特開2023-87838オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、電子部品封止剤、電子部品、および半導体チップの保護方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023087838
(43)【公開日】2023-06-26
(54)【発明の名称】オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、電子部品封止剤、電子部品、および半導体チップの保護方法
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20230619BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20230619BHJP
C08K 3/16 20060101ALI20230619BHJP
C08K 5/098 20060101ALI20230619BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20230619BHJP
H01L 33/56 20100101ALI20230619BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08K3/16
C08K5/098
H01L23/30 R
H01L23/30 F
H01L33/56
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021202339
(22)【出願日】2021-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】719000328
【氏名又は名称】ダウ・東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山▲崎▼ 亮介
【テーマコード（参考）】
4J002
4M109
5F142
【Ｆターム（参考）】
4J002CP043
4J002CP121
4J002CP122
4J002DD047
4J002EG047
4J002EX037
4J002EZ006
4J002FD156
4J002GJ02
4M109EA10
4M109EB02
4M109EB04
4M109EC05
4M109EC11
4M109GA01
4M109GA02
5F142AA44
5F142AA52
5F142AA63
5F142AA75
5F142CG05
5F142CG16
5F142FA18
5F142GA21
(57)【要約】
【課題】 低弾性率、低応力で強度、耐寒性、透明性に優れ、更にセリウム化合物の添加により長時間の高温条件でもこれら特徴を維持し、特にその内部に強い温度勾配が生じる場合でもクラック・剥離等が生じにくい硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】 ヒドロシリル化反応により架橋するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、２００℃で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン樹脂、および任意にアルカリ金属シラノレートと少なくとも１種以上のセリウム塩化物および・またはカルボン酸塩の反応生成物を含有するヒドロシリル化硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 ヒドロシリル化反応により架橋するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、２００℃で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下である非反応性オルガノポリシロキサン樹脂、および任意にアルカリ金属シラノレートと少なくとも１種以上のセリウム塩化物および・またはカルボン酸塩の反応生成物を含有するヒドロシリル化硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）２００℃で１時間暴露した時の質量減少率が（Ｂ）成分の質量に対して２．０質量％以下である、下記式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（Ｒ２Ｏ１／２）ｃ
（式中、各Ｒ１は独立して、１～１０個の炭素原子を有し脂肪族炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基；ａ、ｂ、ｃは０．３５≦ａ≦０．５５、ｂ＝１－ａ、０≦ｃ≦０．０５を満たす数）で表される、オルガノポリシロキサン樹脂：１０～８０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が２～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．５～２．０個となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：（Ａ）から（Ｃ）が反応し硬化するのに十分な量、および任意で
（Ｅ）（ｅ１）アルカリ金属シラノレートと（ｅ２）Ｍ１Ｃｌｙで示される塩化物および（Ｒ４ＣＯＯ）ｙＭ１で示されるカルボン酸塩(式中、Ｒ４は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、ｙはＭ１の原子価により１～３)から選ばれる少なくとも１種以上の塩、の反応生成物：０～１０質量部、
を含有するオルガノポリシロキサン組成物。
（Ｂ）２００℃で１時間暴露した時の質量減少率が（Ｂ）成分の質量に対して２．０質量％以下である、下記式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（Ｒ２Ｏ１／２）ｃ
（式中、各Ｒ１は独立して、１～１０個の炭素原子を有し脂肪族炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基；ａ、ｂ、ｃは０．３５≦ａ≦０．５５、ｂ＝１－ａ、０≦ｃ≦０．０５を満たす数）で表される、オルガノポリシロキサン樹脂：１０～８０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が２～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．５～２．０個となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：（Ａ）から（Ｃ）が反応し硬化するのに十分な量、および任意で
（Ｅ）（ｅ１）アルカリ金属シラノレートと（ｅ２）Ｍ１Ｃｌｙで示される塩化物および（Ｒ４ＣＯＯ）ｙＭ１で示されるカルボン酸塩(式中、Ｒ４は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、ｙはＭ１の原子価により１～３)から選ばれる少なくとも１種以上の塩、の反応生成物：０～１０質量部、
を含有するオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項2】
Ｍ４Ｑ構造の含有量が１．０質量部以下である請求項１のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）成分が
（Ａ－１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子内に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である、下記の一般式（１）で表される分枝状オルガノポリシロキサン
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＲＳｉＯ３／２）ｆ （１）
（式中、Ｒは、それぞれ独立に一価の炭化水素基を表しその全てのうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｄ、e、ｆは０．１≦ｄ≦１０．０、８０．０≦ｅ≦９９．８、０．１≦ｆ≦１０．０、またｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数）、および
（Ａ－２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子内に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン、
のいずれかの１種類又は混合物である請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ－１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子内に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である、下記の一般式（１）で表される分枝状オルガノポリシロキサン
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＲＳｉＯ３／２）ｆ （１）
（式中、Ｒは、それぞれ独立に一価の炭化水素基を表しその全てのうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｄ、e、ｆは０．１≦ｄ≦１０．０、８０．０≦ｅ≦９９．８、０．１≦ｆ≦１０．０、またｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数）、および
（Ａ－２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子内に少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である直鎖状オルガノポリシロキサン、
のいずれかの１種類又は混合物である請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項4】
前記（Ａ－１）成分の、前記ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基すべてのうち、０．２５～４．００モル％が、アルケニル基である、請求項３に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項5】
前記（Ｃ）成分が
（Ｃ－１）２５℃における粘度が２～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、ケイ素に結合した水素原子を１分子中に２個有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０を超え２．０以下の個数となる量、であり、任意に
（Ｃ－２）２５℃における粘度が２～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に３個以上有し、かつ、Ｒ４ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ４は一価炭化水素基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．１～０．８個となる量、
を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（Ｃ－１）２５℃における粘度が２～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、ケイ素に結合した水素原子を１分子中に２個有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０を超え２．０以下の個数となる量、であり、任意に
（Ｃ－２）２５℃における粘度が２～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に３個以上有し、かつ、Ｒ４ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ４は一価炭化水素基）またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％含有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．１～０．８個となる量、
を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項6】
前記（Ｅ）成分が、０．５～５．０質量％のＭ1原子を含有する、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物を含む、電子部品封止剤。
【請求項8】
実質的に透明である、請求項７に記載の電子部品封止剤。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなり、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である、オルガノポリシロキサン硬化物。
【請求項10】
実質的に透明である、請求項９に記載のオルガノポリシロキサン硬化物。
【請求項11】
請求項７または請求項８に記載の電子部品封止剤若しくは請求項９または請求項１０に記載のオルガノポリシロキサン硬化物を備えた電子部品。
【請求項12】
パワーデバイスに搭載された、請求項１１に記載の電子部品。
【請求項13】
前記電子部品が、光電子部品である、請求項１１に記載の電子部品。
【請求項14】
一般照明器具、ディスプレイ用部材、光学部材または光電子部材に搭載された請求項１３の電子部品。
【請求項15】
請求項１～６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物、請求項７に記載の電子部品封止剤若しくは請求項９に記載のオルガノポリシロキサン硬化物を用いることを特徴とする、半導体チップの保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化して透明性と強度に優れる硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物に関し、更に、特定の添加物により耐熱性、特に高温下における部材内部の温度差が生じても耐クラック性に優れたオルガノポリシロキサン硬化物を与える、オルガノポリシロキサン組成物に関する。また、本発明は、当該オルガノポリシロキサン組成物を含む電子部品封止剤および前記オルガノポリシロキサン硬化物を備えた電子部品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、シロキサン単位が重合したオルガノポリシロキサンを主剤として含み、架橋剤などと反応してオルガノポリシロキサン硬化物となる。硬化性オルガノポリシロキサン組成物のうちヒドロシリル化反応により硬化する組成物は、一般的にはケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基とも言う）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、およびヒドロシリル化触媒を含有し、前記ＳｉＨ基とアルケニル基の付加反応により硬化する組成物である（例えば、特許文献１～４）。硬化性オルガノポリシロキサン組成物はＳｉＨ基とアルケニル基の比率などによりその硬化物の架橋密度を設計することができ、硬化物に望ましい物理的・化学的特性を付与することができる。特に、「シリコーンゲル」と称される低架橋密度のオルガノポリシロキサン硬化物の多くは耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、および電気絶縁性等に優れ、低弾性率且つ低応力である。この低弾性率且つ低応力、という、各種エラストマーなど他の材料には見られない特徴を生かし、ゲル状オルガノポリシロキサン硬化物は車載電子部品、民生用電子部品、ディスプレイ用部材等の電子部品の保護に封止材として、又は部材の貼り合わせに用いられている。近年では、これら部材等への高信頼性化などの要求から、ゲル状オルガノポリシロキサン硬化物を含むオルガノポリシロキサン材料に、より優れた強度が求められている。特に、車載部品としてのディスプレイやアウトドアスポーツ向けの小型カメラなどには強い或いは継続的な振動などに晒されるため、貼り合わせ部分の強度が求められる。
