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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023084735
(43)【公開日】2023-06-20
(54)【発明の名称】処理液とインクのセット、印刷方法、及び印刷装置
(51)【国際特許分類】
B41M 5/00 20060101AFI20230613BHJP
D06P 5/00 20060101ALI20230613BHJP
C09D 11/54 20140101ALI20230613BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20230613BHJP
【ＦＩ】
B41M5/00 110
B41M5/00 114
B41M5/00 120
D06P5/00 104
C09D11/54
B41J2/01 123
B41J2/01 501
B41M5/00 132
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021198984
(22)【出願日】2021-12-08
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】古川 壽一
(72)【発明者】
【氏名】後藤 寛
(72)【発明者】
【氏名】小橋 紀之
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 大輔
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4H157
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056FB03
2C056FC01
2C056HA42
2C056HA44
2H186AB02
2H186AB05
2H186AB06
2H186AB13
2H186AB27
2H186AB44
2H186AB45
2H186AB53
2H186AB56
2H186FA07
4H157AA02
4H157CA15
4H157CB08
4H157CB14
4H157CB15
4H157CB16
4H157CC01
4H157DA01
4J039BE01
4J039EA18
4J039EA46
4J039EA48
4J039FA03
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】濃色に着色された布地であっても優れた隠蔽性を付与することができる印刷方法の提供。
【解決手段】布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含む印刷方法である。
【選択図】なし
【解決手段】布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含む印刷方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含むことを特徴とする印刷方法。
【請求項2】
前記ノニオン性樹脂粒子からなる樹脂片を前記造膜助剤に浸漬したときの膨潤度が１５０％以上である、請求項１に記載の印刷方法。
【請求項3】
前記ノニオン性樹脂粒子がビニル樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子のいずれかであり、
前記造膜助剤がアルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
前記造膜助剤がアルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項4】
前記ノニオン性樹脂粒子がビニル樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子のいずれかであり、
前記造膜助剤がイソブチルアルデヒド、及びポリフェニルグリコール類から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１から３のいずれかに記載の印刷方法。
前記造膜助剤がイソブチルアルデヒド、及びポリフェニルグリコール類から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１から３のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項5】
前記ノニオン性樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、
前記造膜助剤がアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びアミド類から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
前記造膜助剤がアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びアミド類から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤である、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項6】
前記アルコール類が３－メトキシ－３－メチルブタノールである、請求項３及び５のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項7】
前記グリコールエーテル類がポリエーテルである、請求項３及び５のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項8】
前記グリコールエーテル類が脂肪族系エステルアルコールである、請求項３及び５のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項9】
前記ノニオン性樹脂粒子がポリ酢酸ビニル樹脂粒子である、請求項１から８のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項10】
前記処理液を付与した部位に、樹脂粒子及び色材を含有するインクを付与するインク付与工程を含む、請求項１から９のいずれかに記載の印刷方法。
【請求項11】
布地と、該布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与手段と、を有することを特徴とする印刷装置。
【請求項12】
前記処理液を付与した部位に、樹脂粒子及び色材を含有するインクを付与するインク付与手段を有する、請求項１１に記載の印刷装置。
【請求項13】
凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液と、
樹脂粒子及び色材を含有するインクと、を有する処理液とインクのセット。
樹脂粒子及び色材を含有するインクと、を有する処理液とインクのセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、処理液とインクのセット、印刷方法、及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【0002】
布地に印刷を行う方法としては、例えば、布地に処理液を付与し、続いて該処理液と反応性を有するインクを処理液の付与部に重ねて付与することにより、インクを布地に定着させる印刷方法が行われている。
【0003】
このような処理液とインクを用いた印刷方法では、濃色に着色された布地に印刷を行う場合に、白インク層の隠蔽性が十分ではなく、下の布地の色に影響を受けて白インク層、及び白インク層に重ねて印刷を行うカラーインク層の発色が狙いの発色から外れてしまう。即ち、白インク層の色相が下の布地の色によりばらついてしまったり、布地の色が暗色であれば明度が低下し、彩度がくすんでしまうという問題がある。
【0004】
上記問題点を解決するため、例えば、粒子と、界面活性剤と、有機溶媒と、顔料と、水とを含むインクと、凝集剤と、１，２－アルカンジオールと、グリコールエーテル系溶媒及び／又はグリコールエーテルアセテート系溶媒と、水とを含有する処理液のインクセットが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、濃色に着色された布地であっても優れた隠蔽性を付与することができる印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷方法は、布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含む。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、濃色に着色された布地であっても優れた隠蔽性を付与することができる印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
（印刷方法及び印刷装置）
本発明の印刷方法は、布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含み、インク付与工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の印刷方法は、布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含み、インク付与工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0010】
本発明の印刷装置は、布地と、該布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与手段とを有し、インク付与手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【0011】
本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により好適に実施することができ、前記処理液付与工程は前記処理液付与手段により行うことができ、前記インク付与工程は前記インク付与手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【0012】
本発明において、布地としては、例えば、綿、麻、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の材質のものがあり、具体的には、シャツ、Ｔシャツ、トレーナー、ハンカチ、手ぬぐい、タオル、のれん、トートバッグなどが挙げられる。
布地に形成する画像としては、文字、絵、写真、文字と絵の組み合わせ、文字と写真の組み合わせ等、いかなる画像であってもよい。
布地に形成する画像としては、文字、絵、写真、文字と絵の組み合わせ、文字と写真の組み合わせ等、いかなる画像であってもよい。
【0013】
従来技術では、処理液に含まれるグリコールエーテル系溶媒及び／又はグリコールエーテルアセテート系溶媒が造膜助剤としてインク中の粒子に作用して造膜を活性化させるが、処理液が未乾燥の状態の内にインクを連続塗布する必要があり、インクが布地に浸透してしまい、隠蔽性が低下してしまうという問題がある。
【0014】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、及び水を含有する処理液中に、前記ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤を含有することによって、造膜助剤を含有しない場合に比べて、濃色に着色された布地であっても高い隠蔽性が得られることを知見した。濃色に着色された布地とは、白色以外の有色（例えば、黒色、赤色、青色等）で着色された布地であることを意味する。
【0015】
本発明の印刷方法で用いられる処理液を布地に付与し、乾燥して処理液層を形成する際に、処理液に含まれる造膜助剤が処理液に含まれるノニオン性樹脂粒子の造膜を助け、従来の造膜助剤を含まない処理液と比べて、より乾燥早期にノニオン性樹脂粒子の造膜が生じる。そして、早期に造膜が生じることによって布地の網目を造膜したノニオン性樹脂粒子が布地表層近くで塞ぐことができ、凝集剤の布地への浸透が防止でき、凝集剤も同様に布地表層近くに留まる。
このような処理液による処理液層の上にインクを付与した場合、（１）布地表層近くに凝集剤が多量に存在するため、インクに含まれる色材が布地表層近くで多量に凝集する。（２）布地表層の網目がノニオン性樹脂膜で塞がれているため、凝集した色材は布地に浸透しにくく、布地表層近くに留まって、インク層が造膜する。加えて、インクに樹脂粒子が含有されていると、（３）処理液層に残留した造膜助剤が有ればインク中の樹脂粒子の造膜も促進して、インクは更に浸透しにくくなり、インク層が布地表層近くで形成される。
したがって、上記（１）、（２）、及び（３）の作用効果によって、少量のインク付与量であっても布地表層に比較的厚いインク層が形成される。厚いインク層は光を透過しにくいため、布地の色を隠蔽することができる。
このような処理液による処理液層の上にインクを付与した場合、（１）布地表層近くに凝集剤が多量に存在するため、インクに含まれる色材が布地表層近くで多量に凝集する。（２）布地表層の網目がノニオン性樹脂膜で塞がれているため、凝集した色材は布地に浸透しにくく、布地表層近くに留まって、インク層が造膜する。加えて、インクに樹脂粒子が含有されていると、（３）処理液層に残留した造膜助剤が有ればインク中の樹脂粒子の造膜も促進して、インクは更に浸透しにくくなり、インク層が布地表層近くで形成される。
したがって、上記（１）、（２）、及び（３）の作用効果によって、少量のインク付与量であっても布地表層に比較的厚いインク層が形成される。厚いインク層は光を透過しにくいため、布地の色を隠蔽することができる。
【0016】
本発明においては、処理液中のノニオン性樹脂粒子に対する造膜助剤の作用が大きくインク層の隠蔽性に関わっている。目安として、以下のようにして求めた処理液中のノニオン性樹脂粒子からなる樹脂片を造膜助剤に浸漬したときの膨潤度が１５０％以上であると、十分な隠蔽性を得ることができる。
【0017】
膨潤度測定用樹脂サンプルは、例えば、以下の（１）から（３）に示す方法により作製することができる。
（１）ノニオン性樹脂粒子を含有する処理液を、ＥＴＦＥ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）テープを貼ったガラス板上にキャスト法によって塗布し、樹脂フィルムを作製する。この時、常温（２３℃）環境において徐冷、乾燥により造膜させて樹脂フィルムを作製する。
（２）ノニオン性樹脂粒子を含有する処理液を、樹脂の離型性が高いフッ素樹脂シャーレ上に取り、平坦な場において、オーブン等で乾燥させノニオン性樹脂粒子を造膜させる。これを何度か繰り返し所望の厚さのフィルムを作製する。
