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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023087480
(43)【公開日】2023-06-23
(54)【発明の名称】半導体材料ガス反応装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/448 20060101AFI20230616BHJP
C01F 7/58 20060101ALI20230616BHJP
C01G 15/00 20060101ALI20230616BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20230616BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20230616BHJP
【ＦＩ】
C23C16/448
C01F7/58
C01G15/00 D
C01G15/00 B
H01L21/205
H01L21/365
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021201886
(22)【出願日】2021-12-13
(71)【出願人】
【識別番号】320011650
【氏名又は名称】大陽日酸株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001634
【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】内藤 一樹
(72)【発明者】
【氏名】清水 裕大
【テーマコード（参考）】
4G076
4K030
5F045
【Ｆターム（参考）】
4G076AA06
4K030AA03
4K030AA17
4K030AA18
4K030BA02
4K030BA08
4K030BA11
4K030BA25
4K030BA38
4K030BA42
4K030EA01
4K030LA12
5F045AA03
5F045AB09
5F045AB10
5F045AB14
5F045AB40
5F045AC00
5F045AC13
5F045AC15
5F045AC16
5F045AC17
5F045BB08
5F045EB05
5F045EE02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】生成された半導体材料ガスの反応容器からのガス漏れ出しを防止し、半導体成膜に必要な半導体材料ガスの安定大量供給を可能にする半導体材料ガス反応装置の提供。
【解決手段】半導体材料ガスを生成・供給するための半導体材料ガス反応装置であって、内部空間の下部に固体または液体材料を収納し、内部空間の上部にキャリアガスと原料ガスを混合させた混合ガスを流し、前記固体または液体材料と前記混合ガスとの反応により所望の半導体材料ガスを生成するための複数の反応容器において、前記反応容器に設けられた側壁又は底面に、一つ以上のラビリンス構造３１を有する半導体材料ガス反応装置。
【選択図】図４
【解決手段】半導体材料ガスを生成・供給するための半導体材料ガス反応装置であって、内部空間の下部に固体または液体材料を収納し、内部空間の上部にキャリアガスと原料ガスを混合させた混合ガスを流し、前記固体または液体材料と前記混合ガスとの反応により所望の半導体材料ガスを生成するための複数の反応容器において、前記反応容器に設けられた側壁又は底面に、一つ以上のラビリンス構造３１を有する半導体材料ガス反応装置。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体材料ガスを生成・供給するための半導体材料ガス反応装置であって、内部空間の下部に固体または液体材料を収納し、内部空間の上部にキャリアガスと原料ガスを混合させた混合ガスを流し、前記固体または液体材料と前記混合ガスとの反応により所望の半導体材料ガスを生成するための複数の反応容器において、前記反応容器に設けられた側壁又は底面に、一つ以上のラビリンス構造を有する半導体材料ガス反応装置。
【請求項2】
前記ラビリンス構造は、独立分離可能な前記反応容器を多段に積層させた際に、凸部と凹部が勘合し形成される、請求項１に記載の半導体材料ガス反応装置。
【請求項3】
前記半導体材料ガスがＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｇａ２Ｏ３等の化合物半導体成膜に使用される金属塩化物（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３、ＡｌＣｌ、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ３）である、請求項１又は２に記載の半導体材料ガス反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体材料ガス反応装置に関する。
【背景技術】
【0002】
次世代の半導体デバイスの材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等のワイドギャップ半導体が盛んに研究されている。また、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ；ガリウムヒ素）又はリン化インジウム（ＩｎＰ；インジウムりん）を使用した超高効率低損失を実現する太陽電池の研究も行われている。
このような半導体デバイスを製造するための半導体ウェハーの成膜には、主に、有機金属気相成長（MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法が用いられている。ＭＯＣＶＤ法では、原料の有機金属が炭素を含むため、一定量（１０１５ｃｍ－３～）の炭素原子が不純物として膜中に混入する。炭素原子濃度がｎ型不純物よりも高い場合、低濃度ｎ型伝導性制御が困難となるため、炭素を含まない原料を使用することが理想である。
