特開 2023-71006 誘電体、容量素子および誘電体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023071006

(43)【公開日】2023-05-22

(54)【発明の名称】誘電体、容量素子および誘電体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/08 20060101AFI20230515BHJP

   H01G 13/00 20130101ALI20230515BHJP

   H01G 4/33 20060101ALI20230515BHJP

【ＦＩ】

H01G4/08 Z

H01G13/00 391Z

H01G4/33 102

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021183555

(22)【出願日】2021-11-10

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 久美子

(72)【発明者】

【氏名】加納 朱杜

(72)【発明者】

【氏名】鱒渕 友治

(72)【発明者】

【氏名】吉川 信一

【テーマコード（参考）】

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E082AB01

5E082FF05

5E082FG03

5E082FG04

5E082FG22

5E082FG27

5E082FG42

5E082FG46

5E082PP06

(57)【要約】

【課題】 比誘電率および抵抗率が高く高容量な容量素子の作製に適した誘電体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 誘電体組成物および導体フィラーを有し、導体フィラーが誘電体組成物中に分散しており、誘電体組成物がＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスを含み、導体フィラーがＭＮ金属粒子を含み、ＭがＴｉ、ＮｂおよびＣｒから選択される１種以上である誘電体である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体組成物および導体フィラーを有し、
前記導体フィラーが前記誘電体組成物中に分散しており、
前記誘電体組成物がＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスを含み、
前記導体フィラーがＭＮ金属粒子を含み、
ＭがＴｉ、ＮｂおよびＣｒから選択される１種以上である誘電体。

【請求項2】

前記誘電体に含まれるＳｉの含有量が、ＳｉとＭとの合計含有量に対して原子数比で４０％以上である請求項１に記載の誘電体。

【請求項3】

前記ＭＮ金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の誘電体。

【請求項4】

誘電体組成物および導体フィラーを有し、
前記導体フィラーが前記誘電体組成物中に分散しており、
前記誘電体組成物がＳｉＯ系アモルファスを含み、
前記導体フィラーがＭ´金属粒子を含み、
Ｍ´がＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される１種以上である誘電体。

【請求項5】

前記誘電体に含まれるＳｉの含有量が、ＳｉとＭ´との合計含有量に対して原子数比で４０％以上である請求項４に記載の誘電体。

【請求項6】

前記Ｍ´金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下である請求項４または５に記載の誘電体。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の誘電体および一対の電極を有する容量素子。

【請求項8】

請求項１～３のいずれかに記載の誘電体の製造方法であり、
（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスを形成する工程と、
前記（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスに対してアニール処理を行うことにより前記誘電体に前記ＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスおよび前記ＭＮ金属粒子を含ませる工程と、を含み、
前記アニール処理におけるアニール温度が７００℃以上８００℃以下である誘電体の製造方法。

【請求項9】

前記アニール処理をＮＨ₃雰囲気下で行う請求項８に記載の誘電体の製造方法。

【請求項10】

請求項１～３のいずれかに記載の誘電体の製造方法であり、
Ｍの含有量がＳｉとＭとの合計含有量に対して原子数比で４５％以上である（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスを形成する工程を含む誘電体の製造方法。

【請求項11】

請求項４～６のいずれかに記載の誘電体の製造方法であり、
（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスを形成する工程と、
前記（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスに対してアニール処理を行うことにより前記誘電体に前記ＳｉＯ系アモルファスおよび前記Ｍ´金属粒子を含ませる工程と、を含み、
前記アニール処理におけるアニール温度が７００℃以上８００℃以下である誘電体の製造方法。

【請求項12】

請求項４～６のいずれかに記載の誘電体の製造方法であり、
Ｍ´の含有量がＳｉとＭ´との合計含有量に対して原子数比で４５％以上である（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスを形成する工程を含む誘電体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体、容量素子および誘電体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、微小金属粒子が誘電体層に分散したセラミックキャパシタの製造方法に関する発明が記載されている。誘電体層に粒径が４５μｍ以下のチタン粒子を分散させる実施例、および、誘電体層に粒径が２～３μｍのニッケル粒子を分散させる実施例が記載されている。

【0003】

特許文献２には、誘電体を含む電子部品に関する発明が記載されている。誘電体中に粒径が１μｍの各種金属粉末（例えばＰｄ金属粉末等）を分散させる実施例、および、平均粒径が０．３μｍのパーマロイの粉末を分散させる実施例が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第６２３６７０６号公報