（３）ノニオン性樹脂粒子を含有する処理液から遠心分離により樹脂粒子を取り出す。樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱したＥＴＦＥテープを貼ったガラス板上にキャスト法によって塗布する。塗布後、常温（２３℃）環境において徐冷し、樹脂を造膜させて樹脂フィルムを作製する。
（４）ノニオン性樹脂粒子を含有する処理液から遠心分離により樹脂粒子を分離する。分離管内で凝集した樹脂塊を取り出し、これを薄くスライスして、適度な厚さに研磨し樹脂フィルムを作製する。
上記（１）～（４）の方法により作製したフィルムを３０℃で２４時間程度、真空乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。
（１）ノニオン性樹脂粒子を含有する処理液を、ＥＴＦＥ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）テープを貼ったガラス板上にキャスト法によって塗布し、樹脂フィルムを作製する。この時、常温（２３℃）環境において徐冷、乾燥により造膜させて樹脂フィルムを作製する。
（２）ノニオン性樹脂粒子を含有する処理液を、樹脂の離型性が高いフッ素樹脂シャーレ上に取り、平坦な場において、オーブン等で乾燥させノニオン性樹脂粒子を造膜させる。これを何度か繰り返し所望の厚さのフィルムを作製する。
（３）ノニオン性樹脂粒子を含有する処理液から遠心分離により樹脂粒子を取り出す。樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱したＥＴＦＥテープを貼ったガラス板上にキャスト法によって塗布する。塗布後、常温（２３℃）環境において徐冷し、樹脂を造膜させて樹脂フィルムを作製する。
（４）ノニオン性樹脂粒子を含有する処理液から遠心分離により樹脂粒子を分離する。分離管内で凝集した樹脂塊を取り出し、これを薄くスライスして、適度な厚さに研磨し樹脂フィルムを作製する。
上記（１）～（４）の方法により作製したフィルムを３０℃で２４時間程度、真空乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。
【0018】
［膨潤度の測定］
常温（２３℃）に冷却した上記の方法で作製した樹脂フィルムを裁断し、厚さ約１．０ｍｍ×縦１０ｍｍ×横２０ｍｍの樹脂片を作製する。樹脂片の重量Ｗａを化学天秤にて測定する。
共栓付２５０ｍＬ試験管に約１００ｍＬの溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液を取り、その中に樹脂片を漬けた。樹脂片が管壁にふれないように栓の下側に鉤をつけ単糸で吊り下げて計測する。
次に、容器を恒温槽にて一定温度（３０℃）に保ち、暗室中に静置する。
溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液中に樹脂片を浸漬して１日～２０日の膨潤平衡に達した後、樹脂片を溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液より取り出し、ろ紙で拭った後、予め秤量した秤量瓶に手早く入れ、膨潤した樹脂片の重量Ｗｂをそれぞれ計測し、下記数式により膨潤度Ｑを算出することができる。
膨潤度Ｑ（％）＝１００（Ｗｂ－Ｗａ）ρ１／Ｗａ×ρ２
ただし、ρ１は樹脂片の密度、ρ２は溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液の密度を表す。
浸漬時間に対して膨潤度をプロットした図１に示すグラフを作製し、膨潤度－時間曲線の直線分を延長し、浸漬時間が零になるときの切片を膨潤平衡値とする。
常温（２３℃）に冷却した上記の方法で作製した樹脂フィルムを裁断し、厚さ約１．０ｍｍ×縦１０ｍｍ×横２０ｍｍの樹脂片を作製する。樹脂片の重量Ｗａを化学天秤にて測定する。
共栓付２５０ｍＬ試験管に約１００ｍＬの溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液を取り、その中に樹脂片を漬けた。樹脂片が管壁にふれないように栓の下側に鉤をつけ単糸で吊り下げて計測する。
次に、容器を恒温槽にて一定温度（３０℃）に保ち、暗室中に静置する。
溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液中に樹脂片を浸漬して１日～２０日の膨潤平衡に達した後、樹脂片を溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液より取り出し、ろ紙で拭った後、予め秤量した秤量瓶に手早く入れ、膨潤した樹脂片の重量Ｗｂをそれぞれ計測し、下記数式により膨潤度Ｑを算出することができる。
膨潤度Ｑ（％）＝１００（Ｗｂ－Ｗａ）ρ１／Ｗａ×ρ２
ただし、ρ１は樹脂片の密度、ρ２は溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液の密度を表す。
浸漬時間に対して膨潤度をプロットした図１に示すグラフを作製し、膨潤度－時間曲線の直線分を延長し、浸漬時間が零になるときの切片を膨潤平衡値とする。
【0019】
造膜助剤としては、上記（１）～（４）のいずれかの方法により作製した樹脂片が膨潤平衡に達した時、膨潤により樹脂片の重量がＷｂ＞Ｗａとなる溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液をいう。即ち、重量変化率が膨潤平衡に達した、膨潤平衡値が１０５％以上のとき、ノニオン性樹脂粒子に対して溶剤又は液体樹脂は造膜助剤としての機能を有しているとする。
また、膨潤度を測定しなくても分子構造又は統計データから求められるＨＳＰ溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）に基づき、造膜助剤のノニオン性樹脂粒子に対する造膜のし易さを定量的に推し量ることも可能である。処方設計する上で膨潤度が高い造膜助剤候補を数多く建てるのに役立つ。ただし、例外事例も多々あり、確実ではないため、造膜助剤の選定は必ず膨潤度の確認評価が必要である、
また、膨潤度を測定しなくても分子構造又は統計データから求められるＨＳＰ溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）に基づき、造膜助剤のノニオン性樹脂粒子に対する造膜のし易さを定量的に推し量ることも可能である。処方設計する上で膨潤度が高い造膜助剤候補を数多く建てるのに役立つ。ただし、例外事例も多々あり、確実ではないため、造膜助剤の選定は必ず膨潤度の確認評価が必要である、
【0020】
前記ノニオン性樹脂粒子を構成する樹脂鎖群のうち１つの単位構造からなる樹脂鎖のＨＳＰ値を（δｄ１、δｐ１、δｈ１）とし、
前記樹脂鎖で構成するポリマーの相互作用球半径をＲ０とし、
前記ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤のＨＳＰ値を（δｄ２、δｐ２、δｈ２）とし
前記樹脂鎖のＨＳＰ値と前記造膜助剤のＨＳＰ値の距離Ｒａを、次式、Ｒａ２＝４（δｄ１－δｄ２）２＋（δｐ１－δｐ２）２＋（δｈ１－δｈ２）２、とすると、次式、Ｒａ≦Ｒ０、を充たす造膜助剤は、高い造膜性をノニオン性樹脂粒子に対して示す場合が多い。そのような造膜助剤を含む処理液を用いることにより十分な隠蔽性を得ることができる。
前記樹脂鎖で構成するポリマーの相互作用球半径をＲ０とし、
前記ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤のＨＳＰ値を（δｄ２、δｐ２、δｈ２）とし
前記樹脂鎖のＨＳＰ値と前記造膜助剤のＨＳＰ値の距離Ｒａを、次式、Ｒａ２＝４（δｄ１－δｄ２）２＋（δｐ１－δｐ２）２＋（δｈ１－δｈ２）２、とすると、次式、Ｒａ≦Ｒ０、を充たす造膜助剤は、高い造膜性をノニオン性樹脂粒子に対して示す場合が多い。そのような造膜助剤を含む処理液を用いることにより十分な隠蔽性を得ることができる。
【0021】
相互作用球半径Ｒ０は、以下のようにして求めることができる。
まず、ＨＳＰ値が決定されている溶媒（２０種類弱）で溶解度を検討する。そして、ポリマーを溶解した溶媒の３次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解しない溶媒の点は球の外側になるような球を探し出す（この値の探索はＨＳＰｉＰソフト、“Ｓｐｈｅｒｅ”で行うことができる。）。なお、本発明においては、膨潤度１５０％を閾値として膨潤する溶媒、しない溶媒を振り分ける。
その球の中心座標（δｄ１、δｐ１、δｈ１）をそのポリマーのＨＳＰ値と定める。その球の半径を相互作用球半径Ｒ０と定める。
その球の内側に造膜助剤のＨＳＰ値の座標（δｄ２、δｐ２、δｈ２）が有れば、Ｒａ＜Ｒ０が成り立つ。
ＨＳＰでは、分子に３つのＨａｎｓｅｎパラメーターが与えられており、普通はその単位はＭＰａ０．５である。
δＤは、分子間の分散力に由来するエネルギー、δＰは、分子間の極性力に由来するエネルギー、δＨは、分子間の水素結合力に由来するエネルギーである
まず、ＨＳＰ値が決定されている溶媒（２０種類弱）で溶解度を検討する。そして、ポリマーを溶解した溶媒の３次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解しない溶媒の点は球の外側になるような球を探し出す（この値の探索はＨＳＰｉＰソフト、“Ｓｐｈｅｒｅ”で行うことができる。）。なお、本発明においては、膨潤度１５０％を閾値として膨潤する溶媒、しない溶媒を振り分ける。
その球の中心座標（δｄ１、δｐ１、δｈ１）をそのポリマーのＨＳＰ値と定める。その球の半径を相互作用球半径Ｒ０と定める。
その球の内側に造膜助剤のＨＳＰ値の座標（δｄ２、δｐ２、δｈ２）が有れば、Ｒａ＜Ｒ０が成り立つ。
ＨＳＰでは、分子に３つのＨａｎｓｅｎパラメーターが与えられており、普通はその単位はＭＰａ０．５である。
δＤは、分子間の分散力に由来するエネルギー、δＰは、分子間の極性力に由来するエネルギー、δＨは、分子間の水素結合力に由来するエネルギーである
【0022】
樹脂鎖のＨＳＰ値（δｄ１、δｐ１、δｈ１）における、δｄ１は樹脂鎖の分子間の分散力に由来するエネルギー、δｐ１は樹脂鎖の分子間の極性力に由来するエネルギー、δｈ１は樹脂鎖の分子間の水素結合力に由来するエネルギーを表す。
ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤のＨＳＰ値（δｄ２、δｐ２、δｈ２）における、δｄ２は造膜助剤の分子間の分散力に由来するエネルギー、δｐ２は造膜助剤の分子間の極性力に由来するエネルギー、δｈ２は造膜助剤の分子間の極性力に由来するエネルギーである。
ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤のＨＳＰ値（δｄ２、δｐ２、δｈ２）における、δｄ２は造膜助剤の分子間の分散力に由来するエネルギー、δｐ２は造膜助剤の分子間の極性力に由来するエネルギー、δｈ２は造膜助剤の分子間の極性力に由来するエネルギーである。
【0023】
上記相互作用球半径Ｒ０は、次式、Ｒ０≦Ｒａを充たす時、樹脂鎖のみで構成する樹脂の樹脂片を該当する造膜助剤に浸漬した時、樹脂片の膨潤度が１５０％以上になると計算上想定される、（δｄ、δｐ、δｈ）座標軸上において球で示される範囲である。このような樹脂鎖のみで構成されるノニオン性樹脂粒子に対して、造膜助剤は良溶媒に該当する。
【0024】
代表的な溶剤のＨＳＰ値（δＤ、δＰ、δＨ）を以下に示す。
＊ＭＭＢ：３－メトキシ－３－メチルブタノール
＊Ｍ１００：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
＊ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
＊２－Ｅ－１,３－ＨＤ：２－エチル－１,３－ヘキサンジオール
＊ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
＊ＰＧｎＰＥ：プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル
＊ＤＥＧＭＥＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
＊Ｙ－ＰＥ：四日市合成株式会社製、２－フェノキシエタノール
【表A】
＊Ｍ１００：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
＊ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
＊２－Ｅ－１,３－ＨＤ：２－エチル－１,３－ヘキサンジオール
＊ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
＊ＰＧｎＰＥ：プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル
＊ＤＥＧＭＥＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
＊Ｙ－ＰＥ：四日市合成株式会社製、２－フェノキシエタノール
【0025】
ノニオン性樹脂粒子に樹脂鎖単体では１５０％以上の膨潤度を示すセグメントが含まれており、かつ当該造膜助剤を含んでいれば、処理液中のノニオン性樹脂粒子は造膜助剤を含まない処理液よりも早い造膜性を得ることができる。処理液を布地に塗布した時、処理液中のノニオン性樹脂粒子は布地に深く浸透する前により浅い布地の表層で造膜し、布地の目地を効率よく埋める。その結果、処理液層に重ねて付与したインクは高い隠蔽性を得ることができる。
【0026】
乾燥する前の処理液中の造膜助剤は水等の他の溶剤と混合しているため、ノニオン性樹脂粒子を膨潤させない。乾燥時に水等の蒸発が早い溶剤が揮発して造膜助剤が濃く残った時に造膜性を発現する。
処理液調合の際はノニオン性樹脂粒子を膨潤させないように水等の主溶剤の後に造膜助剤を混合して均一化した後、ノニオン性樹脂粒子分散液を混合する必要がある。造膜助剤とノニオン性樹脂粒子の混合順が逆となると保存性及び品質安定性が損なわれるおそれがある
処理液調合の際はノニオン性樹脂粒子を膨潤させないように水等の主溶剤の後に造膜助剤を混合して均一化した後、ノニオン性樹脂粒子分散液を混合する必要がある。造膜助剤とノニオン性樹脂粒子の混合順が逆となると保存性及び品質安定性が損なわれるおそれがある
【0027】
処理液中の造膜助剤の理想の含有量は造膜助剤が造膜時に十分乾燥するか、不揮発分として造膜する樹脂内に多量に残留するかによって異なる。
処理液の乾燥は基材とする布地の種類にもよるが、作業性と布繊維の耐熱性や、染色された色素の耐熱性、遷移性などを考慮し常温から２００℃ほどの乾燥温度で行われる。高沸点溶剤や液体樹脂などは残留しやすい。
造膜助剤が造膜時に十分乾燥・蒸発する場合には、理想の含有量は処理液中に１質量％以上３０質量％以下であり、Ｘ軸に造膜助剤の含有量ｘ、Ｙ軸に隠蔽率Ｉ（ｘ）を取った図２に示すグラフを作成すると、得られる隠蔽性Ｉ（ｘ）はどこかでピークを持つ。最大ピーク時の隠蔽率の値は造膜助剤なし（ｘ＝０質量％）の時の隠蔽率Ｉ０よりも高くなる（図２参照）。