そこで注目されているのが、特許文献１に記載されたハライド気相成長（HVPE: Halide Vapor Phase Epitaxy）法である。ＨＶＰＥ法は、例えば、金属ガリウムと塩素系ガスとを反応させて一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）又は三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）を供給するため、原料に炭素をほとんど含まないというメリットを有する。また、ＨＶＰＥ法で用いる原料、例えば、金属ガリウム及び塩素系ガスは有機金属に比べて安価であることから、ＨＶＰＥ法は、半導体デバイスの製造コストを低減できるというメリットも有する。
このような半導体デバイスを製造するための半導体ウェハーの成膜には、主に、有機金属気相成長（MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法が用いられている。ＭＯＣＶＤ法では、原料の有機金属が炭素を含むため、一定量（１０１５ｃｍ－３～）の炭素原子が不純物として膜中に混入する。炭素原子濃度がｎ型不純物よりも高い場合、低濃度ｎ型伝導性制御が困難となるため、炭素を含まない原料を使用することが理想である。
そこで注目されているのが、特許文献１に記載されたハライド気相成長（HVPE: Halide Vapor Phase Epitaxy）法である。ＨＶＰＥ法は、例えば、金属ガリウムと塩素系ガスとを反応させて一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）又は三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）を供給するため、原料に炭素をほとんど含まないというメリットを有する。また、ＨＶＰＥ法で用いる原料、例えば、金属ガリウム及び塩素系ガスは有機金属に比べて安価であることから、ＨＶＰＥ法は、半導体デバイスの製造コストを低減できるというメリットも有する。
【0003】
特許文献１には、金属ガリウムと塩素ガスとを反応させて一塩化ガリウムガスを生成する第１工程と、生成した一塩化ガリウムガスと塩素ガスとを反応させて三塩化ガリウムガスを生成する第２工程と、を有する三塩化ガリウムガスの製造方法、及びその三塩化ガリウムガスの製造方法により三塩化ガリウムガスを製造する工程と、少なくとも前記三塩化ガリウムガスとアンモニアガスとを原料ガスとして用い、基体上に、気相成長法により、ガリウムを含む窒化物半導体結晶を成長させる工程と、を有する窒化物半導体結晶の製造方法が記載されている。
【0004】
特許文献２には、石英製の反応容器と、前記反応容器内に配置されているウェハホルダと、第１原料ガスを前記反応容器内に供給する第１原料ガス供給管と、前記第１原料ガスと反応する第２原料ガスを前記反応容器内に供給する第２原料ガス供給管と、第１加熱部と、を備え、前記第１原料ガス供給管および前記第２原料ガス供給管の少なくとも一方のガス供給口の近傍の領域の表面が所定金属で覆われており、前記所定金属は、前記第２原料ガスを触媒効果によって分解可能な金属であり、前記第１加熱部は前記所定金属の表面を８００℃以上に加熱する、化合物半導体の気相成長装置が記載されている。また、特許文献２には、前記第１原料ガスとして一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を含むガスを用い、前記第２原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を含むガスを用いることも記載されている。
【0005】
特許文献３には、内部空間の下部に溶融金属を収容し、前記内部空間の長手方向の一端側の上部に供給された窒素ガス及びアルゴンガスの少なくとも一方であるキャリアガスと原料ガスとを含む混合ガスＡを前記長手方向に流しながら、前記原料ガスと前記溶融金属との気液反応によって生成ガスを生成し、前記生成ガスと前記キャリアガスとを含む混合ガスＢを前記長手方向の他端側の上部から排出する気液反応チャンバーと、前記気液反応チャンバーの前記内部空間に接する天井面から前記内部空間内に突出し、前記長手方向の一端側の突出角度が鈍角であり、前記長手方向にガスを通過させるスリットを有する突出部材と、を備える気液反応装置が記載されている。また、特許文献３には、前記溶融金属がガリウムであり、前記原料ガスが塩素ガス及び塩化水素ガスの少なくとも一方であり、前記生成ガスが一塩化ガリウムガスであることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５７８７３２４号公報
【特許文献2】特開２０１９－１９６２９３号公報
【特許文献3】国際公開第２０１８／２１２３０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
現在の技術では、金属塩化物の析出を抑制するため、金属塩化物ガスの生成とウェハー表面での成膜とを同一の反応容器内で実施している。前記反応容器としては、高温に耐える必要があることから、通常、石英製の反応容器が用いられる。しかし、石英製の反応容器は、強度及びコストの点から大型化が難しいため、ウェハーの直径を大きくしたり、同時に成膜するウェハーの枚数を増やしたりすることができない。ワイドギャップ半導体の普及のためには、ＨＶＰＥ法によるエピコストを現在の１／１０以下に低減し、Ｓｉデバイス並みの低コストにすることが必要である。しかし、現在の小型ＨＶＰＥ装置ではエピコストの低減に限界があり、低コスト化を実現することが困難である。
特許文献２に記載の気相成長装置の反応容器は、ガス導入のための配管（一般的には石英製）が複数接続されている。このため構造が複雑になる、製作コストが高い、破損リスクが高い、といったデメリットがある。
また、特許文献１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法を実施するためのＨＶＰＥ装置は原料となる塩化ガリウムを反応炉内部で生成する内部供給方式である。この内部供給方式は石英反応炉を使用していることから、大口径複数枚対応が困難である。大口径複数枚対応可能な量産型ＨＶＰＥ装置を実現するためには、原料となる金属塩化物を反応炉外部から供給するための材料ガス反応装置（外部供給装置）及び供給技術確立が課題となる。外部供給技術が実現するとＭＯＣＶＤ装置で採用されている大口径複数枚のステンレス反応炉を採用した次世代の量産型ＨＶＰＥ装置が実現可能となる。
