(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023079049
(43)【公開日】2023-06-07
(54)【発明の名称】チオノアシロキシシラン類の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20230531BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230531BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 Q
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021192454
(22)【出願日】2021-11-26
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山下 浩
(72)【発明者】
【氏名】羽鳥 真紀子
(72)【発明者】
【氏名】深谷 訓久
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
【テーマコード（参考）】
4H039
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H039CA66
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ51
4H049VR23
4H049VR41
4H049VS21
4H049VT07
4H049VT08
4H049VT10
4H049VT16
4H049VT50
4H049VU36
4H049VW02
(57)【要約】
【課題】チオノアシロキシシラン類をより効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】アルコキシシラン類にジアシルスルフィド類を反応させる反応工程を含む、チオノアシロキシシラン類の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】アルコキシシラン類にジアシルスルフィド類を反応させる反応工程を含む、チオノアシロキシシラン類の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコキシシラン類とジアシルスルフィド類とを反応させる反応工程を含む、チオノアシロキシシラン類の製造方法。
【請求項2】
前記反応工程が、触媒存在下で行われる、請求項１に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
【請求項3】
前記アルコキシシラン類が、下記一般式（Ｉ）で表され、前記ジアシルスルフィド類が、下記一般式（ＩＩ）で表され、前記チオノアシロキシシラン類が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ） （Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。）
（Ｒ５ＣＯ）２Ｓ （ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）［ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ５］ｓ
（ＩＩＩ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ前記と同義であり；ｓは、１以上４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ） （Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。）
（Ｒ５ＣＯ）２Ｓ （ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）［ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ５］ｓ
（ＩＩＩ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ前記と同義であり；ｓは、１以上４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
【請求項4】
前記触媒が、酸性触媒である、請求項１～３の何れか１項に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
【請求項5】
前記酸性触媒が、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド及びその金属塩から選ばれる酸性化合物である、請求項４に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
【請求項6】
前記酸性触媒が、モンモリロナイト及びゼオライトから選ばれる固体酸触媒である、請求項４に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チオノアシロキシシラン類の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
チオノアシロキシシラン類は、医薬、農薬、電子材料等の精密合成用試薬、その合成中間体等として利用される機能性化学品である。
チオノアシロキシシラン類の製造方法としては、たとえば、（Ａ）ビスシリルシラザンとチオカルボン酸を反応させる方法（非特許文献１）、（Ｂ）クロロシランとチオカルボン酸を塩基存在下で反応させる方法（非特許文献１）、（Ｃ）クロロシランとチオカルボン酸カリウム塩を反応させる方法（非特許文献２）等が知られている。
チオノアシロキシシラン類の製造方法としては、たとえば、（Ａ）ビスシリルシラザンとチオカルボン酸を反応させる方法（非特許文献１）、（Ｂ）クロロシランとチオカルボン酸を塩基存在下で反応させる方法（非特許文献１）、（Ｃ）クロロシランとチオカルボン酸カリウム塩を反応させる方法（非特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】J. Org. Chem. 1966, 31, 10, 3439-3440
【非特許文献2】Bull.Chem.Soc.Jpn.,46,244-248 (1973)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、ビスシリルシラザンを用いる方法（方法Ａ）では、原料のシラザン化合物が加水分解しやすく取扱いに注意を要する、入手容易な市販化合物の種類が少ない等の問題点がある。また、クロロシランを用いる方法（方法Ｂ、Ｃ）でも、加水分解により腐食性の塩化水素を発生するクロロシランを使用するため、原料の取り扱いが容易でない等の問題点がある。さらに、ビスシリルシラザン又はクロロシランを用いる方法（方法Ａ～Ｃ）では、反応で大量の塩が生じるため、塩を濾過等の方法により除去する工程に時間とコストがかかる等の問題がある。これらのことから、工業的により有利な製造方法が求められている。
【0005】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、チオノアシロキシシラン類をより効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラン類とジアシルスルフィド類を反応させることにより、大量の塩等の生成を伴うことなく、チオノアシロキシシラン類が効率よく生成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
本発明の製造方法は、次のような特徴を有する。
（１）原料が入手し易く、取り扱いが比較的容易で安全性も高い。
（２）本反応系では塩を生じることはなく、大量の塩の分離工程を必要としない。
（３）酸性の固体触媒を使用する場合は、濾過、遠心分離等により触媒の分離を容易に行うことができる。
本発明の製造方法は、製造プロセスの低コスト化、高効率化を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、環境負荷等の面で大きな利点を有すると考える。
（１）原料が入手し易く、取り扱いが比較的容易で安全性も高い。
（２）本反応系では塩を生じることはなく、大量の塩の分離工程を必要としない。
