特開 2023-77585 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023077585

(43)【公開日】2023-06-06

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20230530BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230530BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230530BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230530BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230530BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0562

H01M10/052

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021190908

(22)【出願日】2021-11-25

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000183646

【氏名又は名称】出光興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】城戸崎 徹

(72)【発明者】

【氏名】ビスバル ヘイディ

(72)【発明者】

【氏名】中谷 展人

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK02

5H029AL02

5H029AL11

5H029AM12

5H029DJ09

5H029EJ07

5H029HJ05

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB11

5H050DA03

5H050DA13

5H050EA15

5H050HA00

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA17

(57)【要約】

【課題】本開示は、Ｓｉ系活物質の膨張収縮に起因する拘束圧変動を抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本開示においては、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層と、をこの順に有する全固体電池であって、負極活物質層は、Ｓｉ系活物質と、硫化物固体電解質とを有し、Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、硫化物固体電解質は、ラマン分光スペクトルにおいて、４１５ｃｍ^－１以上４２５ｃｍ^－１以下の位置にピークを有し、ピークの半値幅が１５．５ｃｍ^－１以上２０．０ｃｍ^－１以下であり、Ｓｉ系活物質および硫化物固体電解質の合計に対する、Ｓｉ系活物質の体積割合が１体積％以上６５体積％以下であり、硫化物固体電解質の体積割合が３５体積％以上９９体積％以下である、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記負極活物質層は、Ｓｉ系活物質と、硫化物固体電解質とを有し、
前記Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
前記硫化物固体電解質は、ラマン分光スペクトルにおいて、４１５ｃｍ^－１以上４２５ｃｍ^－１以下の位置にピークを有し、前記ピークの半値幅が１５．５ｃｍ^－１以上２０．０ｃｍ^－１以下であり、
前記Ｓｉ系活物質および前記硫化物固体電解質の合計に対する、前記Ｓｉ系活物質の体積割合が１体積％以上６５体積％以下であり、
前記Ｓｉ系活物質および前記硫化物固体電解質の合計に対する、前記硫化物固体電解質の体積割合が３５体積％以上９９体積％以下である、全固体電池。

【請求項2】

前記硫化物固体電解質がＰＳ_４ ^３－構造を含有し、
前記ピークが前記ＰＳ_４ ^３－構造のピークである、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを少なくとも含有する、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記硫化物固体電解質が、ハロゲンを含有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記硫化物固体電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導度が、１．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．５ｍＳ／ｃｍ以下である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

【0003】

特許許文献１には、非晶質または低結晶性である酸化物固体電解質からなるマトリックスと、該マトリックス中に分散されたＳｉナノ粒子と、を含むＳｉ－酸化物固体電解質複合体からなる二次電池用負極活物質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３－２３９２６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

Ｓｉ系活物質は、容量特性が良好である反面、充放電による体積変化が大きい傾向にある。このようなＳｉ系活物質を、全固体電池用の負極活物質として用いると、充放電に伴って、負極活物質層におけるパス切れ（イオン伝導パスおよび電子伝導パスの切断）が生じ、その結果、電池性能が低下する場合がある。また、全固体電池には、通常、良好な電池性能を得るために拘束圧が付与されるが、上記パス切れ抑制の観点から、Ｓｉ系活物質の膨張収縮に起因する拘束圧変動は小さいことが望まれる。

【0006】

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ系活物質の膨張収縮に起因する拘束圧変動を抑制可能な全固体電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極活物質層は、Ｓｉ系活物質と、硫化物固体電解質とを有し、上記Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、上記硫化物固体電解質は、ラマン分光スペクトルにおいて、４１５ｃｍ^－１以上４２５ｃｍ^－１以下の位置にピークを有し、上記ピークの半値幅が１５．５ｃｍ^－１以上２０．０ｃｍ^－１以下であり、上記Ｓｉ系活物質および上記硫化物固体電解質の合計に対する、上記Ｓｉ系活物質の体積割合が１体積％以上６５体積％以下であり、上記Ｓｉ系活物質および上記硫化物固体電解質の合計に対する、上記硫化物固体電解質の体積割合が３５体積％以上９９体積％以下である、全固体電池を提供する。