特許文献２に記載の気相成長装置の反応容器は、ガス導入のための配管（一般的には石英製）が複数接続されている。このため構造が複雑になる、製作コストが高い、破損リスクが高い、といったデメリットがある。
また、特許文献１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法を実施するためのＨＶＰＥ装置は原料となる塩化ガリウムを反応炉内部で生成する内部供給方式である。この内部供給方式は石英反応炉を使用していることから、大口径複数枚対応が困難である。大口径複数枚対応可能な量産型ＨＶＰＥ装置を実現するためには、原料となる金属塩化物を反応炉外部から供給するための材料ガス反応装置（外部供給装置）及び供給技術確立が課題となる。外部供給技術が実現するとＭＯＣＶＤ装置で採用されている大口径複数枚のステンレス反応炉を採用した次世代の量産型ＨＶＰＥ装置が実現可能となる。
【0008】
本発明は、生成された半導体材料ガスの反応容器からのガス漏れ出しを防止し、半導体成膜に必要な半導体材料ガスの安定大量供給を可能にする半導体材料ガス反応装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下の態様を含む。
［１］ 半導体材料ガスを生成・供給するための半導体材料ガス反応装置であって、内部空間の下部に固体または液体材料を収納し、内部空間の上部にキャリアガスと原料ガスを混合させた混合ガスを流し、前記固体または液体材料と前記混合ガスとの反応により所望の半導体材料ガスを生成するための複数の反応容器において、前記反応容器に設けられた側壁又は底面に、一つ以上のラビリンス構造を有する半導体材料ガス反応装置。
［２］ 前記ラビリンス構造は、独立分離可能な前記反応容器を多段に積層させた際に、凸部と凹部が勘合し形成される、［１］に記載の半導体材料ガス反応装置。
［３］ 前記半導体材料ガスがＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｇａ２Ｏ３等の化合物半導体成膜に使用される金属塩化物（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３、ＡｌＣｌ、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ３）である、［１］又は［２］に記載の半導体材料ガス反応装置。
［１］ 半導体材料ガスを生成・供給するための半導体材料ガス反応装置であって、内部空間の下部に固体または液体材料を収納し、内部空間の上部にキャリアガスと原料ガスを混合させた混合ガスを流し、前記固体または液体材料と前記混合ガスとの反応により所望の半導体材料ガスを生成するための複数の反応容器において、前記反応容器に設けられた側壁又は底面に、一つ以上のラビリンス構造を有する半導体材料ガス反応装置。
［２］ 前記ラビリンス構造は、独立分離可能な前記反応容器を多段に積層させた際に、凸部と凹部が勘合し形成される、［１］に記載の半導体材料ガス反応装置。
［３］ 前記半導体材料ガスがＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｇａ２Ｏ３等の化合物半導体成膜に使用される金属塩化物（ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３、ＡｌＣｌ、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ３）である、［１］又は［２］に記載の半導体材料ガス反応装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、生成された半導体材料ガスの反応容器からのガス漏れ出しを防止し、半導体成膜に必要な半導体材料ガスの安定大量供給を可能にする半導体材料ガス反応装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
［半導体材料ガス反応装置］
本発明の半導体材料ガス反応装置の一実施形態は、半導体成膜装置の半導体材料ガス生成部に使用する半導体材料ガス反応装置である。半導体成膜装置では、半導体材料ガス生成部で原料ガスを用いて生成した半導体材料ガスを使用して、成膜部で成膜を行う。
本発明の半導体材料ガス反応装置の一実施形態は、半導体成膜装置の半導体材料ガス生成部に使用する半導体材料ガス反応装置である。半導体成膜装置では、半導体材料ガス生成部で原料ガスを用いて生成した半導体材料ガスを使用して、成膜部で成膜を行う。
【0013】
図１に示す概要断面図を参照しながら、本発明の半導体材料ガス反応装置の一実施形態を詳細に説明する。
図１に示す半導体材料ガス反応装置１００は、収納容器１３の内部に、第１反応容器１、第２反応容器２、第３反応容器３、第４反応容器４、及び第５反応容器５を、この順に上下に積層した構造である。
第１反応容器１、第２反応容器２、第３反応容器３、第４反応容器４、及び第５反応容器５のそれぞれには、蓋部、底部及び側壁によって規定される内部空間１ｚ、内部空間２ｚ、内部空間３ｚ、内部空間４ｚ、及び内部空間５ｚが存在する。
第２反応容器２の蓋部は、第１反応容器１の底部で代用してもよい。同様に、第３反応容器３の蓋部は第２反応容器２の底部で代用してもよく、第４反応容器４の蓋部は第３反応容器３の底部で代用してもよく、第５反応容器５の蓋部は第４反応容器４の底部で代用してもよい。このように、一段上の反応容器の底部を一段下の反応容器の蓋部として代用することによって、反応容器の構造をより簡略化できる。この場合、一段上の反応容器の底部と一段下の反応容器の上部とは、内部空間からガスが漏れないように密着することが好ましい。
各反応容器は、８００℃以上の高温に耐えることから、例えば、石英製又はグラファイト製とすることができるが、後述するように反応容器の側壁内部にガス流路を配設するため、グラファイトが好ましい。
図１に示す半導体材料ガス反応装置１００は、収納容器１３の内部に、第１反応容器１、第２反応容器２、第３反応容器３、第４反応容器４、及び第５反応容器５を、この順に上下に積層した構造である。
