特開 2023-92468 結晶シリコン膜を形成する方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023092468

(43)【公開日】2023-07-03

(54)【発明の名称】結晶シリコン膜を形成する方法および装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/205 20060101AFI20230626BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20230626BHJP

   C23C 16/24 20060101ALI20230626BHJP

【ＦＩ】

H01L21/205

H01L21/20

C23C16/24

【審査請求】未請求

【請求項の数】24

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022181677

(22)【出願日】2022-11-14

(31)【優先権主張番号】P 2021206922

(32)【優先日】2021-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099944

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 宏志

(72)【発明者】

【氏名】梅澤 好太

(72)【発明者】

【氏名】渡部 佳優

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F152

【Ｆターム（参考）】

4K030AA06

4K030AA11

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5F152CE24

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5F152FF01

5F152FF03

5F152FF21

5F152FF29

5F152FF43

5F152FF44

(57)【要約】

【課題】より大粒径の結晶シリコン膜を形成することができる技術を提供する。
【解決手段】結晶シリコン膜を形成する方法は、基板上に第１のアモルファスシリコン膜を形成する工程と、第１のアモルファスシリコン膜が形成された基板に第１のアニールを施し、シリコンの結晶核が形成された結晶核形成膜を形成する工程と、エッチングガスによるエッチングを行う工程と、エッチングを行う工程後に残存し結晶核の上に第２のアモルファスシリコン膜を形成する工程と、第２のアモルファスシリコン膜を形成した後の基板に第２のアニールを施し、結晶核を成長させて結晶シリコン膜を形成する工程とを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶シリコン膜を形成する方法であって、
基板上に第１のアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
前記第１のアモルファスシリコン膜が形成された基板に第１のアニールを施し、シリコンの結晶核が形成された結晶核形成膜を形成する工程と、
エッチングガスによるエッチングを行う工程と、
前記エッチングを行う工程後に残存した前記結晶核の上に第２のアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
前記第２のアモルファスシリコン膜を形成した後の基板に第２のアニールを施し、前記結晶核を成長させて結晶シリコン膜を形成する工程と、
を有する、方法。

【請求項2】

前記基板は、基体上に下地膜が形成され、該下地膜上に前記第１のアモルファスシリコン膜が形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記下地膜は絶縁膜である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記第１のアモルファスシリコン膜の膜厚は１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記第１のアニールは熱処理により行う、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記第１のアニールは、前記第１のアモルファスシリコン膜を形成する際の温度より高い温度で行う、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記第１のアニールは、前記第１のアモルファスシリコン膜にマイグレーションが生じる温度で行う、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記第１のアニールは、８００℃以上の温度で行う、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記第１のアニールは、真空雰囲気中で行う、請求項５に記載の方法。

【請求項10】

前記第１のアニールは、Ｈ_２ガス雰囲気中で行う、請求項５に記載の方法。

【請求項11】

前記第１のアニールはレーザー照射により行い、レーザーの照射領域に前記結晶核形成膜を形成する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記照射領域は、前記第１のアモルファスシリコン膜に選択的に形成される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記エッチングを行う工程は、シリコンをエッチング可能なエッチングガスを供給することにより行う、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記エッチングを行う工程は、エッチングガスとしてＣｌ_２ガスを用いる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記エッチングを行う工程は、２００～５００℃の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記第２のアモルファスシリコン膜の膜厚は、１～５００ｎｍの範囲である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記第２のアニールは、前記結晶核を固相エピタキシャル成長により成長させる、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記第２のアニールは、前記第２のアモルファスシリコン膜がアモルファス状態を保つことができる上限近傍の温度で行う、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記第２のアニールは、４００～８００℃の範囲の温度で行う、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記第２のアニールは、Ｈ_２ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気で行う、請求項１７に記載の方法。

【請求項21】

前記エッチングを行う工程の後、エッチング後の表面のトリートメントを行う工程をさらに有する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記トリートメントを行う工程は、前記エッチングを行う工程の後の表面に残留するエッチングガス成分を除去する、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記トリートメントを行う工程は、アニールにより表面に吸着したエッチングガス成分を脱離させる、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

結晶シリコン膜を形成する装置であって、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内にガスを供給するガス供給部と、
前記基板を加熱する加熱機構と、
前記処理容器内を排気する排気機構と、
制御部と、
を具備し、
前記制御部は、
前記処理容器内にシリコン原料ガスを供給して基板上に第１のアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
前記第１のアモルファスシリコン膜が形成された基板に第１のアニールを施し、シリコンの結晶核が形成された結晶核形成膜を形成する工程と、
前記処理容器にエッチングガスを供給してエッチングを行う工程と、
前記処理容器内にシリコン原料ガスを供給して前記エッチングする工程後に残存した前記結晶核の上に第２のアモルファスシリコン膜を形成する工程と、
前記第２のアモルファスシリコン膜を形成した後の基板に第２のアニールを施し、前記結晶核を成長させて結晶シリコン膜を形成する工程と、
が実行されるように前記ガス供給部、前記加熱機構、および前記排気機構を制御する、装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、結晶シリコン膜を形成する方法および装置に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶シリコン膜は、例えば、半導体装置のチャネルとして用いられている。結晶シリコンは、結晶粒界でキャリアが散乱することによるチャネル抵抗の増加を抑制する等の観点から、大粒径化が指向されている。

