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特開2023-73957トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023073957
(43)【公開日】2023-05-26
(54)【発明の名称】トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20230519BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20230519BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08
G03G9/097 365
G03G9/097 372
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022132747
(22)【出願日】2022-08-23
(31)【優先権主張番号】P 2021186404
(32)【優先日】2021-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】雨森 涼香
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 光章
(72)【発明者】
【氏名】山田 博
(72)【発明者】
【氏名】北川 陽一
(72)【発明者】
【氏名】高橋 月子
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA08
2H500AA10
2H500CA03
2H500EA52D
2H500EA60D
2H500EA62D
(57)【要約】
【課題】低温定着性と耐熱保存性を高レベルに両立でき、良好なクリーニング性を維持しつつ、フィルミングによる異常画像の発生を抑制でき、連続印刷時において転写ムラの抑制、画像濃度、及び細線再現性に優れたトナーの提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子の表面に、樹脂微粒子及び外添剤を有するトナーであって、前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下であるトナー。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子の表面に、樹脂微粒子及び外添剤を有するトナーであって、前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下であるトナー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子の表面に、樹脂微粒子及び外添剤を有するトナーであって、
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、
前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下であることを特徴とするトナー。
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、
前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が２５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記樹脂微粒子間の距離の平均値が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項4】
前記樹脂微粒子が、コア樹脂と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂とを有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項5】
前記シェル樹脂が、スチレン－アクリル樹脂を含有する請求項４に記載のトナー。
【請求項6】
前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が２０％以下である、請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項7】
前記合着粒子の体積平均粒子径が１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項8】
請求項１から２のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項9】
請求項８に記載のトナー収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項10】
請求項１から２のいずれかに記載のトナーを有する画像形成装置であって、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項11】
請求項１から２のいずれかに記載のトナーを用いた画像形成方法であって、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された可視像を媒体に転写する転写工程と、
前記媒体に転写された可視像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された可視像を媒体に転写する転写工程と、
前記媒体に転写された可視像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は、画像形成工程における消費電力の多くを占めるため低温定着性の向上は、非常に重要である。また、プロダクションプリンティング（ＰＰ）市場における電子写真方式のカラーＰＯＤ（Ｐｒｉｎｔ ｏｎ Ｄｅｍａｎｄ）プリンタにおいては、長期の使用においても高画質、高耐久性、高信頼性及び高生産性が要求される。
【0003】
トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要があるが、低融点の材料を用いて製造したトナーは、トナー母体に使用される樹脂自体が容易に変形するため、静置状態での長期保存だけでなく連続印刷時においても、印刷機内部での攪拌、圧縮などの力学的な負荷がトナーに加わり、画像濃度の低下、転写ムラの発生、細線再現性の悪化などが発生するという問題がある。また、外添剤がトナー母体粒子に埋没し、トナーと部材との付着力が増大したりすることで、クリーニングブレードによるトナーの除去が困難になるという問題がある。
【0004】
連続印刷時の耐久性を担保するために、例えば、トナー母体粒子の表面に凸部を複数形成し、外添剤にアルミナ粒子を含むことにより静電貼り付きを抑えるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、トナー母体粒子のコア粒子表面に無機粒子を配し、前記無機粒子を熱硬化性樹脂のシェルにより覆ったトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、外添工程において、粒径の異なるシリカの混合順を適正に制御することで耐久性と流動性の両立を図り、外添剤の埋没性を制御して、低温定着性と耐熱性とを有するトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、トナーの表面に帯電制御剤として有機イオンで層間イオンを変性された層状無機鉱物と、一次粒子が複数合着した二次粒子形状の非球形の絶縁性無機粒子を配置することで超高速プリントシステムにおいて懸念される転写性、耐フィルミング性、トナー流動性の悪化などを抑え、帯電安定化した静電荷像現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、トナー母体粒子のコア粒子表面に無機粒子を配し、前記無機粒子を熱硬化性樹脂のシェルにより覆ったトナーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、外添工程において、粒径の異なるシリカの混合順を適正に制御することで耐久性と流動性の両立を図り、外添剤の埋没性を制御して、低温定着性と耐熱性とを有するトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、トナーの表面に帯電制御剤として有機イオンで層間イオンを変性された層状無機鉱物と、一次粒子が複数合着した二次粒子形状の非球形の絶縁性無機粒子を配置することで超高速プリントシステムにおいて懸念される転写性、耐フィルミング性、トナー流動性の悪化などを抑え、帯電安定化した静電荷像現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、低温定着性と耐熱保存性を高レベルに両立でき、良好なクリーニング性を維持しつつ、フィルミングによる異常画像の発生を抑制でき、連続印刷時において転写ムラの抑制、画像濃度、及び細線再現性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子の表面に、樹脂微粒子及び外添剤を有するトナーであって、前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下である。
なお、本発明のトナーは、下記式（１）を満たす。
ただし、前記式（１）中、Ｎｘは、一次粒子の個数を示す。
なお、本発明のトナーは、下記式（１）を満たす。
【数1】
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、低温定着性と耐熱保存性を高レベルに両立でき、良好なクリーニング性を維持しつつ、フィルミングによる異常画像の発生を抑制でき、連続印刷時において転写ムラの抑制、画像濃度、及び細線再現性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子の表面に、樹脂微粒子及び外添剤を有するトナーであって、前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下である。
なお、本発明のトナーは、下記式（１）を満たし、下記式（１－１）を満たすことが好ましい。
ただし、前記式（１）及び式（１－１）中、Ｎｘは、一次粒子の個数を示す。
本明細書においては、樹脂微粒子及び外添剤の粒子が付着したトナー母体粒子をトナー粒子と称する。即ち、トナー粒子は、本開示のトナーを構成し、各トナー粒子は、トナー母体粒子、樹脂粒子、及び外添剤の粒子を含み、トナー母体粒子の表面には、樹脂粒子及び外添剤の粒子が析出している。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子の表面に、樹脂微粒子及び外添剤を有するトナーであって、前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下である。
なお、本発明のトナーは、下記式（１）を満たし、下記式（１－１）を満たすことが好ましい。
【数2】
【数3】
本明細書においては、樹脂微粒子及び外添剤の粒子が付着したトナー母体粒子をトナー粒子と称する。即ち、トナー粒子は、本開示のトナーを構成し、各トナー粒子は、トナー母体粒子、樹脂粒子、及び外添剤の粒子を含み、トナー母体粒子の表面には、樹脂粒子及び外添剤の粒子が析出している。
【0010】
本発明のトナーは、トナー母体粒子、樹脂微粒子及び外添剤を含み、更に必要に報じてその他の成分を含む。
【0011】
本発明のトナーは、トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。これにより、隣り合う前記樹脂微粒子が等間隔に並んでいるため、定着を阻害しない樹脂微粒子によりトナー表面を覆うことでトナーを硬くすることができ、信頼性（保存性及び付着力）を担保できるため、低温定着性と耐熱保存性を高レベルに両立でき、良好なクリーニング性を維持しつつ、フィルミングによる異常画像の発生を抑制することができる。
前記標準偏差を６００ｎｍ未満とする方法としては、例えば、トナーに対する樹脂微粒子の被覆率が９０％以上となるように設計し、前記樹脂微粒子を乳化工程時に添加することで樹脂微粒子をトナー表面に密に付着させることができる。また、トナーの平均円形度の調整により樹脂微粒子を効率的に付着させることで樹脂微粒子間の距離を抑えることができる。
前記標準偏差を６００ｎｍ未満とする方法としては、例えば、トナーに対する樹脂微粒子の被覆率が９０％以上となるように設計し、前記樹脂微粒子を乳化工程時に添加することで樹脂微粒子をトナー表面に密に付着させることができる。また、トナーの平均円形度の調整により樹脂微粒子を効率的に付着させることで樹脂微粒子間の距離を抑えることができる。
【0012】
本発明のトナーは、前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下であり、これにより、前記外添剤がトナー母体粒子に埋没しにくく連続印刷時の耐久性を担保でき、転写ムラを抑制することができる。また、画像濃度と細線再現性に優れる。
【0013】
＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面に付着している。
前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面に付着している。
【0014】
隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の平均値は、１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。
【0015】
本発明において、隣り合う樹脂微粒子間の距離は、樹脂微粒子の中心と樹脂微粒子の中心とを結んだ距離である。前記樹脂微粒子の中心とは、樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、画像にし、その画像の中心点を表す。
トナー母体表面は、平らではなく若干丸みをおびている（カーブしている）。このため、前記樹脂微粒子間の距離とは、トナー母体表面の樹脂微粒子間の距離を測定したものではなく、トナー母体表面上の樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像上における、樹脂微粒子間の最短距離である。
トナー母体表面は、平らではなく若干丸みをおびている（カーブしている）。このため、前記樹脂微粒子間の距離とは、トナー母体表面の樹脂微粒子間の距離を測定したものではなく、トナー母体表面上の樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像上における、樹脂微粒子間の最短距離である。
【0016】
ここで、図５は、トナー表面の状態の一例を示す概略図である。トナー母体粒子４の表面に樹脂微粒子３が付着している。樹脂微粒子３は、後述するコア樹脂（ｂ２）２とシェル樹脂（ｂ１）１とからなる。Ｃ１とＣ２は樹脂微粒子３の中心を示す。Ｍは、樹脂微粒子３の体積平均一次粒子径を示す。Ｌは、隣り合う樹脂微粒子３同士の距離を示す。
【0017】
＜樹脂微粒子間の距離の測定＞
以下のようにして、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にし、樹脂微粒子間の距離の平均値、標準偏差を求める。
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出する。
（３）（２）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に、（２）と同じ位置で二次電子画像を観察する。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定する
この測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を樹脂微粒子間の距離の平均値とする。
樹脂微粒子間の距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出する。
以下のようにして、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にし、樹脂微粒子間の距離の平均値、標準偏差を求める。
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出する。
（３）（２）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に、（２）と同じ位置で二次電子画像を観察する。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定する
この測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を樹脂微粒子間の距離の平均値とする。
樹脂微粒子間の距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出する。
【0018】
【数4】
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
【0019】
前記樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、 １０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、低温定着性が良好となる。
体積平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像観察によって測定することができる。
体積平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像観察によって測定することができる。
【0020】
前記樹脂微粒子（以下、「樹脂微粒子（Ｂ）」とも表記することがある）としては、コア樹脂（芯部）と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂（外殻部）とを有することが好ましく、コア樹脂とシェル樹脂からなることがより好ましく、樹脂（ｂ１）、樹脂（ｂ２）からなるビニル系ユニットを含有することが更に好ましい。
前記シェル樹脂（以下「樹脂（ｂ１）」とも表現する）、及び前記コア樹脂（以下、「樹脂（ｂ２）」とも表現する）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
前記シェル樹脂（以下「樹脂（ｂ１）」とも表現する）、及び前記コア樹脂（以下、「樹脂（ｂ２）」とも表現する）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
【0021】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、下記（１）～（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、例えば、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、α－オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン又はそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレンなどが挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、例えば、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、α－オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン又はそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレンなどが挙げられる。
【0022】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩などが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩などが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩などが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩などが挙げられる。
【0023】
本発明において「酸（塩）」とは、酸又はその塩を意味する。
例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
【0024】
（３）スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）、アルキルアリルスルホコハク酸（塩）などが挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（塩）などが挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としては、α－メチルスチレンスルホン酸（塩）などが挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）としては、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）などが挙げられる。
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）、アルキルアリルスルホコハク酸（塩）などが挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（塩）などが挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としては、α－メチルスチレンスルホン酸（塩）などが挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）としては、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）などが挙げられる。
【0025】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられる。
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられる。
【0026】
上記（２）～（４）の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【0027】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
【0028】
（６）含窒素ビニルモノマー
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなどが挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）などが挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなどが挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）などが挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【0029】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
【0030】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【0031】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
【0032】
（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【0033】
樹脂（ｂ１）の合成には、上記（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ｂ１）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
樹脂（ｂ１）がカルボン酸を有することで、樹脂に酸価を付与し、樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすくなる。
樹脂（ｂ１）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
樹脂（ｂ１）がカルボン酸を有することで、樹脂に酸価を付与し、樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすくなる。
【0034】
樹脂（ｂ２）に用いられるビニルモノマーは、樹脂（ｂ１）と同様のものが挙げられる。
樹脂（ｂ２）の合成には、上記樹脂（ｂ１）で挙げた（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ｂ２）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
樹脂（ｂ２）の合成には、上記樹脂（ｂ１）で挙げた（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ｂ２）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
【0035】
樹脂（ｂ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、１．５ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、１．７ＭＰａ～３０ＭＰａがより好ましく、２．０ＭＰａ～１０ＭＰａが更に好ましい。
樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａが好ましく、０．０２ＭＰａ～０．５ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａ～０．３ＭＰａが更に好ましい。
前記粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”がこの範囲であれば、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａが好ましく、０．０２ＭＰａ～０．５ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａ～０．３ＭＰａが更に好ましい。
前記粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”がこの範囲であれば、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
【0036】
樹脂（ｂ１）及び（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、構成モノマーの種類及びその構成比を変えることや、重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することができる。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）樹脂（ｂ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及び樹脂（ｂ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０℃～１５０℃、更に好ましくは５０℃～１００℃とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０℃～１００℃、更に好ましくは０℃～８０℃、最も好ましくは３０℃～６０℃とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各単量体成分の重量分率を示す。］
