(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023079092
(43)【公開日】2023-06-07
(54)【発明の名称】ポリイミド系樹脂
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20230531BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20230531BHJP
B32B 15/20 20060101ALI20230531BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20230531BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20230531BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
B32B15/088
B32B15/20
B32B27/34
C08J5/18 CFG
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021192532
(22)【出願日】2021-11-26
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-12-05
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(74)【代理人】
【識別番号】100224591
【弁理士】
【氏名又は名称】畑 征志
(72)【発明者】
【氏名】塚田 洋行
(72)【発明者】
【氏名】小沼 勇輔
(72)【発明者】
【氏名】高田 敦弘
(72)【発明者】
【氏名】高岡 裕太
(72)【発明者】
【氏名】宮本 皓史
【テーマコード（参考）】
4F071
4F100
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60
4F071AA86
4F071AC12
4F071AE19
4F071AF40Y
4F071AF62
4F071AG01
4F071AG05
4F071AG28
4F071AG34
4F071AH13
4F071BA02
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4F100AB17B
4F100AB17C
4F100AB33B
4F100AB33C
4F100AK49A
4F100BA01
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4F100BA06
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100GB43
4F100JA02
4F100JA05A
4F100JG05A
4F100JK07
4F100YY00A
4J043PA04
4J043PB08
4J043QB26
4J043RA05
4J043RA34
4J043SA06
4J043SB01
4J043TA22
4J043TB03
4J043UA131
4J043UA132
4J043UB162
4J043VA021
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4J043VA062
4J043XA04
4J043XA16
4J043XB03
4J043YA06
4J043YA28
4J043ZA12
4J043ZA32
4J043ZA33
4J043ZA42
4J043ZB01
(57)【要約】
【課題】高周波帯域での伝送損失の低いＣＣＬを形成し得る、Ｄｆの低いポリイミド系フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂を提供する。
【解決手段】テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有し、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）が、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）が、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、前記構成単位（Ａ１）の含有量が１５～７５モル％であり、前記構成単位（Ａ２）の含有量が２５～８５モル％であり、前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量が６０モル％以上であり、前記構成単位（Ｂ１）の含有量が３０モル％を超える、ポリイミド系樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有し、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）が、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）が、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、前記構成単位（Ａ１）の含有量が１５～７５モル％であり、前記構成単位（Ａ２）の含有量が２５～８５モル％であり、前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量が６０モル％以上であり、前記構成単位（Ｂ１）の含有量が３０モル％を超える、ポリイミド系樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂であって、
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える、ポリイミド系樹脂。
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える、ポリイミド系樹脂。
【請求項2】
前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
［式（ａ１）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
【化1】
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項3】
前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
［式（ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
【化2】
ｓは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項4】
前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
［式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【化3】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【請求項5】
前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
［式（ｂ２）中、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【化4】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【請求項6】
前記構成単位（ｂ２）中、ｍが３であり、Ｗが互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である、請求項５に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項7】
ガラス転移温度は２００～２９０℃である、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルム。
【請求項9】
１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４未満である、請求項８に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項10】
厚さは５～１００μｍである、請求項８又は９に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項11】
請求項８～１０のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に銅箔層を含む積層フィルム。
【請求項12】
請求項８～１０のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルプリント回路基板。
【請求項13】
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とを含むポリイミド樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、請求項８～１０のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、請求項８～１０のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに利用できるポリイミド系フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂、該ポリイミド系フィルム及びその製造方法、並びに該ポリイミド系フィルムを含む積層フィルム及びフレキシブルプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
フレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと記載することがある）は、薄く軽量で可撓性を有するため、立体的、高密度な実装が可能であり、携帯電話、ハードディスク等の多くの電子機器に使用され、その小型化、軽量化に寄与している。従来、ＦＰＣには、耐熱性、機械的物性、電気絶縁性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられており、例えば、ＦＰＣに使用される銅張積層板（以下、ＣＣＬと略すことがある）として、単層または複数層のポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔層を有する積層体が知られている。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつある（例えば特許文献１）。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつある（例えば特許文献１）。
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１６１２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、従来用いられてきたポリイミド材料では、５Ｇの通信に用いられる高周波信号を伝送する際に、伝送損失が大きく、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなる等の不都合が生じる。そのため、伝送損失の低減を目的として、誘電正接（以下、Ｄｆと記載することがある）及び比誘電率（以下、Ｄｋと記載することがある）の低いポリイミドフィルムが検討されているが、比誘電率及び誘電正接が十分に低いポリイミドフィルムは見出されていない。
【0005】
したがって、本発明の目的は、高周波帯域での伝送損失の低いＣＣＬを形成し得る、Ｄｆの低いポリイミド系フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂、該ポリイミド系フィルム及びその製造方法、並びに該ポリイミド系フィルムを含む積層フィルム及びフレキシブルプリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
【0007】
［１］テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂であって、
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える、ポリイミド系樹脂。
［２］前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
［式（ａ１）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
［３］前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
［式（ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、［１］又は［２］に記載のポリイミド系樹脂。
［４］前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
［式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［５］前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
［式（ｂ２）中、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［６］前記構成単位（ｂ２）中、ｍが３であり、Ｗが互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である、［５］に記載のポリイミド系樹脂。
［７］ガラス転移温度は２００～２９０℃である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルム。
［９］１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４未満である、［８］に記載のポリイミド系フィルム。
［１０］厚さは５～１００μｍである、［８］又は［９］に記載のポリイミド系フィルム。
［１１］［８］～［１０］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に銅箔層を含む積層フィルム。
［１２］［８］～［１０］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルプリント回路基板。
［１３］テトラカルボン酸無水物由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とを含むポリイミド樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、［８］～［１０］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える、ポリイミド系樹脂。
［２］前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
【化1】
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
［３］前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
【化2】
ｓは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、［１］又は［２］に記載のポリイミド系樹脂。
［４］前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
【化3】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［５］前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
【化4】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［６］前記構成単位（ｂ２）中、ｍが３であり、Ｗが互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である、［５］に記載のポリイミド系樹脂。
［７］ガラス転移温度は２００～２９０℃である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルム。
［９］１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４未満である、［８］に記載のポリイミド系フィルム。
［１０］厚さは５～１００μｍである、［８］又は［９］に記載のポリイミド系フィルム。
［１１］［８］～［１０］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に銅箔層を含む積層フィルム。
［１２］［８］～［１０］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルプリント回路基板。
［１３］テトラカルボン酸無水物由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とを含むポリイミド樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、［８］～［１０］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高周波帯域での伝送損失の低いＣＣＬを形成し得る、Ｄｆの低いポリイミド系フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【0011】
〔ポリイミド系樹脂〕
本発明のポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）（以下、単に、構成単位（Ａ）と略すことがある）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）（以下、単に、構成単位（Ｂ）と略すことがある）とを含有し、構成単位（Ａ）が、エステル基含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）（以下、単に、構成単位（Ａ１）と略すことがある）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）（以下、単に、構成単位（Ａ２）と略すことがある）を含み、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）が、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）（以下、単に、構成単位（Ｂ１）と略すことがある）を含み、前記構成単位（Ａ１）の含有量が、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、前記構成単位（Ａ２）の含有量が、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量が、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、前記構成単位（Ｂ１）の含有量が、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える。
本明細書中、ポリイミドをＰＩと略すことがある。本発明において「由来の構成単位」とは、「由来する構成単位」を意味し、例えば「テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）」は「テトラカルボン酸無水物に由来する構成単位（Ａ）」を意味する。
本発明のポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）（以下、単に、構成単位（Ａ）と略すことがある）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）（以下、単に、構成単位（Ｂ）と略すことがある）とを含有し、構成単位（Ａ）が、エステル基含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）（以下、単に、構成単位（Ａ１）と略すことがある）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）（以下、単に、構成単位（Ａ２）と略すことがある）を含み、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）が、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）（以下、単に、構成単位（Ｂ１）と略すことがある）を含み、前記構成単位（Ａ１）の含有量が、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、前記構成単位（Ａ２）の含有量が、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量が、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、前記構成単位（Ｂ１）の含有量が、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える。
本明細書中、ポリイミドをＰＩと略すことがある。本発明において「由来の構成単位」とは、「由来する構成単位」を意味し、例えば「テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）」は「テトラカルボン酸無水物に由来する構成単位（Ａ）」を意味する。
【0012】
本発明者は、ＰＩ系樹脂において、前記構成単位（Ａ１）の含有量が１５～７５モル％、前記構成単位（Ａ２）の含有量が２５～８５モル％、前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量が６０モル％以上、及び前記構成単位（Ｂ１）の含有量が３０モル％超であると、Ｄｆの低いＰＩ系フィルムが得られることを見出した。これは、構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ｂ１）の含有量を上記範囲内とすると、ＰＩ系樹脂が分子回転が抑制された高次構造を形成しやすく、またイミド基濃度が低下しやすいことからＰＩ系樹脂の耐吸湿性が向上しやすく、これにより得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすいためだと推定される。
【0013】
一方、前記構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及びこれらの合計量、並びに構成単位（Ｂ１）の含有量の少なくともいずれかが上記の範囲外であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆは高くなる傾向がある。
【0014】
＜テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）＞
本発明のＰＩ系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を含む。
本発明のＰＩ系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）を含む。
【0015】
