(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023078884
(43)【公開日】2023-06-07
(54)【発明の名称】有機酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 3/07 20210101AFI20230531BHJP
C25B 3/09 20210101ALI20230531BHJP
C25B 3/21 20210101ALI20230531BHJP
C25B 3/23 20210101ALI20230531BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20230531BHJP
C25B 11/067 20210101ALI20230531BHJP
C25B 11/063 20210101ALI20230531BHJP
C25B 11/087 20210101ALI20230531BHJP
C25B 11/077 20210101ALI20230531BHJP
C25B 11/075 20210101ALI20230531BHJP
C25B 9/50 20210101ALI20230531BHJP
【ＦＩ】
C25B3/07
C25B3/09
C25B3/21
C25B3/23
C25B11/052
C25B11/067
C25B11/063
C25B11/087
C25B11/077
C25B11/075
C25B9/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021192196
(22)【出願日】2021-11-26
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】奥中 さゆり
(72)【発明者】
【氏名】佐山 和弘
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA21
4K011AA24
4K011AA29
4K011DA10
4K021AC04
4K021AC07
4K021AC09
4K021AC11
4K021BA02
4K021BA06
4K021BA17
(57)【要約】
【課題】アノードへの光照射時における、アノード側での酸化反応を利用する、新規の酸化物の製造方法の提供。
【解決手段】有機酸化物の製造方法であって、前記製造方法は、有機物からなる基質と、塩化物イオンと、を含有する電解液の中に配置されたアノードに、光を照射することにより、前記アノードにおいて正孔を発生させ、前記正孔により、前記塩化物イオンを酸化することにより、活性塩素種を発生させ、前記活性塩素種によって、前記基質を酸化することにより、前記有機酸化物を得る、有機酸化物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】有機酸化物の製造方法であって、前記製造方法は、有機物からなる基質と、塩化物イオンと、を含有する電解液の中に配置されたアノードに、光を照射することにより、前記アノードにおいて正孔を発生させ、前記正孔により、前記塩化物イオンを酸化することにより、活性塩素種を発生させ、前記活性塩素種によって、前記基質を酸化することにより、前記有機酸化物を得る、有機酸化物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機酸化物の製造方法であって、
前記製造方法は、有機物からなる基質と、塩化物イオンと、を含有する電解液の中に配置されたアノードに、光を照射することにより、前記アノードにおいて正孔を発生させ、前記正孔により、前記塩化物イオンを酸化することにより、活性塩素種を発生させ、前記活性塩素種によって、前記基質を酸化することにより、前記有機酸化物を得る、有機酸化物の製造方法。
前記製造方法は、有機物からなる基質と、塩化物イオンと、を含有する電解液の中に配置されたアノードに、光を照射することにより、前記アノードにおいて正孔を発生させ、前記正孔により、前記塩化物イオンを酸化することにより、活性塩素種を発生させ、前記活性塩素種によって、前記基質を酸化することにより、前記有機酸化物を得る、有機酸化物の製造方法。
【請求項2】
前記基質がアルコール、アミン、スルフィド、アルケン又はアルキンであり、前記有機酸化物がアルデヒド、カルボン酸、イミン、スルホン酸、ケトン又はエポキシドである、請求項１に記載の有機酸化物の製造方法。
【請求項3】
前記アノードが、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム又はチタンからなる基材と、前記基材上に設けられた光触媒の層と、を備えて構成されている、請求項１又は２に記載の有機酸化物の製造方法。
【請求項4】
前記アノードが、その表面に、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス及び酸化チタンからなる群より選択される１種又は２種以上の光触媒を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機酸化物の製造方法。
【請求項5】
前記光触媒がｎ型半導体であり、前記光触媒に光照射することにより、前記アノードにおいて前記正孔を発生させる、請求項３又は４に記載の有機酸化物の製造方法。
【請求項6】
前記電解液が、塩が溶媒に溶解している溶液であり、
前記塩が塩素原子を含み、且つ、前記溶媒が水であるか、又は前記塩から塩化物イオンを生成可能な水以外の溶媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機酸化物の製造方法。
前記塩が塩素原子を含み、且つ、前記溶媒が水であるか、又は前記塩から塩化物イオンを生成可能な水以外の溶媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光の照射によって電子と正孔を生じさせる電極は、光電極として知られ、水の電気分解によって水素を製造する技術に利用されている。このとき、アノード側では、低いエネルギーコストで酸素を製造でき、アノード側での酸化反応を利用して、付加価値の高い酸化物を製造することが望まれている。
【0003】
例えば、電解液として海水や塩化ナトリウム水溶液を用い、アノードへの光照射によって、アノード側で次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を製造する技術が開示されている（非特許文献１参照）。次亜塩素酸は、その酸化力を利用して除菌、漂白等の用途で汎用されており、付加価値の高い酸化物である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】S. Iguchi, Y. Miseki and K. Sayama, Sustainable Enagy Fuels, 2018, 2, 155-162.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方で、次亜塩素酸は、太陽光の下では不安定であり、高濃度で蓄積することが困難であるという問題点を有している。そこで、光電極を用いた、他の酸化物の製造技術の開発が望まれている。
【0006】
本発明は、アノードへの光照射時における、アノード側での酸化反応を利用する、新規の酸化物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］．有機酸化物の製造方法であって、前記製造方法は、有機物からなる基質と、塩化物イオンと、を含有する電解液の中に配置されたアノードに、光を照射することにより、前記アノードにおいて正孔を発生させ、前記正孔により、前記塩化物イオンを酸化することにより、活性塩素種を発生させ、前記活性塩素種によって、前記基質を酸化することにより、前記有機酸化物を得る、有機酸化物の製造方法。
［２］．前記基質がアルコール、アミン、スルフィド、アルケン又はアルキンであり、前記有機酸化物がアルデヒド、カルボン酸、イミン、スルホン酸、ケトン又はエポキシドである、［１］に記載の有機酸化物の製造方法。
［３］．前記アノードが、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム又はチタンからなる基材と、前記基材上に設けられた光触媒の層と、を備えて構成されている、［１］又は［２］に記載の有機酸化物の製造方法。
［４］．前記アノードが、その表面に、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス及び酸化チタンからなる群より選択される１種又は２種以上の光触媒を有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の有機酸化物の製造方法。
［５］．前記光触媒がｎ型半導体であり、前記光触媒に光照射することにより、前記アノードにおいて前記正孔を発生させる、［３］又は［４］に記載の有機酸化物の製造方法。
［６］．前記電解液が、塩が溶媒に溶解している溶液であり、前記塩が塩素原子を含み、且つ、前記溶媒が水であるか、又は前記塩から塩化物イオンを生成可能な水以外の溶媒である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の有機酸化物の製造方法。
［１］．有機酸化物の製造方法であって、前記製造方法は、有機物からなる基質と、塩化物イオンと、を含有する電解液の中に配置されたアノードに、光を照射することにより、前記アノードにおいて正孔を発生させ、前記正孔により、前記塩化物イオンを酸化することにより、活性塩素種を発生させ、前記活性塩素種によって、前記基質を酸化することにより、前記有機酸化物を得る、有機酸化物の製造方法。
［２］．前記基質がアルコール、アミン、スルフィド、アルケン又はアルキンであり、前記有機酸化物がアルデヒド、カルボン酸、イミン、スルホン酸、ケトン又はエポキシドである、［１］に記載の有機酸化物の製造方法。
［３］．前記アノードが、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム又はチタンからなる基材と、前記基材上に設けられた光触媒の層と、を備えて構成されている、［１］又は［２］に記載の有機酸化物の製造方法。
［４］．前記アノードが、その表面に、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス及び酸化チタンからなる群より選択される１種又は２種以上の光触媒を有する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の有機酸化物の製造方法。
［５］．前記光触媒がｎ型半導体であり、前記光触媒に光照射することにより、前記アノードにおいて前記正孔を発生させる、［３］又は［４］に記載の有機酸化物の製造方法。
［６］．前記電解液が、塩が溶媒に溶解している溶液であり、前記塩が塩素原子を含み、且つ、前記溶媒が水であるか、又は前記塩から塩化物イオンを生成可能な水以外の溶媒である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の有機酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、アノードへの光照射時における、アノード側での酸化反応を利用する、新規の酸化物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態に係る有機酸化物の製造方法で使用可能な、有機酸化物の製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜＜有機酸化物の製造方法＞＞
本発明の一実施形態に係る有機酸化物の製造方法は、有機物からなる基質（本明細書においては、単に「基質」と称することがある）と、塩化物イオンと、を含有する電解液の中に配置されたアノードに、光を照射することにより、前記アノードにおいて正孔を発生させ、前記正孔により、前記塩化物イオンを酸化することにより、活性塩素種を発生させ、前記活性塩素種によって、前記基質を酸化することにより、前記有機酸化物を得る。
本発明の製造方法によれば、アノードにおいて発生させた正孔ではなく、正孔により発生させた活性塩素種によって、基質を酸化することにより、基質を速やかに酸化することが可能であり、有機酸化物を短時間で製造できる。また、基質の酸化によって、目的とする有機酸化物を高選択的に製造できる。
本発明の一実施形態に係る有機酸化物の製造方法は、有機物からなる基質（本明細書においては、単に「基質」と称することがある）と、塩化物イオンと、を含有する電解液の中に配置されたアノードに、光を照射することにより、前記アノードにおいて正孔を発生させ、前記正孔により、前記塩化物イオンを酸化することにより、活性塩素種を発生させ、前記活性塩素種によって、前記基質を酸化することにより、前記有機酸化物を得る。
本発明の製造方法によれば、アノードにおいて発生させた正孔ではなく、正孔により発生させた活性塩素種によって、基質を酸化することにより、基質を速やかに酸化することが可能であり、有機酸化物を短時間で製造できる。また、基質の酸化によって、目的とする有機酸化物を高選択的に製造できる。
【0011】
＜電解液＞
前記製造方法で用いる電解液は、有機物からなる基質と、塩化物イオンと、を含有する。以下、まず電解液の含有成分について説明する。
前記製造方法で用いる電解液は、有機物からなる基質と、塩化物イオンと、を含有する。以下、まず電解液の含有成分について説明する。
【0012】
［基質］
前記基質は有機物からなる。すなわち、本実施形態において、酸化の対象物は有機物である。
基質は、酸化反応が可能な有機物であれば、特に限定されない。
基質は、例えば、天然物及び人工合成物のいずれであってもよい。
