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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023083147
(43)【公開日】2023-06-15
(54)【発明の名称】フィルム及びポリイミド系樹脂
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20230608BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230608BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CFG
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021197339
(22)【出願日】2021-12-03
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】517366688
【氏名又は名称】ザイマージェン インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(74)【代理人】
【識別番号】100224591
【弁理士】
【氏名又は名称】畑 征志
(72)【発明者】
【氏名】横藤田 敏之
(72)【発明者】
【氏名】石渡 康司
(72)【発明者】
【氏名】桜井 孝至
(72)【発明者】
【氏名】森 拓也
(72)【発明者】
【氏名】ズームベルト，アーリヤン
(72)【発明者】
【氏名】マンチェスター，ショーン
【テーマコード（参考）】
4F071
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F071AA14
4F071AA29
4F071AA43
4F071AA50
4F071AA54
4F071AA60
4F071AA81
4F071AC07
4F071AE19
4F071AF13
4F071AF53
4F071AF57
4F071AG28
4F071AG34
4F071AH12
4F071AH16
4F071BA02
4F071BB02
4J043PA01
4J043PA18
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA54
4J043TA21
4J043TA22
4J043TA25
4J043TA47
4J043UA022
4J043UA032
4J043UA041
4J043UA042
4J043UA081
4J043UA082
4J043UA132
4J043UA142
4J043UA262
4J043UA761
4J043UB012
4J043UB022
4J043UB062
4J043UB122
4J043UB152
4J043UB302
4J043UB402
4J043XA11
4J043XA16
4J043XA17
4J043XB20
4J043YA01
4J043ZA23
4J043ZA33
4J043ZB11
4J043ZB21
(57)【要約】
【課題】耐屈曲性に優れたフィルムを提供する。
【解決手段】本発明のフィルムは、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含み、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量がフィルムの質量に対して６．１質量％以下である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のフィルムは、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含み、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量がフィルムの質量に対して６．１質量％以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含み、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、フィルムの質量に対して６．１質量％以下である、フィルム。
【請求項2】
分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、フィルムの質量に対して１．０質量％以上である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項3】
前記オリゴマーは環状オリゴマーを含む、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項4】
前記オリゴマーの分子量は７００以上である、請求項１～３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項5】
前記フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００以上である、請求項１～４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項6】
前記ポリイミド系樹脂中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して１０質量％以上である、請求項１～５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項7】
前記ポリイミド系樹脂のイミド化率は９９％以上である、請求項１～６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項8】
前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘ及びＹの有機基のうち、少なくとも１つはフッ素原子を含有し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含む、請求項１～７のいずれかに記載のフィルム。
【化1】
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含む、請求項１～７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項9】
式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ２～Ｒ７及びＶに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、請求項８に記載のフィルム。
【化2】
で表される構造を含む、請求項８に記載のフィルム。
【請求項10】
脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有し、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して５．５質量％以下である、ポリイミド系樹脂。
【請求項11】
分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して０．７質量％超である、請求項１０に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項12】
前記オリゴマーは環状オリゴマーを含む、請求項１０又は１１に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項13】
前記オリゴマーの分子量は７００以上である、請求項１０～１２のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【請求項14】
前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００以上である、請求項１０～１３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【請求項15】
請求項１～９のいずれかに記載のフィルムを備える、フレキシブル表示装置。
【請求項16】
さらに偏光板を備える、請求項１５に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項17】
さらにタッチセンサを備える、請求項１５又は１６に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用されるフィルム及び該フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂、並びに該フィルムを備えるフレキシブル表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
フィルムは、液晶や有機ＥＬ等の表示装置、タッチセンサ、スピーカー、半導体など、種々の用途に用いられている。例えば、タッチセンサ基板材料としては、寸法安定性等を有する芳香族ポリイミド系フィルムや脂肪族ポリイミド系フィルムなどが知られている（例えば特許文献１及び２）。近年、フレキシブル表示装置の普及に伴い、このようなフレキシブル表示装置に使用されるタッチセンサ基板材料にも高度な耐屈曲性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００５－３３６２４３号公報
【特許文献2】ＷＯ２０１９／１５６７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、本発明者の検討によれば、タッチセンサ基板材料として用いられる脂肪族ジアミン由来の構成単位を含むポリイミド系フィルムは、耐屈曲性が十分でないことがわかった。
【0005】
従って、本発明の目的は、耐屈曲性に優れたフィルム及び該フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂、並びに該フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含むフィルムにおいて、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量を６．１質量％以下に調整すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
【0007】
［１］脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含み、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、フィルムの質量に対して６．１質量％以下である、フィルム。
［２］分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、フィルムの質量に対して１．０質量％以上である、［１］に記載のフィルム。
［３］前記オリゴマーは環状オリゴマーを含む、［１］又は［２］に記載のフィルム。
［４］前記オリゴマーの分子量は７００以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］前記フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のフィルム。
［６］前記ポリイミド系樹脂中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して１０質量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］前記ポリイミド系樹脂のイミド化率は９９％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のフィルム。
［８］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘ及びＹの有機基のうち、少なくとも１つはフッ素原子を含有し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のフィルム。
［９］式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ２～Ｒ７及びＶに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、［８］に記載のフィルム。
［１０］脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有し、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して５．５質量％以下である、ポリイミド系樹脂。
［１１］分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して０．７質量％超である、［１０］に記載のポリイミド系樹脂。
［１２］前記オリゴマーは環状オリゴマーを含む、［１０］又は［１１］に記載のポリイミド系樹脂。
［１３］前記オリゴマーの分子量は７００以上である、［１０］～［１２］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［１４］前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００以上である、［１０］～［１３］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［１５］［１］～［９］のいずれかに記載のフィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［１６］さらに偏光板を備える、［１５］に記載のフレキシブル表示装置。
［１７］さらにタッチセンサを備える、［１５］又は［１６］に記載のフレキシブル表示装置。
［２］分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、フィルムの質量に対して１．０質量％以上である、［１］に記載のフィルム。
［３］前記オリゴマーは環状オリゴマーを含む、［１］又は［２］に記載のフィルム。
［４］前記オリゴマーの分子量は７００以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のフィルム。
［５］前記フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のフィルム。
［６］前記ポリイミド系樹脂中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して１０質量％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］前記ポリイミド系樹脂のイミド化率は９９％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のフィルム。
［８］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
【化1】
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含む、［１］～［７］のいずれかに記載のフィルム。
［９］式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
【化2】
で表される構造を含む、［８］に記載のフィルム。
［１０］脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有し、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して５．５質量％以下である、ポリイミド系樹脂。
［１１］分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して０．７質量％超である、［１０］に記載のポリイミド系樹脂。
［１２］前記オリゴマーは環状オリゴマーを含む、［１０］又は［１１］に記載のポリイミド系樹脂。