（エステル基含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１））
構成単位（Ａ）は、エステル基含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）を含む。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ１）を含むと、分子配向性を有するエステル結合がＰＩ系樹脂に組み込まれるため、配向しやすく、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。また、線膨張係数（以下、ＣＴＥと記載することがある）を低減しやすく、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めやすい。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低くなりやすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
構成単位（Ａ）は、エステル基含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）を含む。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ１）を含むと、分子配向性を有するエステル結合がＰＩ系樹脂に組み込まれるため、配向しやすく、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。また、線膨張係数（以下、ＣＴＥと記載することがある）を低減しやすく、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めやすい。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低くなりやすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
【0016】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ１）は、エステル結合を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ａ１）に含有されるエステル結合は１つであっても２つ以上であってもよいが、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点からは、式（ａ１）：
［式（ａ１）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であることが好ましい。
【化5】
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であることが好ましい。
【0017】
式（ａ１）におけるＲａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。
Ｒａ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、Ｒａ１としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
また、式（ａ１）におけるｓは、互いに独立に、０～３の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。
Ｒａ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、Ｒａ１としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
また、式（ａ１）におけるｓは、互いに独立に、０～３の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
【0018】
式（ａ１）におけるＺは２価の有機基を表し、２価の有機基としては、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、さらに好ましくは芳香環を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、Ｚは、式（ｚ１）、式（ｚ２）、式（ｚ３）：
［式（ｚ１）～式（ｚ３）中、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される２価の有機基であることが好ましく、式（ｚ１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
【化6】
Ｒｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す］
で表される２価の有機基であることが好ましく、式（ｚ１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
【0019】
本発明の一実施形態において、式（ｚ１）におけるＲｚ１１～Ｒｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。
１価の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基などが挙げられる。
脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基などが挙げられる。
Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１～３のアルキル基、特に好ましくは水素原子を表す。
１価の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基などが挙げられる。
脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基などが挙げられる。
Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１～３のアルキル基、特に好ましくは水素原子を表す。
【0020】
本発明の一実施形態において、式（ｚ２）におけるＲｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒｚ２は、ＰＩ系フィルムの機械物性及び熱物性を向上しやすい観点から、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。本明細書において、機械物性とは、屈曲耐性、耐折れ性、及び、弾性率を含む機械的物性を意味し、機械物性が向上するとは、例えば、屈曲耐性及び／又は弾性率が高くなることを示す。また、熱物性とは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載することがある）、ＣＴＥ、熱による変性及び劣化が少ないこと、加熱後の変形が少ないことを含む熱的物性を意味し、熱物性が向上するとは、例えば、Ｔｇが高くなること、及び／又は、ＣＴＥが低くなることを示す。
【0021】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、式（ｚ１）におけるＲｚ１１～Ｒｚ１４を有するベンゼン環において、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４の少なくとも１つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であってもよいが、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４が全て水素原子であることが好ましい。
【0022】
式（ｚ２）におけるｊは、互いに独立に、０～３を表す。本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、ｊは互いに独立に、好ましくは０又は１、より好ましくは０であり、さらに好ましくはｊは全て０である。
【0023】
式（ｚ１）において、ｎは１～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、特に好ましくは２を表す。
【0024】
本発明の好適な一実施形態において、式（ａ１）は、式（ａ１’）又は式（ａ１”）：
で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ１）として、式（ａ１）、特に式（ａ１’）又は式（ａ１”）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低くなりやすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
【化7】
【0025】
本発明のＰＩ系樹脂において、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２７モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは４５モル％以上であり、７５モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下である。構成単位（Ａ１）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系樹脂の配向が生じやすく、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすく、かつ屈曲耐性を向上しやすい。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0026】
（ビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２））
構成単位（Ａ）は、ビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ２）を含むと、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。
構成単位（Ａ）は、ビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ２）を含むと、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。
【0027】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）は、ビフェニル骨格を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ａ２）に含有されるビフェニル骨格は１つであっても２つ以上であってもよい。また、本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）は、ビフェニル骨格を含有し、エステル結合を含有しない構成単位であることが好ましく、本明細書において、エステル結合及びビフェニル骨格の両方を含有するテトラカルボン酸無水物由来の構成単位は、構成単位（Ａ２）ではなく、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）に分類される。
【0028】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
［式（ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）であることが好ましい。
【化8】
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）であることが好ましい。
【0029】
式（ａ２）におけるＲａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒａ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、Ｒａ２は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
【0030】
式（ａ２）におけるビフェニル骨格を構成するベンゼン環に結合する２つのカルボン酸無水物の結合位置は特に制限されず、２つのベンゼン環を結合する単結合を基準に、互いに独立に、３，４－、又は、２，３－であってもよく、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、３，４－であることが好ましい。ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。
【0031】
本発明の好適な一実施形態において、式（ａ２）は、式（ａ２’）：
で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ２）として、式（ａ２）、特に式（ａ２’）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低くなりやすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
【化9】
【0032】
本発明において、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、２５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは４５モル％以上であり、８５モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ａ２）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系樹脂の配向が生じやすいため、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0033】
本発明のＰＩ系樹脂において、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）との合計含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）との合計含有量が上記範囲であると、ＰＩ系樹脂の配向が生じやすいため、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい。
【0034】
（構成単位（Ａ３））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）を含んでいてもよい。
【0035】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ３）としては、エステル結合及びビフェニル骨格のいずれも含有しないテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、例えば、式（１）：
［式（１）中、Ｙは、式（３１）～式（３８）：
〔式（３１）～式（３８）中、Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－、式（ａ）
（式（ａ）中、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｄは互いに独立に、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２を表し、
ｉは１～３の整数を表し、
＊は結合手を表す）を表し、
Ｒｊは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、
ｆは０～３の整数を表し、
ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、
＊は結合手を表す〕
で表される４価の有機基を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位が挙げられる。
【化10】
【化11】
Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－、式（ａ）
【化12】
Ｄは互いに独立に、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２を表し、
ｉは１～３の整数を表し、
＊は結合手を表す）を表し、
Ｒｊは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、
ｆは０～３の整数を表し、
ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、
＊は結合手を表す〕
で表される４価の有機基を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位が挙げられる。
【0036】
式（３１）～式（３３）において、Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性及び熱物性を向上しやすい観点から、Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性及び熱物性を向上しやすい観点から、Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【0037】
式（３１）において、Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－又は式（ａ）を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性及び熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＣＯ－を表し、より好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。Ｒｊは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
【0038】
式（３１）において、ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは０又は１を表す。また、ｅ＋ｄは好ましくは１を表す。
【0039】
式（３２）及び式（３３）において、ｆは０～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
【0040】
式（３３）において、ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性及び熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。また、ｇ＋ｈは好ましくは０～２の整数を表す。なお、ｆが１以上の場合、複数のｇ及びｈは、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0041】
式（ａ）において、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性及び熱物性を向上しやすい観点から、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性及び熱物性を向上しやすい観点から、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
【0042】
式（ａ）において、Ｄは、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２を表す。Ｄがこのような構造であると、ＰＩ系フィルムの機械物性及び熱物性を向上しやすい。ｉは１～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性及び熱物性を向上しやすい観点から、好ましくは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＺ及びＲ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0043】
これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは式（１）中のＹが式（４２）～式（４９）又は式（５３）：
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、より好ましくは式（１）中のＹが式（４２）、式（４６）、式（４９）又は式（５３）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位である。なお、式中の＊は結合手を表す。
【化13】
【0044】
＜ジアミン由来の構成単位（Ｂ）＞
本発明のＰＩ系樹脂は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）を含む。
本発明のＰＩ系樹脂は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）を含む。
【0045】
（ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１））
構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ１）を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい結果、ＰＩ系フィルムからなる電気回路の伝送損失を低減しやすい。また、構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ１）を含むと、得られるＰＩ系フィルムの屈曲耐性を向上しやすい。
構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ１）を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい結果、ＰＩ系フィルムからなる電気回路の伝送損失を低減しやすい。また、構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ１）を含むと、得られるＰＩ系フィルムの屈曲耐性を向上しやすい。
【0046】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は、ビフェニル骨格を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ｂ１）に含有されるビフェニル骨格は１つであっても２つ以上であってもよい。本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点からは、式（ｂ１）：
［式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であることが好ましい。
【化14】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であることが好ましい。
【0047】
式（ｂ１）において、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒｂ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性及び寸法安定性を高めやすい観点から、Ｒｂ１は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0048】
式（ｂ１）において、ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性及び寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