基質は、例えば、分子量が１００００未満の低分子化合物と、分子量が１００００以上の高分子化合物と、のいずれであってもよく、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。
前記基質は有機物からなる。すなわち、本実施形態において、酸化の対象物は有機物である。
基質は、酸化反応が可能な有機物であれば、特に限定されない。
基質は、例えば、天然物及び人工合成物のいずれであってもよい。
基質は、例えば、分子量が１００００未満の低分子化合物と、分子量が１００００以上の高分子化合物と、のいずれであってもよく、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。
【0013】
好ましい基質としては、例えば、置換基を有していてもよいアルコール（置換基を有しないアルコール、置換基を有するアルコール）、置換基を有していてもよいアルデヒド（置換基を有しないアルデヒド、置換基を有するアルデヒド）、置換基を有していてもよいアミン（置換基を有しないアミン、置換基を有するアミン）、置換基を有していてもよいスルフィド（置換基を有しないスルフィド、置換基を有するスルフィド）、置換基を有していてもよいアルケン（置換基を有しないアルケン、置換基を有するアルケン）、置換基を有していてもよいアルキン（置換基を有しないアルキン、置換基を有するアルキン）等が挙げられる。
すなわち、前記製造方法においては、基質が置換基を有していてもよいアルコールであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいアルデヒド若しくは置換基を有していてもよいカルボン酸であることが好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいアルデヒドであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいカルボン酸であることも好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいアミンであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいイミンであることも好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいスルフィドであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいスルホン酸であることも好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいアルケン又はアルキンであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいケトン又はアルデヒドであることも好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいアルケンであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいエポキシドであることも好ましい。
なかでも、前記製造方法においては、基質が置換基を有していてもよいアルコール、置換基を有していてもよいアミン、置換基を有していてもよいスルフィド、置換基を有していてもよいアルケン、又は置換基を有していてもよいアルキンであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいアルデヒド、置換基を有していてもよいカルボン酸、置換基を有していてもよいイミン、置換基を有していてもよいスルホン酸、置換基を有していてもよいケトン、又は置換基を有していてもよいエポキシドであることがより好ましく、基質がアルコール、アミン、スルフィド、アルケン又はアルキンであり、有機酸化物がアルデヒド、カルボン酸、イミン、スルホン酸、ケトン又はエポキシドであってもよいし、基質が置換基を有するアルコール、置換基を有するアミン、置換基を有するスルフィド、置換基を有するアルケン、又は置換基を有するアルキンであり、有機酸化物が置換基を有するアルデヒド、置換基を有するカルボン酸、置換基を有するイミン、置換基を有するスルホン酸、置換基を有するケトン、又は置換基を有するエポキシドであってもよい。前記製造方法によれば、これら基質から目的とする有機酸化物が、より容易に得られる。
すなわち、前記製造方法においては、基質が置換基を有していてもよいアルコールであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいアルデヒド若しくは置換基を有していてもよいカルボン酸であることが好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいアルデヒドであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいカルボン酸であることも好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいアミンであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいイミンであることも好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいスルフィドであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいスルホン酸であることも好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいアルケン又はアルキンであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいケトン又はアルデヒドであることも好ましい。また、基質が置換基を有していてもよいアルケンであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいエポキシドであることも好ましい。
なかでも、前記製造方法においては、基質が置換基を有していてもよいアルコール、置換基を有していてもよいアミン、置換基を有していてもよいスルフィド、置換基を有していてもよいアルケン、又は置換基を有していてもよいアルキンであり、有機酸化物が置換基を有していてもよいアルデヒド、置換基を有していてもよいカルボン酸、置換基を有していてもよいイミン、置換基を有していてもよいスルホン酸、置換基を有していてもよいケトン、又は置換基を有していてもよいエポキシドであることがより好ましく、基質がアルコール、アミン、スルフィド、アルケン又はアルキンであり、有機酸化物がアルデヒド、カルボン酸、イミン、スルホン酸、ケトン又はエポキシドであってもよいし、基質が置換基を有するアルコール、置換基を有するアミン、置換基を有するスルフィド、置換基を有するアルケン、又は置換基を有するアルキンであり、有機酸化物が置換基を有するアルデヒド、置換基を有するカルボン酸、置換基を有するイミン、置換基を有するスルホン酸、置換基を有するケトン、又は置換基を有するエポキシドであってもよい。前記製造方法によれば、これら基質から目的とする有機酸化物が、より容易に得られる。
【0014】
基質である前記アルコールは、炭化水素中の１個又は２個以上の水素原子が、水酸基（－ＯＨ）で置換された構造を有し、例えば、脂肪族アルコール及び芳香族アルコールのいずれであってもよい。
【0015】
前記脂肪族アルコールは、脂肪族炭化水素基を有し、且つ芳香族炭化水素基を有しない。脂肪族アルコールのうち、水酸基を１個有するものとしては、例えば、アルキル基を有するアルコール（アルキルアルコール）が挙げられる。
前記芳香族アルコールは、芳香族炭化水素基を有し、脂肪族炭化水素基を有していてもよいし、有していなくてもよい。芳香族アルコールのうち、芳香族炭化水素基を有し、脂肪族炭化水素基を有さず、水酸基を１個有するものとしては、例えば、アリール基を有するアルコール（アリールアルコール）が挙げられ、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基をともに有し、水酸基を１個有するものとしては、例えば、アラルキル基を有するアルコール（アラルキルアルコール）が挙げられる。
前記芳香族アルコールは、芳香族炭化水素基を有し、脂肪族炭化水素基を有していてもよいし、有していなくてもよい。芳香族アルコールのうち、芳香族炭化水素基を有し、脂肪族炭化水素基を有さず、水酸基を１個有するものとしては、例えば、アリール基を有するアルコール（アリールアルコール）が挙げられ、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基をともに有し、水酸基を１個有するものとしては、例えば、アラルキル基を有するアルコール（アラルキルアルコール）が挙げられる。
【0016】
前記脂肪族アルコール又は芳香族アルコール中の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（換言すると、アルカンから１個又は２個以上の水素原子が除かれた構造を有する基）及び不飽和脂肪族炭化水素基（例えば、飽和脂肪族炭化水素基中の１個又は２個以上の炭素原子間の単結合（Ｃ－Ｃ）が、二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）で置換された構造を有する基）のいずれであってもよい。
前記不飽和脂肪族炭化水素基は、アルケン又はアルキンから１個又は２個以上の水素原子が除かれた構造を有する基であってもよい。
前記不飽和脂肪族炭化水素基は、アルケン又はアルキンから１個又は２個以上の水素原子が除かれた構造を有する基であってもよい。
【0017】
前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、１～２０であることが好ましく、例えば、１～１５、１～１２、及び１～８のいずれかであってもよい。
環状の脂肪族炭化水素基（別名：脂環式基）は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、３～２０であることが好ましく、例えば、３～１５、３～１２、及び３～８のいずれかであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、１～２０であることが好ましく、例えば、１～１５、１～１２、及び１～８のいずれかであってもよい。
環状の脂肪族炭化水素基（別名：脂環式基）は、単環状及び多環状のいずれであってもよい。環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、３～２０であることが好ましく、例えば、３～１５、３～１２、及び３～８のいずれかであってもよい。
【0018】
前記脂肪族炭化水素基のうち、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基のうち、環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基のうち、環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。
【0019】
前記脂肪族炭化水素基のうち、アルケニル基としては、上述の炭素数２以上のアルキル基において、炭素原子間の１個の単結合（Ｃ－Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）で置換された構造を有する基が挙げられる。
前記アルケニル基において、炭素原子間の二重結合の位置は、特に限定されない。
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルケニル基の炭素数は、２以上であれば特に限定されないが、２～２０であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基、ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、３－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
環状のアルケニル基の炭素数は、３以上であれば特に限定されないが、３～２０であることが好ましい。
環状のアルケニル基としては、例えば、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
前記アルケニル基において、炭素原子間の二重結合の位置は、特に限定されない。
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルケニル基の炭素数は、２以上であれば特に限定されないが、２～２０であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基、ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、３－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
環状のアルケニル基の炭素数は、３以上であれば特に限定されないが、３～２０であることが好ましい。
環状のアルケニル基としては、例えば、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【0020】
前記芳香族アルコール中の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から１個又は２個以上の水素原子が除かれた構造を有する基であり、単環状及び多環状のいずれであってもよい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、６～２０であることが好ましく、例えば、６～１５、及び６～１２のいずれかであってもよい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、６～２０であることが好ましく、例えば、６～１５、及び６～１２のいずれかであってもよい。