【0003】
更に、用途によってはオルガノポリシロキサン硬化物にこれまでにも増して耐寒性、耐熱性が求められてきており、広い温度域に渡っての、物理的強度を含む信頼性の向上が望まれている。一例として、近年では、パワーデバイスと呼ばれる、電力の制御や変換を行う高電圧・大電流下で作動する電子部品用途の普及に伴い、これらの電子部品、特にシリコンチップの動作温度が従来の１５０℃程度から１７５℃程度まで上昇した。さらにはＳｉＣ半導体の普及により、動作温度は２００℃以上が求められることが多くなっている。このため、これらのデバイスに保護材として使用されるゲル状オルガノポリシロキサン硬化物の耐熱性を種々の耐熱性添加剤を加えることにより向上させる方法が提案されている（例えば特許文献４～７）。これらの耐熱性添加剤を含むオルガノポリシロキサン組成物を硬化させたオルガノポリシロキサン硬化物には２００℃を超える温度に長時間晒されてもその低弾性率を保有できるだけの耐熱性を示すものもある。
【0004】
しかしながら、パワーデバイスの信頼性確保には使用されるオルガノポリシロキサン硬化物が高耐熱性であるだけでは不十分である。パワーデバイスに使用されるパワー半導体モジュールはその稼働中に発熱するが、その熱源はモジュールの底面であり、デバイスの形状または構造によっては保護材として使用されているオルガノポリシロキサン硬化物のうち、モジュール底面付近のみが高熱に曝され、同一部材内で多大な温度差が生じる場合がある。このような部材内の温度差に起因する温度勾配は、オルガノポリシロキサン硬化物内部の膨張率の差として内部応力を発生させ、特に時間経過／サーマルサイクルとともに、オルガノポリシロキサン硬化物にクラック（亀裂やひび割れ）が生じ、その保護機能が劣化するという問題があった。特許文献４等に記載のオルガノポリシロキサン組成物は、２００℃を超える高温下でも弾性特性に優れたオルガノポリシロキサン硬化物を与えるものであるが、部材内の温度差に起因するクラックの発生防止という技術的課題に対し、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭４８－０１７８４７号公報
【特許文献2】特開昭５６－１４３２４１号公報
【特許文献3】国際公開第ＷＯ２０１５／０３４０２９号
【特許文献4】特開平０８－２２５７４３号公報
【特許文献5】国際公開第ＷＯ２０１５／１１１４０９号
【特許文献6】特開２０１８－０５３０１５号公報
【特許文献7】特開２０２１－０１１５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、オルガノポリシロキサン組成物からなる電子部品封止剤およびオルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる電子部品用貼り合わせ部材の、保管、保存、信頼性の課題を解決することを目的とする。また、オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるオルガノポリシロキサン硬化物の性能の向上、つまり従来のオルガノポリシロキサン硬化物の強度が、望まれる強度に満たないこと、高温での長期使用によって弾性率、応力および高透明性の劣化が起こること、また部材内部での大きな温度差が生じる場合にオルガノポリシロキサン硬化物内部でクラックが発生しやすいこと、という課題を改善することを目的とする。さらに、本発明は、電子部品に使用されたオルガノポリシロキサン硬化物の不十分な強度や耐熱性、またその劣化などに起因する電子部品の信頼性や使用継続時間の低下を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本件発明者は、鋭意検討した結果、上記課題の解決には組成物内に、低分子量のシロキサンオリゴマーを含まず、一定量以上の分岐シロキサン単位を有しアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン樹脂を含む、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、その硬化物を用いることが有効であることを見出した。すなわち、本件発明者は、（Ａ）２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下である、一般式
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（Ｒ２Ｏ１／２）ｃ
（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有し炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、ａ、ｂ、ｃは、０．３５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．６５、０≦ｃ≦０．０５、かつａ＋ｂ＝１を満たす）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｃ）２５℃における粘度が２～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、１分子中にケイ素結合水素原子を少なくとも２個有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化硬化用の触媒、を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、上記課題のうち強度と接着強度に関する課題を解決できることを見出し、更に（Ｅ）特定量の（ｅ１）アルカリ金属シラノール化合物と（ｅ２）塩化セリウム塩またはセリウムのカルボン酸塩、の反応生成物を加えることによって耐熱性およびクラック発生に係る課題を解決できることを見出し本発明に到達した。また、当該オルガノポリシロキサン組成物からなる電子部品封止剤や貼り合わせ剤、当該オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られるオルガノポリシロキサン硬化物およびそれからなる貼り合わせ部材、またこれらを備えた電子部品により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（Ｒ２Ｏ１／２）ｃ
（式中、各Ｒ１は独立して１～１０個の炭素原子を有し炭素－炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、Ｒ２は水素原子又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基、ａ、ｂ、ｃは、０．３５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．６５、０≦ｃ≦０．０５、かつａ＋ｂ＝１を満たす）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｃ）２５℃における粘度が２～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、１分子中にケイ素結合水素原子を少なくとも２個有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化硬化用の触媒、を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いることにより、上記課題のうち強度と接着強度に関する課題を解決できることを見出し、更に（Ｅ）特定量の（ｅ１）アルカリ金属シラノール化合物と（ｅ２）塩化セリウム塩またはセリウムのカルボン酸塩、の反応生成物を加えることによって耐熱性およびクラック発生に係る課題を解決できることを見出し本発明に到達した。また、当該オルガノポリシロキサン組成物からなる電子部品封止剤や貼り合わせ剤、当該オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られるオルガノポリシロキサン硬化物およびそれからなる貼り合わせ部材、またこれらを備えた電子部品により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【0008】
より具体的には、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、上記（Ｂ）成分を１０～８０質量部、上記（Ｃ）成分を組成物全体に占めるケイ素原子に結合したアルケニル基１個当りケイ素原子に結合した水素原子が０．５～２．０個となる量、上記（Ｄ）成分を（Ａ）から（Ｃ）が反応し硬化するのに十分な触媒量、含む。更に、耐熱性が求められる場合は上記（Ｅ）成分を０～１０．０質量部 含む組成物である。（Ｅ）成分は０．５～５．０質量％のセリウム原子などを含有するものでもよく、添加する場合その量は前記オルガノポリシロキサン組成物全体に対して（Ｅ）成分中のセリウム原子などの含有量が０．００５～０．１５質量％となる量としてもよい。
【0009】
また、前記（Ａ）成分および（Ｃ）成分は、分枝状、直鎖状、またはこれらの混合物である形状のものでもよい。
【0010】
さらに、本発明は、前記オルガノポリシロキサン組成物を含む電子部品封止剤、特に、パワーデバイス用の封止剤を提供する。この封止剤は実質的に透明であっても良い。また、前記オルガノポリシロキサン組成物を含む電子部品用貼り合わせ部材を提供する。
【0011】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は硬化性であり、ヒドロシリル化反応により硬化物が得られる。本発明は、このオルガノポリシロキサン硬化物を提供する。本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は、実質的に透明であり、硬化反応完了直後にはＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である。本発明のうち（Ｅ）成分を含む耐熱性を向上させた硬化物の場合、２２５℃で１０００時間保持した後においても硬化反応完了直後の１／４ちょう度の直読値の５０％以上を保つものである。オルガノポリシロキサン硬化物は電子部品の保護のためおよび貼り合わせの維持に用いることができる。本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は実質的に透明であってもよい。
【0012】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物およびこれらの封止材や貼り合わせ部材は、半導体などの電子部品に触れまたはその周辺に配置し、加熱により硬化させ硬化物をその場に配置することができる。よって本発明はこのようなオルガノポリシロキサン硬化物を備えた電子部品を提供する。また、電子部品が発光ダイオードなどの光学部品や光電子部品であれば、前記オルガノポリシロキサン硬化物を備えた一般照明器具、光学部材または光電子部材を提供する。特に、前記（Ｅ）成分を含むオルガノポリシロキサン硬化物を備えた、過酷な環境下で使用される半導体チップ、またそれを備えたデバイスを提供する。当該半導体チップには、ＬＥＤ等の発光半導体素子やパワー半導体が含まれ、本発明は特に耐熱性・耐寒性を持つパワーデバイスを提供する。
【0013】
さらに、本発明のオルガノポリシロキサン組成物およびこの硬化物を用いて、半導体チップを保護する方法を提供する。特に耐熱性と耐寒性が要求される場合への応用も提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、その硬化後は、本質的なゲル強度に優れ、一般的に難しいとされる、針入度で測定されるゲル硬度のロット毎のばらつきを抑えた量産性に優れる硬化物を与えることを特徴とする。また、この組成物にセリウムを含む成分を加えれば、２００℃を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、かつ、高温の熱源を硬化物の底面のみに設置する場合に代表されるように長時間に亘って部材内部での大きな温度差が生じる場合であっても、クラックが発生し難いオルガノポリシロキサン硬化物を与えることができる。さらに、本発明により、この組成物からなる電子部品封止剤および前記オルガノポリシロキサン硬化物を備えた電子部品を提供することができる。
【0015】
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は、従来のオルガノポリシロキサン硬化物よりも優れた強度を持つため、封止剤、または貼り合わせ部材として車載電子部品、民生用電子部品、ディスプレイ用部材等の電子部品に使用した際、これらの部品をより長期的に保護することができ、その信頼性を向上させる。更に、耐熱性を付与した本発明のオルガノポリシロキサン硬化物をＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途に用いた場合、ＳｉＣ半導体で求められるような２００℃以上の高温下でも透明性を維持するとともに、強度に優れ、耐熱性および耐寒性に優れるので、長期耐久性の向上が期待できる。また、熱源の配置等により、オルガノポリシロキサン硬化物内部での大きな温度差が生じる使用条件や、極端な、また部分的な温度変化に晒される宇宙空間や極限環境でも、クラック等の問題を生じ難く、経時劣化を起こし難いことから、このような使用条件下でも高信頼性且つ高耐久性の電子部品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、シロキサン単位は、シリコン原子に隣接するシロキサンの酸素が何個結合しているかにより、Ｍ単位（Ａ３ＳｉＯ１／２）、Ｄ単位（Ａ２ＳｉＯ２／２）、Ｔ単位（ＡＳｉＯ３／２）、Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）と表すことがあり、このときＡは-ＯＳｉ以外の基または原子である。また、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に準拠してＢ型粘度計を用いて、２５℃において測定した値である。
【0017】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）成分はアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）の一つである。このオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」ともいう）を分子中に平均して少なくとも２個含有し、２５℃において１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する。より具体的には、（Ａ）成分は以下の（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分のいずれか１種類またはこれらの混合物であり、さらに、任意で（Ａ－３）成分としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を含んでもよい。（Ａ－１）成分はオルガノポリシロキサン硬化物に耐寒性を付与することができ、（Ａ－２）成分はオルガノポリシロキサン硬化物の強度を向上させることができる。発現させたい特性に応じて、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を組み合わせても良い。また、後述の（Ｂ）成分との組み合わせで耐寒性を向上させることも可能であるので、以下にこれらの組み合わせについても述べる。