【0049】
式（ｂ１）において、各ベンゼン環に結合する－ＮＨ２基は、各ベンゼン環を結ぶ単結合を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、又はパラ位、もしくは、α位、β位、又はγ位のいずれに結合していてもよく、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点、及び寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくはメタ位又はパラ位、もしくはβ位又はγ位、より好ましくはパラ位、もしくはγ位に結合することができる。
【0050】
本発明の好適な一実施形態において、式（ｂ１）は、式（ｂ１’）：
で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）として、式（ｂ１）、特に式（ｂ１’）で表されるジアミン由来の構成単位を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低くなりやすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
【化15】
【0051】
構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、３０モル％を超え、好ましくは３５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、特により好ましくは７０モル％以上、極めて好ましくは８０モル％以上、極めてより好ましくは９０モル％以上である。また、構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量の上限は特に制限されず、構成単位（Ｂ）の総量に対して１００モル％以下であってよい。構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量が上記範囲であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、かつ屈曲耐性を向上しやすい。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0052】
（構成単位（Ｂ２））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、２つ以上の芳香環を有し、各芳香環が２価の有機基を介して結合しているジアミン由来の構成単位（Ｂ２）（以下、単に、構成単位（Ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）における２価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－等が挙げられ、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、構成単位（Ｂ）における２価の有機基としては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－が好ましい。
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、２つ以上の芳香環を有し、各芳香環が２価の有機基を介して結合しているジアミン由来の構成単位（Ｂ２）（以下、単に、構成単位（Ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）における２価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－等が挙げられ、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、構成単位（Ｂ）における２価の有機基としては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－が好ましい。
【0053】
構成単位（Ｂ２）としては、式（ｂ２）：
［式（ｂ２）中、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）（以下、単に、構成単位（ｂ２）と略すことがある）、式（２）：
［式（２）中、Ｘは、式（６５）：
（式（６５）中、＊は結合手を表す）で表される２価の有機基を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられる。これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、構成単位（Ｂ２）は構成単位（ｂ２）であることが好ましい。構成単位（Ｂ）が構成単位（Ｂ２）、特に構成単位（ｂ２）を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい結果、得られるＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失を低減しやすく、また、得られるＰＩ系フィルムの屈曲耐性が向上しやすい。
【化16】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）（以下、単に、構成単位（ｂ２）と略すことがある）、式（２）：
【化17】
【化18】
で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられる。これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、構成単位（Ｂ２）は構成単位（ｂ２）であることが好ましい。構成単位（Ｂ）が構成単位（Ｂ２）、特に構成単位（ｂ２）を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすい結果、得られるＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失を低減しやすく、また、得られるＰＩ系フィルムの屈曲耐性が向上しやすい。
【0054】
式（ｂ２）において、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性及び寸法安定性を高めやすい観点から、Ｒｂ２は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0055】
式（ｂ２）において、ｑは、互いに独立に、０～４の整数を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性及び寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
【0056】
式（ｂ２）において、Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性及び寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、さらに銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－、さらに好ましくは－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表す。Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
【0057】
式（ｂ２）において、ｍは１～４の整数であり、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性及び寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは２又は３である。ｍが２以上の場合、複数のＷ、Ｒｂ２、及びｑは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、各ベンゼン環の－ＮＨ２を基準とした－Ｗ－の位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0058】
式（ｂ２）において、－Ｗ－は、各ベンゼン環の－ＮＨ２を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、又はパラ位、もしくは、α位、β位、又はγ位のいずれに結合していてもよく、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性及び寸法安定性を高めやすい観点から、好ましくはメタ位又はパラ位、もしくはβ位又はγ位、より好ましくはパラ位、もしくはγ位に結合することができる。
【0059】
本発明の一実施形態において、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点、及び得られるＰＩ系フィルムと銅箔との接着性を向上しやすい観点から、式（ｂ２）において、ｍは３であり、Ｗは互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表すことが好ましく、式（ｂ２）は、式（ｂ２’）：
で表されることがより好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（ｂ２）、特に式（ｂ２’）で表されるジアミン由来の構成単位を含むと、Ｄｆが低く、かつ、銅箔との接着性に優れるＰＩ系フィルムを得やすい。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低くなりやすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
【化19】
【0060】
本発明の一実施形態において、構成単位（ｂ２）は、式（ｂ２’）で表されるジアミン由来の構成単位に加えて、又は、該構成単位に代えて、式（ｂ２）においてｍが１であり、Ｗが－Ｏ－を表すジアミン由来の構成単位を含んでいてもよい。
【0061】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上、さらにより好ましくは０．８モル％以上、特に好ましくは１モル％以上、特により好ましくは５モル％以上、極めて好ましくは８モル％以上である。構成単位（Ｂ２）の含有量が上記下限以上であると、得られるＰＩ系フィルムの銅箔等の基材との接着性を向上しやすい。また、構成単位（Ｂ２）の含有量の上限は、構成単位（Ｂ）の総量に対して好ましくは７５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。構成単位（Ｂ２）の含有量が上記上限以下であると、得られるＰＩ系フィルムのＣＴＥなどの機械物性が向上しやすい傾向がある。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0062】
（構成単位（Ｂ３））
ＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）（以下、単に構成単位（Ｂ３）と略すことがある）を含んでもよい。構成単位（Ｂ３）としては、例えば、式（ｂ２）中のｍが０であるジアミン由来の構成単位、式（２）中のＸが式（６１）～式（６４）：
［式（６１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｗ、ｔ、ｕ及びｎは、互いに独立に、式（６０）中のＲａ、Ｒｂ、Ｗ、ｔ、ｕ及びｎと同様であり、
式（６２）中、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表し、
Ｒｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、
ｒは０以上であって、（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表し、
Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表し、
式（６１）～式（６４）中、＊は結合手を表す。］
で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられる。
ＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）（以下、単に構成単位（Ｂ３）と略すことがある）を含んでもよい。構成単位（Ｂ３）としては、例えば、式（ｂ２）中のｍが０であるジアミン由来の構成単位、式（２）中のＸが式（６１）～式（６４）：
【化20】
式（６２）中、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表し、
Ｒｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、
ｒは０以上であって、（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表し、
Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表し、
式（６１）～式（６４）中、＊は結合手を表す。］
で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられる。
【0063】
式（６２）中のＲｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、その例としては上記に例示のアルキル基が挙げられる。式（６２）中のｒは０以上であって、「環Ａの炭素数－２」以下の整数を表す。ｒは好ましくは０以上であり、好ましくは４以下である。式（６２）中のＳ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表す。Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、好ましくは０以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下である。
【0064】
構成単位（Ｂ３）の具体例としては、式（２）中のＸが式（７１）、式（７４）、式（７７）、式（７８）、式（８９）又は式（９０）で表されるジアミン由来の構成単位が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。
【化21】
【0065】
これらの中でも、式（２）中のＸが式（７４）で表されるジアミン由来の構成単位、すなわち、ｐ－フェニレンジアミン由来の構成単位であることが好ましい。
【0066】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）が構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位（Ｂ３）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であり、好ましくは０．０１モル％以上である。
【0067】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ＰＩ系樹脂がフッ素原子を含有する場合、得られるＰＩ系フィルムの比誘電率を低減しやすい。ＰＩ系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
また、本発明の別の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、得られるＰＩ系フィルムの銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点からは、フッ素原子を含有していないことが好ましい。また、ＰＩ系樹脂がフッ素を含有すると分子鎖間の相互作用を弱める傾向があるため、フッ素原子を含有していないと、ＰＩ系樹脂が分子回転の抑制された高次構造をとりやすい傾向があるため、結果として本発明のＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい傾向がある。
また、本発明の別の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、得られるＰＩ系フィルムの銅箔等の基材との接着性を高めやすい観点からは、フッ素原子を含有していないことが好ましい。また、ＰＩ系樹脂がフッ素を含有すると分子鎖間の相互作用を弱める傾向があるため、フッ素原子を含有していないと、ＰＩ系樹脂が分子回転の抑制された高次構造をとりやすい傾向があるため、結果として本発明のＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい傾向がある。
【0068】
ＰＩ系樹脂がハロゲン原子を含有する場合、ＰＩ系樹脂におけるハロゲン原子、特にフッ素原子の含有量は、ＰＩ系樹脂の質量を基準として、好ましくは０．１～３５質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％、とりわけ好ましくは０．１～１０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、得られるＰＩ系フィルムの耐熱性及び誘電特性を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、コスト面で有利であり、ＰＩ系フィルムのＣＴＥを低減しやすく、またＰＩ系樹脂の合成がしやすくなる。誘電特性とは、比誘電率及び誘電正接を含む誘電に関する特性を意味し、誘電特性が高まる又は向上するとは、比誘電率及び／又は誘電正接が低減することを示す。
【0069】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、通常１００％以下である。機械物性、熱物性、及び誘電特性を向上しやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。イミド化率は、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ＰＩ系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
【0070】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと記載することがある）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１１０，０００以上、さらに好ましくは１２０，０００以上、特に好ましくは１３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。Ｍｗが上記の下限以上であると、屈曲耐性などの機械物性を向上しやすい。Ｍｗが上記の上限以下であると、製膜時の加工性の観点で有利である。
【0071】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のＭｗと数平均分子量（以下、数平均分子量をＭｎと記載することがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．２以上、さらに好ましくは４．５以上、特に好ましくは４．７以上であり、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下、特に好ましくは５．５以下である。なお、Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0072】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のＴｇは、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、かつ屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２９０℃未満、さらに好ましくは２８０℃以下、さらにより好ましくは２７５℃以下、とりわけ好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下、特により好ましくは２４０℃以下である。また、ＰＩ系樹脂のＴｇは、ＰＩ系フィルムの耐熱性を高めやすい観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０２℃以上、さらに好ましくは２０５℃以上である。ＰＩ系樹脂のＴｇは、動的粘弾性測定により測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
【0073】
ＰＩ系樹脂のＴｇは、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量及び製造方法、特にイミド化条件等を、適宜調整することによって調整し得、例えば上述の説明において好ましい態様として記載されている範囲内に調整することによって、上記範囲内に調整し得る。
【0074】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは３×１０８Ｐａ以下、より好ましくは２×１０８Ｐａ以下、さらに好ましくは１．５×１０８Ｐａ以下、さらにより好ましくは１×１０８Ｐａ以下、特に好ましくは０．８×１０８Ｐａ以下である。また、ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’は、ＰＩ系フィルムの加工時の変形を抑制しやすい観点から、好ましくは１×１０４Ｐａ以上、より好ましくは１×１０５Ｐａ以上、さらに好ましくは１×１０６Ｐａ以上である。ＰＩ系樹脂のＥ’は、動的粘弾性測定により測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
【0075】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’及びＴｇを上記範囲内とすると、ＰＩ系樹脂が回転運動が抑制された好ましい高次構造を形成しやすいため、ＰＩ系樹脂中の極性基の回転が抑制され、電気エネルギーが熱運動として失われることが低減されると推定され、これによりＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすくなる。
また、ＰＩ系樹脂前駆体であるポリアミック酸は２００℃程度からイミド化を開始する。一般にポリアミック酸は分子構造の自由度が高いが、イミド化後は、相対的に剛直になって分子構造の自由度が低下する。ＰＩ系樹脂のＴｇが好ましくは２００～２９０℃であれば、イミド化の進行中に、該熱イミド化温度がＰＩ系樹脂のＴｇを超え、アミック酸部位と、イミド部位とが同時に動いて高次構造を形成するので、樹脂が全体として回転運動が抑制された好ましい高次構造が形成しやすいと考えられる。また、好ましくは２８０℃におけるＥ’が３×１０８Ｐａ未満であると、高次構造を形成する時にイミド部位が十分に柔軟に動くことができるので、特に樹脂が全体として回転運動が抑制された好ましい高次構造を形成しやすいと考えられる。この結果、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆを低くすることができるため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制でき、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。
