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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023007137
(43)【公開日】2023-01-18
(54)【発明の名称】成膜方法及び成膜装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20230111BHJP
H01L 21/302 20060101ALI20230111BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20230111BHJP
H01L 21/306 20060101ALI20230111BHJP
H01L 21/318 20060101ALI20230111BHJP
C23C 14/04 20060101ALI20230111BHJP
C23C 14/12 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
H01L21/302 201A
H01L21/31 B
H01L21/306 N
H01L21/318 B
C23C14/04 Z
C23C14/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021110190
(22)【出願日】2021-07-01
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】布瀬 暁志
【テーマコード（参考）】
4K029
5F004
5F043
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K029AA01
4K029AA24
4K029BA44
4K029BA62
4K029BB03
4K029BD01
4K029CA01
4K029DB21
4K029FA04
4K029HA05
5F004BA19
5F004DA00
5F004DB23
5F004EA17
5F004EA34
5F043AA40
5F043BB30
5F043DD18
5F043EE01
5F045AA15
5F045AA18
5F045AB31
5F045AB32
5F045AB33
5F045AC08
5F045EE19
5F058BC02
5F058BC03
5F058BC08
5F058BE03
5F058BE04
5F058BF07
5F058BF17
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF37
(57)【要約】
【課題】対象膜の形成を阻害する有機膜を所望の領域に精度良く形成する、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域の両方に有機膜を形成する。（Ｃ）前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域から選択的に前記有機膜を除去する。（Ｄ）前記第２領域に残る前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に第１対象膜を形成する。
【選択図】図１
【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域の両方に有機膜を形成する。（Ｃ）前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域から選択的に前記有機膜を除去する。（Ｄ）前記第２領域に残る前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に第１対象膜を形成する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
前記基板の前記表面に対して有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域の両方に有機膜を形成することと、
前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域から選択的に前記有機膜を除去することと、
前記第２領域に残る前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に第１対象膜を形成することと、
を含む、成膜方法。
前記基板の前記表面に対して有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域の両方に有機膜を形成することと、
前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域から選択的に前記有機膜を除去することと、
前記第２領域に残る前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に第１対象膜を形成することと、
を含む、成膜方法。
【請求項2】
前記有機化合物は、直鎖を含み、前記直鎖の末端に、前記第１膜と前記第２膜の両方に化学吸着する官能基を含む、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項3】
前記直鎖は、炭化水素基、又は炭化水素基の少なくとも一部の水素原子をフッ素原子に置き換えた置換基である、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項4】
前記官能基は、アリル基である、請求項２又は３に記載の成膜方法。
【請求項5】
前記有機膜を介して前記第１膜と前記第２膜のうち前記第１膜を選択的にエッチングすることで、前記第１領域から選択的に前記有機膜を除去する、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項6】