（２）樹脂（ｂ１）の計算酸価（ＡＶ１）及び樹脂（ｂ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇとし、（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）樹脂（ｂ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及び樹脂（ｂ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０℃～１５０℃、更に好ましくは５０℃～１００℃とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０℃～１００℃、更に好ましくは０℃～８０℃、最も好ましくは３０℃～６０℃とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各単量体成分の重量分率を示す。］
（２）樹脂（ｂ１）の計算酸価（ＡＶ１）及び樹脂（ｂ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇとし、（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
【0037】
（１）及び（２）の条件を満たす構成単量体として、樹脂（ｂ１）については、例えば樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～８０質量％、更に好ましくは３０質量％～６０質量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を好ましくは合計１０質量％～６０質量％、更に好ましくは合計３０質量％～５０質量％含有する樹脂が挙げられる。
また、樹脂（ｂ２）については、例えば、樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～１００質量％、更に好ましくは３０質量％～９０質量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂が挙げられる。
また、樹脂（ｂ２）については、例えば、樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～１００質量％、更に好ましくは３０質量％～９０質量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂が挙げられる。
【0038】
（３）重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）を調整する。具体的には、樹脂（ｂ１）及び樹脂（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ１）及び（Ｍｎ２）について、（Ｍｎ１）は、２，０００～２，０００，０００が好ましく、２０，０００～２００，０００がより好ましい。（Ｍｎ２）は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。
【0039】
本発明における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”は、例えば、下記の粘弾性測定装置を用いて測定される。
・装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
・治具：２５ｍｍパラレルプレート
・周波数：１Ｈｚ
・歪み率：１０％
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
・治具：２５ｍｍパラレルプレート
・周波数：１Ｈｚ
・歪み率：１０％
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【0040】
樹脂（ｂ１）の酸価（ＡＶｂ１）としては、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸価が上記範囲であれば、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
酸価が上記範囲にある樹脂（ｂ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０質量％～６０質量％、更に好ましくは合計３０質量％～５０質量％含有する樹脂である。
酸価が上記範囲であれば、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
酸価が上記範囲にある樹脂（ｂ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０質量％～６０質量％、更に好ましくは合計３０質量％～５０質量％含有する樹脂である。
【0041】
樹脂（ｂ２）の酸価（ＡＶｂ２）としては、低温定着性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
酸価がこの範囲にある樹脂（ｂ２）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂である。
酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定することができる。
酸価がこの範囲にある樹脂（ｂ２）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂である。
酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定することができる。
【0042】
前記樹脂（ｂ１）のガラス転移温度としては、前記樹脂（ｂ２）のガラス転移温度より高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことが更に好ましい。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
この範囲であれば樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
【0043】
樹脂（ｂ１）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することもある）としては、０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度が、０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１５０℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ｂ２）のＴｇとしては、－３０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下がより好ましく、３０℃以上６０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が、－３０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１００℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
ガラス転移温度が、０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１５０℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ｂ２）のＴｇとしては、－３０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下がより好ましく、３０℃以上６０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が、－３０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１００℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
【0044】
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業株式会社製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定する。
【0045】
樹脂（ｂ１）の溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値と略記することもある）としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。
樹脂（ｂ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂（ｂ２）のＳＰ値としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。
樹脂（ｂ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂（ｂ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂（ｂ２）のＳＰ値としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。
樹脂（ｂ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
【0046】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算する。
【0047】
前記樹脂（ｂ１）における構成単量体としてのスチレンの含有量としては、樹脂（ｂ１）のＴｇ及びその他モノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
前記樹脂（ｂ２）における構成単量体としてのスチレンの含有量としては、樹脂（ｂ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記樹脂（ｂ２）における構成単量体としてのスチレンの含有量としては、樹脂（ｂ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【0048】
前記樹脂（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、２，０００～２，０００，０００が好ましく、２０，０００～２００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００以上であれば、耐熱保存性が向上し、２，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0049】
前記樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、前記樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より大きいことが好ましく、樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より１．５倍以上大きいことがより好ましく、樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より２．０倍以上大きいことが更に好ましい。この範囲であれば、トナー粒子の形成しやすさと、低温定着性のバランスに優れる。
【0050】
前記樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０，０００～２０，０００，０００が好ましく、２００，０００～２，０００，０００がより好ましい。重量平均分子量が、２０，０００以上であれば、耐熱保存性が向上し、２０，０００，０００以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
【0051】
前記樹脂（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。Ｍｎが、１，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性が向上し、１，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0052】
前記樹脂（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００～１０，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましい。Ｍｗが、１０，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性が向上し、１０，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0053】
これらの中でも、樹脂（ｂ１）のＭｗが２００，０００～２，０００，０００で、樹脂（ｂ２）のＭｗが１００，０００～５００，０００で、かつ「（ｂ１）のＭｗ」＞「（ｂ２）のＭｗ」であることが好ましい。
【0054】
本発明におけるＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
・装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー株式会社製］
・カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー株式会社製］２本
・測定温度：４０℃
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶分をグラスフィルターでろ別したもの）
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
・装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー株式会社製］
・カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー株式会社製］２本
・測定温度：４０℃
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶分をグラスフィルターでろ別したもの）
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
【0055】
前記樹脂微粒子（Ｂ）中の樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）との質量比率は、５／９５～９５／５が好ましく、２５／７５～７５／２５がより好ましく、４０／６０～６０／４０が更に好ましい。樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）との質量比率が５／９５以上であれば、トナーの耐熱保存性に優れ、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）との質量比率が９５／５以下であれば、樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
【0056】
樹脂微粒子（Ｂ）を製造する方法としては公知の製造方法が挙げられるが、例えば、次のような製造方法（Ｉ）～（Ｖ）などが挙げられる。
（Ｉ）水性分散液中の樹脂（ｂ１）の微粒子をシードとして、樹脂（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中の樹脂（ｂ２）の微粒子をシードとして、樹脂（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）樹脂（ｂ１）及び樹脂（ｂ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ｂ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）樹脂（ｂ２）と樹脂（ｂ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ｂ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｉ）水性分散液中の樹脂（ｂ１）の微粒子をシードとして、樹脂（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中の樹脂（ｂ２）の微粒子をシードとして、樹脂（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）樹脂（ｂ１）及び樹脂（ｂ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ｂ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）樹脂（ｂ２）と樹脂（ｂ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ｂ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
【0057】
前記樹脂微粒子（Ｂ）が、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むことは、樹脂微粒子（Ｂ）の切断面を公知の表面元素分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳＥＤＸ－ＳＥＭ等）を用いて元素マッピング画像の観察、及び樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子（Ｂ）の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
またこの方法で得られる樹脂微粒子は、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）の他に樹脂（ｂ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂（ｂ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子（Ｂ）だけを単離して用いてもよい。
またこの方法で得られる樹脂微粒子は、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）の他に樹脂（ｂ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂（ｂ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子（Ｂ）だけを単離して用いてもよい。
【0058】
（Ｉ）の具体例としては、（ｂ１）の構成モノマーを滴下重合して（ｂ１）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
【0059】
（ＩＩ）の具体例としては、（ｂ２）の構成モノマーを滴下重合して（ｂ２）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ２）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
【0060】
（ＩＩＩ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）及び（ｂ２）の溶液又は溶融物を混合した後、これを水性媒体に乳化分散する方法などが挙げられる。
【0061】
（ＩＶ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）を（ｂ２）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ｂ２）の構成モノマーを重合する方法及び（ｂ２）の構成モノマー中で（ｂ１）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ｂ２）の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
【0062】
（Ｖ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ２）を（ｂ１）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ｂ１）の構成モノマーを重合する方法、（ｂ１）の構成モノマー中で（ｂ２）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ｂ１）の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
【0063】
本発明においては、上記（Ｉ）～（Ｖ）のいずれの製造方法も好適である。
【0064】
前記樹脂微粒子（Ｂ）は水性分散液として用いることが好ましい。
前記水性分散液に用いられるもの（水性媒体）としては、水に溶解するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、界面活性剤（Ｄ）、緩衝剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水性分散液に用いる、水性媒体としては、水を必須とする液体であれば。特に制限はなく用いることができ、例えば、水を含有させた水溶液などが挙げられる。
前記水性分散液に用いられるもの（水性媒体）としては、水に溶解するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、界面活性剤（Ｄ）、緩衝剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水性分散液に用いる、水性媒体としては、水を必須とする液体であれば。特に制限はなく用いることができ、例えば、水を含有させた水溶液などが挙げられる。
【0065】
前記界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ２）、カチオン性界面活性剤（Ｄ３）、両性界面活性剤（Ｄ４）、その他の乳化分散剤（Ｄ５）などが挙げられる。
【0066】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、例えば、ＡＯ（アルキレンオキサイド）付加型ノニオン性界面活性剤、多価アルコール型ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
前記ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物、ポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート等）、アルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシドなどが挙げられる。
前記ＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１０～２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物、炭素数８～２２のアルキルアミンのＥＯ付加物、ポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価（３～８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート等）、アルキル（炭素数４～２４）ポリ（重合度１～１０）グリコシドなどが挙げられる。
【0067】
前記アニオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、例えば、炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩、炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩などが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、例えば、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル－β－アラニンナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩としては、例えば、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩としては、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１～１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。
炭素数８～２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩としては、例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｌ－グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル－β－アラニンナトリウムなどが挙げられる。
【0068】
前記カチオン性界面活性剤（Ｄ３）としては、例えば、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
前記第４級アンモニウム塩型としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記アミン塩型としては、例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩などが挙げられる。
前記第４級アンモニウム塩型としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記アミン塩型としては、例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩などが挙げられる。
【0069】
両性界面活性剤（Ｄ４）としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤などが挙げられる。
前記ベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記ベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0070】
その他の乳化分散剤（Ｄ５）としては、例えば、反応性活性剤が挙げられる。