（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）成分はアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）の一つである。このオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」ともいう）を分子中に平均して少なくとも２個含有し、２５℃において１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する。より具体的には、（Ａ）成分は以下の（Ａ－１）成分および（Ａ－２）成分のいずれか１種類またはこれらの混合物であり、さらに、任意で（Ａ－３）成分としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を含んでもよい。（Ａ－１）成分はオルガノポリシロキサン硬化物に耐寒性を付与することができ、（Ａ－２）成分はオルガノポリシロキサン硬化物の強度を向上させることができる。発現させたい特性に応じて、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分を組み合わせても良い。また、後述の（Ｂ）成分との組み合わせで耐寒性を向上させることも可能であるので、以下にこれらの組み合わせについても述べる。
【0018】
（Ａ－１）成分は分岐状オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子結合アルケニル基を分子中に平均して少なくとも２個含有する。（Ａ－１）成分は、一定量のＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは一価炭化水素基）単位により分岐した構造を有してもよい。（Ａ－１）成分は、好適には以下の平均構造式（１）で表すことができる：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＲＳｉＯ３／２）ｆ （１）
式１中、Ｒは、一価の炭化水素基を表し、ｄ、ｅは、ｆはそれぞれ正数であり０．１≦ｄ≦１０．０、８０．０≦ｅ≦９９．８、０．１≦ｆ≦１０．０、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす。（Ａ－１）成分の重合度（ＤＰ）は好ましくは２００以下である。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｅ（ＲＳｉＯ３／２）ｆ （１）
式１中、Ｒは、一価の炭化水素基を表し、ｄ、ｅは、ｆはそれぞれ正数であり０．１≦ｄ≦１０．０、８０．０≦ｅ≦９９．８、０．１≦ｆ≦１０．０、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす。（Ａ－１）成分の重合度（ＤＰ）は好ましくは２００以下である。
【0019】
（Ａ－１）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、特定量の分岐構造を有するものである。具体的には、（Ａ－１）成分を構成する全シロキサン単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位がモル％として０．１以上、１．０以上、または３．０以上であり同時に１０．０以下であり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位がモル％として８０．０以上であると同時に９９．８以下、９８．９以下、または９６．９以下であり、ＲＳｉＯ３／２単位がモル％として０．１以上、１．０以上、または３．０以上であり同時に１０．０以下である。すなわち、式１中のｄ：ｅ：ｆの比が、これらモル％の比に相当する。（Ａ－１）成分が、こうした分岐構造を有することにより、特に低温下において耐寒性に優れるオルガノポリシロキサン硬化物を得ることができる。なお、上記のＲ２ＳｉＯ２／２単位と、ＲＳｉＯ３／２単位と、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のモル比は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定して求めた値である。
【0020】
（Ａ－１）成分における、シロキサン構造単位中のケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（すなわち、上述したＲである）は主鎖または分岐鎖の側鎖、または末端に位置し、i)脂肪族不飽和結合を含まず非置換の若しくは置換基を含む一価の炭化水素基、またはii)一価のアルケニル基である。（Ａ－１）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に平均して少なくとも２個有する。
【0021】
Ｒが、i)脂肪族不飽和結合を含まず非置換のまたは置換基を含む一価の炭化水素基である場合、その炭素原子数は、１以上であり、同時に２以下、３以下、４以下、６以下、8以下、９以下、または１０以下の範囲に入るいずれの整数であっても良い。Ｒの炭素原子数は好ましくは１～６の範囲に入る数である。脂肪族不飽和結合を含まず非置換のまたは置換基を含む一価の炭化水素基とは、具体的には、アルキル基；アリール基；アラルキル基；中でもメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、さらに、合成が容易であることから、特にメチル基、フェニル基例示される。または、これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【0022】
Ｒが、ii)一価のアルケニル基である場合、こうしたアルケニル基は、炭素原子数が２以上であり、同時に３以下、４以下、または６以下の範囲に入るいずれの整数でも良く、炭素原子数が２～４、あるいは２～３であるアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、特にビニル基が例示される。
【0023】
（Ａ－１）成分の上記平均構造式（１）において、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基Ｒ全てのうち、ケイ素原子結合アルケニル基の割合がモル％として０．１０以上、０．２５以上、あるいは０．５０以上であり、同時に４．００モル以下、あるいは２．００モル％であってよい。なお、上記のアルケニル基の量は、フーリエ変換型近赤外分光分析装置を用いて定量した値である。
【0024】
（Ａ－１）成分の２５℃における粘度は、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるが、２５℃で１０～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１０～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であってもよい。
【0025】
（Ａ－１）成分である分岐状オルガノポリシロキサンは、公知の方法により、所望の粘度および設計構造で合成可能である。例えば、特開昭６１－１６２９５号公報の実施例等の記載に準じて、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ２／２、及びＲ３ＳｉＯ１／２の各シロキサン単位を有する加水分解物と、ＶｉＲ０
２ＳｉＯＳｉＲ０
２Ｖｉ及び環状ポリシロキサン（Ｒ０
２ＳｉＯ）ｙ（各式中、Ｒはアルキル基等の脂肪族不飽和結合を含まない一価の炭化水素基であり、Ｖｉはビニル基等のアルケニル基である）をカリウムシラノレート存在下、加熱し平衡重合することによって調製できる。
【0026】
（Ａ－１）成分が上記の量のケイ素原子結合アルケニル基を含むことにより、硬化終了後ＪＩＳ Ｋ ２２２０で規定される１/４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である柔軟性をもったいわゆるゲル状のオルガノポリシロキサン硬化物を得ることができる。本発明において「硬化終了」とは硬化性オルガノポリシロキサン組成物を８０℃で一時間静置したことを言う。
【0027】
（Ａ－１）成分は、上記の粘度を有することにより、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度を良好なものにすることに貢献する。ここで、硬化物の強度とは、硬化物が応力を受けたとき破壊されず耐える度合いである。つまり、硬化物の破壊を起こさせる応力が大きいほど硬化物の強度が高いと言える。本発明ではこれを接着強度の測定と同様な方法で測定した。すなわち、接着強度を測定する際に剥離せず凝集破壊が起こったときには硬化物自体を破壊して測定が終了するため、接着強度試験において凝集破壊が起こった応力の数値をもって対象となったオルガノポリシロキサン硬化物の強度を表現する。
【0028】
（Ａ－１）成分の使用により、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記の強度に加えて、特に、－４０℃を下回る低温下においても耐寒性に優れるオルガノポリシロキサン硬化物を与えることができる。
【0029】
（Ａ－２）成分は直鎖状オルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に平均して少なくとも２個含有する。（Ａ－２）成分は、好適には以下の平均構造式（２）で表すことができる：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｈ （２）
（式（２）中、Ｒは、上述した（Ａ－１）成分の一般式（１）におけるＲと同様な一価の炭化水素基を表し、i)脂肪族不飽和結合を含まず非置換の若しくは置換基を含む一価の炭化水素基、またはii)一価のアルケニル基である。ｇおよびｈは、それぞれ正数を表し、０．１≦ｇ≦１０．０、９０．０≦ｈ≦９９．９、またｇ＋ｈ＝１）（Ａ－２）成分の重合度は１００以上、１５０以上、または２００以上、であり同時に３００以下、４００以下、または５００以下の範囲内にあるような数である。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｇ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｈ （２）
（式（２）中、Ｒは、上述した（Ａ－１）成分の一般式（１）におけるＲと同様な一価の炭化水素基を表し、i)脂肪族不飽和結合を含まず非置換の若しくは置換基を含む一価の炭化水素基、またはii)一価のアルケニル基である。ｇおよびｈは、それぞれ正数を表し、０．１≦ｇ≦１０．０、９０．０≦ｈ≦９９．９、またｇ＋ｈ＝１）（Ａ－２）成分の重合度は１００以上、１５０以上、または２００以上、であり同時に３００以下、４００以下、または５００以下の範囲内にあるような数である。
【0030】
（Ａ－２）成分を構成する全シロキサン単位のうち、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位がモル％として０．１以上、０．５以上、または１．０以上であり同時に１０．０以下、５．０以下、または３．０以下の範囲内の量であり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位がその残りを占める、つまりモル％として９０．０以上、９５．０以上、または９７．０以上であり同時に９９．９以下、９９．５以下、または９９．０以下である。ここで、式２中のｇ：ｈの比が、これらモル％の比に相当する。なお、上記のＲ２ＳｉＯ２／２単位とＲ３ＳｉＯ１／２単位のモル比は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって測定して求めることができる。
【0031】
（Ａ－２）成分の上記平均構造式（２）において、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基Ｒ全てのうち、ケイ素原子結合アルケニル基の割合がモル％として０．２５以上、０．５０以上、または１．００以上であり同時に４．００以下、３．００以下、または２．００であってよい。なお、上記のアルケニル基の量は、フーリエ変換型近赤外分光分析装置を用いて定量することができる。
【0032】
（Ａ－２）成分の２５℃における粘度は１０～１０，０００ｍＰａ・sの範囲内であるが、２５℃で１．０以上、または５．０以上であっても良く同時に５０００以下、或いは１０００以下のｍＰａ・ｓ値の範囲内であってもよい。
【0033】
（Ａ－２）成分が、上記の構造を有することにより、硬化終了後ＪＩＳ Ｋ ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が１０～１５０の範囲内である、柔軟性をもったいわゆるゲル状のオルガノポリシロキサン硬化物を得ることができる。上記の粘度を有することにより、（Ａ－２）成分は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度を良好なものにすることに貢献する。
【0034】
上記平均構造式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサンからなる重合体が例示されるが、更に、例えば、メチルトリフルオロプロピルシロキサンからなる重合体、またはジメチルシロキサンおよび・またはメチルトリフルオロプロピルシロキサンに加えてメチルビニルシロキサンおよび・またはジフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサンを任意の比率で含む共重合体であるもの、また、これら重合体の両末端がジメチルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、またはトリビニルシロキシ基で封鎖された、あるいは一方の末端がトリメチルシロキシ基、もう一方の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたもの；両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、ビニルメチルシロキサンと、ジメチルポリシロキサンおよび・またはメチルトリフルオロプロピルポリシロキサンを任意の比率で含み、さらにジフェニルシロキサン、又はフェニルメチルシロキサンを任意で含む共重合体；等が挙げられる。
【0035】
上に例示された直鎖状オルガノポリシロキサンのうち、フェニル基を含有しないもの、いわゆるジメチルポリシロキサンは、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物に機械的強度を改善する効果はあるが、上述の（Ａ－１）成分の様には耐寒性を付与することはできない。これに対し、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体などのフェニル基を含有する共重合体（いわゆるフェニル基含有オルガノポリシロキサン）は耐寒性に貢献する。このため、耐寒性を求めない場合は（Ａ－１）成分を加えずジメチルポリシロキサンのみを含む（Ａ－２）成分を（Ａ）成分として用いても良いが、耐寒性と機械的強度の両立を可能にするためには（Ａ－１）成分と併用する、および・または（Ａ－２）成分をフェニル基含有ポリシロキサンを含むものにすればよい。この時、組成物内のフェニル基の含有量を以下に述べる量に制御することで、得られる硬化物に耐寒性を付与することができる。
【0036】
（Ａ－１）、（Ａ－２）に関わらず、（Ａ）成分の一部または全部として、フェニル基含有オルガノポリシロキサンを用いる場合、フェニル基の含有量はケイ素原子に結合した官能基全体に対してモル％として１以上または３以上、であり同時に１０以下、または７以下であるような範囲内であるとよい。これはフェニル基の含有量が１０モル％を超えると、硬化物中のフェニル基に由来してオルガノポリシロキサン硬化物の硬度が上昇し柔軟性が損なわれる場合があり、その配合量によっては、応力緩和特性に必要な低硬度を有するゲル状の硬化物を形成するのが困難になる場合があるからである。また、フェニル基の含有量が前記下限１モル％未満では、ジメチルポリシロキサン骨格を有するオルガノポリシロキサン硬化物に、十分な耐寒性を付与できなくなる場合があるからである。
【0037】