ハロゲン元素を含むエッチャントで、前記第１膜を選択的にエッチングする、請求項５に記載の成膜方法。
【請求項7】
前記エッチャントは、ＮＨ４Ｆを含む、請求項６に記載の成膜方法。
【請求項8】
前記第１膜と前記有機膜の結合、及び前記第２膜と前記有機膜の結合のうち、前記第１膜と前記有機膜の結合を選択的に切断することで、前記第１領域から選択的に前記有機膜を除去する、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項9】
前記有機膜を溶解する溶剤とアルコールを含む洗浄剤で、前記有機膜と前記第１膜の結合を選択的に切断する、請求項８に記載の成膜方法。
【請求項10】
前記アルコールは、ＩＰＡ及びエタノールの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の成膜方法。
【請求項11】
前記第１膜は金属膜であって且つ前記第２膜は誘電体膜であるか、又は前記第１膜は誘電体膜であって且つ前記第２膜は金属膜である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項12】
前記金属膜は、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である、請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項13】
前記誘電体膜は、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である、請求項１１又は１２に記載の成膜方法。
【請求項14】
第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を処理する成膜装置であって、
前記基板の前記表面に対して有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域の両方に有機膜を形成する第１処理部と、
前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域から選択的に前記有機膜を除去する第２処理部と、
前記第２領域に残る前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に対象膜を形成する第３処理部と、
を備える、成膜装置。
前記基板の前記表面に対して有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域の両方に有機膜を形成する第１処理部と、
前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域から選択的に前記有機膜を除去する第２処理部と、
前記第２領域に残る前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に対象膜を形成する第３処理部と、
を備える、成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１に記載の成膜方法は、下記（１）～（５）を含む。（１）第１の基板領域と、第１の基板領域とは異なる材料で形成された少なくとも２種類の表面を有する第２の基板領域とを有する基板を準備する。（２）第２の基板領域の表面に選択的に中間膜を形成する。（３）中間膜の表面に選択的に第１の自己組織化単分子膜を吸着させる。（４）第１の基板領域の表面に選択的に対象膜を形成する。（５）対象膜の形成後、第１の自己組織化単分子膜と中間膜をエッチングで除去する。
【0003】
特許文献２に記載の成膜方法は、下記（１）～（２）を含む。（１）材料が異なる第１表面と第２表面のうち第１表面上にパッシベーション層を気相反応物質から選択的に形成する。第１表面は金属で形成され、第２表面は誘電体で形成される。（２）第１表面上に形成されたパッシベーション層を用いて、第２表面上に対象の層を気相反応物質から選択的に堆積する。対象の層の材料は、パッシベーション層の表面にも堆積し得るが、パッシベーション層の表面をエッチングすることで、リフトオフによって除去し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許２０２０－２４５２号公報
【特許文献2】特開２０１８－１３７４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の一態様は、対象膜の形成を阻害する有機膜を所望の領域に精度良く形成する、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対して有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域の両方に有機膜を形成する。（Ｃ）前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域から選択的に前記有機膜を除去する。（Ｄ）前記第２領域に残る前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に第１対象膜を形成する。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一態様によれば、対象膜の形成を阻害する有機膜を所望の領域に精度良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
【0010】
［成膜方法］
先ず、図１～図７を参照して、本実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ７を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１、Ｓ３～Ｓ５を含めばよく、例えばステップＳ２、Ｓ６～Ｓ７を含まなくてもよい。成膜方法は、図１に示すステップＳ１～Ｓ７以外のステップを含んでもよい。
