特開 2023-86691 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023086691

(43)【公開日】2023-06-22

(54)【発明の名称】室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/06 20060101AFI20230615BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20230615BHJP

   C08K 5/541 20060101ALI20230615BHJP

   C08K 5/544 20060101ALI20230615BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20230615BHJP

【ＦＩ】

C08L83/06

C09K3/10 G

C08K5/541

C08K5/544

C08K3/36

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022193871

(22)【出願日】2022-12-05

(31)【優先権主張番号】P 2021200776

(32)【優先日】2021-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】516272870

【氏名又は名称】韓国信越シリコーン株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＩＮ－ＥＴＳＵ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＫＯＲＥＡ Ｃｏ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】４１１， Ｓｅｏｃｈｏ－ｄａｅｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 功

(72)【発明者】

【氏名】パク ジャリョン

(72)【発明者】

【氏名】リュ ホヨン

【テーマコード（参考）】

4H017

4J002

【Ｆターム（参考）】

4H017AA04

4H017AB15

4H017AC05

4J002CP032

4J002CP061

4J002DJ018

4J002EX036

4J002EX077

4J002EX079

4J002FD018

4J002FD146

4J002FD147

4J002FD159

4J002GH00

4J002GL00

(57)【要約】

【課題】密封された包装形態での貯蔵安定性に優れ、硬化物の耐変色性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】［Ｉ］：（Ａ－１）分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された特定粘度のオルガノポリシロキサン、（Ａ－２）加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ａ－３）一分子中に二個のアミノ基を有し、かつ分子中に芳香環を含まないアミノ官能性シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物の特定量を室温で均一に混合した後、室温で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させて反応生成混合物（Ａ）を得る工程、
［ＩＩ］：上記反応生成混合物（Ａ）、（Ｂ）硬化触媒、（Ｃ）煙霧質シリカ、及び必要により上記（Ａ－２）成分の特定量を配合して均一に混合する工程
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

［Ｉ］：
（Ａ－１）下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
で示される分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ－２）下記一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ²は炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１～１０の非置換の一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．２～２０質量部、及び
（Ａ－３）下記一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｂは２又は３である。）
で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～２０質量部
を室温（５℃以上４０℃未満）で均一に混合した後、室温で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させて反応生成混合物（Ａ）を得る工程、及び
［ＩＩ］：
上記反応生成混合物（Ａ）に、
上記（Ａ－２）成分：０～１８質量部（但し、工程［Ｉ］と工程［ＩＩ］の合計で（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．２～２０質量部）、
（Ｂ）硬化触媒：０．００１～２０質量部、及び
（Ｃ）煙霧質シリカ：５～３００質量部
を配合して均一に混合する工程
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。

【請求項2】

工程［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］において、（Ａ－１）成分１００質量部に対して、更に（Ｄ）シリル化剤を０．１～１０質量部配合するものである請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。

【請求項3】

（Ａ－１）下記一般式（１）

【化4】

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
で示される分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ－２）下記一般式（２）

【化5】

（式中、Ｒ²は炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１～１０の非置換の一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．２～２０質量部、及び
（Ａ－３）下記一般式（３）

【化6】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｂは２又は３である。）
で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～２０質量部
の上記の配合比率での混合物を室温で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させてなる反応生成混合物（Ａ）、
上記（Ａ－２）成分：０～１８質量部（但し、組成物全体で（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．２～２０質量部）、
（Ｂ）硬化触媒：０．００１～２０質量部、及び
（Ｃ）煙霧質シリカ：５～３００質量部
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

【請求項4】

更に、（Ｄ）シリル化剤を（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部含むものである請求項３に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

【請求項5】

芳香環を含むシランカップリング剤を含まないものである請求項３又は４に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

【請求項6】

ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠した垂直スランプ試験における測定値が０～３ｍｍの非流動性のペーストである請求項３～５のいずれか１項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、大気中の湿気（水分）により室温（５℃以上４０℃未満、特には２３℃±１５℃）で硬化してシリコーンゴム硬化物（シリコーンエラストマー弾性体）を与え、特に密封された包装形態での貯蔵安定性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、及び該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、室温で硬化してゴム状弾性体を生成するオルガノポリシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が進行する、いわゆる１成分型（１液型）室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、２成分型組成物のように使用する直前に使用者がベース組成物（ベースポリマー、フィラー、硬化触媒等を含む混合物）と硬化剤組成物（架橋剤等を含む混合物）などを配合比率に応じて秤量して、混合したりする煩雑さがなく、配合上のミスを生じることがない上に、一般的に接着向上のためのプライマーを使用しない場合でも広範囲の被着体への接着性が優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用、土木用のシーリング材などとして広く用いられている。また、わが国で最も汎用的に使用されているオルガノポリシロキサン組成物は光学的に透明である煙霧質シリカを充填剤に使用しているため、硬化前、硬化後の外観として、乳白色半透明とすることが可能であり、ガラス回りのシール用途で好まれている。また、この乳白色半透明のオルガノポリシロキサン組成物は少量の顔料を配合することにより所望の色への着色が容易であることから、製造者にとって生産性が良い組成物であることが知られている。

