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特開2023-88762アンモニア合成触媒用担体の製造方法及びアンモニア合成触媒の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023088762
(43)【公開日】2023-06-27
(54)【発明の名称】アンモニア合成触媒用担体の製造方法及びアンモニア合成触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 31/12 20060101AFI20230620BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230620BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230620BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20230620BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230620BHJP
C01C 1/04 20060101ALI20230620BHJP
【ＦＩ】
B01J31/12 M
B01J37/08
B01J37/04 102
B01J37/16
B01J37/02 101D
C01C1/04 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021203692
(22)【出願日】2021-12-15
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】後藤 能宏
(72)【発明者】
【氏名】菊川 将嗣
(72)【発明者】
【氏名】今川 晴雄
(72)【発明者】
【氏名】石川 茉莉江
(72)【発明者】
【氏名】眞中 雄一
(72)【発明者】
【氏名】難波 哲哉
(72)【発明者】
【氏名】松本 秀行
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA04A
4G169BB05C
4G169BB06A
4G169BB12C
4G169BB19A
4G169BB19B
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC12A
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC32A
4G169BC33A
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC69A
4G169BC70B
4G169CB82
4G169DA06
4G169EB18Y
4G169EC23
4G169EC25
4G169EC27
4G169FB14
4G169FB19
4G169FB30
4G169FB31
4G169FB43
4G169FB57
4G169FC07
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物を有するアンモニア合成触媒用担体を簡便に製造することが可能な方法を提供すること。
【解決手段】担体中のアルカリ土類金属元素の含有率が金属換算で１～１０質量％の範囲内となるように、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめる工程と、
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成することによって、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が表面に形成されたＴｉＨ２粒子からなる担体を得る工程と
を含むことを特徴とするアンモニア合成触媒用担体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】担体中のアルカリ土類金属元素の含有率が金属換算で１～１０質量％の範囲内となるように、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめる工程と、
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成することによって、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が表面に形成されたＴｉＨ２粒子からなる担体を得る工程と
を含むことを特徴とするアンモニア合成触媒用担体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
担体中のアルカリ土類金属元素の含有率が金属換算で１～１０質量％の範囲内となるように、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめる工程と、
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成することによって、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が表面に形成されたＴｉＨ２粒子からなる担体を得る工程と
を含むことを特徴とするアンモニア合成触媒用担体の製造方法。
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成することによって、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が表面に形成されたＴｉＨ２粒子からなる担体を得る工程と
を含むことを特徴とするアンモニア合成触媒用担体の製造方法。
【請求項2】
前記アルカリ土類金属元素が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成触媒用担体の製造方法。
【請求項3】
焼成温度が３００～６００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア合成触媒用担体の製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の方法によりアンモニア合成触媒用担体を製造する工程と、
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめる工程と
を含むことを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめる工程と
を含むことを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
【請求項5】
前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子を得た後、前記ＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめることを特徴とする請求項４に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニア合成触媒用担体の製造方法、及び、アンモニア合成触媒の製造方法に関し、より詳しくは、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物が表面に形成されたＴｉＨ２粒子からなるアンモニア合成触媒用担体の製造方法、並びに、前記アンモニア合成触媒用担体に貴金属が担持されたアンモニア合成触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、水素エネルギーのエネルギーキャリア等の用途に応用することが可能な成分としてアンモニアが注目されている。このようなアンモニアを合成する方法として、従来より触媒として鉄系触媒を用いたハーバーボッシュ法が工業的に利用されてきたが、近年では、ハーバーボッシュ法よりも穏やかな条件でアンモニアを合成することを目的として、様々な種類のアンモニア合成触媒の研究が進められている。
