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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023080391
(43)【公開日】2023-06-09
(54)【発明の名称】酸化物蛍光体及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/62 20060101AFI20230602BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20230602BHJP
C09K 11/64 20060101ALI20230602BHJP
C09K 11/63 20060101ALI20230602BHJP
C09K 11/80 20060101ALI20230602BHJP
【ＦＩ】
C09K11/62
H01L33/50
C09K11/64
C09K11/63
C09K11/80
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021193707
(22)【出願日】2021-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村▲崎▼ 嘉典
【テーマコード（参考）】
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001XA03
4H001XA05
4H001XA08
4H001XA11
4H001XA13
4H001XA19
4H001XA21
4H001XA31
4H001XA37
4H001XA39
4H001XA49
4H001XA55
4H001XA90
4H001YA14
4H001YA22
4H001YA23
4H001YA24
4H001YA28
4H001YA32
4H001YA40
4H001YA41
4H001YA50
4H001YA72
4H001YA73
4H001YA83
5F142AA25
5F142AA56
5F142BA02
5F142BA24
5F142BA32
5F142CA02
5F142CA11
5F142CC26
5F142CD02
5F142CG05
5F142CG24
5F142DA12
5F142DA14
5F142DA24
5F142DA32
5F142DA45
5F142DA56
5F142DA66
5F142DA72
5F142DA73
5F142DB24
5F142GA33
5F142GA40
(57)【要約】
【課題】赤色光から近赤外光の波長範囲に発光ピーク波長を有する酸化物蛍光体を提供する。
【解決手段】酸化物蛍光体は、下記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する。 （Ｌｉ１－ｔＭ１ ｔ）ｕ（Ｇａ１－ｖＭ２ ｖ）５Ｏｗ：Ｃｒｘ，Ｎｉｙ，Ｍ３ ｚ （１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｔ≦１．０、０．７≦ｕ≦１．６、０≦ｖ＜１．０、７．８５≦ｗ≦１１．５、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．２５＜ｘ＋ｙ≦１．２、ｙ＜ｘ、０≦ｚ≦０．５を満たす。）
【選択図】図４
【解決手段】酸化物蛍光体は、下記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する。 （Ｌｉ１－ｔＭ１ ｔ）ｕ（Ｇａ１－ｖＭ２ ｖ）５Ｏｗ：Ｃｒｘ，Ｎｉｙ，Ｍ３ ｚ （１）
（式（１）中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｔ≦１．０、０．７≦ｕ≦１．６、０≦ｖ＜１．０、７．８５≦ｗ≦１１．５、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．２５＜ｘ＋ｙ≦１．２、ｙ＜ｘ、０≦ｚ≦０．５を満たす。）
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する、酸化物蛍光体。
（Ｌｉ１－ｔＭ１ ｔ）ｕ（Ｇａ１－ｖＭ２ ｖ）５Ｏｗ：Ｃｒｘ，Ｎｉｙ，Ｍ３ ｚ （１）
（前記式（１）中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｔ≦１．０、０．７≦ｕ≦１．６、０≦ｖ＜１．０、７．８５≦ｗ≦１１．５、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．２５＜ｘ＋ｙ≦１．２、ｙ＜ｘ、０≦ｚ≦０．５を満たす。）
（Ｌｉ１－ｔＭ１ ｔ）ｕ（Ｇａ１－ｖＭ２ ｖ）５Ｏｗ：Ｃｒｘ，Ｎｉｙ，Ｍ３ ｚ （１）
（前記式（１）中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｔ≦１．０、０．７≦ｕ≦１．６、０≦ｖ＜１．０、７．８５≦ｗ≦１１．５、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．２５＜ｘ＋ｙ≦１．２、ｙ＜ｘ、０≦ｚ≦０．５を満たす。）
【請求項2】
前記式（１）中、ｘ及びｙは、０＜ｙ≦０．５、１．５≦ｘ／ｙ≦５０を満たす、請求項１に記載の酸化物蛍光体。
【請求項3】
前記式（１）中、ｘ及びｙは、０．０８≦ｘ≦０．８、０．００１≦ｙ≦０．３を満たす、請求項１又は２に記載の酸化物蛍光体。
【請求項4】
前記式（１）中、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ≦０．５、０．００５≦ｙ≦０．２を満たす、請求項１又は２に記載の酸化物蛍光体。
【請求項5】
前記酸化物蛍光体は、発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅が１５０ｎｍ以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化物蛍光体。
【請求項6】
前記酸化物蛍光体は、１１５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する、前記請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化物蛍光体。
【請求項7】
前記酸化物蛍光体は、７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する請求項１又は５に記載の酸化物蛍光体。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか１項に記載の酸化物蛍光体と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、前記酸化物蛍光体を照射する発光素子と、を備える、発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、酸化物蛍光体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
赤色光から近赤外光の波長範囲に発光強度を有する発光装置は、例えば赤外線カメラ、赤外線通信、生体認証の１種である静脈認証、青果等の食品の糖度を非破壊で測定する食品成分分析機器等への使用が望まれている。
【0003】
このような発光装置として、発光ダイオード（ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせた発光装置が挙げられる。
また、発光装置に組み合わされる蛍光体として、赤色光から近赤外光の波長範囲に比較的大きな発光スペクトルの発光強度を有する蛍光体（以下、「近赤外発光蛍光体」ともいう。）が挙げられる。
また、発光装置に組み合わされる蛍光体として、赤色光から近赤外光の波長範囲に比較的大きな発光スペクトルの発光強度を有する蛍光体（以下、「近赤外発光蛍光体」ともいう。）が挙げられる。
【0004】
特許文献１には、蛍光体として、６８０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有し、組成がＣａＹＡｌＯ４：Ｍｎ４＋で表される蛍光体が開示されている。上述したような各用途に好適な蛍光体として、例えば、より半値全幅が大きく、発光ピーク波長がより長い波長範囲にある発光スペクトルを有する近赤外発光蛍光体が求められる場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０２０－５２８４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、赤色光から近赤外光の波長範囲に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルの半値全幅がより広く、発光エネルギーが高い酸化物蛍光体、それを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第一態様は、下記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する、酸化物蛍光体である。
（Ｌｉ１－ｔＭ１ ｔ）ｕ（Ｇａ１－ｖＭ２ ｖ）５Ｏｗ：Ｃｒｘ，Ｎｉｙ，Ｍ３ ｚ （１）
（前記式（１）中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｔ≦１．０、０．７≦ｕ≦１．６、０≦ｖ＜１．０、７．８５≦ｗ≦１１．５、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．２５＜ｘ＋ｙ≦１．２、ｙ＜ｘ、０≦ｚ≦０．５を満たす。）
（Ｌｉ１－ｔＭ１ ｔ）ｕ（Ｇａ１－ｖＭ２ ｖ）５Ｏｗ：Ｃｒｘ，Ｎｉｙ，Ｍ３ ｚ （１）
（前記式（１）中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｔ≦１．０、０．７≦ｕ≦１．６、０≦ｖ＜１．０、７．８５≦ｗ≦１１．５、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．２５＜ｘ＋ｙ≦１．２、ｙ＜ｘ、０≦ｚ≦０．５を満たす。）
【0008】
第二態様は、前記酸化物蛍光体と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、前記酸化物蛍光体を照射する発光素子と、を備える、発光装置である。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、赤色光から近赤外光の波長範囲に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルの半値全幅がより広く、発光エネルギーが高い酸化物蛍光体及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示に係る酸化物蛍光体及び発光装置を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の酸化物蛍光体及び発光装置に限定されない。なお、可視光について、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等、例えば赤色光の波長範囲は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
【0012】
蛍光体を用いた発光装置には、視認対象や使用状況に応じて、最適な波長範囲の光を出射することが求められる。例えば医療現場等においては、生体内の情報を簡易に得ることが求められる場合がある。生体内には、光吸収体として例えば水、ヘモグロビン、メラニン等が含まれる。例えばヘモグロビンは、波長が６５０ｎｍ未満の可視光の波長範囲の光の吸収率が高く、可視光の波長範囲の光を出射する発光装置では、生体内に可視光の波長範囲の光が透過し難く、生体内の情報を得難い。そのため、生体内を光が透過しやすい「生体の窓」と呼ばれる波長範囲がある。その「生体の窓」と呼ばれる波長範囲の少なくとも一部を含む、例えば６５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の近赤外光の波長範囲の光を出射する発光装置が求められる場合がある。例えば生体内の血液中の酸素濃度の増減を、酸素と結合するヘモグロビンの光の吸収の増減によって測定することが可能であれば、発光装置からの光の照射によって生体内の情報を簡易に得ることが可能となる。そのため、発光装置に用いられる蛍光体は、励起光源からの光を吸収し、例えば６５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の近赤外光の波長範囲の一部を含む光を出射する蛍光体が求められる場合がある。
【0013】
例えば食品分野においては、青果物の糖度を非破壊で測定する非破壊糖度計や米の非破壊食味計等が求められている。青果物の糖度、酸度、熟度、内部損傷等の内部品質や、異常乾燥等の青果物の果皮表面やその果皮表面近くの果皮表層に現れる表層品質を、非破壊で測定する方法として、波長が７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の近赤外光を用いた近赤外分光法が用いられる場合がある。近赤外分光法は、青果物に近赤外光の波長範囲の光を照射して、青果物を透過した透過光や、青果物が反射した反射光を受光して、光の強度の減少（光の吸収）により青果物の品質を測定する。このような食品分野において使用される近赤外分光法の分析装置には、タングステンランプやキセノンランプのような光源が用いられている。
【0014】
酸化物蛍光体
酸化物蛍光体は、下記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する。