第１反応容器１、第２反応容器２、第３反応容器３、第４反応容器４、及び第５反応容器５のそれぞれには、蓋部、底部及び側壁によって規定される内部空間１ｚ、内部空間２ｚ、内部空間３ｚ、内部空間４ｚ、及び内部空間５ｚが存在する。
第２反応容器２の蓋部は、第１反応容器１の底部で代用してもよい。同様に、第３反応容器３の蓋部は第２反応容器２の底部で代用してもよく、第４反応容器４の蓋部は第３反応容器３の底部で代用してもよく、第５反応容器５の蓋部は第４反応容器４の底部で代用してもよい。このように、一段上の反応容器の底部を一段下の反応容器の蓋部として代用することによって、反応容器の構造をより簡略化できる。この場合、一段上の反応容器の底部と一段下の反応容器の上部とは、内部空間からガスが漏れないように密着することが好ましい。
各反応容器は、８００℃以上の高温に耐えることから、例えば、石英製又はグラファイト製とすることができるが、後述するように反応容器の側壁内部にガス流路を配設するため、グラファイトが好ましい。
【0014】
収納容器１３は、８００℃以上の高温に耐えることから、例えば、石英製とすることができる。
収納容器１３の外側には、収納容器内の反応容器を加熱するための加熱機構１６が設置されている。加熱機構１６としては、例えば、マントルヒーターを使用できる。前記マントルヒーターは、金属材料と原料ガスとの反応性を高めるため、８００℃以上に加熱できるものが好ましく、１０００℃以上に加熱できるものがより好ましい。
収納容器１３の外側には、収納容器内の反応容器を加熱するための加熱機構１６が設置されている。加熱機構１６としては、例えば、マントルヒーターを使用できる。前記マントルヒーターは、金属材料と原料ガスとの反応性を高めるため、８００℃以上に加熱できるものが好ましく、１０００℃以上に加熱できるものがより好ましい。
【0015】
各反応容器の側壁内部にはガス流路が配設されており、原料ガスＧ１は、キャリアガスとともに、第１原料ガス流路６を通じて最上段の第１反応容器１の内部空間１ｚの上部に供給される。原料ガスＧ１は、また、キャリアガスとともに、第２原料ガス流路７を通じて最下段の第５反応容器５の内部空間５ｚの上部に供給される。
第１反応容器１に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間１ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第１生成ガス流路９を通じて、第２反応容器２の内部空間２ｚの上部に供給される。
第２反応容器２に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間２ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第２生成ガス流路１０を通じて、第３反応容器３の内部空間３ｚの上部に供給される。
第３反応容器３に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間３ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第３生成ガス流路１１を通じて、第４反応容器４の内部空間４ｚの上部に供給される。
第４反応容器４に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間４ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第４生成ガス流路１２を通じて、第５反応容器５の内部空間５ｚの上部に供給される。
第５反応容器５に供給された生成ガスＧ３は、第２原料ガス流路７を通じて内部空間５ｚの上部に供給される原料ガスＧ１と反応して、半導体材料ガスＧ２を生成する。生成した半導体材料ガスＧ２は、材料ガス流路８を通じて、成膜部に供給される。
第１反応容器１に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間１ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第１生成ガス流路９を通じて、第２反応容器２の内部空間２ｚの上部に供給される。
第２反応容器２に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間２ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第２生成ガス流路１０を通じて、第３反応容器３の内部空間３ｚの上部に供給される。
第３反応容器３に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間３ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第３生成ガス流路１１を通じて、第４反応容器４の内部空間４ｚの上部に供給される。
第４反応容器４に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間４ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第４生成ガス流路１２を通じて、第５反応容器５の内部空間５ｚの上部に供給される。
第５反応容器５に供給された生成ガスＧ３は、第２原料ガス流路７を通じて内部空間５ｚの上部に供給される原料ガスＧ１と反応して、半導体材料ガスＧ２を生成する。生成した半導体材料ガスＧ２は、材料ガス流路８を通じて、成膜部に供給される。
【0016】
第１原料ガス流路６は、第１反応容器１と、第２反応容器２と、第３反応容器３と、第４反応容器４と、第５反応容器５とを、この順に上下に積層することによって、第１反応容器１の側壁内部の原料ガス流路と、第２反応容器２の側壁内部の原料ガス流路と、第３反応容器３の側壁内部の原料ガス流路と、第４反応容器４の側壁内部の原料ガス流路と、第５反応容器５の側壁内部の原料ガス流路とが接続されることで形成される。
【0017】
第１生成ガス流路９、第２生成ガス流路１０、第３生成ガス流路１１、及び第４生成ガス流路１２は、それぞれ、第１反応容器１と第２反応容器２、第２反応容器２と第３反応容器３、第３反応容器３と第４反応容器４、及び第４反応容器４と第５反応容器５を上下に積層することによって、形成される。
