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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023083146
(43)【公開日】2023-06-15
(54)【発明の名称】ポリイミド系樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20230608BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021197338
(22)【出願日】2021-12-03
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】517366688
【氏名又は名称】ザイマージェン インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(74)【代理人】
【識別番号】100224591
【弁理士】
【氏名又は名称】畑 征志
(72)【発明者】
【氏名】横藤田 敏之
(72)【発明者】
【氏名】石渡 康司
(72)【発明者】
【氏名】森 拓也
(72)【発明者】
【氏名】カースズリス，ジャスティン
(72)【発明者】
【氏名】チャチャラ，ガウラヴ
(72)【発明者】
【氏名】ラスムッセン，クリストファー
(72)【発明者】
【氏名】ポリアク，ルーカス
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA01
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA54
4J043TA21
4J043TA22
4J043TA25
4J043TA47
4J043UA022
4J043UA032
4J043UA041
4J043UA042
4J043UA081
4J043UA082
4J043UA132
4J043UA142
4J043UA262
4J043UA761
4J043UB012
4J043UB022
4J043UB062
4J043UB122
4J043UB152
4J043UB302
4J043UB402
4J043XA11
4J043XA16
4J043XA17
4J043XB02
4J043XB20
4J043YA01
4J043ZB11
4J043ZB21
(57)【要約】
【課題】分子量制御性に優れたポリイミド系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）原料と、脂肪族ジアミンとを反応させる工程を含むポリイミド系樹脂の製造方法であって、６ＦＤＡ原料を液体クロマトグラフィーで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積と、不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、前記工程における６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出する、方法。
【選択図】なし
【解決手段】
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）原料と、脂肪族ジアミンとを反応させる工程を含むポリイミド系樹脂の製造方法であって、６ＦＤＡ原料を液体クロマトグラフィーで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積と、不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、前記工程における６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出する、方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）原料と、脂肪族ジアミンとを反応させる工程を含むポリイミド系樹脂の製造方法であって、６ＦＤＡ原料を液体クロマトグラフィーで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積と、不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、前記工程における６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出する、方法。
【請求項2】
前記不純物由来のピークは、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲に検出されるピークである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記不純物由来のピーク面積は、６ＦＤＡ原料の総ピーク面積を基準にして０．０１％以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記６ＦＤＡ原料の仕込み比は、脂肪族ジアミンに対して、１．００２０～１．００７０である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記６ＦＤＡ原料の初期の仕込み比は、脂肪族ジアミンに対して、１．００２０～１．００７０である、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記脂肪族ジアミンは非環式脂肪族ジアミンである、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
前記ポリイミド系樹脂は、イミド化率が９９％以上である、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記ポリイミド系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上である、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含み、Ｙとして、式（２）：
［式（２）中、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
【化1】
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含み、Ｙとして、式（２）：
【化2】
で表される構造を含む、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用されるポリイミド系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド系樹脂を含む光学フィルムは、液晶や有機ＥＬ等の表示装置、タッチセンサ、スピーカー、半導体など、種々の用途に用いられている。例えば、タッチセンサ基板材料としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡともいう）由来の構成単位と脂肪族ジアミン由来の構成単位とを有するポリイミド系樹脂などが知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】ＷＯ２０１９／１５６７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
６ＦＤＡ原料と脂肪族ジアミンとを反応させる工程を含むポリイミド系樹脂の製造方法において、分子量を調整する手段の１つは、６ＦＤＡとジアミンとの仕込み比を調整することであり、ターゲット分子量を得るための仕込み比が既知であれば、通常、６ＦＤＡ原料の純度を求め、これを仕込み純度として６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出する。しかし、本発明者の検討によれば、特に６ＦＤＡ由来の構成単位を含むポリイミド系樹脂は、６ＦＤＡ原料の純度を仕込み純度として仕込み量を算出しても、得られるポリイミド系樹脂の分子量のバラツキが大きく、分子量制御が困難であることがわかった。
【0005】
従って、本発明の目的は、分子量制御性に優れたポリイミド系樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、６ＦＤＡ原料と脂肪族ジアミンとを反応させる工程において、６ＦＤＡ原料を液体クロマトグラフィーで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積と、不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
【0007】
［１］４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）原料と、脂肪族ジアミンとを反応させる工程を含むポリイミド系樹脂の製造方法であって、６ＦＤＡ原料を液体クロマトグラフィーで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積と、不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、前記工程における６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出する、方法。
［２］前記不純物由来のピークは、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲に検出されるピークである、［１］に記載の方法。
［３］前記不純物由来のピーク面積は、６ＦＤＡ原料の総ピーク面積を基準にして０．０１％以上である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記６ＦＤＡ原料の仕込み比は、脂肪族ジアミンに対して、１．００２０～１．００７０である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記６ＦＤＡ原料の初期の仕込み比は、脂肪族ジアミンに対して、１．００２０～１．００７０である、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記脂肪族ジアミンは非環式脂肪族ジアミンである、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記ポリイミド系樹脂は、イミド化率が９９％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記ポリイミド系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含み、Ｙとして、式（２）：