【0021】
前記芳香族炭化水素基のうち、アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、さらに、これらアリール基の１個又は２個以上の水素原子が、前記アリール基又はアルキル基で置換された構造を有する基も挙げられる。これら置換基を有するアリール基の炭素数は、６～２０であることが好ましい。
【0022】
前記置換基を有するアルコールのうち、置換基を有する脂肪族アルコールとしては、例えば、脂肪族アルコール中の１個又は２個以上の炭素原子が単独で、又は炭素原子がこれに結合している水素原子と共に、ヘテロ原子（置換基）で置換された構造を有する化合物（ただし、互いに隣接する（結合している）炭素原子がともに前記ヘテロ原子で置換されることはない）；脂肪族アルコール中の水酸基を構成していない１個又は２個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換された構造を有する化合物等が挙げられ、脂肪族アルコール中の、１個又は２個以上の炭素原子が単独で、又は炭素原子がこれに結合している水素原子と共に、ヘテロ原子（置換基）で置換され、且つ、水酸基を構成していない１個又は２個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換された構造を有する化合物であってもよい。
【0023】
本明細書においては、ある特定の化合物において、１個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換された構造が想定される場合、このような置換された構造を有する化合物を、上述の特定の化合物の「誘導体」と称する。
本明細書において、「基」とは、複数個の原子が結合した構造を有する原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。
本明細書において、「基」とは、複数個の原子が結合した構造を有する原子団だけでなく、１個の原子も包含するものとする。
【0024】
脂肪族アルコール中の前記炭素原子が置換される前記ヘテロ原子（置換基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
脂肪族アルコール中の前記水素原子が置換される前記水素原子以外の基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メルカプト基（－ＳＨ）；アミノ基（－ＮＨ２）；ニトロ基（－ＮＯ２）；ホルミル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）；カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）等が挙げられる。
脂肪族アルコールが有する前記置換基は、１個のみであってもよいし、２個以上であってもよく、２個以上である場合、それらの種類の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。
脂肪族アルコール中の前記水素原子が置換される前記水素原子以外の基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メルカプト基（－ＳＨ）；アミノ基（－ＮＨ２）；ニトロ基（－ＮＯ２）；ホルミル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｈ）；カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）等が挙げられる。
脂肪族アルコールが有する前記置換基は、１個のみであってもよいし、２個以上であってもよく、２個以上である場合、それらの種類の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。
【0025】
前記置換基を有する芳香族アルコールとしては、芳香族アルコール中の芳香環の環骨格を構成している１個又は２個以上の炭素原子が単独で、又は前記炭素原子がこれに結合している水素原子と共に、ヘテロ原子（置換基）で置換された構造を有する化合物；芳香族アルコール中の水酸基を構成していない１個又は２個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換された構造を有する化合物等が挙げられ、芳香族アルコール中の、芳香環の環骨格を構成している１個又は２個以上の炭素原子が単独で、又は前記炭素原子がこれに結合している水素原子と共に、ヘテロ原子（置換基）で置換され、且つ、水酸基を構成していない１個又は２個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換された構造を有する化合物であってもよい。
【0026】
芳香族アルコール中の前記炭素原子が置換される前記ヘテロ原子（置換基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族アルコール中の前記水素原子が置換される前記水素原子以外の基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；アミノ基；ニトロ基；ホルミル基；カルボキシ基等が挙げられる。
芳香族アルコール中の前記置換基は、１個のみであってもよいし、２個以上であってもよく、２個以上である場合、それらの種類の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。
芳香族アルコール中の前記水素原子が置換される前記水素原子以外の基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；アミノ基；ニトロ基；ホルミル基；カルボキシ基等が挙げられる。
芳香族アルコール中の前記置換基は、１個のみであってもよいし、２個以上であってもよく、２個以上である場合、それらの種類の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。
【0027】
基質である前記アルコールでより好ましいものとしては、置換基を有していてもよい芳香族アルコールが挙げられ、さらに好ましいものとしては、置換基を有していてもよいベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）、置換基を有していてもよいフェネチルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等の、置換基を有していてもよいアラルキルアルコールが挙げられる。
【0028】
基質である前記アルデヒドは、炭化水素中の１個又は２個以上の水素原子が、ホルミル基で置換された構造を有し、例えば、脂肪族アルデヒド及び芳香族アルデヒドのいずれであってもよい。
前記アルデヒドとしては、例えば、基質である前記アルコールの酸化物であるアルデヒドが挙げられ、基質である前記アルコール中の水酸基がホルミル基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。
前記アルデヒドとしては、例えば、基質である前記アルコールの酸化物であるアルデヒドが挙げられ、基質である前記アルコール中の水酸基がホルミル基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。
【0029】
例えば、基質である前記アルデヒドが有する置換基としては、ホルミル基に代えて水酸基（－ＯＨ）が挙げられる点を除けば、基質である前記アルコールが有する前記置換基と同じものが挙げられる。
すなわち、アルデヒド中の炭素原子が置換されるヘテロ原子（置換基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
アルデヒド中の水素原子が置換される前記水素原子以外の基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；アミノ基；ニトロ基；水酸基；カルボキシ基等が挙げられる。
アルデヒド中の前記置換基は、１個のみであってもよいし、２個以上であってもよく、２個以上である場合、それらの種類の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。
すなわち、アルデヒド中の炭素原子が置換されるヘテロ原子（置換基）としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
アルデヒド中の水素原子が置換される前記水素原子以外の基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；アミノ基；ニトロ基；水酸基；カルボキシ基等が挙げられる。
アルデヒド中の前記置換基は、１個のみであってもよいし、２個以上であってもよく、２個以上である場合、それらの種類の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜調節できる。
【0030】
基質である前記アミンは、炭化水素中の１個又は２個以上の水素原子が、アミノ基（－ＮＨ２）で置換された構造を有し、例えば、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれであってもよい。
前記アミンとしては、例えば、基質である前記アルコール中の水酸基がアミノ基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。
アミンが置換基を有する場合の置換基を有する態様は、水素原子を置換する置換基としてアミノ基に代えて水酸基が挙げられる点を除けば、前記アルコールが置換基を有する態様と同じである。
前記アミンとしては、例えば、基質である前記アルコール中の水酸基がアミノ基で置換された構造を有する化合物が挙げられる。
アミンが置換基を有する場合の置換基を有する態様は、水素原子を置換する置換基としてアミノ基に代えて水酸基が挙げられる点を除けば、前記アルコールが置換基を有する態様と同じである。
【0031】
基質である前記スルフィドは、炭化水素中の１個又は２個以上のメチレン基（－ＣＨ２－）が、硫黄原子（－Ｓ－）で置換された構造を有し、例えば、脂肪族スルフィド及び芳香族スルフィドのいずれであってもよい。
前記スルフィドは、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、鎖状構造（直鎖及び分岐鎖のいずれか一方又は両方）と環状構造をともに有していてもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のスルフィドの炭素数は、特に限定されないが、２～２０であることが好ましく、例えば、２～１５、２～１２、及び２～８のいずれかであってもよい。
環状のスルフィドは、単環状及び多環状のいずれであってもよい。環状のスルフィドの炭素数は、特に限定されないが、２～２０であることが好ましく、例えば、２～１５、２～１２、及び２～８のいずれかであってもよい。
鎖状構造と環状構造をともに有するスルフィドの炭素数は、特に限定されないが、３～２０であることが好ましく、例えば、３～１５、３～１２、及び３～８のいずれかであってもよい。
スルフィドが置換基を有する場合の置換基を有する態様は、炭素原子が置換される置換基として硫黄原子が除かれる点と、水素原子を置換する置換基として水酸基も追加で挙げられる点を除けば、前記アルコールが置換基を有する態様と同じである。
前記スルフィドは、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、鎖状構造（直鎖及び分岐鎖のいずれか一方又は両方）と環状構造をともに有していてもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のスルフィドの炭素数は、特に限定されないが、２～２０であることが好ましく、例えば、２～１５、２～１２、及び２～８のいずれかであってもよい。
環状のスルフィドは、単環状及び多環状のいずれであってもよい。環状のスルフィドの炭素数は、特に限定されないが、２～２０であることが好ましく、例えば、２～１５、２～１２、及び２～８のいずれかであってもよい。
鎖状構造と環状構造をともに有するスルフィドの炭素数は、特に限定されないが、３～２０であることが好ましく、例えば、３～１５、３～１２、及び３～８のいずれかであってもよい。
スルフィドが置換基を有する場合の置換基を有する態様は、炭素原子が置換される置換基として硫黄原子が除かれる点と、水素原子を置換する置換基として水酸基も追加で挙げられる点を除けば、前記アルコールが置換基を有する態様と同じである。
【0032】
基質である前記アルケンは、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、鎖状構造（直鎖及び分岐鎖のいずれか一方又は両方）と環状構造をともに有していてもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルケンの炭素数は、特に限定されないが、２～２０であることが好ましく、例えば、２～１５、２～１２、及び２～８のいずれかであってもよい。
環状のアルケンは、単環状及び多環状のいずれであってもよい。環状のアルケンの炭素数は、特に限定されないが、３～２０であることが好ましく、例えば、３～１５、３～１２、及び３～８のいずれかであってもよい。
鎖状構造と環状構造をともに有するアルケンの炭素数は、特に限定されないが、４～２０であることが好ましく、例えば、４～１５、４～１２、及び４～８のいずれかであってもよい。