【0003】
例えば、国際公開第２０１５／１３６９５４号（特許文献１）には、ヒドリド（Ｈ－）を含有させたペロブスカイト型酸水素化物粉末を担体とし、前記担体にアンモニア合成に触媒活性を示す金属又は金属化合物が担持されているアンモニア合成触媒が開示されている。しかしながら、ヒドリド（Ｈ－）を含有させたペロブスカイト型酸水素化物粉末を合成する場合、原料の一つであるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物が大気中で不安定であるため、真空中または不活性ガス雰囲気中で合成を行う必要があり、工業的な大量生産には不向きであった。
【0004】
また、特開２０１７－１４８８１０号公報（特許文献２）には、遷移元素を含む半導体からなる担体と金属とを混合する工程と、前記混合する工程で得られた混合物を空気存在下で焼成し、アンモニア合成触媒を得る工程とを含むアンモニア合成触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、このアンモニア合成触媒においては、ヒドリドが含まれておらず、アンモニア合成触媒活性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１５／１３６９５４号
【特許文献2】特開２０１７－１４８８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物を有するアンモニア合成触媒用担体及びアンモニア合成用触媒を簡便に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめ、前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成することによって、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物を有するアンモニア合成触媒用担体及びアンモニア合成触媒が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法は、
担体中のアルカリ土類金属元素の含有率が金属換算で１～１０質量％の範囲内となるように、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめる工程と、
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成することによって、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が表面に形成されたＴｉＨ２粒子からなる担体を得る工程と
を含むことを特徴とする方法である。
担体中のアルカリ土類金属元素の含有率が金属換算で１～１０質量％の範囲内となるように、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめる工程と、
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成することによって、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が表面に形成されたＴｉＨ２粒子からなる担体を得る工程と
を含むことを特徴とする方法である。
【0009】
本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法においては、前記アルカリ土類金属元素が、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、また、焼成温度が３００～６００℃の範囲内にあることが好ましい。
【0010】
また、本発明のアンモニア合成触媒の製造方法は、
前記本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法によりアンモニア合成触媒用担体を製造する工程と、
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめる工程と
を含むことを特徴とする方法である。
前記本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法によりアンモニア合成触媒用担体を製造する工程と、
前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめる工程と
を含むことを特徴とする方法である。
【0011】
本発明のアンモニア合成触媒の製造方法においては、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子を得た後、前記ＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物を有するアンモニア合成触媒用担体及びアンモニア合成用触媒を簡便に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例３、実施例５、比較例１及び比較例４で得られた担体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例１～５及び比較例１～４で得られた各担体の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。（ａ）は２θが全範囲の粉末Ｘ線回折パターンであり、（ｂ）は２θ＝２４°付近の粉末Ｘ線回折パターンであり、（ｃ）は２θ＝３１．５°付近の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図3】比較例５～７で得られた各担体の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。（ａ）は２θが全範囲の粉末Ｘ線回折パターンであり、（ｂ）は２θ＝２４°付近の粉末Ｘ線回折パターンであり、（ｃ）は２θ＝３１．５°付近の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図4】実施例５～６及び比較例８で得られた各担体の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図5】実施例７～１０で得られた各担体の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0015】
〔アンモニア合成触媒用担体の製造方法〕
先ず、本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法について説明する。本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法は、担体中のアルカリ土類金属元素の含有率が金属換算で１～１０質量％の範囲内となるように、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめる工程（アルカリ土類金属担持工程）と、前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成することによって、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が表面に形成されたＴｉＨ２粒子からなる担体を得る工程（焼成工程）とを含む方法である。
