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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023093385
(43)【公開日】2023-07-04
(54)【発明の名称】重合体の製造方法、および樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 22/40 20060101AFI20230627BHJP
C08F 2/18 20060101ALI20230627BHJP
C08L 35/00 20060101ALI20230627BHJP
【ＦＩ】
C08F22/40
C08F2/18
C08L35/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022202401
(22)【出願日】2022-12-19
(31)【優先権主張番号】P 2021208567
(32)【優先日】2021-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2022155429
(32)【優先日】2022-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】517123173
【氏名又は名称】ＫＡＩフォトニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】山田 悟
(72)【発明者】
【氏名】渡辺（後藤） 美咲
(72)【発明者】
【氏名】片桐 史章
(72)【発明者】
【氏名】北川 貴裕
(72)【発明者】
【氏名】小池 康博
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG012
4J002BH021
4J002CH012
4J002FD312
4J002FD316
4J002GP00
4J011AA05
4J011JA06
4J011JB14
4J011JB22
4J011JB26
4J100AB02Q
4J100AM45P
4J100CA01
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA21
4J100JA32
(57)【要約】
【課題】優れた光学特性、耐熱性、機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造する方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合することを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
【化１】
（ここで、Ｒは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合することを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合することを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
（ここで、Ｒは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。）
【化1】
【請求項2】
Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはオクチル基であることを特徴とする請求項１に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
【請求項3】
前記その他共重合可能な単量体が、ビニル芳香族炭化水素、オレフィン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたはカルボン酸ビニルエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
【請求項4】
前記分散剤がポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
【請求項5】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の重量平均分子量が２００，０００～２，０００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
【請求項6】
懸濁重合により得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体をろ過した後に、
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく前記分散剤を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄すること、および
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することをさらに含む、請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく前記分散剤を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄すること、および
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することをさらに含む、請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
【請求項7】
下記一般式（１Ａ）で表されるＮ－アルキルマレイミド残基２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体残基０～８０重量％からなるＮ－アルキルマレイミド系重合体１００重量部、ならびに、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤２重量部以下を含む樹脂組成物。
（ここで、Ｒは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。）
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法および樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、優れた光学特性、耐熱性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造する方法およびＮ－アルキルマレイミド系重合体を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｎ－アルキルマレイミドから得られる単独重合体または共重合体（Ｎ－アルキルマレイミド系重合体）は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られている。そのため、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体は、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である（例えば、非特許文献１参照）。
【0003】
Ｎ－アルキルマレイミドとスチレン等のビニル芳香族炭化水素とからなる交互共重合体を含むＮ－アルキルマレイミド系重合体は、簡易な組成で、低複屈折であり、かつ広範囲の環境温度下でその低複屈折を維持できるポリマー材料を実現できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その製造方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、および乳化重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合では除熱が困難であるとともに、未反応単量体の除去が困難であるために特殊な製造設備が必要であるという問題がある。また、乳化重合では乳化剤の除去が困難であり、重合体の透明性が損なわれるという問題がある。溶液重合では得られる重合体の分子量が比較的低く、重合体の機械強度が十分でないという問題がある。一方、懸濁重合は重合系の温度制御が容易であること、高分子量の重合体が得られることおよび重合後の単量体の除去が比較的容易であることから、工業的に好ましい製造方法である。しかしながら、懸濁重合においても分散剤の除去が困難であり、重合体の透明性が損なわれるという問題がある。
【0005】
これに対し、優れた透明性を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法として、分散剤として水溶性セルロース類を用いる懸濁重合が提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２０－１２６２２９号公報
【特許文献2】特開２００９－１０２４９５号公報
【特許文献3】特開２００９－２１５３４６号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】大津隆行著、「未来材料」、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１、７４～７９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、分散剤として水溶性セルロース類を用いる懸濁重合においても未だ十分とはいえず、さらなる改善が望まれる。
【0009】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた光学特性、耐熱性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造する方法、ならびにその関連技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の分散剤を用いた懸濁重合によるＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明の態様１は、下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合することを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法に関するものである。
ここで、Ｒは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。
【化1】
【0012】
本発明の態様２に係る製造方法では、上述した態様１の構成に加えて、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはオクチル基である。
