特開 2023-77225 窒素含有炭素材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023077225

(43)【公開日】2023-06-05

(54)【発明の名称】窒素含有炭素材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20230529BHJP

【ＦＩ】

C01B32/05

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021190446

(22)【出願日】2021-11-24

(71)【出願人】

【識別番号】304021831

【氏名又は名称】国立大学法人千葉大学

(71)【出願人】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145104

【弁理士】

【氏名又は名称】膝舘 祥治

(72)【発明者】

【氏名】山田 泰弘

(72)【発明者】

【氏名】川合 崚平

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 崚伸

(72)【発明者】

【氏名】田口 廣臣

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA15

4G146AC16B

4G146AD23

4G146AD24

4G146AD35

4G146BA11

4G146BB07

4G146BC03

4G146BC27

4G146BC32A

4G146BC32B

4G146BC33A

(57)【要約】

【課題】ピリジニック窒素原子を高い含有率で含む窒素含有炭素材料を提供する。
【解決手段】炭素原子、窒素原子及びハロゲン原子を含む窒素含有炭素材料である。窒素含有炭素材料は、窒素原子の総モル数に対するピリジニック窒素原子のモル数の比率が、５９％より大きく、窒素原子の総含有率が、７ａｔ％以上である。さらに窒素含有炭素材料は、３以上の芳香環が縮合してなる縮合多環領域を含み、縮合多環領域において、２個の前記ピリジニック窒素原子が２個の炭素原子を介して連結される部分構造を有する窒素含有炭素材料。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素原子、窒素原子及びハロゲン原子を含む窒素含有炭素材料であり、
前記窒素原子の総モル数に対するピリジニック窒素原子のモル数の比率が、５９％より大きく、
前記窒素原子の総含有率が、７ａｔ％以上であり、
前記窒素含有炭素材料は、３以上の芳香環が縮合してなる縮合多環領域を含み、
前記縮合多環領域において、２個の前記ピリジニック窒素原子が２個の炭素原子を介して連結される部分構造を有する窒素含有炭素材料。

【請求項2】

前記ハロゲン原子の含有率が、０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である請求項１に記載の窒素含有炭素材料。

【請求項3】

前記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料。

【請求項4】

前記２個のピリジニック窒素原子は、前記２個の炭素原子の結合に対して同じ側に配置される請求項１から３のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料。

【請求項5】

フェナントロリン骨格を備え、ハロゲン原子を置換基として有する含窒素芳香族化合物を準備することと、
前記含窒素芳香族化合物を２００℃以上６００℃未満で熱処理して炭素化することを含む窒素含有炭素材料の製造方法。

【請求項6】

前記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記含窒素芳香族化合物は、ハロゲン原子を置換基として有する１，１０－フェナントロリンを含む、請求項５又は６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記熱処理は、減圧下で行われる請求項５から７のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、窒素含有炭素材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素材料は様々な分野において応用が期待される材料である。特にピリジニック窒素原子が導入された含窒素炭素材料は、例えば、酸素還元触媒、リチウム硫黄電池の電極材料、など種々の応用が期待されており、ピリジニック窒素原子を含む炭素材料の合成例は多く報告されている。非特許文献１は、炭素材料中の１，１０－フェナントロリン骨格の構造制御を行う目的で、ハロゲン原子が導入された４，７－ジクロロ－１，１０－フェナントロリンを８７３Ｋで焼成する例が開示されている。この方法で得られた炭素材料中の窒素におけるピリジニック窒素原子の割合は５９％であることが報告された。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】村田昌駿、山田泰弘、久保臣悟、佐藤智司、計算化学を適用した含窒素カーボン材料の構造制御（ポスター発表番号Ｐ－０９）、グラフェン・酸化グラフェン合同シンポジウム、秋葉原コンベンションホール、東京、２０１７年１２月８日

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の一態様は、ピリジニック窒素原子を高い含有率で含む窒素含有炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

第一態様は、炭素原子、窒素原子及びハロゲン原子を含む窒素含有炭素材料である。窒素含有炭素材料は、窒素原子の総モル数に対するピリジニック窒素原子のモル数の比率が、５９％より大きく、窒素原子の総含有率が、７ａｔ％以上の炭素材料である。窒素含有炭素材料は、３以上の芳香環が縮合してなる縮合多環領域を含み、縮合多環領域において、２個の前記ピリジニック窒素原子が２個の炭素原子を介して連結される部分構造を有する窒素含有炭素材料である。

【0006】

第二態様は、フェナントロリン骨格を備え、ハロゲン原子を置換基として有する含窒素芳香族化合物を準備することと、前記含窒素芳香族化合物を２００℃以上６００℃未満で窒素含有炭素材料の製造方法である。

【発明の効果】

【0007】

本開示の一態様によれば、ピリジニック窒素原子を高い含有率で含む窒素含有炭素材料及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例２に係る窒素含有炭素材料の窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルである。

【図2】実施例３に係る窒素含有炭素材料の窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルである。

【図3】実施例５に係る窒素含有炭素材料の窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルである。

【図4】実施例１に係る窒素含有炭素材料のラマン分光スペクトルの一例である。

【図5】実施例３に係る窒素含有炭素材料のラマン分光スペクトルの一例である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒素含有炭素材料及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示す窒素含有炭素材料及びその製造方法に限定されない。