（Ｌｉ１－ｔＭ１ ｔ）ｕ（Ｇａ１－ｖＭ２ ｖ）５Ｏｗ：Ｃｒｘ，Ｎｉｙ，Ｍ３ ｚ （１）
前記式（１）中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｔ≦１．０、０．７≦ｕ≦１．６、０≦ｖ＜１．０、７．８５≦ｗ≦１１．５、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．２５＜ｘ＋ｙ≦１．２、ｙ＜ｘ、０≦ｚ≦０．５を満たす。酸化物蛍光体は、励起光を吸収し、生体内や青果物等の食品内部の情報を測定することが可能となる近赤外光の波長範囲の一部を含む幅広い波長範囲で発光スペクトルの半値全幅が広く、発光エネルギーが高い光を発することができる。本明細書において、「モル比」とは、特に断りのない限り、蛍光体の化学組成１モル中の各元素の比を表す。本明細書において、組成式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す組成式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。
酸化物蛍光体は、下記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する。
（Ｌｉ１－ｔＭ１ ｔ）ｕ（Ｇａ１－ｖＭ２ ｖ）５Ｏｗ：Ｃｒｘ，Ｎｉｙ，Ｍ３ ｚ （１）
前記式（１）中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０≦ｔ≦１．０、０．７≦ｕ≦１．６、０≦ｖ＜１．０、７．８５≦ｗ≦１１．５、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０．２５＜ｘ＋ｙ≦１．２、ｙ＜ｘ、０≦ｚ≦０．５を満たす。酸化物蛍光体は、励起光を吸収し、生体内や青果物等の食品内部の情報を測定することが可能となる近赤外光の波長範囲の一部を含む幅広い波長範囲で発光スペクトルの半値全幅が広く、発光エネルギーが高い光を発することができる。本明細書において、「モル比」とは、特に断りのない限り、蛍光体の化学組成１モル中の各元素の比を表す。本明細書において、組成式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す組成式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。
【0015】
酸化物蛍光体は、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、賦活元素として、少なくともＣｒを含み、共賦活元素としてＣｒ及びＮｉの両方を含むことが好ましい。共賦活元素として、Ｃｒ及びＮｉの両方を含む場合は、まずＣｒが励起光のエネルギーを吸収し、Ｃｒに吸収されたエネルギーがＮｉに伝達されてＮｉが効率よく励起されることで、近赤外光の波長範囲に広い半値全幅を有する発光スペクトルを有する光を発することができる。前記式（１）で表される組成式に含まれる組成１モルにおいて、ｘはＣｒのモル比を表し、ｙはＮｉのモル比を表す。前記式（１）中、ｘ及びｙは、０＜ｙ≦０．５、１．５≦ｘ／ｙ≦５０を満たすことが好ましい。前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する酸化物蛍光体は、Ｃｒのモル比がＮｉのモル比よりも大きく、Ｃｒによる励起光の吸収が大きく、Ｎｉが効率よく励起されることで、近赤外光の波長範囲に半値全幅の広い発光スペクトルを有する光を発することができる。前記式（１）中、ｘ及びｙは、２．０≦ｘ／ｙ≦４０を満たしてもよく、２．５≦ｘ／ｙ≦３０を満たしてもよく、２．８≦ｘ／ｙ≦２５を満たしてもよい。前記式（１）中、ｘ及びｙは、０．２６≦ｘ＋ｙ≦１．２を満たしてもよい。
【0016】
前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、賦活元素であるＣｒのモル比を表す変数ｘは、０．０５≦ｘ≦１．２を満たし、０．０８≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、０．１≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましい。賦活元素としてＣｒを有する酸化物蛍光体は、Ｃｒが励起光を吸収し、母体結晶の結晶場の強さにより、６９６ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するＡｌ２Ｏ３（ルビー）のような光を発する場合と、近赤外光の波長範囲に含まれる７００ｎｍから８１５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有するＢｅＡｌ２Ｏ４（アレキサンドライト）のような光を発する場合がある。
【0017】
前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、Ｎｉを含まない場合、すなわち、ｙ＝０の場合には、７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルの半値全幅が比較的広い光を発する。
【0018】
前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、Ｃｒとともに、賦活元素であるＮｉのモル比を表す変数ｙは、０≦ｙ≦０．５を満たし、０＜ｙ≦０．５を満たしてもよく、０．００１≦ｙ≦０．３を満たしてもよく、０．００５≦ｙ≦０．２を満たしてもよい。共賦活元素としてＮｉを有する酸化物蛍光体は、Ｎｉが複数のエネルギー準位を有するため、複雑な発光スペクトルを有し、近赤外光の波長範囲に半値全幅の広い発光ピーク波長を有する光を発する。
【0019】
酸化物蛍光体は、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、Ｇａと元素Ｍ２の合計のモル数を１００モル％としたときに、ＣｒとＮｉの合計が、５モル％を超えることが好ましく、５．０１モル％以上２４モル％以下の範囲内であることがより好ましい。酸化物蛍光体が、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、Ｇａと元素Ｍ２の合計のモル数を１００モル％としたときに、ＣｒとＮｉの合計が５モル％を超えると、酸化物蛍光体は、近赤外光の波長範囲において半値全幅がより広い発光スペクトルを有する光が発せられる。
【0020】
前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、第１元素Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素でもよい。前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、必要に応じて含まれる第１元素Ｍ１のモル比は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｇａのモル比又は第２元素Ｍ２を含むときは第２元素Ｍ２とＧａの合計のモル比を５としたときに、第１元素Ｍ１のモル比は、変数ｔと変数ｕの積で表され、変数ｔは、０≦ｔ≦０．８を満たしてもよく、０≦ｔ≦０．５を満たしてもよい。変数ｕは、０．８≦ｕ≦１．５を満たしてもよく、０．９≦ｕ≦１．２を満たしてもよく、ｕ＝１を満たしてもよい。
【0021】
前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、第２元素Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素でもよく、第２元素Ｍ２は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素でもよい。第２元素Ｍ２のモル比は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｇａのモル比又は第２元素Ｍ２を含むときは第２元素Ｍ２とＧａの合計のモル比を５としたときに、必要に応じて含まれる第２元素Ｍ２のモル比は、変数ｖと５の積で表され、変数ｖは、０≦ｖ≦０．８を満たしてもよく、０≦ｖ≦０．５を満たしてもよく、０≦ｖ≦０．３を満たしてもよい。
【0022】
前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、酸化物蛍光体に含まれるＯ（酸素）のモル比は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｇａのモル比又は第２元素Ｍ２を含むときは第２元素Ｍ２とＧａの合計のモル比を５としたときに、Ｏ（酸素）のモル比を表す変数ｗは、７．８５≦ｗ≦１１．５を満たし、７．９≦ｗ≦１１．０を満たしてもよく、７．９５≦ｗ≦１０．５を満たしてもよく、ｗ＝８でもよい。
【0023】
前記式（１）で表される組成式に含まれる組成において、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、第３元素Ｍ３のモル比を表す変数ｚは、０≦ｚ≦０．５を満たし、０≦ｚ≦０．３を満たしてもよく、０≦ｚ≦０．２を満たしてもよい。
【0024】
前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する酸化物蛍光体は、発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する酸化物蛍光体の発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅は、１６０ｎｍ以上であることが好ましく、１７０ｎｍ以上であることがより好ましく、１８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。酸化物蛍光体は、発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅がより大きいことが好ましい。発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅は２５０ｎｍ以下であってよく、２４０ｎｍ以下であってもよく、２３０ｎｍ以下であってもよく、２２０ｎｍ以下であってもよい。本明細書において、半値全幅は、発光スペクトルにおいて、最大の発光強度を示す発光ピーク波長における発光強度に対して５０％となる波長幅をいう。例えば、生体内では、光の吸収と散乱が生じ、生体内の血液中の微妙な光の伝播挙動の変化を測定するためには、半値全幅が広い発光スペクトルを有する光が照射されることが好ましい。また、青果物や米等の食品を非破壊で測定する場合おいても食品内部の情報を得るために、半値全幅が広い発光スペクトルを有する光が照射されることが好ましい。半値全幅が広い発光スペクトルを有する光は、発光ピーク波長を有する発光スペクトルにおいて、発光強度が０の値をベースラインとし、このベースラインと、発光強度を有する発光スペクトルの曲線で囲まれた領域を、特定の波長範囲で積分した値である面積がより広いことが、酸化物蛍光体の発光エネルギーがより高いという点で好ましい。なお、発光強度は、発光スペクトルにおいて、励起光の発光強度を基準とする相対的な発光強度比で示す場合がある。
【0025】
前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する酸化物蛍光体は、１１５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、１２００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましい。前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する酸化物蛍光体は、Ｎｉを含まない場合、すなわち、ｙ＝０の場合には、７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、７１０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましい。酸化物蛍光体が、７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲内の波長範囲と重複する範囲に発光ピーク波長を有することによって、例えば、生体内の情報又は非破壊で青果物等の情報を得やすい発光装置とすることができる。
【0026】
発光装置
発光装置は、前記式（１）で表される組成式に含まれる酸化物蛍光体と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、酸化物蛍光体を照射する発光素子と、を備える。酸化物蛍光体は、透光性材料とともに波長変換部材を構成する部材として用いることができる。
発光装置は、前記式（１）で表される組成式に含まれる酸化物蛍光体と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、酸化物蛍光体を照射する発光素子と、を備える。酸化物蛍光体は、透光性材料とともに波長変換部材を構成する部材として用いることができる。
【0027】
発光装置は、酸化物蛍光体を照射する発光素子として、例えば窒化物系半導体を用いたＬＥＤチップ又はＬＤチップを備えることが好ましい。
【0028】
発光素子は、好ましくは３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、より好ましくは３７０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、さらに好ましくは３７５ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する。発光素子を酸化物蛍光体の励起光源として用いることにより、発光素子からの光と酸化物蛍光体を含む蛍光体からの蛍光との所望の波長範囲の混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。発光素子として、例えば、窒化物系半導体を用いた発光素子を用いることが好ましい。励起光源として窒化物系半導体を用いた発光素子を使用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【0029】