アルケンにおける、炭素原子間の二重結合の位置は、特に限定されない。
アルケンが置換基を有する場合の置換基を有する態様は、二重結合を形成している炭素原子が単独で、又は前記炭素原子がこれに結合している水素原子と共に、置換基で置換されない点と、水素原子を置換する置換基として水酸基も追加で挙げられる点を除けば、前記アルコールが置換基を有する態様と同じである。
直鎖状又は分岐鎖状のアルケンの炭素数は、特に限定されないが、２～２０であることが好ましく、例えば、２～１５、２～１２、及び２～８のいずれかであってもよい。
環状のアルケンは、単環状及び多環状のいずれであってもよい。環状のアルケンの炭素数は、特に限定されないが、３～２０であることが好ましく、例えば、３～１５、３～１２、及び３～８のいずれかであってもよい。
鎖状構造と環状構造をともに有するアルケンの炭素数は、特に限定されないが、４～２０であることが好ましく、例えば、４～１５、４～１２、及び４～８のいずれかであってもよい。
アルケンにおける、炭素原子間の二重結合の位置は、特に限定されない。
アルケンが置換基を有する場合の置換基を有する態様は、二重結合を形成している炭素原子が単独で、又は前記炭素原子がこれに結合している水素原子と共に、置換基で置換されない点と、水素原子を置換する置換基として水酸基も追加で挙げられる点を除けば、前記アルコールが置換基を有する態様と同じである。
【0033】
基質である前記アルキンは、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、鎖状構造（直鎖及び分岐鎖のいずれか一方又は両方）と環状構造をともに有していてもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキンの炭素数は、特に限定されないが、２～２０であることが好ましく、例えば、２～１５、２～１２、及び２～８のいずれかであってもよい。
環状のアルキンは、単環状及び多環状のいずれであってもよい。環状のアルキンの炭素数は、特に限定されないが、３～２０であることが好ましく、例えば、３～１５、３～１２、及び３～８のいずれかであってもよい。
鎖状構造と環状構造をともに有するアルキンの炭素数は、特に限定されないが、４～２０であることが好ましく、例えば、４～１５、４～１２、及び４～８のいずれかであってもよい。
アルキンにおける、炭素原子間の三重結合の位置は、特に限定されない。
アルキンが置換基を有する場合の置換基を有する態様は、水素原子を置換する置換基として水酸基も追加で挙げられる点を除けば、前記アルコールが置換基を有する態様と同じである。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキンの炭素数は、特に限定されないが、２～２０であることが好ましく、例えば、２～１５、２～１２、及び２～８のいずれかであってもよい。
環状のアルキンは、単環状及び多環状のいずれであってもよい。環状のアルキンの炭素数は、特に限定されないが、３～２０であることが好ましく、例えば、３～１５、３～１２、及び３～８のいずれかであってもよい。
鎖状構造と環状構造をともに有するアルキンの炭素数は、特に限定されないが、４～２０であることが好ましく、例えば、４～１５、４～１２、及び４～８のいずれかであってもよい。
アルキンにおける、炭素原子間の三重結合の位置は、特に限定されない。
アルキンが置換基を有する場合の置換基を有する態様は、水素原子を置換する置換基として水酸基も追加で挙げられる点を除けば、前記アルコールが置換基を有する態様と同じである。
【0034】
基質は、例えば、水酸基と、ホルミル基と、アミノ基と、炭素原子同士を結合する硫黄原子と、炭素原子間の二重結合と、炭素原子間の三重結合と、から群より選択される２以上を有する化合物であってもよい。すなわち、基質は、アルコール、アルデヒド、アミン、スルフィド、アルケン及びアルキンから群より選択される２種以上の特性を併せ持つ化合物であってもよい。
【0035】
基質は、バイオマス由来の有機物であってもよい。
すなわち、好ましい基質としては、例えば、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアルコール（置換基を有しないバイオマス由来のアルコール、置換基を有するバイオマス由来のアルコール）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアルデヒド（置換基を有しないバイオマス由来のアルデヒド、置換基を有するバイオマス由来のアルデヒド）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアミン（置換基を有しないバイオマス由来のアミン、置換基を有するバイオマス由来のアミン）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のスルフィド（置換基を有しないバイオマス由来のスルフィド、置換基を有するバイオマス由来のスルフィド）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアルケン（置換基を有しないバイオマス由来のアルケン、置換基を有するバイオマス由来のアルケン）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアルキン（置換基を有しないバイオマス由来のアルキン、置換基を有するバイオマス由来のアルキン）等も挙げられる。
すなわち、好ましい基質としては、例えば、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアルコール（置換基を有しないバイオマス由来のアルコール、置換基を有するバイオマス由来のアルコール）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアルデヒド（置換基を有しないバイオマス由来のアルデヒド、置換基を有するバイオマス由来のアルデヒド）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアミン（置換基を有しないバイオマス由来のアミン、置換基を有するバイオマス由来のアミン）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のスルフィド（置換基を有しないバイオマス由来のスルフィド、置換基を有するバイオマス由来のスルフィド）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアルケン（置換基を有しないバイオマス由来のアルケン、置換基を有するバイオマス由来のアルケン）、置換基を有していてもよいバイオマス由来のアルキン（置換基を有しないバイオマス由来のアルキン、置換基を有するバイオマス由来のアルキン）等も挙げられる。
【0036】
バイオマス由来の有機物で好ましいものとしては、例えば、フルフラール（別名：フラン－２－カルボキシアルデヒド）、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等のフラン誘導体（フラン骨格を有し、且つ、水酸基及びホルミル基のいずれか一方又は両方を有する化合物）；グリセリン（別名：グリセロール）等が挙げられる。
【0037】
フルフラールは、単糖類であるキシロース（ｘｙｌｏｓｅ）の脱水反応を経由して得られ、工業的には、トウモロコシの穂軸、エンバクの籾殻等を、希硫酸と加熱しながら蒸留することにより得られる。５－ヒドロキシメチルフルフラールは、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）の脱水反応を経由して得られる。キシロース、グルコースはいずれも、木材等の植物から得られる。
フラン誘導体は、ポリマーや燃料の原料、化成品の出発物質として重要である。例えば、フルフラール及び５－ヒドロキシメチルフルフラールの酸化による環構造の開裂（酸化的開裂）によって、スクシン酸（別名：ブタン二酸、コハク酸）が得られる。また、５－ヒドロキシメチルフルフラールの官能基（水酸基、ホルミル基）の選択的酸化によって、２， ５－ジホルミルフラン（ＤＦＦ）、２， ５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）が得られる。
フラン誘導体は、ポリマーや燃料の原料、化成品の出発物質として重要である。例えば、フルフラール及び５－ヒドロキシメチルフルフラールの酸化による環構造の開裂（酸化的開裂）によって、スクシン酸（別名：ブタン二酸、コハク酸）が得られる。また、５－ヒドロキシメチルフルフラールの官能基（水酸基、ホルミル基）の選択的酸化によって、２， ５－ジホルミルフラン（ＤＦＦ）、２， ５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）が得られる。
【0038】
グリセリンは、バイオディーゼルの製造過程で、トランスエステル化反応の副生成物として生成する。
グリセリンの２級水酸基を選択に酸化することで、ジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）が得られる。ジヒドロキシアセトンは、化成品の出発物質として重要である。
グリセリンの２級水酸基を選択に酸化することで、ジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）が得られる。ジヒドロキシアセトンは、化成品の出発物質として重要である。
【0039】
電解液が含有する基質は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、電解液は、基質として、１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいアルコールを含有し、且つ、置換基を有していてもよいアルデヒドを含有していなくてもよいし；１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいアルデヒドを含有し、且つ、置換基を有していてもよいアルコールを含有していなくてもよいし；１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいアルコールを含有し、且つ、１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいアルデヒドを含有していてもよいし；１種又は２種以上の、水酸基とホルミル基をともに有する化合物を含有していてもよく、前記化合物は１種又は２種以上の置換基を有していてもよい。
ここでは、基質として、アルコールとアルデヒドの組み合わせを例に挙げて説明したが、基質はこれら以外の組み合わせであってもよいし、ここに例示するような２種の組み合わせではなく、３種以上の組み合わせであってもよい。
例えば、電解液は、基質として、１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいアルコールを含有し、且つ、置換基を有していてもよいアルデヒドを含有していなくてもよいし；１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいアルデヒドを含有し、且つ、置換基を有していてもよいアルコールを含有していなくてもよいし；１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいアルコールを含有し、且つ、１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいアルデヒドを含有していてもよいし；１種又は２種以上の、水酸基とホルミル基をともに有する化合物を含有していてもよく、前記化合物は１種又は２種以上の置換基を有していてもよい。
ここでは、基質として、アルコールとアルデヒドの組み合わせを例に挙げて説明したが、基質はこれら以外の組み合わせであってもよいし、ここに例示するような２種の組み合わせではなく、３種以上の組み合わせであってもよい。
【0040】
電解液中の基質は、少なくともその一部が溶解していることが好ましく、その溶解量が多いほど好ましく、その全量が溶解していることが特に好ましい。
より具体的には、電解液中の基質の全量（ｍｏｌ）に対する、電解液中で溶解している基質の量（ｍｏｌ）の割合（［電解液中で溶解している基質の量（ｍｏｌ）］／［電解液中の基質の全量（ｍｏｌ）］×１００）は、５０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。電解液中の基質の溶解量が多いほど、有機酸化物をより効率的に製造できる。
より具体的には、電解液中の基質の全量（ｍｏｌ）に対する、電解液中で溶解している基質の量（ｍｏｌ）の割合（［電解液中で溶解している基質の量（ｍｏｌ）］／［電解液中の基質の全量（ｍｏｌ）］×１００）は、５０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。電解液中の基質の溶解量が多いほど、有機酸化物をより効率的に製造できる。
【0041】
電解液の基質の濃度（［電解液中の基質の量（ｍｏｌ）］／［電解液の体積（Ｌ）］）は、特に限定されない。電解液の基質の濃度は、０．０１ｍＭ以上であることが好ましく、０．１ｍＭ以上であることがより好ましく、１ｍＭ以上であることがさらに好ましく、５ｍＭ以上であることが特に好ましい。電解液の基質の濃度が前記下限値以上であることで、有機酸化物の生成量をより増大させることができる。また、前記濃度が適切な範囲で高いほど、後述する有機酸化物の選択率が上昇する傾向にある。一方、電解液の基質の濃度は、１００ｍＭ以下であることが好ましく、５０ｍＭ以下であることがより好ましく、３５ｍＭ以下であることがさらに好ましい。電解液の基質の濃度が前記上限値以下であることで、基質を電解液中で溶解させることがより容易となる。