［１３］前記オリゴマーの分子量は７００以上である、［１０］～［１２］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［１４］前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００以上である、［１０］～［１３］のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
［１５］［１］～［９］のいずれかに記載のフィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［１６］さらに偏光板を備える、［１５］に記載のフレキシブル表示装置。
［１７］さらにタッチセンサを備える、［１５］又は［１６］に記載のフレキシブル表示装置。
【発明の効果】
【0008】
本発明のフィルムは、耐屈曲性に優れている。そのため、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例１で得られたフィルムのＧＰＣデータにおいて、分子量１０，０００以下オリゴマーのピークを示す図である。
【図2】実施例１で得られたポリイミド系樹脂のＧＰＣデータにおいて、分子量１０，０００以下オリゴマーのピークを示す図である。
【図3】実施例１で得られたポリイミド系樹脂のＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［フィルム］
本発明のフィルムは、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含み、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量が、フィルムの質量に対して６．１質量％以下である。なお、本明細書において、分子量が１０，０００以下のオリゴマーを「分子量１０，０００以下オリゴマー」ということがあり、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量を「分子量１０，０００以下オリゴマー量」又は単に「オリゴマー量」ということがある。
本発明のフィルムは、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含み、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量が、フィルムの質量に対して６．１質量％以下である。なお、本明細書において、分子量が１０，０００以下のオリゴマーを「分子量１０，０００以下オリゴマー」ということがあり、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量を「分子量１０，０００以下オリゴマー量」又は単に「オリゴマー量」ということがある。
【0011】
本発明者は、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含むフィルムと耐屈曲性との関係について検討を進めたところ、樹脂の製造過程で脂肪族ジアミンに起因して分子量１０，０００以下オリゴマーが生成しやすいため、前記ポリイミド系樹脂を含むフィルムは該オリゴマー量が比較的多く、該オリゴマーの影響によりフィルムの耐屈曲性が低下していることを見出した。そこで、本発明者は、フィルムの分子量１０，０００以下オリゴマー量を６．１質量％以下に調整したところ、耐屈曲性が顕著に向上することを見出した。したがって、本発明のフィルムは、分子量１０，０００以下オリゴマー量が６．１質量％以下である。分子量１０，０００以下オリゴマー量が６．１質量％を超えると、耐屈曲性が低下する傾向がある。
【0012】
さらに本発明者は、ポリイミド系樹脂を含むフィルムの製膜性について検討を進めたところ、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂は、シクロヘキサノン等の汎用の溶媒に溶解しにくく、凝集等が生じ得る場合があり、フィルムの製膜性が十分でないことがわかった。そこで、本発明者は、オリゴマー量とフィルムの製膜性との関係に着目してさらに検討を進めたところ、フィルム中の分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量を１．０質量％以上になるように調整すると、製膜時にポリイミド系樹脂の該溶媒への溶解性を向上できる、すなわち、製膜性を改善できることを見出した。これは、所定量以上の分子量１０，０００以下オリゴマーがポリイミド系樹脂の分子間に侵入することにより、樹脂同士のスタックを有効に抑制し得るからだと推定される。なお、本明細書において、ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を、単に「樹脂の溶解性」ということがある。
【0013】
＜ポリイミド系樹脂＞
本発明のフィルムは、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位（構成単位ともいう）を含有する重合体を意味し、さらにアミド基を含む繰り返し構造単位を含有していてもよく、これら以外の構成単位を含有していてもよい。
本発明のフィルムは、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位（構成単位ともいう）を含有する重合体を意味し、さらにアミド基を含む繰り返し構造単位を含有していてもよく、これら以外の構成単位を含有していてもよい。
【0014】
ポリイミド系樹脂を構成する脂肪族ジアミン由来の構成単位における脂肪族ジアミンとは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しないものである。ポリイミド系樹脂が脂肪族ジアミン由来の構成単位を含むと、得られるフィルムの光学特性を向上、例えば位相差を低減しやすい。脂肪族ジアミンとしては、例えば非環式脂肪族ジアミン、環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、フィルムの光学特性及び耐熱性を高めやすい観点から、非環式脂肪族ジアミンが好ましい。また、非環式脂肪族ジアミン由来の構成単位を含むポリイミド系樹脂は、耐屈曲性を低下させ得る分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量、例えば環状オリゴマーの含有量が比較的多くなる傾向があるため、オリゴマーの含有量を所定量以下に低減させることによる耐屈曲性向上に係る本発明の効果を発現しやすい。さらに、非環式脂肪族ジアミン由来の構成単位を含むポリイミド系樹脂は、シクロヘキサノン等の汎用の溶媒に溶解しにくい傾向があるため、樹脂同士のスタックを抑制し得るオリゴマーの含有量を好ましくは所定量以上に調整することによる樹脂の溶解性向上に係る本発明の効果を発現しやすい。なお、本明細書において、以下、「耐屈曲性を向上しやすい」という意味には、オリゴマー量を上限値以下に調整することによる耐屈曲性向上（又は改善）にかかる本発明の効果を得られやすいという意味も包含し、「樹脂の溶解性を向上しやすい」という意味には、オリゴマー量を下限値以上に調整することによる樹脂の溶解性向上（又は改善）にかかる本発明の効果を得られやすいという意味も包含する。非環式脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン（１，４－ＤＡＢということがある）、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状ジアミノアルカン、及びこれらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン等が挙げられる。環式脂肪族ジアミンとしては、例えば１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、及びこれらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン等の炭素数２～１０のジアミノアルカンが好ましく、炭素数２～６のジアミノアルカンがより好ましく、１，４－ジアミノブタンがさらに好ましい。これらの脂肪族ジアミンは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において、光学特性とは、位相差、透明性及び紫外線カット性を含むフィルムが有する光学的な特性を意味する。位相差は特に特記しない限り、厚み位相差と面内位相差との両方を含む。
【0015】
ポリイミド系樹脂は、脂肪族ジアミン由来の構成単位の他、芳香族ジアミン由来の構成単位を含んでいてもよい。芳香族ジアミンとは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【0016】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミン；これらのジアミンに含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したジアミン；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢともいう）；４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン；９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0017】
ポリイミド系樹脂は、さらにテトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むことができる。テトラカルボン酸化合物由来の構成単位を含むと、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい。テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【0018】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物；これらのテトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物；４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡということがある）等が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、及び該テトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び該テトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上組合せて使用できる。
【0019】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物；これらの位置異性体；これらのテトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物；これらのテトラカルボン酸二無水物に含まれる水素原子の少なくとも一部をフッ素原子に置換したテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【0020】
上記テトラカルボン酸化合物の中でも、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、並びにこれらの混合物が好ましく、６ＦＤＡがより好ましい。
【0021】
本発明の一実施態様において、脂肪族ジアミン由来の構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂を構成するジアミン由来の全構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。脂肪族ジアミン由来の構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。該構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0022】
なお、上記ポリイミド系樹脂は、フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のテトラカルボン酸化合物由来の構成単位に加えて、他のテトラカルボン酸由来の構成単位及びトリカルボン酸由来の構成単位並びにそれらの無水物及び誘導体由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
【0023】
他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【0024】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【0025】
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）：
［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘ及びＹの有機基のうち、少なくとも１つはフッ素原子を含有し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含むことが好ましい。このようなポリイミド系樹脂を含むと、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【化3】
で表される構成単位を有し、式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、２価の脂肪族基を含むことが好ましい。このようなポリイミド系樹脂を含むと、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【0026】
式（１）中のＸは、それぞれ独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられる。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
【0027】
式（１）において、Ｘ及びＹの有機基のうち、少なくとも１つはフッ素原子を含有する。すなわち、フッ素原子は、Ｘ及びＹのいずれか１つに含有していればよく、両方に含有していてもよい。本発明の一実施態様では、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい観点から、少なくともＹにフッ素原子を含有していることが好ましく、Ｘにフッ素原子を含有せず、かつＹにフッ素原子を含有していることがより好ましい。なお、Ｙが複数種の有機基を有する場合、複数種のうち、少なくとも１つの有機基にフッ素原子を含有していればよい。Ｘについても同様である。
【0028】
式（１）中のＸは、２価の脂肪族基を含み、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、２価の非環式脂肪族基が好ましい。
【0029】
本発明の一実施態様において、式（１）中のＸにおける２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の炭素数は、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。上記２価の非環式脂肪族基の中でも、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。
【0030】
本発明の一実施態様において、式（１）中のＸにおける２価の芳香族基又は２価の環式脂肪族基としては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
【0031】
【化4】
【0032】
式（１０）～式（１８）中、
＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。これらの２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。これらの２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0033】