【0003】

このような１成分型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、反応機構から縮合硬化型に分類され、更に、空気中の水分と接触した際に組成物から放出される化合物によっても分類され、代表的なものに脱酢酸型、脱オキシム型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型、脱アセトン型、脱アルコール型等のオルガノポリシロキサン組成物が挙げられる。脱酢酸型では硬化反応が進行する際に酢酸が放出されるため、酢酸の強い臭気がしばしば問題になり、また金属を腐食するため用途が制限され、わが国では観賞用小型水槽用途などごく一部の用途でしか使用されていない。脱オキシム型は製造の容易さや脱酢酸型に比べて臭気が少ないこと、銅系など一部金属以外には腐食が起こらないこと、シランカップリング剤を配合することで広範な被着体への接着性を有する組成物が得られることからわが国では最も汎用的に業務用、一般消費者用として普及し、好適に使用されている。しかしながら昨今、硬化する際に発生、放出されるオキシム化合物であるメチルエチルケトオキシムの発がん性への懸念が高まり、欧州ＣＬＰではメチルエチルケトオキシムの発がん性の区分を２０２２年３月に区分１ｂに移行することが決定している。安全面に配慮して対策を講じれば使用可能ではあるが、業務用として専門従事者が使用するのではなく、日曜大工等で一般消費者が入手して気軽に使用する場合には、煩わしい注意事項の遵守は困難と考えられる。メチルエチルケトオキシムの代わりにメチルイソブチルケトオキシムを発生して硬化する脱オキシム型での代替も提案されているが、悪臭が強く、使用箇所には局所排気設備の設置等が必要である。脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型は架橋剤として配合されるアミドシラン類、アミノキシシラン類、脱アセトン型は架橋剤として配合されるイソプロペノキシシラン類が高価であり、特定用途向けでは良好な特性を発揮するものの汎用品として一般消費者が使用するには依然として高価であり普及していない。

【0004】

一方で、硬化時にアルコールを放出して硬化する脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物は、臭気が少ないこと、銅や鉄などの金属類を腐食しないこと、シランカップリング剤を配合することで自己接着性（プライマーを使用しない場合の各種基材に対する硬化後の接着性）に優れる組成物が得られること、接着耐久性に優れるなどの特長を有し、一般消費者にとっても使用しやすい硬化タイプと言うことができる。

【0005】

しかしながら、１成分型で脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物は、製造後短期間の間は前記した優れた特性を有するが、配合によっては保存中に時間の経過とともに製造直後の特性が得られなくなるなど、貯蔵安定性に欠点があった。また、使用現場で直射日光のもとで保管されたり、輸送中にコンテナ内で保管されるなどのしばしば起こり得る５０℃を超える高温環境下での保管後は、比較的短期間の保管後も製造直後の特性が得られないばかりか、硬化不良を起こしてしまうなどの問題があった。

【0006】

１成分型で脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物は古くから提案されており、組成物の代表例として、特公昭３９－２７６４３号公報（特許文献１）で提案されている末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとチタン化合物からなる組成物が挙げられる。また、特開昭５５－４３１１９号公報（特許文献２）では、末端にアルコキシシロキシ基を有するオルガノポリシロキサンとアルコキシシラン及びアルコキシチタンからなる組成物が提案されている。しかし、これらの組成物はシーリング材に良好な物理的特性を付与するために、炭酸カルシウムを配合した場合、貯蔵安定性が得られず、長期間保管した組成物を使用した際に所望の特性が得られなかったり、５０℃を超える高温環境下で保管した場合は組成物が硬化しなくなってしまうなどの問題があった。更に特公平７－３９５４７号公報（特許文献３）では、密封状態において貯蔵安定性に優れる組成物について提案されているが、ここで提案されている組成物ではアルコキシシリルアルキレン基をオルガノポリシロキサンの末端に修飾したベースポリマーの使用が必須であり、このポリマーの調製のために、工業的にコスト高となってしまうことなどの問題が生じた。本発明者らは、特許第４７７５６００号公報（特許文献４）にて、多価アルコールの脂肪酸エステルを配合することで貯蔵安定性を向上できることを提案した。しかしながら、煙霧質シリカを充填剤として配合するオルガノポリシロキサン組成物にこの技術を適用したところ、白濁が生じ乳白色半透明外観のオルガノポリシロキサン組成物を得ることができないという問題があった。

【0007】

また、脱アルコール型のオルガノポリシロキサン組成物を得るためには、ベースポリマーとしてアルコキシシリル基で予め末端封鎖されたオルガノポリシロキサンを使用する場合と末端官能基がシラノール基であるオルガノポリシロキサンを出発原料として製造工程中でアルコキシ基を有するシラン化合物で末端封鎖をする場合があるが、製造の容易さや貯蔵安定性を得るためには予めアルコキシシリル基で末端封鎖されたオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用することが好ましい。しかし、アルコキシシリル基で末端封鎖されたオルガノポリシロキサンを得るための触媒が高価であったり、触媒を除去するのに長時間を要するためにコストが高くなる欠点を有している。そのため、製造工程中でシラノール基を末端封鎖する方法として、アミノ基含有シランなどの塩基性シラン化合物を末端封鎖触媒として配合することが一般的に知られており、特許第５８８８１１２号公報（特許文献５）、特許第６２５２４６６号公報（特許文献６）では、グアニジン基やフェニルメタンアミン基を有する塩基性シラン化合物を末端封鎖触媒として使用することが例示されている。しかしながら、末端封鎖用の触媒として使用する塩基性シラン化合物が特殊であることから、依然として経済的に不利になるという問題が発生する場合がある他、特に乳白色半透明の組成物の場合に硬化物が高温や紫外線により黄変色することから、特に一般消費者が使用する汎用性のある室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を安価に得ることは困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特公昭３９－２７６４３号公報