また、ＰＩ系樹脂前駆体であるポリアミック酸は２００℃程度からイミド化を開始する。一般にポリアミック酸は分子構造の自由度が高いが、イミド化後は、相対的に剛直になって分子構造の自由度が低下する。ＰＩ系樹脂のＴｇが好ましくは２００～２９０℃であれば、イミド化の進行中に、該熱イミド化温度がＰＩ系樹脂のＴｇを超え、アミック酸部位と、イミド部位とが同時に動いて高次構造を形成するので、樹脂が全体として回転運動が抑制された好ましい高次構造が形成しやすいと考えられる。また、好ましくは２８０℃におけるＥ’が３×１０８Ｐａ未満であると、高次構造を形成する時にイミド部位が十分に柔軟に動くことができるので、特に樹脂が全体として回転運動が抑制された好ましい高次構造を形成しやすいと考えられる。この結果、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆを低くすることができるため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制でき、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。
【0076】
ＰＩ系樹脂の２８０℃におけるＥ’は、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量及び製造方法、特にイミド化条件等を、適宜調整することによって調整し得、例えば上述の説明において好ましい態様として記載されている範囲内に調整することによって、上記範囲内に調整し得る。
【0077】
〔ポリイミド系樹脂の製造方法〕
本発明のＰＩ系樹脂は、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてＰＩ系樹脂前駆体を得る工程、及び、得られたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造することが好ましい。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
本発明のＰＩ系樹脂は、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてＰＩ系樹脂前駆体を得る工程、及び、得られたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造することが好ましい。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
【0078】
ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【0079】
テトラカルボン酸化合物の具体例としては、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと記載することがある）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと記載することがある）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（以下、ＯＤＰＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）（以下、ＴＡＨＱと記載することがある）、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物（以下、ＴＭＰＢＰと記載することがある）、４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル（以下、ＢＰ－ＴＭＥと記載することがある）、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３”，４，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡと記載することがある）、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと記載することがある）、ノルボルナン－２－スピロ－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、４，５，１０，１１－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などが挙げられる。これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱ、ＢＰ－ＴＭＥが好ましい。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0080】
ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しない。
【0081】
ジアミン化合物の具体例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－Ｔｂと記載することがある）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，３－ＡＰＢと記載することがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、１，４－ＡＰＢと記載することがある）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡと記載することがある）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと記載することがある）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ピペラジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ビス［４，４’－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を交渉しやすい観点から、ｍ－Ｔｂ、ＢＡＰＰなどが好ましい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0082】
なお、前記ＰＩ系樹脂前駆体は、得られるＰＩ系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のＰＩ系樹脂前駆体合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【0083】
他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【0084】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。
【0085】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【0086】
ＰＩ系樹脂前駆体の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とするＰＩ系樹脂前駆体の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
本発明において、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対するジアミン化合物の総使用モル数をアミン比として定義する。本発明の好適な一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは０．９０モル以上、より好ましくは０．９９９モル以下であり、また、好ましくは１．００１モル以上、より好ましくは１．１０モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以下である場合、アミン比は好ましくは０．９０モル以上０．９９９モル以下、より好ましくは０．９５モル以上０．９９７モル以下、さらに好ましくは０．９７モル以上０．９９５モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以上である場合、アミン比は好ましくは１．００１モル以上１．１モル以下、より好ましくは１．００２モル以上１．０５モル以下、さらに好ましくは１．００３モル以上１．０３モル以下である
アミン比が１．０モルに近いと、合成時に急激に分子量が増大する傾向があり、１．０モルから大きく離れると得られるＰＩ系樹脂の分子量が低下しやすい傾向がある。分子量が急激に増大すると、合成マスの中で不均一に成長して、ＰＩ系樹脂前駆体から得られるＰＩ系樹脂の物性が安定しにくい傾向がある。一方、分子量が低すぎると機械物性が低下する傾向がある。
本発明において、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対するジアミン化合物の総使用モル数をアミン比として定義する。本発明の好適な一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは０．９０モル以上、より好ましくは０．９９９モル以下であり、また、好ましくは１．００１モル以上、より好ましくは１．１０モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以下である場合、アミン比は好ましくは０．９０モル以上０．９９９モル以下、より好ましくは０．９５モル以上０．９９７モル以下、さらに好ましくは０．９７モル以上０．９９５モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以上である場合、アミン比は好ましくは１．００１モル以上１．１モル以下、より好ましくは１．００２モル以上１．０５モル以下、さらに好ましくは１．００３モル以上１．０３モル以下である
アミン比が１．０モルに近いと、合成時に急激に分子量が増大する傾向があり、１．０モルから大きく離れると得られるＰＩ系樹脂の分子量が低下しやすい傾向がある。分子量が急激に増大すると、合成マスの中で不均一に成長して、ＰＩ系樹脂前駆体から得られるＰＩ系樹脂の物性が安定しにくい傾向がある。一方、分子量が低すぎると機械物性が低下する傾向がある。
【0087】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。反応温度が上記の上限以下であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、かつ、屈曲耐性を向上しやすく、この傾向は、エステル結合を含むＰＩ系樹脂、特に構成単位（Ａ１）を含むＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムにおいて特に顕著である。また、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。反応温度が上記の下限以上であると、反応速度を高めやすく、重合時間を短くできる傾向がある。
反応時間は特に限定されず、例えば０．５～７２時間程度、好ましくは３～２４時間であってもよい。反応時間が上記の範囲内であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい。
反応時間は特に限定されず、例えば０．５～７２時間程度、好ましくは３～２４時間であってもよい。反応時間が上記の範囲内であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい。
【0088】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載することがある）等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、好ましくはフェノール系溶媒、ラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒を好適に使用できる。
【0089】
本発明の一実施形態において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒の沸点は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、前記溶媒の沸点は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
【0090】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。
【0091】
得られるＰＩ系樹脂前駆体は、慣用の方法により一旦単離してもよいが、単離することなく、ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、ＰＩ系樹脂の製造に用いてもよい。
【0092】
ＰＩ系樹脂は、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、前記ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して製造することが好ましい。
【0093】
本発明におけるイミド化温度は、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃未満、さらにより好ましくは３４０℃以下、特に好ましくは３３０℃以下、特により好ましくは３１０℃以下、極めて好ましくは３００℃以下である。また、イミド化温度は、十分にイミド化率を向上しやすい観点及びＤｆを向上しやすい観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。また、加熱は段階的に行ってもよく、例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱して溶媒を除去した後、２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３５０℃未満の範囲の温度まで段階的に加熱してイミド化を行ってもよい。
【0094】
本発明の一実施形態において、イミド化における反応時間は、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。また、本発明の一実施形態において、２００℃以上の温度を維持する時間は、好ましくは１０～９０分、より好ましくは１５～７０分、さらに好ましくは２０～５０分である。
【0095】
ＰＩ系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離できる。
【0096】
〔ポリイミド系フィルム〕
本発明のＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、低いＤｆを有することができる。さらに、本発明の好適な態様では、該ＰＩ系フィルムは屈曲耐性にも優れる。特に、本発明のＰＩ系樹脂は、イミド化温度が低温であっても、Ｄｆの低いＰＩ系フィルムを形成できる。したがって、本発明は、本発明のＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムも包含する。また、本発明は、ＰＩ系樹脂前駆体を２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３５０℃未満の熱処理によりイミド化して得られるＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムも包含する。
本発明のＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、低いＤｆを有することができる。さらに、本発明の好適な態様では、該ＰＩ系フィルムは屈曲耐性にも優れる。特に、本発明のＰＩ系樹脂は、イミド化温度が低温であっても、Ｄｆの低いＰＩ系フィルムを形成できる。したがって、本発明は、本発明のＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムも包含する。また、本発明は、ＰＩ系樹脂前駆体を２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３５０℃未満の熱処理によりイミド化して得られるＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムも包含する。
【0097】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルム中のＰＩ系樹脂の含有量は、本発明のＰＩ系フィルムの総量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、ＰＩ系樹脂の含有量の上限は特に制限されず、ＰＩ系フィルムの総量に対して、例えば１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。ＰＩ系樹脂の含有量が上記範囲であると、機械物性、熱物性及び誘電特性を向上しやすい。
【0098】
本発明のＰＩ系フィルムは、必要に応じて、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム等の無機塩、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー等のポリマー粒子等が挙げられる。フィラーは単独または２種以上を組合せて使用することができる。フィラーを含む場合、その含有量は、ＰＩ系フィルムの総質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上である。
【0099】
また、本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、界面活性剤、相溶化剤、イミド化触媒、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料などが挙げられる。添加剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、各種添加剤を含む場合、その合計含有量は、ＰＩ系フィルムの総質量に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上である。なお、本発明のＰＩ系樹脂が、前記フィラー及び前記添加剤を含んでいてもよい。
【0100】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、下記式１に定義される面内配向指数（以下、単に面内配向指数と記載することがある）が５８以上であることが好ましい。面内配向指数が５８以上であると、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。
Ｘ線回折測定における回折ピークは、その回折角２θに対応する距離の周期的な構造を有することを示しており、そのピーク強度が強い場合、周期的な構造を有する成分が多い、または、当該成分の周期性がより高い規則性を有していることを示している。また、その回折ピークが特定の方位角に強く検出される場合、周期的な構造がその方位角方向に形成、あるいは分子主鎖が方位角に垂直な方向に配向していることを示している。
ＰＩ系フィルムのＸ線測定においては、ＰＩ系樹脂の分子鎖の高次構造における複数の周期性を反映し、例えば図４に示すような多くの回折ピークが検出されることが知られている。
式１に定義される面内配向指数が５８以上であると、フィルム平面に沿って配向したＰＩ系樹脂が一定程度存在し、それらがフィルム垂直方向に回折角２θ＝１６°に相当する距離を保って分布していることになる。ＰＩ系樹脂がそのような規則的な高次構造を形成した場合、何らかの理由で樹脂の分子鎖の回転運動が抑制され、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減されると推定される。
一方、式１に定義される面内配向指数が５８未満であると、樹脂の分子鎖の回転運動が十分に抑制されず、ＰＩ系フィルムのＤｆを十分に低減できない。
Ｘ線回折測定における回折ピークは、その回折角２θに対応する距離の周期的な構造を有することを示しており、そのピーク強度が強い場合、周期的な構造を有する成分が多い、または、当該成分の周期性がより高い規則性を有していることを示している。また、その回折ピークが特定の方位角に強く検出される場合、周期的な構造がその方位角方向に形成、あるいは分子主鎖が方位角に垂直な方向に配向していることを示している。
ＰＩ系フィルムのＸ線測定においては、ＰＩ系樹脂の分子鎖の高次構造における複数の周期性を反映し、例えば図４に示すような多くの回折ピークが検出されることが知られている。
式１に定義される面内配向指数が５８以上であると、フィルム平面に沿って配向したＰＩ系樹脂が一定程度存在し、それらがフィルム垂直方向に回折角２θ＝１６°に相当する距離を保って分布していることになる。ＰＩ系樹脂がそのような規則的な高次構造を形成した場合、何らかの理由で樹脂の分子鎖の回転運動が抑制され、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減されると推定される。
一方、式１に定義される面内配向指数が５８未満であると、樹脂の分子鎖の回転運動が十分に抑制されず、ＰＩ系フィルムのＤｆを十分に低減できない。
【0101】
面内配向指数 ＝ （１８０－ＦＷＨＭ）／１８０×１００ （式１）
［式１中、ＦＷＨＭは、前記フィルムのＴＤ方向と平行にＸ線を入射して測定した、透過法Ｘ線回折測定の２次元回折像の解析で得られる、２θ＝１６°における方位角プロファイルにおいて、前記フィルムのＮＤ方向に対応する方位角に現れるピークの半値幅を表す。］
［式１中、ＦＷＨＭは、前記フィルムのＴＤ方向と平行にＸ線を入射して測定した、透過法Ｘ線回折測定の２次元回折像の解析で得られる、２θ＝１６°における方位角プロファイルにおいて、前記フィルムのＮＤ方向に対応する方位角に現れるピークの半値幅を表す。］
【0102】
面内配向指数は、透過法Ｘ線測定によりＦＷＨＭを測定し、得られたＦＷＨＭの値を式（１）に代入して求めることができる。
【0103】
図１及び図２を用いて、ＦＷＨＭの測定方法を以下に説明する。図１は、透過法Ｘ線回折測定により面内配向指数を求める方法を説明するための概略図である。なお、図１において、測定用試験片における例えば縦横比等の大きさ等は説明をわかりやすくするために調整されたものであり、限定されるものではない。
【0104】
まず、フィルムを切削及び／又は重ねて測定用試験片を準備する。測定用試験片の大きさは、十分な分解能及び回折強度が得られる大きさであれば限定されないが、好ましくは、ＭＤ方向の幅が０．５～３ｃｍ、ＴＤ方向の幅が０．５～２ｍｍ、ＮＤ方向の厚さが１００μｍ以上であってよい。ＮＤ方向の厚さの上限は好ましくは２ｍｍである。該厚さは、フィルムを複数枚重ねることにより得ることができる。次いで、図１に示されるように、Ｘ線の照射方向がフィルムのＴＤ方向と平行となるように、Ｘ線装置に測定用試験片１ａをセットする。そして、Ｘ線源２ａから測定用試験片１ａにＸ線を入射し、検出器３ａにより２次元回折像を得る。得られる２次元回折像を、測定用試験片１ａを設置せずに取得した２次元回折像（エアブランク）を用いて補正する。さらに、２次元回折像より、方位角プロファイルの０°と１８０°が測定用試験片１ａのＭＤ方向に、方位角プロファイルの９０°と２７０°が測定用試験片１ａのＮＤ方向に対応するように２θ＝１６°における方位角プロファイルを得る。各方位角の回折強度は２θ＝１５．５～１６．５°の範囲の回折強度の平均値を用いる。
【0105】
得られる方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、９０°と２７０°に存在するピークの半値幅を求め、２つの半値幅の平均値をＦＷＨＭとする。なお、半値幅は、９０°又は２７０°に存在するピーク強度と、該ピーク強度の方位角－９０°～該ピーク強度の方位角＋９０°の範囲における最小強度の半分の強度となる位置のピークの幅を示す。例えば、図２に示す方位角プロファイルでは、ＮＤ方向に対応する２７０°に存在するピークの半値幅は、１８０～３６０°の範囲における最小強度の半分の強度となる図２中の４で示される位置の、図２中の５で示されるピークの幅となる。