【0010】

窒素含有炭素材料
窒素含有炭素材料は、炭素原子、窒素原子及びハロゲン原子を含む。窒素含有炭素材料は、窒素原子の総モル数に対するピリジニック窒素原子のモル数の比率が５９％より大きく、窒素原子の総含有率が７ａｔ％以上である。窒素含有炭素材料は、３以上の芳香環が縮合してなる縮合多環領域を含み、縮合多環領域において、２個のピリジニック窒素原子が２個の炭素原子を介して連結されている部分構造を有している。

【0011】

後述する製造方法で製造される窒素含有炭素材料は、ピリジニック窒素原子を高い含有率で含むことができる。ピリジニック窒素原子を高い含有率で含む窒素含有炭素材料は、例えばリチウム硫黄電池の電極に適用する場合、リチウム多硫化物の吸着が促進されて、リチウム多硫化物のシャトル効果が抑制される。これによりリチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。また、ピリジニック窒素原子を高い含有率で含む窒素含有炭素材料は、二酸化炭素の吸着能に優れる。これにより例えば二酸化炭素センサとして応用することができる。また、ピリジニック窒素原子を高い含有率で含む窒素含有炭素材料は、酸化還元反応の電極触媒活性を有することから、燃料電池の電極として応用することができる。また、他にもピリジニック窒素原子を高い含有率で含む窒素含有炭素材料は、触媒担体等の用途として好適である。

【0012】

窒素含有炭素材料では、例えば、炭素材料を構成する炭素原子の一部が窒素原子に置換されていると考えられる。換言すれば、窒素含有炭素材料は、炭素材料に窒素原子がドープされた構造を有していると考えられる。炭素材料は主としてｓｐ^２型炭素から構成されていてよい。本明細書において、「炭素材料」とは、元素分析より求めた組成比から、炭素の含有量が５０ａｔ％以上、好ましくは５５ａｔ％以上であり、かつラマン分光分析においてＧバンド（１５７０ｃｍ^－１以上１６００ｃｍ^－１以下の範囲）が観測されるものを意味する。また、炭素材料では、窒素原子等の欠陥構造を含むことによってＤバンド（１３００ｃｍ^－１以上１４００ｃｍ^－１以下の範囲）も観測される。Ｇバンドは一般にグラフェン構造又はグラフェン構造に類似した化学構造に関連すると言われている。Ｄバンドはグラフェン構造又はグラフェン構造に類似した化学構造中に含まれる構造欠陥や官能基の存在を反映しており、窒素含有炭素材料ではＧバンド及びＤバンドのいずれもが観測されうる。窒素含有炭素材料では、この他にＤ’バンド（１６００ｃｍ^－１以上１６５０ｃｍ^－１以下の範囲）、２Ｄバンド（２６５０ｃｍ^－１以上２７５０ｃｍ^－１以下の範囲）、Ｄ＋Ｇバンド（２８００ｃｍ^－１以上３０００ｃｍ^－１以下の範囲）および２Ｇバンド（３１００ｃｍ^－１以上３３００ｃｍ^－１以下の範囲）が観測されてもよい。なお、本明細書における上記各バンドの位置は、励起光源の波長が５３２ｎｍであるときに観測されるものである。

【0013】

窒素含有炭素材料の炭素材料部分を構成する炭素原子の一部を置換する窒素原子には、二重結合で連結されたｓｐ^２型炭素原子で構成されるベーサル面内に存在する電気的に中性なベーサル窒素とエッジ部分に存在するエッジ窒素が含まれてよく、また、正の電荷をもつ第４級窒素原子（Ｑ－Ｎ）が含まれてもよい。ベーサル窒素はその結合様式から下記構造式（ａ）から（ｄ）のいずれかに示される形態をとっていてよい。また、エッジ窒素はその結合様式から下記構造式（ｅ）から（ｉ）のいずれかに示される形態をとってもよい。下記構造式中の破線部分は、ｓｐ^２型炭素原子および窒素原子を介した共鳴構造を示している。ベーサル窒素は３つのｓｐ^２型炭素原子と結合した第３級窒素原子であり、エッジ窒素は１つもしくは２つのｓｐ^２型炭素原子と結合した第１級もしくは第２級窒素原子である。これらは、窒素１ｓ軌道のＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトル測定で区別できる。

【0014】

【化1】

【0015】

【化2】

【0016】

構造式（ａ）は３つの６員環構造内部に１つの第３級窒素原子が位置する含窒素構造でありＴ３と称する。構造式（ｂ）は２つの６員構造環内部に１つの第３級窒素原子が位置する含窒素構造でありＴ２と称する。構造式（ｃ）は１つの６員環構造内部に１つの第３級窒素原子が位置する含窒素構造でありＴ１と称する。構造式（ｄ）は１つの５員環構造内部に１つの第３級窒素原子が位置する含窒素構造でありＴ１Ｐと称する。