【特許文献2】特開昭５５－４３１１９号公報

【特許文献3】特公平７－３９５４７号公報

【特許文献4】特許第４７７５６００号公報

【特許文献5】特許第６２５２４６６号公報

【特許文献6】特許第５８８８１１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決し、大気中の湿気により室温で硬化してシリコーンゴム硬化物を与える脱アルコール型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に密封された包装形態での貯蔵安定性に優れ、硬化物の耐変色性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を白濁させることなく安価に製造可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
［Ｉ］：
（Ａ－１）下記一般式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
で示される分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ－２）下記一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ²は炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１～１０の非置換の一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．２～２０質量部、及び
（Ａ－３）下記一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｂは２又は３である。）
で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～２０質量部
を室温（５℃以上４０℃未満）で均一に混合した後、室温で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させて反応生成混合物（Ａ）を得る工程、及び
［ＩＩ］：
上記反応生成混合物（Ａ）に、
上記（Ａ－２）成分：０～１８質量部（但し、工程［Ｉ］と工程［ＩＩ］の合計で（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．２～２０質量部）、
（Ｂ）硬化触媒：０．００１～２０質量部、及び
（Ｃ）煙霧質シリカ：５～３００質量部
を配合して均一に混合する工程
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法により得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、白濁することなく安価に製造可能であり、密封された包装形態での貯蔵安定性に優れ、大気中の湿気により室温で硬化して、耐変色性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。

【0011】

従って、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
［１］
［Ｉ］：
（Ａ－１）下記一般式（１）

【化4】

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
で示される分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ－２）下記一般式（２）

【化5】

（式中、Ｒ²は炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１～１０の非置換の一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．２～２０質量部、及び
（Ａ－３）下記一般式（３）

【化6】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｂは２又は３である。）
で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～２０質量部
を室温（５℃以上４０℃未満）で均一に混合した後、室温で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させて反応生成混合物（Ａ）を得る工程、及び
［ＩＩ］：
上記反応生成混合物（Ａ）に、
上記（Ａ－２）成分：０～１８質量部（但し、工程［Ｉ］と工程［ＩＩ］の合計で（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．２～２０質量部）、
（Ｂ）硬化触媒：０．００１～２０質量部、及び
（Ｃ）煙霧質シリカ：５～３００質量部
を配合して均一に混合する工程
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
［２］
工程［Ｉ］及び／又は［ＩＩ］において、（Ａ－１）成分１００質量部に対して、更に（Ｄ）シリル化剤を０．１～１０質量部配合するものである［１］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
［３］
（Ａ－１）下記一般式（１）

【化7】

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
で示される分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ－２）下記一般式（２）

【化8】

（式中、Ｒ²は炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１～１０の非置換の一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．２～２０質量部、及び
（Ａ－３）下記一般式（３）

【化9】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｂは２又は３である。）
で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～２０質量部
の上記の配合比率での混合物を室温で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させてなる反応生成混合物（Ａ）、
上記（Ａ－２）成分：０～１８質量部（但し、組成物全体で（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．２～２０質量部）、
（Ｂ）硬化触媒：０．００１～２０質量部、及び
（Ｃ）煙霧質シリカ：５～３００質量部
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］
更に、（Ｄ）シリル化剤を（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部含むものである［３］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］
芳香環を含むシランカップリング剤を含まないものである［３］又は［４］に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［６］
ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠した垂直スランプ試験における測定値が０～３ｍｍの非流動性のペーストである［３］～［５］のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

【発明の効果】

【0012】

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法によれば、密封された包装形態での貯蔵安定性に優れ、硬化後は耐変色性（耐ＵＶ変色性）に優れたシリコーンゴム硬化物を与える脱アルコール型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を白濁させることなく安価且つ簡便に提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、
［Ｉ］：
（Ａ－１）下記一般式（１）

【化10】

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）
で示される分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ－２）下記一般式（２）

【化11】

（式中、Ｒ²は炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１～１０の非置換の一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）
で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．２～２０質量部、及び
（Ａ－３）下記一般式（３）

【化12】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｂは２又は３である。）
で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～２０質量部
を室温（５℃以上４０℃未満）で均一に混合した後、室温で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させて反応生成混合物（Ａ）を得る工程、及び
［ＩＩ］：
上記反応生成混合物（Ａ）に、
上記（Ａ－２）成分：０～１８質量部（但し、工程［Ｉ］と工程［ＩＩ］の合計で（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．２～２０質量部）、
（Ｂ）硬化触媒：０．００１～２０質量部、及び
（Ｃ）煙霧質シリカ：５～３００質量部
を配合して均一に混合する工程
を含んでなるものである。