【0018】
第１反応容器１の上部には断熱材１４が配置され、第５反応容器５の下部には断熱材１５が配置されている。断熱材１４（１５）は、反応容器からの放熱を低減し、金属材料Ｍと原料ガスＧ１との反応性が低下しないようにする。
前記断熱材としては、８００℃以上の高温に耐えることから、例えば、アルミナ繊維、発砲石英又は真空断熱ガラスを用いることができ、低コストであることから、アルミナ繊維を用いることが好ましい。
前記断熱材としては、８００℃以上の高温に耐えることから、例えば、アルミナ繊維、発砲石英又は真空断熱ガラスを用いることができ、低コストであることから、アルミナ繊維を用いることが好ましい。
【0019】
第１反応容器１、第２反応容器２、第３反応容器３、及び第４反応容器４のそれぞれの内部空間１ｚ、内部空間２ｚ、内部空間３ｚ、及び内部空間４ｚの下部には、金属材料Ｍが収容されている。
金属材料Ｍは固体金属及び液体金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、具体的には、例えば、ガリウム、アルミニウム及びインジウムが挙げられる。金属材料Ｍとしては、ガリウムが好ましい。
金属材料Ｍは固体金属及び液体金属からなる群から選択される少なくとも１種であり、具体的には、例えば、ガリウム、アルミニウム及びインジウムが挙げられる。金属材料Ｍとしては、ガリウムが好ましい。
【0020】
原料ガスＧ１としては、例えば、ハロゲンガス及びハロゲン化水素ガスが挙げられる。原料ガスＧ１としては、塩素ガス又は塩化水素ガスが好ましく、塩素ガスがより好ましい。
原料ガスＧ１と混合するキャリアガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスが挙げられる。前記キャリアガスとしては、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、窒素ガス又はアルゴンガスがより好ましく、空気（大気）から容易に製造でき、安価であることから、窒素ガスがさらに好ましい。
原料ガスＧ１と混合するキャリアガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスが挙げられる。前記キャリアガスとしては、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、窒素ガス又はアルゴンガスがより好ましく、空気（大気）から容易に製造でき、安価であることから、窒素ガスがさらに好ましい。
【0021】
図２は、図１に示す半導体材料ガス反応装置１００の別の例である。
図２に示す半導体材料ガス反応装置１００’は、収納容器１３の内部に、第５反応容器５’、第４反応容器４’、第３反応容器３’、第２反応容器２’、及び第１反応容器１を、この順に上下に積層した構造である。
図１に示す半導体材料ガス反応装置１００と同様、図２に示す半導体材料ガス反応装置１００’においても、各反応容器の内部には内部空間が存在する。すなわち、第１反応容器１’、第２反応容器２’、第３反応容器３’、第４反応容器４’、及び第５反応容器５’のそれぞれには、蓋部、底部及び側壁によって規定される内部空間１’ｚ、内部空間２’ｚ、内部空間３’ｚ、内部空間４’ｚ、及び内部空間５’ｚが存在する。
第４反応容器４’の蓋部は、第５反応容器５’の底部で代用してもよい。同様に、第３反応容器３’の蓋部は第４反応容器４’の底部で代用してもよく、第２反応容器２’の蓋部は第３反応容器３’の底部で代用してもよく、第１反応容器１’の蓋部は第２反応容器２’の底部で代用してもよい。このように、一段上の反応容器の底部を一段下の反応容器の蓋部として代用することによって、反応容器の構造をより簡略化できる。この場合、一段上の反応容器の底部と一段下の反応容器の上部とは、内部空間からガスが漏れないように密着することが好ましい。
各反応容器は、８００℃以上の高温に耐えることから、例えば、石英製又はグラファイト製とすることができるが、後述するように反応容器の側壁内部にガス流路を配設するため、グラファイトが好ましい。
図２に示す半導体材料ガス反応装置１００’は、収納容器１３の内部に、第５反応容器５’、第４反応容器４’、第３反応容器３’、第２反応容器２’、及び第１反応容器１を、この順に上下に積層した構造である。
図１に示す半導体材料ガス反応装置１００と同様、図２に示す半導体材料ガス反応装置１００’においても、各反応容器の内部には内部空間が存在する。すなわち、第１反応容器１’、第２反応容器２’、第３反応容器３’、第４反応容器４’、及び第５反応容器５’のそれぞれには、蓋部、底部及び側壁によって規定される内部空間１’ｚ、内部空間２’ｚ、内部空間３’ｚ、内部空間４’ｚ、及び内部空間５’ｚが存在する。
第４反応容器４’の蓋部は、第５反応容器５’の底部で代用してもよい。同様に、第３反応容器３’の蓋部は第４反応容器４’の底部で代用してもよく、第２反応容器２’の蓋部は第３反応容器３’の底部で代用してもよく、第１反応容器１’の蓋部は第２反応容器２’の底部で代用してもよい。このように、一段上の反応容器の底部を一段下の反応容器の蓋部として代用することによって、反応容器の構造をより簡略化できる。この場合、一段上の反応容器の底部と一段下の反応容器の上部とは、内部空間からガスが漏れないように密着することが好ましい。
各反応容器は、８００℃以上の高温に耐えることから、例えば、石英製又はグラファイト製とすることができるが、後述するように反応容器の側壁内部にガス流路を配設するため、グラファイトが好ましい。
【0022】
収納容器１３’は、上述した半導体材料ガス反応装置１００における収納容器１３と同様である。
加熱機構１６’は、上述した半導体材料ガス反応装置１００における加熱機構１６と同様である。
加熱機構１６’は、上述した半導体材料ガス反応装置１００における加熱機構１６と同様である。
【0023】
上述した半導体材料ガス反応装置１００と同様、半導体材料ガス反応装置１００’においても、各反応容器の側壁内部にはガス流路が配設されている。原料ガスＧ１は、キャリアガスとともに、第１原料ガス流路６’を通じて最下段の第１反応容器１’の内部空間１’ｚの上部に供給される。原料ガスＧ１は、また、キャリアガスとともに、第２原料ガス流路７’を通じて最上段の第５反応容器５’の内部空間５’ｚの上部に供給される。