本発明におけるポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。例えば、式（１）中のＸとして、２価の非環式脂肪族基と、２価の芳香族基及び／又は２価の環式脂肪族基とを含んでいてもよい。
【0034】
本発明の一実施態様において、式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが２価の脂肪族基、好ましくは２価の非環式脂肪族基である構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。該構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0035】
式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はハロゲン置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びハロゲン置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明におけるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
【0036】
【化5】
【0037】
式（２０）～式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【0038】
式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
【0039】
本発明の好適な実施態様において、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）：
［式（２）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ２～Ｒ７及びＶに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む。このような実施態様であると、フィルムは、優れた光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を発現しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
【化6】
で表される構造を含む。このような実施態様であると、フィルムは、優れた光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を発現しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（２）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
【0040】
式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としてはそれぞれ、上記に例示の炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、ここで、Ｒ２～Ｒ７及びＶに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられ、好ましくはフッ素原子である。Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい観点から、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
【0041】
本発明の好適な実施態様においては、式（２）は、式（２’）：
［式（２’）中、＊は結合手を表す］
で表される。このような実施態様であると、フィルムは、優れた光学特性、耐熱性及び耐屈曲性を発現しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの製膜性を高めやすい。
【化7】
で表される。このような実施態様であると、フィルムは、優れた光学特性、耐熱性及び耐屈曲性を発現しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの製膜性を高めやすい。
【0042】
本発明の一実施態様において、式（１）中のＹとして、式（２）で表される構造を含む場合、式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい。式（１）中のＹが式（２）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0043】
本発明におけるポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【化8】
【0044】
式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0045】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0046】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。Ｘ１及びＸ２における２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の炭素数２～１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。
【0047】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位からなる。また、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位の割合の上限は１００モル％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。また、本発明におけるポリイミド系樹脂は、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、好ましくはポリイミド樹脂である。
【0048】
本発明におけるポリイミド系樹脂はフッ素原子を含む。ポリイミド系樹脂中にフッ素原子を含むことで、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい。本発明におけるポリイミド系樹脂は、樹脂中にフッ素原子が存在していればよく、フッ素原子の導入形態は特に限定されないが、フッ素含有置換基によりポリイミド系樹脂中にフッ素原子が導入されていることが好ましい。フッ素含有置換基としては、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい観点から、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基などが挙げられる。
【0049】
本発明におけるポリイミド系樹脂中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。フッ素原子の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい。フッ素原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。なお、フッ素原子の含有量は、例えば実施例に記載の方法により求められる。
【0050】
ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。イミド化率が上記の下限以上であると、光学特性を高めやすい。イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
【0051】
本発明の一実施態様において、前記ポリイミド系樹脂の含有量は、フィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。ポリイミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、得られるフィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【0052】
＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
本発明におけるポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、式（１）で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、及び該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
本発明におけるポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、式（１）で表される構成単位を含むポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてポリアミック酸を得る工程、及び該ポリアミック酸をイミド化する工程を含む方法により製造できる。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
【0053】
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物及びトリカルボン酸化合物はそれぞれ、例えば、＜ポリイミド系樹脂＞の項に記載の上記テトラカルボン酸化合物、上記ジアミン化合物及び上記トリカルボン酸化合物と同様のものを使用できる。
【0054】
ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
本発明の好適な実施態様においては、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．９４モル以上、より好ましくは０．９６モル以上、さらに好ましくは０．９８モル以上、特に好ましくは０．９９モル以上であり、好ましくは１．２０モル以下、より好ましくは１．１０モル以下、さらに好ましくは１．０５モル以下、特に好ましくは１．０２モル以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が上記の範囲内であると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
本発明の好適な実施態様においては、ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．９４モル以上、より好ましくは０．９６モル以上、さらに好ましくは０．９８モル以上、特に好ましくは０．９９モル以上であり、好ましくは１．２０モル以下、より好ましくは１．１０モル以下、さらに好ましくは１．０５モル以下、特に好ましくは１．０２モル以下である。テトラカルボン酸化合物に対するジアミン化合物の使用量が上記の範囲内であると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【0055】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、特に限定されず、例えば５～２００℃であってもよく、反応時間も特に限定されず、例えば３０分～７２時間程度であってもよい。本発明の好適な実施態様においては、反応温度は、好ましくは５～２００℃、より好ましくは５０～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃であり、反応時間は、好ましくは３～２４時間、より好ましくは５～２０時間である。このような反応温度及び反応時間であると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。なお、ポリイミド系樹脂のＭｗ及びＭｎはそれぞれ、反応時間及び反応温度等の反応条件；ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、触媒、及び溶媒の種類及び使用量；析出操作における良溶媒と貧溶媒の組成；並びに洗浄溶液の組成等を適宜変更することにより調整できる。
【0056】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、フェノール系溶媒、アミド系溶媒を好適に使用できる。
本発明の好適な実施態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
本発明の好適な実施態様においては、反応に使用する溶媒は、水分量７００ｐｐｍ以下まで厳密に脱水した溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【0057】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。このような条件であると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【0058】
イミド化工程では、イミド化触媒を用いてイミド化しても、加熱によりイミド化しても、これらを組み合わせてもよい。イミド化工程で使用するイミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【0059】
本発明の一実施態様では、イミド化する場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。イミド化工程の反応時間は、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。反応温度及び反応時間が上記の範囲内にあると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。なお、ポリアミック酸を得る工程において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させる際に、予め、イミド化触媒を加えておき、ポリアミック酸を得る工程とイミド化工程とを同時進行で行うこともできる。
【0060】
ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様に係る樹脂の精製法では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒を加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【0061】
＜オリゴマー＞
本発明のフィルムは、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量が６．１質量％以下である。本明細書において、オリゴマーは、モノマーが結合した重合体であり、２量体以上であって、かつ分子量が１０，０００以下のものを示す。
本発明のフィルムは、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量が６．１質量％以下である。本明細書において、オリゴマーは、モノマーが結合した重合体であり、２量体以上であって、かつ分子量が１０，０００以下のものを示す。
【0062】
分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は、フィルムの質量に対して６．１質量％以下、好ましくは６．０質量％以下、より好ましくは５．８質量％以下、さらに好ましくは５．５質量％以下、さらにより好ましくは５．０質量％以下、特に好ましくは４．５質量％以下、特により好ましくは４．０質量％以下である。分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が上記の上限以下であると、フィルムの耐屈曲性を向上しやすい。また、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は、フィルムの質量に対して好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上、さらにより好ましくは２．５質量％以上、特に好ましくは３．０質量％以上である。分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が上記の下限以上であると、フィルムの製膜時におけるポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上しやすい。分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【0063】