先ず、図１～図７を参照して、本実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ７を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１、Ｓ３～Ｓ５を含めばよく、例えばステップＳ２、Ｓ６～Ｓ７を含まなくてもよい。成膜方法は、図１に示すステップＳ１～Ｓ７以外のステップを含んでもよい。
【0011】
図１のステップＳ１は、図２に示すように、基板１を準備することを含む。基板１は、その表面に、第１膜１１が露出する第１領域Ａ１と、第２膜１２が露出する第２領域Ａ２とを有する。第２膜１２は、第１膜１１とは異なる材料で形成される。第１膜１１と第２膜１２は、下地基板１０の上に形成される。下地基板１０は、シリコンウェハ、又は化合物半導体ウェハである。化合物半導体ウェハは、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。
【0012】
第１膜１１は、例えば誘電体膜である。誘電体膜と下地基板１０の間に、導電膜などが形成されてもよい。誘電体膜は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。誘電体膜は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜について同様である。
【0013】
第２膜１２は、上記の通り、第１膜１１とは異なる材料で形成される。第２膜１２は、例えば金属膜である。金属膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である。なお、本実施形態では第１膜１１が誘電体膜であって且つ第２膜１２が金属膜であるが、本開示の技術はこれに限定されない。例えば、第１膜１１が金属膜であって且つ第２膜１２が誘電体膜であってもよい。
【0014】
第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、基板１の板厚方向片側（例えば、表面側）に設けられる。第１領域Ａ１の数、及び第２領域Ａ２の数は、特に限定されない。また、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２は、図２では隣接しているが、離れていてもよい。
【0015】
なお、基板１は、その表面に、不図示の第３領域を有してもよい。第３領域は、例えばバリア膜が露出する領域である。バリア膜は、金属膜と誘電体膜の間に形成され、金属膜から誘電体膜への金属拡散を抑制する。バリア膜は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴａＮ膜とは、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴａＮ膜におけるＴａとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴｉＮ膜についても同様である。
【0016】
基板１は、その表面に、不図示の第４領域を更に有してもよい。第４領域は、例えばライナー膜が露出する領域である。ライナー膜は、バリア膜の上に形成され、金属膜の形成を支援する。金属膜は、ライナー膜の上に形成される。ライナー膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。
【0017】
図１のステップＳ２は、基板１の表面をクリーニングすることを含む。例えば、ステップＳ２は、基板１の表面に対してＨ２ガスなどの還元性ガスを供給し、基板１の表面に形成される自然酸化膜を除去することを含む。自然酸化膜は、例えば金属膜の表面に形成されたものである。還元性ガスは、プラズマ化されてもよい。また、還元性ガスは、Ａｒガスなどの希ガスと混合して用いられてもよい。
【0018】
ステップＳ２は、基板１の表面に対して酸素ガスを供給すると共に、基板１の表面に対して紫外線を照射することを含んでもよい。紫外線の照射によってオゾンが生成される。オゾンは、基板１の表面に付着した有機物をアッシングする。また、オゾンは、金属膜の表面を適度に酸化する。予め自然酸化膜を除去しておけば、紫外線の照射によって酸素原子の密度が所望の密度になる。その結果、後述のステップＳ３において、金属膜の表面に緻密な有機膜１３を形成できる。
【0019】
図１のステップＳ３は、基板１の表面に対して有機化合物を供給し、図３に示すように、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の両方に有機膜１３を形成する。有機膜１３を形成する方法は、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法、化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、又は原子層堆積（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法である。有機化合物の分子量が大きい場合、物理蒸着法を用いることが好ましい。
【0020】
有機化合物は、例えば、直鎖を含み、直鎖の末端に第１膜１１と第２膜１２の両方に化学吸着する官能基を含む。有機化合物の直鎖は、例えば、炭化水素基、又は炭化水素基の少なくとも一部の水素原子をフッ素原子に置き換えた置換基である。官能基は、例えば、アリル基又はビニル基である。有機化合物は、直鎖から分岐する側鎖を含んでもよいが、側鎖を含まないことが好ましい。
【0021】