［式（２）中、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［２］前記不純物由来のピークは、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲に検出されるピークである、［１］に記載の方法。
［３］前記不純物由来のピーク面積は、６ＦＤＡ原料の総ピーク面積を基準にして０．０１％以上である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］前記６ＦＤＡ原料の仕込み比は、脂肪族ジアミンに対して、１．００２０～１．００７０である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記６ＦＤＡ原料の初期の仕込み比は、脂肪族ジアミンに対して、１．００２０～１．００７０である、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記脂肪族ジアミンは非環式脂肪族ジアミンである、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記ポリイミド系樹脂は、イミド化率が９９％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記ポリイミド系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
【化1】
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含み、Ｙとして、式（２）：
【化2】
で表される構造を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂の分子量制御性に優れている。そのため、フレキシブル表示装置の材料等に使用されるポリイミド系樹脂の製造方法として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】合成例１で使用した６ＦＤＡの液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［ポリイミド系樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド系樹脂の製造方法は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）原料と、脂肪族ジアミンとを反応させる工程（工程（Ａ）ともいう）を含み、６ＦＤＡ原料を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積と、不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、工程（Ａ）における６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出する方法である。
本発明のポリイミド系樹脂の製造方法は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）原料と、脂肪族ジアミンとを反応させる工程（工程（Ａ）ともいう）を含み、６ＦＤＡ原料を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積と、不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、工程（Ａ）における６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出する方法である。
【0011】
本発明者は、６ＦＤＡ原料の仕込み量に着目して検討を進めたところ、理由は定かではないが、６ＦＤＡ原料をＬＣで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積だけでなく、不純物由来のピーク面積を含めて仕込み量を算出すると、驚くべきことに、得られるポリイミド系樹脂の分子量のバラツキを抑制でき、分子量制御性を向上できることを見出した。
【0012】
＜６ＦＤＡ原料及び不純物＞
６ＦＤＡ原料は、主に４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡともいう）を含む原料を意味し、不純物が含まれていてよい。６ＦＤＡは下記式；
で表される。
６ＦＤＡ原料は、主に４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡともいう）を含む原料を意味し、不純物が含まれていてよい。６ＦＤＡは下記式；
【化3】
【0013】
不純物は６ＦＤＡ以外の成分であり、その例としては、溶媒等の揮発性成分；不揮発性成分などが挙げられる。不揮発性成分は、沸点２４０℃以上の成分を意味する。なお、本明細書において、分子量制御性とは、製造されるポリイミド系樹脂の分子量のバラツキを抑制できる特性を意味し、例えばポリイミド系樹脂を複数回製造し、得られたポリイミド系樹脂の分子量の標準偏差を求めることにより評価できる。本明細書において、ＬＣで検出される不純物を「ＬＣ不純物」ということがあり、ＬＣで求められる６ＦＤＡ原料の純度を「６ＦＤＡ原料のＬＣ純度」ということがある。また、本明細書において、「仕込み量」は「使用量」ということもできる。すなわち、「仕込み量」を「使用量」に置き換えてもよい。
【0014】
本発明の好適な実施態様における６ＦＤＡ原料の仕込み量の具体的な計算方法を以下に説明する。
まず、従来は、６ＦＤＡ原料中の仕込み量を算出する際には、６ＦＤＡ原料の純度（％）を求め、これを仕込み純度として、工程（Ａ）の仕込み比に応じた仕込み量を算出してきた。より詳細には、例えばＬＣを用いて６ＦＤＡ原料のＬＣ純度を測定し、後述するＬＣ測定条件で観測され得ない揮発性成分の含有率は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）やカールフィッシャー法等を用いて測定し、以下の式（Ｘ）により、仕込み純度を求める。
（仕込み純度）＝〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）〕 （Ｘ）
まず、従来は、６ＦＤＡ原料中の仕込み量を算出する際には、６ＦＤＡ原料の純度（％）を求め、これを仕込み純度として、工程（Ａ）の仕込み比に応じた仕込み量を算出してきた。より詳細には、例えばＬＣを用いて６ＦＤＡ原料のＬＣ純度を測定し、後述するＬＣ測定条件で観測され得ない揮発性成分の含有率は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）やカールフィッシャー法等を用いて測定し、以下の式（Ｘ）により、仕込み純度を求める。
（仕込み純度）＝〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）〕 （Ｘ）
【0015】
このように従来は、６ＦＤＡ原料のＬＣ純度を基に、すなわち、６ＦＤＡ原料をＬＣで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積に基づいて、工程（Ａ）における６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出してきた。
【0016】
これに対して、本発明は、６ＦＤＡ原料のＬＣ純度に加え、ＬＣで検出される不純物の含有率も含めて、すなわち、６ＦＤＡ由来のピーク面積と不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、工程（Ａ）における６ＦＤＡ原料の仕込み量を算出するため、以下の式（Ｙ）により、仕込み純度を求めることを特徴とする。
（仕込み純度）＝〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）＋ＬＣ不純物含有率（％）〕 （Ｙ）
（仕込み純度）＝〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）＋ＬＣ不純物含有率（％）〕 （Ｙ）
【0017】
このように本発明では、好ましくは式（Ｙ）により算出される仕込み純度に基づいて仕込み量を算出することで、理由は定かではないが、得られるポリイミド系樹脂の分子量のバラツキを有効に抑制し、分子量制御性（又は重合制御性）を向上できる。なお、本明細書において、揮発性成分含有率を考慮した後の６ＦＤＡ原料の純度、すなわち、〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）〕は、補正後の６ＦＤＡ原料の純度又は単に６ＦＤＡ原料の純度ということがあり、揮発性成分含有率を考慮した後の不純物含有率、すなわち、〔１－揮発性成分含有率〕×〔ＬＣ不純物含有率（％）〕は、補正後の不純物含有率ということがある。
【0018】
６ＦＤＡ原料のＬＣ純度、すなわち、ＬＣで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積は、６ＦＤＡ原料の総ピーク面積を基準にして、好ましくは９５．０％以上、より好ましくは９７．０％以上、さらに好ましくは９９．０％以上、さらにより好ましくは９９．２％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。ＬＣで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積が上記の下限以上であると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。ＬＣで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピーク面積の上限は１００％以下である。なお、補正後の６ＦＤＡ原料の純度は、上記６ＦＤＡ原料のＬＣ純度の範囲から選択することもできる。
【0019】
６ＦＤＡ原料には主に６ＦＤＡが含まれるため、ＬＣ測定において最もピーク面積が大きいピークが、通常ＬＣで測定した際に検出される６ＦＤＡ由来のピークであり、例えば、ＬＣ測定における保持時間が、好ましくは１７．５～１９．０（分）の範囲に観測されるピークであってよい。