【特許文献2】特許第６４３２３２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、比誘電率および抵抗率が高く高容量な容量素子の作製に適した誘電体、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の観点に係る誘電体は、誘電体組成物および導体フィラーを有し、
前記導体フィラーが前記誘電体組成物中に分散しており、
前記誘電体組成物がＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスを含み、
前記導体フィラーがＭＮ金属粒子を含み、
ＭがＴｉ、ＮｂおよびＣｒから選択される１種以上である。

【0007】

前記誘電体に含まれるＳｉの含有量が、ＳｉとＭとの合計含有量に対して原子数比で４０％以上であってもよい。

【0008】

前記ＭＮ金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であってもよい。

【0009】

本発明の第２の観点に係る誘電体は、誘電体組成物および導体フィラーを有し、
前記導体フィラーが前記誘電体組成物中に分散しており、
前記誘電体組成物がＳｉＯ系アモルファスを含み、
前記導体フィラーがＭ´金属粒子を含み、
Ｍ´がＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される１種以上である。

【0010】

前記誘電体に含まれるＳｉの含有量が、ＳｉとＭ´との合計含有量に対して原子数比で４０％以上であってもよい。

【0011】

前記Ｍ´金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以下であってもよい。

【0012】

本発明に係る容量素子は、本発明の第１の観点に係る誘電体または本発明の第２の観点に係る誘電体、および、一対の電極を有する。

【0013】

本発明の第１の観点に係る誘電体の第１の製造方法は、 （Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスを形成する工程と、
前記（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスに対してアニール処理を行うことにより前記誘電体に前記ＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスおよび前記ＭＮ金属粒子を含ませる工程と、を含み、
前記アニール処理におけるアニール温度が７００℃以上８００℃以下である。

【0014】

前記アニール処理をＮＨ₃雰囲気下で行ってもよい。

【0015】

本発明の第１の観点に係る誘電体の第２の製造方法は、
Ｍの含有量がＳｉとＭとの合計含有量に対して原子数比で４５％以上である（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスを形成する工程を含む。

【0016】

本発明の第２の観点に係る誘電体の第１の製造方法は、
（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスを形成する工程と、
前記（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスに対してアニール処理を行うことにより前記誘電体に前記ＳｉＯ系アモルファスおよび前記Ｍ´金属粒子を含ませる工程と、を含み、
前記アニール処理におけるアニール温度が７００℃以上８００℃以下である。

【0017】

本発明の第２の観点に係る誘電体の第２の製造方法は、
Ｍ´の含有量がＳｉとＭ´との合計含有量に対して原子数比で４５％以上である（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスを形成する工程を含む。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図面を用いて説明する。

【0020】

本実施形態に係る誘電体および一対の電極を含む容量素子の一種である薄膜キャパシタの模式図を図１に示す。図１に示す薄膜キャパシタ１は、基板１１上に下部電極１２、誘電体からなる薄膜１３の順に形成され、誘電体からなる薄膜１３の表面に上部電極１４を備える。なお、以下の記載では誘電体からなる薄膜のことを単に誘電体薄膜と呼ぶ場合がある。

【0021】

本実施形態における薄膜とは、薄膜製造時に用いる原料化合物が、一度原子または分子レベルに分離または励起された後に、再び形成されるものを指す。したがって、スラリー等の塗布により成膜される化合物は本実施形態における薄膜には含まれない。

【0022】

基板１１には特に制限はない。例えば、Ｓｉ単結晶基板が挙げられる。また、後述する下部電極１２が基板１１を兼ねてもよい。下部電極１２が基板１１を兼ねる場合には、例えば、Ｔａ箔が挙げられる。

【0023】

下部電極１２および上部電極１４の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。例えば、Ｔａ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｎｉ等が挙げられる。下部電極１２の厚みは０．０１～１０μｍが好ましい。上部電極１４の厚みは０．０１～１０μｍが好ましい。

【0024】

誘電体薄膜１３に含まれる本実施形態の誘電体は、誘電体組成物および導体フィラーを有し、
前記導体フィラーが前記誘電体組成物中に分散しており、
前記誘電体組成物がＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスを含み、
前記導体フィラーがＭＮ金属粒子を含み、
ＭがＴｉ、ＮｂおよびＣｒから選択される１種以上である誘電体である。また、ＭをＴｉに置き換えてもよい。