【0042】
本明細書においては、濃度に関する「Ｍ」との記載は、「ｍｏｌ／Ｌ」を意味し、「ｍＭ」との記載は、「ｍｍｏｌ／Ｌ」（＝１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）を意味する。
【0043】
［塩化物イオン、塩］
電解液は、塩化物イオン（Ｃｌ－）を含有している。すなわち、電解液は、塩素原子を含む塩と溶媒が配合されて調製されており、塩素原子を含む塩が溶媒に溶解している溶液であって、通常は、塩化物イオン以外に、前記塩を形成していたカウンターカチオンと溶媒も含有する。
電解液は、塩化物イオン（Ｃｌ－）を含有している。すなわち、電解液は、塩素原子を含む塩と溶媒が配合されて調製されており、塩素原子を含む塩が溶媒に溶解している溶液であって、通常は、塩化物イオン以外に、前記塩を形成していたカウンターカチオンと溶媒も含有する。
【0044】
電解液の調製に用いる前記塩は、その全量又は一部が、前記溶媒に溶解可能であれば、特に限定されず、無機塩（塩素原子を構成原子とする無機塩）及び有機塩（塩素原子を構成原子とする有機塩）のいずれであってもよい。
【0045】
前記無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等の１族金属元素（アルカリ金属）の塩化物；塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）等の２族元素の塩化物；塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）等の３～１２族金属元素（遷移金属元素）の塩化物；塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等が挙げられる。
無機塩から生じる前記カウンターカチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）等の１族金属元素（アルカリ金属）のカチオン；カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）等の２族元素のカチオン；銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）、鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）等の３～１２族金属元素（遷移金属元素）のカチオン；アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）等が挙げられる。
無機塩から生じる前記カウンターカチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）等の１族金属元素（アルカリ金属）のカチオン；カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）等の２族元素のカチオン；銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）、鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）等の３～１２族金属元素（遷移金属元素）のカチオン；アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）等が挙げられる。
【0046】
前記有機塩としては、例えば、有機塩基の塩酸塩等が挙げられる。
前記有機塩基としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン等の脂肪族アミン；アニリン（別名：アミノベンゼン、フェニルアミン）、ｏ－トルイジン（別名：２－メチルアニリン、２－アミノトルエン）、ｍ－トルイジン（別名：３－メチルアニリン、３－アミノトルエン）、ｐ－トルイジン（別名：４－メチルアニリン、４－アミノトルエン）等の芳香族アミン；ピリジン等の芳香族複素環式化合物等が挙げられる。
有機塩から生じる前記カウンターカチオンとしては、例えば、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルエチルアンモニウムイオン、ピペリジニウムイオン等の、脂肪族アミンのプロトン（Ｈ＋）付加物；アニリニウムイオン、ｏ－トルイジニウムイオン、ｍ－トルイジニウムイオン、ｐ－トルイジニウムイオン等の、芳香族アミンのプロトン（Ｈ＋）付加物；ピリジニウムイオン等の、芳香族複素環式化合物のプロトン（Ｈ＋）付加物等が挙げられる。
前記有機塩基としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン等の脂肪族アミン；アニリン（別名：アミノベンゼン、フェニルアミン）、ｏ－トルイジン（別名：２－メチルアニリン、２－アミノトルエン）、ｍ－トルイジン（別名：３－メチルアニリン、３－アミノトルエン）、ｐ－トルイジン（別名：４－メチルアニリン、４－アミノトルエン）等の芳香族アミン；ピリジン等の芳香族複素環式化合物等が挙げられる。
有機塩から生じる前記カウンターカチオンとしては、例えば、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルエチルアンモニウムイオン、ピペリジニウムイオン等の、脂肪族アミンのプロトン（Ｈ＋）付加物；アニリニウムイオン、ｏ－トルイジニウムイオン、ｍ－トルイジニウムイオン、ｐ－トルイジニウムイオン等の、芳香族アミンのプロトン（Ｈ＋）付加物；ピリジニウムイオン等の、芳香族複素環式化合物のプロトン（Ｈ＋）付加物等が挙げられる。
【0047】
前記塩は、水和物であってもよいし、水和されていない無水塩であってもよい。
【0048】
電解液が含有すカウンターカチオン（換言すると、電解液に溶解している塩）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【0049】
電解液の塩化物イオン（塩）の濃度（［電解液中の塩化物イオン（塩）の量（ｍｏｌ）］／［電解液の体積（Ｌ）］）は、特に限定されない。電解液の塩化物イオン（塩）の濃度は、０．０５Ｍ以上であることが好ましく、０．１Ｍ以上であることがより好ましく、０．４Ｍ以上であることがさらに好ましい。電解液の塩化物イオン（塩）の濃度が前記下限値以上であることで、有機酸化物をより効率的に製造できる。また、前記濃度が適切な範囲で高いほど、後述する有機酸化物の選択率が上昇する傾向にある。一方、電解液の塩化物イオン（塩）の濃度は、５Ｍ以下であることが好ましく、４．５Ｍ以下であることがより好ましい。電解液の塩化物イオン（塩）の濃度が前記上限値以下であることで、塩化物イオン（塩）の過剰使用が抑制される。
【0050】
［溶媒］
電解液中の溶媒は、前記塩を溶解可能であり、前記塩化物イオンの含有が可能であり、前記アノードとの反応性を有しないものであれば、特に限定されない。
前記溶媒としては、例えば、水、前記塩から塩化物イオンを生成可能（換言すると、塩化物イオンを含有可能）な水以外の溶媒が挙げられる。
前記水以外の溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられ、アセトニトリル等の親水性有機溶媒が好ましい。
電解液中の溶媒は、前記塩を溶解可能であり、前記塩化物イオンの含有が可能であり、前記アノードとの反応性を有しないものであれば、特に限定されない。
前記溶媒としては、例えば、水、前記塩から塩化物イオンを生成可能（換言すると、塩化物イオンを含有可能）な水以外の溶媒が挙げられる。
前記水以外の溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられ、アセトニトリル等の親水性有機溶媒が好ましい。
【0051】
電解液が含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【0052】
溶媒は、前記塩の溶解性がより高い点では、水、又は、水と水以外の溶媒と、の混合溶媒であることが好ましく、水、又は、水と親水性有機溶媒と、の混合溶媒であることがより好ましく、水であることがさらに好ましい。
【0053】
好ましい電解液としては、塩が溶媒に溶解している溶液であり、前記塩が塩素原子を含み、且つ、前記溶媒が水であるか、又は前記塩から塩化物イオンを生成可能な水以外の溶媒である電解液が挙げられる。
【0054】
［他の成分］
電解液は、基質と、塩化物イオンと、前記カウンターカチオンと、溶媒と、これら（基質、塩化物イオン、カウンターカチオン及び溶媒）のいずれにも該当しない他の成分と、を含有していてもよい。すなわち、電解液は、基質と、前記塩と、溶媒と、これら（基質、塩及び溶媒）のいずれにも該当しない他の配合成分と、が配合されていてもよい。
電解液は、基質と、塩化物イオンと、前記カウンターカチオンと、溶媒と、これら（基質、塩化物イオン、カウンターカチオン及び溶媒）のいずれにも該当しない他の成分と、を含有していてもよい。すなわち、電解液は、基質と、前記塩と、溶媒と、これら（基質、塩及び溶媒）のいずれにも該当しない他の配合成分と、が配合されていてもよい。
【0055】
前記他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
前記他の成分としては、例えば、前記基質以外の有機物（例えば、活性塩素種によって酸化できない有機物）、塩化物イオン以外のアニオン等が挙げられる。前記塩化物イオン以外のアニオンは、前記他の配合成分が、塩化物イオンを生成可能な塩に該当しない塩（本明細書においては、「他の塩」と称することがある）である場合に、この塩から生成するものであり、同時に生成するカウンターカチオンは、塩化物イオンを生成可能な塩から生成したカウンターカチオンと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記他の成分としては、例えば、前記基質以外の有機物（例えば、活性塩素種によって酸化できない有機物）、塩化物イオン以外のアニオン等が挙げられる。前記塩化物イオン以外のアニオンは、前記他の配合成分が、塩化物イオンを生成可能な塩に該当しない塩（本明細書においては、「他の塩」と称することがある）である場合に、この塩から生成するものであり、同時に生成するカウンターカチオンは、塩化物イオンを生成可能な塩から生成したカウンターカチオンと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0056】
前記他の塩としては、例えば、無機塩が挙げられる。前記無機塩としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）等のリン酸水素塩；リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）等のリン酸塩等が挙げられる。前記他の塩は、水和物であってもよいし、水和されていない無水塩であってもよい。すなわち、前記塩化物イオン以外のアニオンとしては、例えば、無機アニオンが挙げられ、前記無機アニオンとしては、例えば、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４
２－）、リン酸イオン（ＰＯ４
３－）等が挙げられる。
【0057】
電解液が含有する前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【0058】
溶媒が水である場合の電解液で好ましいものとしては、海水、塩化ナトリウム水溶液が挙げられる。
【0059】
＜アノード＞
前記製造方法で用いるアノードは、これに光を照射することにより、このアノードにおいて正孔を発生可能なものであれば、特に限定されない。
前記アノードは、光触媒を有する公知のものであってよい。
前記製造方法で用いるアノードは、これに光を照射することにより、このアノードにおいて正孔を発生可能なものであれば、特に限定されない。
前記アノードは、光触媒を有する公知のものであってよい。
【0060】
アノードが有する光触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【0061】
前記アノードが有する光触媒としては、例えば、金属化合物が挙げられる。
光触媒である前記金属化合物は、可視光応答型の金属化合物であることが好ましい。
このような金属化合物としては、例えば、ＷＯ３（酸化タングステン）、ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、金属ドープＢｉＶＯ４（金属をドープしたバナジン酸ビスマス、例えば、ＭｏドープＢｉＶＯ４）、ＷドープＢｉＶＯ４（タングステンをドープしたバナジン酸ビスマス）、ＳｎＮｂ２Ｏ６、Ｂｉ２ＷＯ６（タングステン酸ビスマス）、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））、Ｂｉ２ＭｏＯ６（モリブデン酸ビスマス）、ＧａＮ－ＺｎＯ固溶体（窒化ガリウム－酸化亜鉛固溶体）、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ（バリウムタンタル酸窒化物）、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ（酸窒化タンタル）、Ｔａ３Ｎ５（窒化タンタル）、Ｇｅ３Ｎ４（窒化ゲルマニウム）、Ｂｉ４ＮｂＯ８Ｃｌ等の遷移金属若しくは典型金属を構成元素とする酸化物、酸窒化物、窒化物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
ここで挙げた光触媒（金属化合物）は、いずれもｎ型半導体であり、これら光触媒に光を照射することにより、光触媒において正孔を発生させることができる。
光触媒である前記金属化合物は、可視光応答型の金属化合物であることが好ましい。