【0014】

本発明の製造方法により得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）上記（Ａ－１）～（Ａ－３）成分の上記の配合比率での混合物を室温で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させてなる反応生成混合物、
（Ｂ）硬化触媒、
（Ｃ）煙霧質シリカ、及び
必要により更に、（Ｄ）シリル化剤及び／又は上記（Ａ－２）成分
の特定量を含むものである。

【0015】

工程［Ｉ］について説明する。
工程［Ｉ］は、本発明にかかる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主成分となる成分（Ａ）を調製する工程であり、少なくとも下記の（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、及び（Ａ－３）成分を後述する配合量で室温（５℃以上４０℃未満）で所定時間均一に混合した後、室温で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させて反応生成混合物（Ａ）を得るものである。

【0016】

（Ａ－１）成分は、下記一般式（１）で示される分子鎖両末端がヒドロキシシリル基で封鎖された２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。

【化13】

（式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｍは１０以上の整数である。）

【0017】

式中、Ｒ¹は独立に炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基等である。これらの中で、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ¹は同一の基であっても異種の基であってもよい。

【0018】

また、ｍは１０以上の整数であり、オルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数であり、通常、１０～３，０００、好ましくは２０～２，０００、より好ましくは３０～１，２００程度の整数である。ｍが１０未満では本発明にかかる組成物の粘度が低くなりすぎて作業性を損なうだけでなく硬化後の硬化物の弾性追従性も得られない。

【0019】

（Ａ－１）成分は、２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満では本発明にかかる組成物の作業性を損なうだけでなく硬化後の硬化物の弾性追従性も得られず、１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると粘度が高すぎて組成物の製造自体が困難になるだけでなく作業性が著しく悪化してしまう。なお、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる（以下、同じ）。
（Ａ－１）成分は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
なお、（Ａ－１）成分は、その全部を工程［Ｉ］にて配合することが好ましい。

【0020】

（Ａ－２）成分は、下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン等の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であり、（Ａ－１）成分の分子鎖末端シラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）と加水分解・縮合反応して分子鎖両末端及び／又は片末端のシラノール基を加水分解性シリル基で封鎖するための（Ａ－１）成分の末端封鎖剤、組成物の架橋剤（硬化剤）、及び脱水剤として作用するものである。

【化14】

（式中、Ｒ²は炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１～１０の非置換の一価炭化水素基であり、ａは３又は４である。）

【0021】

式中、Ｒ²は炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。

【0022】

Ｒ³は独立に炭素数１～１０の非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ²の例示においてハロゲン置換一価炭化水素基以外と同様のものが例示され、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。なお、Ｒ³は同一であっても異なっていてもよく、またＲ²とＲ³が同一の基であっても異なっていてもよい。
また、ａは３又は４である。

【0023】

（Ａ－２）成分としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の（オルガノ）アルコキシシラン化合物及びそれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。なお、本発明において、部分加水分解縮合物とは上記加水分解性オルガノシラン化合物を部分的に加水分解・縮合して生成する、分子中にアルコキシ基等の残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する（以下、同様）。

【0024】

本発明において、（Ａ－２）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。中でも工業的に比較的安価に得られるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びその部分加水分解縮合物が好ましく、特にメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びその部分加水分解縮合物であることが好ましい。

【0025】

（Ａ－２）成分の配合量は、（Ａ－１）成分１００質量部に対して、０．２～２０質量部であり、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは３～１０質量部である。配合量が少なすぎると末端封鎖率が悪く、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造することができなくなる。配合量が多すぎると室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度が遅くなり、硬化後の機械的特性が低下するばかりか、経済的にも不利となる。なお、（Ａ－２）成分は（Ａ－１）成分の末端封鎖剤であると共に、なおかつ組成物の架橋剤（硬化剤）としても作用するものであることから、本発明の製造方法において、（Ａ－２）成分は、その全部（１００質量％）を工程［Ｉ］において配合してもよいが、（Ａ－２）成分の一部（例えば１０～９０質量％、特には２０～８０質量％、更には３０～７０質量％）を工程［Ｉ］において配合し、（Ａ－２）成分の残部（例えば９０～１０質量％、特には８０～２０質量％、更には７０～３０質量％）を工程［ＩＩ］において配合してもよい。

【0026】

（Ａ－３）成分は、下記一般式（３）で示される、一分子中に二個のアミノ基（１個の１級アミノ基及び１個の２級アミノ基（イミノ基））を有し、かつ分子中に芳香環を含まない、アミノ官能性シランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物であり、（Ａ－１）成分の分子鎖末端シラノール基と（Ａ－２）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物との加水分解・縮合反応により（Ａ－１）成分の分子鎖両末端及び／又は片末端を加水分解性シリル基で末端封鎖する際の末端封鎖反応を進行させる末端封鎖触媒（縮合触媒）、及び本発明にかかる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に接着性を付与する接着付与剤として重要な効果を発揮するものである。

【化15】

（式中、Ｒ⁴は炭素数２～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、ｂは２又は３である。）

【0027】

式中、Ｒ⁴は炭素数２～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ⁵は炭素数１～１０の脂肪族二価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
また、式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又はハロゲン置換一価炭化水素基であり、上記Ｒ²と同様の基が挙げられる。
また、ｂは２又は３である。