【0003】

特許文献１には、大粒径の結晶シリコン膜を形成する技術として、結晶成長が遅い第１のアモルファスシリコン膜の上に、結晶成長が第１のアモルファスシリコン膜よりも速い第２のアモルファスシリコン膜を積層した後、結晶化処理を行う方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５－１１５４３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、より大粒径の結晶シリコン膜を形成することができる技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一実施形態に係る方法は、結晶シリコン膜を形成する方法であって、基板上に第１のアモルファスシリコン膜を形成する工程と、前記第１のアモルファスシリコン膜が形成された基板に第１のアニールを施し、シリコンの結晶核が形成された結晶核形成膜を形成する工程と、エッチングガスによるエッチングを行う工程と、前記エッチングを行う工程後に残存した前記結晶核の上に第２のアモルファスシリコン膜を形成する工程と、前記第２のアモルファスシリコン膜を形成した後の基板に第２のアニールを施し、前記結晶核を成長させて結晶シリコン膜を形成する工程と、を有する。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、より大粒径の結晶シリコンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】結晶シリコン膜の形成方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。

【図2】基板の一例を示す断面図である。

【図3】第１の実施形態におけるステップＳＴ１の一例を実施した状態を模式的に示す断面図である。

【図4】第１の実施形態におけるステップＳＴ２の一例を実施した状態を模式的に示す断面図である。

【図5】第１の実施形態におけるステップＳＴ３の一例を実施した状態を模式的に示す断面図である。

【図6】第１の実施形態におけるステップＳＴ４の一例を実施した状態を模式的に示す断面図である。

【図7】第１の実施形態におけるステップＳＴ５の一例を実施した状態を模式的に示す断面図である。

【図8】微小な結晶粒やアモルファス部分が存在している状態で、第２のアモルファスシリコン膜を形成して固相エピタキシャル成長させる過程を模式的に示す断面図である。

【図9】図８の状態から結晶シリコン膜を形成した状態を模式的に示す断面図である。

【図10】第１の実施形態の実験例により得られた結晶シリコン膜の結晶粒の状態を示すＥＢＳＤ解析画像である。

【図11】結晶シリコン膜の形成方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。

【図12】第２の実施形態においてステップＳＴ６のレーザーによる第１のアニールを実施する状態を示す断面図である。

【図13】第１のアモルファスシリコン膜におけるレーザーの照射領域の形状の例を示す図である。

【図14】第２の実施形態におけるステップＳＴ３の一例を実施した状態を模式的に示す断面図である。

【図15】第２の実施形態におけるステップＳＴ４の一例を実施した状態を模式的に示す断面図である。

【図16】第２の実施形態におけるステップＳＴ５の一例を実施した状態を模式的に示す断面図である。

【図17】第２の実施形態におけるレーザー照射による第１のアニールを行った際における照射領域の結晶核の状態を示すＥＢＳＤ解析画像である。

【図18】結晶シリコン膜の形成方法の第３の実施形態を示すフローチャートである。

【図19】第１の実施形態の実験例により得られた結晶シリコン膜と、第３の実施形態の実験例により得られた結晶シリコン膜の結晶粒の状態を比較して示すＥＢＳＤ解析画像である。

【図20】実施形態の結晶シリコン膜の形成方法を実施可能な処理装置の一例を示す縦断面である。

【図21】図２０の処理装置を示す縦断面である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。

【0010】

＜第１の実施形態＞
最初に、結晶シリコン膜の形成方法の第１の実施形態について説明する。図１は、結晶シリコン膜の形成方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。また、図２は第１の実施形態に用いる基板を示す断面図、図３～７は第１の実施形態の各工程の一例を実施した状態を模式的に示す断面図である。

【0011】

本実施形態では、最初に、基板上に第１のアモルファスシリコン膜を形成する（ステップＳＴ１）。次いで、第１のアモルファスシリコン膜が形成された基板に第１のアニールを施し、シリコンの結晶核が形成された結晶核形成膜を形成する（ステップＳＴ２）。次いで、エッチングガスによるエッチングを行う（ステップＳＴ３）。次いで、エッチング後に残存した結晶核の上に第２のアモルファスシリコン膜を形成する（ステップＳＴ４）。次いで、第２のアモルファスシリコン膜を形成した後の基板に第２のアニールを施し、結晶核を成長させる（ステップＳＴ５）。

【0012】

基板は特に限定されないが、図２に示すように、基体１０上に下地膜１１が形成された基板を挙げることができる。基板としては、基体１０が半導体基体、例えばシリコン基体である半導体基板（ウエハ）を挙げることができ、下地膜１１としては、絶縁膜、例えばＳｉＯ_２膜やＳｉＮ膜を挙げることができる。

【0013】

ステップＳＴ１においては、例えば図３に示すように、下地膜１１の上に第１のアモルファスシリコン膜１２を形成する。第１のアモルファスシリコン膜１２は、シリコンの結晶核を生成するためのものである。第１のアモルファスシリコン膜１２は、シリコン（Ｓｉ）原料ガスを用いたＣＶＤ法により形成される。

【0014】

第１のアモルファスシリコン膜１２を形成するためのＳｉ原料ガスとしては、ＣＶＤ法に適用可能なＳｉ含有化合物全般を用いることができ特に限定されないが、シラン系化合物、アミノシラン系化合物を好適に用いることができる。シラン系化合物としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）等を挙げることができ、アミノシラン系化合物としては、例えば、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）等を挙げることができる。結晶核の形成密度を低くすることが望ましいため、例えば、ジシラン、もしくは、ジシラン以上の高次シランを用いることが好ましい。