このような金属化合物としては、例えば、ＷＯ３（酸化タングステン）、ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、金属ドープＢｉＶＯ４（金属をドープしたバナジン酸ビスマス、例えば、ＭｏドープＢｉＶＯ４）、ＷドープＢｉＶＯ４（タングステンをドープしたバナジン酸ビスマス）、ＳｎＮｂ２Ｏ６、Ｂｉ２ＷＯ６（タングステン酸ビスマス）、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））、Ｂｉ２ＭｏＯ６（モリブデン酸ビスマス）、ＧａＮ－ＺｎＯ固溶体（窒化ガリウム－酸化亜鉛固溶体）、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ（バリウムタンタル酸窒化物）、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ（酸窒化タンタル）、Ｔａ３Ｎ５（窒化タンタル）、Ｇｅ３Ｎ４（窒化ゲルマニウム）、Ｂｉ４ＮｂＯ８Ｃｌ等の遷移金属若しくは典型金属を構成元素とする酸化物、酸窒化物、窒化物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
ここで挙げた光触媒（金属化合物）は、いずれもｎ型半導体であり、これら光触媒に光を照射することにより、光触媒において正孔を発生させることができる。
【0062】
これらの中でも、より好ましい光触媒としては、アノードとしての特性がより良好となる点では、ＷＯ３、ＢｉＶＯ４、ＴｉＯ２等が挙げられる。
【0063】
アノードは、その表面に光触媒を有することが好ましく、その表面に、ＷＯ３（酸化タングステン）、ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）及びＴｉＯ２（酸化チタン）からなる群より選択される１種又は２種以上の光触媒を有することが好ましい。
【0064】
アノードとして、より具体的には、例えば、基材と、前記基材上に設けられた光触媒の層（本明細書においては、「光触媒層」と略記することがある）と、を備えて構成されたアノードが挙げられる。
【0065】
基材上に設けられた光触媒（光触媒層を形成している光触媒）は、先に説明したものであり、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【0066】
光触媒層は、一定値以上の表面積を有し、連続して形成された膜状であってもよいし、不連続に形成された層であってもよいし、島状、波状、くし型状、ファイバー状、メッシュ状等の形状の層であってもよい。
【0067】
光触媒層は、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。光触媒層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【0068】
本明細書においては、光触媒層の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよいし、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【0069】
光触媒層の厚さは、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。光触媒層の厚さが前記下限値以上であることで、有機酸化物をより効率的に製造できる。光触媒層の厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが避けられる。
ここで、「光触媒層の厚さ」とは、光触媒層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる光触媒層の厚さとは、光触媒層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
ここで、「光触媒層の厚さ」とは、光触媒層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる光触媒層の厚さとは、光触媒層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【0070】
光触媒層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。基材の光触媒層側の面から光触媒層の最上部までの距離を、光触媒層の厚さとし、基材上の複数箇所（例えば５箇所）で測定した光触媒層の厚さの平均値を求め、この平均値を光触媒層の厚さとして採用してもよい。
【0071】
アノードを構成する前記基材は、導電性を有し（導電性基材であり）、シート状又はプレート状であることが好ましい。
基材の構成材料は、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。
基材の構成材料としては、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上の加熱によっても分解され難い耐熱性を有するものが挙げられる。
基材は、光透過性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
基材の構成材料は、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。
基材の構成材料としては、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上の加熱によっても分解され難い耐熱性を有するものが挙げられる。
基材は、光透過性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0072】
基材の構成材料として、より具体的には、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜を形成可能な金属酸化物；チタン、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属；カーボン等が挙げられる。
【0073】
これらの中でも、基材の構成材料は、アノードとしての特性がより良好となる点では、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム又はチタンであることが好ましい。
すなわち、好ましいアノードとしては、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム又はチタンからなる基材と、前記基材上に設けられた光触媒層と、を備えて構成されているアノードが挙げられる。このようなアノードは、その表面（基材上の最表層）に光触媒を有することが好ましい。
すなわち、好ましいアノードとしては、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム又はチタンからなる基材と、前記基材上に設けられた光触媒層と、を備えて構成されているアノードが挙げられる。このようなアノードは、その表面（基材上の最表層）に光触媒を有することが好ましい。
【0074】
より好ましいアノードとしては、基材と、前記基材上に設けられた光触媒層と、を備えて構成され、前記基材が、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム又はチタンからなり、前記光触媒が、ＷＯ３（酸化タングステン）、ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）及びＴｉＯ２（酸化チタン）からなる群より選択される１種又は２種以上であるアノードが挙げられる。このようなアノードは、その表面（基材上の最表層）に前記光触媒を有することが好ましい。
【0075】
アノードにおいて、基材上に設けられた光触媒層は、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよく、２層以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。通常は、アノードの構成が簡略化され、有機酸化物の製造効率が良好である点では、基材上に設けられた光触媒層は、１層又は２層であることが好ましい。
【0076】
基材上に設けられた光触媒層が２層である場合の好ましいアノードとしては、例えば、基材と、前記基材上に設けられた第１光触媒層（第１光触媒の層）と、前記第１光触媒層の前記基材側とは反対側の上部に設けられた第２光触媒層（第２光触媒の層）と、を備えて構成され、前記基材が、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム又はチタンからなり、前記第１光触媒層中の光触媒と、前記第２光触媒層中の光触媒とが、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス及び酸化チタンからなる群より選択される１種又は２種以上であり、ただし、前記第１光触媒層中の光触媒の組成と、前記第２光触媒層中の光触媒の組成と、が互いに異なるアノードが挙げられる。このようなアノードは、その表面（基材上の最表層）に前記光触媒（第２光触媒層）を有することが好ましい。
このようなアノードにおいては、基材と、第１光触媒層と、第２光触媒層と、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されている。
このようなアノードにおいては、基材と、第１光触媒層と、第２光触媒層と、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されている。
【0077】
基材上に設けられた光触媒層が２層である場合のより好ましいアノードとしては、例えば、基材と、前記基材上に設けられた第１光触媒層と、前記第１光触媒層の前記基材側とは反対側の上部に設けられた第２光触媒層と、を備えて構成され、前記基材が、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム又はチタンからなり、前記第１光触媒層中の光触媒が酸化タングステンであり、前記第２光触媒層中の光触媒がバナジン酸ビスマスであるアノードが挙げられる。このようなアノードにおいては、酸化タングステンと、酸化タングステンが応答する可視光よりも長波長の可視光に応答するバナジン酸ビスマスと、を併用することで、照射した光のエネルギーの変換効率が特に高く、有機酸化物を特に効率的に製造できる。このようなアノードは、その表面（基材上の最表層）に前記光触媒（第２光触媒層及び第１光触媒層）を有することが好ましい。
【0078】
アノードは、公知の方法で製造できる。例えば、基材の一方の面上に、光触媒層を形成するための組成物（本明細書においては、「組成物（１）」と称することがある）の層を形成し、この層を好ましくは４００～６００℃で、好ましくは２０～９０分間焼成して光触媒層を形成することにより、アノードが得られる。
前記組成物（１）としては、例えば、光触媒層を構成する金属種のイオンを含有する溶液が挙げられる。組成物（１）として、より具体的には、例えば、光触媒層を構成する金属種の原子を含む金属塩又は金属錯体が、溶媒に溶解された溶液が挙げられる。
基材上に光触媒層を複数層（２層以上）形成する場合には、上記の方法で、基材の一方の面上に第１光触媒層を形成し、第１光触媒層の基材側とは反対側の面上に、第２光触媒層を形成するための組成物（１）の層を形成し、第１光触媒層の場合と同じ方法で、この層を焼成して第２光触媒層を形成する。さらに、第２光触媒層の第１光触媒層側とは反対側の面上に、１層又は２層以上の光触媒層（第３光触媒層等）を形成する場合には、上記の第１光触媒層上に第２光触媒層を形成する場合と同じ方法によって、第２光触媒層上に１層又は２層以上の光触媒層を形成すればよい。
前記組成物（１）としては、例えば、光触媒層を構成する金属種のイオンを含有する溶液が挙げられる。組成物（１）として、より具体的には、例えば、光触媒層を構成する金属種の原子を含む金属塩又は金属錯体が、溶媒に溶解された溶液が挙げられる。
基材上に光触媒層を複数層（２層以上）形成する場合には、上記の方法で、基材の一方の面上に第１光触媒層を形成し、第１光触媒層の基材側とは反対側の面上に、第２光触媒層を形成するための組成物（１）の層を形成し、第１光触媒層の場合と同じ方法で、この層を焼成して第２光触媒層を形成する。さらに、第２光触媒層の第１光触媒層側とは反対側の面上に、１層又は２層以上の光触媒層（第３光触媒層等）を形成する場合には、上記の第１光触媒層上に第２光触媒層を形成する場合と同じ方法によって、第２光触媒層上に１層又は２層以上の光触媒層を形成すればよい。
【0079】
アノードは、以下の方法でも製造できる。例えば、基材の一方の面上に、光触媒層を形成するための組成物（本明細書においては、「組成物（２）」と称することがある）の層を形成し、この層を好ましくは２５℃以上で、好ましくは１２時間以上乾燥させて光触媒層を形成することにより、アノードが得られる。
前記組成物（２）としては、例えば、光触媒層を構成する光触媒粒子を含有する分散液が挙げられる。組成物（２）として、より具体的には、例えば、前記組成物（１）と同様の溶液を、上記の組成物（１）の層を焼成する場合と同様の条件で焼成することにより得られた、光触媒層を構成する光触媒粒子が、溶媒（換言すると分散媒）中で分散された分散液が挙げられる。
基材上に光触媒層を複数層（２層以上）形成する場合には、上記の方法で、基材の一方の面上に第１光触媒層を形成し、第１光触媒層の基材側とは反対側の面上に、第２光触媒層を形成するための組成物（２）の層を形成し、第１光触媒層の場合と同じ方法で、この層を乾燥させて第２光触媒層を形成する。さらに、第２光触媒層の第１光触媒層側とは反対側の面上に、１層又は２層以上の光触媒層（第３光触媒層等）を形成する場合には、上記の第１光触媒層上に第２光触媒層を形成する場合と同じ方法によって、第２光触媒層上に１層又は２層以上の光触媒層を形成すればよい。