発光装置は、上述した酸化物蛍光体を含む第１蛍光体を必須とし、さらに異なる蛍光体を含んでいてもよい。発光装置は、第１蛍光体の他に、それぞれ蛍光体の発光スペクトルにおいて、４２０ｎｍ以上４９５ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有する第２蛍光体、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有する第３蛍光体、５９０ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有する第４蛍光体、及び７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第５蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を備えることが好ましい。発光装置は、上述の酸化物蛍光体を含む第１蛍光体を必須とし、さらに異なる蛍光体を含むことにより、発光素子の発光ピーク波長以上１６００ｎｍ以下の範囲内で連続する発光スペクトルが得られる。発光装置の発光スペクトルが、発光素子の発光ピーク波長以上１６００ｎｍ以下の範囲内で連続するとは、発光スペクトルが発光素子の発光ピーク波長以上１６００ｎｍ以下における全ての波長範囲内で、発光スペクトルの発光強度が０％とならずに、発光スペクトルが途切れることなく連続することをいう。生体内や青果物等の測定対象又は検出対象に応じて、可視光から近赤外光の一部を含む波長範囲で連続した発光スペクトルを有する光を出射する光源が必要になる場合がある。タングステンランプやキセノンランプを光源として用いた場合、可視光から近赤外光の一部を含む波長範囲まで発光スペクトルが途切れることなく、連続した発光スペクトルを有する光が出射される。しかしながら、タングステンランプやキセノンランプを光源として使用すると装置の小型化が難しい。発光スペクトルが発光素子の発光ピーク波長以上１６００ｎｍ以下の範囲内で連続する光を発する発光装置は、タングステンランプやキセノンランプを光源とした用いた発光装置と比較して小型化が可能である。小型の発光装置は、スマートフォン等の小型モバイルに搭載することができ、生体内の情報が得られると体調管理等に使用することができる。ここで、「発光素子の発光ピーク波長以上１６００ｎｍ以下の範囲内」とは、例えば発光素子の発光ピーク波長が４５０ｎｍである場合には、４５０ｎｍ以上１６００ｎｍ以下の範囲内をいう。
【0030】
発光装置は、発光素子の発光ピーク波長以上１６００ｎｍ以下の範囲内で連続する発光スペクトルを有し、可視光から近赤外までの幅広い波長範囲で発光する。このような発光装置は、例えば反射分光式の測定装置や、生体内や青果物等を非破壊で測定可能となるとともに演色性にも優れた光が求められる照明装置に使用することができる。
【0031】
上述した酸化物蛍光体を含む第１蛍光体とは組成が異なる、第２蛍光体は、下記式（２ａ）で表される組成式に含まれる組成を有するリン酸塩蛍光体、下記式（２ｂ）で表される組成式に含まれる組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体及び下記式（２ｃ）で表される組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上の蛍光体を含んでいてもよい。
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）２：Ｅｕ （２ａ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ （２ｂ）
Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ （２ｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）２：Ｅｕ （２ａ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ （２ｂ）
Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ （２ｃ）
【0032】
第３蛍光体は、下記式（３ａ）で表される組成式に含まれる組成を有するケイ酸塩蛍光体、下記式（３ｂ）で表される組成式に含まれる組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体又はガリウム酸塩蛍光体、下記式（３ｃ）で表される組成式に含まれる組成を有するβサイアロン蛍光体、下記式（３ｄ）で表される組成式に含まれる組成を有するハロゲン化セシウム鉛蛍光体、及び下記式（３ｅ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上の蛍光体を含んでいてもよい。第３蛍光体が２種以上の蛍光体を含む場合は、２種以上の第３蛍光体のそれぞれが４９５ｎｍ以上６１０ｎｍ未満の範囲内でそれぞれ異なる範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体であることが好ましい。
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （３ａ）
（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （３ｂ）
Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ （０＜ｚ≦４．２） （３ｃ）
ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）３ （３ｄ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （３ｅ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （３ａ）
（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （３ｂ）
Ｓｉ６－ｚＡｌｚＯｚＮ８－ｚ：Ｅｕ （０＜ｚ≦４．２） （３ｃ）
ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）３ （３ｄ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ （３ｅ）
【0033】
第４蛍光体は、下記式（４ａ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体、下記式（４ｂ）で表される組成を有するフルオロゲルマン酸塩蛍光体、下記式（４ｃ）で表される組成式に含まれる組成を有する酸窒化物蛍光体、下記式（４ｄ）で表される組成式に含まれる組成を有するフッ化物蛍光体、下記式（４ｅ）で表される組成式に含まれる組成を有するフッ化物蛍光体、下記式（４ｆ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体、及び下記式（４ｇ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上の蛍光体を含んでいてもよい。第４蛍光体が２種以上の蛍光体を含む場合は、２種以上の第４蛍光体のそれぞれが６１０ｎｍ以上７００ｎｍｍ未満の範囲内でそれぞれ異なる範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体であることが好ましい。
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ （４ａ）
３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ （４ｂ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ｋＳｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６－ｎ：Ｅｕ （４ｃ）
（前記式（４ｃ）中、ｋ、ｍ、ｎは、０＜ｋ≦２．０、２．０≦ｍ≦６．０、０≦ｎ≦２．０を満たす。）
Ａｃ［Ｍ６ １－ｂＭｎ４＋ ｂＦｄ］ （４ｄ）
（前記式（４ｄ）中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、その中でもＫ＋が好ましい。Ｍ６は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、その中でもＳｉ、Ｇｅが好ましい。ｂは、０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは、［Ｍ６ １－ｂＭｎ４＋ ｂＦｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは、５＜ｄ＜７を満たす。）
Ａ’ｃ’［Ｍ６’１－ｂ’Ｍｎ４＋ ｂ’Ｆｄ’］ （４ｅ）
（前記式（４ｅ）中、Ａ’は、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、その中でもＫ＋が好ましい。Ｍ６’は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、その中でもＳｉ、Ａｌが好ましい。ｂ’は、０＜ｂ’＜０．２を満たし、ｃ’は、［Ｍ６’１－ｂ’Ｍｎ４＋ ｂ’Ｆｄ’］イオンの電荷の絶対値であり、ｄ’は、５＜ｄ’＜７を満たす。）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ （４ｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （４ｇ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ （４ａ）
３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ （４ｂ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）ｋＳｉ１２－（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６－ｎ：Ｅｕ （４ｃ）
（前記式（４ｃ）中、ｋ、ｍ、ｎは、０＜ｋ≦２．０、２．０≦ｍ≦６．０、０≦ｎ≦２．０を満たす。）
Ａｃ［Ｍ６ １－ｂＭｎ４＋ ｂＦｄ］ （４ｄ）
（前記式（４ｄ）中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、その中でもＫ＋が好ましい。Ｍ６は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、その中でもＳｉ、Ｇｅが好ましい。ｂは、０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは、［Ｍ６ １－ｂＭｎ４＋ ｂＦｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは、５＜ｄ＜７を満たす。）
Ａ’ｃ’［Ｍ６’１－ｂ’Ｍｎ４＋ ｂ’Ｆｄ’］ （４ｅ）
（前記式（４ｅ）中、Ａ’は、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、その中でもＫ＋が好ましい。Ｍ６’は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、その中でもＳｉ、Ａｌが好ましい。ｂ’は、０＜ｂ’＜０．２を満たし、ｃ’は、［Ｍ６’１－ｂ’Ｍｎ４＋ ｂ’Ｆｄ’］イオンの電荷の絶対値であり、ｄ’は、５＜ｄ’＜７を満たす。）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ （４ｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ （４ｇ）
【0034】
第５蛍光体は、下記式（５ａ）で表される組成を有するガリウム酸塩蛍光体、下記式（５ｂ）で表される組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体、下記式（５ｃ）で表される組成を有するガリウム酸塩蛍光体、下記式（５ｄ）で表される組成式に含まれる組成を有する酸化物蛍光体、下記式（５ｅ）で表される組成式に含まれる組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体、上記酸化物蛍光体とは組成の異なる下記式（５ｆ）で表される組成式に含まれる組成を有する酸化物蛍光体、及び上記酸化物蛍光体とは組成の異なる下記式（５ｇ）で表される組成式に含まれる組成を有する酸化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上の蛍光体を含んでいてもよい。
Ｇａ２Ｏ３：Ｃｒ （５ａ）
Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ （５ｂ）
ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ （５ｃ）
（Ｍｇ１－ｔ１Ｍ７ ｔ１）ｕ１（Ｇａ１－ｖ１－ｘ１－ｙ１Ｍ８ ｖ１）２Ｏｗ１：Ｃｒｘ１，Ｍ９ ｙ１ （５ｄ）