【0017】

構造式（ｅ）は１つの６員環構造内部に１つの第２級窒素原子が位置し、ベンゼン環に類似した構造をもつ含窒素構造であり、ピリジニック窒素と称する。構造式（ｆ）は１つの５員環構造内部に１つの第２級窒素原子が位置する含窒素構造でありピロリック窒素と称する。構造式（ｇ）は１つの６員環構造内部に１つの第２級窒素原子が位置する含窒素構造でありＳ１と称する。構造式（ｈ）は環構造をもたない第２級窒素原子からなる含窒素構造でありＳ０と称する。構造式（ｉ）は第１級窒素原子からなる含窒素構造でありＮＨ_２と称する。Ｓ０とＮＨ_２はアミン型窒素とも総称される。なお、以上のベーサル窒素およびエッジ窒素を用いる窒素原子の分類分けは、非特許文献（Ｙ． Ｙａｍａｄａ， Ｈ． Ｔａｎａｋａ， Ｓ． Ｋｕｂｏ， Ｓ． Ｓａｔｏ， Ｕｎｖｅｉｌｉｎｇ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｓｔａｔｅｓ ａｎｄ Ｒｏｌｅｓ ｏｆ Ｅｄｇｅｓ ｉｎ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－Ｄｏｐｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， Ｃａｒｂｏｎ １８５ （２０２１） ３４２－３６７．）を参照した。

【0018】

窒素含有炭素材料に含まれる窒素原子の総含有率は、例えば７ａｔ％以上であってよい。窒素原子の総含有率は、好ましくは８ａｔ％以上、９ａｔ％以上、又は１０ａｔ％以上であってよい。窒素原子の総含有率の上限は、例えば２５ａｔ％以下であってよく、好ましくは２０ａｔ％以下であってよい。これにより、炭素材料中の電気伝導性の低下を抑制することができる。窒素含有炭素材料中の窒素原子の総含有率は、窒素含有炭素材料の元素分析値から算出される。具体的には、各構成元素の元素分析値を原子量で除して窒素含有炭素材料の組成比を算出し、得られる組成比に基づいて窒素原子の総含有量（ａｔ％）を算出することができる。

【0019】

窒素含有炭素材料は、窒素原子の総モル数に対するピリジニック窒素原子のモル数の比率が、例えば５９％より大きい。ピリジニック窒素原子のモル数の比率は、好ましくは６５％以上、７５％以上、又は８５％以上であってよい。ピリジニック窒素原子のモル数の比率の上限は、例えば９９％以下、又は９５％以下であってよい。窒素原子の総モル数に対するピリジニック窒素原子のモル数の比率が、１００％に近いほどピリジニック窒素原子を選択的に含む含窒素炭素材料ということができる。すなわち、構造制御性に優れた窒素含有炭素材料ということができる。窒素原子の総モル数に対するピリジニック窒素原子のモル数の比率は、例えばＸＰＳによって窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを測定することで分析することができる。

【0020】

また、窒素含有炭素材料は、ハロゲン原子を含む。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。ハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。ハロゲン原子は後述する製造方法に由来して窒素含有炭素材料に含まれていてよい。また、ハロゲン原子は、例えば３以上の芳香環が縮合してなる縮合多環領域を構成する炭素原子の一部に共有結合していると考えられる。

【0021】

窒素含有炭素材料に含まれるハロゲン原子の含有率は、例えば０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下であってよい。ハロゲン原子の含有率は、０．１ａｔ％以上、０．３ａｔ％以上、０．５ａｔ％以上、又は１ａｔ％以上であってよく、また好ましくは５ａｔ％以下、３ａｔ％以下、２ａｔ％以下、又は１．５ａｔ％以下であってよい。窒素含有炭素材料中のハロゲン原子の含有率は、元素分析によって実験的に求められる炭素、水素、および窒素の割合の和と、理論的に求められる元素分析値の総和（１００ｗｔ％）との差から求められる。

【0022】

窒素含有炭素材料においては、ハロゲン原子の含有量に対する窒素原子の含有量のモル比（すなわち、窒素原子のモル数／ハロゲン原子のモル数）が、例えば０．３以上２５００以下であってよい。ハロゲン原子の含有量に対する窒素原子の含有量のモル比は、好ましくは１以上、２以上、又は６以上であってよく、また好ましくは２０００以下、１５００以下、又は１０００以下であってよい。

【0023】

窒素含有炭素材料においては、縮合多環領域を構成する炭素材料部分の炭素原子を置換する窒素原子の２個が、２個の炭素原子を介して連結され、その２個の炭素原子の結合に対して同じ側に配置される部分構造が存在していてよい。すなわち、縮合多環領域には、窒素原子－炭素原子－炭素原子－窒素原子からなる部分構造が存在し、炭素原子間の二重結合に対して２個の窒素原子が同じ側に配置されていてよい。すなわち、２個の窒素原子がｃｉｓ位に配置されていてよい。窒素含有炭素材料において、２個の窒素原子がｃｉｓ位に配置されている場合、例えば、窒素含有炭素材料は１，１０－フェナントロリン骨格、４，７－フェナントロリン骨格、又は２，９－フェナントロリン骨格を有してよい。これにより、窒素含有炭素材料においてピリジニック窒素の含有量を多くすることができ、種々の用途に対して好適に利用することができる。また、窒素含有炭素材料において、２個の窒素原子がｃｉｓ位に配置されている場合、１，１０－フェナントロリン骨格を含むことが好ましい。１，１０－フェナントロリン骨格を備える窒素含有炭素材料は、リチウム硫黄電池、二酸化炭素センサ、酸化還元反応、触媒担体などの分野で特に有用である。