前記組成物（２）としては、例えば、光触媒層を構成する光触媒粒子を含有する分散液が挙げられる。組成物（２）として、より具体的には、例えば、前記組成物（１）と同様の溶液を、上記の組成物（１）の層を焼成する場合と同様の条件で焼成することにより得られた、光触媒層を構成する光触媒粒子が、溶媒（換言すると分散媒）中で分散された分散液が挙げられる。
基材上に光触媒層を複数層（２層以上）形成する場合には、上記の方法で、基材の一方の面上に第１光触媒層を形成し、第１光触媒層の基材側とは反対側の面上に、第２光触媒層を形成するための組成物（２）の層を形成し、第１光触媒層の場合と同じ方法で、この層を乾燥させて第２光触媒層を形成する。さらに、第２光触媒層の第１光触媒層側とは反対側の面上に、１層又は２層以上の光触媒層（第３光触媒層等）を形成する場合には、上記の第１光触媒層上に第２光触媒層を形成する場合と同じ方法によって、第２光触媒層上に１層又は２層以上の光触媒層を形成すればよい。
【0080】
前記製造方法においては、前記電解液の中に配置された前記アノードに、光を照射する。アノードは、例えば、その全体を電解液の中に浸漬して配置してもよいし、いずれかの端部とその近傍領域等の、いずれか一部を電解液の中には浸漬せずに、残りの部位を電解液の中に浸漬して配置してもよい。
【0081】
光は、電解液の中に配置されたアノード中の光触媒層に照射する。このとき、光は、光触媒層に直接照射することが好ましい。アノードが、前記基材及び光触媒層を備えている場合には、アノードの光触媒層側の外部から光触媒層に光を照射でき、光触媒層に直接光を照射することが好ましい。基材が透明導電膜であるなど、光透過性を有する場合には、アノードの基材側の外部から、基材を介して光触媒層に光を照射してもよい。
【0082】
アノードに照射する光は、可視光を含む光であることが好ましく、可視光のみであってもよいし、可視光とそれ以外の光を含んでいてもよい。可視光は、人間の目で視認可能な波長の電磁波（光）であり、より具体的には、波長が３８０ｎｍ以上の光であることが好ましく、波長が４２０ｎｍ以上の光であることがより好ましい。可視光を含む光としては、太陽光；太陽光を集光してエネルギー密度を高めた集光太陽光；人工光源で発生させた光等が挙げられる。前記人工光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、発光ダイオード等が挙げられる。
【0083】
なかでも、アノードに照射する光は、太陽光であることが好ましい。地球上に無尽蔵に降り注いでいる太陽光は、その約５２％が可視光で占められており、電解液として海水を用いて、太陽光を照射することにより、環境への負荷を低減しながら、有機酸化物をより効率的に製造できる。
【0084】
前記製造方法で得られる有機酸化物の種類は、基質の種類に依存して決定される。
【0085】
前記製造方法においては、電解液の中に配置されたアノードに、光を照射することにより、アノードにおいて正孔を発生させる。そして、この正孔により、電解液中の塩化物イオンを酸化することにより、活性塩素種を発生させ、この活性塩素種によって、電解液中の基質を酸化する。電解液中のアノード、より具体的にはアノード中の光触媒、において発生した正孔は、強い酸化力を有しており、この正孔によって、電解液中の塩化物イオン（Ｃｌ－）が酸化されて、活性塩素種が発生する。活性塩素種としては、塩素ラジカル（Ｃｌ・）又は塩素分子（Ｃｌ２）が挙げられる。これら活性塩素種も強い酸化力を有しており、活性塩素種によって、電解液中の基質（有機物）が酸化される。
以上により、目的とする有機酸化物が得られる。
以上により、目的とする有機酸化物が得られる。
【0086】
このように、前記製造方法において、基質の酸化は、アノード中の正孔によっては全く生じないか、又はごく小さい規模で生じるに過ぎず、おもに活性塩素種によって生じる。前記製造方法は、基質を酸化する主体が、電解液中の活性塩素種である点で、従来の光触媒を用いた有機酸化物の製造方法とは明確に相違しており、アノードへの光照射時における、アノード側での酸化反応を利用する、新規の酸化物の製造方法である。
【0087】
前記製造方法によれば、活性塩素種によって基質を酸化することにより、正孔によって基質を酸化する場合よりも、顕著に速い速度で、基質を酸化できる（有機酸化物を製造できる）。
【0088】
基質である有機物は、その酸化の程度によって、異なる種類の有機酸化物を生成し得る。例えば、比較的容易に酸化可能な官能基を有機物が有していても、酸化力が強い場合には、この官能基での酸化にとどまらずに、有機物自体が分解し得るなど、複数種の酸化反応が進行し得る。これに対して、前記製造方法によれば、光照射時の通常の酸化条件によって、基質（有機物自体）の分解を含む、目的外の酸化を抑制でき、基質の目的とする官能基での酸化を高選択的に進行させることで、目的とする有機酸化物を高選択的に製造できる。そして、光照射時の酸化条件を調節することによって、目的とする有機酸化物をさらに高選択的に製造することも可能である。
【0089】
例えば、基質が置換基を有していてもよいアルコールである場合には、その酸化物としては、置換基を有していてもよいアルデヒドが挙げられ、置換基を有していてもよいアルデヒドはさらに、置換基を有していてもよいカルボン酸に酸化され得る。すなわち、基質が置換基を有していてもよいアルコールである場合には、有機酸化物として、置換基を有していてもよいアルデヒドと、置換基を有していてもよいカルボン酸が生成し得る。これに対して、前記製造方法によれば、例えば、光照射時の酸化条件を穏やかにしたり、光照射時間（反応時間）を長くし過ぎないように調節することで、置換基を有していてもよいアルデヒドを主たる有機酸化物とすることが可能である。
【0090】
前記製造方法によれば、顕著に速い速度で基質を酸化でき、例えば、活性塩素種は、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を生成するよりも速く、基質を酸化する。すなわち、前記製造方法によれば、次亜塩素酸の副生を抑制できる。さらに、次亜塩素酸からは、ヒドロキシラジカル（ＨＯ・）が生成することが知られており、このヒドロキシラジカルも酸化力を有するが、前記製造方法によれば、次亜塩素酸の副生を抑制することで、ヒドロキシラジカルの副生も抑制できる。前記製造方法においては、これら次亜塩素酸やヒドロキシラジカルの副生が抑制されることも、目的とする有機酸化物を高選択的に製造できることに寄与している。
【0091】
基質の酸化による有機酸化物の製造時において、目的とする有機酸化物が選択的に得られる程度の指標となる「選択率（％）」は、反応生成物の合計生成量（ｍｏｌ）に対する、目的とする有機酸化物の生成量（ｍｏｌ）の割合（［目的とする有機酸化物の生成量（ｍｏｌ）］／［反応生成物の合計生成量（ｍｏｌ）］×１００）、で求められる。ここで、「反応生成物の合計生成量」とは、前記製造方法によって生成する、目的とする有機酸化物の生成量と、目的外の生成物の生成量と、の合計値である。
【0092】
前記製造方法においては、前記選択率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。一方、前記選択率は、１００％以下である。
【0093】
図１は、本実施形態の有機酸化物の製造方法で使用可能な、有機酸化物の製造装置（本明細書においては、単に「製造装置」と称することがある）の一例を示す模式図である。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【0094】
ここに示す製造装置（有機酸化物の製造装置）１は、容器１９、電源１８及び光源１６を備えている。
容器１９は、液体を貯留可能な第１部位１９１及び第２部位１９２を有し、さらに、前記第１部位１９１及び第２部位１９２の間で、これらに貯留されている液体を流通可能とする連結部位１９３を有する。
容器１９としては、例えば、二室型の電解槽を用いることができる。
容器１９は、液体を貯留可能な第１部位１９１及び第２部位１９２を有し、さらに、前記第１部位１９１及び第２部位１９２の間で、これらに貯留されている液体を流通可能とする連結部位１９３を有する。
容器１９としては、例えば、二室型の電解槽を用いることができる。
【0095】
容器１９の内部には、第１部位１９１、第２部位１９２及び連結部位１９３の全域に渡って、電解液１５が貯留されている。
【0096】
容器１９の第１部位１９１には、アノード１１及び参照電極１３が配置され、これらの大部分が電解液１５の中に配置（浸漬）されている。容器１９の第１部位１９１は、換言するとアノード室である。
容器１９の第２部位１９２には、カソード１２が配置され、その大部分が電解液１５の中に配置（浸漬）されている。容器１９の第２部位１９２は、換言するとカソード室である。
容器１９の第１部位１９１には、カソード１２から離間した状態で、アノード１１及び参照電極１３が配置されている。
容器１９の第２部位１９２には、カソード１２が配置され、その大部分が電解液１５の中に配置（浸漬）されている。容器１９の第２部位１９２は、換言するとカソード室である。
容器１９の第１部位１９１には、カソード１２から離間した状態で、アノード１１及び参照電極１３が配置されている。
【0097】
容器１９の連結部位１９３には、隔膜１４が設けられており、隔膜１４によって、アノード１１及びカソード１２が、互いに機能的に区分けされている。
【0098】
アノード１１は、先に説明した光触媒を有する光電極である。
アノード１１は、シート状又はプレート状であり、基材１１１と、基材１１１上に設けられた光触媒層１１２と、を備えて構成されている。
さらに、光触媒層１１２は２層からなり、基材１１１側から第１光触媒層１１２１と第２光触媒層１１２２が積層されて構成されている。
すなわち、アノード１１は、基材１１１と、第１光触媒層１１２１と、第２光触媒層１１２２と、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
アノード１１は、シート状又はプレート状であり、基材１１１と、基材１１１上に設けられた光触媒層１１２と、を備えて構成されている。
さらに、光触媒層１１２は２層からなり、基材１１１側から第１光触媒層１１２１と第２光触媒層１１２２が積層されて構成されている。
すなわち、アノード１１は、基材１１１と、第１光触媒層１１２１と、第２光触媒層１１２２と、がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成されている。
【0099】
カソード１２は公知のものであってよい。ここに示すカソード１２は線状である。
カソード１２としては、白金、金、炭素等からなる電極が挙げられる。
カソード１２としては、白金、金、炭素等からなる電極が挙げられる。
【0100】
参照電極１３は公知のものであってよい。
参照電極１３としては、例えば、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極等が挙げられる。
参照電極１３としては、例えば、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極等が挙げられる。
【0101】
電解液１５は、先に説明したものであり、有機物からなる基質と、塩化物イオンと、を含有する。
【0102】
隔膜１４は、水素、酸素及び金属イオンの拡散並びに透過を抑制する膜であることが好ましい。このような膜として、例えば、カチオン交換膜等のイオン交換膜が挙げられる。隔膜１４によって、例えば、カソード１２側からアノード１１側への塩化物イオン（Ｃｌ－）の移動を抑制できる。
【0103】
容器１９の第１部位１９１側の外部には、光源１６が設けられている。光源１６は、その光の照射面１６ａを、アノード１１中の第２光触媒層１１２２側へ向けて、配置されている。より具体的には、光源１６の光の照射面１６ａと、第２光触媒層１１２２の基材１１１側とは反対側の面（露出面）１１２２ａと、は対向している。第２光触媒層１１２２の基材１１１側とは反対側の面１１２２ａは、光触媒層１１２の基材１１１側とは反対側の面（露出面）１１２ａと同義である。このように、製造装置１においては、光源１６によって、光Ｌを第２光触媒層１１２２に直接照射可能となっている。
光源１６は、先に説明した人工光源、集光太陽光の照射装置等、公知のものであってよい。
光源１６は、先に説明した人工光源、集光太陽光の照射装置等、公知のものであってよい。
【0104】
基材１１１が光透過性を有する場合には、製造装置１においては、光源１６の配置の態様と、アノード１１の配置の態様と、のいずれか一方又は両方を変更することによって、例えば、光源１６の光の照射面１６ａと、基材１１１の光触媒層１１２側とは反対側の面（露出面）１１１ｂと、を対向させてもよい。この場合、光源１６によって、基材１１１を介して、光Ｌを光触媒層１１２（第１光触媒層１１２１、第２光触媒層１１２２）に照射可能である。
【0105】
製造装置１は、光源１６を備えずに、アノード１１に太陽光が照射可能となっていてもよい。その場合には、光源１６を備えている場合と同様に、太陽光が第２光触媒層１１２２に直接照射可能となっていてもよい。そして、基材１１１が光透過性を有する場合には、基材１１１を介して、太陽光を光触媒層１１２（第１光触媒層１１２１、第２光触媒層１１２２）に照射可能となっていてもよい。
【0106】
アノード１１、カソード１２及び参照電極１３はいずれも、電線１７によって、定電圧電源装置（ポテンショスタット）等の電源１８に電気的に接続されている。
【0107】