前記反応性活性剤としては、ラジカル反応性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロン（登録商標）、ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５（以上、第一工業製薬株式会社製）、エレミノール（登録商標）ＪＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムル（登録商標）Ｄ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０（以上、花王株式会社製）、イオネット（登録商標）ＭＯ－２００（三洋化成工業株式会社製）、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）などが挙げられる。
前記反応性活性剤としては、ラジカル反応性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ－１０Ｎ、ＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アクアロン（登録商標）、ＨＳ－１０、ＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５（以上、第一工業製薬株式会社製）、エレミノール（登録商標）ＪＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）、ラテムル（登録商標）Ｄ－１０４、ＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０（以上、花王株式会社製）、イオネット（登録商標）ＭＯ－２００（三洋化成工業株式会社製）、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）などが挙げられる。
【0071】
界面活性剤（Ｄ）としては、乳化及び分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）、及びこれらの併用好ましく、（Ｄ１）と（Ｄ５）との併用、及び（Ｄ２）と（Ｄ５）との併用がより好ましい。
【0072】
前記緩衝剤としては、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウなどが挙げられる。
前記保護コロイドとしては、例えば、水溶性セルロース化合物、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
前記保護コロイドとしては、例えば、水溶性セルロース化合物、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【0073】
前記樹脂微粒子（Ｂ）は、シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）に加え、その他の樹脂成分、開始剤（及びその残渣）、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、還元剤、有機溶剤などを含有していてもよい。
【0074】
前記その他の樹脂成分としては、シェル樹脂（ｂ１）及びコア樹脂（ｂ２）に用いた樹脂以外のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【0075】
前記開始剤（及びその残渣）としては、公知のラジカル重合開始剤等が挙げられ、具体的には、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；過酸化水素などが挙げられる。
【0076】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、２－メルカプトエタノール、β－メルカプトプロピオン酸、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【0077】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【0078】
フェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′－ビス（４′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ－ルエステル、トコフェロールなどが挙げられる。
【0079】
パラフェニレンジアミンとしては、例えば、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【0080】
ハイドロキノンとしては、例えば、２，５－ジ－ｔ－オクチルハイドロキノン、２，６－ジドデシルハイドロキノン、２－ドデシルハイドロキノン、２－ドデシル－５－クロロハイドロキノン、２－ｔ－オクチル－５－メチルハイドロキノン、２－（２－オクタデセニル）－５－メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【0081】
有機硫黄化合物としては、例えば、ジラウリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３′－チオジプロピオネート、ジテトラデシル－３，３′－チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【0082】
有機燐化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４－ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
【0083】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル、脂肪酸エステルなどが挙げられる。
フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシルなどが挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどが挙げられる。
燐酸エステルとしては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジールなどが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルなどが挙げられる。
フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシルなどが挙げられる。
脂肪族２塩基酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、セバシン酸－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチルなどが挙げられる。
燐酸エステルとしては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジールなどが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルなどが挙げられる。
【0084】
前記防腐剤としては、例えば、有機窒素硫黄化合物防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物防腐剤などが挙げられる。
【0085】
還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物などが挙げられる。
【0086】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）等のケトン溶媒；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム等のアミド溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。
【0087】
樹脂微粒子の含有量としては、トナーに対して、０．２質量％～５質量％が好ましい。樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）の和が、上記範囲にあることで、低温定着性と耐熱保存性とが向上する。トナーに対して、０．２質量％以上であると耐熱保存性が悪化するという不具合を防止でき、５質量％以下であると、低温定着性が低下するという不具合を防止できる。
【0088】
＜外添剤＞
前記外添剤は、合着粒子を含有する。外添剤は合着粒子のみを含んでおり、一次粒子が排除されていてもよい。
前記外添剤は、合着粒子を含有する。外添剤は合着粒子のみを含んでおり、一次粒子が排除されていてもよい。
【0089】
－合着粒子－
前記合着粒子は、一次粒子同士が合着されてなる非球形の粒子、即ち、図１に示すように、一次粒子（符号１Ａ～１Ｄ）が複数合一（凝集）された二次粒子をいう。なお、前記「合着粒子」を「二次粒子」と称することがある。
前記合着粒子は、一次粒子同士が合着されてなる非球形の粒子、即ち、図１に示すように、一次粒子（符号１Ａ～１Ｄ）が複数合一（凝集）された二次粒子をいう。なお、前記「合着粒子」を「二次粒子」と称することがある。
【0090】
－－一次粒子－－
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカが好ましい。
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカが好ましい。
【0091】
－－二次粒子－－
前記二次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、図３～図４の符号３で示される粒子のように、前記一次粒子同士を後述の処理剤により化学結合させた粒子（二次凝集させた粒子）が好ましく、前記一次粒子同士をゾルゲル法により化学結合させた粒子がより好ましく、具体的には、ゾルゲルシリカなどが挙げられる。
前記二次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、図３～図４の符号３で示される粒子のように、前記一次粒子同士を後述の処理剤により化学結合させた粒子（二次凝集させた粒子）が好ましく、前記一次粒子同士をゾルゲル法により化学結合させた粒子がより好ましく、具体的には、ゾルゲルシリカなどが挙げられる。
【0092】
前記二次粒子の体積平均粒子径、即ち、合着粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒子径が、１５ｎｍ未満であると、前記外添剤が埋没しやすく、十分な耐久性を維持できす、クリーニング性が不十分となることがあり、４００ｎｍを超えると、トナーへの外添剤の付着が著しく劣り、トナーから外添剤が離脱しやすくなるため、転写性が維持できなくなることがある。
【0093】
前記二次粒子の体積平均粒子径の測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（ＴＨＦ等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ～８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍～１０，０００倍）にて視野中の二次粒子の粒子径を計測することにより行い、具体的には、合着している二次粒子の外枠から全体像を予測し、全体像の最長長さ（図２に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。
【0094】
－合着粒子の製造方法－
前記合着粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により製造する方法が好ましく、具体的には、一次粒子と、処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、二次粒子（合着粒子）とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製してもよい。下記に製造例の一例を示すが、これに限るものではない。
前記合着粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法により製造する方法が好ましく、具体的には、一次粒子と、処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、二次粒子（合着粒子）とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製してもよい。下記に製造例の一例を示すが、これに限るものではない。
【0095】
－－処理剤－－
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記一次粒子として、シリカを用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するＳｉ－Ｏ－Ｃ結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤（水、１質量％酢酸水溶液等）を使用してもよい。
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記一次粒子として、シリカを用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するＳｉ－Ｏ－Ｃ結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤（水、１質量％酢酸水溶液等）を使用してもよい。
【0096】
－－－シラン系処理剤－－－
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）；シランカップリング剤（γ－アミノプロピルトルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等）；ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン類（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等）；シランカップリング剤（γ－アミノプロピルトルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等）；ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
【0097】
前記シラン系処理剤は、以下に示すように、前記一次粒子（例えば、シリカ一次粒子）を化学結合にさせて二次凝集を形成させる。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シランカップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式（Ａ）に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基と、シラン系処理剤に結合するアルコキシ基とが反応し、脱アルコールにより、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、アルキル基を示す。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン類、前記シランカップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式（Ａ）に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基と、シラン系処理剤に結合するアルコキシ基とが反応し、脱アルコールにより、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン類のクロル基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン類が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン類を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
【化1】
【0098】
－－－エポキシ系処理剤－－－
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0099】
前記エポキシ系処理剤は、下記式（Ｂ）に示すように、前記一次粒子（例えば、シリカ一次粒子）を化学結合させて二次凝集を形成させる。前記エポキシ系処理剤を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、前記エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子及びエポキシ基に結合する炭素原子を付加することにより、新たなＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を形成して二次凝集する。
【化2】
【0100】
前記一次粒子と前記処理剤との混合質量比（一次粒子：処理剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１～１００：５０が好ましい。なお、前記処理剤の量が多いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【0101】
前記一次粒子と前記処理剤との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の混合機（スプレードライヤー等）により混合する方法などが挙げられる。なお、前記混合する際は、前記一次粒子を調製した後に前記処理剤を混合して調製してもよいし、前記一次粒子を調製する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて調製してもよい。
【0102】
前記一次粒子と前記処理剤との焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５０℃以上２，５００℃以下が好ましい。前記焼成温度が４５０℃以上であると、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下となる。
【0103】
前記一次粒子と前記処理剤との焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間～３０時間が好ましく、８時間以上１６時間以下がより好ましい。
【0104】
－－合着粒子のパラメータ－－
前記合着粒子は、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が２０％以下であることが好ましい。
前記合着粒子は、一定の攪拌条件下においても、一次粒子同士の凝集力（合着力）が維持されるため、トナーの耐久性が高まる。
なお、前記粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数は、５０ｍＬの瓶に入れた前記外添剤０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合攪拌機にて攪拌した後、走査型電子顕微鏡にて観察して計測する。
前記合着粒子は、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が２０％以下であることが好ましい。
前記合着粒子は、一定の攪拌条件下においても、一次粒子同士の凝集力（合着力）が維持されるため、トナーの耐久性が高まる。
なお、前記粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数は、５０ｍＬの瓶に入れた前記外添剤０．５ｇ及びキャリア４９．５ｇに対し、６７Ｈｚ、１０分間の条件で混合攪拌機にて攪拌した後、走査型電子顕微鏡にて観察して計測する。
【0105】
前記合着粒子の凝集力が強い場合（図３に示すように、前記外添剤粒子１，０００個中に占める一次粒子（例えば、図３中、符号４で示される粒子）の割合が３０％以下である場合）、トナー中の外添剤が現像器などの負荷によって割れ乃至崩壊をおこして一次粒子となる粒子数が少なくなり、外添剤の埋没や転動が抑制され、経時での高転写率を維持できる。
【0106】
前記合着粒子の凝集力が弱い場合（図４に示すように、前記外添剤粒子１，０００個中に占める一次粒子（例えば、図４中、符号４で示される粒子）の割合が３０％を超える場合）、トナー中の外添剤が現像器などの負荷によって割れ乃至崩壊をおこして一次粒子となる粒子数が多くなり、球状の一次粒子の割合が増加し、外添剤の移動や埋没が起こりやすく、経時での高転写率を維持しにくくなる。
【0107】
前記一次粒子とは、前記混合攪拌機を用いて前記攪拌条件にて前記合着粒子を攪拌した後に割れ乃至崩壊が生じて一次粒子となった粒子、及び前記攪拌を行う前から前記一次粒子単独で存在していた粒子を含み、例えば、図３～図４の符号４で示される粒子のように、前記一次粒子同士が合着されていない粒子などが含まれる。
前記一次粒子の形状としては、粒子同士が合着されていない形状であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図３～図４の符号４で示される粒子のように、略球状の状態で存在することが多い。
前記一次粒子の形状としては、粒子同士が合着されていない形状であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図３～図４の符号４で示される粒子のように、略球状の状態で存在することが多い。
【0108】
前記一次粒子が存在していることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、粒子単独で存在していることを確認する方法が好ましい。
前記一次粒子の体積平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ～８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍～１０，０００倍）にて視野中の前記一次粒子の粒子径の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。
前記一次粒子の体積平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ～８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍～１０，０００倍）にて視野中の前記一次粒子の粒子径の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上）することにより行う。
【0109】
前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合としては、前記攪拌した後、走査型電子顕微鏡にて観察し、図３～図４の符号４で示される粒子のように、粒子単独で存在している粒子を、一次粒子１個として計測する。
前記外添剤の粒子１，０００個を計測する際、前記走査型電子顕微鏡にて複数個の粒子が合着されてなる合着粒子が確認された場合、前記合着粒子は、粒子１個として計測する。
前記外添剤の粒子１，０００個を計測する際、前記走査型電子顕微鏡にて複数個の粒子が合着されてなる合着粒子が確認された場合、前記合着粒子は、粒子１個として計測する。
【0110】
前記混合攪拌機としては、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製）を使用する。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆層形成溶液を焼成フェライト粉表面に塗布乃至乾燥して得られる被覆フェライト粉を用いることが好ましい。
前記５０ｍＬの瓶としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販されているガラス瓶（日電理化硝子株式会社製）などが挙げられる。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆層形成溶液を焼成フェライト粉表面に塗布乃至乾燥して得られる被覆フェライト粉を用いることが好ましい。
前記５０ｍＬの瓶としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、市販されているガラス瓶（日電理化硝子株式会社製）などが挙げられる。
【0111】
－－合着粒子の特性－－
前記合着粒子の合着度（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５～４．０が好ましい。前記合着度が、１．５未満であると、前記外添剤が前記トナー母体粒子の表面の凹部に転がりやすく、転写性に優れないことがあり、４．０を超えると、トナーから前記外添剤が剥がれやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷付けたりするため、経時での画像欠陥となることがある。
前記合着粒子の合着度（二次粒子の体積平均粒子径／一次粒子の体積平均粒子径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５～４．０が好ましい。前記合着度が、１．５未満であると、前記外添剤が前記トナー母体粒子の表面の凹部に転がりやすく、転写性に優れないことがあり、４．０を超えると、トナーから前記外添剤が剥がれやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷付けたりするため、経時での画像欠陥となることがある。
【0112】
前記合着粒子の一次粒子同士が合着されていることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、一次粒子同士が合着されていることを確認する方法が好ましい。
【0113】
前記合着粒子を用いることにより、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転動が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。
【0114】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１質量部～５．０質量部が好ましい。
【0115】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子（以下、「トナー母体」、「母体粒子」とも称することがある）は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、更に必要に応じてその他成分を含有する。
前記トナー母体粒子（以下、「トナー母体」、「母体粒子」とも称することがある）は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、更に必要に応じてその他成分を含有する。
【0116】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
【0117】
＜＜＜ポリエステル樹脂＞＞＞
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0118】
－非晶性ポリエステル樹脂－
前記非晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶性ポリエステル」、「非晶質ポリエステル」、「非晶質ポリエステル樹脂」、「未変性ポリエステル樹脂」、「ポリエステル樹脂成分Ａ」、とも称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、本発明においては前記非晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