なお、本明細書において、ＭＤ方向は、フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向であり、ＴＤ方向は、前記機械流れ方向に垂直な方向であり、ＮＤ方向は、フィルムの厚み方向、すなわち、フィルム面内に対して垂直な方向である。フィルム面内のＭＤ方向及びＴＤ方向は、その方向が不明な場合、以下の方法により決定する。
透過法Ｘ線測定でＮＤ方向からＸ線を照射して測定した２θ＝１６°における方位各プロファイルにおいて、散乱強度が最も強い方位角をＭＤ方向とする。
なお、本明細書において、ＭＤ方向は、フィルム面内において製造時の機械流れ方向に平行な方向であり、ＴＤ方向は、前記機械流れ方向に垂直な方向であり、ＮＤ方向は、フィルムの厚み方向、すなわち、フィルム面内に対して垂直な方向である。フィルム面内のＭＤ方向及びＴＤ方向は、その方向が不明な場合、以下の方法により決定する。
透過法Ｘ線測定でＮＤ方向からＸ線を照射して測定した２θ＝１６°における方位各プロファイルにおいて、散乱強度が最も強い方位角をＭＤ方向とする。
【0106】
また、上記Ｘ線装置は以下の測定条件に設定できる。
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・カメラ長：７０ｍｍ
・露光時間：１０分
・ビーム直径：０．２５ｍｍ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・カメラ長：７０ｍｍ
・露光時間：１０分
・ビーム直径：０．２５ｍｍ
【0107】
ＮＤ方向に現われるピークがシャープになるほどＦＷＨＭの値が小さくなり、式中の面内配向指数は大きくなり得る。
【0108】
本発明のＰＩ系フィルムにおいて、面内配向指数は、好ましくは６０以上、より好ましくは６２以上、さらに好ましくは６４以上、さらにより好ましくは６６以上、特に好ましくは６８以上、特により好ましくは６９以上である。面内配向指数が上記の下限以上であると、ＰＩフィルムのＤｆを低減しやすい。面内配向指数の上限は好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８５以下、さらにより好ましくは８０以下である。面内配向指数が上記の上限以下であると、分子配向に伴う機械物性の異方性を抑制しやすい。面内配向指数は、上記の方法により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めてもよい。
【0109】
面内配向指数は、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量、及び塗工条件やイミド化条件等の製造方法を適宜調整することによって調整し得、例えば本明細書における好ましい態様、特に誘電特性を向上させると記載された態様を採用等することによって上記範囲内に調整してもよい。例えば、好ましいＰＩ系樹脂の構成単位及びその含有量、好ましいＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒、好ましいイミド化条件を用いること等により適宜調整してもよい。
ＰＩ系樹脂にエステル結合を含有させると面内配向指数が高くなる傾向があり、ＰＩ系樹脂中に柔軟な成分が多くなると、面内配向指数が低下しやすい傾向がある。
ＰＩ系樹脂にエステル結合を含有させると面内配向指数が高くなる傾向があり、ＰＩ系樹脂中に柔軟な成分が多くなると、面内配向指数が低下しやすい傾向がある。
【0110】
（分子周期性指数）
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、下記式２で表される分子周期性指数が７．０以上であることが好ましい。
分子周期性指数 ＝ Ｉ（１６°）／Ｉ（ｍｉｎ） （式２）
［Ｉ（１６°）は、反射法Ｘ線回折測定で得られる回折強度プロファイルにおいて、２θ＝１５．５～１６．５°での回折強度の最大値を表し、
Ｉ（ｍｉｎ）は、反射法Ｘ線回折測定で得られる回折強度プロファイルにおいて、２θ＝２０～３０°での回折強度の最小値を表す。］
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、下記式２で表される分子周期性指数が７．０以上であることが好ましい。
分子周期性指数 ＝ Ｉ（１６°）／Ｉ（ｍｉｎ） （式２）
［Ｉ（１６°）は、反射法Ｘ線回折測定で得られる回折強度プロファイルにおいて、２θ＝１５．５～１６．５°での回折強度の最大値を表し、
Ｉ（ｍｉｎ）は、反射法Ｘ線回折測定で得られる回折強度プロファイルにおいて、２θ＝２０～３０°での回折強度の最小値を表す。］
【0111】
分子周期性指数は、反射法Ｘ線回折測定により、Ｉ（１６°）及びＩ（ｍｉｎ）を測定し、式２に代入して求められる。
【0112】
図３及び図４を用いて、Ｉ（１６°）及びＩ（ｍｉｎ）の測定方法を以下に説明する。図３は、反射法Ｘ線回折測定により分子周期性指数を求める方法を説明するための概略図である。なお、図３において、測定用試験片の大きさ等（例えば縦横比等）は説明をわかりやすくするために調整されたものであり、限定されるものではない。
【0113】
まず、フィルムを切削及び／又は重ねて測定用試験片を準備する。測定用試験片の大きさは、十分な分解能及び回折強度が得られる大きさであれば限定されないが、好ましくは、ＭＤ方向の幅が０．５～５ｃｍ、ＴＤ方向の幅が０．５～５ｃｍであってよい。次いで、図３に示されるように、フィルムのＮＤ方向が試料ホルダー６表面の法線方向、すなわち該表面に対して垂直な方向に平行となり、かつ、試料ホルダー６をＸ線装置に設置した際に、Ｘ線源２ｂと検出器３ｂの検出位置とを結んだ線７と、フィルムのＭＤ方向が平行となるように測定用試料１ｂを試料ホルダー６に貼り付ける。次いで、線７とＭＤ方向とが平行となるように維持しつつ、２θ＝５～３０°の範囲でフィルム表面の反射測定を実施し、フィルムの回折プロファイルＡを得る。
さらにフィルムをＭＤ方向に２．５ｃｍ、ＴＤ方向に３ｃｍに切断して測定用試料１ｂを得る。次いで、図３に示されるように、フィルムのＮＤ方向が試料ホルダー６表面の法線方向、すなわち該表面に対して垂直な方向に平行となり、かつ、試料ホルダー６をＸ線装置に設置した際に、Ｘ線源２ｂと検出器３ｂの検出位置とを結んだ線７と、フィルムのＴＤ方向が平行となるように測定用試料１ｂを試料ホルダー６に貼り付ける。次いで、２θ＝５～３０°の範囲でフィルム表面の反射測定を実施し、フィルムの回折プロファイルＢを得る。反射測定では、線７とＴＤ方向とが平行となるように維持しつつローランド円上に、Ｘ線源と検出器とを２θ＝５～３０°の範囲に移動させればよい。
各回折プロファイルはバックグラウンドを差し引いてブランク補正を行う。ブランク補正した回折プロファイルＡと回折プロファイルＢの平均値をそのフィルムの回折強度プロファイルとする。フィルムの回折強度プロファイルより、２θ＝１５．５～１６．５°の範囲における回折強度の最大値をＩ（１６°）とし、２θ＝２０～３０°における回折強度の最小値をＩ（ｍｉｎ）とする。例えば、図４に示す回折強度プロファイルでは、Ｉ（１６°）は２θ＝１５．５～１６．５°の範囲における回折強度の最大値（図中の８）となり、Ｉ（ｍｉｎ）は２θ＝２０～３０°における回折強度の最小値（図中の９）となる。
また、上記Ｘ線装置は以下の測定条件に設定できる。
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５０ｍＡ
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．１５ｍｍ
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・測定範囲：２θ＝５～３０°
・測定ステップ：０．０２°
・スキャンスピード：０．５°／分
・試料ホルダー：アルミ試料板
さらにフィルムをＭＤ方向に２．５ｃｍ、ＴＤ方向に３ｃｍに切断して測定用試料１ｂを得る。次いで、図３に示されるように、フィルムのＮＤ方向が試料ホルダー６表面の法線方向、すなわち該表面に対して垂直な方向に平行となり、かつ、試料ホルダー６をＸ線装置に設置した際に、Ｘ線源２ｂと検出器３ｂの検出位置とを結んだ線７と、フィルムのＴＤ方向が平行となるように測定用試料１ｂを試料ホルダー６に貼り付ける。次いで、２θ＝５～３０°の範囲でフィルム表面の反射測定を実施し、フィルムの回折プロファイルＢを得る。反射測定では、線７とＴＤ方向とが平行となるように維持しつつローランド円上に、Ｘ線源と検出器とを２θ＝５～３０°の範囲に移動させればよい。
各回折プロファイルはバックグラウンドを差し引いてブランク補正を行う。ブランク補正した回折プロファイルＡと回折プロファイルＢの平均値をそのフィルムの回折強度プロファイルとする。フィルムの回折強度プロファイルより、２θ＝１５．５～１６．５°の範囲における回折強度の最大値をＩ（１６°）とし、２θ＝２０～３０°における回折強度の最小値をＩ（ｍｉｎ）とする。例えば、図４に示す回折強度プロファイルでは、Ｉ（１６°）は２θ＝１５．５～１６．５°の範囲における回折強度の最大値（図中の８）となり、Ｉ（ｍｉｎ）は２θ＝２０～３０°における回折強度の最小値（図中の９）となる。
また、上記Ｘ線装置は以下の測定条件に設定できる。
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５０ｍＡ
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．１５ｍｍ
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・測定範囲：２θ＝５～３０°
・測定ステップ：０．０２°
・スキャンスピード：０．５°／分
・試料ホルダー：アルミ試料板
【0114】
式２で表される分子周期性指数が７．０以上であると、ＰＩ系フィルムのＤｆをより低減しやすい。
ＰＩ系樹脂が回折角２θ＝１６°に相当する距離を保って分布していると、何らかの理由で樹脂の分子鎖の回転運動が抑制され、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減されると推定されるが、分子周期性指数が７．０以上になると、分子鎖の向きによらず、そのような一定距離を持って配列した成分が多くなるため、低いＤｆになると推定される。
ＰＩ系樹脂が回折角２θ＝１６°に相当する距離を保って分布していると、何らかの理由で樹脂の分子鎖の回転運動が抑制され、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減されると推定されるが、分子周期性指数が７．０以上になると、分子鎖の向きによらず、そのような一定距離を持って配列した成分が多くなるため、低いＤｆになると推定される。
【0115】
本発明のＰＩ系フィルムにおいて、分子周期性指数は、好ましくは７．１以上、より好ましくは７．３以上、さらに好ましくは７．５以上、さらにより好ましくは７．７以上、特に好ましくは７．８以上である。分子周期性指数が上記の下限以上であると、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。分子周期性指数の上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、さらにより好ましくは１０以下である。分子周期性指数は、上記の方法により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めてもよい。
【0116】
分子周期性指数は、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量、及びイミド化条件等の製造方法を適宜調整することによって調整し得、例えば本明細書において好ましい態様、特に誘電特性を向上させる態様を採用等することによって上記範囲内に調整してもよい。例えば、好ましいＰＩ系樹脂の構成単位及びその含有量、好ましいＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒、好ましいイミド化条件を用いること等により適宜調整してもよい。
ＰＩ系樹脂にエステル結合を含有させると分子周期性指数が高くなる傾向があり、ＰＩ系樹脂中に柔軟な成分が多くなると、分子周期性指数が低下しやすい傾向がある。
ＰＩ系樹脂にエステル結合を含有させると分子周期性指数が高くなる傾向があり、ＰＩ系樹脂中に柔軟な成分が多くなると、分子周期性指数が低下しやすい傾向がある。
【0117】
（面内異方性指数）
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、下記式３で定義される面内異方性指数Ａが０．８以上１．２以下であり、下記式４で定義される面内異方性指数Ｂが１．１より大きいことが好ましい。
面内異方性指数Ａ ＝ Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ） （式３）
面内異方性指数Ｂ ＝ Ｉ（ＭＡＸ）／Ｉ（ＭＩＮ） （式４）
［式３及び式４中、前記フィルムのＮＤ方向と平行にＸ線を入射して測定した、透過法Ｘ線回折測定の２次元回折像の解析で得られる、２θ＝１６°における方位角プロファイルにおいて、Ｉ（ＭＤ）は前記フィルムのＭＤ方向に対応する回折強度を表し、Ｉ（ＴＤ）はＴＤ方向に対応する回折強度を表し、Ｉ（ＭＡＸ）は回折強度の最大値を表し、Ｉ（ＭＩＮ）は回折強度の最小値を表す。］
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、下記式３で定義される面内異方性指数Ａが０．８以上１．２以下であり、下記式４で定義される面内異方性指数Ｂが１．１より大きいことが好ましい。
面内異方性指数Ａ ＝ Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＴＤ） （式３）
面内異方性指数Ｂ ＝ Ｉ（ＭＡＸ）／Ｉ（ＭＩＮ） （式４）
［式３及び式４中、前記フィルムのＮＤ方向と平行にＸ線を入射して測定した、透過法Ｘ線回折測定の２次元回折像の解析で得られる、２θ＝１６°における方位角プロファイルにおいて、Ｉ（ＭＤ）は前記フィルムのＭＤ方向に対応する回折強度を表し、Ｉ（ＴＤ）はＴＤ方向に対応する回折強度を表し、Ｉ（ＭＡＸ）は回折強度の最大値を表し、Ｉ（ＭＩＮ）は回折強度の最小値を表す。］
【0118】
面内異方性指数Ａ及びＢは、透過法Ｘ線回折測定によりＩ（ＭＤ）、Ｉ（ＴＤ）、Ｉ（ＭＡＸ）及びＩ（ＭＩＮ）を測定し、式３及び式４に代入することで求められる。
【0119】
図５及び図６を用いて、Ｉ（ＭＤ）、Ｉ（ＴＤ）、Ｉ（ＭＡＸ）及びＩ（ＭＩＮ）の測定方法を以下に説明する。図５は、透過法Ｘ線回折測定により面内異方性指数を求める方法を説明するための概略図である。なお、図５において、測定用試験片の大きさ等（例えば縦横比等）は説明をわかりやすくするために調整されたものであり、限定されるものではない。
【0120】
まず、フィルムを切削及び／又は重ねて測定用試験片を準備する。測定用試験片の大きさは、十分な分解能及び回折強度が得られる大きさであれば限定されないが、好ましくは、ＭＤ方向の幅が０．５ｃｍ～３ｃｍ、ＴＤ方向の幅が０．５ｃｍ～３ｃｍであってよい。ＮＤ方向の幅は好ましくは０．１ｍｍ～２ｍｍに調整するとよい。次いで、図５に示されるように、Ｘ線の照射方向がフィルムのＮＤ方向と平行となるように、Ｘ線装置に測定用試験片１ｃをセットする。そして、Ｘ線源２ｃから測定用試験片１ｃにＸ線を入射し、検出器３ｃにより２次元回折像を得る。得られる２次元回折像を、測定用試験片１ｃを設置せずに取得した２次元回折像（エアブランク）を用いて補正する。さらに、２次元回折像より、方位角プロファイルの０°と１８０°が測定用試験片１ｃのＭＤ方向に、方位角プロファイルの９０°と２７０°とが測定用試験片１ｃのＴＤ方向に対応するように２θ＝１６°における方位角プロファイルを得る。各方位角の回折強度は２θ＝１５．５～１６．５°の範囲の回折強度の平均値を用いる。
得られる方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、０°と１８０°との回折強度を求め、その平均値をＩ（ＭＤ）とし、９０°と２７０°の回折強度を求め、その平均値をＩ（ＴＤ）とする。また、上記得られる方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、０～３６０°の範囲における回折強度の最大値をＩ（ＭＡＸ）とし、回折強度の最小値をＩ（ＭＩＮ）とする。例えば、図４に示す方位角プロファイルでは、Ｉ（ＭＤ）は、０°における回折強度１０と１８０°における回折強度１２との平均値となり、Ｉ（ＴＤ）は、９０°における回折強度１１と２７０°における回折強度１４との平均値となり、Ｉ（ＭＡＸ）は０～３６０°の範囲における最大値（図中の１５）となり、Ｉ（ＭＩＮ）は、０～３６０°の範囲における最小値（図中の１３）となる。
また、上記Ｘ線装置は以下の測定条件に設定できる。
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・カメラ長：７０ｍｍ
・露光時間：１０分
・電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・ビーム直径：０．２５ｍｍ
得られる方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、０°と１８０°との回折強度を求め、その平均値をＩ（ＭＤ）とし、９０°と２７０°の回折強度を求め、その平均値をＩ（ＴＤ）とする。また、上記得られる方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、０～３６０°の範囲における回折強度の最大値をＩ（ＭＡＸ）とし、回折強度の最小値をＩ（ＭＩＮ）とする。例えば、図４に示す方位角プロファイルでは、Ｉ（ＭＤ）は、０°における回折強度１０と１８０°における回折強度１２との平均値となり、Ｉ（ＴＤ）は、９０°における回折強度１１と２７０°における回折強度１４との平均値となり、Ｉ（ＭＡＸ）は０～３６０°の範囲における最大値（図中の１５）となり、Ｉ（ＭＩＮ）は、０～３６０°の範囲における最小値（図中の１３）となる。
また、上記Ｘ線装置は以下の測定条件に設定できる。
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・カメラ長：７０ｍｍ
・露光時間：１０分
・電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・ビーム直径：０．２５ｍｍ
【0121】
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムにおいて、式３に定義される面内異方性指数Ａが０．８以上１．２以下であり、式４で定義される面内異方性指数Ｂが１．１より大きいと、ＰＩ系フィルムのＤｆをより低減しやすい。
【0122】
面内異方性指数Ａは、ＭＤ方向とＴＤ方向の樹脂の分子鎖の配向及びその規則性の度合いの比率を表し、面内異方性指数Ａが１に近いほどＭＤとＴＤの異方性の差が小さいことを表す。面内異方性指数Ａが０．８以上１．２以下である場合、フィルムの面内に等方的な物性を有するフィルムとなり、熱的、機械的にも等方的なフィルム物性になりやすい傾向があり、プリント基板として加工する際の取扱いが容易となる。一方で、面内異方性指数Ｂは、方位角プロファイルにおいて、最も回折強度の強い方向と弱い方向の回折強度の比率を表す。面内異方性指数Ａが０．８以上１．２以下であるにも関わらず、面内異方性指数Ｂが１．１より大きくなるのは、ＰＩ系樹脂自体の性質として、回折角２θ＝１６°に相当する距離を有する高次構造を形成しているからだと考えられ、そのような構造では樹脂の分子鎖の回転運動が抑制されやすいため、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減されると推定される。
【0123】
本発明のＰＩ系フィルムにおいて、面内異方性指数Ａは、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８３以上、さらに好ましくは０．８７以上、さらにより好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９３以上、特により好ましくは０．９７以上であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１７以下、さらに好ましくは１．１３以下、さらにより好ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０７以下、特により好ましくは１．０３以下である。面内異方性指数Ａが上記の範囲内であると、熱的、機械的にも等方的なフィルム物性になりやすく、プリント基板として加工する際の取扱い性を高めやすい。
【0124】
本発明のＰＩ系フィルムにおいて、面内異方性指数Ｂは、好ましくは１．１２以上、より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．１７以上、さらにより好ましくは１．２以上である。面内異方性指数Ｂが上記の下限以上であると、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。面内異方性指数Ｂの上限は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下、さらにより好ましくは１．７以下、特に好ましくは１．５以下である。面内異方性指数は、上記の方法により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めてもよい。
【0125】
面内異方性指数Ａ及びＢは、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量、及びイミド化条件等の製造方法を適宜調整することによって調整し得、例えば本明細書における好ましい態様、特に誘電特性を向上させる態様を採用等することによって上記範囲内に調整してもよい。例えば、好ましいＰＩ系樹脂の構成単位及びその含有量、好ましいＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒、好ましいイミド化条件を用いること等により適宜調整してもよい。ＰＩ系樹脂にエステル結合を含有させると面内異方性指数Ｂが高くなる傾向があり、ＰＩ系樹脂中に柔軟な成分が多くなると、面内異方性指数Ｂが低下しやすい傾向がある。
【0126】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＣＴＥは、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらにより好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以上、さらに好ましくは８ｐｐｍ／Ｋ以上、さらにより好ましくは１２ｐｐｍ／Ｋ以上である。上記の範囲とすることによって、銅箔とＰＩ層のＣＴＥが近くなるため、積層フィルムの剥がれを抑制することができる。なお、ＣＴＥは、例えばＴＭＡにより測定でき、実施例に記載の方法により求められる。
【0127】
プリント回路には、伝送損失が小さくなることが求められる。伝送損失は、誘電体で生じる電界によって発生する損失である誘電損失と、導体を流れる電流に起因して発生する損失である導体損失との和で表される。そして、誘電損失は、近似的に式（ｉ）で表される指標Ｅに比例することが知られている。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
［式（ｉ）中、Ｄｆは誘電正接を表し、Ｄｋは比誘電率を表す］