【0024】

窒素含有炭素材料が１，１０－フェナントロリン骨格を備えることは、１，１０－フェナントロリン骨格が金属原子に配位しやすいことを利用し、金属元素の３ｐ軌道のＸＰＳスペクトル又は窒素１ｓ軌道のＸＰＳ分析により確認することができる。具体的には、窒素含有炭素材料に金属原子を配位させるものと配位させないものを用意し、それぞれに対してＸＰＳにより金属元素の３ｐ軌道のＸＰＳスペクトル又は窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを測定する。これらのＸＰＳスペクトルを比較すると、金属原子への配位の有無による、１，１０位の窒素原子の電子状態が異なることに起因した結合エネルギーの変化を観測することができる。すなわち、金属原子を配位させた場合において、ＸＰＳ分析における結合エネルギーの変化を観察することができれば、窒素含有炭素材料は１，１０－フェナントロリン骨格を備えることを確認することができる。これは、ピリジニック窒素が金属原子に配位するときのピーク位置の変化を考慮したピーク分離およびフィッティングを行うことで確認することができる。なお、金属原子への配位により観測されるピークは、他に分類される窒素と区別するために、例えば、赤外分光等を併用して、複合的に分析してもよい。これにより、ピーク分離に必要な成分と不要な成分とを判別することができる。なお、配位させる金属原子は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。また、ここで説明する金属原子は、単原子、金属クラスター、ナノ粒子などの状態であってよい。なお、配位させるものはイオンであってもよい。この場合もＸＰＳ分析により同様に分析することができる。

【0025】

また、窒素含有炭素材料の縮合多環領域における窒素原子は、ピリジニック窒素原子であってよい。このような部分構造を有することで、ピリジニック窒素原子の割合がさらに向上する。これにより、ピリジニック窒素原子が示す特性、例えば気体分子、イオン性化学種の吸着、金属化学種への配位、二酸化炭素、酸素分子の還元活性などの機能を炭素材料に付与することが可能となる。

【0026】

また、窒素含有炭素材料において、炭素材料は３以上の芳香環が縮合した縮合多環領域を含む。縮合多環領域において、２個のピリジニック窒素原子が２個の炭素原子を介して連結され、２個の炭素原子の結合に対して同じ側に配置される部分構造を有していてよい。すなわち、窒素含有炭素材料は、２個のピリジニック窒素原子がｃｉｓ位に配置される部分構造を有していてよい。この部分構造は、例えば、１，１０－フェナントロリン骨格又は２，９－フェナントロリン骨格であってよく、好ましくは１，１０－フェナントロリン骨格であってよい。窒素含有炭素材料は、例えば、以下に模式的に示す化学式のような部分構造を有していてもよい。

【0027】

【化3】

【0028】

上記化学式において、Ｘはハロゲン原子を示し、破線は炭素－炭素結合であって部分構造であることを示す。なお、ハロゲン原子の存在位置は、上記化学式で示される位置のみに限定されるわけではない。

【0029】

窒素含有炭素材料の製造方法
窒素含有炭素材料の製造方法は、フェナントロリン骨格を備え、ハロゲン原子を置換基として有する含窒素芳香族化合物を準備することと、含窒素芳香族化合物を２００℃以上６００℃未満で熱処理して炭素化した熱処理物を得る熱処理工程を含む。

【0030】

窒素含有炭素材料の原料として、フェナントロリン骨格を備え、ハロゲン原子を置換基として有する含窒素芳香族化合物を用いることで、ピリジニック窒素原子の含有率が高い窒素含有炭素材料に効率的に製造することができる。これは例えば、原料となる含窒素芳香族化合物がハロゲン置換されていることで、炭素化反応に要するエネルギーが低下し、原料骨格の崩壊が抑制されるためと考えることができる。本明細書におけるフェナントロリン骨格を備える含窒素芳香族化合物とは、その一部にフェナントロリンと同様な部分構造を有する材料をも包含する。

【0031】

窒素含有炭素材料の原料となる含窒素芳香族化合物が置換基として有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を含む。ハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。含窒素芳香族化合物におけるハロゲン原子の置換数は、例えば１以上８以下であってよい。ハロゲン原子の置換数は、好ましくは２以上であってよく、また好ましくは４以下であってよい。これにより、ピリジニック窒素が分解することを低減しつつ、ハロゲン原子で置換された部分から効率的に炭素化を進行させることができる。

【0032】

含窒素芳香族化合物は、少なくともピリジニック窒素原子を含む。含窒素芳香族化合物におけるピリジニック窒素原子の含有数は、含窒素芳香族化合物の１分子中に２以上８以下であってよい。ピリジニック窒素原子の含有数は、好ましくは６以下であってよい。

【0033】

含窒素芳香族化合物はハロゲン原子以外のその他の置換基を有していてもよい。その他の置換基としては、例えば水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、ジアゾニウム基等が挙げられる。含窒素芳香族化合物がハロゲン原子以外のその他の置換基を有する場合、その他の置換基の置換数は、例えば４以下、又は２以下であってよい。

【0034】

窒素含有炭素材料の原料となる含窒素芳香族化合物としては、例えば下記一般式（１ａ）から（１ｄ）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。（１ａ）は１，１０－フェナントロリンであり、（１ｂ）は１，７－フェナントロリンであり、（１ｃ）は４，７－フェナントロリンであり、（１ｄ）は２，９－フェナントロリンである。

【0035】

【化4】

【0036】

式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｎは、ハロゲン原子の置換数であり、１から８の数を表す。ｎが２以上の場合、複数のハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよく、同一環上に置換されていても異なる環上に置換されていてもよい。ｎは、好ましくは１から６、又は１から４の数であってよい。