【0025】

誘電体薄膜１３に含まれる誘電体が上記の構成を有することにより、誘電体薄膜１３の厚みが薄くても、具体的には、１００ｎｍ未満であっても、高い比誘電率および高い比抵抗を有する誘電体薄膜１３となる。そして、そのような誘電体薄膜１３を含む薄膜キャパシタ１は高容量な薄膜キャパシタ１となる。なお、誘電体薄膜１３の厚みには特に下限はない。例えば５ｎｍ以上である。

【0026】

誘電体組成物に含まれるＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスとは、少なくともＳｉ、ＯおよびＮを含み、ＳｉがＳｉＯ₂もしくはＳｉＯ_xＮ_yとして含まれるアモルファスのことである。ＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスにおけるＳｉ、ＯおよびＮの合計含有量を１００ａｔ％として、ＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスにおけるＳｉの含有量が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であってもよい。

【0027】

誘電体組成物には、ＳｉＯ（Ｎ）系アモルファス以外の元素として、不可避的不純物、例えばＭＮ金属粒子以外の状態で存在するＭなどが含まれ得る。誘電体組成物におけるＳｉ，ＯおよびＮ以外の元素の含有量が２０ｍａｓｓ％以下であってもよい。

【0028】

誘電体組成物中に導体フィラーが分散している。そして、導体フィラーにＭＮ金属粒子が含まれる。ＭＮ金属粒子の粒径には特に制限はないが、平均で１０ｎｍ以下であってもよく、３ｎｍ以下であってもよい。ＭＮ金属粒子の粒径が小さいことにより、誘電体薄膜１３が高い比誘電率および高い比抵抗を有しやすくなる。

【0029】

導体フィラーにおけるＭおよびＮ以外の元素の含有量が１０ｍａｓｓ％以下であってもよい。

【0030】

また、誘電体に含まれるＳｉの含有量が、ＳｉとＭとの合計含有量に対して原子数比で３０％以上であってもよい。４０％以上であることが好ましい。誘電体における絶縁性を担保しているのは誘電体組成物として含まれるＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスである。誘電体における比抵抗を十分に高くするためにＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスの含有割合がある程度、高いことが好ましい。なお、Ｓｉの含有量の上限は特にないが、例えばＳｉの含有量が、ＳｉとＭとの合計含有量に対して原子数比で８０％以下であってもよい。

【0031】

以下、誘電体薄膜１３に含まれる誘電体の組成の分析方法について説明する。

【0032】

誘電体の組成の分析方法には特に制限はない。例えば、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。

【0033】

ＸＲＦおよびＸＰＳはいずれも誘電体の組成の分析方法として周知の方法であり、例えば誘電体薄膜に用いることができる。誘電体の組成の分析方法としては、主にＸＲＦが用いられている。また、誘電体の組成の厚み方向における均一性を評価する場合には、ＸＰＳが好適に用いられる。ＸＰＳを用いて誘電体の組成の厚み方向における均一性を評価する場合には、誘電体に対してＡｒエッチングを行いながら誘電体の組成を分析する。

【0034】

ＸＲＦでもＸＰＳでも、測定装置の内部標準を用いて組成を算出することができる。高精度な分析を行う場合には、組成が既知である試料を基準試料として準備し、基準試料を用いて検量線を作成し、作成した検量線を用いて組成を算出する。

【0035】

以下、ＭＮ金属粒子の有無の判定方法について説明する。

【0036】

誘電体がＭＮ金属粒子を有するか否かは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができる。また、ＭＮ金属粒子の粒径もＴＥＭを用いて確認することができる。

【0037】

ＴＥＭを用いる方法よりも簡便にＭＮ金属粒子の有無を確認できる方法としてはＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて回折パターンを評価する方法が挙げられる。以下、ＭがＴｉである場合について説明するが、ＭがＮｂまたはＣｒである場合についても回折パターンが異なる点以外は同一である。

【0038】

例えばＣｕＫα線源を用いたＸＲＤにより２θ＜７０°の範囲で回折パターンを得る場合には、ＴｉＮ金属粒子を表すピークが回折角度２θ＝３７°、４３°、６２°の３箇所に現れる。ただし、Ｎが一部欠損したＴｉＮ金属粒子および／またはＴｉが一部欠損したＴｉＮ金属粒子を誘電体が含むことにより、上記の回折角度２θが変化することがあり得る。