（３）酸性の固体触媒を使用する場合は、濾過、遠心分離等により触媒の分離を容易に行うことができる。
本発明の製造方法は、製造プロセスの低コスト化、高効率化を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、環境負荷等の面で大きな利点を有すると考える。
【0008】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞
アルコキシシラン類とジアシルスルフィド類とを反応させる反応工程を含む、チオノアシロキシシラン類の製造方法。
＜２＞
前記反応工程が、触媒存在下で行われる、＜１＞に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
＜３＞
前記アルコキシシラン類が、下記一般式（Ｉ）で表され、前記ジアシルスルフィド類が、下記一般式（ＩＩ）で表され、前記チオノアシロキシシラン類が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ） （Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。）
（Ｒ５ＣＯ）２Ｓ （ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）［ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ５］ｓ
（ＩＩＩ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ前記と同義であり；ｓは、１以上４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
＜４＞
前記触媒が、酸性触媒である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
＜５＞
前記酸性触媒が、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド及びその金属塩から選ばれる酸性化合物である、＜４＞に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
＜６＞
前記酸性触媒が、モンモリロナイト及びゼオライトから選ばれる固体酸触媒である、＜４＞に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
＜１＞
アルコキシシラン類とジアシルスルフィド類とを反応させる反応工程を含む、チオノアシロキシシラン類の製造方法。
＜２＞
前記反応工程が、触媒存在下で行われる、＜１＞に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
＜３＞
前記アルコキシシラン類が、下記一般式（Ｉ）で表され、前記ジアシルスルフィド類が、下記一般式（ＩＩ）で表され、前記チオノアシロキシシラン類が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ） （Ｉ）
（式中、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよく；Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。）
（Ｒ５ＣＯ）２Ｓ （ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）［ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ５］ｓ
（ＩＩＩ）
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ前記と同義であり；ｓは、１以上４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
＜４＞
前記触媒が、酸性触媒である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
＜５＞
前記酸性触媒が、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド及びその金属塩から選ばれる酸性化合物である、＜４＞に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
＜６＞
前記酸性触媒が、モンモリロナイト及びゼオライトから選ばれる固体酸触媒である、＜４＞に記載のチオノアシロキシシラン類の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、チオノアシロキシシラン類を従来の方法に比べより効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、特段の記載がない限り、本明細書中のある式中の記号が他の式においても用いられる場合、同一の記号は同一の意味を示す。
本発明の一実施形態に係るチオノアシロキシシラン類の製造方法は、アルコキシランシラン類とジアシルスルフィド類とを反応させる反応工程を含む。
その反応工程は、反応を促進するための触媒存在下で行うことができる。
本発明の一実施形態に係るチオノアシロキシシラン類の製造方法は、アルコキシランシラン類とジアシルスルフィド類とを反応させる反応工程を含む。
その反応工程は、反応を促進するための触媒存在下で行うことができる。
【0011】
本実施形態において、原料として使用するアルコキシシラン類は、たとえば、下記一般式（Ｉ）で表される（以下、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン類を「アルコキシシラン（Ｉ）」と称することがある。）。
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ） （Ｉ）
一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。
なお、本明細書において「反応に関与しない」とは、目的とする反応に反応物質として直接関与せず、また、当該反応を阻害しないことを意味する。
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ） （Ｉ）
一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２４の炭化水素基又は水素原子であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基である。
なお、本明細書において「反応に関与しない」とは、目的とする反応に反応物質として直接関与せず、また、当該反応を阻害しないことを意味する。
【0012】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
炭化水素基がアルキル基の場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～４である。アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
炭化水素基がアルキル基の場合、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～４である。アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
【0013】
反応に関与しない基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられ；炭素数１～６のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ；炭素数１～６のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ；ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【0014】
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、２－シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。
【0015】