第１反応容器１’に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間１’ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第１生成ガス流路９’を通じて、第２反応容器２’の内部空間２’ｚの上部に供給される。
第２反応容器２’に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間２’ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第２生成ガス流路１０’を通じて、第３反応容器３’の内部空間３’ｚの上部に供給される。
第３反応容器３’に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間３’ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第３生成ガス流路１１’を通じて、第４反応容器４’の内部空間４’ｚの上部に供給される。
第４反応容器４’に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間４’ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第４生成ガス流路１２’を通じて、第５反応容器５’の内部空間５’ｚの上部に供給される。
第５反応容器５’に供給された生成ガスＧ３は、第２原料ガス流路７’を通じて内部空間５’ｚの上部に供給される原料ガスＧ１と反応して、半導体材料ガスＧ２を生成する。生成した半導体材料ガスＧ２は、材料ガス流路８’を通じて、成膜部に供給される。
第１反応容器１’に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間１’ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第１生成ガス流路９’を通じて、第２反応容器２’の内部空間２’ｚの上部に供給される。
第２反応容器２’に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間２’ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第２生成ガス流路１０’を通じて、第３反応容器３’の内部空間３’ｚの上部に供給される。
第３反応容器３’に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間３’ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第３生成ガス流路１１’を通じて、第４反応容器４’の内部空間４’ｚの上部に供給される。
第４反応容器４’に供給された原料ガスＧ１の少なくとも一部は内部空間４’ｚの下部に収容された金属材料Ｍと反応して生成ガスＧ３を生成する。生成ガスＧ３は、未反応の原料ガスＧ１及びキャリアガスとともに、第４生成ガス流路１２’を通じて、第５反応容器５’の内部空間５’ｚの上部に供給される。
第５反応容器５’に供給された生成ガスＧ３は、第２原料ガス流路７’を通じて内部空間５’ｚの上部に供給される原料ガスＧ１と反応して、半導体材料ガスＧ２を生成する。生成した半導体材料ガスＧ２は、材料ガス流路８’を通じて、成膜部に供給される。
【0024】
第２原料ガス流路７’は、第５反応容器５’と、第４反応容器４’と、第３反応容器３’と、第２反応容器２’と、第１反応容器１’とを、この順に上下に積層することによって、第５反応容器５’の側壁内部の原料ガス流路と、第４反応容器４’の側壁内部の原料ガス流路と、第３反応容器３’の側壁内部の原料ガス流路と、第２反応容器２’の側壁内部の原料ガス流路と、第１反応容器１’の側壁内部の原料ガス流路とが接続されることで形成される。
【0025】
第１生成ガス流路９’、第２生成ガス流路１０’、第３生成ガス流路１１’、及び第４生成ガス流路１２’は、それぞれ、第２反応容器２’と第１反応容器１’、第３反応容器３’と第２反応容器２’、第４反応容器４’と第３反応容器３’、及び第５反応容器５’と第４反応容器４’を上下に積層することによって、形成される。
【0026】
第５反応容器５’の上部には断熱材１４’が配置され、第１反応容器１’の下部には断熱材１５’が配置されている。断熱材１４’（１５’）は、反応容器からの放熱を低減し、金属材料Ｍと原料ガスＧ１との反応性が低下しないようにする。
断熱材１４’（１５’）は、上述した半導体材料ガス反応装置１００における断熱材１４（１５）と同様である。
断熱材１４’（１５’）は、上述した半導体材料ガス反応装置１００における断熱材１４（１５）と同様である。
【0027】
内部空間１’ｚ、内部空間２’ｚ、内部空間３’ｚ、及び内部空間４’ｚの下部には、金属材料Ｍが収容されている。
金属材料Ｍは、上述した半導体材料ガス反応装置１００における金属材料Ｍと同様である。
金属材料Ｍは、上述した半導体材料ガス反応装置１００における金属材料Ｍと同様である。
【0028】
原料ガスＧ１及びキャリアガスは、それぞれ、上述した半導体材料ガス反応装置１００における原料ガスＧ１及びキャリアガスと同様である。
【0029】
金属材料Ｍと原料ガスとの反応効率を高めるために、金属材料Ｍを収容する反応容器の内部空間には、突出部材を有することが好ましい。突出部材には、ガスの循環流を形成する機能がある。
金属材料Ｍと原料ガスＧ１が反応して生成ガスＧ３が生成されると、生成ガスＧ３は原料ガスよりも比重が大きいため、金属材料Ｍの表面に滞留しやすい。生成ガスＧ３が金属材料Ｍの表面に滞留すると、金属材料Ｍと原料ガスＧ１との反応が阻害され、反応効率が低下して未反応の原料ガスＧ１が増加する。
本発明の半導体材料ガス反応装置では、各反応容器の形状を直径が略同一の円筒形として、内部空間に突出部材を設けることが好ましい。
図３は、第１反応容器１に突出部材２１を設けた例である。内部空間１ｚにおいて、突出部材２１は、半径方向に向けて放射状に突出する。突出部材２１は、第１反応容器１と独立及び分離されており、第１反応容器１に設けられたガイドに沿って上下に動かすことができ、着脱自在である。