５Ｇ用ＦＰＣで用いられる高周波数域では、誘電損失が大きくなる傾向にあるため、前記指標Ｅの値が小さく、誘電損失を抑制できる材料が特に求められている。
一方、高周波信号は導体のごく表面に電流が集中する。したがって、導体損失は接する誘電体の誘電特性に関連し、近似的に（Ｄｋ）１／２に比例することが知られている。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
［式（ｉ）中、Ｄｆは誘電正接を表し、Ｄｋは比誘電率を表す］
５Ｇ用ＦＰＣで用いられる高周波数域では、誘電損失が大きくなる傾向にあるため、前記指標Ｅの値が小さく、誘電損失を抑制できる材料が特に求められている。
一方、高周波信号は導体のごく表面に電流が集中する。したがって、導体損失は接する誘電体の誘電特性に関連し、近似的に（Ｄｋ）１／２に比例することが知られている。
【0128】
本発明のＰＩ系樹脂を含む本発明のＰＩ系フィルムは、上記の通り、ＰＩ系樹脂において、構成単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ１）の含有量が所定の範囲を満たすため、Ｄｆ及びＤｋが小さくなることで、誘電損失の指標Ｅ及び導体損失も小さくなり、該ＰＩ系フィルムを含む回路では伝送損失が低減できる。
【0129】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電損失の指標Ｅは、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００９以下、さらに好ましくは０．００８以下、さらにより好ましくは０．００７以下、特に好ましくは０．００６以下である。前記指標Ｅが小さければ小さいほどＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記指標Ｅの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。
【0130】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｆは、ＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失を低減しやすい観点から、好ましくは０．００４未満、より好ましくは０．００３８以下、さらに好ましくは０．００３５以下、さらにより好ましくは０．００３３以下、とりわけ好ましくは０．００３以下、とりわけより好ましくは０．００２７以下、特に好ましくは０．００２４以下である。前記Ｄｆが小さければ小さいほどＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記Ｄｆの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。
【0131】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｋは、好ましくは３．５０未満、より好ましくは３．４５以下、さらに好ましくは３．４０以下、さらにより好ましくは３．３８以下、とりわけ好ましくは３．３６以下である。
【0132】
ＰＩ系フィルムのＤｆ及びＤｋは、ベクトルネットワークアナライザ及び共振器を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
【0133】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系樹脂を含む本発明のＰＩ系フィルムは、上記の通り、ＰＩ系樹脂において、構成単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ１）の含有量が所定の範囲を満たすため、優れた屈曲耐性、特に折曲耐性を有する。本発明のＰＩ系フィルムのＡＳＴＭ規格Ｄ２１７６－１６に準拠したＭＩＴ耐折疲労試験における破断までの折曲回数は、好ましくは２０，０００回以上、より好ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１００，０００回以上、さらにより好ましくは１５０，０００回以上、特に好ましくは２００，０００回以上である。前記折曲回数が上記の下限以上であると、繰返し折曲げてもクラック、割れ、折り皺等の発生を有効に抑制できる。また、前記折曲回数の上限は特に制限されず、例えば１０,０００，０００回以下であってもよい。なお、ＭＩＴ耐折疲労試験は、ＭＩＴ耐折疲労試験機を用いて測定できる。
【0134】
本発明のＰＩ系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、特により好ましくは５０μｍ以下である。フィルムの厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。なお、本発明のフィルムが多層フィルムである場合、上記厚さは単層部分の厚さを表す。
【0135】
本発明のＰＩ系フィルムは、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
【0136】
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに好適に利用できる。ＦＰＣに用いられるＣＣＬは、単層または複数層のＰＩ系樹脂の片面または両面に銅箔層を有する積層体が広く用いられている。本発明のＰＩ系フィルムを樹脂層として使用する場合、本発明のＰＩ系フィルムはイミド化温度が例えば３５０℃以下のような低温であってもＤｆを低くすることができるため、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制し得るため、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。
【0137】
〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕
本発明のＰＩ系フィルムは、例えば、以下の工程：
本発明のＰＩ系樹脂前駆体を含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程
を含む方法によって製造することができる。
本発明のＰＩ系フィルムは、例えば、以下の工程：
本発明のＰＩ系樹脂前駆体を含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程
を含む方法によって製造することができる。
【0138】
＜ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工工程＞
（ＰＩ系樹脂前駆体溶液の調製）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液は、前記ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを含み、該ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを混合することによって調製できる。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、必要に応じて溶媒で適宜希釈し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液として使用してもよい。
（ＰＩ系樹脂前駆体溶液の調製）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液は、前記ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを含み、該ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを混合することによって調製できる。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、必要に応じて溶媒で適宜希釈し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液として使用してもよい。
【0139】
ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒は、ＰＩ系樹脂前駆体の製造におけるジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒として例示のものが挙げられ、好ましくはラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒である。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒の沸点は、イミド化温度が低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下である。また、前記溶媒の沸点は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
【0140】
ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれるＰＩ系樹脂前駆体の含有量は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の総量に対して、好ましくは８質量％以上、より好ましい１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。ＰＩ系樹脂前駆体の含有量が上記の範囲内であると、製膜時の加工性に優れる。
【0141】
（ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗工工程は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工し、塗膜を形成する工程である。
ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗工工程は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工し、塗膜を形成する工程である。
【0142】
塗工工程において、公知の塗工方法又は塗布方法により、基材上に組成物を塗工して塗膜を形成する。公知の塗工方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷コーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、カーテンコート法、スロットコート法、流涎成形法等が挙げられる。ＰＩ系樹脂前駆体の溶液を基材上に塗工又は塗布するときは、基材上に単層のＰＩ系樹脂前駆体を塗工しても、複数層のＰＩ系樹脂前駆体を基材上に塗工してもよい。基材上に複数層のＰＩ系樹脂前駆体を塗工する場合、複数回に分けて塗工し乾燥してもよく、複数層を同時に塗工してもよい。
【0143】
基材の例としては、銅箔等の銅板、ＳＵＳ箔、ＳＵＳベルト等のＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、本発明のＰＩ系フィルム以外の他のＰＩ系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、好ましくは銅板、ＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が挙げられ、フィルムとの密着性及びコストの観点から、より好ましくは銅板、ＳＵＳ板、ガラス基板又はＰＥＴフィルム等が挙げられる。
【0144】
＜イミド化工程＞
イミド化工程は、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程である。
本発明の一実施形態において、イミド化工程は、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化の前に、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体溶液を例えば３００℃未満の比較的低温下で加熱して乾燥し、得られたＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、イミド化する工程であることが好ましい。
また、本発明の一実施形態において、基材上のＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよく、ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を基材から剥離し、基材から剥離された該乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよい。
イミド化工程は、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程である。
本発明の一実施形態において、イミド化工程は、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化の前に、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体溶液を例えば３００℃未満の比較的低温下で加熱して乾燥し、得られたＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、イミド化する工程であることが好ましい。
また、本発明の一実施形態において、基材上のＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよく、ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を基材から剥離し、基材から剥離された該乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよい。
【0145】
本発明の一実施形態において、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体の乾燥温度は、溶媒が乾燥して固形化する温度範囲であれば特に制限されないが、急激な乾燥で面荒れを生じることを避ける観点および加工時に発生するしわやよれ等を抑制する観点からは、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらにより好ましくは１８０℃以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
【0146】
本発明におけるＰＩ系樹脂前駆体は、低温でイミド化しても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減でき、かつ、屈曲耐性を向上できる。イミド化工程における熱処理温度、すなわち、イミド化温度は、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃未満、さらにより好ましくは３４０℃以下、特に好ましくは３３０℃以下、特により好ましくは３１０℃以下、極めて好ましくは３００℃以下である。イミド化温度が上記の上限以下であると、基材として銅箔を使用した場合においても、銅箔の熱劣化を抑制し得るため、高周波特性に優れたＣＣＬを得やすい。また、イミド化温度は、十分にイミド化率を向上しやすい観点及びＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。また、平滑なフィルムを得やすい観点からは、段階的に加熱を行うことが好ましい。例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱して溶媒を除去した後、２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２００℃以上３５０℃未満の範囲の温度まで段階的に加熱してイミド化を行ってもよい。
【0147】
本発明の一実施形態において、イミド化における反応時間は、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。また、本発明の一実施形態において、２００℃以上の温度を維持する時間は、好ましくは５分～９０分、より好ましくは１５分～７０分、さらに好ましくは２０分～５０分である。
【0148】
イミド化後、基材上に形成された塗膜を基材から剥離することによって、ＰＩ系フィルムを得ることができる。本発明の一実施形態において、基材が銅箔の場合には、塗膜を銅箔から剥離することなくＰＩ系フィルムを形成し、得られた銅箔上にＰＩ系フィルムが積層された積層フィルムをＣＣＬに用いることもできる。
【0149】
本発明のフィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押出加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層フィルム形成法により製造することができる。
【0150】
〔積層フィルム〕
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、ＦＰＣに用いられる金属張積層板の形成に好適に使用し得る。したがって、本発明は、本発明のＰＩ系フィルムをＰＩ層として用いて、ＰＩ層と金属箔層とを含む積層フィルムを包含する。本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層をＰＩ層の片面のみに含んでいてもよく、両面に含んでいてもよい。
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、ＦＰＣに用いられる金属張積層板の形成に好適に使用し得る。したがって、本発明は、本発明のＰＩ系フィルムをＰＩ層として用いて、ＰＩ層と金属箔層とを含む積層フィルムを包含する。本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層をＰＩ層の片面のみに含んでいてもよく、両面に含んでいてもよい。
【0151】
本発明の一実施形態において、金属箔としては、例えば、銅箔、ＳＵＳ箔、アルミニウム箔等が挙げられるが、導電性及び金属加工性の観点からは、銅箔が好ましい。
【0152】
本発明のＰＩ系フィルムは、熱イミド化温度が低温であっても、Ｄｆが低く、高周波特性及び好ましくは屈曲耐性に優れたＣＣＬの形成に好適に使用し得るため、本発明の好適な一実施形態において、本発明の積層フィルムは、本発明のＰＩ系フィルムの片面又は両面に銅箔層を含む積層フィルムであることが好ましい。
【0153】
本発明の一実施形態において、金属箔層、特に銅箔層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、回路の微細化をしやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。金属箔層、特に銅箔層の厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。なお、ＰＩ系フィルムの両面に金属箔層、特に銅箔層を含む場合、各金属箔層、特に各銅箔層の厚さは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0154】
本発明の一実施形態において、積層フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。積層フィルムの厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。
【0155】
本発明の積層フィルムは、ＰＩ系フィルム及び金属箔層、特に銅箔層に加えて、機能層等の他の層を含んでいてもよい。機能層としては上記例示の層が挙げられ、例えば、熱可塑性ＰＩ系樹脂を含む熱可塑性ＰＩ系樹脂層や接着層などであってよい。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0156】
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層及びＰＩ層から構成される２層金属張積層板であっても、金属箔層、ＰＩ層及び接着層から構成される３層金属張積層板であってもよいが、耐熱性、寸法安定性及び軽量化の観点からは、接着層を含まない２層金属張積層板であることが好ましい。
また、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、接着層を含んでいなくとも、優れた高周波特性を有する。
また、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、接着層を含んでいなくとも、優れた高周波特性を有する。
【0157】
また、本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層とは直接接していてもよく、ＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層との間に機能層が挿入され、これらが機能層を介して接していてもよいが、機械物性及び熱物性を向上しやすい観点からは、ＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層とが直接接していることが好ましい。
本発明のＰＩ系フィルムと金属箔層との間に挿入されていてもよい機能層は、熱可塑性ＰＩ層であってもよい。機械物性及び熱物性を向上しやすい観点からは、金属箔層、特に銅箔層と直接接している層は、本発明のＰＩフィルム又は機能層としての熱可塑性ＰＩ層であることが好ましい。
本発明のＰＩ系フィルムと金属箔層との間に挿入されていてもよい機能層は、熱可塑性ＰＩ層であってもよい。機械物性及び熱物性を向上しやすい観点からは、金属箔層、特に銅箔層と直接接している層は、本発明のＰＩフィルム又は機能層としての熱可塑性ＰＩ層であることが好ましい。
【0158】
〔積層フィルムの製造方法〕
本発明の積層フィルムは、例えば、以下の工程：
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程
を含む方法により製造できる。
本発明の積層フィルムは、例えば、以下の工程：
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程
を含む方法により製造できる。
【0159】
本発明の積層フィルムの製造方法における「ＰＩ系樹脂前駆体を含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程」及び「２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程」については、〔ポリイミド系フィルムの製造法〕の項に記載の各工程に関する説明が同様にあてはまる。
【0160】
本発明の一実施形態において、基材は金属箔であることが好ましく、銅箔であることが特に好ましい。金属箔、特に銅箔に関する記載は、〔積層フィルム〕の項に記載の金属箔に関する記載が同様にあてはまる。
【0161】