【0015】

このときの具体的なプロセス条件は、Ｓｉ原料ガスによって異なるが、基板の温度：２００～６００℃、圧力：０．１～１００Ｔｏｒｒ（１３～１３０００Ｐａ）程度を用いることができる。具体例を挙げれば、Ｓｉ原料ガスとしてＳｉ_２Ｈ_６ガスを用いた場合に、基板の温度が３５０～５００℃、例えば４２５℃、圧力が０．１～１０Ｔｏｒｒ（１３～１３００Ｐａ）、例えば０．４５Ｔｏｒｒ（
６０Ｐａ）である。

【0016】

第１のアモルファスシリコン膜１２の膜厚は、シリコンの結晶核を有効に生成できる程度であればよく、５０ｎｍ以下であってよい。好ましくは１～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍである。

【0017】

ステップＳＴ２においては、第１のアニールを行うことにより、例えば、図４に示すように、第１のアモルファスシリコン膜１２からシリコンの結晶核１３を生成させ、結晶核１３が形成された結晶核形成膜１４を形成する。なお、１２ａはアモルファス部分であり、１３ａは微小結晶核である。

【0018】

ステップＳＴ２の第１のアニールは、熱処理により行ってよい。第１のアニールを熱処理により行う場合には、第１のアモルファスシリコン膜１２の全体がアニールされ、第１のアモルファスシリコン膜１２の全体が図４に示す結晶核形成膜１４となる。第１のアニールを熱処理で行う場合の基板温度は、シリコンの結晶核１３が生成する温度であればよく、第１のアモルファスシリコン膜１２を形成する温度以上であることが好ましい。形成する結晶核間距離が大きいほど大粒径の結晶シリコンを形成できるため、より大粒径の結晶シリコンを形成するためには、第１のアニールの温度を、シリコンがマイグレーションする温度とすることがより好ましい。マイグレーションさせるためには、アニール温度を８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることがより好ましい。アニール温度の上限はシリコンの溶融温度であるが、実際には装置の許容温度が上限となる。

【0019】

ステップＳＴ２の第１のアニールを熱処理で行う場合の雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ_２ガス雰囲気のいずれであってもよい。真空雰囲気は、例えばアニール処理を行う処理容器内にガスを供給しない状態で、もしくは微量のガスを供給した状態で真空ポンプ（排気装置）を引き切りの状態にすることにより形成することができる。第１のアニールを８００℃以上の高温にしてシリコンのマイグレーションを生じさせる場合は、真空雰囲気であることが好ましい。また、Ｈ_２ガス雰囲気等、ガスを用いる場合は、圧力が高いとマイグレーションが抑制されるので、マイグレーションが生じる圧力にすることが好ましい。

【0020】

ステップＳＴ３のエッチングは、シリコンをエッチング可能なガスを用いて行うことができる。このエッチングにより、例えば図５に示すように、ステップＳＴ２のアニール後に残存する、結晶粒の大粒径化の妨げとなるアモルファスシリコン部分１２ａや微小結晶核１３ａ等（図４参照）が除去され、結果として大粒径化に適した結晶核が低密度で残存する。

【0021】

この場合に、エッチングするガスは、エッチングされやすいアモルファスシリコン部分や微小結晶核のみを除去し、大粒径に成長可能な結晶核を残存させる制御性のよいエッチングが可能なものを用いることが好ましい。すなわち、エッチング作用が強すぎると結晶核も全てエッチングされてしまうため、エッチングされやすいアモルファスシリコンが除去され、結晶シリコンについては微小結晶のみが消失するような制御性のよいエッチングが可能なエッチングガスが好ましい。このような観点からは、エッチングガスとしてＣｌ_２ガスを用いることが好ましい。制御性のよいエッチングが可能な他のエッチングガスとして、ＨＢｒ、Ｆ_２、ＣｌＦ_３、ＨＦ、ＮＦ_３を挙げることができる。ステップＳＴ３のエッチングの際の温度は、エッチングガスに応じて適宜設定すればよく、エッチングガスがＣｌ_２ガスの場合には、２００～５００℃が好ましい。

【0022】

ステップＳＴ４においては、例えば図６に示すように、エッチング後に残存した結晶核１３の上に第２のアモルファスシリコン膜１５を形成する。第２のアモルファスシリコン膜１５は、結晶核を成長させるためのものであり、第１のアモルファスシリコン膜１２と同様、Ｓｉ原料ガスを用いたＣＶＤ法により形成される。その際の条件は、第１のアモルファスシリコン膜１２を形成する際の条件と同様であってよい。

【0023】

第２のアモルファスシリコン膜１５の膜厚は、形成しようとする結晶シリコンの厚さに応じて適宜設定されるが、１～５００ｎｍの範囲（例えば３０ｎｍ）であってよい。

【0024】

ステップＳＴ５においては、第２のアモルファスシリコン膜１５を形成した後の基板に対して第２のアニールを行うことにより、第２のアモルファスシリコン膜１５を用いて図６の結晶核１３を結晶成長させる。これにより、大粒径の結晶シリコン膜を形成することができる。この場合の結晶核１３の結晶成長は、固相エピタキシャル成長により行うことができる。これにより、図７のように、より大粒径のシリコン結晶粒１６を有する結晶シリコン膜１７が形成される。

【0025】

第２のアニールは熱処理により行うことができ、その際の温度は、結晶核１３を固相エピタキシャル成長させることが可能な温度であることが好ましく、第２のアモルファスシリコン膜がアモルファス状態を保つことができる上限近傍の温度であることが好ましい。第２のアニールの温度が高すぎると、新たな結晶核が析出し、エピタキシャル成長が妨げられ、大きな結晶粒を得難くなる。このような観点からは、第２のアニールの温度は、第２のアモルファスシリコン膜１５を形成する条件によって異なるが、４００～８００℃の範囲が好ましく、典型的には６００℃程度である。