突出部材２１には、図３に示すように、円周方向に原料ガスＧ１及び金属材料Ｍを通過させることが可能な開口部２１ｂが垂直部２１ａに設けられている。突出部材２１の上部は垂直部２１ａと鈍角をなすように曲がり部２１ｃが設けられている。
開口部２１ｂの大きさは、原料ガスＧ１及び金属材料Ｍを通過させることが可能な大きさ及び位置であれば特に限定されないが、大きさは、垂直部２１ａの半径方向の長さの２～５０％、高さ方向の長さの５～９０％が好ましい。
曲がり部２１ｃは、垂直部２１ａと１１０～１６０°の角度をなすことが好ましい。
突出部材２１を構成する材料の比重は、金属材料Ｍよりも比重が小さいものが好ましい。金属材料Ｍが液体金属である場合、突出部材２１が金属材料Ｍに僅かに浮遊するため、反応容器の蓋部の内側に突出部材２１の上辺が接触して隙間を塞ぐ。これにより、原料ガスＧ１は効率よく開口部２１ｂを通り、金属材料Ｍと反応する。突出部材を構成する材料としては、耐熱性が高く、多くの場合金属材料Ｍよりも比重が小さいことから、石英又はグラファイトが好ましい。突出部材と反応容器とを同じ材料、例えば、グラファイトで構成してもよい。
金属材料Ｍと原料ガスＧ１が反応して生成ガスＧ３が生成されると、生成ガスＧ３は原料ガスよりも比重が大きいため、金属材料Ｍの表面に滞留しやすい。生成ガスＧ３が金属材料Ｍの表面に滞留すると、金属材料Ｍと原料ガスＧ１との反応が阻害され、反応効率が低下して未反応の原料ガスＧ１が増加する。
本発明の半導体材料ガス反応装置では、各反応容器の形状を直径が略同一の円筒形として、内部空間に突出部材を設けることが好ましい。
図３は、第１反応容器１に突出部材２１を設けた例である。内部空間１ｚにおいて、突出部材２１は、半径方向に向けて放射状に突出する。突出部材２１は、第１反応容器１と独立及び分離されており、第１反応容器１に設けられたガイドに沿って上下に動かすことができ、着脱自在である。
突出部材２１には、図３に示すように、円周方向に原料ガスＧ１及び金属材料Ｍを通過させることが可能な開口部２１ｂが垂直部２１ａに設けられている。突出部材２１の上部は垂直部２１ａと鈍角をなすように曲がり部２１ｃが設けられている。
開口部２１ｂの大きさは、原料ガスＧ１及び金属材料Ｍを通過させることが可能な大きさ及び位置であれば特に限定されないが、大きさは、垂直部２１ａの半径方向の長さの２～５０％、高さ方向の長さの５～９０％が好ましい。
曲がり部２１ｃは、垂直部２１ａと１１０～１６０°の角度をなすことが好ましい。
突出部材２１を構成する材料の比重は、金属材料Ｍよりも比重が小さいものが好ましい。金属材料Ｍが液体金属である場合、突出部材２１が金属材料Ｍに僅かに浮遊するため、反応容器の蓋部の内側に突出部材２１の上辺が接触して隙間を塞ぐ。これにより、原料ガスＧ１は効率よく開口部２１ｂを通り、金属材料Ｍと反応する。突出部材を構成する材料としては、耐熱性が高く、多くの場合金属材料Ｍよりも比重が小さいことから、石英又はグラファイトが好ましい。突出部材と反応容器とを同じ材料、例えば、グラファイトで構成してもよい。
【0030】
本実施形態の半導体材料ガス反応装置１００の反応容器におけるラビリンス構造の例を図４に示す。例として金属Ｇａと塩素ガスの直接反応からＧａＣｌ３を生成する場合を考える。上段の反応容器には金属Ｇａが充填されており、金属Ｇａの表面には塩素ガス（または塩化水素ガス）とキャリアガスとなる窒素または水素が導入される。８００℃以上の温度で金属Ｇａと塩素ガスを反応させることでＧａＣｌを生成する。ＧａＣｌは下段の反応容器（金属Ｇａは無い）へ輸送され、さらに塩素ガスを追加することでＧａＣｌ＋Ｃｌ２→ＧａＣｌ３の反応が起こる。これらＧａＣｌやＧａＣｌ３が反応容器から漏れ出すと、反応容器外の低温部で凝縮・液化する。またＧａＣｌは低温において分解しＧａドロップレットが析出するため、固体の金属Ｇａが反応容器外に堆積することになり好ましくない。
本実施形態反応容器の外周保持部に１つ以上のラビリンス構造３１を設けることで、反応容器内のＧａＣｌガスまたはＧａＣｌ３ガスが反応容器外へ漏れ出すことを抑制できる。ラビリンス構造３１は反応容器を多段式に積層した際に勘合することにより形成される。ラビリンス構造のサイズは高さが０．５ｍｍ以上、幅が０．５ｍｍ以上であることが好ましく、高さが２ｍｍ以上、幅が２ｍｍ以上あることがより好ましい。ラビリンス構造を用いずに上下に積層された接続部分を溶接し、完全一体型構造にする反応容器の製作方法もあるが、一体型構造だと破損時に反応容器全体を交換しなければならず、交換コストがかかる。また反応容器内部が汚れた場合、反応容器内部を洗浄することが困難となる。そこで反応容器を独立分離させることで、容易に反応容器の交換・洗浄が可能となる。ただしこの場合、反応容器同士の接続部分のガス漏れ対策を施すことが重要となり、本発明のラビリンス構造を採用することで、ガス漏れを防止することが可能となる。結果的に、独立分離された多段式反応容器が実現される。ラビリンス構造により生成されたＧａＣｌまたはＧａＣｌ３を効率良く反応容器やＧａＣｌ３排出管へ導入し、かつ石英管内部を汚染させずに成膜反応炉まで供給することが可能となる。
本実施形態反応容器の外周保持部に１つ以上のラビリンス構造３１を設けることで、反応容器内のＧａＣｌガスまたはＧａＣｌ３ガスが反応容器外へ漏れ出すことを抑制できる。ラビリンス構造３１は反応容器を多段式に積層した際に勘合することにより形成される。ラビリンス構造のサイズは高さが０．５ｍｍ以上、幅が０．５ｍｍ以上であることが好ましく、高さが２ｍｍ以上、幅が２ｍｍ以上あることがより好ましい。ラビリンス構造を用いずに上下に積層された接続部分を溶接し、完全一体型構造にする反応容器の製作方法もあるが、一体型構造だと破損時に反応容器全体を交換しなければならず、交換コストがかかる。また反応容器内部が汚れた場合、反応容器内部を洗浄することが困難となる。そこで反応容器を独立分離させることで、容易に反応容器の交換・洗浄が可能となる。ただしこの場合、反応容器同士の接続部分のガス漏れ対策を施すことが重要となり、本発明のラビリンス構造を採用することで、ガス漏れを防止することが可能となる。結果的に、独立分離された多段式反応容器が実現される。ラビリンス構造により生成されたＧａＣｌまたはＧａＣｌ３を効率良く反応容器やＧａＣｌ３排出管へ導入し、かつ石英管内部を汚染させずに成膜反応炉まで供給することが可能となる。
