたポリシロキサンと、
（Ａ－２）下記一般式（４）：
［Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルケニル基。Ｚは、－ＣＯＣｌ、－ＣＯＢｒ、ヒドロキシ基、エステル基、又はカルボキシ基。］
で示される、アルケニル基を有する末端官能基誘導体との反応生成物から成り、
（Ａ－１）成分のＹ基と（Ａ－２）成分のＺ基の反応により形成するＸ基：－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－のエステルを有する、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサンである。
（Ａ－１）下記一般式（３）：
【化7】
で示される、末端を有機官能基にて変性されたポリシロキサンと、
（Ａ－２）下記一般式（４）：
【化8】
で示される、アルケニル基を有する末端官能基誘導体との反応生成物から成り、
（Ａ－１）成分のＹ基と（Ａ－２）成分のＺ基の反応により形成するＸ基：－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－のエステルを有する、アルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するポリシロキサンである。
【0039】
［（Ａ－１）成分］
（Ａ－１）成分は、下記一般式（３）：
［Ｒ２は、炭素原子数１～２０の２価炭化水素基。但し、Ｒ２はエーテル結合を含んでも良い。Ｒ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、又はアルケニル基。Ｙは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はカルボキシ基。ｎは１≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
で示される、末端を有機官能基にて変性されたポリシロキサンである。上記（Ａ－１）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
（Ａ－１）成分は、下記一般式（３）：
【化9】
で示される、末端を有機官能基にて変性されたポリシロキサンである。上記（Ａ－１）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【0040】
一般式（３）中のＲ２としては、例えば、上記（Ａ）成分のところで示したものが挙げられ、工業的には、オキシメチレン、オキシエチレン構造の形で含まれていることが好ましい。
【0041】
一般式（３）中のＲ３としては、例えば、上記（Ａ）成分のところで示したものが挙げられ、工業的には、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基であることが好ましい。
【0042】
一般式（３）で示される化合物としては、例えば、
（ｎ＝１０，２０，４０，６０）
上記構造式にて示される、カルビノール変性ポリシロキサン、
（ｎ＝１０，２０，４０，６０）
（ｎ＝１０，２０，４０，６０、ｇは０～１９）
上記構造式にて示される、カルボキシ変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサンが挙げられる。
【化10】
上記構造式にて示される、カルビノール変性ポリシロキサン、
【化11】
【化12】
上記構造式にて示される、カルボキシ変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサンが挙げられる。
【0043】
［（Ａ－２）成分］
（Ａ－２）成分は、下記一般式（４）：
［Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルケニル基。Ｚは、－ＣＯＣｌ、－ＣＯＢｒ、ヒドロキシ基、エステル基、又はカルボキシ基。］
で示される、アルケニル基を有する末端官能基誘導体である。上記（Ａ－２）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
（Ａ－２）成分は、下記一般式（４）：
【化13】
で示される、アルケニル基を有する末端官能基誘導体である。上記（Ａ－２）成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【0044】
一般式（３）中のＲ１としては、例えば、上記（Ａ）成分のところで示したものが挙げられ、工業的にはビニル基、アリル基、ウンデセニル基であることが好ましい。
【0045】
一般式（４）で示される化合物としては、例えば、
上記構造式にて示される、１０－ウンデセノイルクロリド、
が挙げられる。
【化14】
【化15】
【0046】
［（Ａ）成分の製造方法］
（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、下記手法が挙げられるが、この製造方法に限定されるものではない。上記一般式（３）に示した末端を有機官能基にて変性されたポリシロキサン成分の官能基を１モルとし、反応により発生する酸を捕捉する目的として塩基を２．０～８．０モル、好ましくは、２．２～６．０モルの過剰量を混合・撹拌する。このような環境下で、上記一般式（４）に示したアルケニル基を有する末端官能基誘導体（例えば、酸塩化物）を２．０～７．０モル、好ましくは、２．２モル以上６．０モル以下の過剰量を添加、あるいは滴下する。
（Ａ）成分の製造方法としては、例えば、下記手法が挙げられるが、この製造方法に限定されるものではない。上記一般式（３）に示した末端を有機官能基にて変性されたポリシロキサン成分の官能基を１モルとし、反応により発生する酸を捕捉する目的として塩基を２．０～８．０モル、好ましくは、２．２～６．０モルの過剰量を混合・撹拌する。このような環境下で、上記一般式（４）に示したアルケニル基を有する末端官能基誘導体（例えば、酸塩化物）を２．０～７．０モル、好ましくは、２．２モル以上６．０モル以下の過剰量を添加、あるいは滴下する。
【0047】
その後、１００℃以下の加熱下で１時間以上反応・熟成させた後、反応粗生成物を抽出、水洗、吸着・脱水工程を経て副生成物を除去し、最後に溶媒留去することで、目的の（Ａ）成分を得ることが出来る。
【0048】
上記記載の塩基としては、反応により生成する酸を捕捉する目的で添加し、末端を有機官能基にて変性されたポリシロキサンやアルケニル基を有する末端官能基誘導体と反応しないものが選択され、使用することが出来る。このような塩基としては、例えば、三級アミンが好ましく、より好ましくはトリエチルアミンが挙げられる。
【0049】
反応工程において、（Ａ），（Ｂ）成分の相溶性向上や、混合組成物の粘度調整をする目的として、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の種類は特に限定されないが、溶解性等の観点から、トルエンが好ましい。
【0050】
吸着・脱水工程は、水洗工程にて除去しきれない塩基の塩酸塩の除去や、脱水、脱色、脱臭を含む工程である。これに使用可能な吸着材としては、従来公知のものであればよく、単独で又は複数種を組み合わせて使用しても良い。
【0051】
具体的な吸着剤としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等の乾燥剤、活性炭、シリカゲル、キョーワードシリーズ（協和化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0052】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）：
［Ｒ４は、単独に水素原子、もしくは炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、又はアルコキシ基。Ｒ５は、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ、０≦ｐ≦２００、１≦ｑ≦２００、０≦ｒ≦２００を満たす数である。］
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）：
【化16】
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【0053】
一般式（２）中のＲ４としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基の炭化水素基等が挙げられる。工業的には、全Ｒ４基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【0054】
一般式（２）中のＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられるが、工業的には、全Ｒ５基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【0055】
ｐは０≦ｐ≦２００を満たす数であり、好ましくは０≦ｐ≦５０、より好ましくは０≦ｐ≦１０である。ｑは１≦ｑ≦２００を満たす数であり、好ましくは１≦ｑ≦５０、より好ましくは１≦ｑ≦３０、さらに好ましくは１≦ｑ≦１０である。ｒは０≦ｒ≦２００を満たす数であり、好ましくは０≦ｒ≦５０、より好ましくは０≦ｒ≦３０、さらに好ましくは０≦ｒ≦５であり、極めて好ましくは０≦ｒ≦１である。
【0056】
（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０，０００ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１，０００ｍｍ２／ｓ以下がより好ましい。動粘度が１０，０００ｍｍ２／ｓ以下であると、上記（Ａ）成分との高い相溶性を示すことが出来ると共に、後述する本発明の製造方法において、粒度分布の狭い粒子を得ることが出来る。下限値は特に限定されないが、１ｍｍ２／ｓ以上が好ましい。
【0057】
（Ｂ）成分は、下記式（５）：
（ρは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの比重。Ｆは、原子及び官能基の分子凝集エネルギー定数（（ｃａｌ・ｃｍ３）１／２／ｍｏｌ）。Ｍは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量。）
にて示される溶解度パラメータの数値（ＳＰ値）が、少なくとも７．５以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであると良い。
【数1】
にて示される溶解度パラメータの数値（ＳＰ値）が、少なくとも７．５以上であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであると良い。
【0058】
このような（Ｂ）成分であれば、組成物中で（Ａ）成分との高い相溶性（溶解性）を示すことができ、その結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有した液状組成物は、均一な硬化性組成物を得ることが出来る。上記ＳＰ値の上限は特に限定されないが、上記ＳＰ値は例えば２５以下であり得る。
【0059】
また、上記（Ｂ）成分が、下記式（６）：
（ｐ／ｐ＋ｑ＋ｒ＋２）×１００＞１０ ―（６）
を満たすフェニルオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることがより好ましい。
（ｐ／ｐ＋ｑ＋ｒ＋２）×１００＞１０ ―（６）
を満たすフェニルオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることがより好ましい。
【0060】