前記非晶質ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂成分である。
前記非晶質ポリエステル（ポリエステル樹脂成分Ａ）としては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶性ポリエステル」、「非晶質ポリエステル」、「非晶質ポリエステル樹脂」、「未変性ポリエステル樹脂」、「ポリエステル樹脂成分Ａ」、とも称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、本発明においては前記非晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
前記非晶質ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なポリエステル樹脂成分である。
前記非晶質ポリエステル（ポリエステル樹脂成分Ａ）としては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
【0119】
前記ポリオールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオールとしては、アルキレングリコールを４０モル％以上含有することが好ましい。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオールとしては、アルキレングリコールを４０モル％以上含有することが好ましい。
【0120】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリカルボン酸としては、テレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基；炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリカルボン酸としては、テレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
【0121】
前記ポリエステル樹脂成分Ａは、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコール、３価以上のエポキシ化合物等を含んでもよい。
これらの中でも、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらの中でも、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から、３価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【0122】
ポリエステル樹脂成分Ａの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の範囲であることが好ましい。
ポリエステル樹脂成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００～１０，０００が好ましく、４，０００～７，０００がより好ましい。
ポリエステル樹脂成分Ａの数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００～４，０００が好ましく、１，５００～３，０００がより好ましい。
ポリエステル樹脂成分Ａの分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記の範囲が好ましい理由としては、重量平均分子量及び数平均分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、重量平均分子量及び数平均分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また、分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。
ポリエステル樹脂成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３，０００～１０，０００が好ましく、４，０００～７，０００がより好ましい。
ポリエステル樹脂成分Ａの数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００～４，０００が好ましく、１，５００～３，０００がより好ましい。
ポリエステル樹脂成分Ａの分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．５がより好ましい。
前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記の範囲が好ましい理由としては、重量平均分子量及び数平均分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、重量平均分子量及び数平均分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また、分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。
【0123】
ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は２質量％～１０質量％が好ましい。
この成分の含有量を調節する方法としては、ポリエステル樹脂成分Ａをメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製する方法が挙げられる。
この成分の含有量を調節する方法としては、ポリエステル樹脂成分Ａをメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製する方法が挙げられる。
【0124】
ポリエステル樹脂成分Ａの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下するという不具合を防止できる。
【0125】
ポリエステル樹脂成分Ａの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【0126】
ポリエステル樹脂成分Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０℃～６５℃が好ましく、４５℃～６５℃がより好ましく、５０℃～６０℃が更に好ましい。前記Ｔｇが４０℃以上であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性が向上し、また、耐フィルミング性が向上する。一方、前記Ｔｇが６５℃以下であると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が良好になり、低温定着性が向上する。
【0127】
ポリエステル樹脂成分Ａの含有量は、トナー１００質量部に対して、８０質量部～９０質量部が好ましい。
【0128】
－変性ポリエステル樹脂－
前記変性ポリエステル樹脂（以下、「変性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｃ」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂（本明細書において、「プレポリマー」、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある。）との反応生成物などが挙げられる。
前記変性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分は、Ｔｇや溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保しつつ、分子骨格中に分岐構造を有し、分岐鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することになる。
前記ポリエステル樹脂成分Ｃは、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するため、これらの部位が擬似架橋点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に優れたトナーを作製することができる。
前記変性ポリエステル樹脂（以下、「変性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｃ」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂（本明細書において、「プレポリマー」、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある。）との反応生成物などが挙げられる。
前記変性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なポリエステル樹脂成分は、Ｔｇや溶融粘性を低下させ、低温定着性を担保しつつ、分子骨格中に分岐構造を有し、分岐鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有することになる。
前記ポリエステル樹脂成分Ｃは、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するため、これらの部位が擬似架橋点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、耐熱保存性、耐高温オフセット性に優れたトナーを作製することができる。
【0129】
－－活性水素基含有化合物－－
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂と反応する化合物である。
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂と反応する化合物である。
【0130】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0131】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により前記ポリエステル樹脂を高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【0132】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【0133】
前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【0134】
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【0135】
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【0136】
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【0137】
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【0138】
－－活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂－－
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）などが挙げられる。前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）などが挙げられる。前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
【0139】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコール、ジオールと３価以上のアルコールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の３価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
【0140】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鎖状アルキレングリコール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、ビスフェノール類、脂環式ジオールのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記鎖状アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
なお、前記鎖状アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２～１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２～１２である鎖状アルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の少なくともいずれかが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２～１２の鎖状アルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
前記鎖状アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
なお、前記鎖状アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２～１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２～１２である鎖状アルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の少なくともいずれかが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２～１２の鎖状アルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
【0141】
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記３価以上のアルコールを混合して用いる場合、前記ジオールに対する前記３価以上のアルコールの質量比（３価以上のアルコール／ジオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記３価以上のアルコールを混合して用いる場合、前記ジオールに対する前記３価以上のアルコールの質量比（３価以上のアルコール／ジオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
【0142】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
【0143】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のアルカン酸、２価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記２価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記２価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４～２０の２価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４～２０の２価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
前記２価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記２価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４～２０の２価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４～２０の２価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【0144】
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【0145】
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と３価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記３価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、前記ジカルボン酸に対する前記３価以上のカルボン酸の質量比（３価以上のカルボン酸／ジカルボン酸）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記３価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、前記ジカルボン酸に対する前記３価以上のカルボン酸の質量比（３価以上のカルボン酸／ジカルボン酸）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
【0146】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比（ポリオールの水酸基／ポリカルボン酸のカルボキシル基）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～２が好ましく、１～１．５がより好ましく、１．０２～１．３が特に好ましい。
【0147】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～４０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、２質量％～２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【0148】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0149】
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～５が好ましく、１．２～４がより好ましく、１．５～２．５が特に好ましい。前記当量比が、１未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【0150】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～４０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、２質量％～２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【0151】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．５～３がより好ましく、１．８～２．５が特に好ましい。前記平均数が、１未満であると、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【0152】
前記変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０℃～２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０℃～１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。更に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０℃～１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０℃～２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０℃～１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。更に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０℃～１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
【0153】
前記変性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、１，０００～１０，０００が好ましく、１，５００～６，０００がより好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。
前記重量平均分子量が、２０，０００以上であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣るという不具合、溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する不具合を防止できる。
前記変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。
前記重量平均分子量が、２０，０００以上であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣るという不具合、溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する不具合を防止できる。
【0154】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶媒を用いることもできる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。前記芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。前記エステル類としては、例えば、酢酸エチルなどが挙げられる。前記アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒、ケトン類、エステル類、アミド類、エーテル類等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。前記芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。前記エステル類としては、例えば、酢酸エチルなどが挙げられる。前記アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【0155】
前記変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、－６０℃以上０℃以下であることが好ましく、－４０℃以上－２０℃以下がより好ましい。
前記ガラス転移温度が、－６０℃以上であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化するという不具合を防止できる。
前記ガラス転移温度が、０℃以下であると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分となる不具合を防止できる。
前記ガラス転移温度が、－６０℃以上であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化するという不具合を防止できる。
前記ガラス転移温度が、０℃以下であると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分となる不具合を防止できる。
【0156】
前記変性ポリエステルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部中、１質量部～１５質量部が好ましく、５質量部～１０質量部がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｃの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｃの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0157】
－結晶性ポリエステル－
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｄ」とも称する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分Ｄ」とも称する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【0158】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト）を起こし、それに伴い前記非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト）を起こし、それに伴い前記非晶質ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0159】
－－ポリオール－－
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のなどが挙げられる。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のなどが挙げられる。
【0160】
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を向上させ、かつ融点の低下を防ぐことができる点から、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を向上させ、かつ融点の低下を防ぐことができる点から、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
【0161】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
【0162】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0163】
－－ポリカルボン酸－－
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
【0164】
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
【0165】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
【0166】
前記ポリカルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。 これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0167】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【0168】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の有無は、結晶解析Ｘ線回折装置（例えばＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ、フィリップス社製）により確認することができる。以下に測定方法について説明する。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断する