【0039】

ＴｉＮ金属粒子の粒径が数ｎｍ程度と小さいため、ＴｉＮ金属粒子を表すピークは明確には現れない。ＴｉＮ金属粒子を表すピークは僅かなふくらみとして現れる。そして、ＴｉＮ金属粒子が誘電体に含まれる場合には、上記の３箇所の回折角度において同時に僅かなふくらみが現れる。したがって、ＴｉＮ金属粒子を表すピークが明確には現れなくても誘電体がＴｉＮ金属粒子を有するか否かは十分に判断できる。ＸＲＤを用いる方法以外のＴｉＮ金属粒子の有無を確認する方法としては、例えば、ＲａｍａｎスペクトルによってＴｉＮ金属粒子の有無を確認する方法が挙げられる。

【0040】

なお、誘電体がＴｉＮ金属粒子を有する場合には、誘電体の組成が同一でありＴｉＮ金属粒子を有さない場合と比較して吸収端がわずかに低波長側にシフトする。

【0041】

以下、容量素子の一種である図１に示す薄膜キャパシタの製造方法について説明する。誘電体の製造方法については薄膜キャパシタの製造方法の中で説明する。

【0042】

まず、基板を準備する。基板の材質には特に制限はない。例えば、Ｓｉ単結晶基板を用いることができる。また、金属箔、例えばＴａ箔を基板として使用することも出来る。なお、金属箔を基板として使用する場合には、基板が電極を兼ねてもよい。

【0043】

次に、基板上に電極を形成する。電極の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。例えば、Ｔａ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｎｉ等が挙げられる。電極の厚みには特に制限はない。基板に電極を形成する場合には０．０１～１０μｍであってもよい。電極の形成方法には特に制限はない。例えばスパッタ法、蒸着法などが挙げられる。

【0044】

次に、電極上に誘電体薄膜を形成する。この際に（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスからなる誘電体薄膜を成膜する。

【0045】

（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスとは、Ｓｉ，Ｍ，ＯおよびＮを含むアモルファスである。最終的に目的とする誘電体が得られるようにＳｉとＭとの比率を制御する。

【0046】

まず、上記の誘電体薄膜を成膜するために成膜用のターゲットを作製する。具体的にはＭおよびＳｉからなる複合ターゲットを作製する。

【0047】

複合ターゲットの作製方法には特に制限はない。例えば、Ｍからなる成膜用ターゲット（以下、Ｍターゲットと呼ぶ）の上にＳｉチップを並べることで作製することができる。個々のＳｉチップの形状には特に制限はない。例えば最も面積の大きな２面が３ｍｍ角～１０ｍｍ角の正方形であり、厚みが０．５ｍｍ程度である直方体形状としてもよい。この方法で複合ターゲットを作製する場合には、Ｓｉチップの数を変更することにより、成膜用ターゲットにおけるＳｉとＭとの比率を容易に変更することができ、得られる誘電体薄膜におけるＳｉとＭとの比率を容易に制御することができる。

【0048】

次に、成膜用ターゲットとして複合ターゲットを用いたＲＦスパッタ法により（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスからなる誘電体薄膜を成膜する。

【0049】

ＲＦスパッタ法の条件には特に限定はない。スパッタガスの種類、スパッタガスの圧力、高周波電力の大きさおよびスパッタ時間を適宜制御して目的とする（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスからなる誘電体薄膜を成膜する。

【0050】

以下、７００℃以上でのアニール処理を行う場合と７００℃以上でのアニール処理を行わなくてよい場合とについて個別に説明する。

【0051】

（７００℃以上でのアニール処理を行う場合）
得られた（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスからなる誘電体薄膜に対してアニール処理を行う。アニール処理を行うことにより、（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスに含まれるＭをＮと結合させてＭＮ金属粒子を生成させ、誘電体内部に分散析出させることができる。そして、誘電体組成物としてＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスを含み導体フィラーとしてＭＮ金属粒子を含む誘電体薄膜となる。さらに、導体フィラーが誘電体組成物中に分散している誘電体薄膜となる。なお、導体フィラーが誘電体組成物中に分散している状態とは、誘電体組成物中で個々の導体フィラー粒子が連続せず、孤立している状態を指す。

