特開 2023-74046 樹脂材料の内部構造の評価方法及びその装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023074046

(43)【公開日】2023-05-29

(54)【発明の名称】樹脂材料の内部構造の評価方法及びその装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/49 20060101AFI20230522BHJP

【ＦＩ】

G01N21/49 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021186778

(22)【出願日】2021-11-17

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「超先端材料超高速開発基盤技術プロジェクト」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】竹林 良浩

(72)【発明者】

【氏名】依田 智

(72)【発明者】

【氏名】時崎 高志

【テーマコード（参考）】

2G059

【Ｆターム（参考）】

2G059AA05

2G059BB08

2G059BB09

2G059DD12

2G059EE02

2G059FF04

2G059GG01

2G059GG02

2G059JJ11

2G059MM01

2G059MM03

2G059MM04

(57)【要約】

【課題】樹脂材料の内部構造を非破壊的に短時間で評価できる評価方法及び評価装置の提供。
【解決手段】
樹脂材料の内部構造の評価方法は、レーザー光を樹脂材料に入射し、該レーザー光の該樹脂材料への入射位置を一定速度で移動させつつ、該樹脂材料の内部から散乱してくる散乱光強度の時間変化を検出することにより樹脂材料の内部構造を評価する。樹脂材料の内部構造の評価装置は、レーザー光を樹脂材料に入射するとともに散乱光強度の時間変化を検出する光学系と、前記レーザー光の前記樹脂材料への入射位置を一定速度で移動させる移動系と、前記光学系で検出された前記散乱光強度の時間変化を前記一定速度に対応して解析する解析系とを含む。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

レーザー光を樹脂材料に入射し該樹脂材料の内部から散乱してくる散乱光強度を検出して該樹脂材料の内部構造を評価する評価方法であって、
前記レーザー光の前記樹脂材料への入射位置を一定速度で移動させつつ前記散乱光強度の時間変化を検出して内部構造を非破壊的に短時間で評価することを特徴とする樹脂材料の内部構造の評価方法。

【請求項2】

前記散乱光強度の時間変化の自己相関関数を用いて前記樹脂材料の内部構造を評価することを特徴とする請求項１記載の樹脂材料の内部構造の評価方法。

【請求項3】

前記樹脂材料が樹脂の連続相と該連続相とは異なる屈折率を有する分散相から成る樹脂材料であって、
前記分散相の平均サイズ及び／又は分散相間の平均距離を評価することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂材料の内部構造の評価方法。

【請求項4】

レーザー光を樹脂材料に入射し該樹脂材料の内部から散乱してくる散乱光強度の時間変化を検出して該樹脂材料の内部構造を非破壊的に短時間で評価する評価装置であって、
前記レーザー光を前記樹脂材料に入射するとともに前記散乱光強度の時間変化を検出する光学系と、
前記レーザー光の前記樹脂材料への入射位置を一定速度で移動させる移動系と、
前記光学系で検出された前記散乱光強度の時間変化を前記一定速度に対応して解析する解析系と、を含むことを特徴とする樹脂材料の内部構造の評価装置。

【請求項5】

前記散乱光強度の時間変化の自己相関関数を用いて前記樹脂材料の内部構造を評価することを特徴とする請求項４記載の樹脂材料の内部構造の評価装置。

【請求項6】

前記樹脂材料が樹脂の連続相と該連続相とは異なる屈折率を有する分散相から成る樹脂材料であって、
前記分散相の平均サイズ及び／又は分散相間の平均距離を評価することを特徴とする請求項４又は５に記載の樹脂材料の内部構造の評価装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂材料の内部構造を非破壊的に短時間で評価する方法及びその装置に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂材料として、樹脂の連続相中に異なる種類の樹脂や無機物の粒子などを分散相として存在させた混練樹脂材料や、樹脂の連続相中に気泡や空隙を分散相として存在させた発泡樹脂材料などの樹脂複合材料が近年注目を集めている。これらの樹脂材料は、樹脂単独では得られない力学的・熱的・光学的・電磁気的な特性を示し、その特性は、分散相の種類だけでなく、その内部構造のサイズ、例えば、分散相の大きさや分散相間の距離によっても顕著に変化する。

【0003】

そのため、樹脂材料の内部構造を非破壊的に短時間で簡便に評価する方法及び装置の開発が必要とされている。特に、混練や発泡を行う押出成形機から連続的に吐出される樹脂材料の内部構造を出口部で直接評価することができれば、これらのプロセスにリアルタイムでフィードバック制御することができ、樹脂材料の新規開発や製造プロセスの最適化を大幅に加速できると期待される。

【0004】

従来、樹脂材料の内部構造を評価する一般的な方法としては、その切断面又は破断面を光学顕微鏡や電子顕微鏡などの装置を用いて画像観察する方法が広く用いられている。しかしながら、これらは樹脂材料の切断や破断を必要とする破壊的な方法であり、また観察試料の作成や表面処理に長時間を要する。