このような（Ｂ）成分であれば、組成物中で（Ａ）成分との高い相溶性（溶解性）を示すことができ、その結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有した液状組成物は、均一な硬化性組成物を得ることが出来る。また上限は特に限定されないが、上記式の値は例えば、５０以下であり得る。
【0061】
液状組成物中において（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基：Ｓｉ－Ｈ基）が、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対し、０．１～５．０個となる量で含まれていることが好ましく、０．５～２．０個となる量で含まれていることがより好ましい。
【0062】
但し、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも一方は、１分子中に少なくとも３個存在する。
【0063】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応性触媒は、ヒドロシリル化反応に用いられる公知又は周知の触媒であればよい。例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣ１４・ｋＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ（但し、式中のｋは０～６の整数であり、好ましくは０又は６）等の塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細参照）；塩化白金酸とオレフィンとの複合体（米国特許第３１５９６０１号明細、同第３１５９６６２号明細、同第３７７５４５２号明細参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン複合体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；白金、塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特に、白金とビニル基含有ジシロキサン、又はビニル基含有環状シロキサンとの複合体等が挙げられる。
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応性触媒は、ヒドロシリル化反応に用いられる公知又は周知の触媒であればよい。例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣ１４・ｋＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｋＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｋＨ２Ｏ（但し、式中のｋは０～６の整数であり、好ましくは０又は６）等の塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細参照）；塩化白金酸とオレフィンとの複合体（米国特許第３１５９６０１号明細、同第３１５９６６２号明細、同第３７７５４５２号明細参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィン複合体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；白金、塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特に、白金とビニル基含有ジシロキサン、又はビニル基含有環状シロキサンとの複合体等が挙げられる。
【0064】
ヒドロシリル化反応性触媒の配合量としては、ヒドロシリル化反応を促進する為の有効量であれば良い。触媒の添加量が適切な量であれば、後述する界面活性剤のポリエーテル部位が酸化するのを防ぎ、臭気の発生を抑制することが出来る。また、得られたシリコーンゴム球状粒子が黒ずむのを防ぐことが出来る。特には、上記ポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計質量に対する触媒中の白金族金属の質量換算量が、０．１～１００ｐｐｍ（質量）が好ましく、０．５～５０ｐｐｍがより好ましく、１～３０ｐｐｍがさらに好ましい。
【0065】
［（Ｄ）成分］
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物は、（Ｃ）成分；ヒドロシリル化反応性触媒による硬化性・反応性を制御する目的として、（Ｄ）添加剤成分、つまりは反応制御剤等をさらに含有することが出来る。反応制御剤は、上記（Ｃ）成分の白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることが出来る。例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物、マレイン酸ジアリル、及びトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物は、（Ｃ）成分；ヒドロシリル化反応性触媒による硬化性・反応性を制御する目的として、（Ｄ）添加剤成分、つまりは反応制御剤等をさらに含有することが出来る。反応制御剤は、上記（Ｃ）成分の白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることが出来る。例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物、マレイン酸ジアリル、及びトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【0066】
上記（Ｄ）成分としては、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のアセチレン系化合物；これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサン、あるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物、及びその他有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が挙げられる。
【0067】
［その他の配合成分］
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分、及び任意の（Ｄ）成分に加え、他の成分を適量配合することは任意である。他の成分としては以下が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分、及び任意の（Ｄ）成分に加え、他の成分を適量配合することは任意である。他の成分としては以下が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【0068】
［酸化防止剤］
本発明の液状組成物中においては、（Ａ）成分中のアルケニル基、即ち炭素―炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、必要に応じて酸化防止剤を添加することで、着色や（Ａ）成分自身の劣化等を未然に防止することが可能となる。
本発明の液状組成物中においては、（Ａ）成分中のアルケニル基、即ち炭素―炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、必要に応じて酸化防止剤を添加することで、着色や（Ａ）成分自身の劣化等を未然に防止することが可能となる。
【0069】
酸化防止剤としては、従来公知のものを使用することが出来る。例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。
【0070】
酸化防止剤を使用する場合、その配合量は酸化防止剤としての有効量であれば良く、特に限定されない。具体的には、例えば、上記（Ａ），（Ｂ）成分との合計質量に対して、通常１０～１０，０００ｐｐｍ（質量）が好ましく、１００～１，０００ｐｐｍがより好ましい。このような範囲の配合量とすることで、酸化防止能が十分に発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の生じない硬化物が得られる。
【0071】
［上記以外の成分］
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物はさらに、シリコーンオイル、無機系粉体、有機系粉体等を含有しても良い。
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物はさらに、シリコーンオイル、無機系粉体、有機系粉体等を含有しても良い。
【0072】
［シリコーンゴム球状粒子］
本発明のシリコーンゴム球状粒子は、上述のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物の付加反応硬化物である。
本発明のシリコーンゴム球状粒子は、上述のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物の付加反応硬化物である。
【0073】
本発明のシリコーンゴム球状粒子は、体積平均粒径が０．５～１００μｍ、好ましくは１～４０μｍ、より好ましくは１～１０μｍであるのが良い。体積平均粒径が上記下限値以上であれば、得られるシリコーン複合粒子は、凝集性が低く、一次粒子にまで容易に分散するのでさらさら感が良好である。体積平均粒径が上記上限値以下であれば、得られるシリコーン複合粒子は、さらさら感やなめらかさが良好であり、またざらつき感もない。尚、上記平均粒径は、シリコーン複合粒子の粒径に合わせ、１μｍ以上は電気抵抗法にて、１μｍ未満はレーザー回折／散乱法にて測定される。
【0074】
シリコーンゴム球状粒子における「球状」は、粒子の形状が真球であるのが良い。アスペクト比（最長軸の長さ／最短軸の長さ）は、平均して１～４、好ましくは１～２、より好ましくは１～１．６であり、更には１～１．４の範囲であっても良いことを意味する。該シリコーンゴム球状粒子の形状は、例えば、水分散液の場合で粒径がおよそ１μｍ以上であれば、光学顕微鏡にて観察することで確認出来る。また、水分を除去すれば、粒径が１μｍ以下であっても、電子顕微鏡にて観察することにより形状を確認出来る。
【0075】
シリコーンゴム球状粒子を構成するゴム（本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物の付加反応硬化物）は、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されているタイプＡデュロメータによる測定において、５～９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～７０の範囲である。ゴム硬度が上記下限値以上であれば、得られるシリコーン複合粒子は、凝集性が低く、一次粒子にまで容易に分散するのでさらさら感が良好である。また、上記上限値以下であれば、後述する本発明の製造方法でシリコーン複合粒子を得るのが容易になる。
【0076】
［シリコーン複合粒子］
本発明のシリコーン複合粒子は、本発明のシリコーンゴム球状粒子と、該シリコーンゴム球状粒子の表面に付着した球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカとを含むものである。
本発明のシリコーン複合粒子は、本発明のシリコーンゴム球状粒子と、該シリコーンゴム球状粒子の表面に付着した球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカとを含むものである。