【0052】

アニール処理時の雰囲気はＯ₂の含有量が著しく小さい雰囲気であれば特に制限はない。例えば、Ｎ₂雰囲気中、Ａｒ雰囲気中、ＮＨ₃雰囲気中、真空中などが挙げられる。ＮＨ₃雰囲気中でアニール処理を行う場合にはＮが雰囲気から供給されるためにＭＮ金属粒子を生成させやすく、誘電体内部に析出させやすくなる。以下、ＮＨ₃雰囲気中でアニール処理を行う場合について説明する。

【0053】

アニール処理時におけるＮＨ₃ガスの流量には特に制限はない。例えば３０ｍＬ／ｍｉｎ以上１００ｍＬ／ｍｉｎ以下としてもよい。アニール温度は７００℃以上であること以外、特に制限はない。例えば７００℃以上９００℃以下としてもよく、７００℃以上８００℃以下としてもよい。アニール温度が低すぎる場合には、ＭＮ金属粒子が成長しにくい。アニール時間には特に制限はない。例えば０．５時間以上１０時間以下としてもよい。

【0054】

アニール温度が高いほど均一性の高い誘電体薄膜が得られやすい。しかし、容量素子として誘電体を用いる場合には、アニール温度は９００℃以下または８００℃以下で十分に均一性の高い誘電体薄膜が得られる。アニール温度が高すぎる誘電体薄膜は、製造コストが高コストとなるが比誘電率および抵抗率は上昇しない。そして、容量素子としてアニール温度が高すぎる誘電体薄膜を用いても容量は上昇しない。さらに、誘電体薄膜は、アニール温度が高いほど、誘電体としての特性、具体的には電気抵抗が劣る傾向にある。

【0055】

さらに、アニール温度が高すぎると電極が基板から剥離する場合がある。特にＳｉ単結晶基板上に電極を形成する場合には、電極が基板から剥離しやすい。例えば、Ｓｉ単結晶基板上にＰｔからなる電極を形成する場合には、アニール温度が８００℃を上回ると電極が基板から剥離する場合がある。

【0056】

金属箔を基板兼電極として用いる場合には上記の剥離は生じない。ただし、アニール温度が高すぎると反りが生じる場合がある。

【0057】

（７００℃以上でのアニール処理を行わなくてもよい場合）
上記の（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスからなる誘電体薄膜におけるＭの含有量がＳｉとＭとの合計含有量に対して原子数比で４５％以上である場合には、７００℃以上でのアニール処理を行わなくても、ＭＮ金属粒子が生成し誘電体内部に分散析出することがある。具体的には、（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスの生成時および／または生成後に、（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスに含まれるＭとＮが結合してＭＮ金属粒子が生成し誘電体内部に分散析出することがある。そして、誘電体組成物としてＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスを含み導体フィラーとしてＭＮ金属粒子を含む誘電体薄膜となる。さらに、導体フィラーが誘電体組成物中に分散している誘電体薄膜となる。

【0058】

以下に示す工程は７００℃以上でのアニール処理を行う場合と７００℃以上でのアニール処理を行わなくてもよい場合とで共通する。

【0059】

次に、必要に応じて誘電体薄膜の電極（上部電極）を形成し、薄膜キャパシタを作製する。電極の材質および形成方法には特に制限はない。

【0060】

上記の方法で作製した薄膜キャパシタに含まれる誘電体薄膜は比誘電率および抵抗率が高い。さらに、上記の方法で作製した誘電体薄膜の厚みが１００ｎｍ以下である薄膜キャパシタは、誘電体薄膜の厚みが１００ｎｍ以下である従来の薄膜キャパシタと比較して高容量である。

【0061】

高い比誘電率を有する誘電体を作製するためには、比誘電率の高い材料、例えばＢａＴｉＯ₃を用いることが知られている。しかし、誘電体としてＢａＴｉＯ₃を用いる場合、誘電体の厚みが薄くなると比誘電率が低下する。

【0062】

誘電体の厚みが小さくても比較的高い比誘電率が得られる材料として、ダイオードゲート膜に用いられる材料、例えばＳｉＯ₂が知られている。しかし、誘電体としてＳｉＯ₂を用いる場合、比誘電率が１０以下であり十分に高い比誘電率は得られない。