【0028】

（Ａ－３）成分のシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物は、分子構造中に芳香環や、好ましくは共役系脂肪族不飽和二重結合は含まない。これらがある化合物及び／又はその加水分解縮合物を使用した場合には、硬化後のシリコーンゴム硬化物の紫外線照射後の外観に黄変色が生じるため、屋外のシーリング用途や殺菌灯の光が当たる室内シーリング用途で使用する際に好ましくない。

【0029】

（Ａ－３）成分の例としては、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（３－アミノプロピルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（８－アミノオクチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、［（２－アミノエチルアミノ）メチル］トリメトキシシラン、［（２－アミノエチルアミノ）メチル］メチルジメトキシシランやその部分加水分解縮合物などが挙げられ、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物が安価で効果が高く好ましい。

【0030】

（Ａ－３）成分の配合量は、（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部使用される。０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、２０質量部を超えると価格的に不利となるばかりか耐温水接着性の低下を招く場合がある。
（Ａ－３）成分は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
なお、（Ａ－３）成分は、その全部を工程［Ｉ］にて配合することが好ましい。

【0031】

（Ａ）成分の反応生成混合物は、前記（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ａ－３）成分を所定の割合で、室温（５℃以上４０℃未満）で均一に混合した後、室温（５℃以上４０℃未満）で湿気遮断環境下に６時間以上静置反応させることによって得られる。

【0032】

（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ａ－３）成分の混合操作は、室温（５℃以上４０℃未満、特には２３℃±１５℃）下であれば、開放系、密閉系の如何なる方法で実施してもよいが、混合時間が長すぎると成分の加水分解反応、縮合反応が進行するため、密閉系で混合することが好ましい。（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ａ－３）成分の混合操作時間は、例えば、５～６０分間、特に１０～３０分間程度が好ましい。

【0033】

次いで、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ａ－３）成分の混合物を室温（５℃以上４０℃未満、特には２３℃±１５℃）で湿気遮断環境下に６時間以上、好ましくは６～７２時間静置反応させる。静置反応させる時間が６時間未満では反応が十分進行せず、後述する工程［ＩＩ］において、（Ｂ）成分添加後に増粘し作業性を損なったり、増粘が進んでゲル化して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造自体ができなくなる。４０℃以上の温度にするためには熱源による加熱が必要となり経済性を損なうばかりか、（Ａ－２）成分、（Ａ－３）成分が揮発し、混合装置のヘッドスペース内壁表面で固化するなどの不具合を生じるため、４０℃未満の室温にて反応を行う。
また、静置反応は、前述した通り湿気遮断環境下で行うものであり、密閉もしくは乾燥空気又は不活性ガスの通気もしくは充満した状態で実施することが好ましく、例えば、ドラムやコンテナ、タンク内で反応させることが挙げられる。

【0034】

室温（５℃以上４０℃未満）で均一に混合した後、室温（５℃以上４０℃未満）で６時間以上静置反応させた反応生成混合物（Ａ）中には、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分、（Ａ－３）成分がそれぞれ未反応のまま残存した各原料成分と、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分が反応し（Ａ－１）成分の両末端のヒドロキシル基がアルコキシシリル基によって両末端とも封鎖された両末端がアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、片末端のみがアルコキシシリル基で封鎖され、もう片末端のヒドロキシル基がそのまま残っているオルガノポリシロキサン、及び末端のアルコキシシリル基のアルコキシ基の一部が加水分解してシラノールとなっているオルガノポリシロキサン、そのシラノールに（Ａ－２）成分が反応したオルガノポリシロキサン、更に（Ａ－３）成分のアルコキシシリル基が（Ａ－１）成分のヒドロキシル基と反応して生成した構造のオルガノポリシロキサンなどの多数の構造のオルガノポリシロキサンに加え、（Ａ－２）成分及び（Ａ－３）成分が部分的に加水分解した成分、更にそれぞれ及び／又はお互いが縮合反応を起こし部分加水分解縮合物を形成した成分など、極めて多数の成分からなる混合物となるため、分析による反応生成混合物（Ａ）の組成の同定は実質的に不可能である。

【0035】

室温（５℃以上４０℃未満）で６時間以上反応させた後は、密閉容器で密封保管あるいは湿気を含まない乾燥空気あるいは不活性ガスを通気した状態で保管する限りには反応生成混合物が顕著な増粘、ゲル化を発生するまでの期間使用に耐えるが、６時間以上反応させた後は１年以内に使用することが好ましく、より好ましくは数日内に使用することが本発明にかかる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特性を安定的に得るためによい。

【0036】

次に、工程［ＩＩ］について説明する。
工程［ＩＩ］は、上記工程［Ｉ］で得られた反応生成混合物（Ａ）と、（Ｂ）硬化触媒と、（Ｃ）煙霧質シリカと、必要に応じて（Ａ－２）一般式（２）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を配合して均一に混合する工程を含んでなるものである。

【0037】

（Ａ－２）一般式（２）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、上述したように工程［Ｉ］においてその全部（１００質量％）を配合してもよいが、組成物の架橋剤（硬化剤）としても作用するものであることから、工程［ＩＩ］においても配合して、組成物の架橋剤（硬化剤）として使用することができる。
なお、工程［Ｉ］と工程［ＩＩ］に用いる（Ａ－２）成分は、同一のものであっても異種のものであってもよい。