先ず、本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法について説明する。本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法は、担体中のアルカリ土類金属元素の含有率が金属換算で１～１０質量％の範囲内となるように、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめる工程（アルカリ土類金属担持工程）と、前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成することによって、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が表面に形成されたＴｉＨ２粒子からなる担体を得る工程（焼成工程）とを含む方法である。
【0016】
（アルカリ土類金属担持工程）
本発明にかかるアルカリ土類金属担持工程は、ＴｉＨ２粒子の表面にアルカリ土類金属元素を担持せしめる工程である。具体的には、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめる。
本発明にかかるアルカリ土類金属担持工程は、ＴｉＨ２粒子の表面にアルカリ土類金属元素を担持せしめる工程である。具体的には、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を溶媒に溶解した溶液にＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素を担持せしめる。
【0017】
本発明においては、アルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を使用する。これにより、ＴｉＨ２粒子の表面に前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが形成され、高活性のアンモニア合成触媒を得ることができる。また、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが形成しやすく、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、アルカリ土類金属元素の水酸化物が好ましい。
【0018】
一方、アルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属元素の水酸化物及び硝酸塩以外のアルカリ土類金属化合物（例えば、アルカリ土類金属元素の酢酸塩）を用いた場合には、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが生成しにくく、高活性のアンモニア合成触媒を得ることが困難となる。
【0019】
前記アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが形成しやすく、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、Ｂａが好ましい。また、このようなアルカリ土類金属元素は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【0020】
また、本発明においては、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが形成し、高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、溶媒として、水又は水とエタノールとの混合溶媒を使用することが好ましく、ＴｉＨ２粒子の表面に前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが均一に形成し、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、水とエタノールとの混合溶媒を使用することがより好ましい。また、この混合溶媒における水とエタノールとの混合比としては、水／エタノール（体積比）が１０／９０～９０／１０の範囲内にあることが好ましく、３０／７０～７０／３０の範囲内にあることがより好ましい。水／エタノール（体積比）が前記下限未満になると、混合溶媒中の水の量が少なく、アルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩を十分に溶解させることができない場合があり、他方、前記上限を超えると、混合溶媒中のエタノールの量が少ないため、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘの形成が十分に促進されない場合がある。
【0021】
本発明にかかるアルカリ土類金属担持工程においては、先ず、前記アルカリ土類金属元素の水酸化物及び硝酸塩を前記溶解した溶液に、ＴｉＨ２粒子を分散させる。前記ＴｉＨ２粒子としては特に制限はないが、ＴｉＨ２粒子の表面に形成される前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘの比表面積が小さくなり、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、平均結晶子径が１～１００ｎｍの範囲内にあるＴｉＨ２粒子が好ましく、５～４０ｎｍの範囲内にあるＴｉＨ２粒子がより好ましい。
【0022】
また、本発明にかかるアルカリ土類金属担持工程においては、得られるアンモニア合成触媒用担体中のアルカリ土類金属元素の含有率が金属換算で１～１０質量％（好ましくは３～１０質量％、より好ましくは５～１０質量％）の範囲内となるように、前記溶媒に対する前記アルカリ土類金属元素の水酸化物及び硝酸塩の溶解量（溶解濃度）及びＴｉＨ２粒子の分散量（分散濃度）を設定する。担体中のアルカリ土類金属元素の含有率が前記下限未満になると、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが十分に形成せず、アンモニア合成触媒の活性が低下し、他方、前記上限を超えると、アルカリ土類金属元素の炭酸塩が生成し、これが前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘを被覆するため、アンモニア合成触媒の活性が低下する。
【0023】
本発明にかかるアルカリ土類金属担持工程においては、次に、前記ＴｉＨ２粒子を分散させた分散液から前記溶媒を除去する。これにより、前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記アルカリ土類金属元素が担持される。前記溶媒を除去する方法としては、特に制限はないが、加熱により溶媒を蒸発させる方法が好ましい。この場合の加熱温度としては、１００～３５０℃が好ましく、２００～３００℃がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、前記溶媒が十分に蒸発しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＴｉＨ２が大気中の酸素と反応して分解し、ヒドリドが失われる場合がある。また、加熱時間としては、０．５～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。
【0024】