また、炭化水素基がアリール基の場合、前記アリール基としては、炭化水素環系又は複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の１価の芳香族有機基である場合、その炭素数は、好ましくは６～２２、より好ましくは６～１４、さらに好ましくは６～１０である。炭化水素環系の１価の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の１価の芳香族有機基である場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等である。また、複素環系の１価の芳香族有機基の炭素数は、好ましくは４～１２、より好ましくは４～８である。複素環系の１価の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、前記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
アリール基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、前記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したもの等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
【0016】
さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、アラルキル基の炭素数は、好ましくは７～２３、より好ましくは７～１６である。また、アラルキル基の炭素原子に結合した水
素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、前記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したもの等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。
素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、前記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したもの等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。
【0017】
また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～２３、より好ましくは２～２０であるまた、アルケニル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基としては、前記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したものの他、前記アリール基等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。
反応に関与しない基としては、前記のアルキル基に置換していてもよい反応に関与しない基として示したものの他、前記アリール基等を挙げることができる。
反応に関与しない基で置換されていてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。
【0018】
Ｒ４で表される炭素数１～６のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。
炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0019】
アルコキシシラン（Ｉ）の具体例としては、（メトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＭｅ）、（エトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ）、(エトキシ)トリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＯＥｔ）、(エトキシ)ジメチル(フェニル)シラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＥｔ）、(エトキシ)メチルジ(フェニル）シラン（ＭｅＰｈ２ＳｉＯＥｔ）、（エトキ
シ）ジメチル（ビニル）シラン（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯＥｔ）、メチルフェニルジ（メトキシ）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）２）、ジメチルジ（メトキシ）シラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２）、ジ(エトキシ)ジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２）、ジ（エトキシ）（フェニル）ビニルシラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＥｔ）２）、メチルトリ（メトキシ）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３）、トリ(エトキシ)メチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３）、フェニルトリ（メトキシ）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３）、フェニルトリ（エトキシ）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３）、ビニルトリ（メトキシ）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３）、ビニルトリ（エトキシ）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）３）、トリ（メトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）、トリ（エトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＥｔ）３）、テトラ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４）、テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、テトラ（プロポキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＰｒ）４）、テトラ（ブトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＢｕ）４）等を挙げることができる。
シ）ジメチル（ビニル）シラン（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯＥｔ）、メチルフェニルジ（メトキシ）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）２）、ジメチルジ（メトキシ）シラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２）、ジ(エトキシ)ジメチルシラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２）、ジ（エトキシ）（フェニル）ビニルシラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＥｔ）２）、メチルトリ（メトキシ）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３）、トリ(エトキシ)メチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３）、フェニルトリ（メトキシ）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３）、フェニルトリ（エトキシ）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３）、ビニルトリ（メトキシ）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３）、ビニルトリ（エトキシ）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）３）、トリ（メトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）、トリ（エトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＥｔ）３）、テトラ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４）、テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、テトラ（プロポキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＰｒ）４）、テトラ（ブトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＢｕ）４）等を挙げることができる。