【0008】

本開示によれば、負極活物質層が、所定の平均粒径を有するＳｉ系活物質と、ラマン分光スペクトルのピークから特定される低結晶性を有する硫化物固体電解質と、を所定の割合で含むことで、Ｓｉ系活物質の膨張収縮に起因する拘束圧変動を抑制可能な全固体電池となる。

【0009】

上記開示においては、上記硫化物固体電解質がＰＳ_４ ^３－構造を含有し、上記ピークが上記ＰＳ_４ ^３－構造のピークであってもよい。

【0010】

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを少なくとも含有していてもよい。

【0011】

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、ハロゲンを含有していてもよい。

【0012】

上記開示において、上記硫化物固体電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導度が、１．５ｍＳ／ｃｍ以上、３．５ｍＳ／ｃｍ以下であってもよい。

【発明の効果】

【0013】

本開示における全固体電池は、Ｓｉ系活物質の膨張収縮に起因する拘束圧変動を抑制できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。

【図2】実施例１～１２における拘束圧変動の結果を示すグラフである。

【図3】比較例１～１４における拘束圧変動の結果を示すグラフである。

【図4】実施例１０および比較例１４の拘束圧変動の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。また、本明細書において、ある部材に対して他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」または「下に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある部材に接するように、直上または直下に他の部材を配置する場合と、ある部材の上方または下方に、別の部材を介して他の部材を配置する場合との両方を含む。

【0016】

図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、および正極集電体５をこの順に有する。本開示においては、負極活物質層２が、後述するＳｉ系活物質および硫化物固体電解質を所定の割合で含有する。

【0017】

本開示によれば、負極活物質層が、所定の平均粒径を有するＳｉ系活物質と、ラマン分光スペクトルのピークから特定される低結晶性を有する硫化物固体電解質と、を所定の割合で含むことで、Ｓｉ系活物質の膨張収縮に起因する拘束圧変動を抑制可能な全固体電池となる。ここで、上記硫化物固体電解質は、ラマン分光測定により得られるラマン分光スペクトルにおいて所定の位置にピークを有する。さらに、所定のピークの半値幅が所定の範囲である。ラマン分光スペクトルピークの半値幅は、硫化物固体電解質の結晶性に関係しており、結晶性が低い程、その半値幅は大きくなる。本明細書において、４１５ｃｍ^－１以上４２５ｃｍ^－１以下の位置にピークを有し、このピークの半値幅が１５．５ｃｍ^－１以上２０．０ｃｍ^－１以下である硫化物固体電解質を、「低結晶性硫化物固体電解質」とも称する。

【0018】

低結晶性硫化物固体電解質は、結晶性が高い硫化物固体電解質に比べて、結晶相の割合が低いことから、Ｓｉ系活物質の膨張収縮に追従することができる。その結果、Ｓｉ系活物質が膨張収縮した場合に、負極活物質層全体における体積変化を小さくすることができ、拘束圧変動を抑制できる。さらに、本開示におけるＳｉ系活物質は、平均粒径が小さいことから、拘束圧の変動をより抑制できる。

【0019】

１．負極
本開示における負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。負極活物質層は、負極活物質としての所定の平均粒径（Ｄ_５０）を有するＳｉ系活物質と、所定の硫化物固体電解質を含有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

【0020】

（１）Ｓｉ系活物質
負極活物質層はＳｉ系活物質が挙げられる。Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物を挙げることができる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。

【0021】

Ｓｉ系活物質の形状は、通常、粒子状である。Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、通常、１００ｎｍ以上であり、４００ｎｍ以上であってもよく、４７０ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、通常、８００ｎｍ以下であり、７００ｎｍ以下であってもよく、６３０ｎｍ以下であってもよい。Ｓｉ系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が大きすぎると、拘束圧変動の抑制効果が得られにくい。平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