処理液の乾燥は基材とする布地の種類にもよるが、作業性と布繊維の耐熱性や、染色された色素の耐熱性、遷移性などを考慮し常温から２００℃ほどの乾燥温度で行われる。高沸点溶剤や液体樹脂などは残留しやすい。
造膜助剤が造膜時に十分乾燥・蒸発する場合には、理想の含有量は処理液中に１質量％以上３０質量％以下であり、Ｘ軸に造膜助剤の含有量ｘ、Ｙ軸に隠蔽率Ｉ（ｘ）を取った図２に示すグラフを作成すると、得られる隠蔽性Ｉ（ｘ）はどこかでピークを持つ。最大ピーク時の隠蔽率の値は造膜助剤なし（ｘ＝０質量％）の時の隠蔽率Ｉ０よりも高くなる（図２参照）。
【0028】
本発明者は、上記現象について、以下のように説明できると考えている。
造膜助剤の含有する量が増えるほど処理液の表面張力が低下して、処理液の浸透性が増えてしまい、白インクの隠蔽性を押し下げるマイナス効果Ａと、造膜助剤を多く含有することで処理液の浸透性が減るプラス効果Ｂの合計による作用であるためであると考えられる。マイナスＡ効果は造膜助剤の含有量に対して隠蔽性を単調減少させる効果であり、プラスＢ効果はノニオン性樹脂粒子の量に対応しては造膜助剤の含有量に対して増加傾向であるものの、一定量以上では飽和する。
このようにマイナス効果Ａとプラス効果Ｂがせめぎ合うことによって、実態としては図２に示すようなカーブを描くことが考えられる。
造膜助剤の含有量によってはマイナス効果Ａがプラス効果Ｂより強く、造膜助剤無しよりも隠蔽性が弱くなることもある。しかし、造膜助剤を適量含有するとプラス効果Ｂがマイナス効果Ａよりも強くなる。
したがって、造膜助剤の含有量はＨＳＰ値やノニオン性樹脂粒子の含有量、造膜助剤の乾燥のしやすさなどに応じて異なるため適宜評価を行って最適化することが好ましい。
造膜助剤の含有する量が増えるほど処理液の表面張力が低下して、処理液の浸透性が増えてしまい、白インクの隠蔽性を押し下げるマイナス効果Ａと、造膜助剤を多く含有することで処理液の浸透性が減るプラス効果Ｂの合計による作用であるためであると考えられる。マイナスＡ効果は造膜助剤の含有量に対して隠蔽性を単調減少させる効果であり、プラスＢ効果はノニオン性樹脂粒子の量に対応しては造膜助剤の含有量に対して増加傾向であるものの、一定量以上では飽和する。
このようにマイナス効果Ａとプラス効果Ｂがせめぎ合うことによって、実態としては図２に示すようなカーブを描くことが考えられる。
造膜助剤の含有量によってはマイナス効果Ａがプラス効果Ｂより強く、造膜助剤無しよりも隠蔽性が弱くなることもある。しかし、造膜助剤を適量含有するとプラス効果Ｂがマイナス効果Ａよりも強くなる。
したがって、造膜助剤の含有量はＨＳＰ値やノニオン性樹脂粒子の含有量、造膜助剤の乾燥のしやすさなどに応じて異なるため適宜評価を行って最適化することが好ましい。
【0029】
一方、造膜助剤の乾燥性が低く、不揮発分として造膜する樹脂内に多量に残留しやすい場合は、造膜助剤の含有量は、処理液中に含有するノニオン性樹脂粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上７質量部以下がより好ましい。造膜助剤の含有量が０．５質量部未満であると、造膜助剤の少なさと処理液の表面張力の低下の影響もあり、十分な隠蔽性が得られない。一方、造膜助剤の含有量が１０質量部を超えると、樹脂中に残留する造膜助剤が多すぎ、かえって造膜を阻害してしまい、強い皮膜を得ることができない。また、皮膜表面がべたつく等の欠点が生じる。
【0030】
＜処理液付与工程及び処理液付与手段＞
処理液付与工程は、布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する工程であり、処理液付与手段により実施される。なお、処理液は、「前処理液」、「先塗液」と称することもある。
処理液付与工程は、布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する工程であり、処理液付与手段により実施される。なお、処理液は、「前処理液」、「先塗液」と称することもある。
【0031】
前記処理液の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、ロールコート法、スプレーコート法が好ましい。
【0032】
処理液を付与された布地に対しては、必要に応じて、布地を加熱して処理液を乾燥させる加熱工程を行うことが好ましい。なお、加熱工程は、例えば、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風などの公知の加熱手段により布地を加熱して布地に付与された処理液を乾燥させる工程である。
【0033】
前記処理液は、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0034】
＜＜凝集剤＞＞
凝集剤は処理液による処理液層の上に重ねて付与されるインクに含まれる顔料・樹脂粒子等を凝集させる機能を、処理液層に付与する目的で含有している。
インクに含まれる顔料や樹脂粒子をアニオン性、又はカチオン性の電荷をもつイオン分散型とするインクセットを想定しており、凝集剤は該電荷を打ち消す機能を持つ。
凝集剤としては、例えば、カチオン性樹脂粒子、多価金属塩、多価有機塩などが挙げられる。これらの中でも、多価金属塩は水への溶解度が高く、処理液に重ね打ったインクにも容易に溶解して浸透するため、インク中にイオン分散している色材や樹脂粒子などに対し高い凝集効果を持つ凝集剤として好適に用いることができる。
凝集剤は処理液による処理液層の上に重ねて付与されるインクに含まれる顔料・樹脂粒子等を凝集させる機能を、処理液層に付与する目的で含有している。
インクに含まれる顔料や樹脂粒子をアニオン性、又はカチオン性の電荷をもつイオン分散型とするインクセットを想定しており、凝集剤は該電荷を打ち消す機能を持つ。
凝集剤としては、例えば、カチオン性樹脂粒子、多価金属塩、多価有機塩などが挙げられる。これらの中でも、多価金属塩は水への溶解度が高く、処理液に重ね打ったインクにも容易に溶解して浸透するため、インク中にイオン分散している色材や樹脂粒子などに対し高い凝集効果を持つ凝集剤として好適に用いることができる。
【0035】
－多価金属塩－
多価金属塩は、インク中の顔料を着滴後に速やかに凝集させ、カラーブリードを抑制するとともに、発色性を向上させる。
前記多価金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、或いはこれらの無水物又は水和物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩及びアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１つが好ましく、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の塩がより好ましい。
多価金属塩は、インク中の顔料を着滴後に速やかに凝集させ、カラーブリードを抑制するとともに、発色性を向上させる。
前記多価金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、或いはこれらの無水物又は水和物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩及びアルミニウム塩から選ばれる少なくとも１つが好ましく、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属の塩がより好ましい。
【0036】
凝集剤の含有量は、処理液の全量に対して、０．１質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下が更に好ましい。凝集剤の含有量が０．１質量％以上であるとインクによる画像形成の際に、インク成分の凝集によるビーディング抑制効果が発揮される。一方、凝集剤の含有量が２０．０質量％以下であると乾燥塗膜の強度及び透明性が向上する。
【0037】
＜＜ノニオン性樹脂粒子＞＞
ノニオン性樹脂粒子は処理液を塗布した処理液層において、布地に付与するときに布地の目地をある程度塞いで、物理的に処理液層に重ねて印刷したインクが布地に浸透するのをブロックさせる目的で含有する。布地の表層にインク中の顔料が留まるほどインク層による下地の布地の色をよく隠蔽することができ、良好な発色をした画像を得られる。
処理液に含有する樹脂粒子は分散安定性の確保のため、共に含有する凝集剤、とりわけ塩に対し、処理液中に含有する樹脂粒子は塩析しにくい高い分散安定性を持っている必要があること、即ち、樹脂粒子はアニオン性の荷電を持たない自己分散型の非イオン分散型の樹脂粒子が好ましい。
ノニオン性樹脂粒子は処理液を塗布した処理液層において、布地に付与するときに布地の目地をある程度塞いで、物理的に処理液層に重ねて印刷したインクが布地に浸透するのをブロックさせる目的で含有する。布地の表層にインク中の顔料が留まるほどインク層による下地の布地の色をよく隠蔽することができ、良好な発色をした画像を得られる。
処理液に含有する樹脂粒子は分散安定性の確保のため、共に含有する凝集剤、とりわけ塩に対し、処理液中に含有する樹脂粒子は塩析しにくい高い分散安定性を持っている必要があること、即ち、樹脂粒子はアニオン性の荷電を持たない自己分散型の非イオン分散型の樹脂粒子が好ましい。
【0038】
ノニオン性樹脂粒子とは、電荷を利用せずとも分散可能な樹脂粒子である。
本発明におけるノニオン性樹脂粒子とは、液体組成物から遠心分離により固形分を単離後、熱分解ＧＣ－ＭＳ（例えば、株式会社島津製作所製、ＧＣ－１７Ａなど）により、カルボキシル基、スルホ基などの酸性官能基、あるいはアミノ基などの塩基性官能基を含有するモノマーが検出されない樹脂粒子を指す。
樹脂粒子の化学構造については、ノニオン分散可能なノニオン性樹脂粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ノニオン性樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂；エチレン－酢酸ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、又はこれらの共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂等のビニル系モノマーを乳化重合したビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂を乳化重合したものは低温（１８０℃未満）での造膜性に優れ、白インクを重ねて印刷した時、高い隠蔽性を得ることができる。また、密着性と粘弾性に優れているため、布地に塗布して下地層としても布地の伸縮性を害しにくく、衣類などへの印刷を行っても、画像割れを起こしにくく、洗濯堅牢性に優れた印刷物を得ることができる。
本発明におけるノニオン性樹脂粒子とは、液体組成物から遠心分離により固形分を単離後、熱分解ＧＣ－ＭＳ（例えば、株式会社島津製作所製、ＧＣ－１７Ａなど）により、カルボキシル基、スルホ基などの酸性官能基、あるいはアミノ基などの塩基性官能基を含有するモノマーが検出されない樹脂粒子を指す。
樹脂粒子の化学構造については、ノニオン分散可能なノニオン性樹脂粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ノニオン性樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂；エチレン－酢酸ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、又はこれらの共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂等のビニル系モノマーを乳化重合したビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂を乳化重合したものは低温（１８０℃未満）での造膜性に優れ、白インクを重ねて印刷した時、高い隠蔽性を得ることができる。また、密着性と粘弾性に優れているため、布地に塗布して下地層としても布地の伸縮性を害しにくく、衣類などへの印刷を行っても、画像割れを起こしにくく、洗濯堅牢性に優れた印刷物を得ることができる。
【0039】
乳化重合に使用されるビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロニトリル等のアクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのモノマーを常法により乳化重合することによって樹脂水性粒子が製造される。
また、樹脂水性粒子には、被覆組成物として使用する場合に添加されるクレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等の無機顔料や、着色顔料、増粘剤、可塑剤、消泡剤、防腐剤、離型剤等を添加したものでも差支えない。
また、樹脂水性粒子には、被覆組成物として使用する場合に添加されるクレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等の無機顔料や、着色顔料、増粘剤、可塑剤、消泡剤、防腐剤、離型剤等を添加したものでも差支えない。
【0040】
ノニオン性樹脂粒子としては、以下に示す市販品を用いることができる。
ポリエステル系樹脂粒子としては、例えば、ＥＳ５０９（住友精化株式会社製）などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂粒子としては、例えば、ＮＥ２０５Ｎ（住友精化株式会社製）などが挙げられる。
ビニル樹脂粒子としては、例えば、ＶＡ４０６、ＶＡ４０７（住友化学株式会社製）；Ｓ－４６５ＨＱ、Ｓ－４０１ＨＱ、Ｓ－４０８ＨＱＥ、Ｓ－５００ＨＱ、Ｓ－８０１ＨＱ、Ｓ－８０８ＨＱ、Ｓ－８３０、Ｓ－８５０ＨＱ、Ｓ－９００ＨＬ、Ｓ－９５１ＨＱ、Ｓ－１０１０（住友化学工業株式会社製）；ビニブラン１００２、ビニブラン１０１７－ＡＤ、ビニブランＧＶ－６１８１、ビニブラン４００３（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
アクリル樹脂粒子としては、例えば、ビニブラン１２２５、ビニブラン１２４５Ｌ、ビニブラン２６８０、ビニブラン２６８２（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
ウレタン樹脂粒子としては、例えば、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックスＥ－２０００（第一工業製薬株式会社製）；ＰＵＥ－１０００、ＰＵＥ－１３７０（村山化学株式会社製）；ハイドランＷＬＩ－６１１（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂粒子としては、例えば、ＥＳ５０９（住友精化株式会社製）などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂粒子としては、例えば、ＮＥ２０５Ｎ（住友精化株式会社製）などが挙げられる。