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶質ポリエステル樹脂という。
以下にＸ線回折の測定条件を記載する。
〔測定条件〕
・Ｔｅｎｓｉｏｎ ｋＶ： ４５ｋＶ
・Ｃｕｒｒｅｎｔ： ４０ｍＡ
・ＭＰＳＳ
・Ｕｐｐｅｒ
・Ｇｏｎｉｏ
・Ｓｃａｎｍｏｄｅ： ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
・Ｓｔａｒｔ ａｎｇｌｅ ： ３°
・Ｅｎｄ ａｎｇｌｅ ： ３５°
・Ａｎｇｌｅ Ｓｔｅｐ：０．０２°
・Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
・Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ ： Ｄｉｖ ｓｌｉｔ １／２
・Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
・Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ： Ａｓ Ｆｉｘｅｄ １／２
・Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ： Ｐｒｏｇ ｒｅｃ ｓｌｉｔ
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断する
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶質ポリエステル樹脂という。
以下にＸ線回折の測定条件を記載する。
〔測定条件〕
・Ｔｅｎｓｉｏｎ ｋＶ： ４５ｋＶ
・Ｃｕｒｒｅｎｔ： ４０ｍＡ
・ＭＰＳＳ
・Ｕｐｐｅｒ
・Ｇｏｎｉｏ
・Ｓｃａｎｍｏｄｅ： ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
・Ｓｔａｒｔ ａｎｇｌｅ ： ３°
・Ｅｎｄ ａｎｇｌｅ ： ３５°
・Ａｎｇｌｅ Ｓｔｅｐ：０．０２°
・Ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
・Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ ： Ｄｉｖ ｓｌｉｔ １／２
・Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ ｂｅａｍ ｏｐｔｉｃｓ
・Ａｎｔｉ ｓｃａｔｔｅｒ ｓｌｉｔ： Ａｓ Ｆｉｘｅｄ １／２
・Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ： Ｐｒｏｇ ｒｅｃ ｓｌｉｔ
【0169】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
前記融点が、６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下する不具合を防止でき、８０℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下するという不具合を防止できる。
前記融点が、６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下する不具合を防止でき、８０℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下するという不具合を防止できる。
【0170】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～１５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０～１０が好ましく、１．０～５．０がより好ましい。
これは、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するためである。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～１５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１０，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０～１０が好ましく、１．０～５．０がより好ましい。
これは、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するためである。
【0171】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0172】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0173】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１又は９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0174】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部～２０質量部が好ましく、５質量部～１５質量部がより好ましい。前記含有量が、３質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣るという不具合を防止できる。また、２０質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、画像のかぶりが生じやすくなるという不具合を防止できる。
【0175】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン系染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン系染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【0176】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。
【0177】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記他のポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0178】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【0179】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤（ワックス）としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤（ワックス）としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0180】
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
前記合成ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
前記合成ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【0181】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が、６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣るという不具合を防止できる。前記融点が、８０℃以下であると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じるという不具合を防止できる。
【0182】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましく、３質量部～８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣るという不具合を防止でき、１０質量部以下であると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなるという不具合を防止できる。
【0183】
前記トナー母体粒子には、通常のトナー母体粒子に用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択したその他の成分を含有することができる。
前記その他の成分の含有量としては、トナーの性質を害することがない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の成分の含有量としては、トナーの性質を害することがない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0184】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、通常のトナーに用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記その他の成分としては、通常のトナーに用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【0185】
－帯電制御剤－
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【0186】
前記帯電制御剤の市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（以上、日本カーリット株式会社製）などが挙げられる。
【0187】
前記帯電制御剤の含有量は、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん、有機溶媒に直接溶解乃至分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【0188】
－流動性向上剤－
前記流動性向上剤はとして、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記流動性向上剤はとして、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【0189】
－クリーニング性向上剤－
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
【0190】
－磁性材料－
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【0191】
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）としては、４０℃～６５℃が好ましい。
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）としては、－４５℃～５℃が好ましい。
トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）としては、２０℃～６５℃が好ましい。
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と２回目の昇温におけるガラス転移点（Ｔｇ２ｎｄ）が、Ｔｇ１ｓｔ－Ｔｇ２ｎｄ≧１０［℃］を満たすことで低温定着性と耐熱保存性が向上するため、好ましい。
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分のＤＳＣの昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）としては、－４５℃～５℃が好ましい。
トナーのＴＨＦに可溶な成分のＤＳＣの昇温２回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）としては、２０℃～６５℃が好ましい。
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）と２回目の昇温におけるガラス転移点（Ｔｇ２ｎｄ）が、Ｔｇ１ｓｔ－Ｔｇ２ｎｄ≧１０［℃］を満たすことで低温定着性と耐熱保存性が向上するため、好ましい。
【0192】
ここで、前記トナーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）などを用いて測定することができる。
例えば、上記示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の吸熱ショルダー温度を用いて、昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めることができる。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱ショルダー温度を用いて、昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めることができる。
例えば、上記示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の吸熱ショルダー温度を用いて、昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めることができる。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、吸熱ショルダー温度を用いて、昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めることができる。
【0193】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【0194】
＜キャリア＞
前記キャリアには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記キャリアには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【0195】
－芯材－
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0196】
前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満では、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。一方、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【0197】
本発明のトナーは、前記キャリアと混合して二成分現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0198】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、前述のトナーを製造する方法である。
前記トナーの製造方法は、複合粒子形成工程と、除去工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明のトナーの製造方法は、前述のトナーを製造する方法である。
前記トナーの製造方法は、複合粒子形成工程と、除去工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0199】
＜複合粒子形成工程＞
前記複合粒子形成工程は、トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて、複合粒子を形成する工程である。
前記複合粒子の形成方法としては、例えば、前記結着樹脂、着色剤、離型剤などのトナー母体粒子の成分を含む油相を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させることにより造粒する公知の溶解懸濁法などが挙げられる。
前記複合粒子形成工程は、トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて、複合粒子を形成する工程である。
前記複合粒子の形成方法としては、例えば、前記結着樹脂、着色剤、離型剤などのトナー母体粒子の成分を含む油相を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させることにより造粒する公知の溶解懸濁法などが挙げられる。
【0200】
溶解懸濁法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成させながら、複合粒子を形成する方法を示す。
この方法では、水系媒体の調製、トナー母体粒子材料を含有する油相の調製、トナー母体粒子材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
この方法では、水系媒体の調製、トナー母体粒子材料を含有する油相の調製、トナー母体粒子材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
【0201】
－水系媒体（水相）の調製－
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
【0202】
前記水と混和可能な溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【0203】
－油相の調製－
油相の調製は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、更に必要に応じて硬化剤などを含むトナー母体粒子材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
油相の調製は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、更に必要に応じて硬化剤などを含むトナー母体粒子材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【0204】
前記有機溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
【0205】
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【0206】
－乳化乃至分散－
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
【0207】
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は１０分間～４０時間が好ましく、２～２４時間がより好ましい。前記反応温度は、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
【0208】
前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、水系媒体中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【0209】
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【0210】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数は、１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【0211】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部～２，０００質量部が好ましく、１００質量部～１，０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【0212】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にするとともに粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0213】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0214】
－有機溶媒の除去－
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、複合粒子が形成される。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、複合粒子が形成される。
【0215】
＜除去工程＞
前記除去工程は、前記複合粒子から、樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する工程であり、樹脂微粒子におけるシェル樹脂（樹脂（ｂ１））の一部又は全部を除去することが好ましい。
樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する工程としては、例えば、複合粒子を洗浄する洗浄工程が挙げられる。このことから、除去工程は、洗浄工程とも言える。
前記除去工程は、前記複合粒子から、樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する工程であり、樹脂微粒子におけるシェル樹脂（樹脂（ｂ１））の一部又は全部を除去することが好ましい。
樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する工程としては、例えば、複合粒子を洗浄する洗浄工程が挙げられる。このことから、除去工程は、洗浄工程とも言える。
【0216】
前記洗浄工程において、樹脂（ｂ１）の一部又は全部を除去する方法としては、化学的方法で（ｂ１）の一部又は全部を除去する方法が挙げられる。
前記化学的方法としては、例えば、塩基性の水溶液を用いて、複合粒子を洗浄する工程が挙げられる。塩基性の水溶液を用いて、複合粒子を洗浄することで、シェル樹脂（ｂ１）の一部又は全部を溶解することができる。
前記化学的方法としては、例えば、塩基性の水溶液を用いて、複合粒子を洗浄する工程が挙げられる。塩基性の水溶液を用いて、複合粒子を洗浄することで、シェル樹脂（ｂ１）の一部又は全部を溶解することができる。
【0217】
前記塩基性の水溶液としては、塩基性であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の水溶液、アンモニアなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シェル樹脂（ｂ１）を溶解させやすいという観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
前記塩基性の水溶液のｐＨとしては、８～１４が好ましく、１０～１２がより好ましい。
これらの中でも、シェル樹脂（ｂ１）を溶解させやすいという観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
前記塩基性の水溶液のｐＨとしては、８～１４が好ましく、１０～１２がより好ましい。
【0218】
洗浄工程における複合粒子とアルカリ水溶液との混合は、撹拌下において複合スラリーに塩基性水溶液を滴下する方法等で行うことができる。
塩基性水溶液を滴下した後に、酸水溶液を滴下して中和してもよい。
塩基性水溶液を滴下した後に、酸水溶液を滴下して中和してもよい。
【0219】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、分級工程などが挙げられる。
前記乾燥工程としては、複合粒子から溶媒を除去することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
前記分級工程としては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、分級工程などが挙げられる。
前記乾燥工程としては、複合粒子から溶媒を除去することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
前記分級工程としては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【0220】
前記得られた複合粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
【0221】
前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としてはオングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【0222】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
前記トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
前記現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
前記トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
前記現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0223】
次に、前記トナー収容ユニットの一実施形態を図６に示す。本実施形態のトナー収容ユニットは、図６に示すように、潜像担持体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、現像装置１０４、クリーニング部１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図６中、符号１０３は露光装置からの露光、符号１０５は記録紙をそれぞれ示す。
潜像担持体１０１としては、後述する画像形成装置における静電潜像担持体と同様なものを用いることができる。また帯電装置１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
図６に示すトナー収容ユニットによる画像形成プロセスについては、潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像装置１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ１０８により、記録紙１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
潜像担持体１０１としては、後述する画像形成装置における静電潜像担持体と同様なものを用いることができる。また帯電装置１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