【0037】

なお、１，７－フェナントロリン、４，７－フェナントロリン、２，９－フェナントロリンは、炭素化によって、原料間で６員環を形成せずビフェニルと類似する構造をとる形態と、原料間で６員環を形成し、ベンゼン環から成るハニカム構造をとる形態をとることが考えられる。後者の形態は、グラフェン構造であり、１，１０－フェナントロリン骨格を含む窒素含有炭素材料を形成することができる。なお、窒素含有炭素材料は、一部にビフェニルと類似する構造を含んでいてもよい。

【0038】

含窒素芳香族化合物は、ハロゲン原子を置換基として含む１，１０－フェナントロリンを少なくとも含むことが好ましい。ハロゲン原子を置換基として含む１，１０－フェナントロリンを熱処理することで、１，１０－フェナントロリン骨格を含む含窒素炭素材料を効率よく得ることができる。１，１０－フェナントロリンは熱分解によってピリジニック窒素がアミン型窒素に変化しやすい。含窒素芳香族化合物がハロゲン原子を置換基として含むことで、１，１０－フェナントロリン骨格を高い割合で維持しつつ、ハロゲン原子を含む部分から炭素化を容易に進行させることができる。また、含窒素芳香族化合物は、ハロゲン原子を置換基として含む１，１０－フェナントロリンからなることが好ましい。これにより、ピリジニック窒素を高い含有率で含む窒素含有炭素材料を得ることができる。

【0039】

以下に含窒素芳香族化合物の具体例として、ハロゲン原子を置換基として含む１，１０－フェナントロリン誘導体の具体例を例示するが、本発明における含窒素芳香族化合物はこれらに限定されるものではない。含窒素芳香族化合物には、例えば２－クロロ－１，１０－フェナントロリン、２－ブロモ－１，１０－フェナントロリン、２－ヨード－１，１０－フェナントロリン、３－クロロ－１，１０－フェナントロリン、３－ブロモ－１，１０－フェナントロリン、３－ヨード－１，１０－フェナントロリン、４－クロロ－１，１０－フェナントロリン、４－ブロモ－１，１０－フェナントロリン、４－ヨード－１，１０－フェナントロリン、５－クロロ－１，１０－フェナントロリン、５－ブロモ－１，１０－フェナントロリン、５－ヨード－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジヨード－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン、２，９－ジヨード－１，１０－フェナントロリン、３，８－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン、３，８－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン、３，８－ジヨード－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン、５，６－ジヨード－１，１０－フェナントロリン、３，５，６，８－テトラクロロ－１，１０－フェナントロリン、３，５，６，８－テトラブロモ－１，１０－フェナントロリン、３，５，６，８－テトラヨード－１，１０－フェナントロリンが含まれる。

【0040】

また、含窒素芳香族化合物として、ハロゲン原子を置換基として含む１，７－フェナントロリン、２，９－フェナントロリンおよび４，７－フェナントロリンの具体例を、以下に例示するが、本発明における含窒素芳香族化合物はこれらに限定されるものではない。含窒素芳香族化合物には、３－ブロモ－１，７－フェナントロリン、５－ブロモ－２，９－フェナントロリン、２－ブロモ－４，７－フェナントロリンが含まれる。

【0041】

含窒素芳香族化合物は、購入して準備してもよいし、公知の方法で製造して準備してもよい。ハロゲン原子で置換された含窒素芳香族化合物は、例えば入手可能なハロゲン化含窒素芳香族化合物のハロゲン置換反応、含窒素芳香族化合物のハロゲン化反応等で製造することができる。

【0042】

窒素含有炭素材料は、含窒素芳香族化合物を熱処理して炭素化することで製造することができる。ここで炭素化とは、含窒素芳香族化合物を熱処理して、炭素の含有量が５０ａｔ％以上であり、かつラマン分光分析においてＧバンドが観測される炭素材料を生成することを意味する。ここで炭素の含有量は、元素分析より求めた組成比から求められる。含窒素芳香族化合物を熱処理することで、例えば、含窒素芳香族化合物からハロゲン原子、水素原子等が引き抜かれ、炭素－炭素結合を新たに形成することで、炭素化することができると考えられる。

【0043】

含窒素芳香族化合物を熱処理する熱処理温度は、例えば２００℃以上６００℃未満の範囲内の温度であってよい。熱処理温度は、好ましくは２３０℃以上、２５０℃以上、２８０℃以上、又は３００℃以上であってよく、また好ましくは５５０℃以下、５００℃以下、４５０℃以下、又は４００℃以下であってよい。熱処理温度が前記範囲内であることによりフェナントロリン骨格の構造制御性をより高めることができる。これにより、ピリジニック窒素原子の含有率が向上する傾向にある。

【0044】

含窒素芳香族化合物の熱処理は、例えば室温から所定の熱処理温度まで昇温し、所定の熱処理時間にわたって所定の熱処理温度を維持することで行うことができる。昇温速度は、例えば１℃／分以上３０℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１５℃／分以下であってよい。熱処理時間は、例えば３０分間以上２４時間以下であってよく、好ましくは３０分以上６時間以下であってよい。

【0045】

含窒素芳香族化合物の熱処理は、封管条件で行ってもよい。封管条件で熱処理することで、例えば原料化合物の昇華を抑制することができる。含窒素芳香族化合物の熱処理は、減圧下で行ってよい。減圧下で熱処理することで、例えば炭素化に伴って発生するガスによる副反応を抑制することができる。熱処理における減圧条件は、例えば５０Ｐａ以下であってよく、好ましくは３０Ｐａ以下であってよく、より好ましくは１０Ｐａ以下であってよく、特に好ましくは１Ｐａ以下である。また減圧条件の下限は、例えば０．１Ｐａ以上であってよい。