【0020】
ポリイミド系樹脂の製造において、６ＦＤＡ原料にＬＣ不純物が含まれている場合、複数回同じ方法で製造しても、分子量のバラツキが生じやすい。しかし、本発明の製造方法では、６ＦＤＡ原料にＬＣ不純物が含まれていても分子量のバラツキを有効に制御できるため、本発明の分子量制御に関する効果を有効に発現できる観点からは、６ＦＤＡ原料にＬＣ不純物が含まれていることが好ましい。
【0021】
ＬＣ不純物含有率、すなわち、ＬＣで測定した際に検出される不純物由来のピーク面積は、６ＦＤＡ原料の総ピーク面積を基準にして、好ましくは０％以上、より好ましくは０．０１％以上、さらに好ましくは０．０５％以上、さらにより好ましくは０．１０％以上、特に好ましくは０．１５％以上であり、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、さらにより好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下、特により好ましくは０．３％以下である。前記不純物由来のピーク面積が上記の上限以下であると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすく、また上記の下限以上であると、本発明の分子量制御に関する効果を有効に発現しやすい。なお、補正後の不純物含有率は、上記ＬＣ不純物含有率の範囲から選択することもできる。
【0022】
本発明の好適な実施態様では、本発明の製造方法で仕込み量の算出に含めるＬＣ不純物のピーク、すなわち、ＬＣで測定した際に検出される不純物由来のピークは、保持時間が１５．０～２５．０（分）の範囲に観測されるピークであることが好ましい。
【0023】
本発明者は、ＬＣ不純物の中でも、後述の相対保持時間が好ましくは０．８～１．３の範囲の不純物に由来するピーク面積を仕込み量の算出に含めると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性をより向上できることを見出した。理由は定かではないが、相対保持時間が０．８～１．３の範囲内であるＬＣ不純物がポリイミド系樹脂の重合に寄与するからだと推定される。本発明の好適な実施態様において、仕込み量の算出に含めるＬＣ不純物由来のピーク、すなわち、前記ＬＣで測定した際に検出される不純物由来のピークは、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９以上であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下である。前記ＬＣ不純物由来のピークの相対保持時間が上記の範囲内であると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。なお、上述のＬＣ測定、ＧＣ測定及びカールフィッシャー法による測定は、それぞれ液体クロマトグラフ装置、ガスクロマトグラフ装置及び水分測定装置等を用いて実施でき、例えば実施例に記載の方法により行うことができる。
【0024】
＜脂肪族ジアミン＞
脂肪族ジアミンとは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しないものである。脂肪族ジアミンとしては、例えば非環式脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性等を高めやすい観点から、非環式脂肪族ジアミンが好ましい。非環式脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－ＤＡＢということがある）、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状ジアミノアルカン、及びこれらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン等が挙げられる。環式脂肪族ジアミンとしては、例えば１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、及びこれらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性、溶媒への溶解性等を高めやすい観点から、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０のジアミノアルカンが好ましく、炭素数２～６のジアミノアルカンがより好ましく、１，４－ジアミノブタンがさらに好ましい。これらの脂肪族ジアミンは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において、光学特性とは、位相差、透明性及び紫外線カット性を含む光学的な特性を意味する。位相差は特に特記しない限り、厚み位相差と面内位相差との両方を含む。
脂肪族ジアミンとは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しないものである。脂肪族ジアミンとしては、例えば非環式脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性等を高めやすい観点から、非環式脂肪族ジアミンが好ましい。非環式脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－ＤＡＢということがある）、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状ジアミノアルカン、及びこれらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン等が挙げられる。環式脂肪族ジアミンとしては、例えば１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、及びこれらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性、溶媒への溶解性等を高めやすい観点から、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０のジアミノアルカンが好ましく、炭素数２～６のジアミノアルカンがより好ましく、１，４－ジアミノブタンがさらに好ましい。これらの脂肪族ジアミンは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において、光学特性とは、位相差、透明性及び紫外線カット性を含む光学的な特性を意味する。位相差は特に特記しない限り、厚み位相差と面内位相差との両方を含む。
【0025】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、前記６ＦＤＡ原料と前記脂肪族ジアミンとを反応させる工程である。工程（Ａ）では、前記６ＦＤＡ原料と前記脂肪族ジアミンとを反応させてポリアミック酸を得るステップと該ポリアミック酸をイミド化するステップとを含んでいてもよく、両方のステップを同時に行ってもよい。
工程（Ａ）は、前記６ＦＤＡ原料と前記脂肪族ジアミンとを反応させる工程である。工程（Ａ）では、前記６ＦＤＡ原料と前記脂肪族ジアミンとを反応させてポリアミック酸を得るステップと該ポリアミック酸をイミド化するステップとを含んでいてもよく、両方のステップを同時に行ってもよい。
【0026】
工程（Ａ）において、６ＦＤＡ原料の仕込み比（モル比）は、脂肪族ジアミンに対して、好ましくは１．００２０以上、より好ましくは１．００２５以上、さらに好ましくは１．００３０以上、さらにより好ましくは１．００３５以上であり、好ましくは１．００７０以下、より好ましくは１．００６０以下、さらに好ましくは１．００５５以下、さらにより好ましくは１．００５０以下、特に好ましくは１．００４５以下である。６ＦＤＡ原料の仕込み比が上記の範囲内であると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。前記６ＦＤＡ原料の仕込み比は合計仕込み比を意味し、６ＦＤＡ原料及び／又は脂肪族ジアミンを追加添加した場合には追加添加した量を含めて算出される。
【0027】
工程（Ａ）において、６ＦＤＡ原料の初期の仕込み比（モル比）は、脂肪族ジアミンに対して、好ましくは１．００２０以上、より好ましくは１．００２５以上、さらに好ましくは１．００３０以上、さらにより好ましくは１．００３５以上であり、好ましくは１．００７０以下、より好ましくは１．００６０以下、さらに好ましくは１．００５５以下、さらにより好ましくは１．００５０以下、特に好ましくは１．００４５以下である。６ＦＤＡ原料の初期の仕込み比が上記の範囲内であると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。
【0028】
本発明では、工程（Ａ）において、前記仕込み比に基づき、上述の６ＦＤＡ原料の仕込み純度により仕込み量を算出することでポリイミド系樹脂の分子量を制御する。脂肪族ジアミンについては、例えば、脂肪族ジアミンの純度を仕込み純度として仕込み量を算出することができる。また、脂肪族ジアミンの純度については、好ましくはＧＣ測定及びカールフィッシャー法による測定等を用いて揮発性成分等の不純物量を算出して求めればよい。
【0029】
６ＦＤＡ原料と脂肪族ジアミンとの反応温度は、特に限定されず、例えば５～２００℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば３０分～７２時間程度であってもよい。本発明の好適な実施態様においては、反応温度は、好ましくは５～２００℃、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃であり、反応時間は、好ましくは３～２４時間、より好ましくは５～２０時間である。このような反応温度及び反応時間であると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。なお、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗともいう）及び数平均分子量（Ｍｎともいう）はそれぞれ、反応時間及び反応温度等の反応条件；ジアミン、テトラカルボン酸化合物、触媒、及び溶媒の種類及び使用量；析出操作における良溶媒と貧溶媒の組成；並びに洗浄溶液の組成等を適宜変更することにより調整できる。