（焼成工程）
本発明にかかる焼成工程は、前記アルカリ土類金属元素を担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成する工程である。これにより、前記ＴｉＨ２粒子の表面でＴｉＨ２とアルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩とが反応し、ＴｉＨ２粒子の表面に前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が容易に形成され、簡便に本発明のアンモニア合成触媒用担体を得ることができる。
本発明にかかる焼成工程は、前記アルカリ土類金属元素を担持せしめた前記ＴｉＨ２粒子を不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で焼成する工程である。これにより、前記ＴｉＨ２粒子の表面でＴｉＨ２とアルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩とが反応し、ＴｉＨ２粒子の表面に前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘ〔前記式中、Ａはアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ≦１である〕が容易に形成され、簡便に本発明のアンモニア合成触媒用担体を得ることができる。
【0025】
本発明にかかる焼成工程において、焼成は不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で行う。
前記還元性雰囲気における還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素（例えば、ＣＨ４）等が挙げられる。また、前記不活性雰囲気における不活性ガス及び前記還元性雰囲気において還元性ガスと混合される不活性ガスしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。このような焼成雰囲気のうち、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘからのヒドリドの脱離が抑制され、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、還元性雰囲気が好ましく、水素を含有する還元性雰囲気がより好ましい。
前記還元性雰囲気における還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素（例えば、ＣＨ４）等が挙げられる。また、前記不活性雰囲気における不活性ガス及び前記還元性雰囲気において還元性ガスと混合される不活性ガスしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。このような焼成雰囲気のうち、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘからのヒドリドの脱離が抑制され、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、還元性雰囲気が好ましく、水素を含有する還元性雰囲気がより好ましい。
【0026】
また、本発明にかかる焼成工程においては、焼成温度が３００～６００℃の範囲内にあることが好ましく、３００～５００℃の範囲内にあることがより好ましく、３００～４００℃の範囲内にあることが特に好ましい。焼成温度が前記下限未満になると、ＴｉＨ２とアルカリ土類金属元素の水酸化物又は硝酸塩とが十分に反応せず、ＴｉＨ２粒子の表面に前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが容易に十分に形成されないため、アンモニア合成触媒の活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＴｉＨ２の一部がＴｉへと分解され、アンモニア合成触媒の活性が低下する傾向にある。また、焼成時間としては、１～１０時間が好ましく、２～５時間がより好ましい。
【0027】
このようにして得られるアンモニア合成触媒用担体においては、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、粉末Ｘ線回折パターンに基づいて求められる、ＴｉＨ２の１１１メインピークの面積Ｓ１１１に対する前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘの１１０メインピークの面積Ｓ１１０の割合〔Ｓ１１０／Ｓ１１１〕が０．５～２０％の範囲内にあることが好ましく、３～２０％の範囲内にあることがより好ましく、１０～２０％の範囲内にあることが更に好ましい。
【0028】
また、前記アンモニア合成触媒用担体においては、粉末Ｘ線回折パターンに基づいて求められる、ＴｉＨ２の１１１メインピークの面積Ｓ１１１に対するアルカリ土類金属の炭酸塩の１１０＋１０２メインピークの面積Ｓ１１０の割合〔Ｓ１１０＋１０２／Ｓ１１１〕が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。Ｓ１１０＋１０２／Ｓ１１１が前記上限を超えると、アンモニア合成触媒の活性が低下する傾向にある。
【0029】
〔アンモニア合成触媒の製造方法〕
次に、本発明のアンモニア合成触媒の製造方法について説明する。本発明のアンモニア合成触媒の製造方法は、前記本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法によりアンモニア合成触媒用担体を製造する工程（担体製造工程）と、前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめる工程（貴金属担持工程）とを含む方法である。
次に、本発明のアンモニア合成触媒の製造方法について説明する。本発明のアンモニア合成触媒の製造方法は、前記本発明のアンモニア合成触媒用担体の製造方法によりアンモニア合成触媒用担体を製造する工程（担体製造工程）と、前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめる工程（貴金属担持工程）とを含む方法である。
【0030】
（貴金属担持工程）
本発明にかかる貴金属担持工程は、前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめる工程である。
本発明にかかる貴金属担持工程は、前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめる工程である。
【0031】
本発明にかかる貴金属担持工程においては、前記アルカリ土類金属担持工程で得られた前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしてもよいし（この場合、その後、焼成を行うことにより、アンモニア合成触媒が得られる）、前記焼成工程で得られた前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめてもよいが、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘに前記貴金属が埋没して触媒活性が低下することを防ぐという観点から、前記焼成工程で得られた前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持せしめることが好ましい。
【0032】