【0026】

第１のアモルファスシリコン膜１２を形成する際の条件と第２のアモルファスシリコン膜１５を形成する条件とが同様である場合には、第２のアニール温度は、第１のアニール温度より低い温度とすることが好ましい。

【0027】

ステップＳＴ５の第２のアニールを実施する際の雰囲気は、真空雰囲気、Ｈ_２ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。ただし、真空雰囲気の場合は、第２のアモルファスシリコン膜１５にマイグレーションが生じて結晶シリコン膜の表面性状が低下する可能性があるため、Ｈ_２雰囲気または不活性ガス雰囲気であることが好ましい。この際の、第２のアニールの際の圧力は０．１～１００Ｔｏｒｒ（１３～１３０００Ｐａ）の範囲が好ましい。

【0028】

本実施形態では、以上のようなステップＳＴ１～ＳＴ５を実施することにより、大粒径の結晶シリコン膜を形成することができる。

【0029】

アモルファスシリコン膜をアニールすることにより結晶化する技術は従来から知られており、条件を調整することにより大粒径化が図られてきた。しかし、得られる結晶シリコン膜の結晶粒径は３μｍ程度であり、さらなる大粒径化が望まれている。例えば、上述した特許文献１のような２層のアモルファスシリコン膜を積層した後に結晶化する技術は大粒径化を達成できる技術ではあるが、未だ不十分である。

【0030】

大粒径化に有望な技術として、アモルファス膜を成膜後、アニールにより結晶核を生成させ、その後再度アモルファス膜を形成して固相エピタキシャル成長させるヘテロエピタキシャル成長技術が挙げられる。この技術は、例えばＧａＮやＡｌＮのようなＩＩＩ－Ｖ族半導体に用いられる。この技術を応用して大粒径のシリコン結晶を形成するためには、シリコンの結晶核や固相成長に必要な下地が重要になる。しかし、アモルファスシリコン膜をアニールして生成される結晶核１３は粒径が不揃いであり、微小結晶核も存在し、また、アニール後には自然核をもつアモルファスシリコン部分も残存する。シリコンの微小結晶核や自然核をもつアモルファス部分も固相エピタキシャル成長の起点となるため結晶核の密度が高くなり大粒径化に不利になる。アモルファス部分は固相エピタキシャル成長によっても十分に成長せず、シリコンの大粒径化を妨げる。また、このような状態では、結晶核の密度が高くなり大粒径化に不利になる。シリコンにマイグレーションを生じさせることにより結晶核間の距離を広げることはできるものの、微小結晶核や自然核をもつアモルファス部分の存在により大粒径化を妨げる問題は十分には解消されない。

【0031】

具体的には、上述の図４に示すような、微小な結晶粒１３ａやアモルファス部分１２ａが存在している状態で、第２のアモルファスシリコン膜１５を形成して固相エピタキシャル成長させると、図８に示すように、アモルファス部分１２ａや微小結晶粒１３ａも起点となって固相エピタキシャル成長する。このため、図９に示すように、小さい結晶粒１６ａを有する結晶シリコン膜１７ａが形成されてしまう。

【0032】

そこで、本実施形態では、ヘテロエピタキシャル成長技術に加えて、第１のアモルファスシリコン膜に対して第１のアニールを行って結晶核を生成した後、第２のアモルファスシリコン膜を成膜する前にエッチングを行う。これにより、アニール後に残存したアモルファス部分および微小な結晶核を選択的に除去することができる。すなわち、アモルファスシリコンは結晶シリコンよりもエッチングされやすいため、アモルファスシリコン部分が優先的にエッチングされ、結晶シリコンについては微小な結晶核のみ消失し、ある程度の大きさの結晶核が比較的大きな間隔を持って残存する。このため、第２のアモルファスシリコン膜を用いて結晶核を固相エピタキシャル成長させる際に、結晶核を十分に成長させることができ、従来よりも大粒径のシリコン結晶を得ることができる。

【0033】

なお、大粒径のシリコン結晶を形成する確立した技術として、Ｎｉ触媒を用いた金属誘起横方向成長法（ＭＩＬＣ）がある。しかし、この技術は、メタル除去の工程が必要であり、半導体デバイスの製造工程に適用するには現実的ではない。本実施形態では、金属を用いないためメタル除去の工程は不要である。

【0034】

実際に第１の実施形態の効果を確認した実験例について説明する。
まず、比較のため、エッチングを用いずにヘテロエピタキシャル成長技術および固相エピタキシャル成長技術を用いて結晶シリコンを形成した（シーケンス１）。具体的には、基板上にＳｉ_２Ｈ_６ガスを用いて４２５℃にてＣＶＤにより第１のアモルファスシリコン膜（５ｎｍ）を形成し、９００℃で第１のアニールを行って結晶核を生成し、引き続き第２のアモルファスシリコン膜（３０ｎｍ）を成膜後、６００℃で第２のアニールを行い、結晶シリコン膜を形成した。得られた結晶シリコン膜のＥＢＳＤ解析から平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は６μｍ×６μｍの視野において、面積比による加重平均により求めた。その結果、平均結晶粒径は０．７μｍであった。