（前記式（５ｄ）中、Ｍ７は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ８は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ９は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ１、ｕ１、ｖ１、ｗ１、ｘ１及びｙ１は、０≦ｔ１≦０．８、０．７≦ｕ１≦１．３、０≦ｖ１≦０．８、３．７≦ｗ１≦４．３、０．０２≦ｘ１≦０．３、０≦ｙ１≦０．２、ｙ１＜ｘ１を満たす。）
（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｃｒ （５ｅ）
Ｍ１０ ｇＭ１１ ｈＭ１２ ｉＭ１３ ５Ｏｊ：Ｃｒｅ、Ｍ１４ ｆ （５ｆ）
（前記式（５ｆ）中、Ｍ１０は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１２は、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１３は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１４は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、０＜ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１、ｆ＜ｅ、０．７≦ｇ≦１．３、１．５≦ｈ≦２．５、０．７≦ｉ≦１．３、１２．９≦ｊ≦１５．１を満たす。）
Ｍ１５ ｔ２Ｍ１６ ｕ２（Ｇｅ１－ｖ２Ｍ１７ ｖ２）６Ｏｗ２：Ｃｒｘ２，Ｍ１８ ｙ２ （５ｇ）
（前記式（５ｇ）中、Ｍ１５は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１６は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１７は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１８は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ２、ｕ２、ｖ２、ｗ２、ｘ２及びｙ２は、１．５≦ｔ２≦２．５、０．７≦ｕ２≦１．３、０≦ｖ２≦０．４、１２．９≦ｗ２≦１５．１、０＜ｘ２≦０．２、０≦ｙ２≦０．１０、ｙ２＜ｘ２を満たす。）
Ｇａ２Ｏ３：Ｃｒ （５ａ）
Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ （５ｂ）
ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ （５ｃ）
（Ｍｇ１－ｔ１Ｍ７ ｔ１）ｕ１（Ｇａ１－ｖ１－ｘ１－ｙ１Ｍ８ ｖ１）２Ｏｗ１：Ｃｒｘ１，Ｍ９ ｙ１ （５ｄ）
（前記式（５ｄ）中、Ｍ７は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ８は、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ９は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ１、ｕ１、ｖ１、ｗ１、ｘ１及びｙ１は、０≦ｔ１≦０．８、０．７≦ｕ１≦１．３、０≦ｖ１≦０．８、３．７≦ｗ１≦４．３、０．０２≦ｘ１≦０．３、０≦ｙ１≦０．２、ｙ１＜ｘ１を満たす。）
（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｃｒ （５ｅ）
Ｍ１０ ｇＭ１１ ｈＭ１２ ｉＭ１３ ５Ｏｊ：Ｃｒｅ、Ｍ１４ ｆ （５ｆ）
（前記式（５ｆ）中、Ｍ１０は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１２は、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１３は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１４は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、０＜ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１、ｆ＜ｅ、０．７≦ｇ≦１．３、１．５≦ｈ≦２．５、０．７≦ｉ≦１．３、１２．９≦ｊ≦１５．１を満たす。）
Ｍ１５ ｔ２Ｍ１６ ｕ２（Ｇｅ１－ｖ２Ｍ１７ ｖ２）６Ｏｗ２：Ｃｒｘ２，Ｍ１８ ｙ２ （５ｇ）
（前記式（５ｇ）中、Ｍ１５は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１６は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１７は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１８は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｔ２、ｕ２、ｖ２、ｗ２、ｘ２及びｙ２は、１．５≦ｔ２≦２．５、０．７≦ｕ２≦１．３、０≦ｖ２≦０．４、１２．９≦ｗ２≦１５．１、０＜ｘ２≦０．２、０≦ｙ２≦０．１０、ｙ２＜ｘ２を満たす。）
【0035】
【0036】
発光装置１００は、図１に示されるように、凹部を有する成形体４０と、励起光源となる発光素子１０と、発光素子１０を被覆する波長変換部材５０と、を備える。成形体４０は、第１リード２０及び第２リード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２と、が一体的に成形されてなるものである。成形体４０は、凹部の底面を構成する第１リード２０及び第２リード３０が配置され、凹部の側面を構成する樹脂部４２が配置されている。成形体４０の凹部の底面に、発光素子１０が載置されている。発光素子１０は、一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は、第１リード２０及び第２リード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は、波長変換部材５０により被覆されている。波長変換部材５０は、発光素子１０を波長変換する蛍光体７０と、透光性材料を含む。蛍光体７０は、酸化物蛍光体を含む第１蛍光体７１を必須として含む。蛍光体７０は、第１蛍光体７１の発光ピーク波長とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体を含んでいてもよい。図２に示されるように、蛍光体７０は、それぞれ上述した、第２蛍光体７２、第３蛍光体７３、第４蛍光体７４、及び第５蛍光体７５からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。蛍光体７０は、第１蛍光体７１を必須として含み、第２蛍光体７２、第３蛍光体７３、第４蛍光体７４、及び第５蛍光体７５を含んでいてもよい。波長変換部材５０は、発光素子１０及び蛍光体７０を外部環境から保護するための部材としても機能する。発光装置１００は、第１リード２０及び第２リード３０を介して、外部からの電力の供給を受けて発光する。
【0037】
図３Ａ及び図３Ｂは、発光装置の第２構成例を示す。図３Ａは、発光装置２００の概略平面図である。図３Ｂは、図３Ａに示す発光装置２００のＩＩＩＢ－ＩＩＩＢ’線の概略断面図である。発光装置２００は、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子１０と、発光素子１０からの光により励起されて発光する第１蛍光体７１を含む波長変換体５２とその波長変換体５２が配置された透光体５３とを含む波長変換部材５１と、を備える。発光素子１０は、基板１上に導電部材６１であるバンプを介してフリップチップ実装されている。波長変換部材５１の波長変換体５２は、接着層８０を介して発光素子１０の発光面上に設けられている。発光素子１０及び波長変換部材５１は、その側面が光を反射する被覆部材９０によって覆われている。波長変換体５２は、発光素子１０からの光により励起されて、酸化物蛍光体を含む第１蛍光体７１を必須として含む。波長変換体５２は、第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体、及び第５蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。発光素子１０は、基板１上に形成された配線及び導電部材６１を介して、発光装置２００の外部からの電力の供給を受けて、発光装置２００を発光させることができる。発光装置２００は、発光素子１０を過大な電圧の印加による破壊から防ぐための保護素子等の半導体素子１１を含んでいてもよい。被覆部材９０は、例えば半導体素子１１を覆うように設けられる。以下、発光装置に用いる各部材について説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１４－１１２６３５号公報の開示を参照することもできる。
【0038】
蛍光体とともに波長変換部材を構成する透光性材料は、樹脂、ガラス及び無機物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びこれらの変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることができる。シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂は、耐熱性及び耐光性に優れている点で、好ましい。波長変換部材には、蛍光体と透光性材料の他に、必要に応じてフィラー、着色剤、光拡散材を含んでいてもよい。フィラーとしては、例えば酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【0039】
波長変換部材が、樹脂と蛍光体を含む場合には、樹脂中に蛍光体を含む波長変換部材形成用組成物を形成し、波長変換部材形成用組成物を用いて波長変換部材を形成することが好ましい。波長変換部材形成用組成物は、酸化物蛍光体を含む第１蛍光体の含有量が、樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下の範囲内であることが好ましく、２５質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、３０質量部以上８５質量部以下の範囲内でもよい。第１蛍光体は、酸化物蛍光体のみを含んでいてもよい。第１蛍光体に含まれる酸化物蛍光体は、組成が異なる２種以上の酸化物蛍光体が含まれていてもよい。
【0040】
波長変換部材形成用組成物は、各蛍光体の含有量が以下に説明する範囲内となるようにする。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第２蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、２０質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、３０質量部以上８０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第３蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、１０質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、１５質量部以上８０質量部以下の範囲内でもよく、２０質量部以上７０質量部以下の範囲内でもよく、２５質量部以上６０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第４蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲内でもよく、２質量部以上４０質量部以下の範囲内でもよく、３質量部以上３０質量部以下の範囲内でもよく、４質量部以上４０質量部以下の範囲内でもよく、５質量部以上２０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第５蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、１０質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、２０質量部以上８０質量部以下の範囲内でもよく、３０質量部以上７０質量部以下の範囲内でもよい。波長変換部材形成用組成物中に第５蛍光体を含み、第５蛍光体が２種以上の蛍光体を含む場合には、第５蛍光体の含有量は、２種以上の第５蛍光体の合計の含有量をいう。波長変換部材形成用組成物中に第２蛍光体から第５蛍光体のいずれかの蛍光体を２種以上含む場合も、２種以上の蛍光体の合計の含有量をいう。