フィルム中のオリゴマーの分子量の下限は、特に限定されないが、好ましくは７００以上、より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上、さらにより好ましくは１，０００以上である。オリゴマーの分子量が上記の下限以上であると、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。オリゴマーの分子量の下限は、２量体の分子量とすることができる。フィルムはオリゴマーを１又は２種以上含むことができ、好ましくは２種以上、より好ましくは４種以上、さらに好ましくは６種以上含むことができ、好ましくは２０種以下、より好ましくは１５種以下、さらに好ましくは１０種以下含むことができる。ここで、オリゴマーの種類が異なるとは、オリゴマーを構成するモノマー単位の種類が異なるだけでなく、モノマー単位の比率や分子量等が異なることも含む意味である。
【0064】
具体的にオリゴマーの種類は、特に限定されず、例えば、ポリイミド系オリゴマー、ポリアミド系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリオレフィン系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリスチレン系オリゴマー、ポリビニルアルコール系オリゴマーなどが挙げられ、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を高めやすい観点から、ポリイミド系オリゴマーであることが好ましい。ポリイミド系オリゴマーは、イミド基及び任意にアミド基を含むオリゴマーを意味し、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、上記＜ポリイミド系樹脂＞の項に記載の前記ジアミン化合物及び前記テトラカルボン酸化合物並びに任意にトリカルボン酸化合物をモノマー単位（構成単位）として含むオリゴマーであることが好ましく、式（１）で表される構成単位を有するオリゴマーであることがより好ましい。オリゴマーは、式（１）で表される構成単位の中でも好ましいと記載された構成単位を有することがさらに好ましい。オリゴマーは、フィルムの製造過程で意図的に添加してもよいが、本発明の好適な実施態様では、前記ポリイミド系樹脂の製造過程及び／又はフィルムの製造過程、特に前記ポリイミド系樹脂の製造過程でオリゴマーが生成し得るため、オリゴマーは、好ましくはフィルム中のポリイミド系樹脂と同じモノマー単位を含んでなる。
【0065】
オリゴマーは、鎖状オリゴマーであっても環状オリゴマーであってもよい。フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、オリゴマーは環状オリゴマーを含むことが好ましい。特に環状オリゴマーを含むと、樹脂間のスタック及びこれによる樹脂の凝集を有効に抑制しやすいため、樹脂の溶媒への溶解性を向上しやすい。また、環状オリゴマーは、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、環状多量体、例えば２～２０量体、好ましくは２～１５量体、より好ましくは２～１０量体、さらに好ましくは２～８量体であってよい。
本発明の好適な実施態様において、環状オリゴマーは、式（Ａ）：
［式（Ａ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ式（１）中のＸ及びＹと同義であり、ｎは１以上の整数を示す］
で表される環状オリゴマーである。環状オリゴマーが式（Ａ）で表される環状オリゴマーであると、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。本発明におけるオリゴマーは、式（Ａ）で表される環状オリゴマーを複数種含むことが耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上させる観点から好ましい。
本発明の好適な実施態様において、環状オリゴマーは、式（Ａ）：
【化9】
で表される環状オリゴマーである。環状オリゴマーが式（Ａ）で表される環状オリゴマーであると、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。本発明におけるオリゴマーは、式（Ａ）で表される環状オリゴマーを複数種含むことが耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【0066】
フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、式（Ａ）中の好ましいＸ及びＹはそれぞれ、式（１）中の好ましいＸ及びＹと同じである。式（Ａ）中、２以上のＸは互いに同一又は異なっていてもよく、２以上のＹは互いに同一又は異なっていてもよい。フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、式（Ａ）中の２以上のＸ及び２以上のＹは、それぞれ同一であることが好ましい。
【0067】
式（Ａ）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎは、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい観点から、好ましくは１～１９の整数、より好ましくは１～１４の整数、さらに好ましくは１～９の整数、さらにより好ましくは１～７の整数である。
【0068】
本発明の好適な実施態様において、環状オリゴマーは、式（Ｂ）：
［ｎは、式（Ａ）中のｎと同義である］
で表される環状オリゴマーであることが好ましい。環状オリゴマーが式（Ｂ）で表される環状オリゴマーであると、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。本発明におけるオリゴマーは、式（Ｂ）で表される環状オリゴマーを複数種含むことが耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【化10】
で表される環状オリゴマーであることが好ましい。環状オリゴマーが式（Ｂ）で表される環状オリゴマーであると、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。本発明におけるオリゴマーは、式（Ｂ）で表される環状オリゴマーを複数種含むことが耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【0069】
分子量１０，０００以下オリゴマーの帰属は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定）を用いて行うことができ、例えば実施例に記載の方法により帰属できる。
【0070】
環状オリゴマー、好ましくは式（Ａ）で表される環状オリゴマーの含有量は、フィルムに含まれるオリゴマーの質量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％以下である。フィルム中のポリイミド系オリゴマーの含有量が上記の下限以上であると、フィルムの耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【0071】
フィルム中のオリゴマー量を調整する方法としては、例えば分子量分画による方法；上記本発明の好ましい態様に係る樹脂の精製法を用いる方法；ポリイミド系樹脂の重合工程におけるモノマー濃度を調整する方法；樹脂の精製（又は析出）工程における貧溶媒と良溶媒（反応溶媒）との溶媒比を調整する方法；樹脂の精製（又は析出）工程におけるポリマー濃度を調整する方法などが挙げられる。樹脂の精製（又は析出）工程において、反応液にアルコール系溶媒等の貧溶媒を滴下する方法は、貧溶媒に反応液を滴下する方法よりもオリゴマー量が低減される傾向がある。また、樹脂の重合工程におけるモノマー濃度を大きくするほど、オリゴマー量が低減される傾向がある。さらに、樹脂の精製（又は析出）工程における良溶媒（反応溶媒）に対する貧溶媒の割合を小さくするほど、オリゴマー量が低減される傾向がある。また、樹脂の精製（又は析出）工程におけるポリマー濃度を小さくするほど、オリゴマー量が低減される傾向がある。
【0072】
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含み、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が６．１質量％以下である。そのため、耐屈曲性を向上でき、優れた耐屈曲性を有することができる。さらに、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が１．０質量％以上である本発明の好適な実施態様にかかるフィルムは、樹脂の溶媒への溶解性を向上できるため、優れた耐屈曲性と、優れた樹脂の溶解性とを両立できる。そのため、本発明のフィルムは、フレキシブル表示装置等の材料として好適に使用できる。また、本発明のフィルムは、光学フィルムであることが好ましく、該フィルムは優れた光学特性を有する。
本発明のフィルムは、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有するポリイミド系樹脂を含み、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が６．１質量％以下である。そのため、耐屈曲性を向上でき、優れた耐屈曲性を有することができる。さらに、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が１．０質量％以上である本発明の好適な実施態様にかかるフィルムは、樹脂の溶媒への溶解性を向上できるため、優れた耐屈曲性と、優れた樹脂の溶解性とを両立できる。そのため、本発明のフィルムは、フレキシブル表示装置等の材料として好適に使用できる。また、本発明のフィルムは、光学フィルムであることが好ましく、該フィルムは優れた光学特性を有する。
【0073】
本発明の一実施態様において、フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは７０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上、さらにより好ましくは１５０，０００以上、特に好ましくは１７０，０００以上、特により好ましくは１８０，０００以上、極めて好ましくは１９７，０００以上であり、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは６５０，０００以下、さらに好ましくは５５０，０００以下である。フィルムのＭｗが上記の下限以上であると、フィルムの耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。また、Ｍｗが上記の上限以下であると、フィルムの厚み位相差、加工性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【0074】
本発明の一実施態様において、フィルムの数平均分子量（Ｍｎと略すことがある）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、さらにより好ましくは２５，０００以上であり、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、さらにより好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは４０，０００以下である。フィルムのＭｎが上記の下限以上であると、耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。また、Ｍｎが上記の上限以下であると、フィルムの厚み位相差、加工性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。フィルムのＭｗ及びＭｎはそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。なお、フィルムのＭｗ及びＭｎは、フィルム自体を溶解してＧＰＣ測定を行ったものである。
【0075】
フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ；分子量分布ともいう）は、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１０以下であり、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上である。フィルムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の上限以下であると、フィルムの厚み位相差、加工性及び樹脂の溶解性を向上しやすく、またフィルムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の下限以上であると、耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。
【0076】
本発明の一実施態様において、本発明のフィルムは、耐屈曲試験において、屈曲半径１ｍｍにおける屈曲回数が、好ましくは１００，０００回以上、より好ましくは１５０，０００回以上、より好ましくは２００，０００回以上、さらに好ましくは３００，０００回以上、さらにより好ましくは４００，０００回以上である。屈曲回数が上記の下限以上であると、フィルムを繰り返し折り曲げてもフィルムの破損等を有効に抑制しやすい。屈曲回数の上限は通常５，０００，０００回以下である。フィルムの屈曲回数は、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験（卓上型耐久試験）機を用いて、試験速度３０ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ＝１ｍｍの条件で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0077】
本発明のフィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。フィルムの厚みが上記範囲内であると、フィルムの耐屈曲性の観点から有利である。フィルムの厚みは、厚み計等を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0078】
本発明の一実施態様において、本発明のフィルムは、紫外線吸収剤を含有していてよい。本発明のフィルムは、前記ポリイミド系樹脂を含み、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が上記の上限以下に調整されているため、紫外線吸収剤を含有していても、耐屈曲性に優れている。しかも、本発明の好適な実施態様では、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が上記の下限以上に調整されているため、紫外線吸収剤を含有していても、フィルム製造時の樹脂の溶解性を向上できる、すなわち、フィルム製造時の製膜性を向上できる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、１，３，５－トリフェニルトリアジン誘導体等のトリアジン誘導体（トリアジン系紫外線吸収剤）、ベンゾフェノン誘導体（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）、及びサリシレート誘導体（サリシレート系紫外線吸収剤）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。３００～４００ｎｍ、好ましくは３２０～３６０ｎｍ付近の紫外線吸収性を有し、可視光域での透過率を低下させることなく、フィルムの紫外線カット性を向上し得る観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