ビニル樹脂粒子としては、例えば、ＶＡ４０６、ＶＡ４０７（住友化学株式会社製）；Ｓ－４６５ＨＱ、Ｓ－４０１ＨＱ、Ｓ－４０８ＨＱＥ、Ｓ－５００ＨＱ、Ｓ－８０１ＨＱ、Ｓ－８０８ＨＱ、Ｓ－８３０、Ｓ－８５０ＨＱ、Ｓ－９００ＨＬ、Ｓ－９５１ＨＱ、Ｓ－１０１０（住友化学工業株式会社製）；ビニブラン１００２、ビニブラン１０１７－ＡＤ、ビニブランＧＶ－６１８１、ビニブラン４００３（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
アクリル樹脂粒子としては、例えば、ビニブラン１２２５、ビニブラン１２４５Ｌ、ビニブラン２６８０、ビニブラン２６８２（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
ウレタン樹脂粒子としては、例えば、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックスＥ－２０００（第一工業製薬株式会社製）；ＰＵＥ－１０００、ＰＵＥ－１３７０（村山化学株式会社製）；ハイドランＷＬＩ－６１１（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【0041】
ノニオン性樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは、－３０℃以上３０℃以下が好ましく、－２５℃以上２５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度Ｔｇが－３０℃以上であれば、樹脂皮膜が十分強靭なものとなり、処理液層がより堅牢なものとなり、３０℃以下であれば樹脂の成膜性が向上し、充分な柔軟性も担保されるため基材密着性が強固なものとなり好ましい。
ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（装置名：ＤＳＣ１２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社製）を用い、測定温度３０℃～３００℃、１分間に２．５℃の昇温速度により測定できる。
ガラス転移温度Ｔｇが－３０℃以上であれば、樹脂皮膜が十分強靭なものとなり、処理液層がより堅牢なものとなり、３０℃以下であれば樹脂の成膜性が向上し、充分な柔軟性も担保されるため基材密着性が強固なものとなり好ましい。
ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（装置名：ＤＳＣ１２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社製）を用い、測定温度３０℃～３００℃、１分間に２．５℃の昇温速度により測定できる。
【0042】
ノニオン性樹脂粒子の含有量は、処理液の全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が０．５質量％以上であれば樹脂が充分に布地を被覆することができるため布地に対する密着性が向上し、前記含有量が３０質量％以下であれば膜厚が厚くなりすぎないため基材に対する密着性の低下の恐れが無い。
前記含有量が０．５質量％以上であれば樹脂が充分に布地を被覆することができるため布地に対する密着性が向上し、前記含有量が３０質量％以下であれば膜厚が厚くなりすぎないため基材に対する密着性の低下の恐れが無い。
【0043】
ノニオン性樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、及び高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0044】
ノニオン性樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）は２０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。
最低造膜温度（ＭＦＴ）の低い樹脂を含有すると、造膜が早く、布地に塗布した時処理液の浸透が抑制され、布地表層近くでアンダーコート層を形成する。すると凝集剤も樹脂に伴って表層近くに残り、またノニオン性樹脂も拡散せずによく布地の目地を埋めることからインクの浸透をブロックする効果も高くなる。
最低造膜温度（ＭＦＴ）の低い樹脂を含有すると、造膜が早く、布地に塗布した時処理液の浸透が抑制され、布地表層近くでアンダーコート層を形成する。すると凝集剤も樹脂に伴って表層近くに残り、またノニオン性樹脂も拡散せずによく布地の目地を埋めることからインクの浸透をブロックする効果も高くなる。
【0045】
＜＜造膜助剤＞＞
造膜助剤はノニオン性樹脂粒子の表層を溶解・膨潤させる作用が有り、ノニオン性樹脂粒子の造膜を助け、早くする効果を有する溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液を指す。
造膜助剤とは、処理液に共に含有するノニオン性樹脂粒子に対する上記記載の方法で評価し判断される膨潤特性で該当／非該当を判定する処理液に共に含有するノニオン性樹脂に応じた相対的な溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液と定義する。
造膜助剤はノニオン性樹脂粒子の表層を溶解・膨潤させる作用が有り、ノニオン性樹脂粒子の造膜を助け、早くする効果を有する溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液を指す。
造膜助剤とは、処理液に共に含有するノニオン性樹脂粒子に対する上記記載の方法で評価し判断される膨潤特性で該当／非該当を判定する処理液に共に含有するノニオン性樹脂に応じた相対的な溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液と定義する。
【0046】
処理液に配合するノニオン性樹脂粒子のＨＳＰ値に対し、近傍のＨＳＰ値を持つ有機溶剤（例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルデヒド類、ケトン類等）、液体樹脂、又はこれらの混合液は対象のノニオン性樹脂粒子をよく膨潤させることができ、処理液に配合するとノニオン性樹脂粒子の造膜助剤として働くことができる。
ある溶剤に対して樹脂が膨潤しやすいか否かの指標としてＳＰ値が従来使われている。実際に膨潤するか否かはＨＳＰ値を指標とするよりも確度が低いが、およその傾向は示せている。
特にポリ酢酸ビニル樹脂のＳＰ値が９．４～９．６とされており、酢酸ビニル系樹脂との組み合わせにおいてアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルデヒド類、フタル酸エステルは有効な造膜助剤として働くものが多い。
また、アクリル樹脂のＳＰ値は約９．５で、ポリ酢酸ビニルのＳＰ値と近く、同様のアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルデヒド類、フタル酸エステルが有効な造膜助剤として働く場合が多い。
ウレタン樹脂のＳＰ値は約１０であり、酢酸ビニル樹脂やアクリル樹脂のＳＰ値とは少し離れている。造膜助剤としてアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルデヒド類、ケトン類に有効な造膜助剤として働くものがあるが、ポリ酢酸ビニル樹脂やアクリル樹脂に対して有効な造膜助剤とは必ずしも一致しない。
ある溶剤に対して樹脂が膨潤しやすいか否かの指標としてＳＰ値が従来使われている。実際に膨潤するか否かはＨＳＰ値を指標とするよりも確度が低いが、およその傾向は示せている。
特にポリ酢酸ビニル樹脂のＳＰ値が９．４～９．６とされており、酢酸ビニル系樹脂との組み合わせにおいてアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルデヒド類、フタル酸エステルは有効な造膜助剤として働くものが多い。
また、アクリル樹脂のＳＰ値は約９．５で、ポリ酢酸ビニルのＳＰ値と近く、同様のアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルデヒド類、フタル酸エステルが有効な造膜助剤として働く場合が多い。
ウレタン樹脂のＳＰ値は約１０であり、酢酸ビニル樹脂やアクリル樹脂のＳＰ値とは少し離れている。造膜助剤としてアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルデヒド類、ケトン類に有効な造膜助剤として働くものがあるが、ポリ酢酸ビニル樹脂やアクリル樹脂に対して有効な造膜助剤とは必ずしも一致しない。
【0047】
ポリアミド類（例えば、ナイロン６６：ＳＰ値＝１３．６）、ポリエチレン樹脂（ＳＰ値＝７．９）などにおいても、同様に樹脂のＳＰ値に応じて有効な造膜助剤はそれぞれ異なる。
造膜助剤は溶剤又は液体樹脂の単体であっても、混合液であってもよい。
特に混合液として適切な比率に混合することで、樹脂のＳＰ値により近しいＳＰ値の液体とすることが可能であり、より高い有効性（少量の含有率でよく樹脂のＭＦＴ値を下げる機能）を持った造膜助剤とすることが可能である。比率決定には蒸気圧差等も考慮する必要あり、同等であることが望ましい。
造膜助剤は溶剤又は液体樹脂の単体であっても、混合液であってもよい。
特に混合液として適切な比率に混合することで、樹脂のＳＰ値により近しいＳＰ値の液体とすることが可能であり、より高い有効性（少量の含有率でよく樹脂のＭＦＴ値を下げる機能）を持った造膜助剤とすることが可能である。比率決定には蒸気圧差等も考慮する必要あり、同等であることが望ましい。
【0048】
アルコール類としては、例えば、３－メトキシ－３－メチル－１ブタノール（ＳＰ値＝９．６）、３－メチル－１ブタノール、１－ドデカノール（ＳＰ値＝９．８）などが挙げられる
グリコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ＳＰ値＝９．５）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（ＳＰ値＝９．９）、エチレングリコールジアセテート（ＳＰ値＝１０．０）などが挙げられる。
脂肪族系エステルアルコールとしては、例えば、プロピレングリコールーモノ―２－エチルヘキサノエート（四日市合成株式会社製：商品名：ワイジノールＥＨＰ０１）などが挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値＝９．９）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値＝１０．２），エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．５）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値＝１０．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．５）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．４）、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル（ＳＰ値＝９．８）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値＝１０．１）などが挙げられる。
グリコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ＳＰ値＝９．５）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（ＳＰ値＝９．９）、エチレングリコールジアセテート（ＳＰ値＝１０．０）などが挙げられる。
脂肪族系エステルアルコールとしては、例えば、プロピレングリコールーモノ―２－エチルヘキサノエート（四日市合成株式会社製：商品名：ワイジノールＥＨＰ０１）などが挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値＝９．９）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値＝１０．２），エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．５）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値＝１０．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．５）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．４）、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル（ＳＰ値＝９．８）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値＝１０．１）などが挙げられる。
【0049】
また、市販品の造膜助剤としてポリエーテルであるポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（花王株式会社製、商品名：スマック ＭＰ－４０）などが挙げられる。
ポリフェニルグリコールであり、芳香族グリコールエーテルの一種でもあるポリオキシエチレンモノフェニルエーテルを主成分とした（四日市合成株式会社製：商品名Ｙ－ＰＥ，）、更に酸化エチレン付加モル数の多い成分を少量含む（四日市合成株式会社製：商品名ＹＧ－１５）などが挙げられる。
上記Ｙ－ＰＥ、ＴＧ－１５は水系酢酸ビニル樹脂向けの造膜助剤として混合比が適正に調整された２－フェノキシエタノールと２－（２－フェノキシエトキシ）エタノールを主成分とする混合液でもある。
ポリフェニルグリコールであり、芳香族グリコールエーテルの一種でもあるポリオキシエチレンモノフェニルエーテルを主成分とした（四日市合成株式会社製：商品名Ｙ－ＰＥ，）、更に酸化エチレン付加モル数の多い成分を少量含む（四日市合成株式会社製：商品名ＹＧ－１５）などが挙げられる。
上記Ｙ－ＰＥ、ＴＧ－１５は水系酢酸ビニル樹脂向けの造膜助剤として混合比が適正に調整された２－フェノキシエタノールと２－（２－フェノキシエトキシ）エタノールを主成分とする混合液でもある。
【0050】
アルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒド（ＳＰ値＝１０．３）、イソブチルアルデヒドである、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＪＮＣ社製、商品名：ＣＳ－１２）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート（ＪＮＣ社製、商品名：ＣＳ－１６）などが挙げられる。