なお、（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分に関わらず、上述した、いわゆるフェニル基含有オルガノポリシロキサンを主剤として、これも上述したいわゆるジメチルポリシロキサンを添加することにより、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の機械的強度を向上させることが可能である。この場合においても、硬化性オルガノポリシロキサン組成物のフェニル基の含有量は、前段落に例示した範囲内にあることが好ましい。特に、フェニル基の含有量が上記上限を超えると、併用するジメチルポリシロキサンと相互溶解し難くなり、組成物全体の均一性が損なわれる場合がある。
【0038】
（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の量的関係としては、前述の通り、それぞれ単独で用いても、併用しても良いが、得られるオルガノポリシロキサン硬化物の耐寒性と機械的強度を両立できる観点から（Ａ－１）成分１００質量部に対してジメチルポリシロキサン系の（Ａ－２）成分を２～１５０質量部、あるいは２～１００質量部とするとよい。この量的範囲の割合とすることで、得られるオルガノポリシロキサン硬化物の耐寒性を改善しつつ、その物理的特性を改善できるとともに、硬化前のオルガノポリシロキサン組成物の取り扱い性をさらに改善でき、また、コスト的にも有利である。
【0039】
任意成分である（Ａ－３）成分はアルケニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂であり、樹脂状、すなわち三次元的な分岐構造を持ったオルガノポリシロキサン成分である。（Ａ－３）成分は平均して少なくとも２個のアルケニル基を分子内に含み、ＲｒＳｉＯ３／２（式中、Ｒｒは一価有機基）で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位のモル合計が、全シロキサン単位の少なくとも２０モル％であるオルガノポリシロキサン樹脂である。Ｒｒは（Ａ－１）成分の一般式（１）におけるＲと同様な一価有機基すなわちi)脂肪族不飽和結合を含まず非置換の若しくは置換基を含む一価の炭化水素基、またはii)一価のアルケニル基、または水酸基である。
【0040】
（Ａ－３）成分中のアルケニル基には（Ａ－１）成分に有されるアルケニル基についての本願中の記載が当てはまる。このようなアルケニル基は、特にビニル基またはヘキセニル基が例示される。アルケニル基はヒドロシリル化反応性を有するため、オルガノポリシロキサン硬化物を形成する架橋反応に取り込まれ、得られる硬化物の機械的強度を向上される効果が期待できる。
【0041】
（Ａ－３）成分中のケイ素原子に結合する基でアルケニル基以外のものとしては、水酸基、または脂肪族不飽和結合を含まない非置換のまたは置換基を含む一価の炭化水素基が例示され、その炭素原子数は、１以上であり同時に２以下、３以下、４以下、６以下の範囲に入るいずれの整数、或いは６以上または７以上でも良く、同時に8以下、９以下、１０以下、１２以下、１６以下、１８以下、または２０以下の範囲に入るいずれの整数であっても良い。脂肪族不飽和結合を含まない非置換のまたは置換基を含む一価の炭化水素基とは、具体的には、アルキル基；アリール基；アラルキル基；または、これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、ヒドロキシル基で置換したアルコキシ基、が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、さらに、合成が容易であることから、特にメチル基、フェニル基または３，３，３－トリフルオロプロピル基が例示される。組成物に含まれる他の成分との相互溶解性の観点から、アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
【0042】
（Ａ－３）成分を添加する場合の添加量は任意であるが、本発明のオルガノポリシロキサン組成物全体に対して質量％として、０．０を超える値、または０．１０以上であると同時に１０以下、７．５以下、または５．０以下である範囲で添加することができる。上記の（Ａ－１）成分、（Ａ－２）成分に加えて、（Ａ－３）成分の量をこの範囲内にすることにより、得られるオルガノポリシロキサン硬化物の機械的強度を改善することが可能である。（Ａ－３）成分の添加量が機械的強度を向上させる効果はその添加量が０．１０質量％以上の場合有意に観察できると言える。また、１０質量％を超えた場合は、オルガノポリシロキサン組成物の２５℃での粘度が高くなりすぎる場合があり、さらに得られる硬化物が硬くなりすぎるので、実用上、好ましくない。
【0043】
（Ｂ）低分子量の分子種の含有量が少ない、アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン樹脂
（Ｂ）成分は本発明の主成分の一つであり、アルケニル基を含まないオルガノポリシロキサン樹脂である。具体的には（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）と（ＳｉＯ４／２）で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）から構成されるＭＱレジンと呼ばれるオルガノポリシロキサン樹脂である。本発明において（Ｂ）成分は後述するように低分子量の生成反応副生物の含有量が少なく、それゆえに２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下である。本発明ではこのＭＱレジンにおいて低分子量の生成反応副生物の含有量が少ないことを特徴とする。
（Ｂ）成分は本発明の主成分の一つであり、アルケニル基を含まないオルガノポリシロキサン樹脂である。具体的には（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）と（ＳｉＯ４／２）で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）から構成されるＭＱレジンと呼ばれるオルガノポリシロキサン樹脂である。本発明において（Ｂ）成分は後述するように低分子量の生成反応副生物の含有量が少なく、それゆえに２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下である。本発明ではこのＭＱレジンにおいて低分子量の生成反応副生物の含有量が少ないことを特徴とする。
【0044】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂は具体的には以下の平均構造式（３）により表すことができる：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（Ｒ２Ｏ１／２）ｃ （３）
（式中、ａ、ｂ、ｃは０．３５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．６５、０≦ｃ≦０．０５、かつａ＋ｂ＝１）
上記の平均構造式（３）において、各Ｒ１は独立の、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、その炭素原子数は、１以上であり、同時に２以下、３以下、４以下、６以下、8以下、９以下、または１０以下の範囲に入るいずれの整数であっても良い。その構造はアルキル基；アリール基；アラルキル基からなる群から選択される基であり、特にメチル基、フェニル基が例示される。ここで、１分子中の全Ｒ１の７０モル％以上が炭素原子数が１～１０の範囲内にあるアルキル基、特にメチル基である（Ｂ）成分が例示され、更に１分子中の全Ｒ１の８８モル％以上が炭素原子数１～１０の範囲内にあるアルキル基、特にメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から注目される。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＳｉＯ４／２）ｂ（Ｒ２Ｏ１／２）ｃ （３）
（式中、ａ、ｂ、ｃは０．３５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．６５、０≦ｃ≦０．０５、かつａ＋ｂ＝１）
上記の平均構造式（３）において、各Ｒ１は独立の、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、その炭素原子数は、１以上であり、同時に２以下、３以下、４以下、６以下、8以下、９以下、または１０以下の範囲に入るいずれの整数であっても良い。その構造はアルキル基；アリール基；アラルキル基からなる群から選択される基であり、特にメチル基、フェニル基が例示される。ここで、１分子中の全Ｒ１の７０モル％以上が炭素原子数が１～１０の範囲内にあるアルキル基、特にメチル基である（Ｂ）成分が例示され、更に１分子中の全Ｒ１の８８モル％以上が炭素原子数１～１０の範囲内にあるアルキル基、特にメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から注目される。
【0045】
また上記式（３）中、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であり、アルキル基の場合その炭素原子数は１以上であり同時に２以下、３以下、４以下、６以下、8以下、９以下、または１０以下の範囲に入るいずれの整数であっても良い。Ｒ２のアルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基が例示できる。当該Ｒ２を含む基Ｒ２Ｏ１／２は、水酸基又はアルコキシ基に該当し、その酸素原子はシロキサン単位のケイ素原子に結合する。
【0046】
上記式（３）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれＭ単位であるＲ１
３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位、Ｑ単位であるＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位、またＲ２Ｏ１／２で表される水酸基またはアルコキシ基の割合を示す。
【0047】
上記式（３）中、ａは、０．３５以上、０．４０以上、または０．４５以上であり同時に０．６０以下、または０．５５以下である範囲内の数である。ａが前記の範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物の粘度が高くなるのを防ぐことができる。他方、ａが前記範囲の上限以下であれば、本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られるオルガノポリシロキサン硬化物の機械的強度（硬度、伸び率等）が低くなりすぎない。
【0048】
上記式（３）中、ｂは、０．４０以上、または０．４５以上であり、同時に０．７以下、または０．６５以下である範囲内の数である。ｂが前記の数値範囲内であれば、本成分を含む組成物の粘度が高くなりすぎず、組成物を硬化させて得られる硬化物が機械的強度に優れるものとできる。
【0049】
上記式（３）中、ｃは０である場合もあるが、いずれにせよ０．０以上であり同時に０．０５以下、または０．０３以下の範囲内の数である。ｃが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物は優れた熱硬化性を示す。
【0050】
（Ｂ）成分は樹脂状ポリマー部を成すＱ単位とその末端となるＭ単位を提供する原料の平衡反応で生成されるため、Ｍ単位とＱ単位の比率、つまりで前記ａとｂの数値により（Ｂ）成分の分子量の制御可能であり、上記のａとｂの範囲内ではトルエンを溶媒として測定されるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ポリスチレン標準物質を基準）で２，０００～２５，０００の範囲の数値となる。
【0051】
（Ｂ）成分の主たる分子種であるいわゆるＭＱレジンは、公知の方法により所望の分子量および設計構造で合成可能であるが、本発明では組成物に配合するＭＱレジンは２００℃下常圧で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であることを特徴とする。当該条件下での質量減少は、この条件下で揮発する低分子量成分の存在に起因する。（Ｂ）成分の生産工程においては、Ｍ単位とＱ単位からなるオルガノポリシロキサン樹脂を重合するときに揮発性の低分子量成分が副生成物として現れる。この揮発性低分子量成分をここでは「Ｍ４Ｑ構造体」と呼ぶ。Ｍ４Ｑ構造体が本発明のオルガノポリシロキサン組成物に混入すると、当該オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるオルガノポリシロキサン硬化物の硬度を著しく下げる効果があり、その含有量により得られるオルガノポリシロキサン硬化物の硬度が著しく変化し、硬度を表す針入度の数としても変化が歴然とする。
【0052】
このようなＭ４Ｑ構造体はそれを含むオルガノポリシロキサン樹脂を２００℃以上の温度で保つと減少しいずれ失われることは知られているが、これはＭ４Ｑ構造体を含むオルガノポリシロキサン樹脂をその組成の一部とするオルガノポリシロキサン硬化物を２００℃以上の温度でエージングするとＭ４Ｑ構造体が徐々に揮発していくことを意味し、揮発が進むことでオルガノポリシロキサン硬化物の針入度が著しく低下、つまり硬化物の硬度が増す。すなわち、公知の方法でＭＱレジンを製造するとＭ４Ｑ構造体を一定量以上含むため、特に精製しない既存のＭＱレジンを用いてオルガノポリシロキサン組成物を作製すると、硬化で得られる硬化物の耐熱特性は劣るものとなり、特に経時的に悪化してしまう。また、通常、ＭＱレジンのロット毎にＭ４Ｑ構造体の含有量が違うため、こういったＭＱレジンを硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用すると得られる硬化物の針入度はロットが変わる毎に変わるといった品質の安定性にも問題が生じる。よって、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、Ｍ４Ｑ構造体を含まないことを特徴とし、そのためには（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂合成後、本発明のオルガノポリシロキサン組成物が硬化して硬化物となる以前にＭ４Ｑ構造体を除去することが必要である。
【0053】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物がＭ４Ｑ構造体を含まないようにするためには（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン樹脂が合成されたのち、本発明のオルガノポリシロキサン組成物に配合する前にＭ４Ｑ構造体を除去することができる。その方法としては、オルガノポリシロキサン樹脂の製造工程において、重合反応後、得られた粗原料である粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂を得た後に、それをオーブンなどで乾燥してするか、二軸混錬機にて前述した有機溶剤と一緒に取り除く方法などが挙げられる。より具体的には、Ｍ４Ｑ構造体を含むオルガノポリシロキサン樹脂を、２００℃程度の高温で樹脂の表面積に応じて一定時間、それ以上質量減少が見られないまで処理することで揮発成分は除去できる。例えば１ｇのオルガノポリシロキサン組成物を直径５０ｍｍのアルミカップ内で硬化して得たオルガノポリシロキサン硬化物を２００℃に設定したオーブンで熱すると、概ね１時間その質量が減少し、その後一定となる。また、２００℃に設定した二軸混錬機などで成分（Ｂ）となるオルガノポリシロキサン樹脂から有機溶剤とＭ４Ｑ構造体等の揮発成分とを同時に除去することが可能である。この時２００℃程度に設定すれば二軸混錬機内の滞在時間は５分程度で十分である。また、処理するオルガノポリシロキサン硬化物が粒状でこれを雰囲気中で撹拌しながらこの温度に加熱するなどすると、体積に対する表面積が大きいので揮発性の低分子量のＭ４Ｑ構造体は数分で除去できる。
【0054】