貴金属を担持せしめる方法としては特に制限はなく、例えば、貴金属の前駆体を溶媒に溶解して調製した貴金属溶液に、前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子を分散させた後、前記溶媒を除去することによって前記ＴｉＨ２粒子の表面に前記貴金属を担持させる方法等の、従来公知の貴金属担持方法を採用することができる。
【0033】
前記貴金属としては、アンモニア合成触媒に用いられる貴金属であれば特に制限はないが、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、ルテニウム（Ｒｕ）が好ましい。また、貴金属の前駆体としては、錯体（例えば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）等のルテニウム錯体）、塩化物（例えば、ＲｕＣｌ３）、硝酸塩（例えば、硝酸ルテニウム）、ルテニウム酸のアルカリ金属塩（例えば、ルテニウム酸カリウム）、ルテニウムシアン化物のアルカリ金属塩（例えば、ルテニウムシアン化カリウム）、ニトロシル硝酸ルテニウム等が挙げられる。溶媒としては、貴金属を担持させる際に用いられる溶媒であれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルエーテル、エタノール、水等が挙げられる。
【0034】
また、本発明にかかる貴金属担持工程においては、得られるアンモニア合成触媒中の担体１００質量部に対する貴金属の担持量が０．１～１０質量部（好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部）の範囲内となるように、前記溶媒に対する前記貴金属の前駆体の溶解量（溶解濃度）及び担体の分散量（分散濃度）を設定する。
【0035】
本発明にかかる貴金属担持工程においては、次に、前記アルカリ土類金属元素を表面に担持せしめたＴｉＨ２粒子の表面又は前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子を分散させた分散液から前記溶媒を除去する。これにより、前記ＴｉＨ２粒子の表面に貴金属が担持される。前記溶媒を除去する方法としては、特に制限はないが、加熱により溶媒を蒸発させる方法が好ましい。この場合の加熱温度としては、０～１００℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になると、前記溶媒が十分に蒸発しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記ヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが大気中の酸素と反応して分解される場合がある。また、加熱時間としては、０．５～５時間が好ましく、１～３時間がより好ましい。
【0036】
本発明のアンモニア合成触媒の製造方法においては、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘが表面に形成されたＴｉＨ２粒子の表面に貴金属を担持されたアンモニア合成触媒に、必要に応じて、乾燥処理を施してもよい。乾燥温度としては特に制限はないが、５０～１５０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましい。また、乾燥時間としては、６～４８時間が好ましく、１２～２４時間がより好ましい。
【0037】
（触媒前処理工程）
また、本発明により得られたアンモニア合成触媒においては、使用前に、必要に応じて不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で加熱処理（触媒前処理）を施してもよい。前記還元性雰囲気における還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素（例えば、ＣＨ４）等が挙げられる。また、前記不活性雰囲気における不活性ガス及び前記還元性雰囲気において還元性ガスと混合される不活性ガスしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。このような加熱雰囲気のうち、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘからのヒドリドの脱離が抑制され、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、還元性雰囲気が好ましく、水素を含有する還元性雰囲気がより好ましい。
また、本発明により得られたアンモニア合成触媒においては、使用前に、必要に応じて不活性雰囲気中又は還元性雰囲気中で加熱処理（触媒前処理）を施してもよい。前記還元性雰囲気における還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素（例えば、ＣＨ４）等が挙げられる。また、前記不活性雰囲気における不活性ガス及び前記還元性雰囲気において還元性ガスと混合される不活性ガスしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。このような加熱雰囲気のうち、前記ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物ＡＴｉＯ３－ｘＨｘからのヒドリドの脱離が抑制され、より高活性のアンモニア合成触媒が得られるという観点から、還元性雰囲気が好ましく、水素を含有する還元性雰囲気がより好ましい。
【0038】
また、触媒前処理における加熱温度としては、３００～６００℃の範囲内が好ましく、３００～５００℃の範囲内がより好ましく、３００～４００℃の範囲内が特に好ましい。また、加熱時間としては、１～１０時間が好ましく、２～５時間がより好ましい。
【0039】
なお、本発明のアンモニア合成触媒の製造方法において、前記アルカリ土類金属担持工程の後に前記貴金属担持工程を実施した場合には、この触媒前処理工程を前記焼成工程とすることができる。
【実施例0040】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0041】
（実施例１）
＜担体調製＞
担体中のＢａの含有率が金属換算で１．６質量％となるように、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを水／エタノール混合溶媒（体積比：３／２）に溶解して調製したＢａ溶液に、ＴｉＨ２粒子（アルドリッチ社製、平均結晶子径：４０ｎｍ）を添加して１０分間攪拌した。得られた分散液を２３０℃のホットプレート上で２時間加熱して溶媒を蒸発させ、得られた粉末を１０％Ｈ２／９０％Ｎ２流通下、３５０℃で３時間焼成して、ＴｉＨ２粒子にＢａが担持したＢａ／ＴｉＨ２担体を得た。
＜担体調製＞
担体中のＢａの含有率が金属換算で１．６質量％となるように、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを水／エタノール混合溶媒（体積比：３／２）に溶解して調製したＢａ溶液に、ＴｉＨ２粒子（アルドリッチ社製、平均結晶子径：４０ｎｍ）を添加して１０分間攪拌した。得られた分散液を２３０℃のホットプレート上で２時間加熱して溶媒を蒸発させ、得られた粉末を１０％Ｈ２／９０％Ｎ２流通下、３５０℃で３時間焼成して、ＴｉＨ２粒子にＢａが担持したＢａ／ＴｉＨ２担体を得た。
【0042】
＜触媒調製＞