【0035】

次に、本実施形態に基づいて、ヘテロエピタキシャル成長技術、エッチング、および固相エピタキシャル成長技術を用いて結晶シリコンを形成した（シーケンス２）。具体的には、シーケンス１と同様に第１のアモルファスシリコン膜を形成し、熱処理により第１のアニールを行って結晶核を生成した後、Ｃｌ_２ガスによりエッチングを行い、その後はシーケンス１と同様に第２のアモルファスシリコン膜の形成および第２のアニールを行って結晶シリコンを形成した。得られた結晶シリコン膜のＥＢＳＤ解析から、シーケンス１と同様に平均結晶粒径を測定した。その結果、６μｍ×６μｍの視野ではほぼ全面が単結晶（６μｍ以上の粒径）となっており、従来の限界であった３μｍよりも極めて大きな値となった。また、シーケンス２について１００μｍ×１００μｍとより広域視野における結晶粒の状態は図１０のＥＢＳＤ解析画像に示すようになり、同様に平均結晶粒径を求めた結果、１２．４μｍとさらに大きな値であった。

【0036】

＜第２の実施形態＞
次に、結晶シリコン膜の形成方法の第２の実施形態について説明する。図１１は、結晶シリコン膜の形成方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。

【0037】

本実施形態では、第１の実施形態と同様に、ステップＳＴ１の第１のアモルファスシリコン膜の形成後、第１の実施形態におけるステップＳＴ２の代わりに、レーザーの照射により第１のアニールを施し、レーザーの照射領域にシリコンの結晶核が形成された結晶核形成膜を形成するステップＳＴ６を行う。その後、第１の実施形態と同様、ステップＳＴ３のエッチング、ステップＳＴ４の第２のアモルファスシリコン膜の形成、およびステップＳＴ５の第２のアニールを行い、結晶シリコン膜を形成する。

【0038】

ステップＳＴ６のレーザーによる第１のアニールは、図１２に示すように、第１のアモルファスシリコン膜１２に対してレーザー照射部２１から選択的にレーザーＬを照射し、レーザーＬの照射領域２０を形成する。レーザー照射部位は、Ｎ_２ガス等の不活性ガス雰囲気に保持されることが好ましい。レーザーは照射部位のみに制御性良くエネルギーを付与できるため、第１のアモルファスシリコン膜１２のレーザーＬの照射領域２０のみアニールされる。このとき、第１のアモルファスシリコン膜１２のレーザーＬが照射されない部分はそのままアモルファス状態で残存する。

【0039】

レーザーＬの照射領域２０は、第１のアモルファスシリコン膜１２の予め定められた部分に選択的に、必要に応じてレーザーＬをスキャンすることにより形成される。そして、第１のアモルファスシリコン膜１２の照射領域２０に、図４に示す、結晶核１３が生成された結晶核形成膜１４が形成される。第１のアモルファスシリコン膜１２に形成される照射領域２０としては、例えば、図１３（ａ）のようなスポット状、図１３（ｂ）のようなライン状のものが例示される。レーザーとしては、アモルファスシリコン膜に対する吸収性が高いものが好ましく、そのような観点からは波長が１００～５００ｎｍのものが好ましい。このような波長のレーザーとしては、波長が１９３ｎｍのエキシマレーザー、波長が３５５ｎｍのＵＶレーザーを挙げることができる。

【0040】

ステップＳＴ３のエッチングは第１の実施形態と同様に行われ、このエッチングにより、図１４に示すように、第１のアモルファスシリコン膜１２の照射領域２０以外の部分と、照射領域２０に形成された結晶核形成膜１４中のアモルファス部分１２ａや微小結晶核１３ａがエッチング除去される（図１４では便宜上、照射領域２０が残存した状態で示す）。そして、照射領域２０は、第１の実施形態の図５と同様、結晶核１３が残存した状態となる。

【0041】

ステップＳＴ４の第２のアモルファスシリコン膜１５の形成も、第１の実施形態と同様に行われ、図１５に示すように、基板の照射領域２０（結晶核１３）を含む全面に第２のアモルファスシリコン膜１５が形成される。

【0042】

ステップＳＴ５の第２のアニールも第１の実施形態と同様に行われ、第２のアモルファスシリコン膜１５を用いて結晶核１３を成長させ、図１６に示すように、基板の全面に結晶シリコン膜１７が形成される。本実施形態においても、第１の実施形態と同様、結晶シリコン膜１７では結晶核１３が成長して大粒径化したシリコン結晶粒が形成される。

【0043】

本実施形態においては、第１のアニールをレーザーで行うことにより、局所的に大きなエネルギーを付与することができ、マイグレーションを生じさせることなく、短時間で比較的大きな結晶核を得ることができる。また、第１のアニールにレーザーを用いることにより、図１２に示すように、第１のアモルファスシリコン膜１２のレーザーＬの照射領域２０を選択的に形成することができ、照射領域２０のみを制御性良くアニールすることができる。これにより、基板上の第１のアモルファスシリコン膜１２に対して選択的に核形成することが可能となる。そして、照射領域２０を所望の形状および分布で、例えば図１３に示すようにスポット状やライン状で選択的に形成することにより核密度の制御が可能となる。すなわち、第１のアモルファスシリコン膜１２の照射領域２０を選択的に形成することにより、第１のアモルファスシリコン膜１２の照射領域２０以外の領域には結晶核１３が形成されないため、第１のアモルファスシリコン膜１２全体に対する核密度を低密度化することが可能となる。そして、照射領域２０の形状および分布を制御することにより、核密度を所望の低密度に制御することが可能となる。このように核密度を低密度化することにより、第２のアニール後に、結晶核１３が第１のアモルファスシリコン膜１２の照射領域２０の外部にも成長可能となり、より大粒径の結晶シリコンを形成することが可能となる。