【0005】

樹脂材料の内部構造の非破壊的な顕微鏡観察方法としては、共焦点レーザー顕微鏡装置の利用が近年提案されている。例えば、特許文献１には、共焦点レーザー顕微鏡を用いて樹脂膜中のフィラー微粒子の分散状態をデバイス状態のまま３次元的にサブミクロン単位で観察する評価方法が記載されている。

【0006】

また、レーザー光の散乱を利用して樹脂材料の内部構造のサイズを非破壊的に評価する方法として、Ｈｖ散乱やＶｖ散乱などの小角光散乱法が知られている。

【0007】

例えば、特許文献２には、ポリビニルアルコール系樹脂のフィルムに偏光子を介してレーザー光を入射し、検光子を介してレーザー光の散乱光強度の角度分布を検出することにより、樹脂材料内部の光散乱体のサイズを非破壊で評価する方法が記載されている。

【0008】

一方、レーザー光の散乱を利用して分散液中の粒子のサイズ分布を評価する方法として、動的光散乱法が知られている。

【0009】

例えば、特許文献３には、樹脂の粒子が分散したエマルションにレーザー光を入射し、散乱光強度の時間変化を検出することにより、その自己相関関数から平均粒子径を評価する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１５－０４０７０５号公報

【特許文献2】特開２００６－２０６８８０号公報

【特許文献3】特開２０２０－０８５４９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記した共焦点レーザー顕微鏡を用いた方法では、樹脂材料内部の局所構造を観察できる。しかしながら、同じ構造が広域的に存在することを示すためには、試料内部の多くの箇所での観察を必要とし、やはり長時間を要する。また、光の屈折の影響を低減するために、試料と対物レンズの間にそれらと屈折率の合ったエマルジョンオイルを充填する必要がある。

【0012】

また上記した小角光散乱法では、散乱光強度の角度分布を解析することにより、樹脂材料の内部構造サイズを評価することができる。しかしながら、散乱光強度の角度分布を正しく測定するには、試料をフィルム状に成形する必要がある。また、迷光の影響を強く受けるため、押出成形機から連続的に吐出される樹脂材料を出口部で直接評価することは困難である。

【0013】

さらに上記した動的光散乱法では、液体中での粒子の拡散運動により散乱光が時間変化することを利用して、Ｓｔｏｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係式から流体力学的に粒子のサイズ分布を評価することができる。しかしながら、粒子が液体中に分散している必要があり、固体中に存在する粒子のサイズを非破壊で評価することはできない。

【0014】

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、樹脂材料の内部構造を非破壊的に短時間で評価できる評価方法及び評価装置の提供にある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明においては、レーザー光を樹脂材料に入射し、該レーザー光の該樹脂材料への入射位置を一定速度で移動させつつ、該樹脂材料の内部から散乱してくる散乱光強度の時間変化を検出することにより該樹脂材料の内部構造を非破壊的に短時間で評価する方法及びその装置が提供される。

【0016】

すなわち、本発明による方法は、レーザー光を樹脂材料に入射し該樹脂材料の内部から散乱してくる散乱光強度を検出して該樹脂材料の内部構造を非破壊的に短時間で評価する評価方法であって、前記レーザー光の前記樹脂材料への入射位置を一定速度で移動させつつ前記散乱光強度の時間変化を検出することにより評価を行うことを特徴とする。

【0017】

また、本発明による装置は、レーザー光を樹脂材料に入射し該樹脂材料の内部から散乱してくる散乱光強度を検出して該樹脂材料の内部構造を非破壊的に短時間で評価する装置であって、前記レーザー光を前記樹脂材料に入射するとともに前記散乱光強度の時間変化を検出する光学系と、前記レーザー光の前記樹脂材料への入射位置を一定速度で移動させる移動系と、前記光学系で検出された前記散乱光強度の時間変化を前記一定速度に対応して解析する解析系と、を含むことを特徴とする。

【0018】

かかる特徴によれば、樹脂材料内部の広域的に平均化された構造、例えば、樹脂材料の内部に存在する分散相の平均サイズや分散相間の平均距離を非破壊的に短時間で評価できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】樹脂材料の内部構造の評価装置の上面図（一部ブロック図）である。

【図2】樹脂材料の内部構造の評価装置の側断面図である。

【図3】（ａ）試料Ａの散乱光強度の時間変化の波形及び（ｂ）スケール信号強度の時間変化の波形のグラフである。

【図4】（ａ）試料Ａの散乱光強度の時間変化の自己相関関数及び（ｂ）スケール信号強度の時間変化の自己相関関数のグラフである。

【図5】試料Ｃ～Ｅの散乱光強度の時間変化の自己相関関数の比較のグラフである。

【図6】試料Ａ～Ｇの（ａ）相関長ＬＣＯＲ及び（ｂ）ピーク値ＰＥＡＫと平均粒子間距離ＬＤ及び粒子径ｄとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