【0022】

負極活物質層において、Ｓｉ系活物質および低結晶性硫化物固体電解質の合計に対する、Ｓｉ系活物質の体積割合は、通常、１体積％以上であり、２０体積％以上であってもよく、５０体積％以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質の上記体積割合は、通常、６５体積％以下であり、６０体積％以下であってもよく、５５体積％以下であってもよい。Ｓｉ系活物質の体積割合が大きすぎると、拘束圧変動の抑制効果が得られにくい。

【0023】

負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、４０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の上記割合は、例えば８０重量％以下である。

【0024】

（２）低結晶性硫化物固体電解質
本開示における負極活物質層は、ラマン分光スペクトルのピークから特定される低結晶性を有する硫化物固体電解質を含有する。低結晶性硫化物固体電解質は、ラマン分光スペクトルにおいて、４１５ｃｍ^－１以上４２５ｃｍ^－１以下の位置にピークを有する。このピークは、低結晶性硫化物固体電解質に含まれるＰＳ_４ ^３－構造に由来するピークである。

【0025】

上記ピークの半値幅（半値全幅、ＦＷＨＭ）は、通常、１５．５ｃｍ^－１以上であり、１６．０ｃｍ^－１以上であってもよく、１６．５ｃｍ^－１以上であってもよく、１７．０ｃｍ^－１以上であってもよい。半値幅が小さすぎると、拘束圧変動の抑制効果が得られにくい。一方、上記ピークの半値幅は、通常、２０．０ｃｍ^－１以下であり、１８．０ｃｍ^－１以下であってもよい。半値幅が大きすぎると、イオン伝導度が低下しやすい。ラマン分光分析の装置としては、市販のラマン分光光度計（例えば、日本分光製ＮＲＳ－３１００）を使用することができる。測定条件としては、例えば、励起レーザ波長が５３２ｎｍ、分解能が４ｃｍ^－１、減光率が０．６、露光時間が１２０秒であることが好ましい。また、測定回数は例えば５回程度である。

【0026】

低結晶性硫化物固体電解質は、ＰＳ_４ ^３－構造を含有する。低結晶性硫化物固体電解質は、ＰおよびＳを含有するアニオン構造（例えば、ＰＳ_４ ^３－構造、Ｐ_２Ｓ_６ ^４－構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４－構造）の主成分として、ＰＳ_４ ^３－構造を含有することが好ましい。低結晶性硫化物固体電解質において、ＰおよびＳを含有する全てのアニオン構造に対する、ＰＳ_４ ^３－構造の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。

【0027】

低結晶性硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを少なくとも含有することが好ましい。低結晶性硫化物固体電解質は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンをさらに含有していてもよい。中でも、低結晶性硫化物固体電解質は、ＢｒおよびＩの少なくとも一方をさらに含有することが好ましい。

【0028】

低結晶性硫化物固体電解質は、ｘＬｉＩ・ｙＬｉＢｒ・ｚ（αＬｉ_２Ｓ・（１－α）Ｐ_２Ｓ_５）で表される組成を有していてもよい。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０≦ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ≦１００、０．７０≦α≦０．８０である。ｘは、０より大きくてもよい。この場合、ｘは、５以上であってもよく、１０以上であってもよい。また、ｘは、５０以下であってもよく、３０以下であってもよい。また、ｙは、０より大きくてもよい。この場合、ｙは、５以上であってもよく、１０以上であってもよい。また、ｙは、５０以下であってもよく、３０以下であってもよい。ｚは、５０以上であってもよく、６０以上であってもよい。αは、０．７２以上であってもよく、０．７４以上であってもよい。一方、αは、０．７８以下であってもよく、０．７６以下であってもよい。

【0029】

低結晶性硫化物固体電解質は、Ｏを含有していてもよく、Ｏを含有していなくてもよい。前者の場合、低結晶性硫化物固体電解質に含まれるＯの割合は、低結晶性硫化物固体電解質に含まれるＳの割合よりも少ないことが好ましい。