図６に示すトナー収容ユニットによる画像形成プロセスについては、潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像装置１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ１０８により、記録紙１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【0224】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、前述のトナー収容ユニットを有し、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有することが好ましい。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、前述のトナー収容ユニットを有し、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有することが好ましい。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【0225】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【0226】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【0227】
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【0228】
－帯電部材及び帯電－
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【0229】
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
【0230】
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【0231】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
【0232】
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
【0233】
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【0234】
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0235】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【0236】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【0237】
－転写手段及び転写工程－
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【0238】
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【0239】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【0240】
－定着手段及び定着工程－
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0241】
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、８０℃～２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともにあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
前記加熱加圧部材における加熱は、８０℃～２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともにあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２～８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0242】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【0243】
－除電手段及び除電工程－
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【0244】
－リサイクル手段及びリサイクル工程－
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【0245】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図７を参照しながら説明する。本実施形態の画像形成装置としては、プリンタが例として示されているが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
画像形成装置は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０とを備えている。
給紙部２１０は、給紙される紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
【0246】
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラー可視像が定着した紙Ｐを排紙トレイ２２４に排出する排紙ローラ２２３を備えている。
【0247】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
【0248】
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【0249】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図７中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、可視像の紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
【0250】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１を、定着ベルト２５１に対して、回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２を備えている。これにより、紙Ｐ上のカラー可視像に熱と圧力が印加されて、カラー可視像が定着する。カラー可視像が定着した紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【実施例0251】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に記載がなければ「質量部」を表し、「％」は、「質量％」を表す。
【0252】
（製造例１）
［樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－１）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水３，７１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。均一化したものを加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加えてから、スチレン４５０質量部、ブチルアクリレート２５０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－１）を含む微粒子分散液（Ｗ０－１）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０－１）中の微粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、１５ｎｍであった。
微粒子分散液（Ｗ０－１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－１）を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、本発明は樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂを併用することで達成することができるが、樹脂微粒子Ｂは、前記樹脂（ａ１－１）と同様の作製方法であるため、ａ１－１を樹脂微粒子Ｂ－１としても使用した。
［樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－１）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水３，７１０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。均一化したものを加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加えてから、スチレン４５０質量部、ブチルアクリレート２５０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－１）を含む微粒子分散液（Ｗ０－１）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０－１）中の微粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、１５ｎｍであった。
微粒子分散液（Ｗ０－１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－１）を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、本発明は樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂを併用することで達成することができるが、樹脂微粒子Ｂは、前記樹脂（ａ１－１）と同様の作製方法であるため、ａ１－１を樹脂微粒子Ｂ－１としても使用した。
【0253】
（製造例２）
［樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－２）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水３，７６０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）１５０質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。均一化したものを加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加えてから、スチレン４３０質量部、ブチルアクリレート２７０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－２）を含む微粒子分散液（Ｗ０－２）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０－２）中の微粒子の体積平均粒子径は、製造例１と同様にして測定したところ、３０ｎｍであった。
微粒子分散液（Ｗ０－２）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－２）を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、製造例１と同様、本発明は前記樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂを併用することで達成するが、樹脂微粒子Ｂは前記樹脂（ａ１－２）と同様の作製方法であるため、樹脂（ａ１－２）を樹脂微粒子Ｂ－２として使用した。
［樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－２）の製造］
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水３，７６０質量部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）１５０質量部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。均一化したものを加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液９０質量部を加えてから、スチレン４３０質量部、ブチルアクリレート２７０質量部、及びメタクリル酸３００質量部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－２）を含む微粒子分散液（Ｗ０－２）を得た。
微粒子分散液（Ｗ０－２）中の微粒子の体積平均粒子径は、製造例１と同様にして測定したところ、３０ｎｍであった。
微粒子分散液（Ｗ０－２）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－２）を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、製造例１と同様、本発明は前記樹脂微粒子Ａと樹脂微粒子Ｂを併用することで達成するが、樹脂微粒子Ｂは前記樹脂（ａ１－２）と同様の作製方法であるため、樹脂（ａ１－２）を樹脂微粒子Ｂ－２として使用した。
【0254】
次に、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－１）～（Ｗ０－２）の内容について、表１にまとめて示した。
【0255】
【表1】
【0256】
（製造例３）
＜樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）の製造＞
次に、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－１）６６７質量部、及び水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油株式会社製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－１）中の樹脂微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）と樹脂（ａ１－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）を得た。
樹脂微粒子（Ａ－１）の体積平均粒子径は、製造例１と同様にして測定したところ、１７．３ｎｍであった。
樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－１）を単離した。該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であった。
樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）が樹脂（ａ１－１）と樹脂（ａ２－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－１）を含むことは以下のようにして確認した。
具体的には、ゼラチン（クックゼラチン、森永乳業株式会社製）２質量部を９５℃～１００℃に温めた水１５質量部に加えて溶解させ、空冷して４０℃となったゼラチン水溶液に樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）を１：１の質量比率で混合し、よく撹拌した後、１０℃で１時間冷やすことで硬化させたゲルを作製した。
このゲルをウルトラミクロトーム（ウルトラミクロトームＵＣ７、ＦＣ７、ライカマイクロシステムス社製）において、－８０℃に温調しながら厚さ８０ｎｍの切片を作製した後、２質量％四酸化ルテニウム水溶液で５分間気相染色を行ってから透過型電子顕微鏡（日立テクノロジーズ株式会社製、Ｈ－７１００）で観察を行うことにより確認した。
＜樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）の製造＞
次に、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－１）６６７質量部、及び水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油株式会社製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－１）中の樹脂微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）と樹脂（ａ１－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）を得た。
樹脂微粒子（Ａ－１）の体積平均粒子径は、製造例１と同様にして測定したところ、１７．３ｎｍであった。
樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－１）を単離した。該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であった。
樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）が樹脂（ａ１－１）と樹脂（ａ２－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－１）を含むことは以下のようにして確認した。
具体的には、ゼラチン（クックゼラチン、森永乳業株式会社製）２質量部を９５℃～１００℃に温めた水１５質量部に加えて溶解させ、空冷して４０℃となったゼラチン水溶液に樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）を１：１の質量比率で混合し、よく撹拌した後、１０℃で１時間冷やすことで硬化させたゲルを作製した。
このゲルをウルトラミクロトーム（ウルトラミクロトームＵＣ７、ＦＣ７、ライカマイクロシステムス社製）において、－８０℃に温調しながら厚さ８０ｎｍの切片を作製した後、２質量％四酸化ルテニウム水溶液で５分間気相染色を行ってから透過型電子顕微鏡（日立テクノロジーズ株式会社製、Ｈ－７１００）で観察を行うことにより確認した。
【0257】
（製造例４）
＜樹脂微粒子（Ａ－２）の水性分散液（Ｗ－２）の製造＞
次に、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－２）を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－２）中の樹脂微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－２）と樹脂（ａ１－２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－２）の微粒子分散液（Ｗ－２）を得た。
樹脂微粒子（Ａ－２）の体積平均粒子径は、製造例１と同様にして測定したところ、３４．３ｎｍであった。
樹脂微粒子（Ａ－２）の水性分散液（Ｗ－２）を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－２）を単離した。該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であった。
樹脂微粒子（Ａ－２）の水性分散液（Ｗ－２）が樹脂（ａ１－２）と樹脂（ａ２－２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－２）を含むことを製造例３と同様の方法により確認した。
＜樹脂微粒子（Ａ－２）の水性分散液（Ｗ－２）の製造＞
次に、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－２）を６６７質量部、水２４８質量部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油製、パーブチルＨ）０．２６７質量部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３質量部、ブチルアクリレート２３．３質量部、及び１質量％アスコルビン酸水溶液１８．０質量部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで（Ｗ０－２）中の樹脂微粒子をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－２）と樹脂（ａ１－２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－２）の微粒子分散液（Ｗ－２）を得た。
樹脂微粒子（Ａ－２）の体積平均粒子径は、製造例１と同様にして測定したところ、３４．３ｎｍであった。
樹脂微粒子（Ａ－２）の水性分散液（Ｗ－２）を１０質量％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－２）を単離した。該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であった。
樹脂微粒子（Ａ－２）の水性分散液（Ｗ－２）が樹脂（ａ１－２）と樹脂（ａ２－２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ａ－２）を含むことを製造例３と同様の方法により確認した。
【0258】
次に、樹脂微粒子（Ａ－１）～（Ａ－２）の内容について、表２にまとめて示した。
【0259】
【表2】
【0260】
（外添剤の製造）
外添剤Ａ～Ｃの製造は、表３に示す種々の体積平均粒子径を有する一次粒子と、処理剤とをスプレードライヤーにより混合して、表３に記載の条件にて焼成することにより、前記一次粒子同士を合着させて製造した。
なお、前記処理剤は、メチルトリメトキシシラン１部に対して、処理助剤（水又は１質量％酢酸水溶液）０．１質量部を添加して調製した。前記一次粒子同士を合着させて製造された二次粒子の体積平均粒子径及び形状を表３に示す。
外添剤Ａ～Ｃの製造は、表３に示す種々の体積平均粒子径を有する一次粒子と、処理剤とをスプレードライヤーにより混合して、表３に記載の条件にて焼成することにより、前記一次粒子同士を合着させて製造した。
なお、前記処理剤は、メチルトリメトキシシラン１部に対して、処理助剤（水又は１質量％酢酸水溶液）０．１質量部を添加して調製した。前記一次粒子同士を合着させて製造された二次粒子の体積平均粒子径及び形状を表３に示す。
【0261】
（外添剤評価用キャリアの製造）
下記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆層形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：重量平均粒子径；２５μｍ］に上記被覆層形成溶液を芯材表面に厚みが０．１５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥して被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆層を観察することができるため、その厚みの平均値をもって被覆層の厚みとした。こうして、重量平均粒子径３５μｍの外添剤評価用キャリアを得た。
［外添剤評価用キャリアの原料］
・アクリル樹脂溶液（固形分５０％） ２１．０質量部
・グアナミン樹脂溶液（固形分７０％） ６．４質量部
・アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ） ７．６質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２３％） ６５．０質量部［ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング社製］
・アミノシランカップリング剤（固形分１００％） １．０質量部
［ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製］
・トルエン ６０．０質量部
・ブチルセロソルブ ６０．０質量部
下記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆層形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０：重量平均粒子径；２５μｍ］に上記被覆層形成溶液を芯材表面に厚みが０．１５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥して被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆層を観察することができるため、その厚みの平均値をもって被覆層の厚みとした。こうして、重量平均粒子径３５μｍの外添剤評価用キャリアを得た。
［外添剤評価用キャリアの原料］
・アクリル樹脂溶液（固形分５０％） ２１．０質量部
・グアナミン樹脂溶液（固形分７０％） ６．４質量部
・アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ） ７．６質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２３％） ６５．０質量部［ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング社製］
・アミノシランカップリング剤（固形分１００％） １．０質量部
［ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製］
・トルエン ６０．０質量部
・ブチルセロソルブ ６０．０質量部
【0262】
（外添剤の割れ乃至崩壊評価）
５０ｍＬの瓶（日電理化硝子株式会社製）に入れた、外添剤Ａ～Ｃのいずれかを０．５ｇと、前記外添剤評価用キャリア４９．５ｇと、からなる現像剤５０ｇに対し、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製）を用いて６７Ｈｚ、３分間の条件で攪拌した。攪拌した現像剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に希釈分散させ、上澄み液側に外添剤を分離した後、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）観察を行った。
前記ＦＥ－ＳＥＭ観察によって、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数の割合（％）を求めた。図３に前記一次粒子の個数の割合が３０％以下である計測結果の写真を、図４に前記一次粒子の個数の割合が３０％を超える計測結果の写真を示す。なお、計測の際には、図３～図４の符号４で示されるように一次粒子同士が合着されていない粒子を、「一次粒子」としてカウントし割合を求めた。
５０ｍＬの瓶（日電理化硝子株式会社製）に入れた、外添剤Ａ～Ｃのいずれかを０．５ｇと、前記外添剤評価用キャリア４９．５ｇと、からなる現像剤５０ｇに対し、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製）を用いて６７Ｈｚ、３分間の条件で攪拌した。攪拌した現像剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に希釈分散させ、上澄み液側に外添剤を分離した後、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）観察を行った。
前記ＦＥ－ＳＥＭ観察によって、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の個数の割合（％）を求めた。図３に前記一次粒子の個数の割合が３０％以下である計測結果の写真を、図４に前記一次粒子の個数の割合が３０％を超える計測結果の写真を示す。なお、計測の際には、図３～図４の符号４で示されるように一次粒子同士が合着されていない粒子を、「一次粒子」としてカウントし割合を求めた。
【表3】