【0044】

実際に第２の実施形態の効果を確認した実験例について説明する。
ここでは、基板上にＳｉ_２Ｈ_６ガスを用いて４２５℃にてＣＶＤにより第１のアモルファスシリコン膜（５ｎｍ）を形成し、ＵＶレーザーにより第１のアニールを行って選択的に結晶核を生成した。ＵＶレーザーは、パワー：３Ｗ、デフォーカス量：１６ｍｍ、スキャンスピード：１０００ｍｍ／ｓｅｃ、周波数：３０ｋＨｚとし、レーザー照射痕の幅が０．２ｍｍになるようにライン状に照射した。第１のアニール後の状態を観察した結果、レーザー非照射領域ではアモルファスのままであったのに対し、レーザー照射領域では結晶核が形成されていることが確認された。図１７はレーザーの照射領域のＥＢＳＤ解析画像である。ＥＢＳＤ解析から結晶核の平均粒径は０．２５μｍ（面積による加重平均では０．３０μｍ）であった。このことから、その後のエッチング、第２のアモルファスシリコン膜の形成、および第２のアニールにより、第１の実施形態と同等以上の大粒径のシリコン結晶膜の形成が期待できる。

【0045】

＜第３の実施形態＞
次に、結晶シリコン膜の形成方法の第３の実施形態について説明する。図１８は、結晶シリコン膜の形成方法の第３の実施形態を示すフローチャートである。

【0046】

本実施形態では、第１の実施形態と同様に、ステップＳＴ１の第１のアモルファスシリコン膜の形成、ステップＳＴ２の第１のアニール、ステップＳＴ３のエッチングを行った後、エッチング後の表面のトリートメントを行う（ステップＳＴ７）。トリートメントの後は、第１の実施形態と同様、ステップＳＴ４の第２のアモルファスシリコン膜の形成、およびステップＳＴ５の第２のアニールを行い、結晶シリコン膜を形成する。

【0047】

ステップＳＴ７のトリートメントは、表面に残留するエッチングガス成分を除去する処理であってよい。ステップＳＴ３のエッチングを行った場合、エッチングガス成分が基板の表面に残留する。例えばＣｌ_２ガスは、シリコン表面に塩素分子として直接吸着するか、またはＳｉＣｌとして解離吸着することが知られている。表面にエッチングガス成分が残留すると、それが不純物となるとともに、シリコンの結晶粒の成長を阻害する。

【0048】

ステップＳＴ７のトリートメントは、エッチング後の基板をアニールすることにより行うことができる。アニールによって加熱することにより、表面に残留したＣｌ_２ガス等のエッチングガス成分を表面から脱離することができる。この際のアニール温度は、エッチングガス成分が脱離する温度以上であることが好ましい。エッチングガスとしてＣｌ_２ガスを用いる場合には、脱離温度が６００℃であるため、除去処理の際のアニール温度は６００℃以上が好ましい。また、アニールの際の雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ_２ガス雰囲気のいずれであってもよい。

【0049】

このように、トリートメントにより表面に残留するエッチングガス成分を除去することにより、高品質な結晶核を形成することができるとともに、結晶粒の成長が阻害されないため結晶粒をさらに大きくすることができる。

【0050】

なお、本実施形態において、ステップＳＴ２の第１アニールの代わりに、第２の実施形態のステップＳＴ６のレーザー照射による第１のアニールを行ってもよい。

【0051】

実際に第３の実施形態の効果を確認した実験例について説明する。
ここでは、上記第１の実施形態の実験例におけるシーケンス２と同様の条件で第１のアモルファスシリコン膜を形成し、第１のアニールを行って結晶核を生成し、Ｃｌ_２ガスによりエッチングを行った後、トリートメントとしてアニールを行い、表面に残留するＣｌ_２ガスを除去した。その後は、シーケンス２と同様に第２のアモルファスシリコン膜の形成および第２のアニールを行って結晶シリコンを形成した。トリートメントとして真空雰囲気で９００℃のアニールを１０分間行った。本実験例の１００μｍ×１００μｍの広域視野における結晶粒の状態を上記第１の実施形態の実験例におけるシーケンス２と比較した結果は図１９のＥＢＳＤ解析画像に示すようになり本実施形態により結晶粒がさらに大きくなっていることが確認された。また、得られた結晶シリコン膜のＥＢＳＤ解析の１００μｍ×１００μｍの広域視野における平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は上記第１の実施形態の実験例と同様、面積比による加重平均により求めた。その結果、本実験例における結晶シリコン膜の平均結晶粒径は２９．２μｍとなり、上記第１の実施形態の実験例におけるシーケンス２の１２．４μｍの約２．４倍もの大粒径化が実現された。最大粒径も第１の実施形態の実験例におけるシーケンス２が２５μｍであったのに対し、本実験例では４９μｍと約２倍となった。

【0052】

＜処理装置＞
次に、上記実施形態の結晶シリコン膜の形成方法を実施可能な処理装置の一例について説明する。図２０は処理装置の一例を示す縦断面図、図２１はその水平断面図である。