なお、このようなオルガノポリシロキサン樹脂は原料モノマーと相溶性の高い有機溶剤の存在下での重合反応によって製造され、その有機溶剤を減圧乾燥等により取り除くことで生産物であるオルガノポリシロキサン樹脂を得ることができるが、Ｍ４Ｑ構造体はこのような有機溶剤よりもオルガノポリシロキサン樹脂との相容性が高く、単に有機溶剤を取り除くような乾燥条件では除去することは困難である。また、本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物を成す（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、或いは任意の（Ｅ）成分にはこのようなＭ４Ｑ構造体をその生成の過程で産生しないため、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物或いはその硬化物と、先行技術であるＭ４Ｑ構造体を含むＭＱレジンを（Ｂ）成分の代わりに含む組成物およびその硬化物は、これら組成物或いは硬化物をあらかじめ１５０℃で加熱し有機溶剤などを揮発させ、その後２００℃で加熱しその質量減少を測定することで区別できる。更に、揮発した成分をガスクロマトグラフィーなどで同定することができる。前記の様にＭ４Ｑ構造体自体が溶剤などと比較すると揮発しにくいため、一般的な原料の準備方法では取り除くことができず、上記の様にＭ４Ｑ構造体の除去を目的とした特定のプロセス内のステップにより取り除く必要がある。また、Ｍ４Ｑ構造体よりも分子量の高い化合物、例えば、Ｍ６Ｑ２やＭＶｉ４Ｑで表される構造体は２００℃程度の温度で揮発することはないことからこのステップはＭ４Ｑ構造体の除去に特化したものであると言える。
【0055】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分質量部１００に対して１０～８０質量部であることが例示される。より詳しくは、１０以上、１５以上、２０以上、４０以上、あるいは５０以上、であると同時に６０以下、７０以下、或いは８０以下であるような範囲内にある量が例示される。特に１０～８０質量部、または１５～８０質量部、４０～７０質量部の範囲が例示される。上記の範囲内で（Ｂ）成分を使用すると本発明の組成物中に入りうるＭ４Ｑ構造体量は１．０質量部以下、あるいは０．５質量部以下となる。言うまでもないが、０質量部に近いほど好ましい。本発明の組成物をクロマトグラフィー処方により分析することで、Ｍ４Ｑ構造体の分子量のピークからその残存量は定量することができる。
【0056】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤
（Ｃ）成分は、架橋剤であり、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基とも表す）を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分（Ｃ）のＳｉＨ基が上記の成分（Ａ）およびその他の成分に含まれる炭素－炭素二重結合とヒドロシリル化反応用触媒の存在下で反応することにより架橋可能な組成物である本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させる。
（Ｃ）成分は、架橋剤であり、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基とも表す）を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分（Ｃ）のＳｉＨ基が上記の成分（Ａ）およびその他の成分に含まれる炭素－炭素二重結合とヒドロシリル化反応用触媒の存在下で反応することにより架橋可能な組成物である本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させる。
【0057】
（Ｃ）成分は、ＨＲ３
２ＳｉＯ１／２で表される一価のハイドロジェンオルガノシロキシ単位（ＭＨ単位と表す。Ｒ３は独立に一価有機基）や、ＨＲ３ＳｉＯ２／２で表される二価のハイドロジェンオルガノシロキシ単位（ＤＨ単位と表す。Ｒ３は独立に一価有機基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればよい。その構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状または樹脂状であってよい。（Ｃ）成分の具体的な構造としては、ＭＨ単位を含む直鎖状のみ、もしくは直鎖状と分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキキサンの組み合わせを用いることが例示される。ただし、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化してなるオルガノポリシロキサン硬化物を耐熱性が必要な用途に使用する場合、未反応のＳｉＨ成分が系内に残っていると、高温でさらなる架橋が進み、針入度が変化する懸念があるため、反応性が低く全てのＳｉＨ基が容易には反応しないＤＨ単位よりは、反応性が良好で系内の全てのＳｉＨ基が速やかに反応するＭＨ単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する方が好ましい。なお（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の量は、赤外分光装置によって測定することができる。
【0058】
（Ｃ）成分は、（Ｃ－１）鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのみからなるか、（Ｃ－１）鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ－２）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であっても良い。それぞれの成分を以下に説明する。
【0059】
（Ｃ－１）成分の鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記（Ａ）成分と反応し、本組成物の架橋剤として作用するものである。こうした鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有し、２～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有する。（Ｃ－１）成分は、分岐構造を殆どあるいは全く持たずその構造の大部分が鎖状であり、特に、直鎖状の構造を有してもよく、ＳｉＨ基の位置は鎖の両末端であることが例示される。このような（Ｃ－１）成分は以下の平均構造式（４）で表すことができる：
（ＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｖ （４）
式（４）中、Ｒ３は、上述した（Ｂ）成分におけるi)脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基と同様の基を表し、工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が例示される。また式中、ｖは１以上の数であり、好ましくは２＋ｖは５００以下である。具体的な構造としては、以下の平均構造式：
（Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｖ１（ＳｉＯ１／２（Ｍｅ）２Ｈ）
(式中Ｍｅはメチル基)
で表される分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖された分岐を持たないジメチルポリシロキサンが例示される。ここで、ｖ１は、２５℃における粘度が２．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、２．０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内となる数である。つまり、ｖ１は１以上であり同時に５０以下、１００以下、または２００以下であるような整数である。また、以下の鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンも例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈは、それぞれ、メチル基、フェニル基を示し、ｖ２は１～１００の整数であり、ｖ３は１～５０の整数である。
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｖ３ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｖ３ＳｉＭｅＰｈＨ
（ＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２）２（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｖ （４）
式（４）中、Ｒ３は、上述した（Ｂ）成分におけるi)脂肪族不飽和炭素結合を有さない一価炭化水素基と同様の基を表し、工業的見地からは、メチル基またはフェニル基が例示される。また式中、ｖは１以上の数であり、好ましくは２＋ｖは５００以下である。具体的な構造としては、以下の平均構造式：
（Ｈ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｖ１（ＳｉＯ１／２（Ｍｅ）２Ｈ）
(式中Ｍｅはメチル基)
で表される分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖された分岐を持たないジメチルポリシロキサンが例示される。ここで、ｖ１は、２５℃における粘度が２．０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、２．０～１５０ｍＰａ・ｓの範囲内となる数である。つまり、ｖ１は１以上であり同時に５０以下、１００以下、または２００以下であるような整数である。また、以下の鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンも例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈは、それぞれ、メチル基、フェニル基を示し、ｖ２は１～１００の整数であり、ｖ３は１～５０の整数である。
ＨＭｅ２ＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２ＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｖ３ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｖ２(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｖ３ＳｉＭｅＰｈＨ
【0060】
（Ｃ－１）鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのオルガノポリシロキサン組成物中における含有量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０を超える個数、或いは０．１以上の個数であり、同時に１．５以下の個数、または１．２個以下となる範囲内の量が例示される。
【0061】
（Ｃ－１）成分の２５℃における粘度は２．０～１０，０００ｍＰａ・sの範囲内であるが、２．０～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは２．０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内であってもよい。こうした粘度を有する（Ｃ－１）成分は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度が良好なものにすることに貢献する。
【0062】
（Ｃ－２）成分の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前述の（Ｃ－１）成分と組み合わせて使用されるもので、上記（Ａ）成分と反応し、本組成物の架橋剤として作用する。こうした分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分岐構造を持つためにＲ４ＳiＯ３／２またはＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を分子中の全シロキサン単位の少なくとも２０モル％の割合で含有する。これらの分岐単位量が前記下限未満では、得られるオルガノポリシロキサン硬化物の針入度を効果的に調整できない場合がある。
【0063】
また、（Ｃ－２）成分は、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する。（Ｃ－２）成分のＳｉＨ基は１分子中３個以上であるが、４個以上、５個以上、または１０個以上であっても良く、同時に５００個以下、２００個以下、１００個以下、または８０個以下であっても良い。
【0064】
（Ｃ－２）成分は、下記平均単位式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであっても良い：
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｊ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｋ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ（Ｒ５Ｏ１／２）ｐ （５）
（式中、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは、以下を満たす数である：０．１≦ｊ≦０．８０、０≦ｋ≦０．５、０≦ｍ≦０．８、０≦ｎ≦０．６、０≦ｐ≦０．０５、但し、ｍ＋ｎ≧０．２、かつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝１）
式中、各Ｒ４は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも３個のＲ４は水素原子である。水素原子以外のＲ４である一価炭化水素基について、その炭素原子数は、１以上であり同時に２以下、３以下、４以下、６以下の範囲に入るいずれの整数、或いは６以上または７以上でも良く、8以下、９以下、または１０以下の範囲に入るいずれの整数であっても良い。脂肪族不飽和結合を含まない非置換のまたは置換基を含む一価の炭化水素基とは、具体的には、アルキル基；アリール基；アラルキル基；アルキル基；アリール基；アラルキル基；または、これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、さらに、工業的見地からは、合成が容易であることから、特にメチル基またはフェニル基が例示される。
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｊ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｋ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ（Ｒ５Ｏ１／２）ｐ （５）
（式中、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは、以下を満たす数である：０．１≦ｊ≦０．８０、０≦ｋ≦０．５、０≦ｍ≦０．８、０≦ｎ≦０．６、０≦ｐ≦０．０５、但し、ｍ＋ｎ≧０．２、かつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝１）