【0051】
ケトン類としては、例えば、アセトン（ＳＰ値＝１０．０）、ε－カプロラクトン（ＳＰ値＝１０．１）などが挙げられる。
フタル酸エステルとしては、例えば、ＤＥＨＰ：フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、ＤＢＰ：フタル酸ビスブチル、ＢＢＰ：フタル酸ブチルベンジル、ＤＩＢＰ：フタル酸ビスイソブチル、ＤＩＮＰ：フタル酸ビスイソノリル、ＤＩＤＰ：フタル酸ビスイソデシル
ＤＮＯＰ：フタル酸ビスノルマルオクチル、ＤＰＥＮＰ：フタル酸ビスペンチル、ＤＨＥＸＰ：フタル酸ビスヘキシル、ＤＣＨＰ：フタル酸ビスシクロヘキシルなどが挙げられる。
フタル酸エステルとしては、例えば、ＤＥＨＰ：フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、ＤＢＰ：フタル酸ビスブチル、ＢＢＰ：フタル酸ブチルベンジル、ＤＩＢＰ：フタル酸ビスイソブチル、ＤＩＮＰ：フタル酸ビスイソノリル、ＤＩＤＰ：フタル酸ビスイソデシル
ＤＮＯＰ：フタル酸ビスノルマルオクチル、ＤＰＥＮＰ：フタル酸ビスペンチル、ＤＨＥＸＰ：フタル酸ビスヘキシル、ＤＣＨＰ：フタル酸ビスシクロヘキシルなどが挙げられる。
【0052】
アミン類としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＳＰ値＝１０．１）、１．３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＳＰ値＝１０．１）などが挙げられる。
【0053】
これらの溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液は、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0054】
＜＜水＞＞
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
処理液中における水の含有量については、特に制限はなく、常温保管において多価金属塩が析出しない十分な量を含有していればよい。
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
処理液中における水の含有量については、特に制限はなく、常温保管において多価金属塩が析出しない十分な量を含有していればよい。
【0055】
＜＜その他の成分＞
前記処理液は、必要に応じて、色材（顔料又は染料）、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
前記処理液は、必要に応じて、色材（顔料又は染料）、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【0056】
－消泡剤－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【0057】
－防腐防黴剤－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0058】
－防錆剤－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが 挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが 挙げられる。
【0059】
－ｐＨ調整剤－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、 ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、 ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0060】
前記処理液は、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水、更に必要に応じてその他の成分を混合し、必要に応じて撹拌混合して作製することができる。撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などで行うことができる。
【0061】
＜インク付与工程及びインク付与手段＞
インク付与工程は、処理液を付与した部位に、樹脂粒子及び色材を含有するインクを付与する工程であり、インク付与手段により実施される。
本発明においては、布地上に処理液を付与した後にインクを付与する。なお、インクの付与は処理液の乾燥前でもよいし、乾燥後であってもよいが、乾燥後が好ましい。
インク付与工程は、処理液を付与した部位に、樹脂粒子及び色材を含有するインクを付与する工程であり、インク付与手段により実施される。
本発明においては、布地上に処理液を付与した後にインクを付与する。なお、インクの付与は処理液の乾燥前でもよいし、乾燥後であってもよいが、乾燥後が好ましい。
【0062】
前記インクの付与方法としては、特に制限はなく、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、機器のメンテナンス性や作業効率が高い点から、インクジェット方式が好ましい。
【0063】
前記インク付与工程の後に、加熱工程を有することが好ましい。
加熱工程は、充分に乾燥の効果を得られ、また、布地に損傷を与えないという点から、８０℃以上２００℃以下で加熱処理することが好ましい。
加熱時間は、充分に乾燥の効果が得られ、また、布地に損傷を与えないという点から、１０秒間以上１０分間以下が好ましい。
加熱工程は、充分に乾燥の効果を得られ、また、布地に損傷を与えないという点から、８０℃以上２００℃以下で加熱処理することが好ましい。
加熱時間は、充分に乾燥の効果が得られ、また、布地に損傷を与えないという点から、１０秒間以上１０分間以下が好ましい。
【0064】
本発明の印刷方法で使用される処理液層に付与するインクは、樹脂粒子及び色材を含有し、水、有機溶剤、及び界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0065】
＜＜樹脂粒子＞＞
前記樹脂粒子における樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂粒子における樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリル-シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【0066】
前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販の樹脂粒子としては、例えば、マイクロジェルＥ－１００２、Ｅ－５００２（スチレン－アクリル系樹脂粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン－アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ＳＡＥ－１０１４（スチレン－アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ－２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ－２２、ＡＣ－６１（アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース製）、ナノクリルＳＢＣＸ－２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂粒子、東洋インキ株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
前記市販の樹脂粒子としては、例えば、マイクロジェルＥ－１００２、Ｅ－５００２（スチレン－アクリル系樹脂粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン－アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ＳＡＥ－１０１４（スチレン－アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ－２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ－２２、ＡＣ－６１（アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース製）、ナノクリルＳＢＣＸ－２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂粒子、東洋インキ株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
【0067】
樹脂粒子が造膜してインク層を形成するため、インク中の顔料の浸透を抑制することができる。
樹脂粒子は処理液中の凝集剤と反応性を有することが望ましく、即ちアニオン性であることが好ましい。また、処理液層に残留した造膜助剤によって、造膜性が促進される樹脂種の樹脂粒子が好適である。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
樹脂粒子は処理液中の凝集剤と反応性を有することが望ましく、即ちアニオン性であることが好ましい。また、処理液層に残留した造膜助剤によって、造膜性が促進される樹脂種の樹脂粒子が好適である。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0068】
樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、及びインクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【0069】
＜＜色材＞＞
本発明の印刷方法に用いられる処理液を付与した処理液層にインクを重ねて付与すれば、処理液中に造膜助剤が含まれない処方と比べて、白インクであれば布地色をよく隠蔽でき、カラーインクや黒インクでは高い画像濃度を得ることができる。
本発明の印刷方法に用いられる処理液を付与した処理液層にインクを重ねて付与すれば、処理液中に造膜助剤が含まれない処方と比べて、白インクであれば布地色をよく隠蔽でき、カラーインクや黒インクでは高い画像濃度を得ることができる。
【0070】
色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
【0071】
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。
【0072】
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0073】
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0074】
色材の含有量は、画像濃度の向上、及び良好な定着性や吐出安定性の点から、インクの全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【0075】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散性顔料などが使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散性顔料などが使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0076】
－顔料分散体－
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、体積平均粒径が３０～１１０ｎｍであることが好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、体積平均粒径が３０～１１０ｎｍであることが好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【0077】
＜＜有機溶剤＞＞
有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【0078】
有機溶剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0079】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
【0080】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロ
アルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
アルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【0081】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0082】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0083】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0084】
＜＜水＞＞
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク中における水の含有量については、特に制限はなく、常温保管において多価金属塩が析出しない十分な量を含有していればよい。
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク中における水の含有量については、特に制限はなく、常温保管において多価金属塩が析出しない十分な量を含有していればよい。
【0085】
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【0086】
－消泡剤－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【0087】
－防腐防黴剤－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0088】
－防錆剤－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0089】
－ｐＨ調整剤－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0090】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
【0091】
（処理液とインクのセット）