【0079】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、式（Ｉ）で表される化合物、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標） ２５０（２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メトジイル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標） ３６０（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］）及びＴｉｎｕｖｉｎ ２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物）が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、及びＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）及びＴｉｎｕｖｉｎ ２３４（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール）及びＡＤＥＫＡ（株）の製品名：アデカスタブ（登録商標） ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）が挙げられる。紫外線吸収剤は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物及びＴｉｎｕｖｉｎ ２１３（メチル３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとＰＥＧ３００との反応生成物であり、より好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２００（２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３００（２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）及びＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７（２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）及びＴｉｎｕｖｉｎ ５７１（２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾ－２－イル）－６－ドデシル－４－メチル－フェノール）であり、最も好ましくは住友化学（株）製の商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０（２－（２－ヒドロキシ３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、及び（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ ＬＡ－３１（２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］）である。
【0080】
【化11】
【0081】
式（Ｉ）中、ＸＩは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基であり、ＲＩ１及びＲＩ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、ＲＩ１又はＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭素数１～２０の炭化水素基である。
【0082】
ＸＩにおける炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基等が挙げられる。
ＸＩにおける炭素数１～５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２－エチル－プロポキシ基等が挙げられる。
ＸＩは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
ＸＩにおける炭素数１～５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ブトキシ基、３－メチルブトキシ基、２－エチル－プロポキシ基等が挙げられる。
ＸＩは、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
【0083】
ＲＩ１及びＲＩ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、ＲＩ１及びＲＩ２のうち少なくともいずれか一方は炭化水素基である。ＲＩ１及びＲＩ２は、それぞれ炭化水素基である場合、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基及びｔｅｒｔ－オクチル基が例示される。
【0084】
別の好ましい一態様に係る紫外線吸収剤は、ポリイミド系樹脂を含有するフィルムにおいて、トリアジン系紫外線吸収剤が用いられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。その具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡの製品名：アデカスタブ ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）、ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００（２－［４－［２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、２－［４－［２－ヒドロキシ－３－ジデシロキシプロピル］オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５（２－［４（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４６０（２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７９（ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤)、及びケミプロ化成（株）の製品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ（登録商標） １０２（２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（ｎ－オクチロキシ）フェノール）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくは、アデカスタブ ＬＡ－４６（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール）である。
【0085】
【化12】
【0086】
式（ＩＩ）中、ＹＩ１～ＹＩ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数１～２０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
【0087】
式（ＩＩ）中、ＲＩ３は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、含まれる酸素原子が１つである炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数１～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数１～４のアルコキシ基であり、好ましくは１個の酸素原子を含む炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数８～１２のアルキルケトオキシ基で置換されている炭素数２～４のアルコキシ基である。
【0088】
ＹＩ１～ＹＩ４としての炭素数１～２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ウンデシル基が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基が挙げられる。
【0089】
紫外線吸収剤は、３００～４００ｎｍの光吸収を有するものが好ましく、３２０～３６０ｎｍの光吸収を有するものがより好ましく、３５０ｎｍ付近の光吸収を有するものがさらに好ましい。
【0090】
本発明のフィルムが紫外線吸収を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリイミド系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの紫外線カット性を向上しやすく、紫外線吸収剤の含有量が上記の上限以下であると、フィルムの光学特性、耐熱性、耐屈曲性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【0091】
本発明のフィルムは、少なくとも１種のフィラーを含んでよい。フィラーを含むと、フィルムの光学特性、耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、フィルムの光学特性、耐熱性及び耐屈曲性をバランス良く有しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【0092】
フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、さらにより好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、得られるフィルムの光学特性、耐熱性及び耐屈曲性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。
【0093】
本発明のフィルムがフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラーの含有量は、フィルムの質量に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。フィラーの含有量が上記の範囲内であると、フィルムの光学特性、耐熱性及び耐屈曲性を向上しやすい。
【0094】
本発明のフィルムは、紫外線吸収剤及びフィラー以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、フィルムの質量に対して、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であってよい。
【0095】
本発明のフィルムの用途は特に限定されず、種々の用途、例えばタッチセンサー用基板、フレキシブル表示装置用材料、保護フィルム、ベゼル印刷用途フィルム、半導体用途、スピーカー振動板、ＩＲカットフィルターなどに使用してもよい。本発明のフィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明のフィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、フィルムが積層体である場合、フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めてフィルムと称する。
【0096】
本発明のフィルムが積層体である場合、フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0097】
本発明の一実施態様において、本発明のフィルムは、少なくとも一方の面（片面又は両面）に保護フィルムを有していてもよい。例えば本発明のフィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。本発明のフィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。本発明のフィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
【0098】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。本発明のフィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであっても、異なっていてもよい。
【0099】
［フィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂を含む液（ワニスともいう）を調製する工程（以下、ワニス調製工程という）、
（ｂ）ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（以下、塗布工程という）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、フィルムを形成する工程（以下、フィルム形成工程という）
を含む方法によって製造することができる。
本発明のフィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂を含む液（ワニスともいう）を調製する工程（以下、ワニス調製工程という）、
（ｂ）ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（以下、塗布工程という）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、フィルムを形成する工程（以下、フィルム形成工程という）
を含む方法によって製造することができる。
【0100】
ワニス調製工程において、前記ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて前記添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。
【0101】
ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記ポリイミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。特に本発明の好適な実施態様では、オリゴマー量が上記の下限以上に調整されているため、シクロヘキサノン等のポリイミド系樹脂が溶解しにくいケトン系溶媒などを用いても、樹脂を容易に溶解でき、優れた光学特性及び耐屈曲性等を有するフィルムを形成できる。
【0102】
ワニスの固形分濃度は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。また、ワニスの粘度は、好ましくは５～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～５０Ｐａ・ｓである。ワニスの粘度が上記の範囲内であると、フィルムを均一化しやすく、光学特性、耐熱性及び耐屈曲性に優れたフィルムが得られやすい。
【0103】
塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【0104】
フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、フィルムを形成することができる。剥離後にさらにフィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃、好ましくは５０～２２０℃の温度にて行うことができる。本発明の好適な実施態様では、段階的に乾燥を行うことが好ましい。高分子量樹脂を含むワニスは高粘度になりやすく、一般的に均一なフィルムを得ることが困難となり、光学特性（特に透明性）、耐屈曲性及び耐熱性が低下することがある。そこで、段階的に乾燥を行うことにより、高分子量樹脂を含むワニスを均一に乾燥することができ、優れた光学特性（特に透明性）とともに、Ｔｇが高く、耐熱性及び耐屈曲性に優れたフィルムを得ることができる。本発明のより好適な実施態様では、１００～１７０℃の比較的低温下で加熱した後、１８５～２２０℃で加熱することができる。乾燥（又は加熱時間）は、好ましくは５分～５時間、より好ましくは１０分～１時間である。このような範囲内で段階的に低温から高温に加熱することにより、光学特性、耐熱性及び耐屈曲性に優れたフィルムが得られやすい。必要に応じて、不活性雰囲気条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。また、フィルムの乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、透明性が低下する要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。
【0105】
基材の例としては、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらにフィルムとの密着性及びコストの観点から、ガラス基板又はＰＥＴフィルムがより好ましい。
【0106】
本発明のフィルムは、表示装置、特にタッチセンサ用基板として好適に使用できる。また、表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。
【0107】
［フレキシブル表示装置］
本発明は、本発明のフィルムを備えるフレキシブル表示装置を包含する。該フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。
フレキシブル表示装置は、表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置であり、例えばローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイなどが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げる等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。
本発明は、本発明のフィルムを備えるフレキシブル表示装置を包含する。該フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。
フレキシブル表示装置は、表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置であり、例えばローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイなどが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げる等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。
【0108】
フレキシブル表示装置の具体的な構成としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル表示装置用積層体及び有機ＥＬ表示パネルを含んでなる構成が挙げられる。このような本発明のフレキシブル表示装置は、さらに偏光板及び／又はタッチセンサを備えることが好ましい。偏光板又はタッチセンサとしては、慣用のものを用いることができ、これらは前記フレキシブル表示装置用積層体に含まれていてよい。偏光板としては、例えば円偏光板が挙げられ、タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が挙げられる。このようなフレキシブル表示装置に使用されるタッチセンサ用基板（又はタッチセンサ用フィルム）には、耐屈曲性が求められるが、本発明のフィルムは、耐屈曲性に優れるため、前記タッチセンサ用基板（又はタッチセンサ用フィルム）として好適に使用することができる。
【0109】
また、本発明の一実施態様では、フレキシブル表示装置用積層体は、視認側に、さらにウインドウフィルムを含むことが好ましく、例えば、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ、又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていてもよい。これらの部材は、接着剤又は粘着剤を用いて積層してもよく、これらの部材以外の他の部材を含むこともできる。
【0110】
［ポリイミド系樹脂］
本発明は、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有し、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量が、ポリイミド系樹脂の質量に対して５．５質量％以下であるポリイミド系樹脂を包含する。本発明のポリイミド系樹脂は、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が５．５質量％以下であるため、耐屈曲性に優れるフィルムを形成できる。ポリイミド系樹脂中の分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が５．５質量％を超えると、フィルムの耐屈曲性が低下する傾向がある。
本発明は、脂肪族ジアミン由来の構成単位及びフッ素原子を有し、分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量が、ポリイミド系樹脂の質量に対して５．５質量％以下であるポリイミド系樹脂を包含する。本発明のポリイミド系樹脂は、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が５．５質量％以下であるため、耐屈曲性に優れるフィルムを形成できる。ポリイミド系樹脂中の分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が５．５質量％を超えると、フィルムの耐屈曲性が低下する傾向がある。
【0111】
本発明のポリイミド系樹脂において、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は、ポリイミド系樹脂の質量に対して５．５質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下、さらにより好ましくは３．５質量％以下である。分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が上記の上限以下であると、得られるフィルムの耐屈曲性を向上しやすい。
【0112】
本発明のポリイミド系樹脂は、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が、ポリイミド系樹脂の質量に対して、好ましくは０．７質量％超、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、さらにより好ましくは２．０質量％以上、特に好ましくは２．５質量％以上である。分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が上記の下限以上であると、フィルムの製膜時におけるポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上しやすい。本発明の好適な実施態様では、ポリイミド系樹脂は、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量が０．７質量％超、かつ５．５質量％以下に調整されているため、優れた耐屈曲性と、優れた溶解性とを両立できる。分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【0113】
ポリイミド系樹脂は、フィルム形成時に熱により分解し得るため、フィルム形成前のポリイミド系樹脂中のオリゴマーの含有量は、フィルム中のオリゴマーの含有量よりも小さくなる傾向がある。本発明のポリイミド系樹脂中のオリゴマーは、その含有量の範囲以外は、上記＜オリゴマー＞の項に記載のオリゴマーと同じである。
【0114】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは１７０，０００以上、さらにより好ましくは２００，０００以上、特に好ましくは２２０，０００以上、特により好ましくは２３０，０００以上、極めて好ましくは２５０，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらに好ましくは６００，０００以下である。ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、フィルムの耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。また、ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の上限以下であると、フィルムの厚み位相差、加工性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。
【0115】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは２５，０００以上、さらにより好ましくは３５，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上、特により好ましくは４５，０００以上であり、好ましくは１８０，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１３０，０００以下、さらにより好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは７０，０００以下である。ポリイミド系樹脂のＭｎが上記の下限以上であると、フィルムの耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。また、ポリイミド系樹脂のＭｎが上記の上限以下であると、フィルムの厚み位相差、加工性及び樹脂の溶解性を向上しやすい。ポリイミド系樹脂のＭｗ及びＭｎはそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。
【0116】
ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ；分子量分布）は、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは８．０以下であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上である。ポリイミド系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の上限以下であると、フィルムの厚み位相差、加工性及び樹脂の溶解性を向上しやすく、またポリイミド系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の下限以上であると、フィルムの耐熱性及び耐屈曲性を高めやすい。
【0117】
本発明のポリイミド系樹脂は、１種類以上のポリイミド系樹脂からなる樹脂であり、２種類以上のポリイミド系樹脂の混合物（ポリイミド系樹脂ブレンドということがある）を含む意味である。本発明におけるポリイミド系樹脂がポリイミド系樹脂ブレンドである場合、ポリイミド系樹脂ブレンドの上記Ｍｗは、ポリイミド系樹脂ブレンド自体をＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算により求めることができる。Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、イミド化率及びフッ素原子の含有量も同様に、ポリイミド系樹脂ブレンド自体を測定することで求められる。
【0118】
ポリイミド系樹脂は、フィルム形成時に熱により分解し得るため、ポリイミド系樹脂の平均分子量は、上記フィルムの平均分子量よりも大きくなる傾向がある。本発明のポリイミド系樹脂は、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布の範囲以外は、上記＜ポリイミド系樹脂＞の項に記載のポリイミド系樹脂と同様である。また、本発明のポリイミド系樹脂の製造方法は、上記＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞に記載の方法と同様である。
【実施例0119】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定方法について説明する。
【0120】
＜樹脂及びフィルムのＭｗ、Ｍｎ、オリゴマー量＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂及びフィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量はそれぞれ、ＧＰＣを用いて、以下の条件により測定した。
（ＧＰＣ条件）
装置：島津ＬＣ－２０Ａ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ （ミックスカラム、排除限界分子量：４００万）
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ
移動相：Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ） １０ｍＭ ＬｉＢｒ添加
※ＮＭＰはＨＰＬＣ用グレード、ＬｉＢｒは試薬一級（無水物）を使用
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：２０分
カラムオーブン：４０℃
検出：ＵＶ ２７５ｎｍ
洗浄溶媒：ＮＭＰ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ （２０ｗｔ％反応マスは移動相で５ｍｇ／ｍＬに希釈して分析）
分子量較正：ポリマーラボラトリーズ製 標準ポリスチレン（分子量５００～４００万の１７分子量）
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂及びフィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量が１０，０００以下のオリゴマーの含有量はそれぞれ、ＧＰＣを用いて、以下の条件により測定した。
（ＧＰＣ条件）
装置：島津ＬＣ－２０Ａ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ （ミックスカラム、排除限界分子量：４００万）
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ
移動相：Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ） １０ｍＭ ＬｉＢｒ添加
※ＮＭＰはＨＰＬＣ用グレード、ＬｉＢｒは試薬一級（無水物）を使用
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定時間：２０分
カラムオーブン：４０℃
検出：ＵＶ ２７５ｎｍ
洗浄溶媒：ＮＭＰ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ （２０ｗｔ％反応マスは移動相で５ｍｇ／ｍＬに希釈して分析）