【0030】

低結晶性硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°の位置にピークを有する結晶相Ａを有していてもよい。結晶相Ａは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相である。結晶相Ａは、その結晶性にも依るが、２θ＝２９．４°±０．５°、３７．８°±０．５°、４１．１°±０．５°、４７．０°±０．５°の位置にピークを有する場合がある。

【0031】

低結晶性硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±０．５、２８．０°±０．５にピークを有する結晶相Ｂを有しないことが好ましい。結晶相Ｂは、結晶相ＡよりもＬｉイオン伝導性が低い結晶相である。結晶相Ｂは、その結晶性にも依るが、２θ＝３２．０°±０．５°、３３．４°±０．５°、３８．７°±０．５°、４２.８°±０．５°、４４．２°±０．５°の位置にピークを有する場合がある。

【0032】

また、２θ＝２０．２°±０．５°のピークの強度をＩ_２０．２とし、２θ＝２１．０°±０．５°のピークの強度をＩ_２１．０とする。Ｉ_２１．０／Ｉ_２０．２は、例えば、０．４以下であり、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよく、０であってもよい。

【0033】

低結晶性硫化物固体電解質は、２５℃におけるリチウムイオン伝導度が、例えば１．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、２．０ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、２．４ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。一方、上記リチウムイオン伝導度は、例えば、３．５ｍＳ／ｃｍ以下であり、３．２ｍＳ／ｃｍ以下であってもよい。

【0034】

本開示における低結晶性硫化物固体電解質の形状は、通常、粒子状である。低結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば４０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。一方、上記平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上であってもよい。

【0035】

負極活物質層において、Ｓｉ系活物質および低結晶性硫化物固体電解質の合計に対する、低結晶性硫化物固体電解質の体積割合は、通常、３５体積％以上であり、４０体積％以上であってもよく、４５体積％以上であってもよい。低結晶性硫化物固体電解質の体積割合が小さすぎると、拘束圧変動の抑制効果が得られにくい。一方、低結晶性硫化物固体電解質の上記体積割合は、通常、９９体積％以下であり、８０体積％以下であってもよく、６０体積％以下であってもよい。

【0036】

負極活物質層における低結晶性硫化物固体電解質の割合は、例えば２０重量％以上であり、４０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、低結晶性硫化物固体電解質の上記割合は、例えば８０重量％以下である。

【0037】

低結晶性硫化物固体電解質は、非晶質の前駆体を熱処理することで作製することができる。非晶質の前駆体は、例えば、原料組成物を非晶質処理することにより得られる。原料組成物は、例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有することが好ましい。原料組成物は、さらに、１種または２種以上のＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有していてもよい。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリング、溶融急冷法が挙げられる。

【0038】

また、非晶質の前駆体に対して、熱処理を行う前に、微細化処理を行ってもよい。微細化処理では、分散媒を用いた湿式粉砕を行うことが好ましい。分散媒としては、例えば、エーテル類、または、エーテル類を含む混合分散媒が挙げられる。エーテル類としては、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類、テトロヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる。粉砕方法としては、例えば、ビーズミル、遊星ボールミルが挙げられる。

【0039】

非晶質の前駆体を熱処理することで、硫化物固体電解質の結晶化を行いつつ、低結晶性を有する硫化物固体電解質を作製する。加熱温度は、例えば、１２０℃以上であり、１５０℃以上であってもよい。一方、例えば、１８０℃以下である。加熱処理時間は、例えば、３時間以上５時間以下である。加熱雰囲気は、減圧雰囲気（例えば、５００Ｐａ以下）で行うことが好ましい。加熱手段としては、一般的な加熱炉を用いることができる。

【0040】

（３）負極
負極活物質層は、導電材を含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。

【0041】

負極活物質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。

【0042】

負極活物質層の形成方法としては、例えば、Ｓｉ系活物質、低結晶性硫化物固体電解質および分散媒を含有するスラリーを作製し、そのスラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。スラリーの塗工方法は、特に限定されず、公知の任意の塗工方法を採用することができる。