本発明の処理液とインクのセットは、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液と、
樹脂粒子及び色材を含有するインクと、を有する。
本発明の処理液とインクのセットは、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液と、
樹脂粒子及び色材を含有するインクと、を有する。
【0092】
＜印刷装置及び印刷方法＞
本発明で用いられるインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、印刷装置及び印刷方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
印刷装置及び印刷方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、印刷装置及び印刷方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、印刷装置は、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、印刷装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
本発明で用いられるインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、印刷装置及び印刷方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
印刷装置及び印刷方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、印刷装置及び印刷方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、印刷装置は、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、印刷装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【0093】
印刷装置の一例について図３及び図４を参照して説明する。図３は印刷装置の斜視説明図である。図４はメインタンクの斜視説明図である。印刷装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【0094】
この印刷装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置及び後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置及び後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【0095】
なお、インク及び処理液の使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【0096】
本発明で用いられるインク及び処理液の用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【0097】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例0098】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0099】
（樹脂サンプルの製造例１）
－樹脂サンプル１の作製－
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）原液をフッ素樹脂シャーレに４ｇ取り、８０℃で４０時間超の乾燥を行い、残留溶媒１％未満の円盤状の固形物を得た。
常温（２３℃）に冷却したエチレン－酢酸ビニル樹脂の円盤状の固形物を裁断し、厚さ約０．９ｍｍ×縦３０ｍｍ×横１５ｍｍの樹脂片である樹脂サンプル１を作製した。
－樹脂サンプル１の作製－
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）原液をフッ素樹脂シャーレに４ｇ取り、８０℃で４０時間超の乾燥を行い、残留溶媒１％未満の円盤状の固形物を得た。
常温（２３℃）に冷却したエチレン－酢酸ビニル樹脂の円盤状の固形物を裁断し、厚さ約０．９ｍｍ×縦３０ｍｍ×横１５ｍｍの樹脂片である樹脂サンプル１を作製した。
【0100】
（樹脂サンプルの製造例２）
－樹脂サンプル２の作製－
樹脂サンプルの製造例１におけるエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）を、ノニオン性アクリル樹脂粒子（ビニブラン２６８２、日信化学工業株式会社製）に代えた以外は、樹脂サンプルの製造例１と同様にして、アクリル樹脂からなる樹脂片である樹脂サンプル２を作製した
－樹脂サンプル２の作製－
樹脂サンプルの製造例１におけるエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）を、ノニオン性アクリル樹脂粒子（ビニブラン２６８２、日信化学工業株式会社製）に代えた以外は、樹脂サンプルの製造例１と同様にして、アクリル樹脂からなる樹脂片である樹脂サンプル２を作製した
【0101】
（樹脂サンプルの製造例３）
－樹脂サンプル３の作製－
樹脂サンプルの製造例１におけるエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）を、ノニオン性ウレタン樹脂粒子（イソシアネートエステル系ウレタン樹脂粒子、スーパーフレックスＥ－２０００、第一工業製薬株式会社製）に代えた以外は、樹脂サンプルの製造例１と同様にして、ウレタン樹脂からなる樹脂片である樹脂サンプル３を作製した
－樹脂サンプル３の作製－
樹脂サンプルの製造例１におけるエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）を、ノニオン性ウレタン樹脂粒子（イソシアネートエステル系ウレタン樹脂粒子、スーパーフレックスＥ－２０００、第一工業製薬株式会社製）に代えた以外は、樹脂サンプルの製造例１と同様にして、ウレタン樹脂からなる樹脂片である樹脂サンプル３を作製した
【0102】
＜膨潤度の測定＞
得られた樹脂サンプル１～３の重量Ｗａをそれぞれ化学天秤にて測定した。共栓付２５０ｍＬ試験管に約１００ｍＬの溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液を取り、その中に各樹脂サンプルを漬けた。樹脂サンプルが管壁にふれないように栓の下側に鉤をつけ単糸で吊り下げて計測した。
次に、容器を恒温槽にて一定温度（３０℃）に保ち、暗室中に静置した。
溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液中に各樹脂サンプルを浸漬して１日～２０日の膨潤平衡に達した後、各樹脂サンプルを溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液より取り出し、ろ紙で拭った後、予め秤量した秤量瓶に手早く入れ、膨潤した各樹脂サンプルの重量Ｗｂをそれぞれ計測した。膨潤度Ｑは次のように計算した。
膨潤度Ｑ（％）＝１００（Ｗｂ－Ｗａ）ρ１／Ｗａ×ρ２
ただし、ρ１は樹脂片の密度、ρ２は溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液の密度を表す。
浸漬時間に対して膨潤度をプロットした図１に示すグラフを作製し、膨潤度－時間曲線の直線分を延長し、浸漬時間が零になるときの切片を膨潤平衡値とした。
得られた樹脂サンプル１～３の重量Ｗａをそれぞれ化学天秤にて測定した。共栓付２５０ｍＬ試験管に約１００ｍＬの溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液を取り、その中に各樹脂サンプルを漬けた。樹脂サンプルが管壁にふれないように栓の下側に鉤をつけ単糸で吊り下げて計測した。
次に、容器を恒温槽にて一定温度（３０℃）に保ち、暗室中に静置した。
溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液中に各樹脂サンプルを浸漬して１日～２０日の膨潤平衡に達した後、各樹脂サンプルを溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液より取り出し、ろ紙で拭った後、予め秤量した秤量瓶に手早く入れ、膨潤した各樹脂サンプルの重量Ｗｂをそれぞれ計測した。膨潤度Ｑは次のように計算した。
膨潤度Ｑ（％）＝１００（Ｗｂ－Ｗａ）ρ１／Ｗａ×ρ２
ただし、ρ１は樹脂片の密度、ρ２は溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液の密度を表す。
浸漬時間に対して膨潤度をプロットした図１に示すグラフを作製し、膨潤度－時間曲線の直線分を延長し、浸漬時間が零になるときの切片を膨潤平衡値とした。
【0103】
上記樹脂サンプル１～３について、下記の表２～表４に示すように溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合液を代えて浸漬し、膨潤度を測定し、膨潤平衡値を求め、下記表１に基づき膨潤平衡値ランクを評価した。結果を表２～表４に示した。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
【表3】
【0107】
【表4】
【0108】
膨潤平衡値ランクがＢ以上（膨潤平衡値１０５％以上）のとき、ノニオン性樹脂粒子に対して溶剤、液体樹脂、又はこれらの混合溶剤は造膜助剤としての機能を有しているとする。
【0109】
（処理液の比較製造例１）
－処理液１の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0110】
（処理液の比較製造例２）
－処理液２の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・２．５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液２の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・２．５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0111】
（処理液の比較製造例３）
－処理液３の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液３の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0112】
（処理液の比較製造例４）
－処理液４の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・１０質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液４の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・１０質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0113】
（処理液の比較製造例５）
－処理液５の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・１５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液５の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・１５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0114】
（処理液の比較製造例６）
－処理液６の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・２０質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液６の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・１．２－プロパンジオール・・・２０質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0115】
（処理液の製造例１）
－処理液７の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・２．５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液７の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・２．５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0116】
（処理液の製造例２）
－処理液８の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液８の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0117】
（処理液の製造例３）
－処理液９の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・１０質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液９の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・１０質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0118】
（処理液の製造例４）
－処理液１０の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・１５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１０の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・１５質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0119】
（処理液の製造例５）
－処理液１１の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・２０質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１１の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・３－メトキシ－３－メチルブタノール・・・２０質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0120】
【表5】