分子量較正：ポリマーラボラトリーズ製 標準ポリスチレン（分子量５００～４００万の１７分子量）
【0121】
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所製 ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ
アルゴリズム：ｉ-Ｐｅａｋ Ｆｉｎｄｅｒ
ピーク検出感度：５
ピーク検出範囲：０－１２分
ベースライン処理：ベースライン長さ
１０ｍｉｎ
ピークフィルタ：最小面積：１００００ ｕＶ＊ｓｅｃ
最小高さ：１０ｕＶ
最小高さ／幅：３０００ｕＶ／ｍｉｎ
ソフトウェア：島津製作所製 ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ
アルゴリズム：ｉ-Ｐｅａｋ Ｆｉｎｄｅｒ
ピーク検出感度：５
ピーク検出範囲：０－１２分
ベースライン処理：ベースライン長さ
１０ｍｉｎ
ピークフィルタ：最小面積：１００００ ｕＶ＊ｓｅｃ
最小高さ：１０ｕＶ
最小高さ／幅：３０００ｕＶ／ｍｉｎ
【0122】
＜オリゴマーの帰属＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂中及びフィルム中の分子量が１０，０００以下のオリゴマーは、下記に示すマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定）にて帰属を実施した。
（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ条件）
装置：日本電子（株） ＪＭＳ－Ｓ３０００
モード：Ｓｐｉｒａｌ ｐｏｓｉｔｉｖｅ
レーザー強度：３５
Ｌａｓｅｒ Ｍｏｄｅ：２５０Ｈｚ
Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ：２００ｎｓ
ｍ／ｚ：２５０～５０００
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：５５
プレート：μ－Ｆｏｃｕｓ－ＭＡＬＤＩ Ｐｌａｔｅ（ＨＳＴ社製）
前処理：
試料はＮＭＰに溶解させ、マトリクス（ＭＡ）は２，５－ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）を用い、メタノールに溶解させ、試料溶液、マトリクス溶液の順に滴下・乾燥させた。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂中及びフィルム中の分子量が１０，０００以下のオリゴマーは、下記に示すマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定）にて帰属を実施した。
（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ条件）
装置：日本電子（株） ＪＭＳ－Ｓ３０００
モード：Ｓｐｉｒａｌ ｐｏｓｉｔｉｖｅ
レーザー強度：３５
Ｌａｓｅｒ Ｍｏｄｅ：２５０Ｈｚ
Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ：２００ｎｓ
ｍ／ｚ：２５０～５０００
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：５５
プレート：μ－Ｆｏｃｕｓ－ＭＡＬＤＩ Ｐｌａｔｅ（ＨＳＴ社製）
前処理：
試料はＮＭＰに溶解させ、マトリクス（ＭＡ）は２，５－ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）を用い、メタノールに溶解させ、試料溶液、マトリクス溶液の順に滴下・乾燥させた。
【0123】
＜イミド化率＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は、ＮＭＲを用いて、以下の条件により測定した。
（ＮＭＲ条件）
ポリイミド系樹脂１０ｍｇを秤量し、重ＤＭＳＯ ０．７５ｍｌを添加後、１２０℃で２０分加熱することで溶解した。溶液をＮＭＲ管に移し、ブルカー製ＡＶ６００装置を用いて、１００℃で１Ｈ ＮＭＲ測定を実施した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルよりイミド基由来のプロトンとアミド基由来のプロトンを帰属し、次式を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率 ＝ ｛イミド基積分比／（イミド基積分比＋アミド基積分比）｝×１００
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は、ＮＭＲを用いて、以下の条件により測定した。
（ＮＭＲ条件）
ポリイミド系樹脂１０ｍｇを秤量し、重ＤＭＳＯ ０．７５ｍｌを添加後、１２０℃で２０分加熱することで溶解した。溶液をＮＭＲ管に移し、ブルカー製ＡＶ６００装置を用いて、１００℃で１Ｈ ＮＭＲ測定を実施した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルよりイミド基由来のプロトンとアミド基由来のプロトンを帰属し、次式を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率 ＝ ｛イミド基積分比／（イミド基積分比＋アミド基積分比）｝×１００
【0124】
＜フッ素原子の含有量＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂をフラスコ内で燃焼分解し、発生ガスをフラスコ内の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、該水中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（「ＩＣＳ－５０００」、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）で測定することにより求めた。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂中のフッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂をフラスコ内で燃焼分解し、発生ガスをフラスコ内の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、該水中のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（「ＩＣＳ－５０００」、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）で測定することにより求めた。
【0125】
＜厚み＞
実施例及び比較例で得られたフィルムの厚みは、接触式のデジタル厚み計（ミツトヨ社製）を用いて３回測定を行い、３回測定した値の平均値をフィルムの厚みとした。
実施例及び比較例で得られたフィルムの厚みは、接触式のデジタル厚み計（ミツトヨ社製）を用いて３回測定を行い、３回測定した値の平均値をフィルムの厚みとした。
【0126】
＜耐屈曲性試験＞
実施例及び比較例で得られたフィルムの屈曲回数を以下のように求めた。該フィルムを、ダンベルカッターを用いて幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状にカットした。カットしたフィルムを面状体無負荷Ｕ字伸縮試験（卓上型耐久試験）機（「型式ＤＭＬＨＢ－ＦＳ」、ユアサシステム（株））にて、本体にセットして、試験速度３０ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ＝１ｍｍの条件で、フィルムが破断するまでの折曲げ回数を測定し、これを屈曲回数（回）とした。なお、評価は４００，０００回を上限として実施した。
実施例及び比較例で得られたフィルムの屈曲回数を以下のように求めた。該フィルムを、ダンベルカッターを用いて幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状にカットした。カットしたフィルムを面状体無負荷Ｕ字伸縮試験（卓上型耐久試験）機（「型式ＤＭＬＨＢ－ＦＳ」、ユアサシステム（株））にて、本体にセットして、試験速度３０ｒｐｍ、屈曲半径Ｒ＝１ｍｍの条件で、フィルムが破断するまでの折曲げ回数を測定し、これを屈曲回数（回）とした。なお、評価は４００，０００回を上限として実施した。
【0127】
＜溶媒への溶解性評価＞
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を以下のように評価した。固形分濃度１３～１７質量％の樹脂をシクロヘキサノン中で２５℃、８時間攪拌した際に目視にて溶け残りの有無を確認した。
なお、溶解性の評価において、シクロヘキサノンは、ポリイミド系樹脂が溶解しにくい溶媒の一例として用いた。
実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を以下のように評価した。固形分濃度１３～１７質量％の樹脂をシクロヘキサノン中で２５℃、８時間攪拌した際に目視にて溶け残りの有無を確認した。
なお、溶解性の評価において、シクロヘキサノンは、ポリイミド系樹脂が溶解しにくい溶媒の一例として用いた。
【0128】
［実施例１］
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株）製）８９３ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製）４０ｋｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）２０１ｋｇ、及びイソキノリン（Ｃ－Ｃｈｅｍ（株）製）１７ｋｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。攪拌しながら、メタノール（住友化学（株）製）を１，６８０ｋｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（７０６ｋｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で４０時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を２０９ｋｇ得た。
得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４９，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．６であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．６質量％であった。また、ポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．６％であり、フッ素原子の含有量は２２質量％であった。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株）製）８９３ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製）４０ｋｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）２０１ｋｇ、及びイソキノリン（Ｃ－Ｃｈｅｍ（株）製）１７ｋｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。攪拌しながら、メタノール（住友化学（株）製）を１，６８０ｋｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（７０６ｋｇ）で３回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で４０時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を２０９ｋｇ得た。
得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４９，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．６であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．６質量％であった。また、ポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．６％であり、フッ素原子の含有量は２２質量％であった。
【0129】
（フィルム）
上記で得られたポリイミド系樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０を２ｐｈｒ（ポリイミド系樹脂１００質量部に対して２質量部）添加してワニスを調製した。次いで、得られたワニスを、ガラス基板に塗布し、１４０℃で１０分加熱した後、さらに２００℃で３０分間加熱し、ガラス基板から剥離することで、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの屈曲回数は４００，０００回以上であった。
また、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９８，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は５．８質量％であった。
上記で得られたポリイミド系樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）として、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０を２ｐｈｒ（ポリイミド系樹脂１００質量部に対して２質量部）添加してワニスを調製した。次いで、得られたワニスを、ガラス基板に塗布し、１４０℃で１０分加熱した後、さらに２００℃で３０分間加熱し、ガラス基板から剥離することで、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの屈曲回数は４００，０００回以上であった。
また、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９８，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は５．８質量％であった。
【0130】
［実施例２］
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））８９３ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製）４０ｋｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）２０１ｋｇ、及びイソキノリン（Ｃ－Ｃｈｅｍ（株）製）１７ｋｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。攪拌しながら、メタノール（住友化学（株）製）を１，６８０ｋｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（７０６ｋｇ）で５回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で４０時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を２１０ｋｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１８，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．４質量％であった。また、ポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．７％であった。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））８９３ｋｇ、１，４－ＤＡＢ（ＡｎＱｏｒｅ社製）４０ｋｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）２０１ｋｇ、及びイソキノリン（Ｃ－Ｃｈｅｍ（株）製）１７ｋｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、得られた反応液を４０℃まで冷却した。攪拌しながら、メタノール（住友化学（株）製）を１，６８０ｋｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をメタノール（７０６ｋｇ）で５回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で４０時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を２１０ｋｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１８，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．４質量％であった。また、ポリイミド系樹脂のイミド化率は９９．７％であった。