【0043】

負極集電体は、負極活物質層の集電を行う層である。負極集電体としては、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。

【0044】

２．正極
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材、およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

【0045】

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

【0046】

酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ_２Ｓを用いることもできる。

【0047】

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

【0048】

正極活物質層に用いられる導電材およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層に用いられる固体電解質としては、後述する「３．固体電解質層」に記載する内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0049】

正極集電体は、正極活物質層の集電を行う層である。正極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。

【0050】

３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置され、少なくとも固体電解質を含有する層である。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。硫化物固体電解質を用いる場合、上述した低結晶性硫化物固体電解質であってもよいし、上述した低結晶性硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質であってもよい。

【0051】

固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質は、通常、Ｌｉ元素およびＳ元素を有する。さらに、硫化物固体電解質は、Ｐ元素、Ｇｅ元素、Ｓｎ元素およびＳｉ元素の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素（例えばＦ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素）の少なくとも一種を含有していてもよい。

【0052】

固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。

【0053】

固体電解質層に含まれる固体電解質は、ガラスであってもよく、ガラスセラミックスであってもよく、結晶材料であってもよい。ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであってもよく、湿式メカニカルミリングであってもよいが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。また、結晶材料は、例えば、原料組成物に対して固相反応処理することにより得ることができる。

【0054】

固体電解質層に含まれる固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．０１μｍ以上である。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。固体電解質の２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

【0055】

固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば７０重量％以上であり、９０重量％以上であってもよい。固体電解質層は、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上である。一方、固体電解質層の厚さは、例えば、３００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。

【0056】

４．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電単位を少なくとも１つ有し、２以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を備える。外装体の種類は特に限定されないが、例えば、ラミネート外装体が挙げられる。また、全固体電池は、電解液を含有しないことが好ましい。

【0057】

本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。

【0058】

本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

【0059】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例0060】

［作製例］
（硫化物固体電解質１の作製）
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含む原料組成物をメカニカルミリングを行い非晶質処理することにより、１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩ－７５（０.７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有する非晶質の前駆体を得た。
ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック製）に、ＺｒＯ_２ボール（φ０．２ｍｍ）６ｋｇを投入し、撹拌タンクに、１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩ－７５（０.７５Ｌｉ_２Ｓ－０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有する前駆体、脱水ヘプタン、ジブチルエーテルを投入し、周速１６ｍ／ｓで１時間、次いで、周速９ｍ／ｓで７時間の粉砕を行い、スラリーを得た（微細化工程）。得られたスラリーを１２０℃、３時間で真空乾燥した。その後、５００Ｐａ以下の真空下で１８０℃、３時間加熱処理を行った（熱処理工程）。これにより、硫化物固体電解質１を得た。

【0061】

（硫化物固体電解質２の作製）
熱処理工程として、５００Ｐａ以下の真空下での１５０℃、５時間の加熱処理を行ったこと以外は、硫化物固体電解質１と同様の方法で、硫化物固体電解質２を得た。

【0062】

（硫化物固体電解質３の作製）
熱処理工程として、５００Ｐａ以下の真空下での１２０℃、５時間の加熱処理を行ったこと以外は、硫化物固体電解質１と同様の方法で、硫化物固体電解質３を得た。

【0063】

（硫化物固体電解質４の作製）
熱処理工程として、５００Ｐａ以下の真空下での２００℃、５時間の加熱処理を行ったこと以外は、硫化物固体電解質１と同様の方法で、硫化物固体電解質４を得た。

【0064】

［評価］
得られた硫化物固体電解質１～４のラマン分光スペクトルを測定し、ピーク位置および半値幅を求めた結果を表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