【0046】

含窒素芳香族化合物の熱処理は、含窒素芳香族化合物を粉末又は基板に接触させて、２００℃以上６００℃未満の範囲で熱処理してもよい。また、含窒素芳香族化合物の熱処理は、含窒素芳香族化合物を粉末又は基板に担持して、２００℃以上６００℃未満の範囲で熱処理してもよい。粉末又は基板の材料は、例えば、触媒作用を示すような銅、ニッケル、コバルト、白金、金などであってよい。これにより、ピリジニック窒素原子がこれらの粉末又は基板と結合することで、熱処理によるピリジニック窒素原子の分解を低減することができる。触媒作用を示すような金属粉末の粒径は、例えば１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってよく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってよい。なお、粉末又は基板の材料は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、シリカ、アルミナ、ガラスなどであってよい。

【0047】

窒素含有炭素材料の製造方法は、熱処理工程後に熱処理物を粉砕する粉砕工程、熱処理物を精製する精製工程等をさらに含んでいてもよい。

【0048】

精製工程は、得られた熱処理物中の不純物を除去する第１精製工程および第１精製工程で除去しきれない残留金属を除去する第２精製工程を含んでいてもよい。残留金属は、例えば酸、キレート剤、金属スカベンジャー等を使用して除去することができる。

【0049】

（応用例）
燃料電池は、本開示にかかる窒素含有炭素材料を含んでいてもよい。また、リチウム硫黄電池の電極は、本開示にかかる窒素含有炭素材料を含んでいてもよい。また、二酸化炭素センサは、本開示にかかる窒素含有炭素材料を含んでいてもよい。また、触媒担体は、本開示にかかる窒素含有炭素材料を含んでいてもよい。また、二酸化炭素の吸着材は、本開示にかかる窒素含有炭素材料を含んでいてもよい。

【実施例0050】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0051】

（含窒素芳香族化合物の合成例１）
２，９－ジヨード－１，１０－フェナントロリン（２９－ＤＩＰ）の合成
２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン（４９８ｍｇ、東京化成工業社製）と、ヨウ化ナトリウム（９００ｍｇ、富士フィルム和光純薬社製）と、をシュレンク管に入れた。次にシュレンク管の雰囲気を窒素置換した後、５５重量％のヨウ化水素酸水溶液（１２ｍｌ、富士フィルム和光純薬社製）を加え、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応混合物を吸引濾過し、固形の粗生成物を蒸留水（１５０ｍｌ）および２－プロパノール（３０ｍｌ、関東化学社製）で洗浄した。粗生成物をジメチルスルホキシド（３５ｍｌ、関東化学社製）に溶解させてメンブレン濾過した後、ヨウ化カリウム（５３５ｍｇ、シグマアルドリッチ社製）を蒸留水（２０ｍｌ）に溶解したヨウ化カリウム水溶液を混合し、室温で３０分攪拌した。析出した結晶質の白色固体を濾過により回収した後、蒸留水（５０ｍｌ）および２－プロパノール（３０ｍｌ、関東化学社製）で回収した白色固体を洗浄および減圧乾燥し、精製された２，９－ジヨード－１，１０－フェナントロリン（７１０ｍｇ）を得た。

【0052】

（含窒素芳香族化合物の合成例２）
４，７－ジヨード－１，１０－フェナントロリン（４７－ＤＩＰ）の合成
４，７－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン（５００ｍｇ、東京化成工業社製）、ヨウ化ナトリウム（９００ｍｇ、富士フィルム和光純薬社製）をシュレンク管に入れた。次にシュレンク管の雰囲気を窒素置換した後、５５重量％のヨウ化水素酸水溶液（１２ｍｌ、富士フィルム和光純薬社製）を加え、８０℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応混合物に蒸留水（３０ｍｌ）を入れて吸引濾過し、固形の粗生成物を蒸留水（１５０ｍｌ）および２－プロパノール（３ｍｌ、関東化学社製）で洗浄した。洗浄後、粗生成物をジメチルスルホキシド（８０ｍｌ、関東化学社製）に溶解させてメンブレン濾過し、ヨウ化カリウム（９００ｍｇ、シグマアルドリッチ社製）と水酸化カリウム（３５０ｍｇ、関東化学社製）を蒸留水（５０ｍｌ）に溶解したヨウ化カリウム水溶液を混合し、室温で３０分攪拌した。析出した針状白色固体を濾過して回収し、蒸留水（３５０ｍｌ）および２－プロパノール（３０ｍｌ、関東化学社製）で針状白色固体を洗浄および減圧乾燥し、精製した４，７－ジヨード－１，１０－フェナントロリン（５４０ｍｇ）を得た。

【0053】

（含窒素芳香族化合物の合成例３）
２，９－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン（２９－ＤＢＰ）の合成
２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン（７５０ｍｇ、東京化成工業社製）をシュレンク管に入れた。次にシュレンク管の雰囲気を窒素置換した後、三臭化リン（５ｍｌ、シグマアルドリッチ社製）を加え、１７０℃で６時間反応させた。反応後、シュレンク管を氷冷しながら蒸留水を加え、反応混合物を炭酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）により中和した。反応混合物を吸引濾過した後、得られた粗生成物を蒸留水（５００ｍｌ）および氷冷したメタノール（３ｍｌ、関東化学社製）により洗浄した。洗浄後の粗生成物を減圧乾燥後、メタノール（１９０ｍｌ、関東化学社製）に加温溶解させ、４℃で静置し再結晶化することにより、精製した２，９－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン（６２５ｍｇ）を得た。