担体１００質量部に対するＲｕの担持量が１質量部となるように、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をテトラヒドロフランに溶解して調製したＲｕ溶液に、前記担体を添加して５時間攪拌した。得られた分散液を２７℃で２時間加熱して溶媒を蒸発させ、得られた粉末を８０℃で１８時間乾燥させて前記担体にＲｕが担持したＲｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
担体１００質量部に対するＲｕの担持量が１質量部となるように、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をテトラヒドロフランに溶解して調製したＲｕ溶液に、前記担体を添加して５時間攪拌した。得られた分散液を２７℃で２時間加熱して溶媒を蒸発させ、得られた粉末を８０℃で１８時間乾燥させて前記担体にＲｕが担持したＲｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0043】
（実施例２）
担体中のＢａの含有率が金属換算で２．４質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
担体中のＢａの含有率が金属換算で２．４質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0044】
（実施例３）
担体中のＢａの含有率が金属換算で４．０質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
担体中のＢａの含有率が金属換算で４．０質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0045】
（実施例４）
担体中のＢａの含有率が金属換算で５．７質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
担体中のＢａの含有率が金属換算で５．７質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0046】
（実施例５）
担体中のＢａの含有率が金属換算で８．２質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
担体中のＢａの含有率が金属換算で８．２質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0047】
（実施例６）
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの代わりにＢａ（ＮＯ３）２を用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの代わりにＢａ（ＮＯ３）２を用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0048】
（実施例７）
水／エタノール混合溶媒の代わりに水のみを用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
水／エタノール混合溶媒の代わりに水のみを用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0049】
（実施例８）
平均結晶子径が４０ｎｍのＴｉＨ２粒子の代わりに平均結晶子径が９０ｎｍのＴｉＨ２粒子（株式会社高純度化学研究所製）を用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
平均結晶子径が４０ｎｍのＴｉＨ２粒子の代わりに平均結晶子径が９０ｎｍのＴｉＨ２粒子（株式会社高純度化学研究所製）を用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0050】
（実施例９）
１０％Ｈ２／９０％Ｎ２流通下に変えて１００％Ｎ２流通下で焼成してＢａ／ＴｉＨ２担体を調製した以外は実施例５と同様にして、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
１０％Ｈ２／９０％Ｎ２流通下に変えて１００％Ｎ２流通下で焼成してＢａ／ＴｉＨ２担体を調製した以外は実施例５と同様にして、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0051】
（実施例１０）
焼成温度を５５０℃に変更してＢａ／ＴｉＨ２担体を調製した以外は実施例５と同様にして、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
焼成温度を５５０℃に変更してＢａ／ＴｉＨ２担体を調製した以外は実施例５と同様にして、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0052】
（比較例１）
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いなかった以外は実施例１と同様にしてＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－ＴｉＨ２触媒を得た。
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いなかった以外は実施例１と同様にしてＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－ＴｉＨ２触媒を得た。
【0053】
（比較例２）
担体中のＢａの含有率が金属換算で０．８質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
担体中のＢａの含有率が金属換算で０．８質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0054】
（比較例３）
担体中のＢａの含有率が金属換算で１０．７質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
担体中のＢａの含有率が金属換算で１０．７質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0055】
（比較例４）
担体中のＢａの含有率が金属換算で１２．４質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
担体中のＢａの含有率が金属換算で１２．４質量％となるようにＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量を変更した以外は実施例１と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0056】
（比較例５）
ＴｉＨ２粒子（アルドリッチ社製、平均結晶子径：４０ｎｍ）の代わりにＴｉＯ２粒子（アルドリッチ社製）を用い、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いなかった以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－ＴｉＯ２触媒を得た。
ＴｉＨ２粒子（アルドリッチ社製、平均結晶子径：４０ｎｍ）の代わりにＴｉＯ２粒子（アルドリッチ社製）を用い、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いなかった以外は実施例１と同様にしてＴｉＯ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－ＴｉＯ２触媒を得た。
【0057】
（比較例６）