まず、本発明による樹脂材料の内部構造の評価方法の原理について説明する。

【0021】

例として、樹脂の連続相中に、それとは異なる屈折率を有する粒子や気泡などを分散相として存在させた樹脂材料を考える。この樹脂材料にレーザー光を入射し、その入射位置を一定速度で移動させつつ散乱光の強度を検出すると、レーザー光の照射領域を分散相が出入りすることにより屈折率の変化が生じ、散乱光の強度が時間的に変化する。

【0022】

この散乱光強度の時間変化は、分散相の平均サイズ、あるいは、分散相間の平均距離などの構造サイズが小さいほどより短時間で生じる。つまり、散乱光強度の時間変化の自己相関がより速く失われる。そのため、散乱光強度の時間変化を検出し、その自己相関関数を計算するなどして散乱光強度の時間変化を評価すれば、樹脂材料の構造サイズを評価することができる。自己相関関数の減衰に要する時間は、構造サイズがμｍオーダーであり移動速度がｍｍ／ｓオーダーであれば、ｍｓオーダーとなり、１秒以内で評価を完了することができる。

【0023】

以上のように、レーザー光の樹脂材料への入射位置を一定速度で移動させつつ散乱光強度の時間変化を検出することにより、樹脂材料の内部構造を非破壊的かつ短時間で評価することができる。

【0024】

続いて、本発明による樹脂材料の内部構造の評価方法及びその装置の実施形態を説明する。

【0025】

樹脂材料としては、材料内部に屈折率の分布の不均一が存在すれば、その種類を問わない。樹脂の連続相中に異なる種類の樹脂や無機物の粒子などを分散相として存在させた混練材料や、樹脂の連続相中に気泡や空隙を分散相として存在させた発泡材料などの樹脂材料を用いることができる。

【0026】

レーザー光の光源としては、半導体レーザーや固体レーザー、色素レーザー、ガスレーザーなどを用いることができる。レーザー光の波長としては、樹脂材料が強い吸収を持たず、かつ、連続相と分散相の間の屈折率の差が大きい波長が望ましい。レーザー光としては、可視光だけでなく近赤外光を用いることもできる。レーザー光の強度は、十分な散乱光強度が得られる程度に強く、かつ、樹脂材料が破壊されない程度に弱いことが望ましい。

【0027】

入射光と検出する散乱光のなす角度については、透過光や正反射光の影響を低減するために、０度や１８０度、および正反射角を避けるのが望ましい。

【0028】

レーザー光の樹脂材料への入射位置の移動については、樹脂材料を移動させても良いし、レーザー光を移動させても良いし、樹脂材料とレーザー光の両方を移動させても良い。樹脂材料を移動させる場合は、樹脂材料をステージなどに載せて移動させることができる。また、混錬や発泡を行う押出成形機などから連続的に一定速度で吐出される樹脂材料を試料とする場合は、樹脂材料の移動のために追加で機器を必要とせず、出口部で直接評価することも可能である。一方、樹脂材料が大きく移動が困難な場合は、レーザー光源と検出器を含む光学系を移動させることにより評価することもできる。

【0029】

［実施例］
実際に内部構造の評価を行った例について図１～図６を用いて説明する。

【0030】

図１及び図２に示すように、樹脂材料の内部構造の評価装置１は、略円柱状に形成された樹脂材料からなる試料２を略水平に載置し、試料２をその長手方向に沿って水平移動させる移動系として、移動台３と、移動台３に水平移動をさせる駆動装置４と含む。さらに、移動台３の側面にはその移動速度を計測するために、等間隔に目盛の記されたスケール（物差し）５が貼付けられている。目盛読取装置６は、スケール５にレーザー光を入射するとともに、その反射光（スケール信号）の強度を検出する検出器を備える。

【0031】

ここで、樹脂材料としては、透明エポキシ樹脂にＪＩＳ規格に従った粒径を有するアルミナ粒子を均一に分散させたものを用いた。試料２については、表１に示すように平均粒子径ｄ、平均粒子間距離ＬＤの異なる７種類の樹脂材料を用いて作成し、それぞれ試料Ａ～Ｇとした。平均粒子径ｄは、２０μｍ、４μｍ、１．２μｍの３種類とした。平均粒子間距離ＬＤについては、アルミナ粒子とエポキシ樹脂の混合重量比を変えることにより制御した。アルミナ粒子の平均粒子径ｄ及び密度とエポキシ樹脂の密度を元に単純格子配置を仮定して算出した平均粒子間距離ＬＤを同表に示した。試料２の直径は４ｍｍ、長さは１００ｍｍとした。スケール５の目盛間隔は１．０５ｍｍとした。