【0053】

本例の処理装置１００は、第１の実施形態の方法の全ての工程を実施する装置として構成される。処理装置１００は、ホットウォールタイプの縦型バッチ式熱処理装置として構成されており、外管１０１ａおよび内管１０１ｂからなる二重管構造の反応管として構成された有天井をなす処理容器１０１を有している。この処理容器１０１の全体は、例えば石英により形成されている。処理容器１０１の内管１０１ｂの中には、基板として半導体基板であるウエハＷが５０～１５０枚多段に搭載された石英製のウエハボート１０５が配置される。ウエハＷとしては、例えば、シリコン基体上にＳｉＯ_２膜が形成されたものが用いられる。処理容器１０１の外側には、下面側が開口する概略円筒型の本体部１０２が設けられており、本体部１０２の内壁面には、周方向に亘ってヒーターを有する加熱機構１５２が設けられている。本体部１０２はベースプレート１１２に支持されている。

【0054】

処理容器１０１の外管１０１ａの下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材（図示せず）を介して連結されている。

【0055】

上記マニホールド１０３は処理容器１０１の外管１０１ａを支持しており、このマニホールド１０３の下方から、ウエハボート１０５が、処理容器１０１の内管１０１ｂ内に挿入される。マニホールド１０３の底部は蓋部１０９により閉止されるようになっている。

【0056】

ウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７に載置されており、保温筒１０７には蓋部１０９を貫通して回転軸１１０が取り付けられており、回転軸１１０はモータ等の回転駆動機構１１３により回転可能となっている。これにより、回転駆動機構１１３により、保温筒１０７を介してウエハボート１０５を回転可能となっている。なお、保温筒１０７を上記蓋部１０９側へ固定して設け、ウエハボート１０５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。

【0057】

処理装置１００は、各種ガスを供給するガス供給機構１２０を有している。ガス供給機構１２０は、Ｓｉ原料ガスであるＳｉ_２Ｈ_６ガスを供給するＳｉ_２Ｈ_６ガス供給源１２１、エッチングガスであるＣｌ_２ガスを供給するＣｌ_２ガス供給源１２２、Ｈ_２ガス供給源１２３、不活性ガスであるＮ_２ガスを供給するＮ_２ガス供給源１２４を有している。なお、Ｓｉ原料ガスおよびエッチングガスとしては、上述したような他のガスを用いることができる。また、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの代わりに、Ａｒガス等の希ガスを用いることができる。

【0058】

Ｓｉ_２Ｈ_６ガス供給源１２１には配管１２６が接続され、配管１２６にはマニホールド１０３および処理容器１０１の内管１０１ｂの側壁を貫通して内管１０１ｂ内で上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英製のガス分散ノズル１２７が接続されている。Ｃｌ_２ガス供給源１２２には配管１２８が接続され、配管１２８にはマニホールド１０３および内管１０１ｂの側壁を貫通して内管１０１ｂ内で上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英製のガス分散ノズル１２９が接続されている。Ｈ_２ガス供給源１２３には配管１３０が接続され、配管１３０にはマニホールド１０３および内管１０１ｂの側壁を貫通して処理容器１０１内に至る直線状をなす石英製のガスノズル１３５が接続されている。Ｎ_２ガス供給源１２４には配管１３２が接続され、配管１３２は配管１３０に接続されている。なお、石英製のガスノズル１３５は、内管１０１ｂ内で上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英製のガス分散ノズルであってよい。

【0059】

配管１２６には、開閉バルブ１２６ａおよびその上流側にマスフローコントローラのような流量制御器１２６ｂが設けられている。また、配管１２８、１３０、１３２にも同様に、それぞれ開閉バルブ１２８ａ、１３０ａ、１３２ａおよび流量制御器１２８ｂ、１３０ｂ、１３２ｂが設けられている。

【0060】

ガス分散ノズル１２７および１２９の垂直部分には、ウエハボート１０５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、各ウエハＷに対応して所定の間隔で複数のガス吐出孔１２７ａおよび１２９ａが形成されている（図１３ではガス吐出孔１２９ａのみ図示）。これにより、各ガス吐出孔１２７ａおよび１２９ａから水平方向に処理容器１０１に向けて略均一にガスを吐出することができる。

【0061】

処理容器１０１の内管１０１ｂの、ガス分散ノズル１２７および１２９の配置位置に対向する部分には、処理容器１０１内を真空排気するための排気口１４７が設けられている。この排気口１４７はウエハボート１０５に対応して上下に細長く形成されている。一方、処理容器１０１の外管１０１ａには、排気口１４７近傍部分に排気ポート１１１が形成されており、排気ポート１１１には、処理容器１０１を排気するための排気管１４９が接続されている。排気管１４９には、処理容器１０１内の圧力を制御する圧力制御バルブ１５０および真空ポンプ等を含む排気装置１５１が接続されており、排気装置１５１により排気管１４９を介して処理容器１０１内が排気される。

【0062】

この処理容器１０１およびその内部のウエハＷは、上述した本体部１０２の内側の加熱機構１５２に給電されることにより、与えられた温度に加熱される。

【0063】

処理装置１００は制御部１６０を有している。制御部１６０は、処理装置１００の各構成部、例えばバルブ類、流量制御器であるマスフローコントローラ、昇降機構等の駆動機構、加熱機構１５２等を制御する。制御部１６０は、ＣＰＵを有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、処理装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされ、主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて処理装置１００に所定の処理を行わせるように制御する。

【0064】

次に、処理装置１００の処理動作の一例について説明する。
処理装置１００における処理は、制御部１６０において記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて以下のように行われる。

【0065】

最初に、ウエハＷを複数枚、例えば５０～１５０枚ウエハボート１０５に搭載し、そのウエハボート１０５を処理装置１００内の処理容器１０１内に下方から挿入することにより、複数のウエハＷを処理容器１０１の内管１０１ｂ内に収容する。次いで、蓋部１０９でマニホールド１０３の下端開口部を閉じることにより処理容器１０１内の空間を密閉空間とする。