直鎖の末端に存在する官能基が基板１の表面と結合し、基板１の表面には多数の直鎖が並び立つ。有機膜１３は、いわゆる自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）と同様の構造を有する。但し、有機膜１３は、複数の単分子が積み重なった構造を有してもよい。有機膜１３は、後述するステップＳ４において使用される材料（下記のエッチャント又は下記の洗浄剤）を、有機膜１３と第１膜１１の界面まで到達させる構造であればよい。
【0022】
図１のステップＳ４は、図４に示すように、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のうち第１領域Ａ１から選択的に有機膜１３を除去することを含む。第１膜１１と第２膜１２の材質の違いを利用して、第１領域Ａ１から選択的に有機膜１３を除去することで、有機膜１３を所望の領域（第２領域Ａ２）に精度良く形成できる。有機膜１３が第２領域Ａ２から第１領域Ａ１にはみ出すのを抑制でき、有機膜１３の第１領域Ａ１にはみ出した部分を除去するステップを省略できる。
【0023】
例えば、ステップＳ４は、有機膜１３を介して第１膜１１と第２膜１２のうち第１膜１１を選択的にエッチングすることで、第１領域Ａ１から選択的に有機膜１３を除去することを含む。つまり、リフトオフで有機膜１３を除去する。第１膜１１が誘電体膜であって且つ第２膜１２が金属膜である場合、ハロゲン元素を含むエッチャントで第１膜１１を選択的にエッチングする。エッチャントは、例えばＮＨ４Ｆを含む。エッチャントは、液体でも気体でもよい。つまり、エッチングは、ウェットエッチングでもドライエッチングでもよい。
【0024】
或いは、ステップＳ４は、第１膜１１と有機膜１３の結合、及び第２膜１２と有機膜１３の結合のうち、第１膜１１と有機膜１３の結合を選択的に切断することで、第１領域Ａ１から選択的に有機膜１３を除去することを含む。第１膜１１が金属膜であって且つ第２膜１２が誘電体膜である場合、有機膜１３を溶解する溶剤とアルコールを含む洗浄剤を用いて、第１膜１１と有機膜１３の結合を選択的に切断する。有機膜１３を溶解する溶剤は、例えばフッ素系溶剤である。アルコールは、例えば、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）又エタノールを含む。有機膜１３を溶解する溶剤にアルコールを添加することで、第１膜１１と有機膜１３の結合を選択的に切断できる。
【0025】
洗浄剤で第１膜１１と有機膜１３の結合を選択的に切断する場合、有機膜１３の材料である有機化合物として、直鎖の末端にアリル基を有するものが好適である。アリル基は、金属膜と誘電体膜の両方に化学吸着するが、金属膜に比べて誘電体膜に強固に化学吸着する。金属膜と有機膜１３の結合を、誘電体膜と有機膜１３の結合よりも弱めることができ、ステップＳ４で容易に切断することができる。洗浄剤は、液体でも気体でもよい。
【0026】
ステップＳ４において、上記のエッチャントと上記の洗浄剤のいずれを使用するかを選択することで、金属膜上の有機膜１３を除去するか、誘電体膜上の有機膜１３を除去するかを選択することも可能である。
【0027】
図１のステップＳ５は、図５に示すように、第２領域Ａ２に残る有機膜１３を用いて、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に第１対象膜１４を形成することを含む。有機膜１３は、第２領域Ａ２における第１対象膜１４の堆積を阻害し、第１領域Ａ１に選択的に第１対象膜１４を堆積させる。
【0028】
第１対象膜１４は、例えば、誘電体膜である。ステップＳ１で準備した誘電体膜の上に、新たに誘電体膜を積層できる。なお、第１膜１１は上記の通り金属膜であってもよく、その場合、第１対象膜１４は金属膜である。ステップＳ１で準備した金属膜の上に、新たに金属膜を積層できる。
【0029】
第１対象膜１４は、例えば酸化アルミニウム膜（ＡｌＯ膜）、酸化シリコン膜（ＳｉＯ膜）、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ膜）、又は酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ膜）などである。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜について同様である。
【0030】
第１対象膜１４を形成する方法は、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、又は原子層堆積（ＡＬＤ）法である。第１対象膜１４の材料として金属酸化物が用いられる場合、例えば、物理蒸着法が用いられる。物理蒸着法は、例えば電子ビーム蒸着を含む。また、第１対象膜１４の材料として有機金属化合物が用いられる場合、例えば、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が用いられる。第１対象膜１４の材料の一例を挙げてその形成方法の一例を示したが、これに限定されず、どのような方法で形成されてもよい。
【0031】
第１対象膜１４をＡＬＤ法で形成する場合、有機金属化合物ガスと、酸化ガス又は窒化ガスとが、基板１の表面に対して交互に供給される。例えばＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどの有機アルミニウム化合物ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板１の表面に対して交互に供給される。有機膜１３は、疎水性を有しており、水蒸気の化学吸着を阻害することで、ＡｌＯ膜の堆積を阻害する。
【0032】