式中、各Ｒ４は同じか又は異なる、脂肪族不飽和炭素結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基もしくは水素原子であり、但し、一分子中、少なくとも３個のＲ４は水素原子である。水素原子以外のＲ４である一価炭化水素基について、その炭素原子数は、１以上であり同時に２以下、３以下、４以下、６以下の範囲に入るいずれの整数、或いは６以上または７以上でも良く、8以下、９以下、または１０以下の範囲に入るいずれの整数であっても良い。脂肪族不飽和結合を含まない非置換のまたは置換基を含む一価の炭化水素基とは、具体的には、アルキル基；アリール基；アラルキル基；アルキル基；アリール基；アラルキル基；または、これらの基の水素原子の一部または全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した基、が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、さらに、工業的見地からは、合成が容易であることから、特にメチル基またはフェニル基が例示される。
【0065】
一方、Ｒ５は水素原子又は１以上であり同時に２以下、３以下、４以下、６以下の範囲に入るいずれの整数、或いは６以上または７以上でも良く、同時に8以下、９以下、１０以下、の範囲内の整数の炭素原子を有するアルキル基である。つまり、Ｒ５Ｏ１／２は水酸基またはアルコキシ基を示す。Ｒ５としては、特に、水素原子、メチル基またはエチル基が例示され、よって、ＯＲ５としては、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基が例示される。
【0066】
式中、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、及びｐは、以下を満たす数である：０．１≦ｊ≦０．８０、０≦ｋ≦０．５、０≦ｍ≦０．８、０≦ｎ≦０．６、０≦ｐ≦０．０５、但し、ｍ＋ｎ≧０．２、かつｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、であり、ｋ＝０であるものが特に例示される。本組成物を耐熱用途に使用する場合、（Ｃ－２）成分の例である樹脂状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは具体的には、ＭＨＭＴ樹脂、ＭＨＭＴＴＨ樹脂、ＭＨＭＴＱ樹脂、ＭＨＭＱ樹脂、ＭＨＭＴＴＨＱ、ＭＨＱ樹脂が例示される。ここでこれらの樹脂は含まれるシロキサン単位で示されて、例えばＭＨＭＴＱ樹脂はＭ単位、ＭＨ単位、Ｔ単位、Ｑ単位を任意の割合で含む樹脂である。なお、Ｍ単位、ＭＨ単位、Ｔ単位、Ｑ単位は上述のとおりでＴＨ単位はＨＳｉＯ３／２を表している。特に、（Ｃ－２）成分は、
（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ｊ１（ＳｉＯ４／２）ｎ１
で表される、ＭＨＱ樹脂であってよい。ここで、ｊ１＋ｎ１＝１であり、０．１≦ｊ１≦０．８０かつ、０．２０≦ｎ１≦０．９０であることが例示される。
（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ｊ１（ＳｉＯ４／２）ｎ１
で表される、ＭＨＱ樹脂であってよい。ここで、ｊ１＋ｎ１＝１であり、０．１≦ｊ１≦０．８０かつ、０．２０≦ｎ１≦０．９０であることが例示される。
【0067】
（Ｃ－２）成分の含有量は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対してＳｉＨ基が０．０５～０．８個となる量が例示される。より詳細には、０．０５個以上、または０.１個以上であり同時に０．８個以下、または０．７５個以下となる範囲にある量が特に例示される。（Ｃ－２）成分のオルガノポリシロキサン組成物中における含有量をこの範囲内にすることにより、オルガノポリシロキサン硬化物の針入度を下げすぎない範囲でその硬さを効果的に制御することが可能である。（Ｃ－２）成分に含まれるＳｉＨ基が、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して前記下限より少なくなると、この成分に因るオルガノポリシロキサン硬化物の針入度の調節が困難となる。
【0068】
（Ｃ－２）成分は２５℃における粘度が２．０～１０，０００ｍＰａ・sの範囲内であり、好ましくは、２．０～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、より好ましくは２．０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。こうした粘度を有する（Ｃ－２）成分の添加は、組成物の取扱作業性および流動性、並びに得られる硬化物の強度を良好なものにする。
【0069】
（Ｃ－２）成分は、得られるオルガノポリシロキサン硬化物の針入度を調整することに加え、耐クラック性（特に部材内部における温度差に起因する内部応力に基づく亀裂・破損等）を改善する効果がある。本発明にかかるオルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなるオルガノポリシロキサン硬化物の耐熱・耐寒性および耐クラック性を含む物理的性質の見地から、本組成物全体に含まれるアルケニル基１．０個に対して、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数は０．７個以上、或いは０．８個以上であり同時に１．２個以下、または１．０個以下の範囲にある数である。
【0070】
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
本発明の（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させるための触媒として使用されるものである。（Ｄ）成分としては白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、さらに鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒が例示されるが、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が特に例示される。この白金系触媒は公知のものから適宜選択することができるが白金－アルケニルシロキサン錯体が代表的であり、アルケニルシロキサンの構造は限定するものではないがその錯体の安定性が良好であることから１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが例示され、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。これらのヒドロシリル化反応用触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明の（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させるための触媒として使用されるものである。（Ｄ）成分としては白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、さらに鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒が例示されるが、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が特に例示される。この白金系触媒は公知のものから適宜選択することができるが白金－アルケニルシロキサン錯体が代表的であり、アルケニルシロキサンの構造は限定するものではないがその錯体の安定性が良好であることから１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが例示され、当該錯体のアルケニルシロキサン溶液の形態で添加することが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。これらのヒドロシリル化反応用触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0071】
熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒である場合、（Ｄ）成分である白金系付加反応触媒は、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂中に分散あるいはカプセル化した触媒である、白金含有ヒドロシリル化反応触媒を含む熱可塑性樹脂微粒子であってもよい。また、（Ｄ）成分の一部または全部は、高エネルギー線の照射により初めて組成物中で活性を示す触媒であってよく、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）等に代表される高エネルギー線活性化触媒又は光活性化触媒であってもよい。
【0072】
（Ｄ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、例えば白金系触媒の場合、白金金属としての量が、通常組成物全体の質量に対して、０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは１～３００ｐｐｍの範囲内である。この配合量が前記した範囲の上限を超えても硬化速度の点で優位性がなく、白金の価格（コスト）の点から経済的に不利である。
【0073】
（Ｅ）（ｅ１）アルカリ金属シラノレートと、（ｅ２）塩化セリウムまたはセリウムのカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上のセリウム塩の反応生成物
（Ｅ）成分は、任意成分であり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を含むオルガノポリシロキサン組成物および・またはその硬化物をより高い耐熱性が必要な用途に使用する場合に使用できる。（Ｅ）成分であるこの反応生成物は、例えば特開昭４９－８３７４４，さらには特開昭６０－２４０７６１号にその生成方法と共に記載されているが、（Ｅ）成分を生成する個々の成分とその反応を以下に要約する。
（Ｅ）成分は、任意成分であり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を含むオルガノポリシロキサン組成物および・またはその硬化物をより高い耐熱性が必要な用途に使用する場合に使用できる。（Ｅ）成分であるこの反応生成物は、例えば特開昭４９－８３７４４，さらには特開昭６０－２４０７６１号にその生成方法と共に記載されているが、（Ｅ）成分を生成する個々の成分とその反応を以下に要約する。
【0074】
（ｅ１）アルカリ金属シラノレートは、例えば、（ｅ１－１）１種類以上の環状オルガノポリシロキサンを（ｅ１－２）アルカリ金属水酸化物により開環反応して得られた反応生成物に、（ｅ１－３）２５℃における粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であるオルガノポリシロキサンをさらに反応させて得ることができる。
【0075】
（ｅ１－１）成分の環状オルガノポリシロキサンは特に限定されないが、例えば以下の一般式（６）を有する環状オルガノポリシロキサンを挙げることができる。
式（６）中、Ｒは、上述した（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲと同様な一価炭化水素基を表し、ｓおよびｔは、それぞれ０～８の整数であり、但し、３≦ｓ＋ｔ≦８である。（ｅ１-１）環状オルガノポリシロキサンとしては、具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、の他、これらのメチル基の一部がその他の炭化水素基、水素基、または（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、ビニル基、アミノプロピル基などの反応性の基に置換されたものでもよく、また、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【化1】
【0076】
（ｅ１－２）成分のアルカリ金属水酸化物としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等を挙げることができる。こうした（ｅ１－２）成分の量は、一般的に（ｅ１－１）成分１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部であるがこれに限定されるものではなく反応状況によって調節すればよい。
【0077】
（ｅ１－３）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である従来公知の鎖状オルガノポリシロキサンであればよく、常温で液体を保つ範囲ならば若干の分岐を含んでも良い。また、シロキサン単位のケイ素原子には、（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲとして例示したものと同様な非置換のまたは置換基を含む一価炭化水素基(一価のアルケニル基でもよい)が結合するものである。また、このオルガノポリシロキサンの分子鎖末端は、トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基等のアルケニルジアルキルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基等のジアルケニルアルキルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリアルケニルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基や、水酸基、アルコキシ基などで封鎖されたものが挙げられる。
【0078】
（ｅ１－３）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、または５０ｍＰａ・ｓ以上であり、同時に、１，０００ｍＰａ・ｓ、または１０，０００ｍＰａ・ｓである粘度の範囲内である。（ｅ１－３）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の場合、高温での蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるという問題がある。（ｅ１－３）成分の量は、特に限定されないが、一般的に（ｅ１－１）成分１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部である。
【0079】
（ｅ１）成分を得るための（ｅ１－１）成分、（ｅ１－２）成分、（ｅ１－３）成分の反応は前述の特開昭６０－２４０７６１号などにより公知であり、（ｅ１－１）成分に（ｅ１－２）成分を室温で加えて（ｅ１－１）成分を開環させ、そこに（ｅ１－３）成分を加え窒素気流下例えば１１５℃で２時間反応させることが例示される。
【0080】
（ｅ２）成分のセリウム塩とは、セリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物の塩化物又はカルボン酸塩である。すなわちＭ１Ｃｌｙで示される塩化物、および（Ｒ４ＣＯＯ）ｙＭ１で示されるカルボン酸塩(式中、Ｒ４は同種または異種の一価炭化水素基、Ｍ１はセリウム又はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、ｙはＭ１の原子価により１～３)である。カルボン酸としては、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などが例示される。なお、このＭ１の塩化物またはカルボン酸塩はその取り扱いの容易さの面から、低級アルコール類または有機溶剤の溶液として使用されるのがよく、低級アルコールとしてはメタノールやエタノール、有機溶剤としては、ストッダードソルベント（ミネラルスピリット）、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
【0081】
（ｅ２）成分の量は上記（ｅ１）成分の全量１００質量部に対して、Ｍ１の量が０．０５以上、または０．１以上の質量部であり同時に５質量部以下、または３質量部以下となる量が例示されるが、これに限定されるものではなく、反応状況によって調節すればよい。