波長変換部材形成用組成物に含まれる蛍光体の合計の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下の範囲内でもよく、１００質量部以上２８０質量部以下の範囲内でもよく、１２０質量部以上２６０質量部以下の範囲内でもよく、１５０質量部以上２５０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第２蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、２０質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、３０質量部以上８０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第３蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、１０質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、１５質量部以上８０質量部以下の範囲内でもよく、２０質量部以上７０質量部以下の範囲内でもよく、２５質量部以上６０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第４蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲内でもよく、２質量部以上４０質量部以下の範囲内でもよく、３質量部以上３０質量部以下の範囲内でもよく、４質量部以上４０質量部以下の範囲内でもよく、５質量部以上２０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第５蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、１０質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、２０質量部以上８０質量部以下の範囲内でもよく、３０質量部以上７０質量部以下の範囲内でもよい。波長変換部材形成用組成物中に第５蛍光体を含み、第５蛍光体が２種以上の蛍光体を含む場合には、第５蛍光体の含有量は、２種以上の第５蛍光体の合計の含有量をいう。波長変換部材形成用組成物中に第２蛍光体から第５蛍光体のいずれかの蛍光体を２種以上含む場合も、２種以上の蛍光体の合計の含有量をいう。
波長変換部材形成用組成物に含まれる蛍光体の合計の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下の範囲内でもよく、１００質量部以上２８０質量部以下の範囲内でもよく、１２０質量部以上２６０質量部以下の範囲内でもよく、１５０質量部以上２５０質量部以下の範囲内でもよい。
【0041】
波長変換部材は、透光体を備えていてもよい。透光体は、ガラスや樹脂のような透光性材料からなる板状体を用いることができる。ガラスは、例えばホウ珪酸ガラスや石英ガラスが挙げられる。樹脂は、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられる。波長変換部材が基板を備える場合は、基板は、絶縁性材料であって、発光素子からの光や外光を透過し難い材料からなることが好ましい。基板の材料としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等のセラミックス、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂等の樹脂を上げることができる。発光素子と波長変換部材の間には、接着層が介在する場合、接着層を構成する接着剤は、発光素子と波長変換部材を光学的に連結できる材料からなることが好ましい。接着層を構成する材料としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【0042】
発光装置に必要に応じて設けられる半導体素子は、例えば発光素子を制御するためのトランジスタや、過大な電圧印加による発光素子の破壊や性能劣化を抑制するための保護素子が挙げられる。保護素子としてはツェナーダイオード（Ｚｅｎｅｒ Ｄｉｏｄｅ）が挙げられる。発光装置が被覆部材を備える場合には、被覆部材の材料としては、絶縁性材料を用いることが好ましい。より具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。被覆部材には、必要に応じて着色剤、蛍光体、フィラーを添加してもよい。発光装置は、導電部材として、バンプを用いてもよい。バンプの材料としては、Ａｕ又はその合金、他の導電部材として、共晶ハンダ（Ａｕ－Ｓｎ）、Ｐｂ－Ｓｎ、鉛フリーハンダ等を用いることができる。
【0043】
発光装置の製造方法
第１構成例の発光装置の製造方法の一例を説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１０－０６２２７２号公報の開示を参照することもできる。発光装置の製造方法は、成形体の準備工程と、発光素子の配置工程と、波長変換部材形成用組成物の配置工程と、樹脂パッケージ形成工程とを含むことが好ましい。成形体として、複数の凹部を有する集合成形体を用いる場合には、樹脂パッケージ形成工程後に、各単位領域の樹脂パッケージごとに分離する個片化工程を含んでいてもよい。
第１構成例の発光装置の製造方法の一例を説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１０－０６２２７２号公報の開示を参照することもできる。発光装置の製造方法は、成形体の準備工程と、発光素子の配置工程と、波長変換部材形成用組成物の配置工程と、樹脂パッケージ形成工程とを含むことが好ましい。成形体として、複数の凹部を有する集合成形体を用いる場合には、樹脂パッケージ形成工程後に、各単位領域の樹脂パッケージごとに分離する個片化工程を含んでいてもよい。
【0044】
成形体の準備工程において、複数のリードを熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いて一体成形し、側面と底面とを有する凹部を有する成形体を準備する。成形体は、複数の凹部を含む集合基体からなる成形体であってもよい。
発光素子の配置工程において、成形体の凹部の底面に発光素子が配置され、発光素子の正負の電極が第１リード及び第２リードにワイヤにより接続される。
波長変換部材形成用組成物の配置工程において、成形体の凹部に波長変換部材形成用組成物が配置される。
樹脂パッケージ成形工程において、成形体の凹部に配置された波長変換部材形成用組成物を硬化させて、樹脂パッケージが形成され、発光装置が製造される。複数の凹部を含む集合基体からなる成形体を用いた場合は、樹脂パッケージの形成工程後に、個片化工程において、複数の凹部を有する集合基体の各単位領域の樹脂パッケージごとに分離され、個々の発光装置が製造される。以上のようにして、図１又は図２に示す発光装置を製造することができる。
発光素子の配置工程において、成形体の凹部の底面に発光素子が配置され、発光素子の正負の電極が第１リード及び第２リードにワイヤにより接続される。
波長変換部材形成用組成物の配置工程において、成形体の凹部に波長変換部材形成用組成物が配置される。
樹脂パッケージ成形工程において、成形体の凹部に配置された波長変換部材形成用組成物を硬化させて、樹脂パッケージが形成され、発光装置が製造される。複数の凹部を含む集合基体からなる成形体を用いた場合は、樹脂パッケージの形成工程後に、個片化工程において、複数の凹部を有する集合基体の各単位領域の樹脂パッケージごとに分離され、個々の発光装置が製造される。以上のようにして、図１又は図２に示す発光装置を製造することができる。
【0045】
第２構成例の発光装置の製造方法の一例を説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１４－１１２６３５号公報、又は、特開２０１７－１１７９１２号公報の開示を参照することもできる。発光装置の製造方法は、発光素子の配置工程、必要に応じて半導体素子の配置工程、波長変換体を含む波長変換部材の形成工程、発光素子と波長変換部材の接着工程、被覆部材の形成工程を含むことが好ましい。
【0046】
例えば、発光素子の配置工程において、基板上に発光素子を配置する。発光素子と半導体素子とは、例えば、基板上にフリップチップ実装される。次に、波長変換体を含む波長変換部材の形成工程において、波長変換体は、透光体の一面に印刷法、接着法、圧縮成形法、電着法により板状、シート状又は層状の波長変換体を形成することによって得てもよい。例えば、印刷法は、蛍光体と、バインダー又は溶剤となる樹脂とを含む波長変換体用組成物を透光体の一面に印刷し、波長変換体を含む波長変換部材を形成することができる。次に、発光素子と波長変換部材の接着工程において、波長変換部材を発光素子の発光面に対向させて、発光素子上に波長変換部材を接着層により接合する。次に、被覆部材の形成工程において、発光素子及び波長変換部材の側面が被覆部材用組成物で覆われる。この被覆部材は、発光素子から出射された光を反射させるためのものであり、発光装置が半導体素子も備える場合は、その半導体素子が被覆部材で埋設されるように形成することが好ましい。以上のようにして、図３Ａ及び図３Ｂに示す発光装置を製造することができる。
【0047】
酸化物蛍光体の製造方法
酸化物蛍光体の製造方法は、Ｌｉを含む第１化合物と、Ｇａを含む第２化合物と、Ｃｒを含む第３化合物と、必要に応じてＮｉを含む第４化合物と、必要に応じてＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ１を含む第５化合物と、必要に応じてＢ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ２を含む第６化合物と、必要に応じてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ３を含む第７化合物と、を準備することと、酸化物蛍光体の組成１モルにおけるＧａのモル比又は第２元素Ｍ２を含むときは第２元素Ｍ２及びＧａの合計のモル比を５としたときに、Ｌｉ及び第１元素Ｍ１のモル比が０．７以上１．６以下の範囲内となり、Ｃｒのモル比が０．０５以上１．２以下の範囲内となり、Ｎｉのモル比が０以上０．５以下の範囲内となり、ＣｒとＮｉの合計のモル比が０．２５を超えて１．２以下の範囲内となり、Ｎｉを含む場合には、ＮｉよりもＣｒのモル比が大きくなるように、第１化合物と、第２化合物と、第３化合物と、必要に応じて第４化合物と、さらに必要に応じて第５化合物、第６化合物及び第７化合物と、を調整して混合した原料混合物を準備することと、原料混合物を、酸素を含む雰囲気の中で、１０００℃以上１７００℃以下の範囲内の温度で熱処理して、酸化物蛍光体を得ること、を含み、第１化合物、第２化合物及び第３化合物からなる群から選択される少なくとも１種は酸化物を用いることが好ましい。ＣｒとＮｉの合計のモル比が、０．２６以上１．２以下の範囲内となるように、原料混合物を準備してもよい。
酸化物蛍光体の製造方法は、Ｌｉを含む第１化合物と、Ｇａを含む第２化合物と、Ｃｒを含む第３化合物と、必要に応じてＮｉを含む第４化合物と、必要に応じてＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ１を含む第５化合物と、必要に応じてＢ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ２を含む第６化合物と、必要に応じてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ３を含む第７化合物と、を準備することと、酸化物蛍光体の組成１モルにおけるＧａのモル比又は第２元素Ｍ２を含むときは第２元素Ｍ２及びＧａの合計のモル比を５としたときに、Ｌｉ及び第１元素Ｍ１のモル比が０．７以上１．６以下の範囲内となり、Ｃｒのモル比が０．０５以上１．２以下の範囲内となり、Ｎｉのモル比が０以上０．５以下の範囲内となり、ＣｒとＮｉの合計のモル比が０．２５を超えて１．２以下の範囲内となり、Ｎｉを含む場合には、ＮｉよりもＣｒのモル比が大きくなるように、第１化合物と、第２化合物と、第３化合物と、必要に応じて第４化合物と、さらに必要に応じて第５化合物、第６化合物及び第７化合物と、を調整して混合した原料混合物を準備することと、原料混合物を、酸素を含む雰囲気の中で、１０００℃以上１７００℃以下の範囲内の温度で熱処理して、酸化物蛍光体を得ること、を含み、第１化合物、第２化合物及び第３化合物からなる群から選択される少なくとも１種は酸化物を用いることが好ましい。ＣｒとＮｉの合計のモル比が、０．２６以上１．２以下の範囲内となるように、原料混合物を準備してもよい。
【0048】
原料混合物の準備工程
原料
酸化物蛍光体を製造するため、上述のような原料を準備する。第１化合物等は、それぞれ酸化物、炭酸塩、塩化物及びこれらの水和物等が挙げられ、酸化物が好ましい。第１化合物等は粉体であることが好ましい。
原料
酸化物蛍光体を製造するため、上述のような原料を準備する。第１化合物等は、それぞれ酸化物、炭酸塩、塩化物及びこれらの水和物等が挙げられ、酸化物が好ましい。第１化合物等は粉体であることが好ましい。
【0049】
第１化合物は、具体的には、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌが挙げられる。第２化合物は、具体的には、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＣｌ２、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３が挙げられる。第３化合物は、具体的には、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２（ＣＯ３）３、ＣｒＣｌ３が挙げられる。第４化合物は、ＮｉＯ、Ｎｉ４ＣＯ３（ＯＨ）６（Ｈ２Ｏ）４、ＮｉＣｌ２が挙げられる。
第１元素Ｍ１を含む第５化合物、第２元素Ｍ２を含む第６化合物、第３元素Ｍ３を含む第７化合物は、酸化物、炭酸塩、塩化物及びこれらの水和物が挙げられる。
第１元素Ｍ１を含む第５化合物、第２元素Ｍ２を含む第６化合物、第３元素Ｍ３を含む第７化合物は、酸化物、炭酸塩、塩化物及びこれらの水和物が挙げられる。
【0050】
原料混合物