図１のステップＳ６は、図６に示すように、第２領域Ａ２に残る有機膜１３を除去することを含む。有機膜１３を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、プラズマ化したガスで有機膜１３を分解する方法、オゾンで有機膜１３をアッシングする方法、又は有機溶剤で有機膜１３を溶解する方法などが用いられる。なお、ステップＳ６は、ステップＳ５と同時に実施することも可能である。例えば、第１対象膜１４の材料を用いて有機膜１３をエッチングすることが考えられる。
【0033】
なお、図示しないが、ステップＳ３～Ｓ６は、複数回繰り返し実施されてもよい。ステップＳ３～Ｓ６を複数回繰り返し実施することで、第１対象膜１４の膜厚を増やすことができる。
【0034】
図１のステップＳ７は、図７に示すように、有機膜１３が除去された第２領域Ａ２に、第１対象膜１４とは異なる材料で第２対象膜１５を形成することを含む。第２対象膜１５を形成する方法は、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、又は原子層堆積（ＡＬＤ）法である。
【0035】
第２対象膜１５は、例えば金属膜である。ステップＳ１で準備した金属膜の上に、新たに金属膜を積層できる。なお、第２膜１２は上記の通り誘電体膜であってもよく、その場合、第２対象膜１５は誘電体膜である。ステップＳ１で準備した誘電体膜の上に、新たに誘電体膜を積層できる。
【0036】
［成膜装置］
次に、図８を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図８に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、搬送部４００と、制御部５００と、を備える。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ３を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ４を実施する。第３処理部２００Ｃは、図１のステップＳ５を実施する。図示しないが、成膜装置１００は、図１のステップＳ６を実施する第４処理部２００Ｄを備えてもよく、図１のステップＳ７を実施する第５処理部を備えてもよい。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃとは、同様の構造を有する。従って、第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ３～Ｓ５の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、及び第３処理部２００Ｃに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ、及び搬送部４００を制御する。
次に、図８を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図８に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、搬送部４００と、制御部５００と、を備える。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ３を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ４を実施する。第３処理部２００Ｃは、図１のステップＳ５を実施する。図示しないが、成膜装置１００は、図１のステップＳ６を実施する第４処理部２００Ｄを備えてもよく、図１のステップＳ７を実施する第５処理部を備えてもよい。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃとは、同様の構造を有する。従って、第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ３～Ｓ５の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、及び第３処理部２００Ｃに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ、及び搬送部４００を制御する。
【0037】
搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。
【0038】
また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃとが接続される。
【0039】
更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
【0040】
制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリなどの記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。
【0041】
次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。
【0042】
次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、有機膜１３のブロック性能の低下を抑制できる。
【0043】
次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ４を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１を第３処理部２００Ｃに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、有機膜１３のブロック性能の低下を抑制できる。
【0044】
次に、第３処理部２００Ｃが、ステップＳ５を実施する。続いて、制御部５００は、ステップＳ３～Ｓ５を設定回数実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合、ステップＳ３～Ｓ５を再度実施する。