【0030】
６ＦＤＡ原料と脂肪族ジアミンとの反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、フェノール系溶媒、アミド系溶媒を好適に使用できる。
本発明の好適な実施態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。
本発明の好適な実施態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。
【0031】
６ＦＤＡ原料と脂肪族ジアミンとの反応は、必要に応じて、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。このような条件であると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。
【0032】
イミド化工程では、イミド化触媒を用いてイミド化しても、加熱によりイミド化しても、これらを組み合わせてもよい。イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【0033】
本発明の一実施態様では、イミド化する場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。イミド化工程の反応時間は、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。反応温度及び反応時間が上記の範囲内であると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。なお、上記の通り、脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸化合物とを反応させる際に、予め、イミド化触媒を加えておき、ポリアミック酸を得るステップとイミド化するステップとを同時進行で行うこともできる。
【0034】
ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様に係る樹脂の精製法では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒を加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【0035】
本発明の製造方法では、工程（Ａ）において、少なくとも６ＦＤＡ原料と脂肪族ジアミンとを反応させていれば、他の成分を併せて反応させてもよいし、工程（Ａ）以外の他の工程で、さらに他の成分を反応させてもよい。これにより、他の成分由来の構成単位をポリイミド系樹脂に導入できる。他の成分としては、例えば６ＦＤＡ以外の他のテトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、芳香族ジアミン等が挙げられる。得られるポリイミド系樹脂の優れた分子量制御性を発現しやすいという観点からは、６ＦＤＡ原料と脂肪族ジアミンとの合計使用量は、工程（Ａ）で反応させる原料の合計使用量に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。６ＦＤＡ原料と脂肪族ジアミンとの合計使用量が上記の下限以上であると、得られるポリイミド系樹脂の分子量制御性を高めやすい。また、得られるポリイミド系樹脂の優れた分子量制御性を発現しやすいという観点からは、他の工程を含まないことが好ましい。
【0036】
他のテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【0037】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物；これらのテトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、及び該テトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び該テトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上組合せて使用できる。
【0038】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物；これらの位置異性体；これらのテトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物；これらのテトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【0039】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【0040】
芳香族ジアミンとは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【0041】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミン；これらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢともいう）；４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン；９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0042】
［ポリイミド系樹脂］
本発明の製造方法は分子量制御性に優れるため、繰り返し製造を行っても、得られるポリイミド系樹脂の分子量をターゲット分子量の範囲に調整しやすい。該ポリイミド系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位（構成単位ともいう）を含有する重合体を意味し、さらにアミド基を含む繰り返し構造単位を含有していてもよく、これら以外の構成単位を含有していてもよい。
本発明の製造方法は分子量制御性に優れるため、繰り返し製造を行っても、得られるポリイミド系樹脂の分子量をターゲット分子量の範囲に調整しやすい。該ポリイミド系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位（構成単位ともいう）を含有する重合体を意味し、さらにアミド基を含む繰り返し構造単位を含有していてもよく、これら以外の構成単位を含有していてもよい。
【0043】
前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含み、Ｙとして、式（２）：
［式（２）中、＊は結合手を表す］
で表される構造を含むことが好ましい。このような構成単位を有すると、ポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい。
【化4】
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含み、Ｙとして、式（２）：
【化5】
で表される構造を含むことが好ましい。このような構成単位を有すると、ポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい。
【0044】
式（１）中のＸは、それぞれ独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられる。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
【0045】
式（１）中のＸは、２価の脂肪族基を含み、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい観点から、２価の非環式脂肪族基が好ましい。
【0046】
本発明の一実施態様において、式（１）中のＸにおける２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の炭素数は、ポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。上記２価の非環式脂肪族基の中でも、ポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい観点から、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。
【0047】
本発明の一実施態様において、式（１）中のＸにおける２価の芳香族基又は２価の環式脂肪族基としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
【0048】
【化6】
【0049】
式（１０）～式（１８）中、
＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。これらの２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。これらの２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0050】
本発明におけるポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。例えば、式（１）中のＸとして、２価の非環式脂肪族基と、２価の芳香族基及び／又は２価の環式脂肪族基とを含んでいてもよい。
【0051】
本発明の一実施態様において、式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の合計モル量に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合が上記の範囲であると、ポリイミド系樹脂の分子量制御性、光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい。該構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0052】
式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はハロゲン置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びハロゲン置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明におけるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【0053】