原料となる各化合物は、得ようとする酸化物蛍光体の組成１モルにおけるＧａのモル比又は第１元素Ｍ１を含むときは第１元素Ｍ１及びＧａの合計のモル比を５としたときに、Ｌｉ及び第１元素Ｍ１のモル比が０．７以上１．６以下の範囲内となり、Ｃｒのモル比が０．０５以上１．２以下の範囲内となり、Ｎｉのモル比が０以上０．５以下の範囲内となり、ＣｒとＮｉの合計のモル比が０．２５を超えて１．２以下の範囲内となり、Ｎｉを含む場合には、ＮｉよりもＣｒのモル比が大きくなるように、第１化合物と、第２化合物と、第３化合物と、必要に応じて第４化合物と、さらに必要に応じて第５化合物、第６化合物及び第７化合物と、を計量し、各化合物を混合して原料混合物を得てもよい。計量した第１化合物、第２化合物及び第３化合物、必要に応じて含まれる第４化合物、第５化合物、第６化合物及び第７化合物は、湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。計量された各化合物は、混合機を用いて混合してもよい。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等を用いることができる。
原料となる各化合物は、得ようとする酸化物蛍光体の組成１モルにおけるＧａのモル比又は第１元素Ｍ１を含むときは第１元素Ｍ１及びＧａの合計のモル比を５としたときに、Ｌｉ及び第１元素Ｍ１のモル比が０．７以上１．６以下の範囲内となり、Ｃｒのモル比が０．０５以上１．２以下の範囲内となり、Ｎｉのモル比が０以上０．５以下の範囲内となり、ＣｒとＮｉの合計のモル比が０．２５を超えて１．２以下の範囲内となり、Ｎｉを含む場合には、ＮｉよりもＣｒのモル比が大きくなるように、第１化合物と、第２化合物と、第３化合物と、必要に応じて第４化合物と、さらに必要に応じて第５化合物、第６化合物及び第７化合物と、を計量し、各化合物を混合して原料混合物を得てもよい。計量した第１化合物、第２化合物及び第３化合物、必要に応じて含まれる第４化合物、第５化合物、第６化合物及び第７化合物は、湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。計量された各化合物は、混合機を用いて混合してもよい。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等を用いることができる。
【0051】
原料となる各化合物が、各化合物中に含まれるＬｉ、Ｇａ、Ｃｒ、必要に応じて含まれるＮｉ、さらに必要に応じて含まれる第１元素Ｍ１、第２元素Ｍ２、及び第３元素Ｍ３が、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成となるように、各化合物を計量し、混合して原料混合物を準備することが好ましい。
【0052】
フラックス
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。蛍光体を得るための熱処理の温度が、フラックスとして用いた化合物の液相の生成温度と同程度の温度であると、フラックスによって原料間の反応が促進される。フラックスとしては、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物を用いることができる。フラックスとしては、ハロゲン化物の中でも、フッ化物を用いることができる。フラックスに含まれる元素が、酸化物蛍光体を構成する元素の少なくとも一部と同一の元素である場合には、目的とする組成を有する酸化物蛍光体の原料の一部として、酸化物蛍光体の組成が目的の組成となるようにフラックスを加えることもでき、目的の組成となるように原料を混合した後、さらに添加するようにフラックスを加えることもできる。
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。蛍光体を得るための熱処理の温度が、フラックスとして用いた化合物の液相の生成温度と同程度の温度であると、フラックスによって原料間の反応が促進される。フラックスとしては、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物を用いることができる。フラックスとしては、ハロゲン化物の中でも、フッ化物を用いることができる。フラックスに含まれる元素が、酸化物蛍光体を構成する元素の少なくとも一部と同一の元素である場合には、目的とする組成を有する酸化物蛍光体の原料の一部として、酸化物蛍光体の組成が目的の組成となるようにフラックスを加えることもでき、目的の組成となるように原料を混合した後、さらに添加するようにフラックスを加えることもできる。
【0053】
熱処理して酸化物蛍光体を得る工程
原料混合物は、黒鉛等の炭素、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の材質の坩堝やボートに載置して、炉内で熱処理することができる。
原料混合物は、黒鉛等の炭素、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の材質の坩堝やボートに載置して、炉内で熱処理することができる。
【0054】
熱処理雰囲気
熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。雰囲気中の酸素の含有率は特に制限されない。酸素を含む雰囲気中の酸素の含有率は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。熱処理は、大気雰囲気（酸素含有率が２０体積％以上）で行うことが好ましい。酸素の含有率が１体積％未満の酸素を含まない雰囲気であると、望ましい組成を有する酸化物蛍光体が得られない場合がある。
熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。雰囲気中の酸素の含有率は特に制限されない。酸素を含む雰囲気中の酸素の含有率は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。熱処理は、大気雰囲気（酸素含有率が２０体積％以上）で行うことが好ましい。酸素の含有率が１体積％未満の酸素を含まない雰囲気であると、望ましい組成を有する酸化物蛍光体が得られない場合がある。
【0055】
熱処理温度
熱処理温度は、１０００℃以上１７００℃以下の範囲内であり、好ましくは１１００℃以上１６００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１３００℃以上１５５０℃以下の範囲内である。熱処理温度が１０００℃以上１７００℃以下であれば、熱による分解が抑制され、目的とする組成を有し、安定した結晶構造を有する蛍光体が得られる。
熱処理温度は、１０００℃以上１７００℃以下の範囲内であり、好ましくは１１００℃以上１６００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１３００℃以上１５５０℃以下の範囲内である。熱処理温度が１０００℃以上１７００℃以下であれば、熱による分解が抑制され、目的とする組成を有し、安定した結晶構造を有する蛍光体が得られる。
【0056】
熱処理においては、所定温度で保持時間を設けてもよい。保持時間は、例えば０．５時間以上４８時間以内でもよく、１時間以上４０時間以内でもよく、２時間以上３０時間以内でもよい。保持時間を０．５時間以上４８時間以内で設けることによって、結晶成長を促進することができる。
【0057】
熱処理雰囲気の圧力は、標準気圧（０．１０１ＭＰａ）でもよく、０．１０１ＭＰａ以上でもよく、０．１１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行ってもよい。熱処理によって得られる熱処理物は、熱処理温度が高温になる場合には、結晶構造が分解され易くなるが、加圧雰囲気にした場合には、結晶構造の分解が抑制することができる。
【0058】
熱処理時間は、熱処理温度、熱処理時の雰囲気の圧力によって適宜選択することができ、好ましくは０．５時間以上２０時間以内である。二段階以上の熱処理を行なう場合でも、一回の熱処理時間は０．５時間以上２０時間以内であることが好ましい。熱処理時間が０．５時間以上２０時間以内であると、得られる熱処理物の分解が抑制され、安定した結晶構造を有し、励起光の照射によって近赤外光の波長範囲に半値全幅の広い発光スペクトルを有する光を発する酸化物蛍光体を得ることができる。また、生産コストも低減でき、製造時間を比較的短くすることができる。熱処理時間は、より好ましくは１時間以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１．５時間以上９時間以内である。
【0059】
熱処理して得られた熱処理物は、粉砕、分散、固液分離、乾燥等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の工業的に通常用いられる装置により行うことができる。
【実施例0060】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0061】
酸化物蛍光体
実施例１
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５なるように計量した。仕込み組成において、モル比の記載のない元素のモル比は１である。メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、１０分間、各原料を混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、アルミナ製の坩堝に配置し、１４５０℃、標準気圧（０．１０１ＭＰａ）の大気雰囲気（酸素含有率が２０体積％）中で、８時間熱処理した。熱処理後、得られた熱処理物を粉砕して、実施例１の酸化物蛍光体を得た。
実施例１
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５なるように計量した。仕込み組成において、モル比の記載のない元素のモル比は１である。メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、１０分間、各原料を混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、アルミナ製の坩堝に配置し、１４５０℃、標準気圧（０．１０１ＭＰａ）の大気雰囲気（酸素含有率が２０体積％）中で、８時間熱処理した。熱処理後、得られた熱処理物を粉砕して、実施例１の酸化物蛍光体を得た。
【0062】
実施例２
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０４になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０４になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の酸化物蛍光体を得た。
【0063】
実施例３
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．１６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．１６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の酸化物蛍光体を得た。
【0064】
実施例４
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．０５ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０１Ｌｉ２ＣａＧｅ６Ｏ１４：Ｃｒ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．０５ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０１Ｌｉ２ＣａＧｅ６Ｏ１４：Ｃｒ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の酸化物蛍光体を得た。
【0065】
実施例５
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．４８ｇ、ＮｉＯが０．１６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２７，Ｎｉ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．４８ｇ、ＮｉＯが０．１６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２７，Ｎｉ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の酸化物蛍光体を得た。
【0066】
実施例６
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．４８ｇ、ＮｉＯが０．２２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２７，Ｎｉ０．０４になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．４８ｇ、ＮｉＯが０．２２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２７，Ｎｉ０．０４になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の酸化物蛍光体を得た。
【0067】
実施例７
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．６５ｇ、ＮｉＯが０．１６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３０，Ｎｉ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．６５ｇ、ＮｉＯが０．１６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３０，Ｎｉ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の酸化物蛍光体を得た。