【0077】
本発明のシリコーン複合粒子は、本発明のシリコーンゴム球状粒子の表面に、球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカが付着してなるものであるということもできる。球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカは、本発明のシリコーンゴム球状粒子の表面に吸着していてもよい。球状のポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカが付着することにより、粉体としての流動性や非凝集性、光散乱能等が向上する。
【0078】
［ポリオルガノシルセスキオキサン］
上記シリコーン複合粒子におけるポリオルガノシルセスキオキサンの形状は、球状（例えば、真球状）又は半球状であることが好ましい。球状のポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、１０～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径が上記１０ｎｍ以上の場合、十分な光散乱能が発現出来る。また、粒径が５００ｎｍ以下である場合、得られる複合粒子は感触に優れ、また十分な光散乱能が得られる。但し、ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、上記シリコーンゴム球状粒子の粒径より小さいことが好ましい。
上記シリコーン複合粒子におけるポリオルガノシルセスキオキサンの形状は、球状（例えば、真球状）又は半球状であることが好ましい。球状のポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、１０～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径が上記１０ｎｍ以上の場合、十分な光散乱能が発現出来る。また、粒径が５００ｎｍ以下である場合、得られる複合粒子は感触に優れ、また十分な光散乱能が得られる。但し、ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、上記シリコーンゴム球状粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【0079】
ポリオルガノシルセスキオキサンは、シリコーンゴム球状粒子表面の全部、又は一部に付着することができる。具体的には、まばらに付着していてもよく、表面に隙間なく付着していてもよいが、光散乱特性に優れるシリコーン複合粒子を得る点において、付着密度は高い方が好ましい。尚、ポリオルガノシルセスキオキサンの形状、粒径、及びシリコーンゴム球状粒子表面での付着密度は、得られた複合粒子を電子顕微鏡にて観察することにより確認出来る。
【0080】
上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、Ｒ６ＳｉＯ３／２で示される単位が、三次元網目状に架橋したレジン状固形物である。
【0081】
上記Ｒ６は、置換又は非置換の炭素数１～２０の一価炭化水素基である。Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及び、これら官能基の炭素原子に結合した水素原子の一部、又は全部をハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）等の原子、及び／又はアミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
【0082】
後述する本発明の製造方法により、シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを付着させる為には、反応性等の点から、上記Ｒ６の５０モル％以上がメチル基、ビニル基、またはフェニル基であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であるのが良い。
【0083】
シリコーンゴム球状粒子の表面に付着するポリオルガノシルセスキオキサンの量は、シリコーンゴム球状粒子１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、より好ましくは２～２５質量部である。ポリオルガノシルセスキオキサンの量が１質量部以上である場合、得られるシリコーン複合粒子は十分な光散乱能を示すことができると共に、さらさらとした感触を示すこともでき得る。ポリオルガノシルセスキオキサンの量が５０質量部以下である場合、得られる複合粒子は十分に柔らかな感触を示すことが出来る。
【0084】
ポリオルガノシルセスキオキサンは、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位の他に、任意の割合でＲ６
２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ６
３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。このようなポリオルガノシルセスキオキサンにおいては、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位の含有率が全シロキサン単位中に７０～１００モル％の範囲が好ましく、８０～１００モル％の範囲がより好ましい。
【0085】
［シリカ］
シリカは、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解・重縮合反応によって得られるものであり、ＳｉＯ２単位からなる構造であるが、原料であるテトラアルコキシシランに由来するアルコキシ基や、縮合反応をしていないシラノール基を含有していてもよい。
シリカは、例えば、テトラアルコキシシランの加水分解・重縮合反応によって得られるものであり、ＳｉＯ２単位からなる構造であるが、原料であるテトラアルコキシシランに由来するアルコキシ基や、縮合反応をしていないシラノール基を含有していてもよい。
【0086】
シリカの形状は、球状（例えば、真球状）または半球状であることが好ましい。また、球状のシリカの粒子径は５００ｎｍ以下が好ましい。但し、シリカの粒径は、上記シリコーンゴム球状粒子の粒径より小さい方が好ましい。
【0087】
シリカは、シリコーンゴム球状粒子の表面全部、または一部に付着する。具体的には、まばらに付着していてもよく、表面に隙間なく付着していてもよいが、おおよそ隙間なく被覆されていることが好ましく、その付着密度は高い方が好ましい。
尚、被覆したシリカの形状及び粒子径は、複合粒子の表面を電子顕微鏡にて観察することで確認出来る。
尚、被覆したシリカの形状及び粒子径は、複合粒子の表面を電子顕微鏡にて観察することで確認出来る。
【0088】
［シリコーンゴム球状粒子の製造方法］
また、本発明は、先に示した本発明のシリコーンゴム球状粒子を製造する方法を提供する。この方法は、
（ｉ）上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、及び
（ｉｉ）上記工程（ｉ）にて得られた上記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の上記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程
を含むことを特徴とする。
また、本発明は、先に示した本発明のシリコーンゴム球状粒子を製造する方法を提供する。この方法は、
（ｉ）上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、及び
（ｉｉ）上記工程（ｉ）にて得られた上記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の上記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程
を含むことを特徴とする。
【0089】
本発明のシリコーンゴム球状粒子は、例えば、下記方法により得ることが出来る。但し、本発明のシリコーンゴム球状粒子は、その他の方法で製造してもよい。
【0090】
［（ｉ）工程］
（ｉ）工程は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物（水中油滴型エマルション）を得る工程である。
（ｉ）工程は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物（水中油滴型エマルション）を得る工程である。
【0091】
上記（ｉ）工程は、例えば、Ｏ／Ｗ型乳化物を、上記（Ａ），（Ｂ）成分を含有する液状組成物（油相）に界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施すことで得られる。上記（Ｃ）成分の添加方法については後述する。
【0092】
界面活性剤は、（Ａ），（Ｂ）成分を含有する組成物と水との混合により乳化させ、エマルション（乳化物）を形成する為の「乳化剤」として使用するものである。界面活性剤は特には限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤は１種単独、または２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【0093】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【0094】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【0095】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
【0096】
両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
【0097】
界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、少量で（Ａ），（Ｂ）成分を含有する液状組成物を乳化することが可能であり、かつ微細であり粒度分布の狭いシリコーンゴム球状粒子が得られる点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【0098】
上記界面活性剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する液状組成物（油相）１００質量部に対し、０．０１～２０．０質量部が好ましく、０．０５～５．０質量部がより好ましい。使用量が０．０１～２０．０質量部であれば、安定な乳化物を形成することができ、微細かつ粒度分布の狭いシリコーンゴム球状粒子が得られる。
【0099】
Ｏ／Ｗ型乳化物は、上記（Ａ），（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分を更に含ませる。
【0100】
（Ｃ）成分は、ヒドロシリル化反応性触媒（例えば白金族金属系触媒）であり、油相に（Ａ）、（Ｂ）成分を含むＯ／Ｗ型乳化物に対して添加してもよいが、触媒の水に対する分散性が低い場合、触媒を界面活性剤に溶解した状態で乳化物中へ添加するのが好ましい。この際、使用する界面活性剤は、上記記載のものを使用すればよく、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましい。
【0101】
（Ｃ）成分は、上記（Ａ），（Ｂ）成分を含有する液状組成物中において、予め添加・混合してもよい。この場合、乳化工程が終了する前の段階で上記液状組成物が硬化しないよう、反応性、温度、及び反応時間を考慮して乳化を行うのが好ましい。また、必要に応じて組成物中に予め反応制御剤を配合してもよい。