【0038】

（Ａ－２）成分を工程［ＩＩ］においても配合する場合、（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．２～２０質量部中、（Ａ－２）成分の一部（例えば１０～９０質量％、特には２０～８０質量％、更には３０～７０質量％）を工程［Ｉ］において配合し、（Ａ－２）成分の残部（例えば９０～１０質量％、特には８０～２０質量％、更には７０～３０質量％）を工程［ＩＩ］において配合することが好ましい。
具体的に、工程［ＩＩ］に（Ａ－２）成分を配合する場合、上記（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．０２～１８質量部（但し、工程［Ｉ］と工程［ＩＩ］の合計で（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．２～２０質量部である。）、特に０．５～１２質量部（但し、工程［Ｉ］と工程［ＩＩ］の合計で（Ａ－１）成分１００質量部に対して１～１５質量部である。）、更には１～８質量部（但し、工程［Ｉ］と工程［ＩＩ］の合計で（Ａ－１）成分１００質量部に対して３～１０質量部である。）とすることが好ましい。工程［ＩＩ］における（Ａ－２）成分の配合量が少なすぎると得られる組成物の長期保存（保管）時の安定性を損なったり、製造中に急激に増粘して作業性を損なったり、ゲル化する場合があり、多すぎると得られる組成物の深部硬化性が遅くなったり硬化後の硬化物の伸びが低下したり接着性能が低下する場合がある。

【0039】

（Ｂ）成分の硬化触媒としては、錫、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン等の金属の有機カルボン酸塩、アルコキサイド、キレート化合物などが例示され、より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートエステル、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジネオデカノエート、スタナスオクトエート等の錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトナート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物；テトラノルマルブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラターシャリーブトキシチタンなどのアルコキシチタン化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジブトキシビス（メチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物、ジブチルアミン、ラウリルアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物及びその塩等が例示される。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明にかかる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性がよく、硬化後の外観の変化が少ないことから、スズ化合物、ビスマス化合物であることが好ましく、中でも、アルキルスズ、ビスマスのカルボン酸塩であることが好ましい。

【0040】

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ－１）成分１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、０．１～１０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の添加量が少なすぎると硬化速度が遅くなったり、硬化不良を起こすことがあり、多すぎると硬化速度が速くなりすぎて作業性を損なったり、接着性能が低下したり、長期保存（保管）時の安定性を損なう他、経済的にも不利益を生じる。

【0041】

（Ｃ）成分は煙霧質シリカであり、乾式法でクロロシラン化合物を原料として製造されるもので、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ²／ｇ以上のものであることが好ましく、より好ましくは８０～４００ｍ²／ｇのものである。煙霧質シリカはメチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物、ヘキサメチルシラザン等のシラザン化合物、あるいはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の低分子シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面処理されているものが好ましいが、経済性を優先し、表面処理されていないシリカをそのまま用いてもよい。

【0042】

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ－１）成分１００質量部に対して５～３００質量部であり、好ましくは１０～１００質量部である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると得られる組成物のチクソ性が低下し必要な非流動性が損なわれるため良好な作業性が得られず、多すぎると得られる組成物の粘度が高くなりすぎ作業ができなくなる。

【0043】

本発明にかかる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、前記した（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、任意成分として、必要に応じて（Ｄ）シリル化剤を配合することが好ましい。（Ｄ）成分は、本組成物中に微少量混在し得る可能性のあるアルコール化合物等をシリル化することによって、本組成物の貯蔵安定性を更に向上し、密封容器にて長期間保管された本発明にかかる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物に良好な機械的特性を付与する働きをするものである。

【0044】

この（Ｄ）成分のシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのオルガノシラザン化合物、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）ウレアなどのオルガノシリルウレア化合物、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｏ－メチル－Ｏ－トリメチルシリルメチルケテンアセタール、Ｎ－トリメチルシリルジエチルアミンなどが挙げられるが、アルコール性ヒドロキシル基（Ｃ－ＯＨ基）をシリル化可能な化合物であり、本発明にかかる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特性に悪影響を及ぼさないものであれば使用できる。好ましくはオルガノシラザン化合物、オルガノシリルウレア化合物を使用するのが好ましい。

【0045】

（Ｄ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ－１）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲内であり、好ましくは０．５～５質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、所望の効果が得られないことがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、臭気が強くなったり組成物が高価になるため現実的でない。

【0046】

（Ｄ）成分は、本発明の製造方法において、工程［Ｉ］及び／又は工程［ＩＩ］のいずれにおいても配合することができる。

【0047】

［その他の成分］
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、前記した成分以外に一般に知られている添加剤を使用しても差し支えない。添加剤としては、沈降法コロイダル炭酸カルシウム、粉砕法重質炭酸カルシウム、石英微粉末、二酸化チタン粉末、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類等で表面処理した微粉末状の無機質充填剤が挙げられる。
このような無機質充填剤を使用する場合、その添加量は（Ａ－１）成分１００質量部に対して１～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～１５０質量部である。