【0082】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して質量部として０．２０以上、または０．３以上であってよく同時に１０．０以下、５．０以下、または０．５以下である範囲内の質量部で添加され、より具体的には、０．２質量部、０．３質量部、０．４質量部程度の少量で添加される。さらに、（Ｅ）成分の添加量は、組成物全体に対して、（Ｅ）成分中のＭ１含有量が０．００５以上、または０．０１以上であり同時に０．１５、または０．１質量％の範囲内となる量例示される。このＭ１はそのほとんどがそのＭ１原子が酸素原子を介してケイ素原子と結合した単位を少なくとも１個有する含ケイ素化合物であるシラノレートとして存在するが、それ以外の形状であっても（Ｅ）成分に含有されるものとして計量する。（Ｅ）成分の量をこの範囲内にすることにより、得られるオルガノポリシロキサン組成物の耐熱性の面で有利である。（Ｅ）成分の添加量が０．２０質量部未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に１０質量部を超えた場合、オルガノポリシロキサン硬化物の透明性が低下するほか、オルガノポリシロキサン組成物のコスト増となり経済的に不利である。
【0083】
（Ｅ）成分は、例えば上述のようにして得た（ｅ１）成分を適切な溶剤(例えばイソプロパノール)に溶解し、室温で（ｅ２）成分の溶解液を滴下して（ｅ１）及び（ｅ２）成分を混合後、１５０℃以上の温度で熱処理し、固体である反応物をろ過回収、減圧、弱加熱の下で溶剤を除去することによって得ることができる。その熱処理における加熱温度は、１５０℃以上、２００℃以上、または２５０℃以上であると同時に３１０℃以下、３０５℃以下、または３００℃以下の温度範囲内で熱処理することができる。加熱温度が１５０℃未満の場合、均一な組成を得ることが難しく、３１０℃を超えると、例えば（ｅ１－３）成分の熱分解速度が大きくなるという問題がある。
【0084】
本発明の強度の高いオルガノシロキサン硬化物はさらに（Ｅ）成分を含むことにより長時間の高温条件下でも柔軟性を維持し、低弾性率且つ低応力という望ましい特徴を継続的に示す。つまり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物に（Ｅ）成分を添加すると、２００℃を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持し、耐クラック性を持つオルガノポリシロキサン硬化物を成すことができるものになる。
【0085】
その他の任意成分
本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分及び任意成分である（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着付与剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等の任意成分を配合しても良い。
本発明の組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分及び任意成分である（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着付与剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等の任意成分を配合しても良い。
【0086】
接着付与剤は、オルガノポリシロキサンの基材等への接着性を向上させる成分であり、当業者に一般的に知られるものから適宜選択することができる。接着付与剤は、その種類および量が、オルガノポリシロキサン硬化物の透明性を低下させたり、硬化阻害を発生させたりすることがない物質または量的範囲を選択して使用することが好適であり、本発明のオルガノポリシロキサン硬化物が、本願実施例の項に記載の方法により評価した場合、実質的に透明であり、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が２００以下の範囲となるオルガノポリシロキサン組成物を与える範囲で、任意に使用することができる。本発明のオルガノポリシロキサン組成物に添加するには、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２－エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物、特開２００２－３２２３６４号公報に開示された一般式(ＲaＯ)ｚＳｉＲb
（４－ｚ）（ここでＲaはアルキル又はアルコキシアルキル基を表し、Ｒbは非置換の又は置換基を含む１価の炭化水素基を表し、ｚは３又は４）で示されるシランおよびその部分加水分解縮合物またはこれらの組み合わせ、特にメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、が例示される。ここで、上述の接着付与剤の含有量は限定されず、適宜設計できるが、一般的には組成物全体に対して０.００１～５質量％の範囲内である。
【0087】
反応抑制剤は、オルガノポリシロキサン組成物のヒドロシリル化反応を抑制するための成分であって、当業者に一般的に知られるものから適宜選択することができ、例えば、アセチレン系、あるいはアミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。反応抑制剤の添加量は、一般的にはオルガノポリシロキサン組成物全体の０．００１～５質量％である。特に、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の取扱作業性を向上させる目的では、エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコール系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物等が特に制限なく使用することができる。
【0088】
機械的強度をより上げるために無機質充填剤を添加することも出来、その種類は特に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン組成物に低粘度、且つ透明性を要求される場合は、無機質充填剤を配合しないことが一般的で、配合する場合は２０質量％以下、特に１０質量％以下の量であると硬化物を透明にできる。また、ナノ微粒子を使用すると透明性を保持できる場合もある。透明性を問わない場合は、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【0089】
［オルガノポリシロキサン組成物の調製］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分（（Ｅ）成分やその他の任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パートまたはそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部並びに（Ｂ）、（Ｃ）および任意成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部および（Ｄ）成分からなるパートとに分割して、それぞれ混合した後、これら２つのパートを混合して調製することもできる。特に、いずれかのパートに、任意成分として前記の反応抑制剤を含むことが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分（（Ｅ）成分やその他の任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パートまたはそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部並びに（Ｂ）、（Ｃ）および任意成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部および（Ｄ）成分からなるパートとに分割して、それぞれ混合した後、これら２つのパートを混合して調製することもできる。特に、いずれかのパートに、任意成分として前記の反応抑制剤を含むことが好ましい。
【0090】
シリコーン組成物の各成分の混合方法は、従来公知の方法でよく特に限定されないが、通常、単純な攪拌により均一な混合物となる。また、任意成分として無機質充填剤等の固体成分を含む場合は、混合装置を用いた混合がより好ましい。こうした混合装置としては特に限定がなく、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー等が例示される。
【0091】
こうして得られるオルガノポリシロキサン組成物は、電子部品用の封止剤やディスプレイ用の張り合わせ剤として好適に用いることができる。特に、（Ｅ）成分を含むオルガノポリシロキサン組成物を半導体チップの封止剤やディスプレイの貼り合わせ剤として用いることにより、当該組成物が硬化した後は優れた耐熱性が要求される過酷な環境下でも熱源や局所的な加熱に対するクラックを生じることなく、半導体チップ又はディスプレイを効果的に保護することができる。
【0092】
［オルガノポリシロキサン組成物の硬化］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、常温もしくは用途に応じた温度条件下でヒドロシリル化反応により硬化させることによりゲル状、つまり下に示すＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が測定できる範囲内であるような硬度のオルガノポリシロキサン硬化物となる。硬化のための温度条件は、特に限定されないが、実用的には通常６０℃～１５０℃の範囲内である。このようにして調整されたオルガノポリシロキサン硬化物も本発明の一様体である。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、常温もしくは用途に応じた温度条件下でヒドロシリル化反応により硬化させることによりゲル状、つまり下に示すＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値が測定できる範囲内であるような硬度のオルガノポリシロキサン硬化物となる。硬化のための温度条件は、特に限定されないが、実用的には通常６０℃～１５０℃の範囲内である。このようにして調整されたオルガノポリシロキサン硬化物も本発明の一様体である。
【0093】
［オルガノポリシロキサン硬化物］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は、機械的強度及び接着特性に優れるので、大面積化及び信頼性の温度領域の広域化が進むディスプレイ様の張り合わせ剤に好適に使用できる。また（Ｅ）成分を併用することで、２００℃を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、且つ高温の熱源をオルガノポリシロキサン硬化物の一面（例えば、底面）のみに設置する場合に代表されるように、オルガノポリシロキサン硬化物の一方向のみが高温にさらされた状態で長時間放置しても、部材内部の温度差及び内部応力に起因してオルガノポリシロキサン硬化物にクラックなどの欠陥が生じにくい特性を有する。（Ｅ）成分を含む場合、さらに、半導体チップ、ＳｉＣ半導体チップ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、パワーデバイス等の電子部品の保護用途に用いた場合、高温下でも透明性を維持し、耐熱性に優れるので長期耐久性の向上が期待されるだけでなく、低温下でも劣化しにくいので、温度差の激しい過酷な使用条件下であっても高信頼性且つ高耐久性の電子部品を提供できる利点がある。特に、オルガノポリシロキサン硬化物を封止剤等として備える電子部品は、温度差の激しい過酷な使用条件下であっても高信頼性且つ高耐久性を有する。なお、前記の半導体チップには、ＬＥＤ等の発光半導体素子が含まれる。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は、機械的強度及び接着特性に優れるので、大面積化及び信頼性の温度領域の広域化が進むディスプレイ様の張り合わせ剤に好適に使用できる。また（Ｅ）成分を併用することで、２００℃を超える高温下での耐熱性および透明性に優れ、高温での長期使用によっても低弾性率、低応力および高透明性を維持することができ、且つ高温の熱源をオルガノポリシロキサン硬化物の一面（例えば、底面）のみに設置する場合に代表されるように、オルガノポリシロキサン硬化物の一方向のみが高温にさらされた状態で長時間放置しても、部材内部の温度差及び内部応力に起因してオルガノポリシロキサン硬化物にクラックなどの欠陥が生じにくい特性を有する。（Ｅ）成分を含む場合、さらに、半導体チップ、ＳｉＣ半導体チップ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、パワーデバイス等の電子部品の保護用途に用いた場合、高温下でも透明性を維持し、耐熱性に優れるので長期耐久性の向上が期待されるだけでなく、低温下でも劣化しにくいので、温度差の激しい過酷な使用条件下であっても高信頼性且つ高耐久性の電子部品を提供できる利点がある。特に、オルガノポリシロキサン硬化物を封止剤等として備える電子部品は、温度差の激しい過酷な使用条件下であっても高信頼性且つ高耐久性を有する。なお、前記の半導体チップには、ＬＥＤ等の発光半導体素子が含まれる。
【0094】
（１／４ちょう度）
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）が１０以上、２０以上、または３０以上であり同時に１５０以下、１２０以下、または１００以下である範囲内にあるものである。こうした範囲のＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値を示すオルガノポリシロキサン硬化物は、低弾性率および低応力といったオルガノポリシロキサン硬化物の特徴を有するものになる。この針入度が１０より小さい場合には、低弾性率、低応力といったオルガノポリシロキサン硬化物の特徴を発揮することが困難であり、１５０を超える場合には、オルガノポリシロキサン硬化物としての形態を保持し難く、流動してしまう。なお、「１／４ちょう度の直読値」とは、ＪＩＳ Ｋ２２２０の１／４ちょう度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度試験と同様に、試料の表面から１／４コーンを落下させ、このコーンが進入した深さを読み取った値である。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）が１０以上、２０以上、または３０以上であり同時に１５０以下、１２０以下、または１００以下である範囲内にあるものである。こうした範囲のＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４ちょう度の直読値を示すオルガノポリシロキサン硬化物は、低弾性率および低応力といったオルガノポリシロキサン硬化物の特徴を有するものになる。この針入度が１０より小さい場合には、低弾性率、低応力といったオルガノポリシロキサン硬化物の特徴を発揮することが困難であり、１５０を超える場合には、オルガノポリシロキサン硬化物としての形態を保持し難く、流動してしまう。なお、「１／４ちょう度の直読値」とは、ＪＩＳ Ｋ２２２０の１／４ちょう度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度試験と同様に、試料の表面から１／４コーンを落下させ、このコーンが進入した深さを読み取った値である。
【0095】
（透明性）