【0102】
尚、（Ｃ）成分は、付加硬化反応の前であれば、どの時点で上記液状組成物に添加してもよい。
【0103】
乳化方法は、一般的な乳化分散機を用いて行えばよく、これに限定されるものではない。該乳化分散機としては、例えば、ホモミキサー等の高速回転せん断撹拌機、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。
【0104】
［（ｉｉ）工程］
（ｉｉ）工程は、上記工程（ｉ）にて得られた上記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の上記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程である。すなわち（ｉｉ）工程は、（Ｃ）成分の存在下において、（ｉ）工程で得られたＯ／Ｗ型乳化物中の油相成分に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、付加硬化反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程である。
（ｉｉ）工程は、上記工程（ｉ）にて得られた上記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の上記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程である。すなわち（ｉｉ）工程は、（Ｃ）成分の存在下において、（ｉ）工程で得られたＯ／Ｗ型乳化物中の油相成分に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、付加硬化反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程である。
【0105】
シリコーンゴム球状粒子の水分散液は、例えば、上記乳化方法により得られたＯ／Ｗ型乳化物（（Ｃ）成分を含まない）に（Ｃ）成分を添加し、この乳化物の油相成分に含まれる（Ａ），（Ｂ）成分を付加硬化反応させることで製造出来る。
【0106】
あるいは、（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からＯ／Ｗ型乳化物を先に示したようにして得た後、この乳化物の油相成分に含まれる（Ａ），（Ｂ）成分を付加硬化反応させることでも製造が可能である。
【0107】
尚、付加硬化反応は室温下で行ってもよいが、反応が完結しない場合においては、１００℃未満の加熱下で行ってもよい。温度条件としては、２０～６０℃が好ましく、３０～５０℃がより好ましい。反応温度が２０～６０℃であれば、硬化反応が十分に進行すると共に、乳化物の安定性を維持することができ、目的とするシリコーンゴム球状粒子を十分に得ることが出来る。
【0108】
［（ｉｉｉ）工程］
（ｉｉｉ）工程は、上記工程（ｉｉ）にて得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水及びシリコーンゴム球状粒子中に存在する水分を除去する工程である。尚、この工程は任意であり、水分を除去せずにシリコーンゴム球状粒子の水分散液として使用してもよい。
（ｉｉｉ）工程は、上記工程（ｉｉ）にて得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液から、外相の水及びシリコーンゴム球状粒子中に存在する水分を除去する工程である。尚、この工程は任意であり、水分を除去せずにシリコーンゴム球状粒子の水分散液として使用してもよい。
【0109】
シリコーン複合粒子としない場合においては、この（ｉｉｉ）工程でシリコーンゴム球状粒子を粉体として取り出す。具体的な方法としては、後述するシリコーン複合粒子を粉体として取り出す工程と同様であり、例えば、シリコーンゴム球状粒子に含浸している液体、水分等を常圧下、または減圧下にて加熱処理を施して揮発除去することで、外相の水及びシリコーンゴム球状粒子中に存在する水分を除去し、粉体としてのシリコーンゴム球状粒子を得る。
【0110】
このように、１つの態様として、本発明のシリコーンゴム球状粒子は、以下の方法により得ることが出来る。始めに、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する油相成分から成る液状組成物に、場合により（Ｃ）成分を添加した後に、界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施してエマルション（乳化物）とする。次いで、（Ｃ）成分の存在下で（Ａ），（Ｂ）成分とを付加硬化反応させる。このような架橋・ゴム化する方法により、目的とする構造体（ゴム球状粒子）の水分散液が得られる。最後に、この水分散液から、外相の水及びシリコーンゴム球状粒子中に存在する水分を除去することで、シリコーンゴム球状粒子を取り出すことが出来る。
【0111】
他の１つの態様として、本発明のシリコーンゴム球状粒子は、以下の方法により得ることも出来る。始めに、（Ａ）及び（Ｂ）成分、及び（Ｄ）添加剤成分を含有する液状組成物を準備する。この組成物を低温保管（～２０℃）したものに、（Ｃ）成分を添加後、直ちに界面活性剤と水を添加し乳化処理を施してエマルション（乳化物）とする。次いで、この乳化物を加熱熟成（３０℃～）することで付加硬化反応させる。このような架橋・ゴム化する方法により、目的とする構造体（ゴム球状粒子）の水分散液が得られる。最後に、この水分散液から、外相の水及びシリコーンゴム球状粒子中に存在する水分を除去することで、シリコーンゴム球状粒子を取り出すことが出来る。
【0112】
［シリコーン複合粒子の製造方法］
また、本発明は、先に示した本発明のシリコーン複合粒子を製造する方法を提供する。この方法は、
（ｉ）上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、
（ｉｉ）上記工程（ｉ）にて得られた上記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の上記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、及び
（ｉｖ）上記工程（ｉｉ）にて得られた上記シリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面に球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカを付着させる工程
を含むことを特徴とする。
また、本発明は、先に示した本発明のシリコーン複合粒子を製造する方法を提供する。この方法は、
（ｉ）上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む液状組成物からなる油相成分と、水相成分とを含む、Ｏ／Ｗ型乳化物を得る工程、
（ｉｉ）上記工程（ｉ）にて得られた上記Ｏ／Ｗ型乳化物中の油相の上記液状組成物を付加反応により硬化させ、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程、及び
（ｉｖ）上記工程（ｉｉ）にて得られた上記シリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面に球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカを付着させる工程
を含むことを特徴とする。
【0113】
本発明のシリコーン複合粒子は、例えば、下記記載の方法により得ることが出来る。但し、本発明のシリコーン複合粒子は、その他の方法で製造しても良く、これに限定されるものでない。
【0114】
［（ｉ）工程］
本発明のシリコーン複合粒子を製造する方法における（ｉ）工程は、先に説明したシリコーンゴム球状粒子を製造する方法の（ｉ）工程と同様である。
本発明のシリコーン複合粒子を製造する方法における（ｉ）工程は、先に説明したシリコーンゴム球状粒子を製造する方法の（ｉ）工程と同様である。
【0115】
（ｉ）工程において、任意で使用する界面活性剤の使用量を、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する液状組成物（油相）１００質量部に対して０．０１～２０．０質量部とすることにより、安定な乳化物を形成することができ、微細かつ粒度分布の狭いシリコーンゴム球状粒子が十分に得られる。また、界面活性剤の使用量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法より、ポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカをシリコーンゴム球状粒子の表面に十分量付着させることが出来る。
【0116】
［（ｉｉ）工程］
本発明のシリコーン複合粒子を製造する方法における（ｉｉ）工程は、先に説明したシリコーンゴム球状粒子を製造する方法の（ｉｉ）工程と同様である。
本発明のシリコーン複合粒子を製造する方法における（ｉｉ）工程は、先に説明したシリコーンゴム球状粒子を製造する方法の（ｉｉ）工程と同様である。
【0117】
尚、この方法における（ｉｉ）工程では、該水分散液を、オルガノポリシロキサンを含浸したシリコーンゴム球状粒子の水分散液という形で製造することも出来る。また、（Ｃ）成分は、付加硬化反応前の段階であればどの時点で添加してもよい。
【0118】
シリコーンゴム球状粒子に含浸させる液体としては、オルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサンとしては、例えば平均組成式Ｒ７
ａＳｉＯ（４－ａ）／２で示されるものが挙げられる。式中のＲ７は、非置換または置換の炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、ａは１≦ａ≦３で示される正数、好ましくは、０．５≦ａ≦２．３である。
【0119】
Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；及び、これら官能基の炭素原子に結合した水素原子の一部、又は全部をハロゲン原子等の原子、及び／又はアミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基で置換した、炭化水素基等が挙げられる。尚、工業的には、全Ｒ７基中の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【0120】
上記オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であれば、この製造方法より粒度分布の十分に狭いシリコーンゴム球状粒子を得ることが出来る。尚、上記粘度は、オストワルド粘度計による２５℃下での測定値を示すものである。
【0121】
［（ｉｖ）工程］
（ｉｖ）工程は、（ｉｉ）工程にて得られたシリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシラン、あるいはテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面に球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカを付着させる工程である。
（ｉｖ）工程は、（ｉｉ）工程にて得られたシリコーンゴム球状粒子と、水、アルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシラン、あるいはテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面に球状又は半球状のポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカを付着させる工程である。