【0048】

またその他の添加剤としては、硬化後のシリコーンゴム硬化物を低モジュラスにするための成分である、トリメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノールなどのモノシラノール類、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、片末端が水酸基でもう一方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、可塑剤、希釈剤としての両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、イソパラフィン等、難燃剤としての白金化合物、炭酸亜鉛粉末、必要に応じてチクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、ベンガラ及び酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、防かび剤、抗菌剤等が挙げられ、これらの添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で添加できる。また、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加され得る。

【0049】

その他の成分は、本発明の製造方法において、工程［Ｉ］及び／又は工程［ＩＩ］のいずれにおいても配合することができるが、工程［ＩＩ］において配合することが好ましい。

【0050】

本発明にかかる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、得られるシリコーンゴム硬化物の紫外線照射後の外観に黄変色が生じるため、芳香環を含むシランカップリング剤を含まないことが好ましい。

【0051】

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、工程［ＩＩ］としては、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分、及び必要により（Ａ－２）成分、（Ｄ）成分、その他の成分を乾燥雰囲気下及び／又は減圧脱気下に常法に従って配合し、均一に混合することにより、いわゆる１成分型として製造することができる。工程［ＩＩ］における混合温度は、室温（５℃以上４０℃未満、特には２３℃±１５℃）でよく、また混合時間としては１～６０分間、特に５～１０分間が好ましい。

【0052】

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、最良の実施形態としては（Ａ）成分の調製（工程［Ｉ］）を原料タンク内で実施し、（Ａ）～（Ｃ）成分、及び必要により（Ａ－２）成分、（Ｄ）成分、その他の成分の添加、混合（工程［ＩＩ］）をインラインのプラント内で外気に接触させることなく半連続もしくは連続的に製造できる装置を用いることが最も好ましい。

【0053】

上記工程［Ｉ］、工程［ＩＩ］により得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、密封包装して保存することが好ましい。

【0054】

本発明の製造方法により得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠した垂直スランプ試験における測定値が０～３ｍｍ、特に０～１ｍｍの非流動性のペーストであることが好ましい。ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠した垂直スランプ試験について、具体的に説明すると、幅２０ｍｍ×深さ１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの目地を有する溝形容器の内底にポリエチレン製シート（厚さ０．５ｍｍ以下）１片を敷き、折り返して容器の外側で固定し、溝形容器の内側に、あらかじめ温度２３℃±２℃で２４時間以上静置した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を空気の巻き込みを避けるように押し付けて充填し、組成物の表面を溝形容器の上面と同一となるようにヘラなどで平滑にならしたのち、ポリエチレン製シートの固定を解除し、ただちに５０±２℃に設定された恒温器内に目地が鉛直になるように溝形容器を設置（懸垂）して２４時間静置した後、恒温器から取り出し、２３±２℃の環境下で、組成物が溝形容器の溝部分の下端から垂れ下がった先端までの距離を測定する。
上記測定値が３ｍｍを超えると作業性を損なったり、壁面の垂直目地で組成物が下部に垂れ下部で目地からはみ出したり、天井の目地から脱落する場合がある。
なお、本発明において、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠した垂直スランプ試験における測定値を上記範囲とする手段としては、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分及び（Ａ－３）成分の混合熟成工程（工程［Ｉ］）において、（Ａ－１）成分の分子鎖末端シラノール基の（Ａ－２）成分による封鎖反応が十分に進行していると共に、なおかつ、工程［ＩＩ］において、上記特定量の（Ｃ）成分の煙霧質シリカと均一に混合して組成物を調製することが必要である。また、本発明にかかる組成物に必要に応じて可塑剤成分や溶剤成分を添加する場合には、(Ｃ)成分の配合量を増やすなどしてチクソ性を適宜調整することが望ましい。

【0055】

本発明の製造方法により得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、通常、大気雰囲気下に放置することにより、大気中の水分の存在によって硬化する。

【0056】

本発明の製造方法により得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々の用途に使用し得るが、特にシーリング材や接着剤の用途に有効である。

【実施例0057】

以下、本発明の実施例と比較例を説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の粘度は２３℃における回転粘度計による測定値である。また、組成物は全て株式会社ダルトン製「混合攪拌機（型式：５ＤＭＶ－０１－ｒ）」を用いて調製した。室温は２３℃を意味する。

【0058】

［実施例１］
分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ、式（１）においてｍは約８６０である。）１００質量部、メチルトリメトキシシラン５質量部、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１．７質量部を２３℃の室温下、常圧で１０分間均一に混合して混合物を調製したのち、混合を停止し、該混合物を２３℃密閉下で１８時間静置して反応させ、反応生成混合物１を得た。反応生成混合物１を１００質量部と、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇの表面未処理の煙霧質シリカ（ＯＣＩ社製「Ｋｏｎａｓｉｌ－１５０」）１４質量部を均一に混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン０．８質量部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物３質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート０．３質量部を加え、減圧下で気泡を取除きながら１０分間かけて均一になるまで混合して白濁のない組成物１を調製した。

【0059】

［実施例２］
実施例１において、反応生成混合物を得るための混合後の静置反応時間を６時間に変更して反応生成混合物２を得て、反応生成混合物１のかわりに反応生成混合物２を用いた以外は実施例１と同様にして白濁のない組成物２を調製した。