【0013】
本発明の態様３に係る製造方法では、上述した態様１または２の構成に加えて、前記その他共重合可能な単量体が、ビニル芳香族炭化水素、オレフィン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたはカルボン酸ビニルエステルである。
【0014】
本発明の態様４に係る製造方法では、上述した態様１～３のいずれか１つの構成に加えて、前記分散剤がポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
【0015】
本発明の態様５に係る製造方法では、上述した態様１～４のいずれか１つの構成に加えて、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の重量平均分子量が２００，０００～２，０００，０００である。
【0016】
本発明の態様６に係る製造方法では、上述した態様１～５のいずれか１つの構成に加えて、懸濁重合により得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体をろ過した後に、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく前記分散剤を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄すること、およびＮ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することをさらに含む。
【0017】
また、本発明の態様７は、下記一般式（１Ａ）で表されるＮ－アルキルマレイミド残基２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体残基０～８０重量％からなるＮ－アルキルマレイミド系重合体１００重量部、ならびに、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤２重量部以下を含む樹脂組成物に関するものである。
ここで、Ｒは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。
【化2】
【発明の効果】
【0018】
本発明の製造方法により、光学特性、耐熱性および機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の各態様について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【0020】
＜Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法＞
本発明の一態様に係るＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合するものである。
一般式（１）のＲは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。
本発明の一態様に係るＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合するものである。
【化3】
【0021】
本態様に係る製造方法により、光学特性、耐熱性および機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造することができる。具体的には、本態様に係る製造方法により得られた重合体を用いて形成したフィルムは、従来の分散剤を用いた懸濁重合により得られた重合体を用いて形成したフィルムに比べ、機械強度および透明性に優れたものとなる。また、本態様に係る製造方法は、塊状重合よりも操作が簡便な懸濁重合を行うものであるが、本態様に係る製造方法により得られた重合体を用いて形成したフィルムは、塊状重合により得られた重合体を用いて形成したフィルム同様に、光学特性（透明性、低複屈折）、耐熱性および機械強度に優れたものとなる。したがって、塊状重合と比べ、光学特性、耐熱性および機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体を、より効率よく製造することができる。
【0022】
炭素数１～１２の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基を例示できる。また、炭素数３～１２の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基を例示できる。炭素数３～６の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基およびシクロヘキシル基を例示できる。これらの中でも、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはオクチル基であることが好ましく、得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体がより耐熱性に優れるものとなることから、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。さらに、Ｎ－アルキルマレイミドの化合物としての安全性が高く設備上の安全対策を軽減でき、効率よく経済的に製造できることから、一般式（１）のＲとしては、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドは、一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【0023】
一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドの具体例としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－デシルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロプロピルマレイミド、Ｎ－シクロブチルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドを例示できる。これらの中でも、Ｎ－アルキルマレイミドとしては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドおよびＮ－オクチルマレイミドが好ましく、得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体がより耐熱性に優れるものとなることから、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドが好ましい。さらに、Ｎ－アルキルマレイミドの化合物としての安全性が高く設備上の安全対策を軽減でき、効率よく経済的に製造できることから、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドがさらに好ましい。
【0024】
本発明の一態様におけるその他共重合可能な単量体としては、Ｎ－アルキルマレイミドと共重合可能なものであれば制限されないが、例えば、スチレンおよびα－メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素；エチレン、プロピレン、１－ブテンおよびイソブテン等のオレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；ならびに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；を例示できる。これらの中でも、簡易な組成で、低複屈折であり、かつ広範囲の環境温度下でその低複屈折を維持できるＮ－アルキルマレイミド系重合体を実現できることから、スチレンおよびα－メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；が好ましく、特にスチレンおよびα－メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；が好ましい。その他共重合可能な単量体は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【0025】
本発明の一態様における一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドおよびその他共重合可能な単量体からなる単量体混合物の混合割合は、Ｎ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％であり、その中でも特に耐熱性および光学特性に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくはＮ－アルキルマレイミド３５～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～６５重量％であり、さらに好ましくはＮ－アルキルマレイミド５０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～５０重量％である。さらに、光弾性係数および固有複屈折が良好となることから、特に好ましくはＮ－アルキルマレイミド５５～８０重量％およびその他共重合可能な単量体２０～４５重量％である。
【0026】
本発明の一態様における分散剤は、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物である。すなわち、当該化合物は、酸素に結合した水素および窒素に結合した水素を有していない。酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物は、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体との相互作用が弱く、重合後の洗浄で効率的に除去できる。そして、重合後の洗浄で効率的に除去できることから、当該化合物を用いた懸濁重合では、光学特性および機械強度に優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られる。なお、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物を用いることによって、透明性および機械強度を改善できることはこれまで一切報告されていない。
【0027】
本発明の一態様における酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ（Ｎ－ビニルアミド）、およびポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック共重合体を例示できる。