【0122】
工程（ｉｉ）で得られた上記水分散液（すなわち、シリコーンゴム球状粒子と水とを含む分散液）は、そのままの状態で（ｉｖ）工程にて使用してもよいが、必要に応じてさらに水を添加してもよい。シリコーンゴム球状粒子は、水１００質量部に対し１～１５０質量部含まれているのが好ましく、５～７０質量部の範囲がより好ましい。水の量に対するシリコーンゴム球状粒子の量が水１００質量部に対して１～１５０質量部であると、複合粒子の生成効率の低下を防ぎながら、シリコーンゴム球状粒子表面へのポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカの付着を十分に行うことができ、更には粒子凝集や融着等を防ぐことが出来る。
【0123】
アルカリ性物質は、オルガノトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランを加水分解、及び重縮合反応させる触媒として作用する。アルカリ性物質は、特には限定されず、オルガノトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランの加水分解、及び重縮合反応を進行させるものであればよい。アルカリ性物質は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。上記アルカリ性物質は、そのまま添加しても、アルカリ性水溶液として添加してもよい。
【0124】
アルカリ性物質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；または、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。なかでも、得られるシリコーン複合粒子の粉末から、揮発により容易に除去できる観点より、アンモニアが最も好ましい。尚、アンモニアは、市販のアンモニア水溶液を使用することが可能である。
【0125】
アルカリ性物質の添加量としては、シリコーンゴム球状粒子の水分散液におけるｐＨが、好ましくは９．０～１３．０、より好ましくは９．５～１２．５の範囲となる量であるのがよい。ｐＨが上記範囲内であれば、オルガノトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランの加水分解、及び重縮合反応を十分に進行させることができ、得られるポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカが、シリコーンゴム球状粒子の表面に十分量付着することが出来る。
【0126】
アルカリ性物質の添加方法としては、シリコーンゴム球状粒子の水分散液に対し、オルガノトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの添加前に予め配合してもよく、オルガノトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの添加後に配合してもよい。
【0127】
上記オルガノトリアルコキシシランは、例えば、Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ８）３で示されるものが挙げられる。式中、Ｒ７は、非置換又は置換の炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、上記記載の通りである。Ｒ８は、非置換の炭素数１～６の一価炭化水素基である。Ｒ８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。
【0128】
ポリオルガノシルセスキオキサン中にＲ６
２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ６
３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位の少なくとも１種以上をさらに導入する場合、Ｒ７
２Ｓｉ（ＯＲ８）２、Ｒ７
３ＳｉＯＲ８、及びＳｉ（ＯＲ８）４のうち、少なくとも１種以上を添加すればよい。Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ８）３の含有率は、例えば、全原料中７０～１００モル％が好ましく、８０～１００モル％がより好ましい。
【0129】
オルガノトリアルコキシシランの添加量は、シリコーンゴム球状粒子１００質量部に対し、ポリオルガノシルセスキオキサンの量が１～５０質量部となる範囲が好ましく、２～２５質量部の範囲となる量がより好ましい。
【0130】
上記テトラアルコキシシランは、例えば、Ｓｉ（ＯＲ８）４で示されるものが挙げられる。式中、Ｒ８は、非置換の炭素数１～６の一価炭化水素基であり、上記記載の通りである。Ｒ８は、反応性の点からメチル基、又はエチル基であることが好ましい。すなわち、テトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランがより好ましい。最も好ましくは、テトラメトキシシランである。尚、テトラアルコキシシランは、アルコキシ基の一部又は全部が加水分解したもの、あるいは一部が縮合したものを使用してもよい。
【0131】
オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランの添加方法は、プロペラ翼、平板翼等の通常の撹拌機を用い、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌は、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランの添加後、アルコキシシランの加水分解、及び縮合反応が完結するまで継続して行う。
【0132】
シリコーンゴム球状粒子の水分散液にアルカリ性物質を配合した後に、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを添加する場合、アルコキシシランを一度に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加する方が好ましい。
【0133】
添加時における反応液の温度は、０～４０℃であることが好ましく、より好ましくは０～３０℃の範囲である。温度が上記範囲内であれば、シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカを上手く付着させることができる。アルコキシシランの加水分解及び縮合反応を完結させる為、反応を室温下、又は４０～１００℃程度の加熱下で行ってもよく、また、アルカリ性物質を適宜追加してもよい。
【0134】
縮合反応時の温度は０～４０℃であることが好ましく、０～３０℃の範囲であることがより好ましい。該温度が上記範囲内にあると、シリコーンゴム球状粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカを上手く付着させることができる。ポリオルガノシルセスキオキサン、又はシリカが生成するまでは、反応液を静置、又は非常にゆっくりとした撹拌状態にしておくのがよい。尚、静置時間は、１０分～２４時間の範囲にあるのが好ましい。その後、縮合反応を完結させる為、アルカリ性物質を追加で添加する、あるいは４０～１００℃下で加熱してもよい。
【0135】
シリコーン複合粒子を製造する工程において、ポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカの付着性や、得られる複合粒子のサイズを制御する目的として、界面活性剤や水溶性高分子化合物等を上記水分散液に予め添加してもよい。
【0136】
シリコーンゴム球状粒子の水分散液へさらに任意に添加する界面活性剤としては、特には限定されず、上記の非イオン性界面活性剤等を使用すればよい。尚、添加する界面活性剤は、シリコーンゴム球状粒子の水分散液中に含まれる界面活性剤と同じであっても、異なってもよく、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。
【0137】
添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、シリコーンゴム球状粒子の水分散液１００質量部に対して、０．０１～２０．０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５～５．０質量部であるのがよい。
【0138】
シリコーンゴム球状粒子の水分散液に任意に添加する水溶性高分子化合物としては、特には限定されず、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが出来る。水溶性高分子化合物としては、非イオン性水溶性高分子化合物、アニオン性水溶性高分子化合物、カチオン性水溶性高分子化合物、及び両イオン性水溶性高分子化合物等が挙げられる。
【0139】
非イオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体、アクリルアミドの重合体、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリエチレングリコール、イソプロピルアクリルアミドの重合体、メチルビニルエーテルの重合体、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアガム、キサンタンガム等が挙げられる。
【0140】
アニオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸ナトリウムの重合体、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとの共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの重合体、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0141】
カチオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン共重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合した、これら誘導体等が挙げられる。
【0142】
両イオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体、アクリルアミドの重合体のホフマン分解物等が挙げられる。
【0143】
水溶性高分子化合物を用いる場合、その配合量は、本発明の製造工程より得られる乳化物中において、０．０１～５０．０質量％が好ましく、０．１～２０．０質量％がより好ましく、０．３～１０．０質量％がさらに好ましい。
【0144】
［シリコーン複合粒子に含浸している液体を揮発により除去する工程］
シリコーン複合粒子は、シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン、またはシリカを付着させた後、シリコーンゴム球状粒子に含浸している液体、及び水分を揮発除去することで粉体として得られる。
シリコーン複合粒子は、シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン、またはシリカを付着させた後、シリコーンゴム球状粒子に含浸している液体、及び水分を揮発除去することで粉体として得られる。
【0145】
シリコーン複合粒子に含浸している液体、及び水分を揮発により除去する工程は、従来公知の方法に従えばよい。含浸している液体の沸点が高く、揮発により除去出来ない場合、又は低温にて揮発除去したい場合、除去工程の前段階において沸点の低い溶剤等を用いて洗浄置換すればよい。