ＴｉＨ２粒子（アルドリッチ社製、平均結晶子径：４０ｎｍ）の代わりにＴｉＯ２粒子（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例３と同様にしてＢａ／ＴｉＯ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＯ２触媒を得た。
ＴｉＨ２粒子（アルドリッチ社製、平均結晶子径：４０ｎｍ）の代わりにＴｉＯ２粒子（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例３と同様にしてＢａ／ＴｉＯ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＯ２触媒を得た。
【0058】
（比較例７）
ＴｉＨ２粒子（アルドリッチ社製、平均結晶子径：４０ｎｍ）の代わりにＴｉＯ２粒子（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＯ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＯ２触媒を得た。
ＴｉＨ２粒子（アルドリッチ社製、平均結晶子径：４０ｎｍ）の代わりにＴｉＯ２粒子（アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＯ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＯ２触媒を得た。
【0059】
（比較例８）
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの代わりにＢａ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの代わりにＢａ（ＯＣＯＣＨ３）２を用いた以外は実施例５と同様にしてＢａ／ＴｉＨ２担体を調製し、さらに、Ｒｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒を得た。
【0060】
＜走査型電子顕微鏡観察＞
実施例及び比較例で得られた各担体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１に実施例３、実施例５、比較例１及び比較例４で得られた担体のＳＥＭ写真を示す。
実施例及び比較例で得られた各担体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１に実施例３、実施例５、比較例１及び比較例４で得られた担体のＳＥＭ写真を示す。
【0061】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
実施例及び比較例で得られた各担体のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置により測定した。その結果を図２～図５に示す。なお、図２～図５に示したＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３１．５°付近に観察されるピークはＢａＴｉＯ３－ｘＨｘに由来するピークであり、２θ＝２４°付近に観察されるピークはＢａＣＯ３に由来するピークである。
実施例及び比較例で得られた各担体のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置により測定した。その結果を図２～図５に示す。なお、図２～図５に示したＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３１．５°付近に観察されるピークはＢａＴｉＯ３－ｘＨｘに由来するピークであり、２θ＝２４°付近に観察されるピークはＢａＣＯ３に由来するピークである。
【0062】
また、得られた各担体のＸ線回折パターンに基づいて、ＴｉＨ２の１１１メインピークの面積Ｓ１１１に対するＢａＴｉＯ３－ｘＨｘの１１０メインピークの面積Ｓ１１０の割合〔Ｓ１１０／Ｓ１１１〕及びＴｉＨ２の１１１メインピークの面積Ｓ１１１に対するＢａＣＯ３の１１０＋１０２メインピークの面積Ｓ１１０＋１０２の割合〔Ｓ１１０＋１０２／Ｓ１１１〕を求め、ＴｉＨ２に対するＢａＴｉＯ３－ｘＨｘとＢａＣＯ３の存在比率を定量化した。それらの結果を表１に示す。
【0063】
＜ＮＨ３合成＞
得られた触媒０．２００ｇを反応管に充填し、これを固定床流通式反応装置に設置した。この触媒に水素と窒素の混合ガス（７５容量％Ｈ２／２５容量％Ｈ２）を流量８０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力０．１ＭＰａで供給しながら、先ず、前記触媒を４００℃で２時間加熱して前処理を行い、次いで、３５０℃に降温してアンモニアの合成反応を開始した。合成反応開始から１時間後、反応装置の出口に設置した赤外分光装置を用いて触媒出ガスのアンモニア濃度を測定し、触媒１ｇ当たりのアンモニア合成速度を求めた。その結果を表１に示す。
得られた触媒０．２００ｇを反応管に充填し、これを固定床流通式反応装置に設置した。この触媒に水素と窒素の混合ガス（７５容量％Ｈ２／２５容量％Ｈ２）を流量８０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力０．１ＭＰａで供給しながら、先ず、前記触媒を４００℃で２時間加熱して前処理を行い、次いで、３５０℃に降温してアンモニアの合成反応を開始した。合成反応開始から１時間後、反応装置の出口に設置した赤外分光装置を用いて触媒出ガスのアンモニア濃度を測定し、触媒１ｇ当たりのアンモニア合成速度を求めた。その結果を表１に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
図１に示した結果から明らかなように、比較例１で得られたＴｉＨ２担体は、数μｍレベルの粒子であることがわかった。
【0066】
一方、実施例３及び５で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体においては、図１に示したように、ＴｉＨ２粒子の表面に１００ｎｍレベルのナノ粒子が形成しており、特に、実施例５で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体においては、ＴｉＨ２粒子の表面がすべて１００ｎｍレベルのナノ粒子でおおわれていることが確認された。また、図２に示したように、実施例１～５で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいては、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘに由来するピーク（２θ＝３１．５°付近）が観察された。この結果から、実施例５で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体においては、ＴｉＨ２粒子の表面が１００ｎｍレベルのＢａＴｉＯ３－ｘＨｘナノ粒子で覆われていることがわかった。したがって、実施例５で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体は、ＴｉＨ２粒子をコア、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘをシェルとするコアシェル構造であることがわかった。
【0067】