【0028】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、およびポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルを例示できる。
【0029】
ポリ（Ｎ－ビニルアミド）としては、ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルイソブチルアミド）、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルカプロラクタムを例示できる。これらの中でも、特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリ（Ｎ－ビニルアミド）をより効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、およびポリビニルピロリドンが好ましい。
【0030】
酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物としてポリビニルピロリドンを用いる場合、下記式（２）で示されるＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式で計算される粘性特性値（Ｋ値）は１０～１３０が好ましい。その中でも特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後の水溶性ポリ（Ｎ－ビニルアミド）をより効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、Ｋ値はさらに好ましくは２０～１２５であり、特に好ましくは３０～１２０である。
Ｋ＝（１．５×ｌｏｇηｒｅｌ－１）／（０．１５＋０．００３×ｃ）＋｛３００×ｃ×ｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５×ｃ×ｌｏｇηｒｅｌ）２｝１／２／（０．１５×ｃ＋０．００３×ｃ２） （２）
ηｒｅｌ：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）。
Ｋ＝（１．５×ｌｏｇηｒｅｌ－１）／（０．１５＋０．００３×ｃ）＋｛３００×ｃ×ｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５×ｃ×ｌｏｇηｒｅｌ）２｝１／２／（０．１５×ｃ＋０．００３×ｃ２） （２）
ηｒｅｌ：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）。
【0031】
また、本発明の一態様における分散剤は、ポリアクリル酸塩である。ポリアクリル酸塩は、カチオン部分を除いたポリアクリル酸主鎖中に、酸素に結合した水素および窒素に結合した水素を有しておらず、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体との相互作用が弱く、重合後の洗浄で効率的に除去できる。そして、重合後の洗浄で効率的に除去できることから、当該ポリアクリル酸塩を用いた懸濁重合では、光学特性および機械強度に優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られる。なお、ポリアクリル酸塩を用いることによって、透明性および機械強度を改善できることはこれまで一切報告されていない。
【0032】
本発明の一態様におけるポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸カルシウム、ポリアクリル酸マグネシウム、およびポリアクリル酸アンモニウムを例示できる。これらの中でも、特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリアクリル酸塩をより効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
【0033】
ポリアクリル酸塩としてポリアクリル酸ナトリウムを用いる場合、ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリアクリル酸ナトリウムを効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは１００，０００～５，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００～３，０００，０００であり、特に好ましくは１，０００，０００～３，０００，０００である。
【0034】
また、本発明の一態様における分散剤は、ポリアルキレングリコールである。ポリアルキレングリコールは、炭素数２～４のアルキレンオキサイドの重合物であり、酸素に結合した水素を有しているが、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体との相互作用が弱く、重合後の洗浄で効率的に除去できる。そして、重合後の洗浄で効率的に除去できることから、当該ポリアルキレングリコールを用いた懸濁重合では、光学特性および機械強度に優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られる。なお、ポリアルキレングリコールを用いることによって、透明性および機械強度を改善できることはこれまで一切報告されていない。
【0035】
本発明の一態様におけるポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを例示できる。これらの中でも、特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリアルキレングリコールをより効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、ポリエチレングリコールが好ましい。
【0036】
ポリアルキレングリコールとしてポリエチレングリコールを用いる場合、ポリエチレングリコールの粘度平均分子量は、特に制限はないが、得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリアルキレングリコールを効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは２０，０００～１０，０００，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００～８，０００，０００であり、特に好ましくは１，０００，０００～５，０００，０００である。
【0037】
本発明の一態様において、分散剤は、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる１種以上である。分散剤は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【0038】
本発明の一態様における酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対して０．０１～２５重量部が好ましい。その中でも特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後の分散剤を効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、分散剤の添加量は、さらに好ましくは０．０１～２０重量部であり、特に好ましくは０．０１～１５重量部である。
【0039】
本発明の一態様における油溶性ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートおよびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、ならびに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレートおよび１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤を例示できる。
【0040】
また、油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は適宜設定することができ、例えば、単量体混合物１００重量部に対して０．０００１～２重量部であり、その中でも特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が光学特性および機械強度により優れることから、油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、好ましくは０．００１～１重量部であり、さらに好ましくは０．０１～０．５重量部である。
【0041】
本発明の一態様における水性媒体としては、通常水性媒体として扱われているものでよく、例えば水、工業用水、イオン交換水および蒸留水等を挙げることができる。また、水性媒体の使用量は、例えば、単量体混合物１００重量部に対して１００～５００重量部であり、その中でも特に顆粒状のＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造することから、１２５～４００重量部が好ましく、特に好ましくは１５０～３００重量部である。
【0042】
本発明の一態様に係る製造方法においては、Ｎ－アルキルマレイミドが固体状態である場合、単量体の仕込み時に、Ｎ－アルキルマレイミドを溶液状態で仕込むことでＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造するために、油性媒体を添加してもよい。該油性媒体としては、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
【0043】
ここで芳香族炭化水素としては、トルエンおよびキシレンを例示できる。また、エーテルとしては、ジエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテルを例示できる。また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび炭酸ジメチルを例示できる。また、ケトンとしては、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンを例示できる。また、ハロゲン化合物としてはクロロホルム、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタンを例示できる。これらの中でも、優れた機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造するために、芳香族炭化水素、エーテル、エステルおよびケトンが好ましく、特にトルエンおよびキシレンが好ましい。