【0045】
次に、第２搬送機構４１２が、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。
【0046】
次に、図９を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂ、及び第３処理部２００Ｃは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。不図示の第４処理部、及び第５処理部も、第１処理部２００Ａと同様に構成されてもよい。
【0047】
第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。
【0048】
排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブなどの圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。
【0049】
処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図８参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。
【0050】
処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板１の第１膜及び第２膜が形成された表面を上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などのセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。
【0051】
ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図８参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミックスや石英などであってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。
【0052】
昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
【0053】
処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。なお、プラズマ処理が不要である場合には、第１処理部２００Ａはプラズマ生成部２５０を備えなくてもよい。
【0054】
ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
【0055】
ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ３～Ｓ５の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。
【0056】
［実験データ］
以下、実験データについて説明する。
以下、実験データについて説明する。
【0057】
＜実験例１及び２＞
実験例１では、ＰＶＤ法で成膜した厚み１００ｎｍのＣｏ膜を含む基板を準備した。その後、Ｃｏ膜表面に対して紫外線を照射し、オゾンを生成し、オゾンでＣｏ膜表面に付着した有機物を除去すると共に、Ｃｏ膜表面における酸素密度を一定化した。
実験例１では、ＰＶＤ法で成膜した厚み１００ｎｍのＣｏ膜を含む基板を準備した。その後、Ｃｏ膜表面に対して紫外線を照射し、オゾンを生成し、オゾンでＣｏ膜表面に付着した有機物を除去すると共に、Ｃｏ膜表面における酸素密度を一定化した。
【0058】
次に、室温で、Ｃｏ膜表面に有機膜をＰＶＤ法で成膜した。有機膜の材料である有機化合物としては、主鎖にパーフルオロポリエーテルを有し、主鎖の末端にアリル基を有するものを用意した。この有機化合物を、るつぼに入れて気化させ、室温のＣｏ膜表面に蒸着させた。
【0059】
次に、真空中で、基板を２３０℃で３０分間加熱し、Ｃｏ膜表面に物理吸着した余剰の有機化合物を除去した。その結果、Ｃｏ膜表面に化学吸着した有機化合物で有機膜を形成した。なお、実験例１では有機化合物の蒸着時に基板を加熱しなかったが、加熱してもよい。
【0060】
次に、ＮＨ４Ｆ水溶液（ＮＨ４Ｆ濃度４０質量％）に基板を室温で１分間浸漬した。
【0061】
次に、電子ビーム蒸着法で、Ａｌ２Ｏ３を有機膜の上に供給した。その供給量は、膜厚６ｎｍに相当する量であった。ここで、膜厚は、有機膜の代わりに、ＳｉＯ２膜の上にＡｌ２Ｏ３を供給し、エリプソメーターで測定した。Ａｌ２Ｏ３を有機膜の上に供給する際に、基板の温度は室温に設定した。
【0062】
その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸ線光電子分光（Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を図１０に示す。
【0063】
図１０から明らかなように、削った深さがＤ１に達するまでは、Ｃ原子及びＦ原子の濃度が低くなると共に、Ｃｏ原子の濃度が高くなった。また、深さがＤ１に達した後は、Ｃ原子及びＦ原子の濃度がほぼ一定になると共に、Ｃｏ原子の濃度がほぼ一定になった。更に、削った深さに関係なく、Ａｌ原子の濃度は低いままであった。なお、深さがＤ１より深くなっても、Ｃ原子及びＦ原子の濃度がゼロにならないのは、ＸＰＳスペクトルのバックグラウンドに起因する。図１０の各種原子の濃度分布から、ＮＨ４Ｆ水溶液に基板を浸漬してもＣｏ膜の上には有機膜が残存し、残存した有機膜がＡｌ２Ｏ３の堆積を阻害したことが分かる。
【0064】
一方、実験例２では、Ｃｏ膜の代わりにＳｉＯ２膜を含む基板を用意した以外、実験例１と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸＰＳ法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を図１１に示す。