【0031】
図１に示す半導体材料ガス反応装置１００の使用方法を、金属材料Ｍとしてガリウムを使用し、原料ガスＧ１として塩素ガスを使用する場合について、説明する。図２に示す半導体材料ガス反応装置１００’の使用方法も同様である。
ガリウムと塩素ガスは２段階の反応により三塩化ガリウムを生成する。
２Ｇａ ＋ Ｃｌ２（ｇ） → ２ＧａＣｌ（ｇ）
ＧａＣｌ ＋ Ｃｌ２（ｇ） → ＧａＣｌ３（ｇ）
まず、ガリウムを収容した最上段の第１反応容器に過剰に塩素ガスを導入する。
１段階目のガリウムと塩素ガスの反応により一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が生成され、ＧａＣｌ及び未反応Ｃｌ２はガリウムが収容された下段の第２反応容器へ流れ込む。第２反応容器２にはガリウムが収容されているため、上段から流れてきた未反応Ｃｌ２はガリウムと反応し、一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が生成される。最終的には最下段の第５反応容器５に大量の一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が流れ込む。そして最下段の第５反応容器に塩素ガスを添加することで、２段階目の一塩化ガリウムと塩素ガスの反応が起こり、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）が生成される。本発明の半導体材料ガス反応装置では、ガリウムが収容されている反応容器内で、１段階目の反応（ＧａＣｌ生成）が起こり、ガリウムが収容されていない反応容器内で２段階目の反応（ＧａＣｌ３生成）を起こす２段階反応方式が採用されている。
本発明の半導体材料ガス反応装置は、反応容器を複数積層することによって、フットプリントを小さくすることができ、さらに金属材料Ｍの表面積を容易に稼ぐことができるため、半導体材料ガスＧ２の大量生成を見込むことができる。
生成した半導体材料ガスＧ２は、成膜部に移送され、ウェハーの成膜に使用される。
ガリウムと塩素ガスは２段階の反応により三塩化ガリウムを生成する。
２Ｇａ ＋ Ｃｌ２（ｇ） → ２ＧａＣｌ（ｇ）
ＧａＣｌ ＋ Ｃｌ２（ｇ） → ＧａＣｌ３（ｇ）
まず、ガリウムを収容した最上段の第１反応容器に過剰に塩素ガスを導入する。
１段階目のガリウムと塩素ガスの反応により一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が生成され、ＧａＣｌ及び未反応Ｃｌ２はガリウムが収容された下段の第２反応容器へ流れ込む。第２反応容器２にはガリウムが収容されているため、上段から流れてきた未反応Ｃｌ２はガリウムと反応し、一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が生成される。最終的には最下段の第５反応容器５に大量の一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が流れ込む。そして最下段の第５反応容器に塩素ガスを添加することで、２段階目の一塩化ガリウムと塩素ガスの反応が起こり、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）が生成される。本発明の半導体材料ガス反応装置では、ガリウムが収容されている反応容器内で、１段階目の反応（ＧａＣｌ生成）が起こり、ガリウムが収容されていない反応容器内で２段階目の反応（ＧａＣｌ３生成）を起こす２段階反応方式が採用されている。
本発明の半導体材料ガス反応装置は、反応容器を複数積層することによって、フットプリントを小さくすることができ、さらに金属材料Ｍの表面積を容易に稼ぐことができるため、半導体材料ガスＧ２の大量生成を見込むことができる。
生成した半導体材料ガスＧ２は、成膜部に移送され、ウェハーの成膜に使用される。
【0032】
［作用効果］
本発明を用いて、反応容器同士が接する面にラビリンス構造を設けることで、生成された半導体材料ガスが反応容器から外へ漏れ出し、反応容器を外側から保護している石英管内を汚染することを防止できる。結果として、所望の半導体材料ガスを安定的に成膜反応炉へ供給することが可能となる。また半導体材料ガス反応装置で使用する石英管の内壁や上下のＳＵＳフランジ等に対するＧａＣｌ３の堆積を防止することで、これら石英部材やＳＵＳ部材のメンテ頻度、交換頻度を低減することが可能となる。
本発明を用いて、反応容器同士が接する面にラビリンス構造を設けることで、生成された半導体材料ガスが反応容器から外へ漏れ出し、反応容器を外側から保護している石英管内を汚染することを防止できる。結果として、所望の半導体材料ガスを安定的に成膜反応炉へ供給することが可能となる。また半導体材料ガス反応装置で使用する石英管の内壁や上下のＳＵＳフランジ等に対するＧａＣｌ３の堆積を防止することで、これら石英部材やＳＵＳ部材のメンテ頻度、交換頻度を低減することが可能となる。
【符号の説明】
【0033】
１，１’…第１反応容器、１ａ…蓋部、１ｂ…底部、１ｃ…側壁、１ｚ，１’ｚ…内部空間、２，２’…第２反応容器、２ｚ，２’ｚ…内部空間、３，３’…第３反応容器、３ｚ，３’ｚ…内部空間、４，４’…第４反応容器、４ｚ，４’ｚ…内部空間、５，５’…第５反応容器、５ｚ，５’ｚ…内部空間、６，６’…第１原料ガス流路、７，７’…第２原料ガス流路、８，８’…材料ガス流路、９，９’…第１生成ガス流路、１０，１０’…第２生成ガス流路、１１，１１’…第３生成ガス流路、１２，１２’…第４生成ガス流路、１３，１３’…収納容器、１４，１４’，１５，１５’…断熱材、１６，１６’…加熱機構、２１…突出部材、２１ａ…垂直部、２１ｂ…開口部、２１ｃ…曲がり部、３１…ラビリンス構造、１００，１００’…半導体材料ガス反応装置、１０１…半導体材料ガス生成部、２０１…成膜部、３００…半導体成膜装置、Ｇ１…原料ガス、Ｇ２…半導体材料ガス、Ｇ３…生成ガス、Ｍ…金属材料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】