【0044】
また、油性媒体を添加する場合、その使用量は、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて如何なる量の使用であってもよく、その中でも特に、優れた機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造するために、単量体混合物１００重量部に対して好ましくは０．０１～７０重量部であり、さらに好ましくは０．１～５０重量部であり、特に好ましくは５～２５重量部である。
【0045】
本発明の製造方法の一態様における重合温度は、油溶性ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、その中でも特に、優れた光学特性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造するために、好ましくは４０～１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０～９０℃の範囲であり、特に好ましくは６０～８０℃の範囲である。
【0046】
本発明の一態様に係る製造方法においては、優れた光学特性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を、顆粒状で効率よく経済的に製造するために、懸濁重合により得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体をろ過した後に、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく分散剤を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄すること、およびＮ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することを含むことが好ましい。
【0047】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく分散剤を溶解させる溶剤は、分散剤のみならず未反応単量体も溶解させる溶剤であってもよい。同様に、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤は、未反応単量体のみならず分散剤も溶解させる溶剤であってもよい。すなわち、使用される溶剤は、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体が不溶で、かつ（ｉ）分散剤のみ可溶、（ｉｉ）未反応単量体のみ可溶、または（ｉｉｉ）分散剤および未反応単量体の両方が可溶な溶剤があげられる。このような溶剤であれば特に限定されるものではなく、水、メタノール、エタノール、メタノール／トルエン混合溶媒、エタノール／トルエン混合溶媒、メタノール／水混合溶媒、およびエタノール／水混合溶媒を例示できる。例えば、水は、分散剤および未反応のＮ－アルキルマレイミド単量体が可溶である。一方、メタノール、エタノール、メタノール／トルエン混合溶媒、エタノール／トルエン混合溶媒、メタノール／水混合溶媒、およびエタノール／水混合溶媒は、分散剤、未反応のＮ－アルキルマレイミド単量体および未反応のその他共重合可能な単量体が可溶である。
【0048】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体が不溶でかつ分散剤および未反応単量体の両方が可溶な溶剤であれば、分散剤と未反応単量体を単一の溶剤で同時に除去することもできる。また、互いに異なる溶剤を用いて、分散剤と未反応単量体とを個別に除去してもよい。分散剤と未反応単量体とを個別に除去する場合、分散剤を溶解させる溶剤でＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄した後に、未反応単量体を溶解させる溶剤でＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄してもよいし、未反応単量体を溶解させる溶剤で洗浄した後に、分散剤を溶解させる溶剤で洗浄してもよい。分散剤を効率的に除去するために、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体が未反応単量体で膨潤された状態で分散剤を洗浄する観点から、分散剤を溶解させる溶剤でＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄した後に、未反応単量体を溶解させる溶剤でＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することが好ましい。
【0049】
また、本発明の一態様においては、必要に応じて、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤、またはヒンダードフェノール系もしくはリン系の酸化防止剤を重合初期、重合中または重合後に使用してもよい。
【0050】
本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、優れた光学特性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を製造するために、好ましくは２００，０００～２，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００～１，８００，０００であり、特に好ましくは８００，０００～１，５００，０００である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合温度で制御できる。
【0051】
本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体中の、Ｎ－アルキルマレイミドに由来する単位、すなわちＮ－アルキルマレイミド残基の比率は２０～１００重量％の範囲にあり、その中で特に、耐熱性および光学特性に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは３５～１００重量％であり、さらに好ましくは５０～１００重量％である。
【0052】
本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の粒子形状には特に制限はないが、分散剤または未反応単量体またはその両方の除去を効率的に行うことで、光学特性および機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは顆粒状であり、平均粒径が２０～２，０００μｍの範囲にあり、さらに好ましくは平均粒径が３０～１，０００μｍの範囲にあり、特に好ましくは平均粒径が５０～９００μｍの範囲にある。なお、本明細書における平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた、体積基準の累積粒子量が５０％となる粒径である。
【0053】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性の指標となる。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に制限はないが、耐熱性に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１３５℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
【0054】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の引張応力は、機械強度の指標となる。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の引張応力は、特に制限はないが、機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３５ＭＰａ以上であり、特に好ましくは４０ＭＰａ以上である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の引張応力は、Ｍｗで制御できる。
【0055】
本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の機械強度の指標である引張伸びは特に制限はないが、機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上であり、特に好ましくは３％以上である。
【0056】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のヘーズは、光学特性の指標の１つである。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体のヘーズは、特に制限はないが、透明性に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは３％未満であり、さらに好ましくは２．５％未満であり、特に好ましくは２％未満である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のヘーズは、分散剤の種類、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中の分散剤残存量および単量体残存量で制御できる。
【0057】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の光弾性定数（Ｃ）および固有複屈折（Δｎ０）は、光学特性の指標の１つである。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の光弾性定数（Ｃ）および固有複屈折（Δｎ０）は、それぞれの絶対値に特に制限はないが、低複屈折のＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくはＣの絶対値が５０×１０－１２Ｐａ－１以下、かつΔｎ０の絶対値が２０×１０－３以下であり、さらに好ましくはＣの絶対値が１０×１０－１２Ｐａ－１以下、かつΔｎ０の絶対値が５×１０－３以下であり、特に好ましくはＣの絶対値が２×１０－１２Ｐａ－１以下、かつΔｎ０の絶対値が１×１０－３以下である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のＣおよびΔｎ０は単量体の種類、およびＮ－アルキルマレイミド系重合体中の、単量体単位、すなわち残基の比率で制御できる定数である。