【0146】
洗浄置換に用いる溶剤は、従来公知のものを使用すればよい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール；クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；エチルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセトアセテート、ベンジルアセテート等のエステル；エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン等が挙げられる。
【0147】
粉体として取り出す工程における処理操作として、予め、ろ過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法を用いて分散液を濃縮する方法が挙げられる。具体的には、例えば、分散液／濃縮物に溶剤を添加し、プロペラ翼、平板翼等の通常の撹拌機を用いて混合した後、ろ過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で固液分離する。
【0148】
シリコーン複合粒子中に含浸している液体、洗浄により置換された溶剤、又は水分の揮発除去は、常圧下、または減圧下にて加熱処理を施すことで除去できる。例えば、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら除去する方法、スプレードライヤーのような熱風気流中に分散液を噴霧させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。尚、これらの操作の前処理として、上記分散液を濃縮する方法を採用してもよい。
【0149】
シリコーン複合粒子の粉体が凝集している場合、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機を用いて解砕する方法が挙げられる。
【0150】
先に示した、シリコーンゴム球状粒子の製造方法における（ｉｉｉ）工程も、例えば、上記記載の方法で行うことが出来る。
【0151】
１つの態様として、本発明のシリコーン複合粒子は、例えば、以下の工程を含む製造方法により得ることが出来る。
（Ｉ） （Ａ），（Ｂ）成分を含有する油相成分である組成物に、界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施してエマルションとした後、（Ｃ）成分の存在下で、（Ａ），（Ｂ）成分との付加硬化反応により、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程；
（ＩＩ） （Ｉ）で得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液、水、及びアルカリ物質の存在下にて、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカを付着させる工程。
（Ｉ） （Ａ），（Ｂ）成分を含有する油相成分である組成物に、界面活性剤と水を添加し、乳化処理を施してエマルションとした後、（Ｃ）成分の存在下で、（Ａ），（Ｂ）成分との付加硬化反応により、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程；
（ＩＩ） （Ｉ）で得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液、水、及びアルカリ物質の存在下にて、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカを付着させる工程。
【0152】
他の１つの態様として、本発明のシリコーン複合粒子は、例えば、以下の工程を含む製造方法により得ることも出来る。
（Ｉ’） （Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含有する組成物を低温保管（～２０℃）しておき、これに（Ｃ）成分を添加後、直ちに界面活性剤と水を添加し乳化処理を施してエマルションとした後、加熱熟成（３０℃～）することで、（Ａ），（Ｂ）成分の付加硬化反応により、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程；
（ＩＩ’） （Ｉ’）で得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液、水、及びアルカリ物質の存在下にて、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカを付着させる工程。
（Ｉ’） （Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含有する組成物を低温保管（～２０℃）しておき、これに（Ｃ）成分を添加後、直ちに界面活性剤と水を添加し乳化処理を施してエマルションとした後、加熱熟成（３０℃～）することで、（Ａ），（Ｂ）成分の付加硬化反応により、シリコーンゴム球状粒子の水分散液を得る工程；
（ＩＩ’） （Ｉ’）で得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液、水、及びアルカリ物質の存在下にて、オルガノトリアルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランを加水分解及び重縮合反応させ、上記シリコーンゴム球状粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン、あるいはシリカを付着させる工程。
【実施例0153】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、下記実施例中において、動粘度は２５℃下にて測定した値であり、濃度、及び含有率を示す［％］は、「質量％」を示す。
【0154】
［実施例］
［（Ａ）成分の合成例１］
撹拌装置と、滴下ロート、温度計、及び冷却管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、カルビノール変性ポリシロキサン（下記式―（７））３００ｇ、トルエン１５０ｇ、トリエチルアミン１６．８ｇを添加し、室温下で一定時間撹拌・混合の後、これにウンデセノイルクロリド２９．６ｇ（カルビノール変性シリコーンの水酸基１個に対し、酸塩化物が１．１個となる重量比率）を、滴下ロートを用い、窒素ガス雰囲気下（フロー）にて滴下した。滴下後、４０～６０℃に加熱し２時間熟成を行い、反応を促進させた。熟成後、水２００ｇ、トルエン１００ｇを加えて、分液ロートを用いて抽出処理を行った。抽出後、油層をイオン交換水にて２回、飽和食塩水にて１回水洗処理を施し、次いで硫酸マグネシウム、活性炭、キョーワード７００（協和化学工業（株）製）を各１０ｇ程度添加し、２時間以上振とうした。振とう後、加圧ろ過器を用いて先の硫酸マグネシウム、活性炭、キョーワード７００を除去し、最後に、６０℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件にて２時間溶媒留去することで、目的とする（Ａ）成分、アルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－１）を得た。
［（Ａ）成分の合成例１］
撹拌装置と、滴下ロート、温度計、及び冷却管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、カルビノール変性ポリシロキサン（下記式―（７））３００ｇ、トルエン１５０ｇ、トリエチルアミン１６．８ｇを添加し、室温下で一定時間撹拌・混合の後、これにウンデセノイルクロリド２９．６ｇ（カルビノール変性シリコーンの水酸基１個に対し、酸塩化物が１．１個となる重量比率）を、滴下ロートを用い、窒素ガス雰囲気下（フロー）にて滴下した。滴下後、４０～６０℃に加熱し２時間熟成を行い、反応を促進させた。熟成後、水２００ｇ、トルエン１００ｇを加えて、分液ロートを用いて抽出処理を行った。抽出後、油層をイオン交換水にて２回、飽和食塩水にて１回水洗処理を施し、次いで硫酸マグネシウム、活性炭、キョーワード７００（協和化学工業（株）製）を各１０ｇ程度添加し、２時間以上振とうした。振とう後、加圧ろ過器を用いて先の硫酸マグネシウム、活性炭、キョーワード７００を除去し、最後に、６０℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件にて２時間溶媒留去することで、目的とする（Ａ）成分、アルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－１）を得た。
【化17】
【0155】
［（Ａ）成分の合成例２］
撹拌装置と、滴下ロート、温度計、及び冷却管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、カルビノール変性ポリシロキサン（下記式―（８））２００ｇ、トルエン１００ｇ、トリエチルアミン１３．６ｇを添加し、室温下で一定時間撹拌・混合の後、これにウンデセノイルクロリド２４．７ｇ（カルビノール変性シリコーンの水酸基１個に対し、酸塩化物が１．１個となる重量比率）を、滴下ロートを用い、窒素ガス雰囲気下（フロー）にて滴下した。
撹拌装置と、滴下ロート、温度計、及び冷却管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、カルビノール変性ポリシロキサン（下記式―（８））２００ｇ、トルエン１００ｇ、トリエチルアミン１３．６ｇを添加し、室温下で一定時間撹拌・混合の後、これにウンデセノイルクロリド２４．７ｇ（カルビノール変性シリコーンの水酸基１個に対し、酸塩化物が１．１個となる重量比率）を、滴下ロートを用い、窒素ガス雰囲気下（フロー）にて滴下した。
【0156】
その他については、上記［（Ａ）成分の合成１］にて示した工程と同様にして、（Ａ）成分であるアルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－２）を得た。
【化18】
【0157】
［（Ｂ）成分の合成例］
（Ｂ）成分は、従来公知の手法・方法により得られたものを用いれば良く、これに限定されるものではない。ここでは、下記一般式（２）に基づき、以下ｂ－１～４の４種類のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成した。
（Ｂ）成分は、従来公知の手法・方法により得られたものを用いれば良く、これに限定されるものではない。ここでは、下記一般式（２）に基づき、以下ｂ－１～４の４種類のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを合成した。
【0158】
【化19】
（ｂ－２） ｐ＝２、ｑ＝２、ｒ＝０。Ｒ４のうちの２つは水素原子であり、他はメチル基。Ｒ５はメチル基のもの。
（ｂ－３） ｐ＝０、ｑ＝８、ｒ＝２４。Ｒ４のうちの２つは水素原子であり、他はメチル基。Ｒ５はメチル基のもの。
（ｂ－４） ｐ＝６、ｑ＝２６、ｒ＝０。Ｒ４のうちの２つは水素原子であり、他はメチル基。Ｒ５はメチル基のもの。
【0159】
［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例１］