本発明の積層フィルムは、上記方法以外の方法、例えば、積層フィルムに含まれる金属箔以外の別の基材上にテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工及び乾燥することにより得られるＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、前記基材から剥離し、剥離された前記ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を金属箔に貼合せる方法により製造してもよい。ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜と金属箔とを貼合せる方法としては、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法等を採用してよく、貼合せる工程において、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化を同時に行ってもよい。しかし、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、例えば銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、上記のような貼合工程を経ることなく製造しても、優れた高周波特性を有する。
【0162】
〔フレキシブルプリント回路基板〕
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低く、優れた屈曲耐性を有しているため、ＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。したがって、本発明は本発明のＰＩ系フィルムを含むＦＰＣ基板も包含する。
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低く、優れた屈曲耐性を有しているため、ＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。したがって、本発明は本発明のＰＩ系フィルムを含むＦＰＣ基板も包含する。
【実施例0163】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0164】
実施例及び比較例で使用した略号は、以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）
ＢＰ－ＴＭＥ：４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル
ｍ－Ｔｂ：２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）
ＢＰ－ＴＭＥ：４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル
ｍ－Ｔｂ：２，２’－ジメチル４，４’－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン
【0165】
［ポリイミド樹脂前駆体の合成］
（実施例１）
ｍ－Ｔｂ １７．９３ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）、及びＢＡＰＰ ０．３５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ２８４ｇに溶解させた後、ＴＡＨＱ １９．３５ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後ＢＰＤＡ １２．４２ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で２４時間撹拌し、ＰＩ樹脂前駆体組成物を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
（実施例１）
ｍ－Ｔｂ １７．９３ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）、及びＢＡＰＰ ０．３５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ２８４ｇに溶解させた後、ＴＡＨＱ １９．３５ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後ＢＰＤＡ １２．４２ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で２４時間撹拌し、ＰＩ樹脂前駆体組成物を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
【0166】
（実施例２～６及び比較例１）
用いるモノマー種類及びモノマー組成をそれぞれ表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にＰＩ樹脂前駆体組成物を得た。モノマーを加える順序は、特に記載がなければ、ジアミン、酸二無水物の順とし、ジアミンは、構成単位（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を誘導するジアミンの順序、酸二無水物は構成単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）を誘導する酸二無水物の順序で加えた。
用いるモノマー種類及びモノマー組成をそれぞれ表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にＰＩ樹脂前駆体組成物を得た。モノマーを加える順序は、特に記載がなければ、ジアミン、酸二無水物の順とし、ジアミンは、構成単位（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を誘導するジアミンの順序、酸二無水物は構成単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）を誘導する酸二無水物の順序で加えた。
【0167】
［ポリイミドフィルムの製造］
ＰＩ樹脂前駆体の合成で使用した溶媒を用い、実施例２～６及び比較例１で得られたＰＩ樹脂前駆体組成物を、ＰＩ樹脂前駆体の含有量が１０質量％以上になる範囲で適宜希釈して粘度を４０，０００ｃｐｓ以下に調整してＰＩ樹脂前駆体溶液を調製した。ＰＩ樹脂前駆体溶液を、それぞれ表１に示す通り、下記製膜条件１及び２のいずれかの条件で製膜し、ＰＩ樹脂からなるＰＩフィルムを得た。実施例４において、面内配向指数の測定における方位角プロファイルを図２に示し、分子周期性指数の測定における回折強度プロファイルを図４に示し、面内異方性指数の測定における方位角プロファイルを図６に示す。
ＰＩ樹脂前駆体の合成で使用した溶媒を用い、実施例２～６及び比較例１で得られたＰＩ樹脂前駆体組成物を、ＰＩ樹脂前駆体の含有量が１０質量％以上になる範囲で適宜希釈して粘度を４０，０００ｃｐｓ以下に調整してＰＩ樹脂前駆体溶液を調製した。ＰＩ樹脂前駆体溶液を、それぞれ表１に示す通り、下記製膜条件１及び２のいずれかの条件で製膜し、ＰＩ樹脂からなるＰＩフィルムを得た。実施例４において、面内配向指数の測定における方位角プロファイルを図２に示し、分子周期性指数の測定における回折強度プロファイルを図４に示し、面内異方性指数の測定における方位角プロファイルを図６に示す。
【0168】
＜製膜条件１＞
ＰＩ樹脂前駆体溶液を、ガラス基板上に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度７％雰囲気下で、１９分間かけて３０℃から２７０℃まで昇温した後、３５分かけて２００℃まで冷却し、ＰＩフィルムを作製した。２２０℃以上の温度を維持した時間は２３分であった。また、２００℃以上の温度を維持した時間は３４分であった。
ＰＩ樹脂前駆体溶液を、ガラス基板上に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度７％雰囲気下で、１９分間かけて３０℃から２７０℃まで昇温した後、３５分かけて２００℃まで冷却し、ＰＩフィルムを作製した。２２０℃以上の温度を維持した時間は２３分であった。また、２００℃以上の温度を維持した時間は３４分であった。
【0169】
＜製膜条件２＞
ＰＩ樹脂前駆体溶液を、ガラス基板上に流涎整形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分で樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させた。得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度１％雰囲気下で、９分かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で６分間加熱し、１５分かけて２００℃まで冷却してＰＩフィルムを作製した。２２０℃以上の温度を維持した時間は２１分であった。また、２００℃以上の温度を維持した時間は２５分であった。
ＰＩ樹脂前駆体溶液を、ガラス基板上に流涎整形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分で樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させた。得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度１％雰囲気下で、９分かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で６分間加熱し、１５分かけて２００℃まで冷却してＰＩフィルムを作製した。２２０℃以上の温度を維持した時間は２１分であった。また、２００℃以上の温度を維持した時間は２５分であった。
【0170】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ樹脂のＴｇは、以下のようにＰＩフィルムを測定することにより求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、各測定温度に対して貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）と損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）の値の比であるｔａｎδを求め、ｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδ曲線のピークの最大値を示す温度をＴｇとした。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍ（なお、厚さは用いるフィルムにより変動する）の直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定温度範囲：室温から開始し、３４２℃まで昇温
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
主な収集データ：
（１）貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）
（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）
（３）ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）
実施例及び比較例で得られたＰＩ樹脂のＴｇは、以下のようにＰＩフィルムを測定することにより求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、各測定温度に対して貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）と損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）の値の比であるｔａｎδを求め、ｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδ曲線のピークの最大値を示す温度をＴｇとした。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍ（なお、厚さは用いるフィルムにより変動する）の直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定温度範囲：室温から開始し、３４２℃まで昇温
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
主な収集データ：
（１）貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）
（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）
（３）ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）
【0171】
＜貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ樹脂の２８０℃におけるＥ’は、Ｔｇの測定と同様にして動的粘弾性測定を行うことにより求めた。
実施例及び比較例で得られたＰＩ樹脂の２８０℃におけるＥ’は、Ｔｇの測定と同様にして動的粘弾性測定を行うことにより求めた。
【0172】
＜Ｘ線の測定＞
（１）面内配向指数
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムについて、以下の条件で透過法広角Ｘ線回折測定を行った。
・装置名：（株）リガク製 小角・広角Ｘ線散乱／回折装置 Ｎａｎｏｖｉｗｅｒ
・検出器：Ｐｉｌａｔｕｓ １００ｋ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・カメラ長：７０ｍｍ
・露光時間：１０分
・ビーム直径：０．２５ｍｍ
（１）面内配向指数
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムについて、以下の条件で透過法広角Ｘ線回折測定を行った。
・装置名：（株）リガク製 小角・広角Ｘ線散乱／回折装置 Ｎａｎｏｖｉｗｅｒ
・検出器：Ｐｉｌａｔｕｓ １００ｋ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・カメラ長：７０ｍｍ
・露光時間：１０分
・ビーム直径：０．２５ｍｍ
【0173】
具体的には、フィルムをＭＤ方向が一致するようにＮＤ方向に４枚重ねた。重ねたフィルムのＭＤ方向の幅が１ｃｍ、ＴＤ方向の幅が１ｍｍとなるようにトリミングナイフを用いて切削し測定用試験片を得た。次いで、図１に示されるように、Ｘ線の照射方向がフィルムのＴＤ方向と平行となるように、Ｘ線装置に測定用試験片１ａをセットし、Ｘ線源２ａから測定用試験片１ａにＸ線を入射し、検出器３ａにより２次元回折像を得た。得られた２次元回折像を、測定用試験片１ａを設置せずに取得した２次元回折像（エアブランク）を用いて補正した。さらに、２次元回折像より、方位角プロファイルの０°と１８０°が測定用試験片１ａのＭＤ方向に、方位角プロファイルの９０°と２７０°が測定用試験片１ａのＮＤ方向に対応するように２θ＝１６°における方位角プロファイルを得た。各方位角の回折強度は２θ＝１５．５～１６．５°の範囲の回折強度の平均値を用いた。得られた方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、９０°と２７０°に存在するピークの半値幅を求め、２つの半値幅の平均値をＦＷＨＭとし、これを式１に代入して面内配向指数を求めた。なお、９０°に存在するピークの半値幅は、９０°に存在するピーク強度と、０～１８０°の範囲における最小強度との間の中央の強度位置におけるピーク幅（すなわち、該最小強度を基準としたときに、９０°に存在するピーク強度の半分の強度となる位置のピーク幅）を示し、２７０°に存在するピークの半値幅は、２７０°に存在するピーク強度と、１８０～３６０°の範囲における最小強度との間の中央の強度位置におけるピーク幅（すなわち、該最小強度を基準としたときに、２７０°に存在するピーク強度の半分の強度となる位置のピーク幅）を示す。
【0174】
（２）分子周期性指数
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムについて、以下の条件で反射法広角Ｘ線回折測定を行った。
・装置名：（株）リガク製 Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ－２０００
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５０ｍＡ
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．１５ｍｍ
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・測定範囲：２θ＝５～３０°
・測定ステップ：０．０２°
・スキャンスピード：０．５°／分
・試料ホルダー：（株）リガク製 アルミ試料板（底なし）
・検出器：（株）リガク製、シンチレーションカウンター
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムについて、以下の条件で反射法広角Ｘ線回折測定を行った。
・装置名：（株）リガク製 Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ－２０００
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５０ｍＡ
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．１５ｍｍ
・発散縦制限スリット：１０ｍｍ
・測定範囲：２θ＝５～３０°
・測定ステップ：０．０２°
・スキャンスピード：０．５°／分
・試料ホルダー：（株）リガク製 アルミ試料板（底なし）
・検出器：（株）リガク製、シンチレーションカウンター
【0175】
具体的には、フィルムをＭＤ方向に３ｃｍ、ＴＤ方向に２．５ｃｍに切断して測定用試料１ｂを得た。次いで、図３に示されるように、フィルムのＮＤ方向が試料ホルダー６表面の法線方向、すなわち該表面に対して垂直な方向に平行となり、かつ、試料ホルダー６をＸ線装置に設置した際に、Ｘ線源２ｂと検出器３ｂの検出位置とを結んだ線７と、フィルムのＭＤ方向が平行となるように測定用試料１ｂを試料ホルダー６に貼り付けた。次いで、線７とＭＤ方向とが平行となるように維持しつつ、２θ＝５～３０°の範囲でフィルム表面の反射測定を実施し、フィルムの回折プロファイルＡを得た。
さらにフィルムをＭＤ方向に２．５ｃｍ、ＴＤ方向に３ｃｍに切断して測定用試料１ｂを得た。次いで、図３に示されるように、フィルムのＮＤ方向が試料ホルダー６表面の法線方向、すなわち該表面に対して垂直な方向に平行となり、かつ、試料ホルダー６をＸ線装置に設置した際に、Ｘ線源２ｂと検出器３ｂの検出位置とを結んだ線７と、フィルムのＴＤ方向が平行となるように測定用試料１ｂを試料ホルダー６に貼り付けた。次いで、線７とＴＤ方向とが平行となるように維持しつつ、２θ＝５～３０°の範囲でフィルム表面の反射測定を実施し、フィルムの回折プロファイルＢを得た。
各回折プロファイルはバックグラウンドを差し引いてブランク補正を行った。ブランク補正した回折プロファイルＡと回折プロファイルＢの平均値をそのフィルムの回折強度プロファイルとした。フィルムの回折強度プロファイルより、２θ＝１５．５～１６．５°の範囲における回折強度の最大値をＩ（１６°）とし、２θ＝２０～３０°における回折強度の最小値をＩ（ｍｉｎ）とし、これを式２に代入して分子周期性指数を求めた。
さらにフィルムをＭＤ方向に２．５ｃｍ、ＴＤ方向に３ｃｍに切断して測定用試料１ｂを得た。次いで、図３に示されるように、フィルムのＮＤ方向が試料ホルダー６表面の法線方向、すなわち該表面に対して垂直な方向に平行となり、かつ、試料ホルダー６をＸ線装置に設置した際に、Ｘ線源２ｂと検出器３ｂの検出位置とを結んだ線７と、フィルムのＴＤ方向が平行となるように測定用試料１ｂを試料ホルダー６に貼り付けた。次いで、線７とＴＤ方向とが平行となるように維持しつつ、２θ＝５～３０°の範囲でフィルム表面の反射測定を実施し、フィルムの回折プロファイルＢを得た。
各回折プロファイルはバックグラウンドを差し引いてブランク補正を行った。ブランク補正した回折プロファイルＡと回折プロファイルＢの平均値をそのフィルムの回折強度プロファイルとした。フィルムの回折強度プロファイルより、２θ＝１５．５～１６．５°の範囲における回折強度の最大値をＩ（１６°）とし、２θ＝２０～３０°における回折強度の最小値をＩ（ｍｉｎ）とし、これを式２に代入して分子周期性指数を求めた。
【0176】
（３）面内異方性指数Ａ、Ｂ
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムについて、以下の条件で透過法広角Ｘ線回折測定を行った。
・装置名：（株）リガク製 小角・広角Ｘ線散乱／回折装置 Ｎａｎｏｖｉｗｅｒ
・検出器：Ｐｉｌａｔｕｓ １００ｋ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・カメラ長：７０ｍｍ
・露光時間：１０分
・電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・ビーム直径：０．２５ｍｍ
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムについて、以下の条件で透過法広角Ｘ線回折測定を行った。
・装置名：（株）リガク製 小角・広角Ｘ線散乱／回折装置 Ｎａｎｏｖｉｗｅｒ
・検出器：Ｐｉｌａｔｕｓ １００ｋ
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
・カメラ長：７０ｍｍ
・露光時間：１０分
・電圧：４０ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・ビーム直径：０．２５ｍｍ
【0177】
具体的には、フィルムをＭＤ方向が一致するようにＮＤ方向に４枚重ねた。重ねたフィルムのＭＤ方向の幅が２ｃｍ、ＴＤ方向の幅が２ｃｍとなるようにトリミングナイフを用いて切削し測定用試験片を得た。次いで、図５に示されるように、Ｘ線の照射方向がフィルムのＮＤ方向と平行となるように、Ｘ線装置に測定用試験片１ｃをセットした。そして、Ｘ線源２ｃから測定用試験片１ｃにＸ線を入射し、検出器３ｃにより２次元回折像を得た。得られた２次元回折像を、測定用試験片１ｃを設置せずに取得した２次元回折像であるエアブランクを用いて補正した。さらに、２次元散乱像より、方位角プロファイルの０°と１８０°が測定用試験片１ｃのＭＤ方向に、方位角プロファイルの９０°と２７０°が測定用試験片１ｃのＴＤ方向に対応するように２θ＝１６°における方位角プロファイルを得た。各方位角の回折強度は２θ＝１５．５～１６．５°の範囲の回折強度の平均値を用いた。
得られる方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、０°と１８０°の回折強度を求め、その平均値をＩ（ＭＤ）とし、９０°と２７０°の回折強度を求め、その平均値をＩ（ＴＤ）とした。また、上記得られる方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、０～３６０°の範囲における回折強度の最大値をＩ（ＭＡＸ）とし、回折強度の最小値をＩ（ＭＩＮ）とした。最後に、これらの式３及び式４に代入し、面内異方性指数Ａ及び面内異方性指数Ｂを求めた。
得られる方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、０°と１８０°の回折強度を求め、その平均値をＩ（ＭＤ）とし、９０°と２７０°の回折強度を求め、その平均値をＩ（ＴＤ）とした。また、上記得られる方位角プロファイル（２θ＝０～３６０°）において、０～３６０°の範囲における回折強度の最大値をＩ（ＭＡＸ）とし、回折強度の最小値をＩ（ＭＩＮ）とした。最後に、これらの式３及び式４に代入し、面内異方性指数Ａ及び面内異方性指数Ｂを求めた。
【0178】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