【0058】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の固有複屈折の温度定数（ｄΔｎ０／ｄＴ）は、光学特性の指標の１つである。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の固有複屈折の温度定数（ｄΔｎ０／ｄＴ）は、その絶対値に特に制限はないが、広範囲の環境温度下で低複屈折を維持できるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは２×１０－５℃－１以下であり、さらに好ましくは１×１０－５℃－１以下である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のｄΔｎ０／ｄＴは、単量体の種類およびＮ－アルキルマレイミド系重合体中の、単量体単位、すなわち残基の比率で制御できる定数である。
【0059】
＜樹脂組成物＞
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、下記一般式（１Ａ）で表されるＮ－アルキルマレイミド残基２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体残基０～８０重量％からなるＮ－アルキルマレイミド系重合体１００重量部、ならびに、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤２重量部以下を含むものである。本発明の一態様に係る樹脂組成物は、好ましくはＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することを含む、本発明の一態様に係るＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法によって、製造することができる。
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、下記一般式（１Ａ）で表されるＮ－アルキルマレイミド残基２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体残基０～８０重量％からなるＮ－アルキルマレイミド系重合体１００重量部、ならびに、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤２重量部以下を含むものである。本発明の一態様に係る樹脂組成物は、好ましくはＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することを含む、本発明の一態様に係るＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法によって、製造することができる。
【0060】
【化4】
【0061】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、好ましくはＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することを含む、本発明の一態様に係るＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法によって、製造することができる。換言すれば、一般式（１Ａ）で表されるＮ－アルキルマレイミド残基は、一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドに由来する残基である。したがって、一般式（１Ａ）で表されるＮ－アルキルマレイミド残基の技術的特徴は、一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドに関する説明を援用できるため、その詳細な説明は省略する。同様に、本発明の一態様に係る樹脂組成物において、その他共重合可能な単量体、ならびに、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤もまた、上述のその他共重合可能な単量体、ならびに、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤と同じである。よってこれらの技術的特徴それぞれもまた、本発明の一態様に係るＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法におけるそれぞれに関する説明を援用できるため、その説明を省略する。
【0062】
本発明の一態様における樹脂組成物中の酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の含量は、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体１００重量部に対して２重量部以下である。その中でも特に光学特性および機械強度により優れる樹脂組成物が得られることから、好ましくは０．０１～２重量部であり、特に好ましくは０．０１～１．５重量部である。
【0063】
＜用途＞
本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体、および本発明の一態様における樹脂組成物は光学特性および機械強度に加えて耐熱性にも優れることから、各種光学部材、光学レンズ、光学シートおよび光学フィルム等に用いることができる。
本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体、および本発明の一態様における樹脂組成物は光学特性および機械強度に加えて耐熱性にも優れることから、各種光学部材、光学レンズ、光学シートおよび光学フィルム等に用いることができる。
【実施例0064】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、断りのない限り、試薬は市販品を用いた。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ３０およびＫ９０は富士フイルム和光純薬（株）の特級グレードを用いた。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ１２０はアシュランド・ジャパン（株）のＰＶＰ Ｋ－１２０を用いた。ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）は信越化学工業（株）のメトローズ（登録商標）９０ＳＨ－１００を用いた。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は富士フイルム和光純薬（株）の一級グレードを用いた。ポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）は東亞合成（株）のアロンビス（登録商標）ＭＸを用いた。ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートは日油（株）のパーブチルＯを用いた。ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートは日油（株）のパーブチルＰＶを用いた。１－ドデカンチオールは富士フイルム和光純薬（株）の特級グレードを用いた。
【0065】
以下に実施例により得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体の評価方法および測定方法を示す。
【0066】
＜平均粒径＞
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体１５０ｍｇをイオン交換水２０ｇに分散させ、日機装（株）の粒径分布測定機ＭＴ－３３００を用いて測定した。形状は真球に設定し、屈折率は１．５４９に設定した。
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体１５０ｍｇをイオン交換水２０ｇに分散させ、日機装（株）の粒径分布測定機ＭＴ－３３００を用いて測定した。形状は真球に設定し、屈折率は１．５４９に設定した。
【0067】
＜粒子形態＞
（株）日立ハイテクの卓上顕微鏡ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓを用いて、画像信号を二次電子に設定し、標準モードで、３０～１００倍の倍率で観察した。
（株）日立ハイテクの卓上顕微鏡ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓを用いて、画像信号を二次電子に設定し、標準モードで、３０～１００倍の倍率で観察した。
【0068】
＜重合体中のＮ－アルキルマレイミド含量＞
所定量のＮ－アルキルマレイミド系重合体を重水素化クロロホルムに溶解し（約５重量％）、日本電子（株）の４００ＭＨｚＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）を用いて、得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。Ｎ－アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体に関しては、８．０～５．５ｐｐｍ間のピークに対する５．０～０．３ｐｐｍ間のピークの積分比からＮ－アルキルマレイミド含量を算出した。
所定量のＮ－アルキルマレイミド系重合体を重水素化クロロホルムに溶解し（約５重量％）、日本電子（株）の４００ＭＨｚＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）を用いて、得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。Ｎ－アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体に関しては、８．０～５．５ｐｐｍ間のピークに対する５．０～０．３ｐｐｍ間のピークの積分比からＮ－アルキルマレイミド含量を算出した。
【0069】
＜重合体の分子量＞
東ソー製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて分子量分布の測定を行った。カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈを２本用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液はテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の検量線は分子量既知の東ソー製標準ポリスチレンを用いて作成した。