【0063】

誘電体組成物中に導体フィラーを分散させた誘電体は導体フィラーを分散させていない誘電体と比較して比誘電率が向上することが知られている。そして、誘電体組成物中に導体フィラーを分散させた誘電体を用いて容量素子を作製する場合には導体フィラーを分散させていない誘電体を用いて容量素子を作製する場合と比較して高容量化することが知られている。一方で、導体フィラーの充填率が高いほど比抵抗が低下し絶縁性が低下することが知られている。さらに、従来は導体フィラーに含まれる金属粒子のサイズが数μｍ以上であり、誘電体組成物中の誘電体粒子と同程度の粒径であるため、比誘電率、比抵抗および絶縁性を低下させるリークの原因となる場合がある。

【0064】

また、従来は誘電体組成物中に導体フィラーを分散させる方法として誘電体組成物に導体フィラーを混錬させる方法が行われている。そして、混錬後の誘電体組成物を焼成して誘電体を作製している。

【0065】

ここで、導体フィラーに含まれる金属粒子のサイズを数ｎｍとすることで、導体フィラーの充填率を低下させずに導体フィラーのパーコレーションを抑制することができ、比抵抗および絶縁性を維持することができる。

【0066】

しかし、金属粒子のサイズが数ｎｍである場合に上記の方法で誘電体組成物中に導体フィラーを分散させようとすると、焼成時に金属粒子が粒成長してしまう。または、焼成時に金属粒子が容易に拡散し消失してしまう。焼成を行わない場合には十分に高い特性を有する誘電体とならない。

【0067】

本実施形態に係る誘電体は、特に誘電体の厚みが小さい場合において比誘電率および抵抗率が高く高容量な容量素子の作製に適した誘電体となる。

【0068】

本実施形態では、容量素子が薄膜キャパシタである場合について説明したが、容量素子が薄膜キャパシタでなくてもよい。すなわち、誘電体が誘電体薄膜でなくてもよい。例えば、スラリーを電極に塗布し、脱バインダすることにより（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスからなる誘電体を作製してもよい。（Ｓｉ，Ｍ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスからなる誘電体を作製した後の製造方法は、誘電体が誘電体薄膜である場合の製造方法と同様である。

【0069】

（第２実施形態）
以下、本発明の第２実施形態について説明する。特に記載のない部分については第１実施形態と同様である。

【0070】

誘電体薄膜１３に含まれる本実施形態の誘電体は、誘電体組成物および導体フィラーを有し、
前記導体フィラーが前記誘電体組成物中に分散しており、
前記誘電体組成物がＳｉＯ系アモルファスを含み、
前記導体フィラーがＭ´金属粒子を含み、
Ｍ´がＦｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される１種以上である誘電体である。

【0071】

誘電体組成物に含まれるＳｉＯ系アモルファスとは、少なくともＳｉおよびＯを含むアモルファスのことである。ＳｉＯ系アモルファスはＮを含んでもよい。そして、ＳｉＯ系アモルファスにはＳｉがＳｉＯ₂もしくはＳｉＯ_xＮ_yとして含まれる。ＳｉＯ系アモルファスにおけるＳｉ、ＯおよびＮの合計含有量を１００ａｔ％として、ＳｉＯ系アモルファスにおけるＳｉの含有量が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であってもよい。

【0072】

誘電体組成物には、ＳｉＯ系アモルファス以外の元素として、不可避的不純物、例えばＭ´金属粒子以外の状態で存在するＭ´などが含まれ得る。誘電体組成物におけるＳｉ，ＯおよびＮ以外の元素の含有量が２０ｍａｓｓ％以下であってもよい。

【0073】

誘電体組成物中に導体フィラーが分散している。そして、導体フィラーにＭ´金属粒子が含まれる。Ｍ´金属粒子の粒径には特に制限はないが、平均で１０ｎｍ以下であってもよく、３ｎｍ以下であってもよい。Ｍ´金属粒子の粒径が小さいことにより、誘電体薄膜１３が高い比誘電率および高い比抵抗を有しやすくなる。