【0020】
一方、前記アルコキシシラン類と反応させるジアシルスルフィド類は、たとえば、下記一般式（ＩＩ）で表される（以下、一般式（ＩＩ）で表されるジアシルスルフィド類を「ジアシルスルフィド（ＩＩ）」と称することがある。）。
（Ｒ５ＣＯ）２Ｓ （ＩＩ）
（Ｒ５ＣＯ）２Ｓ （ＩＩ）
【0021】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ５は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
Ｒ５で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の説明において示したアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等と同様に定義される。また、反応に関与し
ない基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、及びＲ３の説明において示した反応に関与しない基等を挙げることができる。
炭化水素基中の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１２、特に好ましくは１～６であり；炭化水素基がアリール基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８であり；炭化水素基がアラルキル基の場合には、好ましくは５～２１、より好ましくは５～１９であり；炭化水素基がアルケニル基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
これらの炭化水素基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、及びＲ３の説明において示した炭化水素基等を挙げることができる。
Ｒ５で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、これらは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の説明において示したアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等と同様に定義される。また、反応に関与し
ない基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、及びＲ３の説明において示した反応に関与しない基等を挙げることができる。
炭化水素基中の炭素数に関しては、炭化水素基がアルキル基の場合には、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８、さらに好ましくは１～１２、特に好ましくは１～６であり；炭化水素基がアリール基の場合には、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８であり；炭化水素基がアラルキル基の場合には、好ましくは５～２１、より好ましくは５～１９であり；炭化水素基がアルケニル基の場合には、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８である。
これらの炭化水素基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、及びＲ３の説明において示した炭化水素基等を挙げることができる。
【0022】
ジアシルスルフィド（ＩＩ）の具体例としては、ジアセチルスルフィド（（ＭｅＣＯ）２Ｓ）、ジプロピオニルスルフィド（（ＥｔＣＯ）２Ｓ）、ジブチリルスルフィド（（ＰｒＣＯ）２Ｓ）、ジイソブチリルスルフィド（（ｉＰｒＣＯ）２Ｓ）、ジヘキサノイルスルフィド（（ＰｅｎｔＣＯ）２Ｓ）、ジベンゾイルスルフィド（（ＰｈＣＯ）２Ｓ）、ビス（ベンジルカルボニル）スルフィド（（ＰｈＣＨ２ＣＯ）２Ｓ）、ジクロトノイルスルフィド（（ＭｅＣＨ＝ＣＨＣＯ）２Ｓ）等が挙げられる。
【0023】
アルコキシシラン類に対するジアシルスルフィド類のモル比は任意に選ぶことができるが、アルコキシシラン類を基準としたチオノアシロキシシラン類の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下であり、また、０．５以上１００以下、０．５以上５０以下、０．５以上１０以下、又は０．５以上５以下であってもよい。
【0024】
本実施形態においては、アルコキシシラン類（Ｉ）と、ジアシルスルフィド類（ＩＩ）との反応により、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチオノアシロキシシラン類を製造できる（以下、一般式（ＩＩＩ）で表されるチオノアシロキシシラン類を「チオノアシロキシシラン（ＩＩＩ）」と称することがある。）。
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）［ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ５］ｓ （ＩＩＩ）
Ｒ１ ｐＲ２ ｑＲ３ ｒＳｉ（ＯＲ４）４－（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）［ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ５］ｓ （ＩＩＩ）
【0025】
一般式（ＩＩＩ）中のｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ前記と同義であり、それらの具体例としては、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示したもの等を挙げることができる。また、ｓは、１以上４－（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数であり、好ましくは１以上２以下の整数であり、より好ましくは１である。
【0026】
チオノアシロキシシラン（ＩＩＩ）の具体例を示すと、トリメチル（チオノアセトキシ）シラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ）、トリエチル（チオノアセトキシ）シラン（Ｅｔ３ＳｉＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ）、ジメチル（フェニル）（チオノアセトキシ）シラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ）、メチルジ（フェニル）（チオノアセトキシ）シラン（ＭｅＰｈ２ＳｉＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ）、ジメチル（ビニル）（チオノアセトキシ）シラン（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ）、（エトキシ）ジメチル（チオノアセトキシ）シラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）［ＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ］）、ジメチルビス（チオノアセトキシ）シラン（Ｍｅ２Ｓｉ［ＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ］２）、ジ（エトキシ）メチル（チオノアセトキシ）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２［ＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ］）、トリ（エトキシ）（チオノアセトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）３［ＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ］）、ジ（エトキシ）ビス（チオノアセトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）２［ＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ］２）、トリ（メトキシ）（チオノアセトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）３［ＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ］）、ジ（メトキシ）ビス（チオノアセトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）２［ＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ］２）、トリメチル（チオベンゾイルオキシ）シラン（Ｍｅ３ＳｉＯＣ（＝Ｓ）Ｐｈ）、トリ（エトキ
シ）（チオベンゾイルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）３［ＯＣ（＝Ｓ）Ｐｈ］）、トリ（メトキシ）（チオベンゾイルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）３［ＯＣ（＝Ｓ）Ｐｈ］）等が挙げられる。
シ）（チオベンゾイルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）３［ＯＣ（＝Ｓ）Ｐｈ］）、トリ（メトキシ）（チオベンゾイルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）３［ＯＣ（＝Ｓ）Ｐｈ］）等が挙げられる。
【0027】
本実施形態における反応工程では、アルコキシ基を有する原料であるアルコキシシラン類に対するジアシルスルフィド類による求核的置換反応を伴う。
たとえば、モノアルコキシシランとジアシルスルフィド類とを反応させる場合、反応工程は、カルボン酸エステルの脱離を伴う。本実施形態における反応工程は、第３族～第１５族の元素の陽イオン（Ｍｍ＋）を含むルイス酸触媒の存在下では、下記反応式（スキーム１）のように反応が進行すると考えられる。
たとえば、モノアルコキシシランとジアシルスルフィド類とを反応させる場合、反応工程は、カルボン酸エステルの脱離を伴う。本実施形態における反応工程は、第３族～第１５族の元素の陽イオン（Ｍｍ＋）を含むルイス酸触媒の存在下では、下記反応式（スキーム１）のように反応が進行すると考えられる。
【0028】
【化1】
スキーム１に示されるように、ルイス酸触媒の陽イオンは、ジアシルスルフィド類の酸素原子に配位することによって、カルボニル基の炭素原子の求核性を高め、反応を促進していると考えられる。
【0029】
また、アルコキシシラン類としては、モノアルコキシシランだけでなく、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランも使用できる。
すなわち、本実施形態に係る製造方法により得られるチオノアシロキシシラン類は、モノアルコキシシランを原料とする場合は１種類であるが、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを原料とする場合は、１種類のチオノアシロキシシラン類に限られるものではない。たとえばジアルコキシシラン類を原料とする場合、製造されるチオノアシロキシシラン類は、アルコキシ基が１つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたチオノアシロキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。さらに、トリアルコキシシランを原料とする場合、製造されるチオノアシロキシシラン類は、アルコキシ基が１つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が３つ置換されたチオノアシロキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよい。加えて、テトラアルコキシシランを原料とする場合、製造されるチオノアシロキシシラン類は、アルコキシ基が１つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が３つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が４つ置換されたチオノアシロキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。
すなわち、本実施形態に係る製造方法により得られるチオノアシロキシシラン類は、モノアルコキシシランを原料とする場合は１種類であるが、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを原料とする場合は、１種類のチオノアシロキシシラン類に限られるものではない。たとえばジアルコキシシラン類を原料とする場合、製造されるチオノアシロキシシラン類は、アルコキシ基が１つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたチオノアシロキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。さらに、トリアルコキシシランを原料とする場合、製造されるチオノアシロキシシラン類は、アルコキシ基が１つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が３つ置換されたチオノアシロキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよい。加えて、テトラアルコキシシランを原料とする場合、製造されるチオノアシロキシシラン類は、アルコキシ基が１つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が３つ置換されたチオノアシロキシシラン類、アルコキシ基が４つ置換されたチオノアシロキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。
【0030】
チオノアシロキシシラン類を製造する本実施形態における反応工程では、反応を促進するために触媒を使用することもできる。
好適な触媒としては、酸性触媒が挙げられる。酸性触媒としては、従来公知の各種の酸性化合物を使用できる。
従来公知の酸性化合物としては、スルホン酸化合物、そのイミド化合物、及び第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物から選ばれる化合物が好ましい。
好適な触媒としては、酸性触媒が挙げられる。酸性触媒としては、従来公知の各種の酸性化合物を使用できる。
従来公知の酸性化合物としては、スルホン酸化合物、そのイミド化合物、及び第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物から選ばれる化合物が好ましい。
【0031】
スルホン酸化合物又はそのイミド化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸等のパーフルオロアルカンスルホン酸；ビス(トリフルオ
ロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド
；等が好ましく使用される。これらのうち、スルホン酸化合物又はそのイミド化合物は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド等であることがより好ましい。
ロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド
；等が好ましく使用される。これらのうち、スルホン酸化合物又はそのイミド化合物は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド等であることがより好ましい。
【0032】
また、第３族～第１５族の元素を含むルイス酸化合物としては、それらの元素のハロゲン化物、過塩素酸塩、スルホン酸塩、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、チオシアン酸塩等を使用できる。
【0033】
第３族～第１５族の元素に関しては、好ましくは第３族、第８族、第１３族～第１５族から選ばれ、より好ましくは第３族、第８族、第１３族、又は第１５族から選ばれ、さらに好ましくは第８族又は第１３族から選ばれる元素である。
それらの元素をより具体的に示すと、好ましくはスカンジウム、イットリウム、サマリウム、イットリビウム、鉄、ルテニウム、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、及びビスマスから選ばれ、より好ましくはスカンジウム、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、及びビスマスから選ばれ、さらに好ましくは鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムから選ばれる元素である。
それらの元素をより具体的に示すと、好ましくはスカンジウム、イットリウム、サマリウム、イットリビウム、鉄、ルテニウム、銅、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、及びビスマスから選ばれ、より好ましくはスカンジウム、鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、及びビスマスから選ばれ、さらに好ましくは鉄、ルテニウム、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムから選ばれる元素である。
【0034】
したがって、それらの元素を含むルイス酸化合物をより具体的に示すと、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム（ＩＶ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスカンジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドインジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスズ（ＩＶ）、トリス［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］インジウム（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロアンチモン酸インジウム（ＩＩＩ）、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、チオシアン酸インジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの化合物においては、結晶水を含むもの（水和物）も使用できる。
これらのルイス酸化合物の中でも、触媒は、鉄、インジウム等を含むルイス酸化合物であることが好ましく、より具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイ
ンジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスカンジウム（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）等であることが好ましい。
これらのルイス酸化合物の中でも、触媒は、鉄、インジウム等を含むルイス酸化合物であることが好ましく、より具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイ
ンジウム（ＩＩＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドスカンジウム（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）等であることが好ましい。
【0035】
また、酸性触媒としては、触媒の分離及び回収等が容易な、従来公知の各種の固体酸触媒を使用することもできる。固体酸触媒としては、無機系及び有機系のものを使用できる。
無機系の固体酸触媒としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、前記ルイス酸化合物の説明において示したような第３族～第１５族の元素の陽イオン又はプロトン性水素原子を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイト；シリカゲル、ヘテロポリ酸、カーボン系素材等を担体とする無機系固体酸；等が挙げられる。
ゼオライトの種類としては、たとえば、ＵＳＹ系、Ｙ系、ベータ系、モルデナイト系、ＺＳＭ－５系等が挙げられ、シリカ／アルミナ比については、一般的には、３～２０００等の範囲である。
無機系の固体酸触媒としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、前記ルイス酸化合物の説明において示したような第３族～第１５族の元素の陽イオン又はプロトン性水素原子を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイト；シリカゲル、ヘテロポリ酸、カーボン系素材等を担体とする無機系固体酸；等が挙げられる。
ゼオライトの種類としては、たとえば、ＵＳＹ系、Ｙ系、ベータ系、モルデナイト系、ＺＳＭ－５系等が挙げられ、シリカ／アルミナ比については、一般的には、３～２０００等の範囲である。
【0036】
これらの無機系固体酸の中では、モンモリロナイト及びゼオライトから選ばれる１種以上が好ましく使用される。また、第３族～第１５族の元素の陽イオンとしては、スズ（ＩＶ）、インジウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、及びスカンジウム（ＩＩＩ）から選ばれる陽イオンが好ましく使用される。
好ましい無機系固体酸をより具体的に示すと、モンモリロナイトに関しては、スズ（ＩＶ）、インジウム（ＩＩＩ）、スカンジウム（ＩＩＩ）から選ばれる陽イオンを有するモンモリロナイト；プロトン性水素原子を有するモンモリロナイトＫ１０（メルク社より入手可能）；等が挙げられる。また、ゼオライトに関しては、プロトン性水素原子を有する、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ６００（いずれもゼオリスト社より入手可能）から選ばれるＵＳＹ系ゼオライト等が挙げられる。
好ましい無機系固体酸をより具体的に示すと、モンモリロナイトに関しては、スズ（ＩＶ）、インジウム（ＩＩＩ）、スカンジウム（ＩＩＩ）から選ばれる陽イオンを有するモンモリロナイト；プロトン性水素原子を有するモンモリロナイトＫ１０（メルク社より入手可能）；等が挙げられる。また、ゼオライトに関しては、プロトン性水素原子を有する、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ６００（いずれもゼオリスト社より入手可能）から選ばれるＵＳＹ系ゼオライト等が挙げられる。
【0037】
さらに、固体酸触媒としては、前記の無機系固体酸のほかに、酸性官能基を有する有機系固体酸も使用できる。有機系固体酸は、酸性官能基を有するポリマー等である。酸性官能基の種類としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホリル基等が挙げられ、ポリマーの種類としては、パーフルオロ側鎖を有するテフロン（登録商標）骨格ポリマー、スチレン－ジビニルベンゼン共重合ポリマー等が挙げられる。有機系固体酸の具体例としては、スルホ基を有する、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、デュポン社、メルク社より入手可能）、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ（登録商標）、ダウ・ケミカル社、メルク社より入手可能）、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）、ローム＆ハス社、メルク社より入手可能）、アンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）、ダウ・ケミカル社、メルク社より入手可能）等が挙げられる。それらをより具体的に示せば、ナフィオンＮＲ５０、ダウエックス５０ＷＸ２、ダウエックス５０ＷＸ４、ダウエックス５０ＷＸ８、アンバーライトＩＲ１２０、アンバーライトＩＲＰ－６４、アンバーリスト１５、アンバーリスト３６等を挙げることができる。