Ｙは式（２）で表される構造を含む。本発明の製造方法では、Ｙが式（２）で表される構造を含むポリイミド系樹脂であっても、分子量のバラツキを有効に抑制できる。
【0054】
Ｙとしては、式（２）で表される構造の他、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子が置換基、例えばメチル基、フルオロ基、クロロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基等で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
【0055】
【化7】
【0056】
式（２０）～式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【0057】
式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、本発明の分子量制御に係る効果を発現しやすい観点、並びに、光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、本発明の分子量制御性に係る効果を発現しやすい観点、並びに、光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることがより好ましく、単結合、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることがさらに好ましい。また、式（２６）中のベンゼン環がカルボキシル基等の置換基を有する場合には、Ｗ１は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましい。
【0058】
本発明の一実施態様において、式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、本発明の分子量制御に係る効果を発現しやすく、また得られるポリイミド系樹脂の光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0059】
本発明におけるポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【化8】
【0060】
式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0061】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0062】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。Ｘ１及びＸ２における２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。
【0063】
本発明の製造方法で得られるポリイミド系樹脂はフッ素原子を含む。ポリイミド系樹脂中にフッ素原子を含むことで、ポリイミド系樹脂の光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい。本発明におけるポリイミド系樹脂は、樹脂中にフッ素原子が存在していればよく、６ＦＤＡによりフッ素含有置換基としてフッ素原子が導入されるが、他の構成成分からも導入されてもよい。かかる場合、導入形態は特に限定されないが、フッ素含有置換基、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基などの形態であってよい。
【0064】
本発明におけるポリイミド系樹脂中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。フッ素原子の含有量が上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂の光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を高めやすい。フッ素原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
【0065】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。イミド化率が上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂の光学特性を高めやすい。イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
【0066】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは１７０，０００以上、さらにより好ましくは２００，０００以上、特に好ましくは２２０，０００以上、特により好ましくは２３０，０００以上、極めて好ましくは２５０，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下である。ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂の耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。また、ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の上限以下であると、ポリイミド系樹脂の光学特性、加工性及び溶媒への溶解性を向上しやすい。
【0067】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、さらにより好ましくは２５，０００以上であり、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、さらにより好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは４０，０００以下である。ポリイミド系樹脂のＭｎが上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂の耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。また、Ｍｎが上記の上限以下であると、ポリイミド系樹脂の位相差、加工性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。ポリイミド系樹脂のＭｗ及びＭｎはそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【0068】
ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ；分子量分布）は、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは８．０以下であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上である。ポリイミド系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の上限以下であると、ポリイミド系樹脂の位相差、加工性及び樹脂の溶解性を向上しやすく、またポリイミド系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂の耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。
【0069】
本発明の製造方法によれば、得られるポリイミド系樹脂の分子量のバラツキを抑制でき、容易に分子量を制御できることに加え、得られるポリイミド系樹脂の光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び溶媒への溶解性を向上できるため、光学フィルムを形成する樹脂として好適に使用できる。
さらに、本発明の製造方法で得られるポリイミド系樹脂から形成された光学フィルムは、表示装置、特にタッチセンサ用基板として好適に使用できる。また、表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。表示装置は好ましくはフレキシブル表示装置である。
さらに、本発明の製造方法で得られるポリイミド系樹脂から形成された光学フィルムは、表示装置、特にタッチセンサ用基板として好適に使用できる。また、表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。表示装置は好ましくはフレキシブル表示装置である。
【実施例0070】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定方法について説明する。
【0071】
＜不純物含有率＞
実施例１及び比較例１で使用した６ＦＤＡ原料の不純物含有率は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて、以下の条件により測定した。また、６ＦＤＡ原料中の揮発性成分含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件により測定した。なお、揮発性成分のうち、水分量については水分測定装置を用いて、以下の条件により測定した。
実施例１及び比較例１で使用した６ＦＤＡ原料の不純物含有率は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて、以下の条件により測定した。また、６ＦＤＡ原料中の揮発性成分含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の条件により測定した。なお、揮発性成分のうち、水分量については水分測定装置を用いて、以下の条件により測定した。
【0072】
（ＬＣ条件）
装置：島津ＬＣ－２０Ａ液体クロマトグラフシステム
カラム：Sumipax Z-Clue ODS（３ｕｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）
移動相：
移動相Ａ：水 リン酸０．１体積％ 添加
移動相Ｂ：アセトニトリル リン酸０．１体積％ 添加
※水はミリＱ水、アセトニトリルはＨＰＬＣグレード、リン酸は特級グレードを使用
グラジエント条件（Ｂ％）：２０％（５ｍｉｎ）→２０ｍｉｎ→１００％（５ｍｉｎ） （postrun１５ｍｉｎ） 計４５ｍｉｎ