【0066】

処理容器１０１内を排気装置１５１により真空排気した後、Ｎ_２ガス供給源１２４から配管１３２、１３０、およびガスノズル１３５を介して処理容器１０１内に不活性ガスであるＮ_２ガスを供給して処理容器１０１内を調圧し、加熱機構１５２により処理容器１０１内の温度（ウエハＷの温度）を安定させる。そして、Ｎ_２ガスを供給したまま、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス供給源１２１から配管１２６を経て、ガス分散ノズル１２７へＳｉ_２Ｈ_６ガスを供給し、ガス吐出孔１２７ａから吐出させてＣＶＤによりウエハＷ表面に第１のアモルファスシリコン膜を形成する。このとき、ウエハＷの温度は３５０～５００℃、例えば４２５℃とし、圧力は
０．１～１０Ｔｏｒｒ（１３～１３００Ｐａ）とする。

【0067】

第１のアモルファスシリコン膜の形成が終了後、Ｓｉ_２Ｈ_６ガスを停止して、処理容器１０１内をＮ_２ガスでパージする。その後、処理容器１０１内を真空引きして真空雰囲気とし、加熱機構１５２により、ウエハＷの温度を第１のアモルファスシリコン膜を形成する際の温度よりも高い温度（例えば９００℃）にしてウエハＷに対して第１のアニールを施す。これにより、第１のアモルファスシリコン膜から結晶核を生成させ、結晶核形成膜を形成する。

【0068】

その後、ウエハＷの温度を２００～５００℃とし、Ｎ_２ガスを供給しつつＣｌ_２ガス供給源１２２から配管１２８を経て、ガス分散ノズル１２９へエッチングガスとしてＣｌ_２ガスを供給し、ガス吐出孔１２９ａから吐出させてエッチングを行う。

【0069】

エッチングが終了後、Ｃｌ_２ガスを停止して、処理容器１０１内をＮ_２ガスでパージする。その後、第１のアモルファスシリコン膜形成時と同様の温度および圧力に設定し、第１のアモルファスシリコン膜形成時と同様にＳｉ_２Ｈ_６ガスを供給してウエハＷのエッチング後の結晶核形成膜に第２のアモルファスシリコン膜を形成する。

【0070】

第２のアモルファスシリコン膜の形成が終了後、Ｓｉ_２Ｈ_６ガスを停止して、処理容器１０１内をＮ_２ガスでパージする。その後、処理容器１０１内を真空引きして真空雰囲気とした後、Ｈ_２ガス供給源１２３から、配管１３０およびガスノズル１３５を介して処理容器１０１内にＨ_２ガスを供給し、処理容器１０１内をＨ_２雰囲気とし、第２のアニールを行う。この際に、ウエハＷの温度をアモルファスシリコンの結晶化温度付近、例えば６００℃とし、圧力は０．１～１００Ｔｏｒｒ（１３～１３０００ＰａＰａ）とする。

【0071】

これにより、第１のアニールにより第１のアモルファスシリコン膜表面に生成された結晶核が成長し、大粒径の結晶シリコン膜が得られる。

【0072】

また、エッチングを行った後、第２のアモルファスシリコン膜の形成前に、処理容器１０１内を真空引きし、加熱機構１５２によりウエハＷの温度を６００℃以上として、ウエハＷの表面からエッチングガス成分を除去するためのアニールを行ってもよい。これにより、結晶シリコン膜の結晶粒径をさらに大きくすることができる。

【0073】

＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【0074】

例えば、第１のアモルファスシリコン膜および第２のアモルファスシリコン膜を形成する際に、Ｓｉ原料ガスとともに、不純物含有ガスを用いてもよい。不純物としては、ヒ素（Ａｓ）、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）が例示され、不純物含有ガスとしては、アルシン（ＡｓＨ_３）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）、ホスフィン（ＰＨ_３）を用いることができる。

【0075】

また、上記実施形態では、処理装置として縦型のバッチ式装置を用いたが、これに限らず、横型のバッチ式装置や枚葉式装置等の他の種々の処理装置を用いることもできる。また、全ての工程を一つの処理装置で実施する例を示したが、一部の工程（例えばエッチングやアニール）を他の装置で行ってもよい。例えば、第２の実施形態の方法を実施する際には、レーザー照射による第１のアニールを行う工程のみを、レーザー照射ユニットで行い、他の工程を縦型のバッチ式装置のような一つの処理装置で行うようにすることができる。

【0076】

また、上記実施形態では、基板として半導体基板（ウエハ）を例にとって説明したが、これに限らず、例えば、ガラス基板やセラミック基板等の他の基板であってもよい。

【符号の説明】

【0077】

１０；基体
１１；下地膜
１２；第１のアモルファスシリコン膜
１３；結晶核
１４；結晶核形成膜
１５；第２のアモルファスシリコン膜
１６；シリコン結晶粒
１７；結晶シリコン膜
２０ 照射領域
２１ レーザー照射部
１００；処理装置
１０１；処理容器
１０１ａ；外管
１０１ｂ；内管
１０２；本体部
１２０；ガス供給機構
１２１；Ｓｉ_２Ｈ_６ガス供給源
１２２；Ｃｌ_２ガス供給源
１２３；Ｈ_２ガス供給源
１２４；Ｎ_２ガス供給源
１４７；排気口
１５１；排気装置
１５２；加熱機構
１６０；制御部
Ｌ レーザー
Ｗ；ウエハ（基板）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】