合成で得られたＰＩ樹脂前駆体のポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行った。
（１）前処理方法
試料をＤＭＦにて希釈後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ （内径６．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を２本連結
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加、３０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸添加）
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
合成で得られたＰＩ樹脂前駆体のポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行った。
（１）前処理方法
試料をＤＭＦにて希釈後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ （内径６．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を２本連結
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加、３０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸添加）
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【0179】
＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムのＣＴＥは、ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、２サイクル目の昇温時の５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００
荷重：５０．０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温して１３０℃で３０分保持し、１３０℃から２０℃まで１０℃／分の速度で降温して２０℃で１０分保持（１サイクル目）。その後、２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温して１３０℃で１０分保持し、１３０℃から２０℃まで５℃／分の速度で降温（２サイクル目）。 試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍ（なお、厚さは用いるフィルムにより変動あり）の直方体
実験様式：引張
雰囲気：空気雰囲気下
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムのＣＴＥは、ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、２サイクル目の昇温時の５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００
荷重：５０．０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温して１３０℃で３０分保持し、１３０℃から２０℃まで１０℃／分の速度で降温して２０℃で１０分保持（１サイクル目）。その後、２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温して１３０℃で１０分保持し、１３０℃から２０℃まで５℃／分の速度で降温（２サイクル目）。 試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍ（なお、厚さは用いるフィルムにより変動あり）の直方体
実験様式：引張
雰囲気：空気雰囲気下
【0180】
＜誘電損失の指標Ｅの評価＞
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムの誘電損失の指標Ｅを下記式で算出した。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
Ｄｆ：誘電正接
Ｄｋ：比誘電率
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムの誘電損失の指標Ｅを下記式で算出した。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
Ｄｆ：誘電正接
Ｄｋ：比誘電率
【0181】
（Ｄｆ及びＤｋの測定）
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムのＤｆ及びＤｋを以下の条件で測定した。２３℃／５０％ＲＨで２４時間以上サンプルを調湿した後に、測定を行った。
装置：アンリツ（株）製 コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザ（製品名：ＭＳ４６１２２Ｂ）
（株）エーイーティー製空洞共振器（ＴＥモード １０ＧＨｚタイプ）
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定雰囲気：２３℃／５０％ＲＨ
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムのＤｆ及びＤｋを以下の条件で測定した。２３℃／５０％ＲＨで２４時間以上サンプルを調湿した後に、測定を行った。
装置：アンリツ（株）製 コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザ（製品名：ＭＳ４６１２２Ｂ）
（株）エーイーティー製空洞共振器（ＴＥモード １０ＧＨｚタイプ）
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定雰囲気：２３℃／５０％ＲＨ
【0182】
実施例及び比較例で得られたＰＩフィルムについての各測定及び評価結果を表１に示す。
【0183】
【表1】
【0184】
表１に示されるように、実施例１～６で得られたＰＩ系フィルムは、比較例１と比べ、Ｄｆが低く、誘電損失の指標Ｅが低いことが確認された。したがって、本発明のＰＩ系樹脂は、Ｄｆが低く、誘電損失の指標Ｅが低いＰＩ系フィルムを形成できる。
【符号の説明】
【0185】
１ａ、１ｂ、１ｃ・・・測定用試験片
２ａ、２ｂ、２ｃ・・・Ｘ線源
３ａ、３ｂ、３ｃ・・・検出器
４・・・１８０～３６０°の範囲における最小強度の半分の強度となる位置
５・・・４の位置のピークの幅
６・・・試料ホルダー
７・・・２ｂと３ｂの検出位置とを結んだ線
８・・・２θ＝１５．５～１６．５°の範囲における回折強度の最大値
９・・・２θ＝２０～３０°における回折強度の最小値
１０・・・０°における回折強度
１１・・・９０°における回折強度
１２・・・１８０°における回折強度
１３・・・０～３６０°の範囲における最小値
１４・・・２７０°における回折強度
１５・・・０～３６０°の範囲における最大値
１６・・・３６０°における回折強度
２ａ、２ｂ、２ｃ・・・Ｘ線源
３ａ、３ｂ、３ｃ・・・検出器
４・・・１８０～３６０°の範囲における最小強度の半分の強度となる位置
５・・・４の位置のピークの幅
６・・・試料ホルダー
７・・・２ｂと３ｂの検出位置とを結んだ線
８・・・２θ＝１５．５～１６．５°の範囲における回折強度の最大値
９・・・２θ＝２０～３０°における回折強度の最小値
１０・・・０°における回折強度
１１・・・９０°における回折強度
１２・・・１８０°における回折強度
１３・・・０～３６０°の範囲における最小値
１４・・・２７０°における回折強度
１５・・・０～３６０°の範囲における最大値
１６・・・３６０°における回折強度
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2022-06-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂であって、
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超え、
前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
［式（ａ１）中、
Ｒ ａ１ は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、
Ｚは、式（ｚ１）、式（ｚ２）、又は式（ｚ３）：
〔式（ｚ１）～式（ｚ３）中、Ｒ
ｚ１１
～Ｒ
ｚ１４
は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ ｚ２ は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す〕
で表される２価の有機基である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であり、
前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
［式（ｂ１）中、Ｒ
ｂ１
は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、ポリイミド系樹脂。
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超え、
前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
【化1】
Ｒ ａ１ は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、
Ｚは、式（ｚ１）、式（ｚ２）、又は式（ｚ３）：
【化2】
Ｒ ｚ２ は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す〕
で表される２価の有機基である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であり、
前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
【化3】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、ポリイミド系樹脂。
【請求項2】
前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
［式（ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
【化4】
ｓは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項3】
前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
［式（ｂ２）中、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
【化5】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項4】
前記構成単位（ｂ２）中、ｍが３であり、Ｗが互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である、請求項３に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項5】
ガラス転移温度は２００～２９０℃である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルム。
【請求項7】
１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４未満である、請求項６に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項8】
厚さは５～１００μｍである、請求項６又は７に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項9】
請求項６～８のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に銅箔層を含む積層フィルム。
【請求項10】
請求項６～８のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルプリント回路基板。
【請求項11】
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とを含むポリイミド樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、請求項６～８のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、請求項６～８のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】2022-09-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルムであって、
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超え、
前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
［式（ａ１）中、
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、
Ｚは、式（ｚ１）、式（ｚ２）、又は式（ｚ３）：
〔式（ｚ１）～式（ｚ３）中、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す〕
で表される２価の有機基である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であり、
前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
［式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であり、
前記ポリイミド系フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３以下である、ポリイミド系フィルム。
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超え、
前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
【化1】
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、
Ｚは、式（ｚ１）、式（ｚ２）、又は式（ｚ３）：
【化2】
Ｒｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す〕
で表される２価の有機基である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であり、
前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
【化3】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であり、
前記ポリイミド系フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００３以下である、ポリイミド系フィルム。
【請求項2】
前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
［式（ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
【化4】
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項3】
前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
［式（ｂ２）中、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは２～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
【化5】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは２～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項4】
前記構成単位（ｂ２）中、ｍが３であり、Ｗが互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である、請求項３に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項5】
前記ポリイミド系樹脂は、ガラス転移温度が２００～２９０℃である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
【請求項6】
厚さは５～１００μｍである、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に銅箔層を含む積層フィルム。
【請求項8】
請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルプリント回路基板。
【請求項9】
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とを含むポリイミド樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
【請求項10】
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂であって、
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超え、
前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
［式（ａ１）中、
Ｒ ａ１ は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、
Ｚは、式（ｚ１）、式（ｚ２）、又は式（ｚ３）：
〔式（ｚ１）～式（ｚ３）中、Ｒ
ｚ１１
～Ｒ
ｚ１４
は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒ ｚ２ は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す〕
で表される２価の有機基である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であり、
前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
［式（ｂ１）中、Ｒ
ｂ１
は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であり、
前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
［式（ｂ２）中、Ｒ
ｂ２
は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ
ｂ２
に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ ２ －、－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －、－ＣＨ（ＣＨ ３ ）－、－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ －、－Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ －、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ ２ －、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ ｃ ）－を表し、Ｒ ｃ は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは２～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）をさらに含む、ポリイミド系樹脂。
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）及びビフェニル骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含み、
前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５～７５モル％であり、
前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５～８５モル％であり、
前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）との合計含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して６０モル％以上であり、
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超え、
前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
【化6】
Ｒ ａ１ は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、
Ｚは、式（ｚ１）、式（ｚ２）、又は式（ｚ３）：
【化7】
Ｒ ｚ２ は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す〕
で表される２価の有機基である］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であり、
前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
【化8】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であり、
前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
【化9】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ ２ －、－ＣＨ ２ －ＣＨ ２ －、－ＣＨ（ＣＨ ３ ）－、－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ －、－Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ －、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ ２ －、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ ｃ ）－を表し、Ｒ ｃ は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは２～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）をさらに含む、ポリイミド系樹脂。