【0074】

導体フィラーにおけるＭ´以外の元素の含有量が１０ｍａｓｓ％以下であってもよい。

【0075】

また、誘電体に含まれるＳｉの含有量が、ＳｉとＭ´との合計含有量に対して原子数比で３０％以上であってもよい。４０％以上であることが好ましい。すなわち、誘電体におけるＳｉＯ系アモルファスの含有割合がある程度、高いことが好ましい。誘電体における絶縁性を担保しているのは誘電体組成物として含まれるＳｉＯ系アモルファスである。誘電体における比抵抗を十分に高くするためにＳｉＯ系アモルファスの含有割合がある程度、高いことが好ましい。なお、Ｓｉの含有量の上限は特にないが、例えばＳｉの含有量が、ＳｉとＭ´との合計含有量に対して原子数比で８０％以下であってもよい。

【0076】

Ｍ´金属粒子の有無の判定方法については、回折パターンが異なる点以外はＴｉＮ金属粒子の有無の判定方法と同様である。

【0077】

以下、第２実施形態における誘電体薄膜の形成およびアニール処理について説明する。特に記載のない部分については第１実施形態と同様である。

【0078】

電極上に誘電体薄膜を形成する。この際に（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスからなる誘電体薄膜を成膜する。

【0079】

（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスとは、少なくともＳｉ，Ｍ´およびＯを含むアモルファスである。（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスはＮを含んでもよい。最終的に目的とする誘電体が得られるようにＳｉとＭ´との比率を制御する。

【0080】

まず、上記の誘電体薄膜を成膜するために成膜用のターゲットを作製する。具体的にはＭ´およびＳｉからなる複合ターゲットを作製する。

【0081】

複合ターゲットの作製方法には特に制限はない。例えば、Ｍ´からなる成膜用ターゲットの上にＳｉチップを並べることで作製することができる。個々のＳｉチップの形状には特に制限はない。例えば最も面積の大きな２面が３ｍｍ角～１０ｍｍ角の正方形であり、厚みが０．５ｍｍ程度である直方体形状としてもよい。この方法で複合ターゲットを作製する場合には、Ｓｉチップの数を変更することにより、成膜用ターゲットにおけるＳｉとＭ´との比率を容易に変更することができ、得られる誘電体薄膜におけるＳｉとＭ´との比率を容易に制御することができる。

【0082】

次に、成膜用ターゲットとして複合ターゲットを用いたＲＦスパッタ法により（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスからなる誘電体薄膜を成膜する。

【0083】

ＲＦスパッタ法の条件には特に限定はない。スパッタガスの種類、スパッタガスの圧力、高周波電力の大きさおよびスパッタ時間を適宜制御して目的とする（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスからなる誘電体薄膜を成膜する。

【0084】

以下、７００℃以上でのアニール処理を行う場合と７００℃以上でのアニール処理を行わなくてよい場合とについて個別に説明する。

【0085】

（７００℃以上でのアニール処理を行う場合）
得られた（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスからなる誘電体薄膜に対してアニール処理を行う。アニール処理を行うことにより、（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスに含まれるＭ´をＭ´金属粒子の形で誘電体内部に分散析出させることができる。そして、誘電体組成物としてＳｉＯ系アモルファスを含み導体フィラーとしてＭ´金属粒子を含む誘電体薄膜となる。さらに、導体フィラーが誘電体組成物中に分散している誘電体薄膜となる。

【0086】

アニール処理時の雰囲気はＯ₂の含有量が著しく小さい雰囲気であれば特に制限はない。例えば、Ｎ₂雰囲気中、Ａｒ雰囲気中、ＮＨ₃雰囲気中、真空中などが挙げられる。第１実施形態とは異なり、ＮＨ₃雰囲気中が特に好ましいわけではない。Ｍ´金属粒子の生成にＮが関与しないためである。

【0087】

（７００℃以上でのアニール処理を行わなくてもよい場合）
上記の（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスからなる誘電体薄膜におけるＭ´の含有量がＳｉとＭ´との合計含有量に対して原子数比で４５％以上である場合には、７００℃以上でのアニール処理を行わなくても、Ｍ´金属粒子が誘電体内部に分散析出することがある。具体的には、（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスの生成時および／または生成後に、（Ｓｉ，Ｍ´）Ｏ系アモルファスに含まれるＭ´がＭ´金属粒子の形で誘電体内部に分散析出することがある。そして、誘電体組成物としてＳｉＯ系アモルファスを含み導体フィラーとしてＭ´金属粒子を含む誘電体薄膜となる。さらに、導体フィラーが誘電体組成物中に分散している誘電体薄膜となる。