東ソー製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて分子量分布の測定を行った。カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈを２本用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液はテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の検量線は分子量既知の東ソー製標準ポリスチレンを用いて作成した。
【0070】
＜樹脂組成物中の分散剤含量＞
所定量の樹脂組成物を重水素化クロロホルムに溶解し（約５重量％）、日本電子（株）の４００ＭＨｚＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）を用いて、得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。Ｎ－アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体と、ＰＥＧとの樹脂組成物に関しては、８．０～５．５ｐｐｍ間および５．０～０．３ｐｐｍ間のＮ－アルキルマレイミド系重合体のピークの積分値の合計と、３．６ｐｐｍの分散剤のピークの積分値との比から分散剤含量を算出した。
所定量の樹脂組成物を重水素化クロロホルムに溶解し（約５重量％）、日本電子（株）の４００ＭＨｚＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）を用いて、得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。Ｎ－アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体と、ＰＥＧとの樹脂組成物に関しては、８．０～５．５ｐｐｍ間および５．０～０．３ｐｐｍ間のＮ－アルキルマレイミド系重合体のピークの積分値の合計と、３．６ｐｐｍの分散剤のピークの積分値との比から分散剤含量を算出した。
【0071】
＜製膜（１）＞
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を１０倍量の塩化メチレンに溶解させ、アプリケーターを用いて剥離ＰＥＴフィルム上に展開した。重合体溶液を展開したＰＥＴフィルムを蓋で覆い、緩やかに溶媒を蒸発させた。剥離ＰＥＴフィルム上に形成された重合体フィルムを剥がし、１０５℃に設定した減圧乾燥機で２４時間減圧乾燥させた。
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を１０倍量の塩化メチレンに溶解させ、アプリケーターを用いて剥離ＰＥＴフィルム上に展開した。重合体溶液を展開したＰＥＴフィルムを蓋で覆い、緩やかに溶媒を蒸発させた。剥離ＰＥＴフィルム上に形成された重合体フィルムを剥がし、１０５℃に設定した減圧乾燥機で２４時間減圧乾燥させた。
【0072】
＜製膜（２）＞
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体をクロロホルムに加え、マグネチックスターラーまたはミキサーを用いて攪拌することにより所定濃度の重合体溶液を調整した。得られた重合体溶液を３０μｍのＰＰフィルタでろ過後、コーターを用いてＰＥＴフィルム上に展開した。温度設定の異なる３台のオーブンを用いて６０℃～１５５℃の範囲で段階的に昇温し乾燥させた後、ＰＥＴフィルム上に形成された重合体フィルムを剥がし、フィルムの四方を固定して、再度オーブンを用いて所定温度で乾燥させ、残溶剤のない［＜０．２ｗｔ％（ガスクロマトグラフィー分析）］、膜厚約５０μｍの製膜フィルムを得た。
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体をクロロホルムに加え、マグネチックスターラーまたはミキサーを用いて攪拌することにより所定濃度の重合体溶液を調整した。得られた重合体溶液を３０μｍのＰＰフィルタでろ過後、コーターを用いてＰＥＴフィルム上に展開した。温度設定の異なる３台のオーブンを用いて６０℃～１５５℃の範囲で段階的に昇温し乾燥させた後、ＰＥＴフィルム上に形成された重合体フィルムを剥がし、フィルムの四方を固定して、再度オーブンを用いて所定温度で乾燥させ、残溶剤のない［＜０．２ｗｔ％（ガスクロマトグラフィー分析）］、膜厚約５０μｍの製膜フィルムを得た。
【0073】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
（株）島津製作所の示差走査熱量計ＤＳＣ－６０を用いて、＜製膜（１）＞で得られた製膜フィルムの、セカンドスキャン昇温時（昇温速度＝１０℃／分）のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
（株）島津製作所の示差走査熱量計ＤＳＣ－６０を用いて、＜製膜（１）＞で得られた製膜フィルムの、セカンドスキャン昇温時（昇温速度＝１０℃／分）のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【0074】
＜引張強度＞
エー・アンド・デイ製テンシロン万能材料試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ－１２１０）を用いて引張強度の測定を行った。＜製膜（２）＞で得られた製膜フィルムを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状に切断し試験片とした。チャック間距離５０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断伸びおよび引張破断応力を測定した。
エー・アンド・デイ製テンシロン万能材料試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ－１２１０）を用いて引張強度の測定を行った。＜製膜（２）＞で得られた製膜フィルムを幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状に切断し試験片とした。チャック間距離５０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断伸びおよび引張破断応力を測定した。
【0075】
＜ヘーズ＞
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の透明性を評価するために、＜製膜（２）＞で得られた製膜フィルムのヘーズを、分光ヘーズメーター（日本電色工業（株）のＳＨ７０００）を用いて測定した。
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の透明性を評価するために、＜製膜（２）＞で得られた製膜フィルムのヘーズを、分光ヘーズメーター（日本電色工業（株）のＳＨ７０００）を用いて測定した。
【0076】
＜光弾性定数＞
ユニオプト社製の自動複屈折制御装置ＡＢＲ－ＥＸを用いて測定した。＜製膜（１）＞で製膜した、幅４～５ｍｍ、厚み３５～５５μｍのフィルムに、０～２Ｎの応力を約０．１Ｎ間隔で印加して位相差の測定を行った。０．３～２Ｎの範囲における、位相差と測定部分の幅から光弾性定数Ｃを算出した。
ユニオプト社製の自動複屈折制御装置ＡＢＲ－ＥＸを用いて測定した。＜製膜（１）＞で製膜した、幅４～５ｍｍ、厚み３５～５５μｍのフィルムに、０～２Ｎの応力を約０．１Ｎ間隔で印加して位相差の測定を行った。０．３～２Ｎの範囲における、位相差と測定部分の幅から光弾性定数Ｃを算出した。
【0077】
＜固有複屈折＞
＜製膜（１）＞で製膜したフィルムを、井元製作所製フィルム二軸延伸装置であるＩＭＣ－１１Ａ９を用いて、Ｔｇ以上の温度で、延伸速度４０～１００ｍｍ／分、延伸倍率２～３倍で一軸延伸した。その後、２４時間以上静置して内部応力を緩和させ、島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００を用いて赤外域の吸光度を測定した。測定した吸光度から赤外二色法を用いて各延伸フィルムの配向度ｆを評価した。各フィルム厚みｄはマイクロメーターで測定した。また、ユニオプト社製の自動複屈折制御装置ＡＢＲ－１０Ａを用いて、各延伸フィルムの位相差Ｒｅを測定した。配向度ｆ、フィルム厚みｄ、位相差Ｒｅの測定値から、下記式（３）を用いて固有複屈折Δｎ０を算出した。
Ｒｅ＝Δｎ０・ｆ・ｄ （３）
＜固有複屈折の温度定数＞
＜固有複屈折＞で調製した延伸フィルムを、１５℃から７０℃まで５℃刻みで昇温し、その温度毎の位相差をユニオプト社製の自動複屈折制御装置ＡＢＲ－１０Ａを用いて測定し、固有複屈折の温度定数ｄΔｎ０／ｄＴを算出した。
＜製膜（１）＞で製膜したフィルムを、井元製作所製フィルム二軸延伸装置であるＩＭＣ－１１Ａ９を用いて、Ｔｇ以上の温度で、延伸速度４０～１００ｍｍ／分、延伸倍率２～３倍で一軸延伸した。その後、２４時間以上静置して内部応力を緩和させ、島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＴｒａｃｅｒ－１００を用いて赤外域の吸光度を測定した。測定した吸光度から赤外二色法を用いて各延伸フィルムの配向度ｆを評価した。各フィルム厚みｄはマイクロメーターで測定した。また、ユニオプト社製の自動複屈折制御装置ＡＢＲ－１０Ａを用いて、各延伸フィルムの位相差Ｒｅを測定した。配向度ｆ、フィルム厚みｄ、位相差Ｒｅの測定値から、下記式（３）を用いて固有複屈折Δｎ０を算出した。
Ｒｅ＝Δｎ０・ｆ・ｄ （３）
＜固有複屈折の温度定数＞
＜固有複屈折＞で調製した延伸フィルムを、１５℃から７０℃まで５℃刻みで昇温し、その温度毎の位相差をユニオプト社製の自動複屈折制御装置ＡＢＲ－１０Ａを用いて測定し、固有複屈折の温度定数ｄΔｎ０／ｄＴを算出した。
【0078】
実施例１