検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
注入量：５ ｕＬ
溶解溶媒：ＡＴＮ／水＝２／１、リン酸１０体積％添加
前処理：７０℃加熱攪拌４時間
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所製 ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ
アルゴリズム：ｉ-Ｐｅａｋ Ｆｉｎｄｅｒ
ピーク検出感度：３
ピーク検出範囲：８－３０分
ベースライン処理：完全分離
ピークフィルタ：最小面積：４００ ｕＶ＊ｓｅｃ
最小高さ：１０ｕＶ
最小高さ／幅：１００ｕＶ／ｍｉｎ
装置：島津ＬＣ－２０Ａ液体クロマトグラフシステム
カラム：Sumipax Z-Clue ODS（３ｕｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）
移動相：
移動相Ａ：水 リン酸０．１体積％ 添加
移動相Ｂ：アセトニトリル リン酸０．１体積％ 添加
※水はミリＱ水、アセトニトリルはＨＰＬＣグレード、リン酸は特級グレードを使用
グラジエント条件（Ｂ％）：２０％（５ｍｉｎ）→２０ｍｉｎ→１００％（５ｍｉｎ） （postrun１５ｍｉｎ） 計４５ｍｉｎ
検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
注入量：５ ｕＬ
溶解溶媒：ＡＴＮ／水＝２／１、リン酸１０体積％添加
前処理：７０℃加熱攪拌４時間
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所製 ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ
アルゴリズム：ｉ-Ｐｅａｋ Ｆｉｎｄｅｒ
ピーク検出感度：３
ピーク検出範囲：８－３０分
ベースライン処理：完全分離
ピークフィルタ：最小面積：４００ ｕＶ＊ｓｅｃ
最小高さ：１０ｕＶ
最小高さ／幅：１００ｕＶ／ｍｉｎ
【0073】
（ＧＣ条件）
装置：島津ＧＣ２０１０ガスクロマトグラフシステム
カラム： ＤＢ－ＦＦＡＰ（１．０ｕｍ， ０．３２ ｍｍＩ．Ｄ．×３０ ｍ）
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）→ ５℃／ｍｉｎ → ２２０℃（５ｍｉｎ）
気化室／検出器温度：２４０℃／２５０℃（ＦＩＤ）
キャリアーガス：ヘリウム
流量：１．０ｍＬ／分（定流量）
スプリット比： １０：１
注入量：１ｕＬ
キャリア＋メイクアップガス：ヘリウム ３９ｍＬ／分
セプタムパージガス：ヘリウム 約３ｍＬ／分
水素／空気流量：約４０ｍＬ／分 ／ 約４５０ｍＬ／分
溶解溶媒：アセトニトリル
装置：島津ＧＣ２０１０ガスクロマトグラフシステム
カラム： ＤＢ－ＦＦＡＰ（１．０ｕｍ， ０．３２ ｍｍＩ．Ｄ．×３０ ｍ）
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）→ ５℃／ｍｉｎ → ２２０℃（５ｍｉｎ）
気化室／検出器温度：２４０℃／２５０℃（ＦＩＤ）
キャリアーガス：ヘリウム
流量：１．０ｍＬ／分（定流量）
スプリット比： １０：１
注入量：１ｕＬ
キャリア＋メイクアップガス：ヘリウム ３９ｍＬ／分
セプタムパージガス：ヘリウム 約３ｍＬ／分
水素／空気流量：約４０ｍＬ／分 ／ 約４５０ｍＬ／分
溶解溶媒：アセトニトリル
【0074】
（水分測定の条件）
滴定装置：メトローム 微量水分測定装置ＫＦ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ－８３１型
加熱気化装置：メトローム 水分気化装置Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ－８３２型
発生液：三菱化学製アクアミクロンＡＸ
対極液：三菱化学製アクアミクロンＣＸＵ
抽出時間：３００秒
窒素流量：５０ｍＬ／分
加熱温度：１８０℃
サンプル量：３００ｍｇ
滴定装置：メトローム 微量水分測定装置ＫＦ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ－８３１型
加熱気化装置：メトローム 水分気化装置Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ－８３２型
発生液：三菱化学製アクアミクロンＡＸ
対極液：三菱化学製アクアミクロンＣＸＵ
抽出時間：３００秒
窒素流量：５０ｍＬ／分
加熱温度：１８０℃
サンプル量：３００ｍｇ
【0075】
＜ＤＡＢの純度＞
ＤＡＢの純度は、ガスクロマトグラフ及びカールフィッシャー水分計を用いて、不純物量を算出して求めた。各測定の条件は以下の通りである。
ＤＡＢの純度は、ガスクロマトグラフ及びカールフィッシャー水分計を用いて、不純物量を算出して求めた。各測定の条件は以下の通りである。
【0076】
（ＧＣ条件）
装置：島津ＧＣ２０１０ガスクロマトグラフシステム
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＣＡＭ（０．２５ｕｍ，０．２５ ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）→ ５℃／ｍｉｎ → ２２０℃（５ｍｉｎ）
気化室／検出器温度：２４０℃／２５０℃（ＦＩＤ）
キャリアーガス：ヘリウム
流量：１．０ｍＬ／分（定流量）
スプリット比： ５：１
注入量：１ｕＬ
キャリア＋メイクアップガス：ヘリウム ３９ｍＬ／分
セプタムパージガス：ヘリウム 約３ｍＬ／分
水素／空気流量：約４０ｍＬ／分 ／ 約４５０ｍＬ／分
溶解溶媒／洗浄溶媒：超純水１ｖｏｌ％添加 ＴＨＦ（特級グレード）
装置：島津ＧＣ２０１０ガスクロマトグラフシステム
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＣＡＭ（０．２５ｕｍ，０．２５ ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）→ ５℃／ｍｉｎ → ２２０℃（５ｍｉｎ）
気化室／検出器温度：２４０℃／２５０℃（ＦＩＤ）
キャリアーガス：ヘリウム
流量：１．０ｍＬ／分（定流量）
スプリット比： ５：１
注入量：１ｕＬ
キャリア＋メイクアップガス：ヘリウム ３９ｍＬ／分
セプタムパージガス：ヘリウム 約３ｍＬ／分
水素／空気流量：約４０ｍＬ／分 ／ 約４５０ｍＬ／分
溶解溶媒／洗浄溶媒：超純水１ｖｏｌ％添加 ＴＨＦ（特級グレード）
【0077】
（水分測定の条件）
装置：カールフィッシャー水分計 ＡＱ－６ （株式会社平沼）
試料量：５０μＬ
試験数：３回
平均水分値：測定３回の平均
装置：カールフィッシャー水分計 ＡＱ－６ （株式会社平沼）
試料量：５０μＬ
試験数：３回
平均水分値：測定３回の平均
【0078】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いて、以下の条件により測定した。
（ＧＰＣ条件）
装置：島津ＬＣ－２０Ａ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ （ミックスカラム、排除限界分子量：４００万）
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ
移動相：Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ） １０ｍＭ ＬｉＢｒ添加
※ＮＭＰはＨＰＬＣ用グレード、ＬｉＢｒは試薬一級（無水物）を使用
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：２０分
カラムオーブン：４０℃
検出：ＵＶ ２７５ｎｍ
洗浄溶媒：ＮＭＰ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
分子量較正：ポリマーラボラトリーズ製 標準ポリスチレン（分子量５００～４００万の１７分子量）
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用いて、以下の条件により測定した。
（ＧＰＣ条件）
装置：島津ＬＣ－２０Ａ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ （ミックスカラム、排除限界分子量：４００万）
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ
移動相：Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ） １０ｍＭ ＬｉＢｒ添加
※ＮＭＰはＨＰＬＣ用グレード、ＬｉＢｒは試薬一級（無水物）を使用
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：２０分
カラムオーブン：４０℃
検出：ＵＶ ２７５ｎｍ
洗浄溶媒：ＮＭＰ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
分子量較正：ポリマーラボラトリーズ製 標準ポリスチレン（分子量５００～４００万の１７分子量）
【0079】
＜イミド化率＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は、ＮＭＲを用いて、以下の条件により測定した。
（ＮＭＲ条件）
ポリイミド系樹脂１０ｍｇを秤量し、重ＤＭＳＯ ０．７５ｍｌを添加後、１２０℃で２０分加熱することで溶解した。溶液をＮＭＲ管に移し、ブルカー製ＡＶ６００装置を用いて、１００℃で１Ｈ ＮＭＲ測定を実施した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルよりイミド基由来のプロトンとアミド基由来のプロトンを帰属し、次式を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率 ＝ ｛イミド基積分比／（イミド基積分比＋アミド基積分比）｝×１００
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は、ＮＭＲを用いて、以下の条件により測定した。
（ＮＭＲ条件）