表１に示すように、硫化物固体電解質１～４は、いずれも、４１５ｃｍ^－１以上４２５ｃｍ^－１以下の位置にピークが確認された。また、硫化物固体電解質１～３は、ピークの半値幅が、いずれも１５．５ｃｍ^－１以上であった。これに対して、硫化物固体電解質４は、ピークの半値幅が、１５．５ｃｍ^－１未満であった。

【0067】

［実施例１］
（負極の作製）
ナノ材料である負極活物質（Ｓｉ粒子）２２．１ｇ、硫化物固体電解質（硫化物固体電解質１）１１．３ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）２．９ｇを秤量した。また、５重量％に希釈したバインダー（ＰＶＤＦ）および分散媒（ジイソブチルケトン、ＤＩＢＫ）を準備した。

【0068】

これらを、混錬装置（フィルミックス（登録商標）、プライミクス社製）に投入し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で混錬することにより、固形分が３９重量％であるスラリーを得た。Ｓｉ粒子と硫化物固体電解質１との混合体積比（Ｓｉ粒子：硫化物固体電解質１）は、６５：３５に相当する。得られたスラリーを、負極集電体（Ｎｉ箔）上に塗工し乾燥させることで、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。

【0069】

（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質（硫化物固体電解質４）３９．０ｇを秤量した。また、５重量％に希釈したバインダー（ＰＶＤＦ）および分散媒（ヘプタンおよびジブチルエーテルの混合物）を準備した。これらを、混錬装置（バレル混錬機）を使用し、２０００ｒｐｍで混合することで、固形分が５０重量％である固体電解質層用スラリーを得た。得られた固体電解質層スラリーを、Ａｌ箔上に塗工し乾燥させることで、Ａｌ箔上に固体電解質層を得た。

【0070】

（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、分散媒（酪酸ブチル）と、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダーの５重量％酪酸ブチル溶液）と、硫化物固体電解質（硫化物固体電解質４）と、導電材（ＶＧＣＦ）とを混合することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）上に塗工し乾燥させることで、正極活物質層および正極集電体を有する正極を得た。

【0071】

（評価用セルの作製）
固体電解質層が正極活物質層と接するように、固体電解質層を正極活物質層に積層してプレスを行った。そして、固体電解質層の基板（Ａｌ箔）を剥がして、固体電解質層が負極活物質層と接するように負極活物質層を積層してプレスを行った。これにより評価用セルを作製した。

【0072】

［実施例２、３］
負極活物質層におけるＳｉ粒子および硫化物固体電解質を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。

【0073】

［実施例４］
ナノ材料である負極活物質（Ｓｉ粒子）２２．１ｇ、硫化物固体電解質（硫化物固体電解質１）１４．０ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）２．９ｇを秤量した。また、実施例１と同様にして、バインダー、分散剤および分散媒を準備した。これらを、混錬装置（フィルミックス（登録商標）、プライミクス社製）に投入し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で混錬することにより、固形分が３９重量％であるスラリーを得た。Ｓｉ粒子と硫化物固体電解質１との混合体積比（Ｓｉ粒子：硫化物固体電解質１）は、６０：４０に相当する。得られたスラリーを、負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗工し乾燥させることで、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0074】

［実施例５、６］
負極活物質層におけるＳｉ粒子および硫化物固体電解質を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例４と同様にして評価用セルを作製した。

【0075】

［実施例７］
ナノ材料である負極活物質（Ｓｉ粒子）２２．１ｇ、硫化物固体電解質（硫化物固体電解質１）１７．２ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）２．９ｇを秤量した。また、実施例１と同様にして、バインダー、分散剤および分散媒を準備した。これらを、混錬装置（フィルミックス（登録商標）、プライミクス社製）に投入し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で混錬することにより、固形分が３９重量％であるスラリーを得た。Ｓｉ粒子と硫化物固体電解質１との混合体積比（Ｓｉ粒子：硫化物固体電解質１）は、５５：４５に相当する。得られたスラリーを、負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗工し乾燥させることで、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0076】

［実施例８、９］
負極活物質層におけるＳｉ粒子および硫化物固体電解質を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例７と同様にして評価用セルを作製した。