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ＰＶＰ Ｋ３０を０．８５２ｇ、蒸留水を３４６．４ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを１０３．９ｇ、スチレンを２５．８ｇ、トルエンを１８．４ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．１００ｇ入れ、窒素バブリングを１時間行った後、６００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で２時間保持することにより懸濁重合を行った。懸濁重合の終了後、内容物を、マグネチックスターラーで攪拌した２，５００ｇの蒸留水に導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系重合体粒子を回収した。回収した重合体粒子を２，０００ｇの蒸留水で６回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。その後、４８７ｇのトルエンと１，１３７ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。さらに、８２７ｇのトルエンと８２７ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、７４．５ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。重合体粒子の粒子形態を卓上顕微鏡で観察した結果、粒径が約５０μｍから約２，０００μｍの粒子であることが分かった。重合の仕込組成、収率、共重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ＰＶＰ Ｋ３０を０．８５２ｇ、蒸留水を３４６．４ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを１０３．９ｇ、スチレンを２５．８ｇ、トルエンを１８．４ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．１００ｇ入れ、窒素バブリングを１時間行った後、６００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で２時間保持することにより懸濁重合を行った。懸濁重合の終了後、内容物を、マグネチックスターラーで攪拌した２，５００ｇの蒸留水に導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系重合体粒子を回収した。回収した重合体粒子を２，０００ｇの蒸留水で６回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。その後、４８７ｇのトルエンと１，１３７ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。さらに、８２７ｇのトルエンと８２７ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、７４．５ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。重合体粒子の粒子形態を卓上顕微鏡で観察した結果、粒径が約５０μｍから約２，０００μｍの粒子であることが分かった。重合の仕込組成、収率、共重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0079】
比較例１
分散剤として酸素に結合した水素を持つノニオン性の化合物であるヒドロキプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）０．８５２ｇを、ＰＶＰ Ｋ３０の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、６７．５ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの機械強度およびヘーズを表３に示す。
分散剤として酸素に結合した水素を持つノニオン性の化合物であるヒドロキプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）０．８５２ｇを、ＰＶＰ Ｋ３０の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、６７．５ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの機械強度およびヘーズを表３に示す。
【0080】
分散剤として、酸素に結合した水素を持つノニオン性の化合物であるＨＰＭＣを用いることで、クロロホルムに不溶なゲルが発生した。また、製膜した場合に、フィルムのヘーズ値が大きくなり、さらに、Ｎ－アルキルマレイミドに由来する単位の比率がほぼ同等である後述の実施例２で製造したＮ－アルキルマレイミド系共重体よりも機械強度が低下した。
【0081】
実施例２
重合時間を２時間から２．２５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７７．３ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態を卓上顕微鏡で観察した結果、粒径が約５０μｍから約２，０００μｍの粒子であることが分かった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性、機械強度および光学特性を表３に示す。
重合時間を２時間から２．２５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７７．３ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態を卓上顕微鏡で観察した結果、粒径が約５０μｍから約２，０００μｍの粒子であることが分かった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性、機械強度および光学特性を表３に示す。
【0082】
表１および表２に示される通り、重合時間の延長でＮ－エチルマレイミド単位含量が増加した。また、後述の比較例２に示す塊状重合により得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体と同等の機械強度、透明性、光弾性定数および固有複屈折の温度定数を示した。
【0083】
比較例２
試験管にＮ－エチルマレイミドを３．８ｇ、およびスチレンを１．２ｇ入れ、配合した。試験管を密封後、十分に振ることで内容物を混合した。試験管を７０℃の湯浴に２４時間静置し、塊状重合を行った。得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体は試験管内に接着された円柱状の塊であり、未反応単量体を除くために、当該円柱状の塊を試験管から取り外し、一度、１ｃｍ角程度に破砕して塩化メチレンに投入し、透明なＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液を作製した。その後、得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液をメタノールに滴下し、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を析出させた。ろ紙でろ過を行い、未反応単量体が溶解したろ液を取り除いた後、ろ紙上に残ったＮ－アルキルマレイミド系重合体を回収し、デシケータ内で３時間減圧乾燥させた。その後さらに１０５℃の減圧乾燥機で２４時間減圧乾燥させ、４．０ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態は目視で不定形であった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性、機械強度および光学特性を表３に示す。
試験管にＮ－エチルマレイミドを３．８ｇ、およびスチレンを１．２ｇ入れ、配合した。試験管を密封後、十分に振ることで内容物を混合した。試験管を７０℃の湯浴に２４時間静置し、塊状重合を行った。得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体は試験管内に接着された円柱状の塊であり、未反応単量体を除くために、当該円柱状の塊を試験管から取り外し、一度、１ｃｍ角程度に破砕して塩化メチレンに投入し、透明なＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液を作製した。その後、得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液をメタノールに滴下し、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を析出させた。ろ紙でろ過を行い、未反応単量体が溶解したろ液を取り除いた後、ろ紙上に残ったＮ－アルキルマレイミド系重合体を回収し、デシケータ内で３時間減圧乾燥させた。その後さらに１０５℃の減圧乾燥機で２４時間減圧乾燥させ、４．０ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態は目視で不定形であった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性、機械強度および光学特性を表３に示す。
【0084】
塊状重合でＮ－アルキルマレイミド系重合体を製造することによって、実施例２で得られる重合体と同等の機械強度および透明性を有するとともに、低複屈折であり（光弾性定数の絶対値だけでなく、固有複屈折の絶対値も低い）、かつ広範囲の環境温度下でその低複屈折を維持できる重合体が得られた。しかしながら比較例２の製造方法では、未反応単量体を除去するために、実施例２の製造方法と異なり、製造したＮ－アルキルマレイミド系重合体を試験管から取り外す作業、それを粉砕して溶媒に溶解する作業、および得られた溶液からＮ－アルキルマレイミド系重合体を析出させる作業がさらに必要となった。
【0085】
比較例３
７５ｍＬアンプル管にＮ－エチルマレイミドを６．１ｇ、スチレンを２．７ｇ、トルエンを３５．４ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートを０．０１９ｇ入れ、アンプル管内を脱気した後、バーナーでアンプル管を溶融封管した。封管したアンプル管を振盪機に付属された湯浴（５０℃に設定）に入れ、１０時間振盪し、溶液重合を行った。得られた生成物を４００ｍＬのクロロホルムに投入し、透明なＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液を作製した。その後、得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液をメタノールに滴下し、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を析出させた。ろ紙でろ過を行い、ろ紙上に残ったＮ－アルキルマレイミド系重合体を回収し、９５℃に設定された減圧乾燥機で１０時間減圧乾燥させ、７．９ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態は目視で不定形であった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性および光学特性を表３に示す。