【0121】
（比較例１、比較例２、及び実施例１）
＜処理液の布地への塗布方法＞
（１）上記処理液１～１１を綿布（綿１００％のＴシャツ、品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）をＡ４サイズにカットしたもの）に霧吹きで満遍なく２２．５ｇ塗布した。
（２）上記処理液１～１１を塗布した綿布をヒートプレス機（ユーロポート株式会社製、品番：ＣＨＰ－２９３８）にセットし、離型紙（株式会社ＵＡＣＪ製箔、品名：クッキングシート）を綿布の上に被せ、プレスしながら１６５℃設定で９０秒間の乾燥を行った。
＜処理液の布地への塗布方法＞
（１）上記処理液１～１１を綿布（綿１００％のＴシャツ、品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）をＡ４サイズにカットしたもの）に霧吹きで満遍なく２２．５ｇ塗布した。
（２）上記処理液１～１１を塗布した綿布をヒートプレス機（ユーロポート株式会社製、品番：ＣＨＰ－２９３８）にセットし、離型紙（株式会社ＵＡＣＪ製箔、品名：クッキングシート）を綿布の上に被せ、プレスしながら１６５℃設定で９０秒間の乾燥を行った。
【0122】
＜布地への印刷方法＞
上記処理液１～１１を塗布した綿布にインクジェット印刷機（株式会社リコー製、Ｒｉ１０００）を用いて白インク（株式会社リコー製、Ｐ３５９０）のベタ画像を印刷した。白インクの付与量が２１．５ｇ／ｍ２で白インク印刷後、ヒートプレス機（ユーロポート株式会社製、品番：ＣＨＰ－２９３８）にセットし、離型紙（株式会社ＵＡＣＪ製箔、品名：クッキングシート）を綿布の上に被せ、プレスしながら１６５℃設定で９０秒間の乾燥を行った。
上記処理液１～１１を塗布した綿布にインクジェット印刷機（株式会社リコー製、Ｒｉ１０００）を用いて白インク（株式会社リコー製、Ｐ３５９０）のベタ画像を印刷した。白インクの付与量が２１．５ｇ／ｍ２で白インク印刷後、ヒートプレス機（ユーロポート株式会社製、品番：ＣＨＰ－２９３８）にセットし、離型紙（株式会社ＵＡＣＪ製箔、品名：クッキングシート）を綿布の上に被せ、プレスしながら１６５℃設定で９０秒間の乾燥を行った。
【0123】
＜画像評価方法＞
分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、品名：ｅＸａｃｔ スタンダード）を用いて、布地（品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）の黒濃度：Ｋ０、及び各印刷サンプルの白ベタ画像の黒濃度：Ｋｉを測定し、下記式から隠蔽性Ｉを算出した。
隠蔽性Ｉ＝（Ｋ０－Ｋｉ）／Ｋ０
ただし、Ｋ０は布地（０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬカラー：ブラック）の黒濃度、Ｋｉは各白ベタ画像の黒濃度を表す。
分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、品名：ｅＸａｃｔ スタンダード）を用いて、布地（品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）の黒濃度：Ｋ０、及び各印刷サンプルの白ベタ画像の黒濃度：Ｋｉを測定し、下記式から隠蔽性Ｉを算出した。
隠蔽性Ｉ＝（Ｋ０－Ｋｉ）／Ｋ０
ただし、Ｋ０は布地（０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬカラー：ブラック）の黒濃度、Ｋｉは各白ベタ画像の黒濃度を表す。
【0124】
溶剤濃度をＸ軸にとり、隠蔽性ＩをＹ軸にとってグラフを作製し、図５に示した。
下記の表６に記載の隠蔽性ランク１に基づき、比較例１、比較例２、及び実施例１の隠蔽性ランク１を評価した。結果を表７に示した。なお、隠蔽性ランク１は、比較例１（処理液１）における隠蔽性を基準とし、その基準に対する対象サンプル隠蔽性の差を示している。
下記の表６に記載の隠蔽性ランク１に基づき、比較例１、比較例２、及び実施例１の隠蔽性ランク１を評価した。結果を表７に示した。なお、隠蔽性ランク１は、比較例１（処理液１）における隠蔽性を基準とし、その基準に対する対象サンプル隠蔽性の差を示している。
【0125】
【表6】
【0126】
【表7】
【0127】
表７及び図５の結果から、膨潤平衡値ランクがＡである３－メトキシ－３－メチルブタノール（ＭＭＢ）を含有する実施例１の処理液は、比較例１の有機溶剤を含有しない処理液１と比較して、３－メトキシ－３－メチルブタノールを一定濃度（５質量％～２０質量％）含有する処理液（処理液８、処理液９、処理液１０、及び処理液１１）において、より高い隠蔽性を示した。処理液１０（ＭＭＢ：１５質量％）において隠蔽性Ｉはピークを持った。
一方、膨潤平衡値ランクがＣである１．２－プロパンジオールを含有する比較例２の処理液は、比較例１の有機溶剤を含有しない処理液１と比較して、低い隠蔽性を示した。１．２－プロパンジオールの含有濃度が高いほど隠蔽性Ｉは低下した。
含有する有機溶剤が易揮発性溶剤（目安として２５℃蒸気圧０．５ｍｍＨｇ以上）であって、処理液が形成する樹脂層に残留しにくい場合において、有機溶剤の樹脂への膨潤度が低い（ランクＣ）と有機溶剤を含有しない方が好ましい。一方、有機溶剤の樹脂への膨潤度が高い（ランクＡ）の溶剤であれば一定量を含有すると、当該の有機溶剤（ランクＡ）の溶剤を含有しない場合より隠蔽性を高くすることができる。溶剤の適量は膨潤度Ｑの強さと蒸発しやすさ（蒸気圧）に依存すると考えられる。
３－メトキシ－３－メチルブタノールとエチレン酢酸ビニルの組み合わせにおいて、適量は樹脂固形分／造膜助剤比で３％／１５％であった。
一方、膨潤平衡値ランクがＣである１．２－プロパンジオールを含有する比較例２の処理液は、比較例１の有機溶剤を含有しない処理液１と比較して、低い隠蔽性を示した。１．２－プロパンジオールの含有濃度が高いほど隠蔽性Ｉは低下した。
含有する有機溶剤が易揮発性溶剤（目安として２５℃蒸気圧０．５ｍｍＨｇ以上）であって、処理液が形成する樹脂層に残留しにくい場合において、有機溶剤の樹脂への膨潤度が低い（ランクＣ）と有機溶剤を含有しない方が好ましい。一方、有機溶剤の樹脂への膨潤度が高い（ランクＡ）の溶剤であれば一定量を含有すると、当該の有機溶剤（ランクＡ）の溶剤を含有しない場合より隠蔽性を高くすることができる。溶剤の適量は膨潤度Ｑの強さと蒸発しやすさ（蒸気圧）に依存すると考えられる。
３－メトキシ－３－メチルブタノールとエチレン酢酸ビニルの組み合わせにおいて、適量は樹脂固形分／造膜助剤比で３％／１５％であった。
【0128】
（処理液の比較製造例７）
－処理液１２の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ジプロピレングリコール・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１２の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ジプロピレングリコール・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0129】
（処理液の製造例６）
－処理液１３の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・２－エチル―１．３－ヘキサンジオール・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１３の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・２－エチル―１．３－ヘキサンジオール・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0130】
（処理液の製造例７）
－処理液１４の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ワイジノール（Ｒ）ＥＨＰ０１（プロピレングリコール－モノ－２－エチルヘキサノエート、四日市合成株式会社製）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１４の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ワイジノール（Ｒ）ＥＨＰ０１（プロピレングリコール－モノ－２－エチルヘキサノエート、四日市合成株式会社製）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0131】
（処理液の製造例８）
－処理液１５の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・０．１２質量％
ル）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１５の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・０．１２質量％
ル）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0132】
（処理液の製造例９）
－処理液１６の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１６の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0133】
（処理液の製造例１０）
－処理液１７の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・スマックＭＰ－４０（花王株式会社製、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１７の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・スマックＭＰ－４０（花王株式会社製、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0134】
（処理液の製造例１１）
－処理液１８の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・Ｙ－ＰＥ（四日市合成株式会社製）（２－フェノキシエタノール：８５質量部、２－（２－フェノキシエトキシ）エタノール：１５質量部）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１８の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・Ｙ－ＰＥ（四日市合成株式会社製）（２－フェノキシエタノール：８５質量部、２－（２－フェノキシエトキシ）エタノール：１５質量部）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0135】
（処理液の製造例１２）
－処理液１９の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ＹＧ－１５（四日市合成株式会社製）（２－フェノキシエタノール、２－（２－フェノキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノフェノキシエーテル）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液１９の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ＹＧ－１５（四日市合成株式会社製）（２－フェノキシエタノール、２－（２－フェノキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノフェノキシエーテル）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0136】
（処理液の製造例１３）
－処理液２０の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ＣＳ－１２〔ＪＮＣ株式会社製〕（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
－処理液２０の調製－
・凝集剤：塩化カルシウム・・・６質量％
・ノニオン性樹脂粒子：エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂粒子（スミカフレックス４６５ＨＱ、住友化学工業株式会社製）・・・３質量％
・ＣＳ－１２〔ＪＮＣ株式会社製〕（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）・・・０．１２質量％
・純水・・・残量（合計：１００質量％）
【0137】
【表8】
【0138】
（比較例１、比較例３及び実施例２～９）
＜処理液の布地への塗布方法＞
上記比較例１（処理液１）と同様にして、上記処理液１２～２０を綿布（綿１００％のＴシャツ：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬをＡ４サイズにカットしたもの）にスプレー塗布、及びプレス乾燥（１６５℃で９０ｓｅｃ）を行った。
＜処理液の布地への塗布方法＞
上記比較例１（処理液１）と同様にして、上記処理液１２～２０を綿布（綿１００％のＴシャツ：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬをＡ４サイズにカットしたもの）にスプレー塗布、及びプレス乾燥（１６５℃で９０ｓｅｃ）を行った。
【0139】
＜布地への印刷方法＞
各処理液（処理液１２～２０）を塗布した綿布にインクジェット印刷機（株式会社リコー製、Ｒｉ１０００）を用いて白インク（株式会社リコー製、Ｐ３５９０）のベタ画像を印刷し、各印刷サンプルを作製した。白インクの付与量は２１．５ｇ／ｍ２であった。
各処理液（処理液１２～２０）を塗布した綿布にインクジェット印刷機（株式会社リコー製、Ｒｉ１０００）を用いて白インク（株式会社リコー製、Ｐ３５９０）のベタ画像を印刷し、各印刷サンプルを作製した。白インクの付与量は２１．５ｇ／ｍ２であった。
【0140】
＜画像評価方法＞
分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、品名：ｅＸａｃｔ スタンダード）を用いて布地（品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）の黒濃度：Ｋ０、及び各印刷サンプルの白ベタ画像の黒濃度：Ｋｉを測定し、下記数式から隠蔽性Ｉを算出した。
Ｉ＝（Ｋ０－Ｋｉ）／Ｋ０
ただし、Ｋ０は布地（０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬカラー：ブラック）の黒濃度、Ｋｉは各白ベタ画像の黒濃度を表す。