【0054】

（含窒素芳香族化合物の合成例４）
５，６－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン（５６－ＤＢＰ）の合成
１，１０－フェナントロリン（１．１ｇ、東京化成工業社製）、３０％発煙硫酸（９ｍｌ、富士フィルム和光純薬社製）、臭素（０．３ｍｌ、東京化成工業社製）を氷冷下で混合し、ＳＵＳ製の耐圧容器内で１２０℃、２２時間反応させた。反応終了後、氷冷しながら蒸留水（３８０ｍｌ）を加え、ｐＨ３に調製した。反応混合物を吸引濾過した後、得られた粗生成物をジクロロメタン（２５０ｍｌ、関東化学社製）で抽出し、蒸留水と分液洗浄した。回収した有機層を硫酸マグネシウム（富士フィルム和光純薬社製）で乾燥し、溶媒を留去した。残分をエタノール（２０ｍｌ、関東化学社製）に加温溶解した後、４℃で静置し再結晶化することにより、精製した５，６－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン（５６０ｍｇ）を得た。

【0055】

（含窒素芳香族化合物の準備）
上記含窒素芳香族化合物の合成例１から４、および実施例８以外の含窒素芳香族化合物は、市販品（東京化成工業社製）を用いた。実施例８の含窒素芳香族化合物は市販品（シグマアルドリッチ社製）を用いた。なお、後述する実施例１０のみ市販品の４，７－ジブロモ－１，１０－フェナントロリンを精製し、含窒素芳香族化合物を得た。

【0056】

（実施例１）
ガラス管に、含窒素芳香族化合物として２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン（２９－ＤＣＰ；東京化成工業社製）を６０ｍｇ入れ、１２０℃で１時間減圧乾燥した。次いで減圧したまま、ガスバーナーにより、ガラス管の長さが約７ｃｍとなるように封管し、アンプル管を作製した。管状電気炉にアンプル管を入れ、昇温速度１０℃／分で室温（約２５℃）から４００℃まで昇温した後、１時間の熱処理を行って炭素化体を得た。熱処理後、炭素化体を回収して、メノウ乳鉢により細かくすり潰し、３００℃で１時間減圧することによって、原料や低分子量成分を除去して、実施例１の窒素含有炭素材料である試料を得た。

【0057】

（実施例２から１４）
２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリンの代わりに、表１に示す含窒素芳香族化合物を用いたこと、熱処理温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒素含有炭素材料である試料をそれぞれ得た。

【0058】

なお、表１中の略号の意味は以下の通りである。
１，１０－Ｐｈｅｎ：１，１０－フェナントロリン
２９－ＤＣＰ：２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン
２９－ＤＢＰ：２，９－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン
２９－ＤＩＰ：２，９－ジヨード－１，１０－フェナントロリン
４７－ＤＣＰ：４，７－ジクロロ－１，１０－フェナントロリン
４７－ＤＢＰ：４，７－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン
４７－ＤＩＰ：４，７－ジヨード－１，１０－フェナントロリン
３８－ＤＢＰ：３，８－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン
３５６８－ＴＢＰ：３，５，６，８－テトラブロモ－１，１０－フェナントロリン
５６－ＤＢＰ：５，６－ジブロモ－１，１０－フェナントロリン
５－ＣＰ：５－クロロ－１，１０－フェナントロリン

【0059】

（比較例１）
２，９－ジクロロ－１，１０－フェナントロリンの代わりに、１，１０－フェナントロリン（１，１０－Ｐｈｅｎ；東京化成工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の試料を得た。

【0060】

評価
組成と窒素含有率
実施例１から１４で得た試料について、以下のようにして組成と窒素含有率を評価した。燃焼法による元素分析により、試料中の炭素、窒素、水素の割合を分析した。炭素は二酸化炭素の量、水素は水の量、窒素は窒素ガスの量を分析することで得た。元素分析により得られた各元素の重量パーセント（ｗｔ％）の値を、それぞれ原子量で割り、組成比を求めた。フェナントロリンは炭素を１２個含むので、炭素が１２個含まれるとして組成比を求めた。得られた組成比から、窒素の原子量パーセント（ａｔ％）を得た。窒素含有率（ａｔ％）について、結果を表１に示す。

【0061】

ピリジニック窒素原子含有率
実施例１から１４で得た試料について、以下のようにして窒素原子中のピリジニック窒素原子の含有率を評価した。

【0062】

まず、ＸＰＳにより窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルを測定した。ＸＰＳは、真空度２×１０^－５Ｐａの真空チャンバー内で行われた。ＸＰＳスペクトル測定は、ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ ＤＬＤ（島津製作所）を使用した。ＸＰＳ測定は、カーボンテープに載せた試料を測定用試料として室温下で実施した。測定条件は、光源をＭｇＫα線（デュアルアノード）、エミッション電流を１０ｍＡ、アノード電圧を１０ｋＶ、パスエネルギーを４０ｅＶ、測定範囲を結合エネルギーに換算して３８５ｅＶ以上４０９ｅＶ以下、積算回数を１０回とした。ＸＰＳスペクトル測定時にチャージアップする試料では、フィラメント電流１．７５Ａ、チャージバランス３．０Ｖ、フィラメントバイアス１．０Ｖ、という中和条件で中和銃を使用した。