【実施例0088】

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

【0089】

（実施例１～３）
十分に洗浄を行い乾燥させたＴａ箔を準備した。Ｔａ箔は基板と下部電極とを兼ねる。Ｔａ箔の厚さは５０μｍとした。

【0090】

次に、Ｔａ箔上に（Ｓｉ，Ｔｉ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスからなる誘電体薄膜を成膜した。

【0091】

（Ｓｉ，Ｔｉ）（Ｏ，Ｎ）系アモルファスからなる誘電体組成物を成膜するための成膜用ターゲットとしてＴｉおよびＳｉからなる複合ターゲットを作製した。

【0092】

以下、複合ターゲットの作製方法について説明する。

【0093】

まず、Ｔｉターゲットを準備した。次に、Ｔｉターゲット上にＳｉチップを並べた。個々のＳｉチップの形状は最も面積の大きな２面が５ｍｍ角の正方形であり、厚みが０．５ｍｍ程度である直方体形状とした。Ｓｉチップを並べたＴｉターゲットが複合ターゲットである。

【0094】

複合ターゲットにおけるＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＳｉの含有量を制御することで、誘電体薄膜におけるＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＳｉの含有量を制御することができる。複合ターゲットにおけるＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＳｉの含有量が原子数比で６０％であると誘電体薄膜におけるＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＳｉの含有量が原子数比で７５～８５％程度になる。

【0095】

誘電体薄膜は成膜用ターゲットとして複合ターゲットを用いたＲＦスパッタ法により成膜した。

【0096】

成膜時にチャンバー内へスパッタガスとしてＮ₂ガスを供給し、スパッタガス圧力を２Ｐａとした。そして、複合ターゲットに対して１００Ｗの高周波電力を投入した。成膜時間は２時間とした。なお、成膜時の基板温度は室温とした。得られた誘電体薄膜の厚みは０．４５μｍであった。

【0097】

得られた誘電体薄膜の組成をＸＲＦにより解析し、ＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＳｉの含有量が実施例１で６７ａｔ％、実施例２で４０ａｔ％、実施例３で３０ａｔ％となっていることを確認した。

【0098】

次に、得られた誘電体薄膜に対してアニール処理を行うことで誘電体薄膜にＴｉＮ金属粒子を析出させ、ＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスおよびＴｉＮ金属粒子を含む誘電体薄膜を作製した。

【0099】

アニール処理はＮＨ₃ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給しながら７００℃で５時間、実施した。

【0100】

得られた誘電体薄膜がＴｉＮ金属粒子を含むこと、および、ＴｉＮ金属粒子が誘電体薄膜中に分散していることはＴＥＭで確認した。表１には、誘電体薄膜に含まれるＳｉとＴｉとの合計含有量に対する誘電体薄膜に含まれるＳｉの含有量を記載した。

【0101】

次に、誘電体薄膜上にＡｇからなる上部電極を形成した。上部電極の厚みは０．２μｍとした。上部電極の形成は蒸着法で行った。そして、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９８０Ａ）を用いて周波数１ｋＨｚで比誘電率εおよび抵抗率ρを測定した。εは５００以上である場合を良好とし、１０００以上である場合をさらに良好とした。ρは１×１０⁴Ωｃｍ以上である場合を良好とし、１×１０⁶Ωｃｍ以上である場合をさらに良好とし、１×１０⁸Ωｃｍ以上である場合を特に良好とした。結果を表１に示す。

【0102】

（比較例１）
比較例１はアニール処理を行わない点以外は実施例１と同条件で実施した。比較例１ではＳｉとＴｉとの合計含有量に対するＳｉの含有量が大きくＴｉの含有量が小さかったため、比較例１の誘電体薄膜はＴｉＮ金属粒子を含まなかった。結果を表１に示す。

【0103】

【表1】

【0104】

表１より、ＳｉＯ（Ｎ）系アモルファスおよびＴｉＮ金属粒子を含む誘電体薄膜および一対の電極を有する実施例１～３はεおよびρが良好であった。これに対し、誘電体薄膜がＴｉＮ金属粒子を含まない比較例１はεが実施例１～３と比較して著しく低下した。

【符号の説明】

【0105】

１・・・薄膜キャパシタ
１１・・・基板
１２・・・下部電極
１３・・・誘電体からなる薄膜（誘電体薄膜）
１４・・・上部電極

【図1】