【0032】

【表1】

【0033】

樹脂材料の内部構造の評価装置１は、試料２にその移動方向に垂直な方向からレーザー光による入射光Ｌ１を入射させるとともに、試料２からの散乱光Ｌ２の強度を検出する光学系を含む。かかる光学系は、レーザー光源７とレーザー光を集光して入射光Ｌ１として試料２に導く集光レンズ８と、散乱光Ｌ２を端部で受光する光ファイバ９と、光ファイバ９で受光した散乱光Ｌ２の強度をフォトダイオードで検出する測光装置１０とを備える。

【0034】

ここでは、レーザー光源７として波長６３６ｎｍのレーザー光を生じさせる半導体レーザー装置と、集光レンズ８として焦点距離３５０ｍｍの凸レンズを用いた。

【0035】

特に図２を参照すると、試料２に入射される入射光Ｌ１は、試料２を含む水平面より上方から入射され、その光軸を水平面に対して１４度の角度をなすようにされた。光ファイバ９の受光部である端部は試料２と同じ水平面内で、試料２から４５０ｍｍの位置に配置された。光ファイバ９のコア径については１００μｍとした。

【0036】

樹脂材料の内部構造の評価装置１はさらに、測光装置１０及び目盛読取装置６からそれぞれ散乱光Ｌ２の強度の時間変化の波形及びスケール信号の強度の時間変化の波形を読み取る波形読取装置１１と、波形読取装置１１から波形データを抽出しその自己相関関数を計算するＰＣ（パーソナルコンピュータ）１２から成る解析系を含む。ここでは、波形読取装置１１としてオシロスコープを使用し、各波形データを１μｓ刻みで２０万点にわたって計２００ｍｓの時間範囲で読み取った。後述する自己相関関数の計算も含めて、評価は１秒以内で完了した。

【実施例0037】

図３に示すように、アルミナ粒子の平均粒子径ｄを２０μｍ、平均粒子間距離ＬＤを７０．８μｍとする試料Ａによって散乱光強度の時間変化の波形を得て同時にスケール信号強度の時間変化の波形を得た。同図（ａ）に示すように、散乱光強度の時間変化の波形は数ｍｓオーダーの非常に速い変動を示した。かかる変動は、試料２の移動によりエポキシ樹脂とは異なる屈折率を有するアルミナ粒子がレーザー光の照射領域を出入りすることに伴う散乱光強度の増減を反映したものである。なお、このような散乱光強度の変動は、試料２を停止させている場合には検出されなかった。一方、同図（ｂ）に示すように、スケール信号強度の時間変化の波形は、数１０ｍｓオーダーの周期的な振動を示した。これは、スケールの目盛の周期性を反映している。

【0038】

図４に示すように、散乱光強度の時間変化及びスケール信号強度の時間変化の自己相関関数を計算した。同図（ａ）に示すように、散乱光強度の時間変化の自己相関関数は、遅延時間τの増加とともに単調に減衰した。これは、試料２中のアルミナ粒子の分布が空間的にランダムであることを示している。計算された最短の遅延時間τ＝１μｓにおける自己相関関数の値をピーク値ＰＥＡＫと定義したとき、ピーク値ＰＥＡＫは０．２７４であった。この値が遅延時間τ＝０における自己相関関数の理論値である１に比べて小さいことは、１μｓよりもさらに速い減衰成分が存在することを示す。自己相関関数の値がピーク値ＰＥＡＫの半分となる遅延時間を相関時間と定義すると、試料Ａの相関時間は１．１４ｍｓであった。

【0039】

一方、同図（ｂ）に示すように、スケール信号強度の時間変化の自己相関関数は周期的な振動を示した。自己相関関数の極大の間隔から、その周期は１７．３ｍｓと求められた。この周期は、移動台３がスケール５の目盛間隔である１．０５ｍｍの距離を移動するのに要する時間と等しい。これに基づき、移動台３の移動速度が６０．７ｍｍ／ｓと算出された。この移動速度を相関時間に乗じたものを相関長ＬＣＯＲと定義すると、試料Ａの相関長ＬＣＯＲは６９．２μｍであった。

【実施例0040】

次に、試料Ａと同じく平均粒子径ｄを２０μｍとし、平均粒子間距離ＬＤを試料Ａよりも短い５０．３μｍとする試料Ｂを用いて、同様に散乱光強度の時間変化を検出して自己相関関数を求めた。試料Ｂのピーク値ＰＥＡＫは０．０１２７、相関長ＬＣＯＲは５２．７μｍであった。試料Ｂの相関長が試料Ａに比べて短いことは、平均粒子間距離ＬＤが短いことを反映するものである。