【0263】
（製造例５）
＜非晶性ポリエステル樹脂（ｂ－１）の合成＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２５質量部、プロピレングリコール１００質量部、テレフタル酸・プロピレングリコール２モル付加物６３４質量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５質量部を入れて２３０℃で１２時間反応させた。
次いで、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で反応させた。
回収されたプロピレングリコールは１９５質量部であった。
次いで、１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸３０質量部を入れて１８０℃で１時間反応させた後に取り出した。
取り出した樹脂を室温まで冷却後、非晶性ポリエステル（ｂ－１）を得た。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜非晶性ポリエステル樹脂（ｂ－１）の合成＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２５質量部、プロピレングリコール１００質量部、テレフタル酸・プロピレングリコール２モル付加物６３４質量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５質量部を入れて２３０℃で１２時間反応させた。
次いで、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で反応させた。
回収されたプロピレングリコールは１９５質量部であった。
次いで、１８０℃に冷却した後、無水トリメリット酸３０質量部を入れて１８０℃で１時間反応させた後に取り出した。
取り出した樹脂を室温まで冷却後、非晶性ポリエステル（ｂ－１）を得た。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0264】
（製造例６）
＜着色剤分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール５５７質量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９質量部、アジピン酸１８４質量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
次いで、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７ＭＰａ～０．０２６ＭＰａの減圧下にて１時間反応させた。
回収されたプロピレングリコールは１７５質量部であった。
次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、常圧下で２２０℃まで加熱し、軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）＝８，５００）を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン２０質量部と分散剤（アビシア社製、ソルスパーズ２８０００）４質量部、得られたポリエステル樹脂２０質量部、及び酢酸エチル５６質量部を投入して、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して［着色剤分散液］を得た。
得られた［着色剤分散液］の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
＜着色剤分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール５５７質量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９質量部、アジピン酸１８４質量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
次いで、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７ＭＰａ～０．０２６ＭＰａの減圧下にて１時間反応させた。
回収されたプロピレングリコールは１７５質量部であった。
次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、常圧下で２２０℃まで加熱し、軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）＝８，５００）を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン２０質量部と分散剤（アビシア社製、ソルスパーズ２８０００）４質量部、得られたポリエステル樹脂２０質量部、及び酢酸エチル５６質量部を投入して、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して［着色剤分散液］を得た。
得られた［着色剤分散液］の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
【0265】
（製造例７）
＜変性ワックス（ｄ）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４質量部、及び低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０質量部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４質量部、及びキシレン１１９質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。
次いで、０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス（ｄ）を得た。 変性ワックス（ｄ）のグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
＜変性ワックス（ｄ）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４質量部、及び低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ－４００）１５０質量部を投入し、窒素置換後、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５質量部、メタクリル酸メチル２５５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４質量部、及びキシレン１１９質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。
次いで、０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックス（ｄ）を得た。 変性ワックス（ｄ）のグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
【0266】
（製造例８）
＜離型剤分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ－９）１０質量部、変性ワックス（ｄ）１質量部及び酢酸エチル３３質量部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３０分間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［離型剤分散液］を得た。
［離型剤分散液］の体積平均粒子径は０．２５μｍであった。
＜離型剤分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、ＨＮＰ－９）１０質量部、変性ワックス（ｄ）１質量部及び酢酸エチル３３質量部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３０分間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［離型剤分散液］を得た。
［離型剤分散液］の体積平均粒子径は０．２５μｍであった。
【0267】
（製造例９）
＜反応性プレポリマー（α２ｂ－１）の製造＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３９質量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２９質量部、テレフタル酸２０６質量部、アジピン酸９０質量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５質量部を投入し、２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させた。
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となった時点で取り出し、ポリエステル（α２ｂ０－１）を得た。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステル（α２ｂ０－１）４４８質量部、イソホロンジイソシアネート５２質量部及び酢酸エチル５００質量部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有する反応性プレポリマー（α２ｂ－１）溶液を得た。
反応性プレポリマー（α２ｂ－１）のウレタン基濃度は２．０、数平均分子量（Ｍｎ）は６，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
＜反応性プレポリマー（α２ｂ－１）の製造＞
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３９質量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２９質量部、テレフタル酸２０６質量部、アジピン酸９０質量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５質量部を投入し、２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させた。
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となった時点で取り出し、ポリエステル（α２ｂ０－１）を得た。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステル（α２ｂ０－１）４４８質量部、イソホロンジイソシアネート５２質量部及び酢酸エチル５００質量部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有する反応性プレポリマー（α２ｂ－１）溶液を得た。
反応性プレポリマー（α２ｂ－１）のウレタン基濃度は２．０、数平均分子量（Ｍｎ）は６，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【0268】
（実施例１）
＜複合樹脂粒子（Ｃ－１）の製造＞
ビーカーにイオン交換水１６５質量部、微粒子分散液（Ｗ－１）５質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１０質量部との混合液、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＭＯＮ－７）２６質量部、及び酢酸エチル１５質量部を投入し、混合させた分散液を得た。
次いで、別のビーカーに非晶性ポリエステル樹脂（ｂ－１）７１質量部、［着色剤分散液］４０質量部、［離型剤分散液］３９質量部、及び酢酸エチル５４質量部を投入し、混合した後、更に反応性プレポリマー（α２ｂ－１）溶液１８質量部、及び硬化剤（β）としてイソホロンジアミン０．３質量部を投入して混合し、混合液を得た。
この混合液を先ほど作製した分散液に全量加えて、ＴＫオートホモミキサーで２分間撹拌して混合液を得た。
次いで、この混合液を撹拌機、及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５質量％以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い、複合樹脂粒子の水性分散体を得た。
前記複合樹脂粒子の水性分散体は、樹脂微粒子（Ａ－１）を含む微粒子が、非晶性ポリエステル樹脂（ｂ－１）と、反応性プレポリマー（α２ｂ－１）及びイソホロンジアミンの反応物からなる非結晶性ポリウレタン樹脂（ｂ－２）とを含む樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子である。
前記複合樹脂粒子の水性分散体に含まれる樹脂粒子が、樹脂微粒子（Ａ－１）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ－１）であることは、複合樹脂粒子の水性分散体に含まれる粒子の形状を電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で拡大観察することにより確認した。
次に、複合樹脂粒子の水性分散体のｐＨが１２になるように水酸化ナトリウムを添加しスリーワンモーターで１時間撹拌した。その後、遠心濾過し、再びイオン交換水を添加しリスラリーした。再度、遠心濾過し、リスラリーするという工程を複数回繰り返した後、メンブランフィルターを用いて吸引濾過（以下、「洗浄・濾別工程」という）し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ－１）が得られた。
＜複合樹脂粒子（Ｃ－１）の製造＞
ビーカーにイオン交換水１６５質量部、微粒子分散液（Ｗ－１）５質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１０質量部との混合液、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＭＯＮ－７）２６質量部、及び酢酸エチル１５質量部を投入し、混合させた分散液を得た。
次いで、別のビーカーに非晶性ポリエステル樹脂（ｂ－１）７１質量部、［着色剤分散液］４０質量部、［離型剤分散液］３９質量部、及び酢酸エチル５４質量部を投入し、混合した後、更に反応性プレポリマー（α２ｂ－１）溶液１８質量部、及び硬化剤（β）としてイソホロンジアミン０．３質量部を投入して混合し、混合液を得た。
この混合液を先ほど作製した分散液に全量加えて、ＴＫオートホモミキサーで２分間撹拌して混合液を得た。
次いで、この混合液を撹拌機、及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５質量％以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い、複合樹脂粒子の水性分散体を得た。
前記複合樹脂粒子の水性分散体は、樹脂微粒子（Ａ－１）を含む微粒子が、非晶性ポリエステル樹脂（ｂ－１）と、反応性プレポリマー（α２ｂ－１）及びイソホロンジアミンの反応物からなる非結晶性ポリウレタン樹脂（ｂ－２）とを含む樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子である。
前記複合樹脂粒子の水性分散体に含まれる樹脂粒子が、樹脂微粒子（Ａ－１）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ－１）であることは、複合樹脂粒子の水性分散体に含まれる粒子の形状を電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で拡大観察することにより確認した。
次に、複合樹脂粒子の水性分散体のｐＨが１２になるように水酸化ナトリウムを添加しスリーワンモーターで１時間撹拌した。その後、遠心濾過し、再びイオン交換水を添加しリスラリーした。再度、遠心濾過し、リスラリーするという工程を複数回繰り返した後、メンブランフィルターを用いて吸引濾過（以下、「洗浄・濾別工程」という）し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ－１）が得られた。
【0269】
次いで、複合樹脂粒子（Ｃ－１）１００質量部に外添剤としてコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．０質量部、外添剤Ａ２．０質量部をサンプルミルにて混合して、外添処理後のトナー（Ｔ－１）を得た。
【0270】
次に、得られたトナーについて、以下のようにして、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にし、樹脂微粒子間の距離の平均値、及び標準偏差を求めたところ、トナー（Ｔ－１）の樹脂微粒子間の距離の平均値は１２０ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は６３ｎｍであった。
【0271】
＜樹脂微粒子間の距離の測定＞
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌した。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与した。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させた。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出した。
（３）（１）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除した。
次に、（１）と同じ位置で二次電子画像を観察した。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定した。
この測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を樹脂微粒子間の距離の平均値とした。
樹脂微粒子間の距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出した。
－外添剤の遊離方法－
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミルで３０ｍｉｎ撹拌した。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与した。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］（１）分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させた。
（２）（１）で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤やフィラーを検出した。
（３）（１）の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除した。
次に、（１）と同じ位置で二次電子画像を観察した。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、（３）で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分（（３）で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定した。
この測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を樹脂微粒子間の距離の平均値とした。
樹脂微粒子間の距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出した。
【0272】
【数5】
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５，０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
【0273】
（実施例２）
＜トナー（Ｔ－２）の作製＞
実施例１において、外添剤Ａを、外添剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－２）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－２）の樹脂微粒子間の距離の平均値は１２０ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は６３ｎｍであった。
＜トナー（Ｔ－２）の作製＞
実施例１において、外添剤Ａを、外添剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－２）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－２）の樹脂微粒子間の距離の平均値は１２０ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は６３ｎｍであった。
【0274】
（実施例３）
＜トナー（Ｔ－３）の作製＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ－１）５質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１０質量部との混合液１５質量部を、微粒子分散液（Ｗ－２）１０質量部と微粒子分散液（Ｗ０－２）５質量部との混合液１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子（Ａ－２）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ－２）の水性分散液を得た。
次に、得られた水性分散体を実施例１と同様にして洗浄・濾別工程を行い、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ－２）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－３）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－３）の樹脂微粒子間の距離の平均値は５５ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は３５ｎｍであった。
＜トナー（Ｔ－３）の作製＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ－１）５質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１０質量部との混合液１５質量部を、微粒子分散液（Ｗ－２）１０質量部と微粒子分散液（Ｗ０－２）５質量部との混合液１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子（Ａ－２）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ－２）の水性分散液を得た。
次に、得られた水性分散体を実施例１と同様にして洗浄・濾別工程を行い、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ－２）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－３）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－３）の樹脂微粒子間の距離の平均値は５５ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は３５ｎｍであった。
【0275】
（実施例４）
＜トナー（Ｔ－４）の作製＞
実施例３において、外添剤Ａを外添剤Ｂに変更した以外は、実施例３と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－４）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－４）の樹脂微粒子間の距離の平均値は５５ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は３５ｎｍであった。
＜トナー（Ｔ－４）の作製＞
実施例３において、外添剤Ａを外添剤Ｂに変更した以外は、実施例３と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－４）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－４）の樹脂微粒子間の距離の平均値は５５ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は３５ｎｍであった。
【0276】
（実施例５）
＜トナー（Ｔ－５）の作製＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ－１）５質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１０質量部との混合液１５質量部を、微粒子分散液（Ｗ－１）３質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１２質量部との混合液１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子（Ａ－５）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ－５）の水性分散液を得た。
次に、得られた水性分散体を実施例１と同様にして洗浄・濾別工程を行い、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ－５）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－５）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－５）の樹脂微粒子間の距離の平均値は６００ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は５６０ｎｍであった。
＜トナー（Ｔ－５）の作製＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ－１）５質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１０質量部との混合液１５質量部を、微粒子分散液（Ｗ－１）３質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１２質量部との混合液１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子（Ａ－５）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ－５）の水性分散液を得た。
次に、得られた水性分散体を実施例１と同様にして洗浄・濾別工程を行い、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ－５）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－５）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－５）の樹脂微粒子間の距離の平均値は６００ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は５６０ｎｍであった。