本実施形態に係る製造方法で使用する触媒は、単独で使用するだけでなく、複数の触媒を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。
本実施形態に係る製造方法で使用する触媒は、単独で使用するだけでなく、複数の触媒を任意の組み合わせ及び比率で使用することもできる。
【0038】
原料に対する触媒量は、任意に決めることができるが、モル比又は重量比では、通常０．０００１～１０程度で、好ましくは０．００１～８程度、より好ましくは０．００１～６程度である。
【0039】
反応工程における反応は、反応温度、反応圧力等に応じて、液相又は気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは－１０
～２００℃、さらに好ましくは０～１５０℃である。また、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧、さらに好ましくは０．５～５気圧である。
反応時間は、原料の量、触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性及び効率を考慮すると、通常０．１～１２００分、好ましくは０．１～６００分、より好ましくは０．１～３００分、さらに好ましくは３０～２４０分程度である。
反応温度は、通常－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは－１０
～２００℃、さらに好ましくは０～１５０℃である。また、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧、さらに好ましくは０．５～５気圧である。
反応時間は、原料の量、触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性及び効率を考慮すると、通常０．１～１２００分、好ましくは０．１～６００分、より好ましくは０．１～３００分、さらに好ましくは３０～２４０分程度である。
【0040】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できる。溶媒を用いる場合、溶媒としては、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素；クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル；等のように、原料及び生成物と反応しない各種の溶媒が使用可能である。溶媒は、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【0041】
反応工程は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、ジアシルスルフィド類、酸触媒等の誘電損失係数が比較的大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下ではジアシルスルフィド類、触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。
【0042】
マイクロ波照射反応では、接触式又は非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケール、原料の種類、触媒の種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３～３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業分野、科学分野、医療分野等で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。
【0043】
また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【0044】
本実施形態における反応工程は、密閉系の反応装置でも進行するが、反応装置を開放系にして、反応生成物を反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることもできる。
【0045】
本実施形態に係る製造方法で、固体酸触媒を用いる場合、反応工程後の触媒の分離及び回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。
また、生成したチオノアシロキシシラン類の精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
また、生成したチオノアシロキシシラン類の精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例0046】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例で使用した主な分析装置等は、以下の通りである。
・核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ６００ＭＨｚ（クライオプローブ装着）
・ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣ－２０１４
・ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ－ＭＳと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
なお、以下の実施例で使用した主な分析装置等は、以下の通りである。
・核磁気共鳴スペクトル分析（以下、ＮＭＲと称する場合がある。）：ブルカー製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ６００ＭＨｚ（クライオプローブ装着）
・ガスクロマトグラフ分析（以下、ＧＣと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣ－２０１４
・ガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ－ＭＳと称する場合がある。）：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
【0047】
（実施例１）
（エトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ）１．０ｍｍｏｌ、ジアセチルスルフィド（（ＭｅＣＯ）２Ｓ）１．１ｍｍｏｌ、及び、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｔｆ２ＮＨ）０．０１ｍｍｏｌを反応管に入れ、約２５℃（室温）で０．５時間攪拌した。生成物をＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、及びＮＭＲで分析し、収率をＮＭＲにより算出した結果、トリメチル（チオノアセトキシ）シラン（Ｍｅ３Ｓｉ［ＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ］）が８３％の収率で生成したことがわかった（表１、２参照）。
（エトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ）１．０ｍｍｏｌ、ジアセチルスルフィド（（ＭｅＣＯ）２Ｓ）１．１ｍｍｏｌ、及び、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｔｆ２ＮＨ）０．０１ｍｍｏｌを反応管に入れ、約２５℃（室温）で０．５時間攪拌した。生成物をＧＣ、ＧＣ－ＭＳ、及びＮＭＲで分析し、収率をＮＭＲにより算出した結果、トリメチル（チオノアセトキシ）シラン（Ｍｅ３Ｓｉ［ＯＣ（＝Ｓ）Ｍｅ］）が８３％の収率で生成したことがわかった（表１、２参照）。