分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、品名：ｅＸａｃｔ スタンダード）を用いて布地（品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）の黒濃度：Ｋ０、及び各印刷サンプルの白ベタ画像の黒濃度：Ｋｉを測定し、下記数式から隠蔽性Ｉを算出した。
Ｉ＝（Ｋ０－Ｋｉ）／Ｋ０
ただし、Ｋ０は布地（０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬカラー：ブラック）の黒濃度、Ｋｉは各白ベタ画像の黒濃度を表す。
【0141】
次に、上記の表６に記載の隠蔽性ランク１に基づき、比較例１、３及び実施例２～９の隠蔽性を評価した。結果を表９に示した。なお、隠蔽性ランク１は、比較例１（処理液１）における隠蔽性を基準とし、その基準に対する対象サンプル隠蔽性の差を示している。
【0142】
【表9】
【0143】
（処理液の比較製造例８～９及び処理液の製造例１４～２１）
－処理液２１～３０の調製－
次に、下記の表１１に示す処方のノニオン性アクリル樹脂粒子を含有する処理液２１～３０を作製した。
－処理液２１～３０の調製－
次に、下記の表１１に示す処方のノニオン性アクリル樹脂粒子を含有する処理液２１～３０を作製した。
【0144】
【表11】
【0145】
（比較例４～５及び実施例１０～１７）
＜処理液の布地への塗布方法＞
比較例１（処理液１）と同様にして、上記処理液２１～３０を綿布（綿１００％のＴシャツ：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬをＡ４サイズにカットしたもの）にスプレー塗布、及びプレス乾燥（１６５℃で９０ｓｅｃ）を行った。
＜処理液の布地への塗布方法＞
比較例１（処理液１）と同様にして、上記処理液２１～３０を綿布（綿１００％のＴシャツ：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬをＡ４サイズにカットしたもの）にスプレー塗布、及びプレス乾燥（１６５℃で９０ｓｅｃ）を行った。
【0146】
＜布地への印刷方法＞
上記の方法で作製した各処理液（処理液２１～３０）を塗布した綿布にインクジェット印刷機（株式会社リコー製、Ｒｉ１０００）を用いて白インク（株式会社リコー製、Ｐ３５９０）のベタ画像を印刷し、印刷サンプルを作製した。白インクの付与量は２１．５ｇ／ｍ２であった。
上記の方法で作製した各処理液（処理液２１～３０）を塗布した綿布にインクジェット印刷機（株式会社リコー製、Ｒｉ１０００）を用いて白インク（株式会社リコー製、Ｐ３５９０）のベタ画像を印刷し、印刷サンプルを作製した。白インクの付与量は２１．５ｇ／ｍ２であった。
【0147】
＜画像評価方法＞
作製した印刷サンプルに対し、分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、品名：ｅＸａｃｔ スタンダード）を用いて布地（品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）の黒濃度：Ｋ０、及び各印刷サンプルの白ベタ画像の黒濃度：Ｋｉを測定し、下記数式から隠蔽性Ｉを算出した。
隠蔽性Ｉ＝（Ｋ０－Ｋｉ）／Ｋ０
ただし、Ｋ０は布地（０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬカラー：ブラック）の黒濃度、Ｋｉは各白ベタ画像の黒濃度を表す。
作製した印刷サンプルに対し、分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、品名：ｅＸａｃｔ スタンダード）を用いて布地（品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）の黒濃度：Ｋ０、及び各印刷サンプルの白ベタ画像の黒濃度：Ｋｉを測定し、下記数式から隠蔽性Ｉを算出した。
隠蔽性Ｉ＝（Ｋ０－Ｋｉ）／Ｋ０
ただし、Ｋ０は布地（０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬカラー：ブラック）の黒濃度、Ｋｉは各白ベタ画像の黒濃度を表す。
【0148】
次に、下記の表１２に記載の隠蔽性ランク２に基づき、比較例４～５及び実施例１０～１７の隠蔽性を評価した。結果を表１３に示した。なお、隠蔽性ランク２は、比較例４（処理液２１）における隠蔽性を基準とし、その基準に対する対象サンプル隠蔽性の差を示している。
【0149】
【表12】
【0150】
【表13】
【0151】
（処理液の比較製造例１０～１３及び処理液の製造例２２～２７）
－処理液３１～４０の調製－
次に、下記の表１４に示す処方のノニオン性ウレタン樹脂粒子を含有する処理液３１～４０を作製した。
－処理液３１～４０の調製－
次に、下記の表１４に示す処方のノニオン性ウレタン樹脂粒子を含有する処理液３１～４０を作製した。
【0152】
【表14】
【0153】
（比較例６～９及び実施例１８～２３）
＜処理液の布地への塗布方法＞
比較例１（処理液１）と同様にして、上記処理液３１～４０を綿布（綿１００％のＴシャツ：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬをＡ４サイズにカットしたもの）にスプレー塗布、及びプレス乾燥（１６５℃で９０ｓｅｃ）を行った。
＜処理液の布地への塗布方法＞
比較例１（処理液１）と同様にして、上記処理液３１～４０を綿布（綿１００％のＴシャツ：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬをＡ４サイズにカットしたもの）にスプレー塗布、及びプレス乾燥（１６５℃で９０ｓｅｃ）を行った。
【0154】
＜布地への印刷方法＞
各処理液（処理液３１～４０）を塗布した綿布にインクジェット印刷機（株式会社リコー製、Ｒｉ１０００）を用いて白インク（株式会社リコー製、Ｐ３５９０）のベタ画像を印刷し、印刷評価用サンプルを作製した。白インクの付与量は２１．５ｇ／ｍ２であった。
各処理液（処理液３１～４０）を塗布した綿布にインクジェット印刷機（株式会社リコー製、Ｒｉ１０００）を用いて白インク（株式会社リコー製、Ｐ３５９０）のベタ画像を印刷し、印刷評価用サンプルを作製した。白インクの付与量は２１．５ｇ／ｍ２であった。
【0155】
＜画像評価方法＞
分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、品名：ｅＸａｃｔ スタンダード）を用いて布地（品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）の黒濃度：Ｋ０、及び各印刷サンプルの白ベタ画像の黒濃度：Ｋｉを測定し、下記数式から隠蔽性Ｉを算出した。
Ｉ＝（Ｋ０－Ｋｉ）／Ｋ０
ただし、Ｋ０は布地（０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬカラー：ブラック）の黒濃度、Ｋｉは各白ベタ画像の黒濃度を表す。
分光測色計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、品名：ｅＸａｃｔ スタンダード）を用いて布地（品名：０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬ、カラー：ブラック）の黒濃度：Ｋ０、及び各印刷サンプルの白ベタ画像の黒濃度：Ｋｉを測定し、下記数式から隠蔽性Ｉを算出した。
Ｉ＝（Ｋ０－Ｋｉ）／Ｋ０
ただし、Ｋ０は布地（０８５－ＣＶＴ、トムス株式会社製、サイズ：ＸＬカラー：ブラック）の黒濃度、Ｋｉは各白ベタ画像の黒濃度を表す。
【0156】
次に、下記の表１５に記載の隠蔽性ランク３に基づき、比較例６～９及び実施例１８～２３の隠蔽性を評価した。結果を表１６に示した。なお、隠蔽性ランク３は、比較例６（処理液３１）における隠蔽性を基準とし、その基準に対する対象サンプル隠蔽性の差を示している。
【0157】
【表15】
【0158】
【表16】
【0159】
表１６の結果から、処理液３４～３６及び３８～４０のいずれかの造膜助剤を含有する実施例１８～２３の処理液は、処理液３１～３３及び３７（比較例６～８及び９）のいずれよりも隠蔽性が同等又は優れていることがわかった。
【0160】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ 前記ノニオン性樹脂粒子からなる樹脂片を前記造膜助剤に浸漬したときの膨潤度が１５０％以上である、前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記ノニオン性樹脂粒子がビニル樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子のいずれかであり、
前記造膜助剤がアルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記ノニオン性樹脂粒子がビニル樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子のいずれかであり、
前記造膜助剤がイソブチルアルデヒド、及びポリフェニルグリコール類から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 前記ノニオン性樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、
前記造膜助剤がアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びアミド類から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記アルコール類が３－メトキシ－３－メチルブタノールである、前記＜３＞及び＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記グリコールエーテル類がポリエーテルである、前記＜３＞及び＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記グリコールエーテル類が脂肪族系エステルアルコールである、前記＜３＞及び＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 前記ノニオン性樹脂粒子がポリ酢酸ビニル樹脂粒子である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１０＞ 前記処理液を付与した部位に、樹脂粒子及び色材を含有するインクを付与するインク付与工程を含む、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１１＞ 布地と、該布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与手段と、を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１２＞ 前記処理液を付与した部位に、樹脂粒子及び色材を含有するインクを付与するインク付与手段を有する、前記＜１１＞に記載の印刷装置である。
＜１３＞ 凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液と、
樹脂粒子及び色材を含有するインクと、を有する処理液とインクのセットである。
＜１＞ 布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ 前記ノニオン性樹脂粒子からなる樹脂片を前記造膜助剤に浸漬したときの膨潤度が１５０％以上である、前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記ノニオン性樹脂粒子がビニル樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子のいずれかであり、
前記造膜助剤がアルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記ノニオン性樹脂粒子がビニル樹脂粒子及びアクリル樹脂粒子のいずれかであり、
前記造膜助剤がイソブチルアルデヒド、及びポリフェニルグリコール類から選択される少なくとも１種の有機溶剤である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 前記ノニオン性樹脂粒子がウレタン樹脂粒子であり、
前記造膜助剤がアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びアミド類から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記アルコール類が３－メトキシ－３－メチルブタノールである、前記＜３＞及び＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記グリコールエーテル類がポリエーテルである、前記＜３＞及び＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記グリコールエーテル類が脂肪族系エステルアルコールである、前記＜３＞及び＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 前記ノニオン性樹脂粒子がポリ酢酸ビニル樹脂粒子である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１０＞ 前記処理液を付与した部位に、樹脂粒子及び色材を含有するインクを付与するインク付与工程を含む、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１１＞ 布地と、該布地上に、凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液を付与する処理液付与手段と、を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１２＞ 前記処理液を付与した部位に、樹脂粒子及び色材を含有するインクを付与するインク付与手段を有する、前記＜１１＞に記載の印刷装置である。
＜１３＞ 凝集剤、ノニオン性樹脂粒子、該ノニオン性樹脂粒子の造膜助剤、及び水を含有する処理液と、
樹脂粒子及び色材を含有するインクと、を有する処理液とインクのセットである。
【0161】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷装置、及び前記＜１３＞に記載の処理液とインクのセットによると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0162】
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【0163】
【特許文献1】国際公開第２０１７／１５４６８３号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