【0131】
（フィルム）
上記で得られたポリイミド系樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は１５０，０００回であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．８であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．８質量％であった。
上記で得られたポリイミド系樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は１５０，０００回であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．８であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．８質量％であった。
【0132】
［実施例３］
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１０４ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）８ｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）４０ｇ、及びイソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、ｍ－クレゾール（７５ｇ）で希釈し、得られた反応液を２０℃まで冷却した。攪拌しながら、ＳＯＬＭＩＸ ＡＰ－１（日本アルコール販売（株）製；変性アルコール（組成：エタノール８５．５％、イソプロパノール１３．４％、メタノール１．１％））を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をＳＯＬＭＩＸ ＡＰ－１（１４１ｇ）で５回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４２ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２８，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は２．７質量％であった。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１０４ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）８ｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）４０ｇ、及びイソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、ｍ－クレゾール（７５ｇ）で希釈し、得られた反応液を２０℃まで冷却した。攪拌しながら、ＳＯＬＭＩＸ ＡＰ－１（日本アルコール販売（株）製；変性アルコール（組成：エタノール８５．５％、イソプロパノール１３．４％、メタノール１．１％））を３３６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をＳＯＬＭＩＸ ＡＰ－１（１４１ｇ）で５回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を４２ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２８，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は２．７質量％であった。
【0133】
（フィルム）
上記で得られたポリイミド系樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は３５０，０００回であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．７であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．２質量％であった。
上記で得られたポリイミド系樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は３５０，０００回であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．７であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．２質量％であった。
【0134】
［実施例４］
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１３４ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）８ｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）４０ｇ、及びイソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、ｍ－クレゾール（１１９ｇ）で希釈し、得られた反応液を２０℃まで冷却した。攪拌しながら、ＳＯＬＭＩＸ ＡＰ－１（日本アルコール販売（株）製）を４７６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をＳＯＬＭＩＸ ＡＰ－１（１４１ｇ）で５回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を３８ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は３．１質量％であった。
（ポリイミド系樹脂）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール（本州化学工業（株））１３４ｇ、１，４－ＤＡＢ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社製）８ｇ、６ＦＤＡ（八幸通商（株）製）４０ｇ、及びイソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）３ｇを添加した後、１３０℃に昇温し、８時間撹拌した後、ｍ－クレゾール（１１９ｇ）で希釈し、得られた反応液を２０℃まで冷却した。攪拌しながら、ＳＯＬＭＩＸ ＡＰ－１（日本アルコール販売（株）製）を４７６ｇ添加して析出させた後、ろ過した。ろ過した析出物をＳＯＬＭＩＸ ＡＰ－１（１４１ｇ）で５回洗浄し、洗浄した析出物を７０℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を３８ｇ得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は３．１質量％であった。
【0135】
（フィルム）
上記で得られたポリイミド系樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は４００，０００回以上であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．７であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．２質量％であった。
上記で得られたポリイミド系樹脂を用いて、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は４００，０００回以上であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．７であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は４．２質量％であった。
【0136】
［比較例１］
（ポリイミド系樹脂）
国際公開第２０１９／１５６７１７号に記載の方法により、６ＦＤＡ由来の構成単位と１，４－ＤＡＢ由来の構成単位とからなるポリイミド系樹脂（Ａ）（６ＦＤＡ－ＤＡＢ）を製造した。得られたポリイミド系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は６．０質量％であった。
（ポリイミド系樹脂）
国際公開第２０１９／１５６７１７号に記載の方法により、６ＦＤＡ由来の構成単位と１，４－ＤＡＢ由来の構成単位とからなるポリイミド系樹脂（Ａ）（６ＦＤＡ－ＤＡＢ）を製造した。得られたポリイミド系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は６．０質量％であった。
【0137】
次いで、国際公開第２０１９／１５６７１７号に記載の方法により、６ＦＤＡ由来の構成単位と１，４－ＤＡＢ由来の構成単位とからなるポリイミド系樹脂（Ｂ）（６ＦＤＡ－ＤＡＢ）を製造した。得られたポリイミド系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．３であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は５．５質量％であった。
【0138】
上記で得られたポリイミド系樹脂（Ａ）とポリイミド系樹脂（Ｂ）の重量比率が１：１となるように混合したポリイミド系樹脂を得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１６，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は５．８質量％であった。
【0139】
（フィルム）
上記で得られたポリイミド系樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は９０，０００回であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は６．２質量％であった。
上記で得られたポリイミド系樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は９０，０００回であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は６．２質量％であった。
【0140】
［比較例２］
（ポリイミド系樹脂）
国際公開第２０１９／１５６７１７号に記載の方法により、６ＦＤＡ由来の構成単位と１，４－ＤＡＢ由来の構成単位とからなるポリイミド系樹脂（Ｃ）（６ＦＤＡ－ＤＡＢ）を製造した。得られたポリイミド系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８３，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は６．３質量％であった。
（ポリイミド系樹脂）
国際公開第２０１９／１５６７１７号に記載の方法により、６ＦＤＡ由来の構成単位と１，４－ＤＡＢ由来の構成単位とからなるポリイミド系樹脂（Ｃ）（６ＦＤＡ－ＤＡＢ）を製造した。得られたポリイミド系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８３，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は６．３質量％であった。
【0141】
上記で得られたポリイミド系樹脂（Ｃ）とポリイミド系樹脂（Ｂ）の重量比率が１：２となるように混合したポリイミド系樹脂を得た。得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４８，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．８であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は５．８質量％であった。
【0142】
（フィルム）
上記で得られたポリイミド系樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は３０，０００回であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．８であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は６．３質量％であった。
上記で得られたポリイミド系樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。また、得られたフィルムの屈曲回数は３０，０００回であった。
なお、得られたフィルムを再溶解した際のＧＰＣの結果によれば、フィルム中のポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．８であり、分子量１０，０００以下オリゴマーの含有量は６．３質量％であった。
【0143】
上記の方法により、実施例及び比較例で得られたフィルムの屈曲性試験、及びポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性評価を行った結果を表１に示す。なお、フィルム及びポリイミド系樹脂の上記ＧＰＣ測定により得られたＭｗ及びオリゴマー量もそれぞれ表１に示す。また、図１に、実施例１で得られたフィルムのＧＰＣデータにおいて、分子量１０，０００以下オリゴマーのピークを示し、図２に、実施例１で得られたポリイミド系樹脂のＧＰＣデータにおいて、分子量１０，０００以下オリゴマーのピークを示す。
【0144】
【表1】
【0145】
（分子量１０，０００以下オリゴマーの帰属）
上記の方法により、実施例及び比較例で得られたフィルム及びポリイミド系樹脂のＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定を行い、分子量が１０，０００以下の成分の帰属を行ったところ、１，４－ＤＡＢと６ＦＤＡとが結合して形成された環状多量体のピークが検出された。環状多量体として、少なくとも環状２～７量体が含まれていた。よって、分子量１０，０００以下オリゴマーは環状オリゴマーであることが確認された。なお、図３に実施例１で得られたポリイミド系樹脂のＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定の結果を示す。
上記の方法により、実施例及び比較例で得られたフィルム及びポリイミド系樹脂のＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定を行い、分子量が１０，０００以下の成分の帰属を行ったところ、１，４－ＤＡＢと６ＦＤＡとが結合して形成された環状多量体のピークが検出された。環状多量体として、少なくとも環状２～７量体が含まれていた。よって、分子量１０，０００以下オリゴマーは環状オリゴマーであることが確認された。なお、図３に実施例１で得られたポリイミド系樹脂のＭＡＬＤＩ－ＭＳ測定の結果を示す。
【図1】
【図2】
【図3】