上記［（Ａ）成分の合成例１］にて合成した、アルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－１）９３．８ｇ、上記［（Ｂ）成分の合成例］にて合成した、フェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）６．２ｇ（（ａ－１）成分の脂肪族不飽和基１個に対し、（ｂ－１）成分のヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）、酸化防止剤：ビタミンＥ・ＥＦＣ（商品名：ｄｌ－α－トコフェロール、国貞化学工業（株）製）０．０２ｇを、容量３００ｍｌのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。
上記［（Ａ）成分の合成例１］にて合成した、アルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－１）９３．８ｇ、上記［（Ｂ）成分の合成例］にて合成した、フェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）６．２ｇ（（ａ－１）成分の脂肪族不飽和基１個に対し、（ｂ－１）成分のヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）、酸化防止剤：ビタミンＥ・ＥＦＣ（商品名：ｄｌ－α－トコフェロール、国貞化学工業（株）製）０．０２ｇを、容量３００ｍｌのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。
【0160】
次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加モル数＝９モル）０．５ｇと水１６．０ｇを加え、ホモミキサーを用いて５，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型の乳化物となり、増粘が認められ、更に１０分間撹拌を継続した。その後、１，５００～２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水８３．５ｇを加え、均一な白色エマルションを得た。
【0161】
このエマルションを、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに移し、２０～２５℃に温調した後、撹拌下にて白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体（（Ｃ）成分）のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加モル数＝９モル）０．３ｇの混合溶解物を添加し、同温度で２４時間程度撹拌した後、４０℃に再温調して２時間撹拌することで、均一なシリコーンゴム球状粒子の水分散液を得た。
【0162】
得られた水分散液中のシリコーンゴム球状粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状形態であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した結果、７．３μｍであった。
【0163】
得られたシリコーンゴム球状粒子の硬度を、以下のように測定した。アルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－１）、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）、及び白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量：０．５％）（（Ｃ）成分）を、上記記載の配合割合にて混合し、厚みが１０ｍｍとなるようアルミシャーレに流し込んだ。その後、２５℃下において２４時間静置後、５０℃の恒温槽内で２時間加熱することで、ゴムサンプルを得た。得られたゴムをアルミシャーレから外し、ゴム硬度をデュロメータＡ硬度計で測定した結果、３０であった。
【0164】
また、上記の通り調製したゴムサンプルを、温度：７０℃／湿度：９０％の恒温恒湿器内に保管し、経時でのゴム硬度の変化について調査した。経時２００日後程度からゴム硬度の低下が確認され、１年後程度で測定値は１８（開始時の６０％程度）までゴム硬度は低下した。すなわち、上記調製例１で得られたシリコーンゴム球状粒子は、外部刺激による分解特性を発現したことを確認した。
【0165】
［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例２］
上記［（Ａ）成分の合成例２］にて合成した、アルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－２）９５．０ｇ、上記［（Ｂ）成分の合成例］にて合成した、フェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）５．０ｇ（（ａ－２）成分の脂肪族不飽和基１個に対し、（ｂ－１）成分のヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）、酸化防止剤：ビタミンＥ・ＥＦＣ（商品名：ｄｌ－α－トコフェロール、国貞化学工業（株）製）０．０２ｇを、容量３００ｍｌのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。
上記［（Ａ）成分の合成例２］にて合成した、アルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－２）９５．０ｇ、上記［（Ｂ）成分の合成例］にて合成した、フェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）５．０ｇ（（ａ－２）成分の脂肪族不飽和基１個に対し、（ｂ－１）成分のヒドロシリル基が１．１３個となる配合量）、酸化防止剤：ビタミンＥ・ＥＦＣ（商品名：ｄｌ－α－トコフェロール、国貞化学工業（株）製）０．０２ｇを、容量３００ｍｌのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。
【0166】
次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加モル数＝９モル）０．４ｇと水１２．０ｇを加え、ホモミキサーを用いて５，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型の乳化物となり、増粘が認められ、更に１０分間撹拌を継続した。その後、１，５００～２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水８７．６ｇを加え、均一な白色エマルションを得た。
【0167】
その他については、上記［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例１］にて示した工程と同様にして調製し、シリコーンゴム球状粒子水分散液を得た。尚、得られた水分散液中のシリコーンゴム球状粒子の形態は球状であり、電気抵抗法粒度分布測定装置による体積平均粒径は、５．５μｍであった。またゴム硬度測定では、デュロメータＡ硬度計で３１であった。
【0168】
［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例３］
上記［（Ａ）成分の合成例１］にて合成した、アルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－１）９３．９ｇ、上記［（Ｂ）成分の合成例］にて合成した、フェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）６．１ｇ（（Ａ）成分の脂肪族不飽和基１個に対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基が１．４個となる配合量）、酸化防止剤：ビタミンＥ・ＥＦＣ（商品名：ｄｌ－α－トコフェロール、国貞化学工業（株）製）０．０２ｇを、容量３００ｍｌのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。
上記［（Ａ）成分の合成例１］にて合成した、アルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－１）９３．９ｇ、上記［（Ｂ）成分の合成例］にて合成した、フェニルメチルハイドロジェンポリシロキサン（ｂ－１）６．１ｇ（（Ａ）成分の脂肪族不飽和基１個に対し、（Ｂ）成分のヒドロシリル基が１．４個となる配合量）、酸化防止剤：ビタミンＥ・ＥＦＣ（商品名：ｄｌ－α－トコフェロール、国貞化学工業（株）製）０．０２ｇを、容量３００ｍｌのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解・分散させた。
【0169】
その他については、上記［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例１］にて示した工程と同様にして調製し、シリコーンゴム球状粒子水分散液を得た。尚、得られた水分散液中のシリコーンゴム球状粒子の形態は球状であり、電気抵抗法粒度分布測定装置による体積平均粒径は、５．５μｍであった。またゴム硬度測定では、デュロメータＡ硬度計で３４であった。
【0170】
［シリコーンゴム球状粒子（粉末）の調製例］
上記［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例１］にて得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、水１，０００ｍｌを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。
上記［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例１］にて得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、水１，０００ｍｌを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。
【0171】
次に、脱水物を再度、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、水１，０００ｍｌを添加して３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。その後、先の脱水物を減圧乾燥機中で３×１０－３Ｐａの減圧度、１００℃の温度下にて乾燥し、水分を除去した。
【0172】
これらの工程により、粉末状のシリコーンゴム球状粒子を得た。
【0173】
［シリコーン複合粒子の調製例］
上記［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例１］にて得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液１９４．８ｇを、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、イオン交換水６７０．１ｇ、２８％アンモニア水１７．９ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（製品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）０．３９ｇを添加した。５～１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学工業（株）製）１７．２ｇを２０分間掛けて滴下し、この間の液温を５～１０℃に保持したまま、更に１時間撹拌を行った。続けて、５５～６０℃まで加熱し、該温度を保持したまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解・重縮合反応を十分に進行、完結させた。