【0077】

［実施例１０］
ナノ材料である負極活物質（Ｓｉ粒子）２２．１ｇ、硫化物固体電解質（硫化物固体電解質１）２１．０ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）２．９ｇを秤量した。また、実施例１と同様にして、バインダー、分散剤および分散媒を準備した。これらを、混錬装置（フィルミックス（登録商標）、プライミクス社製）に投入し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で混錬することにより、固形分が３９重量％であるスラリーを得た。Ｓｉ粒子と硫化物固体電解質１との混合体積比（Ｓｉ粒子：硫化物固体電解質１）は、５０：５０に相当する。得られたスラリーを、負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗工し乾燥させることで、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0078】

［実施例１１、１２］
負極活物質層におけるＳｉ粒子および硫化物固体電解質を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１０と同様にして評価用セルを作製した。

【0079】

［比較例１～１２］
ナノ材料ではないＳｉ粒子を準備した。さらに、硫化物固体電解質１～３を準備した。また、実施例１と同様にして、バインダー、分散剤および分散媒を準備した。これらを、混錬装置（フィルミックス（登録商標）、プライミクス社製）に投入し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で混錬することにより、固形分が５３重量％であるスラリーを得た。スラリーにおける、硫化物固体電解質の種類、および、Ｓｉ粒子と硫化物固体電解質との混合体積比は、表３に示す通りである。得られたスラリーを、負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗工し乾燥させることで、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0080】

［比較例１３、１４］
ナノ材料であるＳｉ粒子を準備した。さらに、硫化物固体電解質４を準備した。また、実施例１と同様にして、バインダー、分散剤および分散媒を準備した。これらを、混錬装置（フィルミックス（登録商標）、プライミクス社製）に投入し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で混錬することにより、固形分が３９重量％であるスラリーを得た。スラリーにおける、Ｓｉ粒子と硫化物固体電解質との混合体積比は、表３に示す通りである。得られたスラリーを、負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗工し乾燥させることで、負極活物質層および負極集電体を有する負極を得た。得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0081】

［評価］
（拘束圧変動評価）
得られた評価用セルに対して、上限電圧４．０５Ｖ～下限電圧２．５ＶのＣＣＣＶ充放電を０．１Ｃで４サイクル行った。固体電池の設計容量は０．４Ａｈとした。セル拘束治具の圧力計にＮＲ６００データロガー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を接続し、セルの圧力変動を測定した。拘束圧変動は、以下の計算式で算出した。初回の満充電時の拘束圧変動の結果を、表２、表３、図２、図３に示す。
拘束圧変動（ΔＭＰａ／Ａｈ）＝圧力変動（ΔＭＰａ）／充電容量（Ａｈ）

【0082】

【表2】

【0083】

【表3】

【0084】

表２、表３、図２、図３に示されるように、ナノ材料であるＳｉ系活物質と、結晶性が低い硫化物固体電解とを用いた実施例１～１２では、拘束圧変動が小さかった。これに対して、比較例１～１２のように、ナノ材料ではないＳｉ系活物質と、結晶性が低い硫化物固体電解とを用いた場合、拘束圧変動が大きかった。さらに、実施例５および比較例１３は、Ｓｉ粒径と、活物質：固体電解質の割合とが同じであるが、結晶性が低い硫化物固体電解を用いることで、拘束圧変動が小さくなった。同様に、実施例１１および比較例１４は、Ｓｉ粒径がほぼ同じであり、活物質：固体電解質の割合が同じであるが、結晶性が低い硫化物固体電解を用いることで、拘束圧変動が小さくなった。また、実施例１０および比較例１４の拘束圧変動の経時変化を図４に示す。図４に示すように、実施例１０は、比較例１４に比べて、拘束圧変動が小さかった。

【符号の説明】

【0085】

１ …負極集電体
２ …負極活物質層
３ …固体電解質層
４ …正極活物質層
５ …正極集電体
１０ …全固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】