【0060】

［実施例３］
実施例１において、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１．７質量部のかわりに３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン１．７質量部を用いて反応生成混合物３を得て、反応生成混合物１のかわりに反応生成混合物３を用いた以外は実施例１と同様にして白濁のない組成物３を調製した。

【0061】

［比較例１］
分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ、式（１）においてｍは約８６０である。）１００質量部、メチルトリメトキシシラン５質量部、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１．７質量部を２３℃の室温下、常圧で１０分間均一に混合して混合物を調製したのち、ただちに該混合物１００質量部と、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇの表面未処理の煙霧質シリカ（ＯＣＩ社製「Ｋｏｎａｓｉｌ－１５０」）１４質量部を均一に混合した後、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）４０質量部、ヘキサメチルジシラザン０．８質量部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物３質量部、ジオクチル錫ジネオデカノエート０．３質量部を加え、減圧下で気泡を取除きながら混合を開始したところ増粘、ゲル化を生じ、組成物を得ることができなかった。

【0062】

［比較例２］
実施例１において、反応生成混合物を得るための混合後の静置反応時間を３時間に変更して反応生成混合物４を得て、反応生成混合物１のかわりに反応生成混合物４を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製したが、ジオクチル錫ジネオデカノエートを加えて減圧下で混合した後で急激な増粘、ゲル化が生じ、組成物を得ることができなかった。

【0063】

［比較例３］
実施例１において、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１．７質量部のかわりに３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．７質量部を用いて反応生成混合物５を得て、反応生成混合物１のかわりに反応生成混合物５を用いた以外は実施例１と同様に白濁のない組成物４を調製した。

【0064】

［比較例４］
実施例１において、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１．７質量部のかわりに下記式で示されるアミノ基含有シラン１．７質量部を用いて反応生成混合物６を得て、反応生成混合物１のかわりに反応生成混合物６を用いた以外は実施例１と同様に白濁のない組成物５を調製した。

【化16】

（Ｍｅはメチル基である。）

【0065】

［比較例５］
実施例１において、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン１．７質量部のかわりに３－アミノプロピルトリエトキシシラン１．７質量部を用いて反応生成混合物７を得て、反応生成混合物１のかわりに反応生成混合物７を用いた以外は実施例１と同様に白濁のない組成物６を調製した。

【0066】

上記実施例１～３、比較例３～５で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について下記に示す性能を評価した。上記実施例１～３、比較例１～５における室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造の可否と共に、これらの結果を表１に示す。

【0067】

［スランプ］
シーリング材として必要な非流動性を評価するために、上記実施例、比較例で得られた各組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠したスランプ試験を垂直条件で実施した。結果が３ｍｍ以下を合格とし、３ｍｍを超えたり、落下してしまい測定値が得られない場合には落下と記録し不合格とした。

【0068】

［指触乾燥時間］
上記実施例、比較例で得られた各組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠した指触乾燥時間試験を実施し、３０分以内であれば合格、３０分を超えた場合には不合格とした。

【0069】

［硬さ］
上記実施例、比較例で得られた各組成物を２ｍｍ厚のシート状に成型し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で静置し７日間養生後、得られたシート片を３枚重ねて合計厚さを６ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターでの硬さを測定した。１０以上のタイプＡデュロメーター硬さが得られていれば合格とし、タイプＡデュロメーター硬さが１０未満の場合は不合格とした。

【0070】

［切断時伸び］
硬さ試験と同様に２ｍｍ厚のシート片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠したダンベル２号形をシート片から作製し、５００ｍｍ／分の引張速度で切断時伸びを測定した。２００％以上の切断時伸びが得られていれば合格とした。

【0071】

［アルミニウム接着性］
純アルミニウムのテストピース（厚さ１ｍｍ）の表面をトルエンで清掃後、上記実施例、比較例で得られた各組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定されたせん断接着試験体を接着面積２．５ｃｍ²、接着厚み２ｍｍにて作製、２３℃、５０％ＲＨで７日間静置養生し、試験体とした。養生後、せん断引張速度５０ｍｍ／分にて試験体を引張り、破壊後のアルミニウム表面の組成物の凝集破壊率を測定した。凝集破壊率が８０％以上の場合を合格とした。

【0072】

［保存性］
調製した組成物をポリエチレン製のシーリング材用の容量３３０ｍｌのポリカートリッジに充填し、ポリエチレン製の内栓をして密封した。その後、カートリッジを７０℃の恒温槽に入れ、７日間保存して取り出し後、２４時間、２３℃、５０％ＲＨにて静置したカートリッジ内の組成物を用いて、上記硬さ試験と同様の方法で硬さを測定した。なお、スランプ試験で「落下」した場合（不合格の場合）には、保存性は評価しなかった。保存性の評価基準として、保存前（調製直後）の硬さから±１０ポイント未満の硬さが得られた場合を合格とし、保存前（調製直後）の硬さから±１０ポイント以上の差が生じた場合は不合格とした。

【0073】

［ＵＶ変色性］
硬さ試験で作製したシート片を殺菌灯下で２４時間静置し、殺菌灯の照射前後での外観の色彩変化を目視で観察してその変色状態を記載し、顕著な変色が起こった場合には不合格、殆ど変色が感じられない場合には合格とした。

【0074】

【表1】