【0277】
（実施例６）
＜トナー（Ｔ－６）の作製＞
実施例５において、外添剤Ａを、外添剤Ｂに変更した以外は、実施例５と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－６）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－６）の樹脂微粒子間の距離の平均値は６００ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は５６０ｎｍであった。
＜トナー（Ｔ－６）の作製＞
実施例５において、外添剤Ａを、外添剤Ｂに変更した以外は、実施例５と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ－６）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ－６）の樹脂微粒子間の距離の平均値は６００ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は５６０ｎｍであった。
【0278】
（比較例１）
＜トナー（Ｔ’－１）の作製＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ－１）５質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１０質量部との混合液１５質量部を、微粒子分散液（Ｗ０－２）１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子（Ａ’－１）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ’－１）の水性分散液を得た。
次に、得られた水性分散体を実施例１と同様にして洗浄・濾別工程を行い、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’－１）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ’－１）を得た。トナー（Ｔ’－１）は、樹脂微粒子Ｂ（種類：Ｂ－２）が洗浄工程によって除去されたため、樹脂微粒子間の距離の平均値、及び樹脂微粒子間の距離の標準偏差は測定することができなかった。
＜トナー（Ｔ’－１）の作製＞
実施例１において、微粒子分散液（Ｗ－１）５質量部と微粒子分散液（Ｗ０－１）１０質量部との混合液１５質量部を、微粒子分散液（Ｗ０－２）１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂微粒子（Ａ’－１）を含む微粒子が樹脂粒子（Ｂ’－１）に付着した複合樹脂粒子（Ｃ’－１）の水性分散液を得た。
次に、得られた水性分散体を実施例１と同様にして洗浄・濾別工程を行い、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５質量％以下とすることで複合樹脂粒子（Ｃ’－１）を得た。
次いで、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ’－１）を得た。トナー（Ｔ’－１）は、樹脂微粒子Ｂ（種類：Ｂ－２）が洗浄工程によって除去されたため、樹脂微粒子間の距離の平均値、及び樹脂微粒子間の距離の標準偏差は測定することができなかった。
【0279】
（比較例２）
＜トナー（Ｔ’－２）の作製＞
実施例１において、外添剤Ａを、外添剤Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ’－２）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ’－２）の樹脂微粒子間の距離の平均値は１２０ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は６３ｎｍであった。
＜トナー（Ｔ’－２）の作製＞
実施例１において、外添剤Ａを、外添剤Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、外添処理を行い、トナー（Ｔ’－２）を得た。実施例１におけるトナー（Ｔ－１）と同様の方法で樹脂微粒子間の距離の平均値を測定したところ、トナー（Ｔ’－２）の樹脂微粒子間の距離の平均値は１２０ｎｍであり、前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差は６３ｎｍであった。
【0280】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒子径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒子径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
【0281】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、各［トナー］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、各［現像剤］を作製した。
ボールミルを用いて、各［トナー］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、各［現像剤］を作製した。
【0282】
次に、各トナーのＴｇ１ｓｔ、ＴＨＦ不溶分のＴｇａ１ｓｔ、ＴＨＦ可溶分のＴｇ２ｎｄを以下のようにして測定した。結果を表４から表５に示した。
【0283】
＜トナーＴｇ１ｓｔ、ＴＨＦ不溶分のＴｇａ１ｓｔ、ＴＨＦ可溶分のＴｇ２ｎｄの測定＞
トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、ソックスレー抽出を行い、ＴＨＦ可溶分と不溶分を得た。これを真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、ＴＨＦ可溶分からＴＨＦ可溶性ポリエステル樹脂成分が得られ、ＴＨＦ不溶分からＴＨＦ不溶性ポリエステル樹脂成分が得られた。これらを対象試料とした。また、トナーＴｇ１ｓｔ、トナーＴｇ２ｎｄを測定するにあたってはトナーを対象試料とした。
トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、ソックスレー抽出を行い、ＴＨＦ可溶分と不溶分を得た。これを真空乾燥機にて２４時間乾燥させ、ＴＨＦ可溶分からＴＨＦ可溶性ポリエステル樹脂成分が得られ、ＴＨＦ不溶分からＴＨＦ不溶性ポリエステル樹脂成分が得られた。これらを対象試料とした。また、トナーＴｇ１ｓｔ、トナーＴｇ２ｎｄを測定するにあたってはトナーを対象試料とした。
【0284】
次に、対象試料５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
【0285】
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めた。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めた。
【0286】
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。
【0287】
なお、前記ポリエステル樹脂成分、前記離型剤等のその他の構成成分の融点、ガラス転移温度Ｔｇは特に断りがない場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、ガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを各対象試料の融点及びガラス転移温度Ｔｇとする。
【0288】
また、トナーのＴＨＦに不溶な成分においては、モジュレーションモードを用いて、モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分を与えながら、－８０℃から昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。そして、得られたＤＳＣ曲線を前記と同様にＱ－２００システム中の解析プログラムを用いて、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、オンセット値をＴｇとした。これにより、Ｔｇａ１ｓｔ、Ｔｇｂ１ｓｔ及びＴｇ２ｎｄ’を求めた。
【0289】
次に、トナー（Ｔ－１）～（Ｔ－６）、及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）及び現像剤を用いて、以下のようにして、「低温定着性」、「耐熱保存性」、「クリーニング性」、「添加剤の耐フィルミング性」、「画像濃度」、「転写ムラ」及び「細線再現性」を評価した。結果を表４から表５に示した。
【0290】
＜低温定着性＞
各トナーを紙面（再生ＰＰＣ用紙１００、王子製紙株式会社製）上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンタ（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、株式会社リコー製）を用いた。
この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時の定着下限温度（ＭＦＴ）を測定し、下記評価基準に基づき、低温定着性を評価した。定着下限温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
[評価基準]
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
各トナーを紙面（再生ＰＰＣ用紙１００、王子製紙株式会社製）上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンタ（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４５００、株式会社リコー製）を用いた。
この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時の定着下限温度（ＭＦＴ）を測定し、下記評価基準に基づき、低温定着性を評価した。定着下限温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
[評価基準]
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
【0291】
＜耐熱保存性＞
各トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定し、下記評価基準に基づき、耐熱保存性を評価した。なお、耐熱保存性が良好なトナーほど、残存率は小さい。
[評価基準]
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
各トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定し、下記評価基準に基づき、耐熱保存性を評価した。なお、耐熱保存性が良好なトナーほど、残存率は小さい。
[評価基準]
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【0292】
＜クリーニング性（感光体汚染）＞
画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５００２、株式会社リコー製）を用い、実験室環境２１℃、６５％ＲＨで、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５０，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力し、以下のようにして、５万枚通紙した。
その後、実験室環境：３２℃で５４％ＲＨ環境にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、３本チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視観察し、クリーニング不良による画像異常の有無により、下記評価基準に基づき、クリーニング性を評価した。
［評価基準］
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない。
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない。
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる。
画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５００２、株式会社リコー製）を用い、実験室環境２１℃、６５％ＲＨで、画像面積率５％チャートを３プリント／ジョブで、５０，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力し、以下のようにして、５万枚通紙した。
その後、実験室環境：３２℃で５４％ＲＨ環境にて、評価画像として、縦帯パターン（紙進行方向に対して）４３ｍｍ幅、３本チャートをＡ４サイズ横で、１００枚出力し、得られた画像を目視観察し、クリーニング不良による画像異常の有無により、下記評価基準に基づき、クリーニング性を評価した。
［評価基準］
◎：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上に目視で確認できず、感光体上を長手方向に顕微鏡で観察してもトナーのスジ状のすり抜けが確認できない。
○：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できない。
×：クリーニング不良ですり抜けたトナーが印刷紙上にも感光体上にも目視で確認できる。
【0293】
＜添加剤（無機微粒子）の耐フィルミング性＞
画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５００２、株式会社リコー製）を用い、実験室環境２７℃、９０％ＲＨで、画像面積率３０％の縦帯チャートを３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力し、次いで、白紙を３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した後、ハーフトーン画像を１枚印刷した後の感光体を目視で観察し、下記評価基準に基づき、添加剤の耐フィルミング性を評価した。
［評価基準］
◎：感光体に不具合なし。品質に何ら問題なし
○：印字方向にフィルミングがうっすら発生するが、画像品質では問題ないレベル
×：感光体にフィルミングがはっきりと発生し、画像品質でも問題があるレベル
画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５００２、株式会社リコー製）を用い、実験室環境２７℃、９０％ＲＨで、画像面積率３０％の縦帯チャートを３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力し、次いで、白紙を３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した後、ハーフトーン画像を１枚印刷した後の感光体を目視で観察し、下記評価基準に基づき、添加剤の耐フィルミング性を評価した。
［評価基準］
◎：感光体に不具合なし。品質に何ら問題なし
○：印字方向にフィルミングがうっすら発生するが、画像品質では問題ないレベル
×：感光体にフィルミングがはっきりと発生し、画像品質でも問題があるレベル
【0294】
＜画像濃度＞
タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。３万枚連続出力した際に、３万枚目に得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（９３８ スペクトロデンシトメータ、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づき、画像濃度を評価した。なお、画像濃度値は、６箇所の画像濃度の平均値で示した。Ｂ以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
Ａ：２．０以上
Ｂ：１．７０以上２．０未満
Ｃ：１．７０未満
タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。３万枚連続出力した際に、３万枚目に得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（９３８ スペクトロデンシトメータ、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、下記評価基準に基づき、画像濃度を評価した。なお、画像濃度値は、６箇所の画像濃度の平均値で示した。Ｂ以上であれば、実用可能である。
［評価基準］
Ａ：２．０以上
Ｂ：１．７０以上２．０未満
Ｃ：１．７０未満
【0295】
＜転写ムラ＞
前記画像濃度の評価方法と同様にして得られたベタ画像について、転写不良による濃度ムラ（転写ムラ）の有無を目視で観察し、下記評価基準に基づき、転写ムラを評価した。
［評価基準］
Ａ：濃度ムラが全く見られない
Ｂ：濃度ムラがほとんど見られない
Ｃ：濃度ムラが見られるが、実用上問題ないレベルである
Ｄ：濃度ムラが見られ、実用上問題があるレベルである
Ｅ：濃度ムラが多く見られ、実用できないレベルである
前記画像濃度の評価方法と同様にして得られたベタ画像について、転写不良による濃度ムラ（転写ムラ）の有無を目視で観察し、下記評価基準に基づき、転写ムラを評価した。
［評価基準］
Ａ：濃度ムラが全く見られない
Ｂ：濃度ムラがほとんど見られない
Ｃ：濃度ムラが見られるが、実用上問題ないレベルである
Ｄ：濃度ムラが見られ、実用上問題があるレベルである
Ｅ：濃度ムラが多く見られ、実用できないレベルである
【0296】
＜細線再現性＞
タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し、３万枚連続出力した際のライン画像の切れ及びかすれを目視で観察し、下記評価基準に基づき、細線再現性を評価した。
［評価基準］
Ａ：ライン画像の切れ及びかすれが全く見られない
Ｂ：ライン画像の切れ及びかすれがほとんど見られない
Ｃ：ライン画像の切れ又はかすれが見られるが、実用上問題ないレベルである
Ｄ：ライン画像の切れ又はかすれが見られ、実用上問題があるレベルである
Ｅ：ライン画像の切れ又はかすれが多く見られ、実用できないレベルである
タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に主走査、副走査方向ともに、６００ｄｏｔ／ｉｎｃｈ、１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの１ドット格子ライン画像を出力し、３万枚連続出力した際のライン画像の切れ及びかすれを目視で観察し、下記評価基準に基づき、細線再現性を評価した。
［評価基準］
Ａ：ライン画像の切れ及びかすれが全く見られない
Ｂ：ライン画像の切れ及びかすれがほとんど見られない
Ｃ：ライン画像の切れ又はかすれが見られるが、実用上問題ないレベルである
Ｄ：ライン画像の切れ又はかすれが見られ、実用上問題があるレベルである
Ｅ：ライン画像の切れ又はかすれが多く見られ、実用できないレベルである
【0297】
【表4】
【0298】
【表5】
【0299】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子の表面に、樹脂微粒子及び外添剤を有するトナーであって、
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、
前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が２５０ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記樹脂微粒子間の距離の平均値が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記樹脂微粒子が、コア樹脂と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂とを有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記シェル樹脂が、スチレン－アクリル樹脂を含有する前記＜４＞に記載のトナーである。
＜６＞ 前記外添剤が、下記式（１－１）を満たす、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
ただし、前記式（１－１）中、Ｎｘは一次粒子の個数を示す。
＜７＞ 前記合着粒子の体積平均粒子径が１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜９＞ 前記＜８＞に記載のトナー収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを有する画像形成装置であって、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを用いた画像形成方法であって、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された可視像を媒体に転写する転写工程と、
前記媒体に転写された可視像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、
前記複合粒子から、前記樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する除去工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１３＞ 前記除去工程が、塩基性の水溶液を用いて洗浄する工程である前記＜１２＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１＞ 少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナー母体粒子の表面に、樹脂微粒子及び外添剤を有するトナーであって、
前記トナー母体粒子の表面に存在する隣り合う前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が６００ｎｍ未満であり、
前記外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子を含有し、前記外添剤の粒子１，０００個中に占める一次粒子の割合が３０％以下であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記樹脂微粒子間の距離の標準偏差が２５０ｎｍ以下である、前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記樹脂微粒子間の距離の平均値が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記樹脂微粒子が、コア樹脂と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂とを有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記シェル樹脂が、スチレン－アクリル樹脂を含有する前記＜４＞に記載のトナーである。
＜６＞ 前記外添剤が、下記式（１－１）を満たす、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
【数6】
＜７＞ 前記合着粒子の体積平均粒子径が１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜９＞ 前記＜８＞に記載のトナー収容ユニットを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを有する画像形成装置であって、
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを用いた画像形成方法であって、
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された可視像を媒体に転写する転写工程と、
前記媒体に転写された可視像を定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
トナー母体粒子の表面に樹脂微粒子を付着させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、
前記複合粒子から、前記樹脂微粒子の少なくとも一部を除去する除去工程と、を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜１３＞ 前記除去工程が、塩基性の水溶液を用いて洗浄する工程である前記＜１２＞に記載のトナーの製造方法である。
【0300】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナー、前記＜８＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成装置、前記＜１１＞に記載の画像形成方法、及び前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0301】
１ シェル樹脂（ｂ１）
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ 一次粒子
２ コア樹脂（ｂ２）
３ 合着粒子
４ 一次粒子
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１１０ プロセスカートリッジ
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ 一次粒子
２ コア樹脂（ｂ２）
３ 合着粒子
４ 一次粒子
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５８ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１１０ プロセスカートリッジ
２１０ 給紙部
２１１ 給紙カセット
２１２ 給紙ローラ
２２０ 搬送部
２２１ ローラ
２２２ タイミングローラ
２２３ 排紙ローラ
２２４ 排紙トレイ
２３０ 作像部
２３３ 露光器
２４０ 転写部
２４１ 駆動ローラ
２４２ 従動ローラ
２４３ 中間転写ベルト
２４４ 一次転写ローラ
２４５ 二次対向ローラ
２４６ 二次転写ローラ
２５０ 定着器
２５１ 定着ベルト
２５２ 加圧ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【0302】
【特許文献1】特開２０１９－１５８９４３号公報
【特許文献2】特開２０１５－０８７５９７号公報
【特許文献3】特開２０１３－１０５１５３号公報
【特許文献4】特開２０１４－１７８５４７号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】