【0048】
（実施例２～２２）
反応条件（触媒、原料等）を表１に示す通りに変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を算出した。結果を表１に示す。
また、得られたチオノアシロキシシラン類のスペクトルデータを表２に示す。
反応条件（触媒、原料等）を表１に示す通りに変えて、実施例１と同様に反応及び分析を行い、生成物の収率を算出した。結果を表１に示す。
また、得られたチオノアシロキシシラン類のスペクトルデータを表２に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
表１中の注釈を以下に示す。
1) Me3SiOEt：(エトキシ)トリメチルシラン
Et3SiOEt：(エトキシ)トリエチルシラン
Me2PhSiOEt：(エトキシ)ジメチル(フェニル)シラン
MePh2SiOEt：(エトキシ)メチルジ(フェニル)シラン
Me2ViSiOEt：(エトキシ)ジメチル(ビニル)シラン
Me2Si(OEt)2：ジ(エトキシ)ジメチルシラン
MeSi(OEt)3：トリ(エトキシ)メチルシラン
Me3SiOMe：(メトキシ)トリメチルシラン
2) (MeCO)2S：ジアセチルスルフィド
3) Tf2NH：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
(C4F9SO2)2NH：ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド
In(NTf2)3：トリス［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］インジウム（
ＩＩＩ）
Sc(NTf2)3：トリス［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］スカンジウム
（ＩＩＩ）
Fe(ClO4)3・6H2O：過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物
Sc(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）
Mont-Sn4+：Sn4+含有モンモリロナイト（Na+型モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピアF）を、Sn4+を含む水溶液（SnCl4・5H2Oを水に溶解した溶液）で処理して、Na+
をSn4+に交換するカチオン交換反応により調製）。
Mont-K10：モンモリロナイトK10（メルク社製）
CBV780：H-SDUSY型ゼオライトCBV780（ゼオリスト社製、500℃で焼成して使用）
Amberlyst15：H+型陽イオン交換樹脂アンバーリスト15（メルク社製）
4) Me3SiOC(=S)Me：トリメチル(チオノアセトキシ)シラン
Et3SiOC(=S)Me：トリエチル(チオノアセトキシ)シラン
Me2PhSiOC(=S)Me：ジメチル(フェニル)(チオノアセトキシ)シラン
MePh2SiOC(=S)Me：メチルジ(フェニル)(チオノアセトキシ)シラン
Me2ViSiOC(=S)Me：ジメチル(ビニル)(チオノアセトキシ)シラン
Me2Si(OEt)[OC(=S)Me]：(エトキシ)ジメチル(チオノアセトキシ)シラン
Me2Si[OC(=S)Me]2：ジメチルビス(チオノアセトキシ)シラン
MeSi(OEt)2[OC(=S)Me]：ジ(エトキシ)メチル(チオノアセトキシ)シラン
5) 収率はNMRにより算出した。
6) 1置換体と2置換体が生成した。括弧内は生成比を示し、収率は合計収率を示す。
1) Me3SiOEt：(エトキシ)トリメチルシラン
Et3SiOEt：(エトキシ)トリエチルシラン
Me2PhSiOEt：(エトキシ)ジメチル(フェニル)シラン
MePh2SiOEt：(エトキシ)メチルジ(フェニル)シラン
Me2ViSiOEt：(エトキシ)ジメチル(ビニル)シラン
Me2Si(OEt)2：ジ(エトキシ)ジメチルシラン
MeSi(OEt)3：トリ(エトキシ)メチルシラン
Me3SiOMe：(メトキシ)トリメチルシラン
2) (MeCO)2S：ジアセチルスルフィド
3) Tf2NH：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
(C4F9SO2)2NH：ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド
In(NTf2)3：トリス［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］インジウム（
ＩＩＩ）
Sc(NTf2)3：トリス［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］スカンジウム
（ＩＩＩ）
Fe(ClO4)3・6H2O：過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物
Sc(OTf)3：トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）
Mont-Sn4+：Sn4+含有モンモリロナイト（Na+型モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピアF）を、Sn4+を含む水溶液（SnCl4・5H2Oを水に溶解した溶液）で処理して、Na+
をSn4+に交換するカチオン交換反応により調製）。
Mont-K10：モンモリロナイトK10（メルク社製）
CBV780：H-SDUSY型ゼオライトCBV780（ゼオリスト社製、500℃で焼成して使用）
Amberlyst15：H+型陽イオン交換樹脂アンバーリスト15（メルク社製）
4) Me3SiOC(=S)Me：トリメチル(チオノアセトキシ)シラン
Et3SiOC(=S)Me：トリエチル(チオノアセトキシ)シラン
Me2PhSiOC(=S)Me：ジメチル(フェニル)(チオノアセトキシ)シラン
MePh2SiOC(=S)Me：メチルジ(フェニル)(チオノアセトキシ)シラン
Me2ViSiOC(=S)Me：ジメチル(ビニル)(チオノアセトキシ)シラン
Me2Si(OEt)[OC(=S)Me]：(エトキシ)ジメチル(チオノアセトキシ)シラン
Me2Si[OC(=S)Me]2：ジメチルビス(チオノアセトキシ)シラン
MeSi(OEt)2[OC(=S)Me]：ジ(エトキシ)メチル(チオノアセトキシ)シラン
5) 収率はNMRにより算出した。
6) 1置換体と2置換体が生成した。括弧内は生成比を示し、収率は合計収率を示す。
【0051】
【表2】
【0052】
表２中の注釈を以下に示す。
1) チオノアシロキシシラン（ＩＩＩ）の名称は、表１の注４参照
2) 重クロロホルム中の測定値
3) GC-MS (EI, 70eV)
1) チオノアシロキシシラン（ＩＩＩ）の名称は、表１の注４参照
2) 重クロロホルム中の測定値
3) GC-MS (EI, 70eV)
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明の製造方法により、機能性化学品として有用なチオノアシロキシシラン類をより効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
また、本発明の製造方法により提供されるチオノアシロキシシラン類は、アルコキシ基よりも反応性が高いチオノアシロキシ基を有するもので、原料であるアルコキシシラン類に比べて高い反応性を有するとともに、硫黄原子を有するという特徴がある。そのため、チオノアシロキシ基の他の官能基等への変換、シロキサン系の化合物を用いる機能性材料の物性制御等をより効率的に行うことができると考えられ、機能性化学品として高い利用価値を有する。
また、本発明の製造方法により提供されるチオノアシロキシシラン類は、アルコキシ基よりも反応性が高いチオノアシロキシ基を有するもので、原料であるアルコキシシラン類に比べて高い反応性を有するとともに、硫黄原子を有するという特徴がある。そのため、チオノアシロキシ基の他の官能基等への変換、シロキサン系の化合物を用いる機能性材料の物性制御等をより効率的に行うことができると考えられ、機能性化学品として高い利用価値を有する。