【0068】
実施例８
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．６５ｇ、ＮｉＯが０．２２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３０，Ｎｉ０．０４になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．６５ｇ、ＮｉＯが０．２２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３０，Ｎｉ０．０４になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の酸化物蛍光体を得た。
【0069】
実施例９
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．９２ｇ、ＮｉＯが０．２２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３５，Ｎｉ０．０４になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．９２ｇ、ＮｉＯが０．２２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３５，Ｎｉ０．０４になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の酸化物蛍光体を得た。
【0070】
実施例１０
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．９２ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３５，Ｎｉ０．０５になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．９２ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３５，Ｎｉ０．０５になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の酸化物蛍光体を得た。
【0071】
実施例１１
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．９２ｇ、ＮｉＯが０．１６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３５，Ｎｉ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．９２ｇ、ＮｉＯが０．１６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．３５，Ｎｉ０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の酸化物蛍光体を得た。
【0072】
実施例１２
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．１０ｇ、ＮｉＯが０．３８ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２０，Ｎｉ０．０７になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．１０ｇ、ＮｉＯが０．３８ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２０，Ｎｉ０．０７になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の酸化物蛍光体を得た。
【0073】
実施例１３
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．５４ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２８になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．５４ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２８になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の酸化物蛍光体を得た。
【0074】
実施例１４
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が２８．８ｇ、Ａｌ２Ｏ３が２．７７ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ４．２５Ａｌ０．７５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５になるように計量した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が２８．８ｇ、Ａｌ２Ｏ３が２．７７ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ４．２５Ａｌ０．７５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５になるように計量した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の酸化物蛍光体を得た。
【0075】
実施例１５
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が２３．７ｇ、Ａｌ２Ｏ３が５．５５ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ３．５Ａｌ１．５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５になるように計量した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が２３．７ｇ、Ａｌ２Ｏ３が５．５５ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ３．５Ａｌ１．５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５になるように計量した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の酸化物蛍光体を得た。
【0076】
実施例１６
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が２８．８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３が３．７５ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ４．２５Ｓｃ０．７５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５になるように計量した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が２８．８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３が３．７５ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ４．２５Ｓｃ０．７５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５になるように計量した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の酸化物蛍光体を得た。
【0077】
実施例１７
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が２８．８ｇ、Ｉｎ２Ｏ３が７．５５ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ４．２５Ｉｎ０．７５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５になるように計量した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が２８．８ｇ、Ｉｎ２Ｏ３が７．５５ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が１．３７ｇ、ＮｉＯが０．２７ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ４．２５Ｉｎ０．７５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５になるように計量した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の酸化物蛍光体を得た。
【0078】
比較例１
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．３３ｇ、ＮｉＯが０．３２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．０６，Ｎｉ０．０６になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．３３ｇ、ＮｉＯが０．３２ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．０６，Ｎｉ０．０６になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の酸化物蛍光体を得た。
【0079】
比較例２
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．３３ｇ、ＮｉＯが０．０５ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．０６，Ｎｉ０．０１になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．３３ｇ、ＮｉＯが０．０５ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．０６，Ｎｉ０．０１になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の酸化物蛍光体を得た。
【0080】
比較例３
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．３３ｇ、ＮｉＯが１．２５ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．０６，Ｎｉ０．２５になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．３３ｇ、ＮｉＯが１．２５ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．０６，Ｎｉ０．２５になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の酸化物蛍光体を得た。
【0081】
比較例４
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．００６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．００１になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．００６ｇになるように計量した各原料を用いた。各原料を、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．００１になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の酸化物蛍光体を得た。
【0082】
比較例５
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．００６ｇ、ＮｉＯが０．００５ｇになるように計量した各原料を用いた。得られる酸化物蛍光体の組成１モルにおける各元素は、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．００１，Ｎｉ０．００１になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の酸化物蛍光体を得た。
原料としてＬｉ２ＣＯ３が２．６７ｇ、Ｇａ２Ｏ３が３３．９ｇ、Ｃｒ２Ｏ３が０．００６ｇ、ＮｉＯが０．００５ｇになるように計量した各原料を用いた。得られる酸化物蛍光体の組成１モルにおける各元素は、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．００１，Ｎｉ０．００１になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の酸化物蛍光体を得た。
【0083】
発光スペクトル及び発光特性の測定