ポリイミド系樹脂１０ｍｇを秤量し、重ＤＭＳＯ ０．７５ｍｌを添加後、１２０℃で２０分加熱することで溶解した。溶液をＮＭＲ管に移し、ブルカー製ＡＶ６００装置を用いて、１００℃で１Ｈ ＮＭＲ測定を実施した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルよりイミド基由来のプロトンとアミド基由来のプロトンを帰属し、次式を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率 ＝ ｛イミド基積分比／（イミド基積分比＋アミド基積分比）｝×１００
【0080】
＜分子量制御性＞
実施例１及び比較例１において、それぞれポリイミド系樹脂の重合を３回行い、得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量の標準偏差を求めた。標準偏差が、１０，０００以下である場合、分子量制御性が良好とした。
実施例１及び比較例１において、それぞれポリイミド系樹脂の重合を３回行い、得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量の標準偏差を求めた。標準偏差が、１０，０００以下である場合、分子量制御性が良好とした。
【0081】
＜実施例１＞
６ＦＤＡ原料の仕込み純度を下記式（Ｙ）により算出し、下記合成例１～３の通り、ポリイミド系樹脂の合成を実施した。
（仕込み純度）＝〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）＋ＬＣ不純物含有率（％）〕 （Ｙ）
６ＦＤＡ原料の仕込み純度を下記式（Ｙ）により算出し、下記合成例１～３の通り、ポリイミド系樹脂の合成を実施した。
（仕込み純度）＝〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）＋ＬＣ不純物含有率（％）〕 （Ｙ）
【0082】
＜合成例１＞
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８４％）８ｇ、６ＦＤＡ原料（八幸通商（株）製；仕込み純度９９．９２％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を３０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００４０であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で５回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を３９ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，０００であった。得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．８％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。また、不純物由来のピークのうち、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲（実際にピークが見られたのは０．９～１．２の範囲）に観測されたピーク面積を用いて、式（Ｙ）中のＬＣ不純物含有率を求めた。つまり、６ＦＤＡ由来のピーク面積と、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、６ＦＤＡの仕込み純度を算出し、これを基に仕込み量を調整した。式（Ｙ）中のＬＣ不純物含有率、すなわち、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積は、６ＦＤＡ原料の総ピーク面積を基準にして０．２５％であった。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８４％）８ｇ、６ＦＤＡ原料（八幸通商（株）製；仕込み純度９９．９２％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を３０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００４０であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で５回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を３９ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，０００であった。得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．８％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。また、不純物由来のピークのうち、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲（実際にピークが見られたのは０．９～１．２の範囲）に観測されたピーク面積を用いて、式（Ｙ）中のＬＣ不純物含有率を求めた。つまり、６ＦＤＡ由来のピーク面積と、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、６ＦＤＡの仕込み純度を算出し、これを基に仕込み量を調整した。式（Ｙ）中のＬＣ不純物含有率、すなわち、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積は、６ＦＤＡ原料の総ピーク面積を基準にして０．２５％であった。
【0083】
＜合成例２＞
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８４％）８ｇ、６ＦＤＡ原料（八幸通商（株）製；仕込み純度９９．９３％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００３９であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４１ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３４，０００であった。得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．７％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。また、不純物由来のピークのうち、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲（実際にピークが見られたのは０．９～１．２の範囲）に観測されたピーク面積を用いて、式（Ｙ）中のＬＣ不純物含有率を求めた。つまり、６ＦＤＡ由来のピーク面積と、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、６ＦＤＡの仕込み純度を算出し、これを基に仕込み量を調整した。式（Ｙ）中のＬＣ不純物含有率、すなわち、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積は、６ＦＤＡ原料の総ピーク面積を基準にして０．１９％であった。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８４％）８ｇ、６ＦＤＡ原料（八幸通商（株）製；仕込み純度９９．９３％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００３９であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４１ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３４，０００であった。得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．７％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。また、不純物由来のピークのうち、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲（実際にピークが見られたのは０．９～１．２の範囲）に観測されたピーク面積を用いて、式（Ｙ）中のＬＣ不純物含有率を求めた。つまり、６ＦＤＡ由来のピーク面積と、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、６ＦＤＡの仕込み純度を算出し、これを基に仕込み量を調整した。式（Ｙ）中のＬＣ不純物含有率、すなわち、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積は、６ＦＤＡ原料の総ピーク面積を基準にして０．１９％であった。
【0084】
＜合成例３＞
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８４％）８ｇ、６ＦＤＡ原料（ダイキン工業（株）製；仕込み純度９９．９８％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００４０であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４０ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３４，０００であった。得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．６％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。また、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲のピークは観測されなかったため、式（Ｙ）のＬＣ不純物含有率は０として仕込み純度を求めた。つまり、６ＦＤＡ由来のピーク面積と、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、６ＦＤＡの仕込み純度を算出し、これを基に仕込み量を調整した。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８４％）８ｇ、６ＦＤＡ原料（ダイキン工業（株）製；仕込み純度９９．９８％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００４０であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４０ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３４，０００であった。得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．６％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。また、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲のピークは観測されなかったため、式（Ｙ）のＬＣ不純物含有率は０として仕込み純度を求めた。つまり、６ＦＤＡ由来のピーク面積と、前記相対保持時間が０．８～１．３の範囲に観測された不純物由来のピーク面積との合計ピーク面積に基づいて、６ＦＤＡの仕込み純度を算出し、これを基に仕込み量を調整した。