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は、特にディスプレイ用途で使用される場合、透明であることが好ましい。一方で、パワーデバイス等の封止剤として使用される場合、着色などがあっても良いが、実質的に透明であることが工業的に好ましい。「実質的に透明」とは、アルミカップに事前に脱気したシリコーンゲル組成物を１０ｍｍ厚になるように静かに注いで気泡が無いことを目視で確認し、その後８０℃以上１５０℃以下の任意の温度で加熱して得た厚さ１０ｍｍのオルガノポリシロキサン硬化物が、上面から目視して、アルミカップの底面を目視できる程度に透明であることを意味する。オルガノポリシロキサン硬化物が、こうした透明性を有することにより、パワーデバイス等の半導体の封止剤等として有用である。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物は、特にディスプレイ用途で使用される場合、透明であることが好ましい。一方で、パワーデバイス等の封止剤として使用される場合、着色などがあっても良いが、実質的に透明であることが工業的に好ましい。「実質的に透明」とは、アルミカップに事前に脱気したシリコーンゲル組成物を１０ｍｍ厚になるように静かに注いで気泡が無いことを目視で確認し、その後８０℃以上１５０℃以下の任意の温度で加熱して得た厚さ１０ｍｍのオルガノポリシロキサン硬化物が、上面から目視して、アルミカップの底面を目視できる程度に透明であることを意味する。オルガノポリシロキサン硬化物が、こうした透明性を有することにより、パワーデバイス等の半導体の封止剤等として有用である。
【0096】
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物はこれを備えた電子部品に優れた耐久性を付与することから、本発明の一様態は電子部品の保護方法であり、１）オルガノポリシロキサン組成物およびこれらの封止材や貼り合わせ部材を半導体などの電子部品に触れまたはその周辺に配置し、２）加熱により当該組成物を硬化させ、得られる硬化物をその場に配置する方法である。加熱は電子部品およびそれらが搭載された基盤の耐熱性にもよるが概ね８０℃から１５０℃の範囲内で組成物が流動性を失うまで行うことができる。
【0097】
また、本発明の一様態は上述のオルガノポリシロキサン硬化物を備えた電子部品であり、車載電子部品、民生用電子部品、ディスプレイ用部材が例示される。電子部品は光電子部品であっても良く、ＬＥＤ等の発光半導体素子が例示され、これを備えた一般照明器具も本発明の一部である。特に、前記（Ｅ）成分を含むオルガノポリシロキサン硬化物を備えた電子部品は例えば宇宙空間など過酷な温度変化に晒されるものであっても良い。また、２００℃以上の高温と冷却の周期に晒されるパワー半導体、特にＳｉＣ半導体を含む電子部品やそれを搭載したデバイスも本発明の一様態である。パワー半導体を備えたパワーデバイスとしてはモータ制御、輸送機用モータ制御、発電システム、または宇宙輸送システムを挙げることができる。
【実施例0098】
以下、本発明のオルガノポリシロキサン組成物およびシリコーン硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例の記載に限定されるものではない。実施例中の粘度は２５℃における値である。
【0099】
［（Ｅ）成分の生成］
以下の方法で（Ｅ）成分を生成した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を水酸化カリウムにより開環反応してカリウムシラノレート化合物を調製した。このカリウムシラノレート化合物１００ｇを１５０ｇのイソプロパノールに溶解し、これを撹拌させながら、無水の塩化セリウム２．５ｇ、エタノール５０ｇ、及びメタノール５０ｇの混合物を滴下して加えて反応させた。この反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧下、４０～５０℃に加熱してエタノール、メタノールを留去した。次に、これを再度ろ過して、淡黄色液状の反応生成物を調製した。この反応生成物中のセリウムの含有量は１．４質量％であった。
以下の方法で（Ｅ）成分を生成した。ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を水酸化カリウムにより開環反応してカリウムシラノレート化合物を調製した。このカリウムシラノレート化合物１００ｇを１５０ｇのイソプロパノールに溶解し、これを撹拌させながら、無水の塩化セリウム２．５ｇ、エタノール５０ｇ、及びメタノール５０ｇの混合物を滴下して加えて反応させた。この反応混合物をろ過した後、ろ液を減圧下、４０～５０℃に加熱してエタノール、メタノールを留去した。次に、これを再度ろ過して、淡黄色液状の反応生成物を調製した。この反応生成物中のセリウムの含有量は１．４質量％であった。
【0100】
［オルガノポリシロキサン組成物およびオルガノポリシロキサン硬化物の評価］
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の透明性、１／４ちょう度、耐熱性、およびクラック耐性は次のようにして測定した。
本発明のオルガノポリシロキサン硬化物の透明性、１／４ちょう度、耐熱性、およびクラック耐性は次のようにして測定した。
【0101】
（オルガノポリシロキサン硬化物の作製）
５０ｍｌのガラスビーカーにビーカーの底から３ｃｍの高さになるまでオルガノポリシロキサン組成物を静かに注いだ後、８０℃で１時間加熱してオルガノポリシロキサン硬化物を作製した。
５０ｍｌのガラスビーカーにビーカーの底から３ｃｍの高さになるまでオルガノポリシロキサン組成物を静かに注いだ後、８０℃で１時間加熱してオルガノポリシロキサン硬化物を作製した。
【0102】
（１／４ちょう度の測定）
ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度試験と同様に、ＪＩＳ Ｋ２２２０の１／４ちょう度計を用いて、対象となるオルガノポリシロキサン硬化物の表面から１／４コーンを落下させ、このコーンが進入した深さを読み取り（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）、この値を「直読値」として記録した。
ＪＩＳ Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度試験と同様に、ＪＩＳ Ｋ２２２０の１／４ちょう度計を用いて、対象となるオルガノポリシロキサン硬化物の表面から１／４コーンを落下させ、このコーンが進入した深さを読み取り（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）、この値を「直読値」として記録した。
【0103】
（オルガノポリシロキサン硬化物の耐熱性）
上記の方法で硬化させたオルガノポリシロキサン硬化物を、２２５℃のオーブン中に静置した後、１０００時間後に取り出し、室温に放置し２５℃まで自然冷却した。その後、このオルガノポリシロキサン硬化物の１／４ちょう度を測定し直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）を１／４ちょう度として記録した。
上記の方法で硬化させたオルガノポリシロキサン硬化物を、２２５℃のオーブン中に静置した後、１０００時間後に取り出し、室温に放置し２５℃まで自然冷却した。その後、このオルガノポリシロキサン硬化物の１／４ちょう度を測定し直読値（読み取りの単位は１／１０ｍｍ）を１／４ちょう度として記録した。
【0104】
（オルガノポリシロキサン硬化物のクラック耐性）
上記の方法で硬化させたオルガノポリシロキサン硬化物を、２２５℃に加熱したホットプレートの上に静置した後、ビーカー越しにオルガノポリシロキサンの外観の状態の観測を１０００時間続けた。１０００時間以内に目視にてクラックの発生が確認できた場合、その時間を記録した。
上記の方法で硬化させたオルガノポリシロキサン硬化物を、２２５℃に加熱したホットプレートの上に静置した後、ビーカー越しにオルガノポリシロキサンの外観の状態の観測を１０００時間続けた。１０００時間以内に目視にてクラックの発生が確認できた場合、その時間を記録した。
【0105】
（オルガノポリシロキサン硬化物の機械的強度・接着強度）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板を２枚用いてＪＩＳ Ｋ６８５０／１９９９で規定される方法で接着強度並びに機械的強度を測定した。なお、試験がオルガノポリシロキサンの凝集破壊で終了する場合、接着強度はそのままオルガノポリシロキサンの機械的強度を示す。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板を２枚用いてＪＩＳ Ｋ６８５０／１９９９で規定される方法で接着強度並びに機械的強度を測定した。なお、試験がオルガノポリシロキサンの凝集破壊で終了する場合、接着強度はそのままオルガノポリシロキサンの機械的強度を示す。
【0106】
［実施例１～８および比較例１～１３］
下記の表１、表２、表３、表４に表す成分を表５および表６に示す組成（質量部）で均一に混合して、２１種類のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。これらのオルガノポリシロキサン組成物を、前記したそれぞれの評価方法に記載した方法で硬化させ、得られたオルガノポリシロキサン硬化物の１／４ちょう度、耐熱性、およびクラック耐性を評価し、結果を以下の表５および表６にまとめた。なお、表中のＳｉＨ／Ｖｉは（Ａ－1）成分、（Ａ－２）成分、（Ｄ）成分合計中に含まれるビニル基１モルに対する（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分合計中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示したものである。また、（Ｄ）成分の白金金属含有量を組成物中のｐｐｍで示した。
下記の表１、表２、表３、表４に表す成分を表５および表６に示す組成（質量部）で均一に混合して、２１種類のオルガノポリシロキサン組成物を調製した。これらのオルガノポリシロキサン組成物を、前記したそれぞれの評価方法に記載した方法で硬化させ、得られたオルガノポリシロキサン硬化物の１／４ちょう度、耐熱性、およびクラック耐性を評価し、結果を以下の表５および表６にまとめた。なお、表中のＳｉＨ／Ｖｉは（Ａ－1）成分、（Ａ－２）成分、（Ｄ）成分合計中に含まれるビニル基１モルに対する（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分合計中のケイ素原子結合水素原子のモル数を示したものである。また、（Ｄ）成分の白金金属含有量を組成物中のｐｐｍで示した。
【0107】
【表1】
【0108】
【表2】
【0109】
【表3】
【0110】
【表4】
【0111】
［総括］
表５に表すように、本願実施例１～５においては、本発明の基本的なオルガノポリシロキサン組成物の性能を示している。これらの組成物の硬化物は本発明において特徴的な（Ｂ）成分を添加しており、（Ｂ）成分を十分量含まない比較例１、２と比較すると高い接着強度並びに機械的強度が観測されたので、（Ｂ）成分を含む組成物はより強靭なオルガノポリシロキサン組成物を提供できる事がわかった。また、比較例３、４を見ると本発明の範囲内の（Ｃ）成分の性能に対する貢献を確認することができる。さらに、比較例５，６は（Ｂ）成分が揮発成分を含む以外は実施例４と同じ組成であるが、強度が相対的に劣り１／４ちょう度が高い上にバラツキがでている。よって、本発明の基本的なオルガノポリシロキサン硬化物は安定的に高い強度を示すことから強度が要求される用途に好適に使用できる。表６には任意成分である（Ｅ）成分を更に添加した実施例６～８および比較例を示す。これらの組成物から得られるオルガノポリシロキサン硬化物の耐熱性及び一方向から２２５℃で長時間加熱した場合の耐クラック性はおしなべて良好であり、かつ、高温で１０００時間経過した後における１／４ちょう度も大きく変化しなかったが、比較例７～１１のように（Ｂ）成分を含まない場合は強度が顕著に劣る。また、比較例１２および１３の組成物は、（Ｂ）成分が揮発成分を含む以外はそれぞれ実施例７、実施例８と同じ組成であるが、本発明の特徴である２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であるような（Ｂ）成分ではないので、耐クラック性が顕著に劣る。
表５に表すように、本願実施例１～５においては、本発明の基本的なオルガノポリシロキサン組成物の性能を示している。これらの組成物の硬化物は本発明において特徴的な（Ｂ）成分を添加しており、（Ｂ）成分を十分量含まない比較例１、２と比較すると高い接着強度並びに機械的強度が観測されたので、（Ｂ）成分を含む組成物はより強靭なオルガノポリシロキサン組成物を提供できる事がわかった。また、比較例３、４を見ると本発明の範囲内の（Ｃ）成分の性能に対する貢献を確認することができる。さらに、比較例５，６は（Ｂ）成分が揮発成分を含む以外は実施例４と同じ組成であるが、強度が相対的に劣り１／４ちょう度が高い上にバラツキがでている。よって、本発明の基本的なオルガノポリシロキサン硬化物は安定的に高い強度を示すことから強度が要求される用途に好適に使用できる。表６には任意成分である（Ｅ）成分を更に添加した実施例６～８および比較例を示す。これらの組成物から得られるオルガノポリシロキサン硬化物の耐熱性及び一方向から２２５℃で長時間加熱した場合の耐クラック性はおしなべて良好であり、かつ、高温で１０００時間経過した後における１／４ちょう度も大きく変化しなかったが、比較例７～１１のように（Ｂ）成分を含まない場合は強度が顕著に劣る。また、比較例１２および１３の組成物は、（Ｂ）成分が揮発成分を含む以外はそれぞれ実施例７、実施例８と同じ組成であるが、本発明の特徴である２００℃下で１時間暴露した時の質量減少率が２．０質量％以下であるような（Ｂ）成分ではないので、耐クラック性が顕著に劣る。
【0112】
表５ 基本組成物の性能
（＊１）Ｂ成分に含まれる２００℃にて揮発する成分、つまりＭ４Ｑ構造体の量から算出した。
（＊２）接着試験の破壊モードは全て凝集破壊となったので、接着強度＝オルガノポリシロキサン硬化物の機械的強度となる。
【表5】
（＊２）接着試験の破壊モードは全て凝集破壊となったので、接着強度＝オルガノポリシロキサン硬化物の機械的強度となる。
【0113】
表６ （Ｅ）成分含有の耐熱性オルガノポリシロキサン組成物中の（Ｂ）成分の効果
（＊１）Ｂ成分に含まれる２００℃にて揮発する成分、つまりＭ４Ｑ構造体の量から算出した。
（＊２）接着試験の破壊モードは全て凝集破壊となったので、接着強度＝オルガノポリシロキサン硬化物の機械的強度となる。
【表6】
（＊２）接着試験の破壊モードは全て凝集破壊となったので、接着強度＝オルガノポリシロキサン硬化物の機械的強度となる。
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物から得られるオルガノポリシロキサン硬化物は、強度、透明性を有するので、各種半導体素子の封止剤、保護材料、光学素子封止剤、ディスプレイ用張り合わせ部材、一般照明器具等に用いられる光学部材または光電子部材、レンズ（ＬＥＤパッケージの外側に設けられる二次的な光学レンズ材料を含む）や光拡散部材、ホワイトリフレクター部材、波長変換部材、光導波路（waveguide）や導光材(light guide)等が例示される。光学部材または光電子部材として使用する場合は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物に各種機能性充填材（蛍光性、光拡散性、透光性、着色性、補強性充填材等）を添加しても良い。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は従来の同様の光学特性を持つオルガノポリシロキサン組成物と同様に使用することができ、その高い強度により従来のものよりもこれを含むデバイスや部品の保護に優れ信頼性を高める。
【0115】
さらに、（Ｅ）成分を含む本発明のオルガノポリシロキサン組成物から得られるオルガノポリシロキサン硬化物は、ＳｉＣ半導体チップに求められるような２００℃以上の耐熱性に加えて一方向からのみ高温が加えられてもクラックを発生し難いので、サーマルマネジメントを含む回路設計上の自由度が高く、デバイスの下部からのみ熱が発生するパワーデバイス用の封止剤または保護材料にも好適に用いられ、こうしたパワーデバイスの耐久性および信頼性を改善することができる。こうした耐熱性および耐クラック性が求められるパワーデバイスとしては、例えば、汎用インバータ制御、サーボモータ制御、工作機械・エレベータなどのモータ制御、電気自動車、ハイブリッドカー、または鉄道の輸送機用モータ制御、太陽光・風力・燃料電池発電等の発電機用システム、宇宙空間で使用される宇宙輸送システム等が挙げられる。