【0065】
図１１から明らかなように、削った深さに関係なく、Ａｌ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、Ｆ原子、及びＳｉ原子の濃度はほぼ一定であった。Ａｌ原子及びＯ原子の濃度が高く、Ｃ原子、Ｆ原子、及びＳｉ原子の濃度が低かった。図１１の各種原子の濃度分布から、ＮＨ４Ｆ水溶液に基板を浸漬した後はＳｉＯ２膜の上には有機膜がほとんど残存しておらず、Ａｌ２Ｏ３膜が堆積したことが分かる。
【0066】
実験例１及び２の結果から、ＮＨ４Ｆ水溶液は、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜のうち、ＳｉＯ２膜を選択的にエッチングでき、リフトオフで有機膜を特定の領域から選択的に除去できることが分かる。有機膜は、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜のうちＣｏ膜のみに残存し、Ａｌ２Ｏ３の堆積を阻害する。その結果、Ａｌ２Ｏ３膜は、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜のうち、ＳｉＯ２膜に選択的に堆積すると考えられる。
【0067】
＜実験例３及び４＞
実験例３では、実験例１と同様に、ＰＶＤ法で成膜した厚み１００ｎｍのＣｏ膜を含む基板を準備した。その後、Ｃｏ膜表面に対して紫外線を照射し、オゾンを生成し、オゾンでＣｏ膜表面に付着した有機物を除去すると共に、Ｃｏ膜表面における酸素密度を一定化した。
実験例３では、実験例１と同様に、ＰＶＤ法で成膜した厚み１００ｎｍのＣｏ膜を含む基板を準備した。その後、Ｃｏ膜表面に対して紫外線を照射し、オゾンを生成し、オゾンでＣｏ膜表面に付着した有機物を除去すると共に、Ｃｏ膜表面における酸素密度を一定化した。
【0068】
次に、室温で、Ｃｏ膜表面に有機膜をＰＶＤ法で成膜した。有機膜の材料である有機化合物としては、主鎖にパーフルオロポリエーテルを有し、主鎖の末端にアリル基を有するものを用意した。この有機化合物を、るつぼに入れて気化させ、室温のＣｏ膜表面に蒸着させた。
【0069】
次に、真空中で、基板を２３０℃で３０分間加熱し、Ｃｏ膜表面に物理吸着した余剰の有機化合物を除去した。その結果、Ｃｏ膜表面に化学吸着した有機化合物で有機膜を形成した。なお、実験例３では有機化合物の蒸着時に基板を加熱しなかったが、加熱してもよい。
【0070】
次に、フッ素系溶剤（３Ｍ社製、商品名ＨＦＥ７２００）５０質量％と、ＩＰＡ５０質量％と、を含む洗浄液に、基板を室温で１分間浸漬した。
【0071】
次に、電子ビーム蒸着法で、Ａｌ２Ｏ３を有機膜の上に供給した。その供給量は、膜厚６ｎｍに相当する量であった。ここで、膜厚は、有機膜の代わりに、ＳｉＯ２膜の上にＡｌ２Ｏ３を供給し、エリプソメーターで測定した。Ａｌ２Ｏ３を有機膜の上に供給する際に、基板の温度は室温に設定した。
【0072】
その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸ線光電子分光（Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を図１２に示す。
【0073】
図１２から明らかなように、削った深さに関係なく、Ａｌ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、Ｆ原子、及びＳｉ原子の濃度はほぼ一定であった。また、Ａｌ原子及びＯ原子の濃度が高く、Ｃ原子、Ｆ原子、及びＳｉ原子の濃度が低かった。図１２の各種原子の濃度分布から、上記の洗浄液に浸漬した後はＣｏ膜の上には有機膜がほとんど残存しておらず、Ａｌ２Ｏ３膜が堆積したことが分かる。
【0074】
一方、実験例４では、Ｃｏ膜の代わりにＳｉＯ２膜を含む基板を用意した以外、実験例３と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸＰＳ法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を図１３に示す。
【0075】
図１３から明らかなように、削った深さがＤ２に達するまでは、Ｃ原子及びＦ原子の濃度が低くなると共に、Ｓｉ原子及びＯ原子の濃度が高くなった。また、削った深さがＤ２に達した後は、Ｃ原子及びＦ原子の濃度がほぼ一定になると共に、Ｓｉ原子及びＯ原子の濃度がほぼ一定になった。更に、削った深さに関係なく、Ａｌ原子の濃度は低いままであった。図１３の各種原子の濃度分布から、上記の洗浄液に基板を浸漬してもＳｉＯ２膜の上には有機膜が残存し、残存した有機膜がＡｌ２Ｏ３の堆積を阻害したことが分かる。
【0076】
実験例３及び４の結果から、上記の洗浄液は、Ｃｏ膜と有機膜の結合、及びＳｉＯ２膜と有機膜の結合のうち、Ｃｏ膜と有機膜の結合を選択的に切断でき、有機膜を特定の領域から選択的に除去できることが分かる。有機膜は、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜のうちＳｉＯ２膜のみに残存し、Ａｌ２Ｏ３の堆積を阻害する。その結果、Ａｌ２Ｏ３膜は、Ｃｏ膜及びＳｉＯ２膜のうち、Ｃｏ膜に選択的に堆積すると考えられる。
【0077】
以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【0078】
１ 基板
１１ 第１膜
１２ 第２膜
１３ 有機膜
１４ 第１対象膜
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
１１ 第１膜
１２ 第２膜
１３ 有機膜
１４ 第１対象膜
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】