【0085】
３つの合成例１～３において、得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量の標準偏差は４，０００であり、分子量制御性が良好であった。
【0086】
＜比較例１＞
６ＦＤＡ原料の仕込み純度を下記の計算式により算出し、下記合成例４～６の通り、ポリイミド系樹脂の合成を実施した。
（仕込み純度）＝〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）〕 （Ｘ）
６ＦＤＡ原料の仕込み純度を下記の計算式により算出し、下記合成例４～６の通り、ポリイミド系樹脂の合成を実施した。
（仕込み純度）＝〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）〕 （Ｘ）
【0087】
＜合成例４＞
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８７％）８ｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製；純度９９．７５％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００３１であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を３８ｇ得た。
得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３６，０００であった。また、得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．６％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。なお、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲にピークが観測されたが、式（Ｘ）では、ＬＣ不純物含有率を仕込み純度の計算に含めない。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８７％）８ｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製；純度９９．７５％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００３１であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を３８ｇ得た。
得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３６，０００であった。また、得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．６％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。なお、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲にピークが観測されたが、式（Ｘ）では、ＬＣ不純物含有率を仕込み純度の計算に含めない。
【0088】
＜合成例５＞
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８６％）８ｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製；仕込み純度９９．７４％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００３０であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を３９ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３６，０００であった。また、得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．７％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。なお、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲にピークが観測されたが、式（Ｘ）では、ＬＣ不純物含有率を仕込み純度の計算に含めない。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；仕込み純度９９．８６％）８ｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製；仕込み純度９９．７４％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００３０であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を３９ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３６，０００であった。また、得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．７％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。なお、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲にピークが観測されたが、式（Ｘ）では、ＬＣ不純物含有率を仕込み純度の計算に含めない。
【0089】
＜合成例６＞
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；純度９９．８４％）８ｇ、６ＦＤＡ（ダイキン工業（株）製；純度９９．９８％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００３０であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４０ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，０００であった。また、得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．７％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。なお、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲にピークは観測されなかったが、元々、式（Ｘ）では、ＬＣ不純物含有率を仕込み純度の計算に含めない。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１７９ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製；純度９９．８４％）８ｇ、６ＦＤＡ（ダイキン工業（株）製；純度９９．９８％）４０ｇ、およびイソキノリン（（株）Ｃ－Ｃｈｅｍ製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。この際、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢのモル比は１．００３０であった。攪拌しながら、メタノール（関東化学（株）製）を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（１４１ｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４０ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５，０００であった。また、得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．７％であった。また、ＬＣ測定において、６ＦＤＡ由来のピーク面積は、保持時間が１７．７～１８．８（分）の範囲に観測された。なお、６ＦＤＡ由来のピークが検出される保持時間を１としたときに、相対保持時間が０．８～１．３の範囲にピークは観測されなかったが、元々、式（Ｘ）では、ＬＣ不純物含有率を仕込み純度の計算に含めない。
【0090】
３つの合成例４～６において、得られた樹脂の重量平均分子量の標準偏差は６４，０００であり、分子量制御性が顕著に低かった。
【0091】
表１に、各合成例における６ＦＤＡ原料の仕込み純度、６ＦＤＡの純度（補正後）、不純物含有率（補正後）、１，４－ＤＡＢの仕込み純度、６ＦＤＡ／１，４－ＤＡＢの仕込み比（モル比）、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び実施例１及び比較例１におけるＭｗの標準偏差を示す。６ＦＤＡの純度（補正後）は、〔１－揮発性成分含有率〕×〔６ＦＤＡ原料のＬＣ純度（％）〕を示し、不純物含有率（補正後）は、〔１－揮発性成分含有率〕×〔ＬＣ不純物含有率（％）〕を示す。なお、１，４－ＤＡＢについては、上記測定方法で得られた純度を仕込み純度（％）とした。
【表1】
【0092】
表１に示されるように、実施例１における製造方法は、比較例１における製造方法と比べ、重量平均分子量の標準偏差が顕著に低く、分子量制御性に優れていることがわかった。
【図1】