他方、比較例４で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体においては、図１に示したように、ＴｉＨ２粒子の表面に、１００ｎｍレベルのナノ粒子のほかに、柱状の結晶が生成していることが確認された。また、図２に示したように、比較例４で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいては、ＢａＣＯ３に由来するピーク（２θ＝２４°付近）が観察された。この結果から、比較例４で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体のＴｉＨ２粒子表面に生成した柱状の結晶はＢａＣＯ３であると考えられる。
【0068】
表１に示したように、同一のＴｉＨ２粒子（平均結晶子径：４０ｎｍ）、Ｂａ塩（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）及び溶媒（水／エタノール混合溶媒）を用い、同一の焼成雰囲気（１０％Ｈ２／９０％Ｎ２）及び焼成温度（３５０℃）で調製したＲｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒（実施例１～５及び比較例１～４）においては、Ｂａ含有率が８．２質量％以下では、Ｂａ含有率の増加とともに、Ｓ１１０／Ｓ１１１が増加し、また、ＮＨ３合成速度も向上した（実施例１～５及び比較例１～２）。一方、Ｂａ含有率が１０．７質量％以上になると、Ｂａ含有率の増加とともに、Ｓ１１０／Ｓ１１１及びＮＨ３合成速度はともに低下した（比較例３～４）。これらの結果から、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘの生成がＮＨ３合成活性の向上に寄与していると考えられる。
【0069】
また、表１に示したように、Ｓ１１０＋１０２／Ｓ１１１については、Ｂａ含有率が４．０質量％以下では、０％であった（実施例１～３及び比較例１～２）が、Ｂａ含有率が５．７質量％以上になると、Ｂａ含有率が増加するにつれて、Ｓ１１０＋１０２／Ｓ１１１も増加した（実施例４～５及び比較例３～４）。特に、比較例３で得られたＲｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒は、実施例５で得られたＲｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒と同等のＳ１１０／Ｓ１１１を有するものの、実施例５で得られたＲｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒に比べて、Ｓ１１０＋１０２／Ｓ１１１が大きく、ＮＨ３合成速度が低下した。この結果から、比較例３で得られたＲｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒においては、ＮＨ３合成活性が低いＢａＣＯ３がＢａＴｉＯ３－ｘＨｘを覆っているため、ＮＨ３合成速度が低下したと考えられる。
【0070】
表１に示したように、ＴｉＨ２粒子の代わりにＴｉＯ２粒子を用いて調製したＲｕ－Ｂａ／ＴｉＯ２触媒（比較例５～７）においては、Ｂａ含有率の増加とともに、ＮＨ３合成速度が向上したが、比較例７で得られたＲｕ－Ｂａ／ＴｉＯ２触媒（Ｂａ含有率：８．２質量％）のＮＨ３合成速度は、Ｂａ含有率が同じＲｕ－Ｂａ／ＴｉＨ２触媒（実施例５）の約１７％であった。また、図３に示したように、比較例５～７で得られたＢａ／ＴｉＯ２担体の粉末Ｘ線回折スペクトルにおいては、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘに由来するピーク（２θ＝３１．５°付近）が観察されなかった。これらの結果から、ＮＨ３合成活性の向上にはＢａＴｉＯ３－ｘＨｘの生成が必要であり、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘの生成にはヒドリドを含むＴｉＨ２の存在が不可欠であることがわかった。
【0071】
さらに、表１に示したように、Ｂａ塩等として、Ｂａ（ＮＯ３）２（実施例６）又はＢａ（ＯＣＯＣＨ３）２（比較例８）を用いた場合には、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを用いて調製した場合（実施例５）に比べて、ＮＨ３合成速度が３１％（実施例６）及び３％（比較例８）と低下した。また、表１に示したように、実施例６で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体においては、実施例５で得られたＢａ／ＴｉＨ２担体に比べて、Ｓ１１０／Ｓ１１１が１４％であり、比較例８得られたＢａ／ＴｉＨ２担体においては、図４に示したように、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘに由来するピーク（２θ＝３１．５°付近）が観察されなかった。これらの結果から、ＮＨ３合成活性の向上にはＢａＴｉＯ３－ｘＨｘの生成が必要であり、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘの生成にはヒドリドを含むＴｉＨ２の存在が不可欠であることがわかった。これらの結果は、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘの生成には水酸化物状態のＢａが必要であることを示唆しており、Ｂａ塩等としてはＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏが特に適していることがわかった。
【0072】
また、溶媒として水のみを用いた場合（実施例７）、平均結晶子径が９０ｎｍのＴｉＨ２粒子を用いた場合（実施例８）並びに１００％Ｎ２Ｎ２流通下で焼成した場合（実施例９）には、図５に示したように、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘに由来するピーク（２θ＝３１．５°付近）が観察され、表１に示したように、溶媒として水／エタノール混合溶媒を用い、平均結晶子径が４０ｎｍのＴｉＨ２粒子を用い、１０％Ｈ２／９０％Ｎ２流通下で焼成した場合（実施例５）と同等のＳ１１０／Ｓ１１１を有していたが、ＮＨ３合成速度が低下した。これは、実施例７においては、溶媒にエタノールが含まれないためにＴｉＨ２粒子の表面にＢａＴｉＯ３－ｘＨｘが均一に形成されなかったこと、実施例８においては、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｘの比表面積が小さくなったこと、実施例９においては、Ｈ２が含まれない雰囲気下で焼成したためにＢａＴｉＯ３－ｘＨｘのヒドリドが一部離脱したことによるものと推察される。また、５５０℃で焼成した場合（実施例１０）には、表１に示したように、３５０℃で焼成した場合（実施例５）に比べて、ＮＨ３合成速度が低下した。これは、実施例１０においては、Ｓ１１０／Ｓ１１１が小さくなっており、５５０℃で焼成したことにより、ＴｉＨ２の一部がＴｉへ分解したためと考えられる。以上の結果から、ＴｉＨ２粒子の表面にＢａを担持させる工程においては、エタノールを含有する溶媒及び平均結晶子径が５０ｎｍ以下のＴｉＨ２粒子を用い、Ｈ２を含有する雰囲気下、３００～４００℃の温度下で焼成することが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0073】
以上説明したように、本発明によれば、ペロブスカイト型構造のヒドリド含有酸化物を有するアンモニア合成触媒用担体を容易に得ることが可能となる。したがって、本発明のアンモニア合成触媒の製造方法は、アンモニア合成触媒用担体の製造方法が簡便であるため、高活性のアンモニア合成触媒を容易に製造する方法として有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