製造装置１を用いた場合には、電解液１５の中に配置されたアノード１１（より具体的には第２光触媒層１１２２）に対して、光源１６から光Ｌを照射するか、又は光源１６を用いずに太陽光を照射しながら、電源１８を作動させて、電線１７に電流を流す。これにより、アノード１１（より具体的には第２光触媒層１１２２）において、光を吸収させ、酸化反応により正孔を発生させる。そして、この正孔により、アノード１１近傍の電解液１５中の塩化物イオンを酸化することにより、電解液１５中で活性塩素種を発生させる。さらに、この活性塩素種によって、電解液１５中の基質を酸化することにより、有機酸化物を得る。この間、アノード１１で発生した電子は、電線１７を介してカソード１２へと移動し、カソード１２においては、還元反応によって水素が発生する。
【0108】
有機酸化物の製造装置は、図１に示す製造装置１に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、製造装置１において、一部の構成が変更、削除又は追加されたものであってもよい。例えば、図１においては、アノードとして、光触媒層が２層である場合のアノード１１を示しているが、製造装置中のアノードは、光触媒層が１層であるものなど、他のアノードであってもよい。
【実施例0109】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【0110】
＜＜有機酸化物の製造＞＞
［実施例１］
＜アノードの製造＞
基材として、大きさが１．５ｃｍ×５ｃｍで、厚さが１．１ｍｍのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）製基材を用い、その一方の面に、スピンコート法により、濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌのタングステン過酸化水素水溶液を塗工し、第１塗工層を形成した。このときの塗工面積は、６ｃｍ２（１．５ｃｍ×４ｃｍ）とした。
次いで、得られた第１塗工層を、５００℃で３０分間、空気焼成することにより、ＦＴＯ製基材の前記面に、第１光触媒層として酸化タングステンからなる膜（ＷＯ３膜）を形成した。
［実施例１］
＜アノードの製造＞
基材として、大きさが１．５ｃｍ×５ｃｍで、厚さが１．１ｍｍのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）製基材を用い、その一方の面に、スピンコート法により、濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌのタングステン過酸化水素水溶液を塗工し、第１塗工層を形成した。このときの塗工面積は、６ｃｍ２（１．５ｃｍ×４ｃｍ）とした。
次いで、得られた第１塗工層を、５００℃で３０分間、空気焼成することにより、ＦＴＯ製基材の前記面に、第１光触媒層として酸化タングステンからなる膜（ＷＯ３膜）を形成した。
【0111】
次いで、得られたＷＯ３膜の、ＦＴＯ製基材側とは反対側の面に、スピンコート法により、ビスマス（Ｂｉ）及びバナジウム（Ｖ）を含有する溶液を塗工し、第２塗工層を形成した。このときの塗工面積は、６ｃｍ２（１．５ｃｍ×４ｃｍ）とした。ビスマス及びバナジウムを含有する前記溶液としては、Ｓｙｎｍｅｔｒｉｘ社製のものを用いた。
次いで、得られた第２塗工層を、５５０℃で３０分間、空気焼成することにより、ＷＯ３膜の前記面に、第２光触媒層としてバナジン酸ビスマスからなる膜（ＢｉＶＯ４膜）を形成した。
次いで、得られた第２塗工層を、５５０℃で３０分間、空気焼成することにより、ＷＯ３膜の前記面に、第２光触媒層としてバナジン酸ビスマスからなる膜（ＢｉＶＯ４膜）を形成した。
【0112】
以上により、ＦＴＯ製基材（厚さ１．１ｍｍ）と、ＷＯ３膜（厚さ１００ｎｍ）と、ＢｉＶＯ４膜（厚さ３００～５００ｎｍ）と、がこの順に、これらの厚さ方向において積層された構成されたアノードを得た。
【0113】
＜有機酸化物の製造＞
図１に示す構成の製造装置を用いて、有機酸化物を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
二室型の電解槽を用い、その二室間に、隔膜としてカチオン交換膜を配置した。前記電解槽のアノード室に、上記で得られたアノードと、参照電極を設置した。参照電極としては、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いた。前記電解槽のカソード室に、カソードとして白金（Ｐｔ）電極を設置した。これら３つの電極をポテンショスタットに接続した。
次いで、アノード室とカソード室にそれぞれ、電解液として、濃度が０．５Ｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液（３５ｍＬ）を注入し、上記の３つの電極をＮａＣｌ水溶液中に浸した。さらに、電解槽中のこのＮａＣｌ水溶液中に、基質（有機物）としてベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。
図１に示す構成の製造装置を用いて、有機酸化物を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
二室型の電解槽を用い、その二室間に、隔膜としてカチオン交換膜を配置した。前記電解槽のアノード室に、上記で得られたアノードと、参照電極を設置した。参照電極としては、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いた。前記電解槽のカソード室に、カソードとして白金（Ｐｔ）電極を設置した。これら３つの電極をポテンショスタットに接続した。
次いで、アノード室とカソード室にそれぞれ、電解液として、濃度が０．５Ｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液（３５ｍＬ）を注入し、上記の３つの電極をＮａＣｌ水溶液中に浸した。さらに、電解槽中のこのＮａＣｌ水溶液中に、基質（有機物）としてベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。
【0114】
次いで、アノード室内のアノードに対して、そのＢｉＶＯ４膜側の外部から、エアマス１．５Ｇ（ＡＭ１．５Ｇ）フィルタを用いて疑似太陽光を照射しながら、ポテンショスタットを用いて１ｍＡの一定電流を１０００秒間流すことで、１Ｃ（クーロン）の電荷を印加し、有機酸化物であるベンズアルデヒド（Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ）を製造した。この間、高速液体クロマトグラフィーにより、電解液中のベンズアルデヒドを観測し、その生成量を算出した。このときの（疑似太陽光の照射時間が１０００秒の段階での）、第２光触媒層の表面積あたりのベンズアルデヒドの生成量（合計生成量、μｍｏｌ／ｃｍ２）を表１に示す。
【0115】
さらに、反応生成物の合計生成量（ｍｏｌ）に対する、上記で算出したベンズアルデヒドの生成量（ｍｏｌ）の割合を算出し、その値を選択率（％）とした。結果を表１に示す。
【0116】
［実施例２］
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が０．５Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が０．５Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0117】
［実施例３］
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が０．５Ｍの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が０．５Ｍの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0118】
［実施例４］
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が１ＭのＮａＣｌ水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が１ＭのＮａＣｌ水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0119】
［実施例５］
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が２ＭのＮａＣｌ水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が２ＭのＮａＣｌ水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0120】
［実施例６］
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が４ＭのＮａＣｌ水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が４ＭのＮａＣｌ水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0121】
［実施例７］
ベンジルアルコールの添加量を、０．５ｍｍｏｌに代えて０．２５ｍｍｏｌとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
ベンジルアルコールの添加量を、０．５ｍｍｏｌに代えて０．２５ｍｍｏｌとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0122】
［実施例８］
ベンジルアルコールの添加量を、０．５ｍｍｏｌに代えて０．７５ｍｍｏｌとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
ベンジルアルコールの添加量を、０．５ｍｍｏｌに代えて０．７５ｍｍｏｌとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0123】
［実施例９］
ベンジルアルコールの添加量を、０．５ｍｍｏｌに代えて１ｍｍｏｌとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
ベンジルアルコールの添加量を、０．５ｍｍｏｌに代えて１ｍｍｏｌとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0124】
［比較例１］
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が０．５Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が０．５Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0125】
［比較例２］
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が０．５Ｍのリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
電解液として、濃度が０．５ＭのＮａＣｌ水溶液に代えて、濃度が０．５Ｍのリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）水溶液を用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、ベンズアルデヒドを製造し、その生成量を算出した。結果を表１に示す。
【0126】
【表1】
【0127】
上記結果から明らかなように、実施例１～９においては、目的物であるベンズアルデヒドが高選択的に得られた。実施例１～９においては、電解液が塩化物イオンを含有していた。実施例１～９においては、電解液中の塩化物イオンの濃度は、０．５～４Ｍであった。
【0128】
実施例１～３の結果から、電解液の調製に用いる、塩素原子を含む塩の種類が異なっていても（電解液中のカウンターカチオンの種類が異なっていても）、ベンズアルデヒドが良好に得られることを確認できた。
【0129】
表１の結果から明らかなように、実施例１～９においては、疑似太陽光の照射時間が１０００秒の段階では、ベンズアルデヒドの生成量がほぼ同じであった。その理由は、これら実施例においてはいずれも、この段階では、ベンジルアルコールの当初の量の全量までは消費されておらず、当初の量の一部は未反応のまま残存しており、これら実施例のいずれにおいても、ベンジルアルコールの消費量がほぼ同じであったため、と推測された。
【0130】
これに対して、比較例１～２においては、目的物であるベンズアルデヒドの生成量が僅かであり、ベンズアルデヒドの選択率も低かった。比較例１～２においては、電解液が塩化物イオンを含有しておらず、活性塩素種によるベンジルアルコールの酸化は生じ得ないため、ベンジルアルコールは、アノードで生じた正孔による直接的な酸化によって消費されたと推測された。
【0131】
実施例１～３と比較例１～２との比較から、活性塩素種によってベンジルアルコールを酸化することにより、正孔によってベンジルアルコールを酸化する場合よりも、顕著に速い速度で、ベンジルアルコールを酸化できる（ベンズアルデヒドを製造できる）ことを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明は、有機酸化物の製造に利用可能である。特に、本発明によれば、電解液として海水又は塩水を用いることが可能であり、高い汎用性で、有機酸化物の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【0133】
１１・・・アノード、１１１・・・基材、１１２・・・光触媒層（光触媒の層）、１１２１・・・第１光触媒層（第１光触媒の層）、１１２２・・・第２光触媒層（第２光触媒の層）、１２・・・カソード、１３・・・参照電極、１５・・・電解液、１６・・・光源、Ｌ・・・光
【図1】