上記［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例１］にて得られたシリコーンゴム球状粒子の水分散液１９４．８ｇを、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、イオン交換水６７０．１ｇ、２８％アンモニア水１７．９ｇ、及び４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（製品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製）０．３９ｇを添加した。５～１０℃に温調した後、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学工業（株）製）１７．２ｇを２０分間掛けて滴下し、この間の液温を５～１０℃に保持したまま、更に１時間撹拌を行った。続けて、５５～６０℃まで加熱し、該温度を保持したまま１時間撹拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解・重縮合反応を十分に進行、完結させた。
【0174】
得られたシリコーン複合粒子の水分散液を、加圧ろ過器を用いて水分約３０％に脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、水１，０００ｍｌを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。
【0175】
脱水物を再度錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２Ｌのガラスフラスコに移し、水１，０００ｍｌを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。その後、先の脱水物を減圧乾燥機中で３×１０－３Ｐａの減圧度、１００℃の温度下にて乾燥し、水分を除去した。
【0176】
最後に、得られた乾燥物をジェットミルで解砕した結果、流動性のあるシリコーン複合粒子を得た。また、この複合粒子を電子顕微鏡（走査型顕微鏡Ｓ－４７００；日立ハイテクノロジーズ（株）製）で観察した結果（図１～３：同じ粒子を、拡大倍率を変えて観察したものである）、粒子表面には、粒径１００ｎｍ以下の粒状のポリメチルシルセスキオキサンの付着が確認された。その付着量は、シリコーン複合粒子１００質量％に対して８．１質量％であった。
【0177】
上記得られたシリコーン複合粒子を、界面活性剤を用いて水に分散させた結果、均一な水分散液を得た。次に、この水分散液に含まれるシリコーン複合粒子の粒子径を、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した結果、体積平均粒径は７．５μｍであった。
【0178】
以上のように、本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物であれば、適切な粒径及び硬度を有するシリコーン球状粒子を得ることができるだけでなく、そのシリコーン球状粒子は架橋構造中にエステル結合を含んでいるため外部刺激による分解特性を発現することが確認された。さらにこのシリコーン球状粒子から、表面にシルセスキオキサンが付着した複合粒子を得られることも確認された。
【0179】
［比較例］
［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例］
動粘度：１３０ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン２５０ｇ、動粘度：６００ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン２５０ｇ、及び動粘度：３０ｍｍ２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３２ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対し、ヒドロシリル基が１．１個となる配合量）を、容量１Ｌのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。
［シリコーンゴム球状粒子水分散液の調製例］
動粘度：１３０ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン２５０ｇ、動粘度：６００ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン２５０ｇ、及び動粘度：３０ｍｍ２／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン３２ｇ（オレフィン性不飽和基１個に対し、ヒドロシリル基が１．１個となる配合量）を、容量１Ｌのデスカップに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。
【0180】
次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加モル数＝９モル）３．０ｇと水５０．０ｇを添加し、ホモミキサーを用いて５，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油滴型となり、増粘が認められた。更に、１０分間撹拌を継続した後、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら水４１３．０ｇを加えた結果、均一な白色エマルションを得た。
【0181】
このエマルションを、錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１Ｌのガラスフラスコに移し、１５～２０℃に温調した後、撹拌下にて白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．８ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加モル数＝９モル）１．０ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間程度撹拌することで、均一なシリコーンゴム球状粒子の水分散液を得た。
【0182】
得られた上記水分散液中のシリコーンゴム球状粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状形態であり、電気抵抗法粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した結果、体積平均粒径は９．０μｍであった。
【0183】
得られたシリコーンゴム球状粒子の硬度を、以下の通り測定した。上記動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ、及び６００ｍｍ２／ｓのメチルビニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、及び塩化白金酸－オレフィン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）を、上記比較例と同様の配合比率にて混合し、厚みが１０ｍｍになるようアルミシャーレに流し込んだ。２５℃で２４時間放置後、５０℃の恒温槽内で１時間加熱し、シリコーンゴムを得た。得られたシリコーンエラストマーのゴム硬度をデュロメータＡ硬度計で測定した結果、３４であった。
【0184】
また、上記の通り調製したゴムサンプルを、温度：７０℃／湿度：９０％の恒温恒湿器内に保管し、経時でのゴム硬度の変化について調査した。経過１年後においてもゴム硬度の低下は殆ど認められなかった。すなわち、上記比較例で得られたシリコーンゴム球状粒子は、外部刺激による分解特性を発現しないことが判明した。
【0185】
以上のように、架橋構造中にエステル結合を含まないシリコーン球状粒子の場合、適切な粒径及び硬度を示すものの、外部刺激による分解特性は発現しないことが確認された。
【0186】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【産業上の利用可能性】
【0187】
本発明におけるシリコーンゴム球状粒子、及び複合粒子は、その特徴的な構造組成、及び構造により、樹脂、塗料等の組成物中において、配合・使用時の分散性付与が可能であり、特には化粧料等への応用に対して有用であることが期待される。更には、粉体の外部刺激による分解特性の発現、付与についてもまた期待される。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0024】
本発明のシリコーンゴム球状粒子用液状組成物から得られるシリコーンゴム球状粒子、及び複合粒子は、ゴム球状粒子中のオルガノポリシロキサンによる架橋骨格・構造内に分解性官能基であるエステル基を含有している為、水存在下の環境中において架橋構造は切断され、分解性の付与が期待出来る。また、上記エステル基として、微生物認識骨格のカプロラクトン骨格を構造に導入することで、自然環境中での生分解性も期待出来る。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0044】
一般式（４）中のＲ１としては、例えば、上記（Ａ）成分のところで示したものが挙げられ、工業的にはビニル基、アリル基、ウンデセニル基であることが好ましい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0050】
吸着・脱水工程は、水洗工程にて除去しきれない塩基の塩酸塩の除去や、脱水、脱色、脱臭を含む工程である。これに使用可能な吸着剤としては、従来公知のものであればよく、単独で又は複数種を組み合わせて使用しても良い。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0078】
［ポリオルガノシルセスキオキサン］
上記シリコーン複合粒子におけるポリオルガノシルセスキオキサンの形状は、球状（例えば、真球状）又は半球状であることが好ましい。球状のポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、１０～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径が１０ｎｍ以上の場合、十分な光散乱能が発現出来る。また、粒径が５００ｎｍ以下である場合、得られる複合粒子は感触に優れ、また十分な光散乱能が得られる。但し、ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、上記シリコーンゴム球状粒子の粒径より小さいことが好ましい。
上記シリコーン複合粒子におけるポリオルガノシルセスキオキサンの形状は、球状（例えば、真球状）又は半球状であることが好ましい。球状のポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、１０～５００ｎｍが好ましく、２０～２００ｎｍがより好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径が１０ｎｍ以上の場合、十分な光散乱能が発現出来る。また、粒径が５００ｎｍ以下である場合、得られる複合粒子は感触に優れ、また十分な光散乱能が得られる。但し、ポリオルガノシルセスキオキサンの粒径は、上記シリコーンゴム球状粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0156】
その他については、上記［（Ａ）成分の合成例１］にて示した工程と同様にして、（Ａ）成分であるアルケニル基を１分子中に２個有するポリシロキサン（ａ－２）を得た。
【化18】