【0063】

得られた窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルは、以下のようにして解析した。まず、測定した光電子の運動エネルギーを結合エネルギーに変換した。バックグラウンドはＳｈｉｒｌｅｙバックグラウンドを仮定して除去し、ピーク分離およびフィッティングを行った。ピーク分離は、少なくともピリジニック窒素の結合エネルギーが３９８．０ｅＶ、ベーサル窒素（Ｔ１）の結合エネルギーが３９９．５ｅＶ、およびベーサル窒素（Ｔ２、Ｔ３）の結合エネルギーが４００．１ｅＶにピークトップをもつと仮定して実施した。これらの結合エネルギーを用いて、フォークト関数を設定し、非対称性関数を加えてフィッティングを行った。各ピークの半値全幅は１．５ｅＶとして設定した。ピリジニック窒素の含有率は、窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルの全面積とピリジニック窒素に由来する窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルの面積比により得た。ピーク分離の一例を図１、図２に示す。また、実施例１から１４までのそれぞれに関してＸＰＳにより見積もったピリジニック窒素原子含有率の結果を表１に示す。なお、実施例３から実施例６、および実施例８から実施例１４は、アミン型窒素（Ｓ０、ＮＨ_２）をピーク分離およびフィッティングに加えた。アミン型窒素の結合エネルギーが３９８．９ｅＶにピークトップを持つ仮定とした。ピーク分離に用いた各ピークの半値全幅は１．５ｅＶとして設定した。また、実施例４から実施例１１、実施例１３、および実施例１４は第４級窒素（Ｑ－Ｎ）をピーク分離およびフィッティングに加えた。第４級窒素の結合エネルギーが４０１．２ｅＶにピークトップを持つと仮定した。各ピークの半値全幅は１．５ｅＶとして設定した。

【0064】

図１は実施例２の窒素含有炭素材料における窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルの測定結果である。ピーク分離の結果から、ピリジニック窒素原子含有率が９４％であることが確認できた。図２は実施例３の窒素含有炭素材料における窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルの測定結果である。ピーク分離の結果から、ピリジニック窒素原子含有率が８４％であることが確認できた。図３は実施例５の窒素含有炭素材料における窒素１ｓ軌道のＸＰＳスペクトルの測定結果である。ピーク分離の結果から、ピリジニック窒素原子含有率が８１％であることが確認できた。

【0065】

【表1】

【0066】

表１に示されるように、フェナントロリン骨格を備え、ハロゲン原子を置換基として有する含窒素芳香族化合物を原料とすることで、窒素含有率の高い窒素含有炭素材料を得られることが確認できた。また、ピリジニック窒素原子の含有率が高い窒素含有炭素材料を得られることが確認できた。なお、比較例１の試料では、油状物質の生成を確認できたのみで、窒素含有炭素材料は得られなかったため、組成分析を行っていない。また、^１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定の結果、比較例１の試料にはアミン型窒素を含む化合物が存在することが分かった。このことは比較例１では炭素化が進行せず、原料が熱分解したことを示すと考えられる。なお、^１Ｈ－ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００；日本電子社製）を用いた。測定条件は、共鳴周波数を５００ＭＨｚ、パルス幅を７．１１μ秒に設定して行われた。

【0067】

ラマン分光測定
実施例１及び３で得られた試料について、顕微レーザーラマン分光光度計（ＮＲＳ－４５００；日本分光社製）を用いてラマン分光スペクトルを測定した。励起光源の波長は５３２ｎｍであった。レーザの強度は０．３ｍＷであった。また、対物レンズの倍率は１００倍とした。露光時間は１０秒又は２０秒であり、各スペクトルの測定において積算回数は１０回であった。結果を図４及び図５に示す。各スペクトルは、最大強度を示すピークで規格化した。

【0068】

ラマン分光の結果から、１３００ｃｍ^－１以上１４００ｃｍ^－１以下の範囲と１５７０ｃｍ^－１以上１６００ｃｍ^－１以下の範囲にピークが確認できた。これは、ＤバンドおよびＧバンドを反映したものであり、実施例１及び３で得られた試料は炭素化されていると推測された。

【0069】

（実施例１５）
含窒素芳香族化合物として市販品の３，５，６，８－テトラブロモ－１，１０－フェナントロリン（シグマアルドリッチ社製）を準備した。ガラス管に、３，５，６，８－テトラブロモ－１，１０－フェナントロリンを２０ｍｇと、粒径が６０ｎｍから８０ｎｍの銅粒子粉末（４００ｍｇ、シグマアルドリッチ社製）を入れ、１８０℃で１時間減圧乾燥した。次いで減圧したまま、ガスバーナーにより、ガラス管の長さが約７ｃｍとなるように封管し、アンプル管を作製した。管状電気炉にアンプル管を入れ、昇温速度１０℃／分で室温（約２５℃）から４５０℃でまで昇温して熱処理し、炭素化体を得た。次いでアンプル管を開封して、炭素化体を回収した。回収した炭素化体を３８０℃で１時間減圧することによって、原料や低分子量成分を除去して、実施例１５の窒素含有炭素材料である試料を得た。得られた試料について、実施例１から１４と同様にＸＰＳ分析およびピーク分離を行った。ピーク分離およびフィッティングにより、少なくともピリジニック窒素原子含有率が５９％よりも高いことが確認できた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】