実施例の各酸化物蛍光体及び比較例１の酸化物について、量子効率測定システム（ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて発光スペクトルを測定した。量子効率測定システムで用いた励起光の発光ピーク波長は４５０ｎｍであった。図４から図１２に各実施例に係る各酸化物蛍光体の発光スペクトルと対比のために比較例１に係る酸化物蛍光体及び比較例５に係る酸化物蛍光体の発光スペクトルを示す。また、図１３に各比較例に係る各酸化物蛍光体の発光スペクトルを示す。得られた各蛍光体の発光スペクトルから、発光特性として、励起光の発光ピーク波長を超える波長範囲における発光ピーク波長、半値全幅（ＦＷＨＭ）、発光スペクトル面積を求めた。得られた各酸化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光強度は、励起光の発光強度に対する相対値として、相対発光強度比（任意値）として表した。相対発光強度比（任意値）が０の値をベースラインとし、このベースラインと発光ピーク波長を有する１１００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の発光スペクトルと、１１００ｎｍの縦軸の直線と、１４００ｎｍの縦軸の直線と、で囲まれた領域の積分値を各酸化物蛍光体の発光スペクトル面積とした。比較例１に係る酸化物蛍光体の発光スペクトル面積１００％に対する各酸化物蛍光体の発光スペクトル面積の相対値を発光スペクトル面積比（％）とした。この発光スペクトル面積比が大きいほど、酸化物蛍光体の発光エネルギーが高いことを示す。結果を表１に記載する。
実施例の各酸化物蛍光体及び比較例１の酸化物について、量子効率測定システム（ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて発光スペクトルを測定した。量子効率測定システムで用いた励起光の発光ピーク波長は４５０ｎｍであった。図４から図１２に各実施例に係る各酸化物蛍光体の発光スペクトルと対比のために比較例１に係る酸化物蛍光体及び比較例５に係る酸化物蛍光体の発光スペクトルを示す。また、図１３に各比較例に係る各酸化物蛍光体の発光スペクトルを示す。得られた各蛍光体の発光スペクトルから、発光特性として、励起光の発光ピーク波長を超える波長範囲における発光ピーク波長、半値全幅（ＦＷＨＭ）、発光スペクトル面積を求めた。得られた各酸化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光強度は、励起光の発光強度に対する相対値として、相対発光強度比（任意値）として表した。相対発光強度比（任意値）が０の値をベースラインとし、このベースラインと発光ピーク波長を有する１１００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の発光スペクトルと、１１００ｎｍの縦軸の直線と、１４００ｎｍの縦軸の直線と、で囲まれた領域の積分値を各酸化物蛍光体の発光スペクトル面積とした。比較例１に係る酸化物蛍光体の発光スペクトル面積１００％に対する各酸化物蛍光体の発光スペクトル面積の相対値を発光スペクトル面積比（％）とした。この発光スペクトル面積比が大きいほど、酸化物蛍光体の発光エネルギーが高いことを示す。結果を表１に記載する。
【0084】
【表1】
【0085】
表１又は図４から図９に示すように、実施例１から１２に係る酸化物蛍光体は、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有し、１１５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の近赤外光の波長範囲に発光ピーク波長を有し、１５０ｎｍ以上の半値全幅を有する発光スペクトルが得られた。実施例１から１２に係る酸化物蛍光体は、発光強度が０の値をベースラインとし、このベースラインと、１１５０ｎｍにおける縦軸を示す直線と、１４００ｎｍにおける縦軸を示す直線と、発光スペクトルとで囲われた領域の積分値で表される発光スペクトル面積が、比較例１に係る酸化物蛍光体の発光スペクトル面積よりも広く、発光エネルギーが高い光を発していた。
【0086】
表１又は図１０に示すように、実施例１３に係る酸化物蛍光体は、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有し、その発光スペクトルは、７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長と、比較例４よりも広い、１５０ｎｍ以上の半値全幅を有していた。
【0087】
表１又は図１１及び１２に示すように、実施例１４から１７に係る酸化物蛍光体は、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有し、その発光スペクトルは、１１５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長と、１５０ｎｍ以上の半値全幅を有していた。
【0088】
表１又は図１３に示すように、比較例１から３及び５に係る酸化物蛍光体は、１１５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の近赤外光の波長範囲に発光ピーク波長を有していた。
比較例１から３及び５に係る酸化物蛍光体は、前記式（１）で表される組成式を満たさず、Ｇａの総モル比に対するＣｒとＮｉの合計のモル比が５モル％未満であるため、１１５０ｎｍ以上１４００ｎｍの範囲内の発光スペクトル面積は、実施例１から１２に係る酸化物蛍光体よりも小さくなった。さらに、比較例５に係る酸化物蛍光体の発光スペクトル面積比は、比較例１よりも５０％以下に小さくなった。
比較例３に係る酸化物蛍光体は、酸化物蛍光体の組成において、Ｃｒのモル比がＮｉのモル比よりも小さく、Ｃｒによる励起光の吸収が少ないことで、ＣｒからＮｉへの励起光のエネルギー伝達も少ない。そのため、１１５０ｎｍ以上１４００ｎｍの範囲内の発光スペクトル面積は、比較例１及び２に係る酸化物蛍光体よりも小さくなった。また、Ｃｒのモル比が０．０５未満と小さく、賦活元素としてＮｉを含んでいない比較例４に係る酸化物蛍光体は、賦活元素であるＣｒに由来する７００ｎｍから８１５ｎｍの範囲内に発光ピーク波長は確認できたものの、賦活元素であるＮｉに由来する１１５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内には発光ピーク波長が確認できなかった。
比較例１から３及び５に係る酸化物蛍光体は、前記式（１）で表される組成式を満たさず、Ｇａの総モル比に対するＣｒとＮｉの合計のモル比が５モル％未満であるため、１１５０ｎｍ以上１４００ｎｍの範囲内の発光スペクトル面積は、実施例１から１２に係る酸化物蛍光体よりも小さくなった。さらに、比較例５に係る酸化物蛍光体の発光スペクトル面積比は、比較例１よりも５０％以下に小さくなった。
比較例３に係る酸化物蛍光体は、酸化物蛍光体の組成において、Ｃｒのモル比がＮｉのモル比よりも小さく、Ｃｒによる励起光の吸収が少ないことで、ＣｒからＮｉへの励起光のエネルギー伝達も少ない。そのため、１１５０ｎｍ以上１４００ｎｍの範囲内の発光スペクトル面積は、比較例１及び２に係る酸化物蛍光体よりも小さくなった。また、Ｃｒのモル比が０．０５未満と小さく、賦活元素としてＮｉを含んでいない比較例４に係る酸化物蛍光体は、賦活元素であるＣｒに由来する７００ｎｍから８１５ｎｍの範囲内に発光ピーク波長は確認できたものの、賦活元素であるＮｉに由来する１１５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲内には発光ピーク波長が確認できなかった。
【0089】
実施例に係る発光装置
発光装置に用いる波長変換部材には、以下の仕込み組成で表され、発光ピーク波長が４２０ｎｍの発光素子で励起したとき、各蛍光体の発光ピーク波長は、表２に記載した。
第１蛍光体
実施例１：式（１－１）：ＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５
第２蛍光体
式（２ａ－１）：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ
第３蛍光体
式（３ａ－１）：Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ
式（３ｂ－１）：Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ
第４蛍光体
式（４ａ－１）：（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ
式（４ｆ－１）：（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ
第５蛍光体
式（５ａ－１）：Ｇａ２Ｏ３：Ｃｒ
式（５ｇ－１）：Ｎａ２ＣａＧｅ６Ｏ１４：Ｃｒ
発光装置に用いる波長変換部材には、以下の仕込み組成で表され、発光ピーク波長が４２０ｎｍの発光素子で励起したとき、各蛍光体の発光ピーク波長は、表２に記載した。
第１蛍光体
実施例１：式（１－１）：ＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ０．２５，Ｎｉ０．０５
第２蛍光体
式（２ａ－１）：Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ
第３蛍光体
式（３ａ－１）：Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ
式（３ｂ－１）：Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ
第４蛍光体
式（４ａ－１）：（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ
式（４ｆ－１）：（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ
第５蛍光体
式（５ａ－１）：Ｇａ２Ｏ３：Ｃｒ
式（５ｇ－１）：Ｎａ２ＣａＧｅ６Ｏ１４：Ｃｒ
【0090】
実施例の発光装置
実施例１に係る酸化物蛍光体を第１蛍光体として用いた。表２に示す第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体及び第５蛍光体を、表２に示す配合となるように、シリコーン樹脂とを混合分散した後、さらに脱泡することにより波長変換部材形成用組成物を得た。表２には、各実施例及び比較例において、樹脂１００質量部に対する、第１蛍光体、第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体及び第５蛍光体の配合を質量部で表した。波長変換部材形成用組成物中の蛍光体の合計は、樹脂１００質量部に対して、２０５．４質量部であった。次に図２に示すような凹部を有する成形体を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４２０ｎｍであり、窒化ガリウム系化合物半導体を有する発光素子を第１リードに配置した後、波長変換部材形成用組成物を、発光素子の上に注入、充填し、さらに加熱することで波長部材形成用組成物中の樹脂を硬化させた。発光素子の発光スペクトルの半値全幅は、１５ｎｍであった。このような工程により実施例に係る発光装置を作製した。
実施例１に係る酸化物蛍光体を第１蛍光体として用いた。表２に示す第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体及び第５蛍光体を、表２に示す配合となるように、シリコーン樹脂とを混合分散した後、さらに脱泡することにより波長変換部材形成用組成物を得た。表２には、各実施例及び比較例において、樹脂１００質量部に対する、第１蛍光体、第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体及び第５蛍光体の配合を質量部で表した。波長変換部材形成用組成物中の蛍光体の合計は、樹脂１００質量部に対して、２０５．４質量部であった。次に図２に示すような凹部を有する成形体を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４２０ｎｍであり、窒化ガリウム系化合物半導体を有する発光素子を第１リードに配置した後、波長変換部材形成用組成物を、発光素子の上に注入、充填し、さらに加熱することで波長部材形成用組成物中の樹脂を硬化させた。発光素子の発光スペクトルの半値全幅は、１５ｎｍであった。このような工程により実施例に係る発光装置を作製した。
【0091】
発光スペクトルの測定
実施例に係る発光装置に係る発光装置について、分光測光装置と積分球を組み合わせた光計測システムを用いて、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。
実施例に係る発光装置に係る発光装置について、分光測光装置と積分球を組み合わせた光計測システムを用いて、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。
【0092】
【表2】
【0093】
【産業上の利用可能性】
【0094】
本開示に係る酸化物蛍光体は、生体内の情報を得るための医療用の発光装置、スマートフォン等の小型モバイル機器に搭載して体調管理するための発光装置、青果物や米等の食品内部の情報を非破壊で測定する分析装置用の発光装置、膜厚等の測定に使用される反射分光式測定装置の発光装置にも用いることができる。本開示に係る酸化物蛍光体を用いた発光装置は、医療装置、小型モバイル、分析装置、反射分光式測定装置に使用できる。
【符号の説明】
【0095】
１０：発光素子、１１：半導体素子、２０：第１リード、３０：第２リード、４０：成形体、４２：樹脂部、５０、５１：波長変換部材、５２：波長変換体、５３：透光体、６０：ワイヤ、６１：導電部材、７０：蛍光体、７１：第１蛍光体、７２：第２蛍光体、７３：第３蛍光体、７４：第４蛍光体、７５：第５蛍光体、８０：接着層、９０：被覆部材、１００、２００：発光装置。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