７５ｍＬアンプル管にＮ－エチルマレイミドを６．１ｇ、スチレンを２．７ｇ、トルエンを３５．４ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートを０．０１９ｇ入れ、アンプル管内を脱気した後、バーナーでアンプル管を溶融封管した。封管したアンプル管を振盪機に付属された湯浴（５０℃に設定）に入れ、１０時間振盪し、溶液重合を行った。得られた生成物を４００ｍＬのクロロホルムに投入し、透明なＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液を作製した。その後、得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液をメタノールに滴下し、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を析出させた。ろ紙でろ過を行い、ろ紙上に残ったＮ－アルキルマレイミド系重合体を回収し、９５℃に設定された減圧乾燥機で１０時間減圧乾燥させ、７．９ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態は目視で不定形であった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性および光学特性を表３に示す。
【0086】
溶液重合でＮ－アルキルマレイミド系重合体を製造することによって、実施例２で製造した重合体に比べ、Ｍｗは減少した。その結果、製膜フィルムは脆くなり、機械強度の評価には至らなかった。
【0087】
実施例３
重合時間を２時間から５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８４．１ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態を卓上顕微鏡で観察した結果、粒径が約５０μｍから約２，０００μｍの粒子であることが分かった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性を表３に示す。
重合時間を２時間から５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８４．１ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態を卓上顕微鏡で観察した結果、粒径が約５０μｍから約２，０００μｍの粒子であることが分かった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性を表３に示す。
【0088】
表１および表２に示される通り、重合時間の延長でＮ－エチルマレイミド単位含量が増加した。
【0089】
実施例４
ＰＶＰ Ｋ３０の添加量を１７．０４ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、６９．８ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は４９０μｍであり、ＰＶＰ Ｋ３０の添加量の増大により、ミリオーダーの粒子の生成を抑制できた。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
ＰＶＰ Ｋ３０の添加量を１７．０４ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、６９．８ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は４９０μｍであり、ＰＶＰ Ｋ３０の添加量の増大により、ミリオーダーの粒子の生成を抑制できた。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0090】
実施例５
ＰＶＰ Ｋ３０ ０．８５２ｇをＰＶＰ Ｋ９０ ３．０４ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７５．０ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は３５９μｍであり、ＰＶＰ Ｋ３０からＰＶＰ Ｋ９０への変更により、ミリオーダーの粒子の生成を抑制できた。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性を表３に示す。
ＰＶＰ Ｋ３０ ０．８５２ｇをＰＶＰ Ｋ９０ ３．０４ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７５．０ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は３５９μｍであり、ＰＶＰ Ｋ３０からＰＶＰ Ｋ９０への変更により、ミリオーダーの粒子の生成を抑制できた。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性を表３に示す。
【0091】
実施例６
重合時間を２．２５時間から５時間に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８３．４ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性を表３に示す。
重合時間を２．２５時間から５時間に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８３．４ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性を表３に示す。
【0092】
表１および表２に示される通り、重合時間の延長でＮ－エチルマレイミド単位含量が増加した。
【0093】
実施例７
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を９８．１ｇに、スチレンの仕込量を３１．８ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を９８．１ｇに、スチレンの仕込量を３１．８ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0094】
表１および表２に示される通り、重合の仕込におけるＮ－エチルマレイミド比率の低減により、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量を制御できた。
【0095】
実施例８
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を７０．５ｇに、スチレンの仕込量を５８．７ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムの耐熱性を表３に示す。
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を７０．５ｇに、スチレンの仕込量を５８．７ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムの耐熱性を表３に示す。
【0096】
表１～３に示される通り、重合の仕込におけるＮ－エチルマレイミド比率の低減により、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量を制御でき、Ｎ－エチルマレイミド単位含量が６８重量％である実施例２で製造されたＮ－アルキルマレイミド系重合体の製膜フィルムと比較するとＴｇが低下し、製膜フィルムの耐熱性を制御できた。
【0097】
実施例９
ＰＶＰ Ｋ９０の添加量を０．８５６ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７３．４ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は３３５μｍであり、ＰＶＰ Ｋ９０の添加量を減らしても平均粒径をほぼ維持できた。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
ＰＶＰ Ｋ９０の添加量を０．８５６ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７３．４ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は３３５μｍであり、ＰＶＰ Ｋ９０の添加量を減らしても平均粒径をほぼ維持できた。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0098】
実施例１０
ＰＶＰ Ｋ９０の添加量を０．４１６ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７５．８ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は４２９μｍであり、ＰＶＰ Ｋ９０の添加量を０．４１６ｇまで減らすことで平均粒径は増加傾向を示した。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
ＰＶＰ Ｋ９０の添加量を０．４１６ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７５．８ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は４２９μｍであり、ＰＶＰ Ｋ９０の添加量を０．４１６ｇまで減らすことで平均粒径は増加傾向を示した。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0099】
表３に示される通り、ＰＶＰ Ｋ９０の添加量を減らすことで製膜フィルムのヘーズが減少傾向を示した。
【0100】
実施例１１
Ｎ－エチルマレイミドの代わりにＮ－シクロヘキシルマレイミド８１．７ｇを用い、スチレンの仕込量を４７．５ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様の方法でＮ－シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－シクロヘキシルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムの耐熱性を表３に示す。
Ｎ－エチルマレイミドの代わりにＮ－シクロヘキシルマレイミド８１．７ｇを用い、スチレンの仕込量を４７．５ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様の方法でＮ－シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－シクロヘキシルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムの耐熱性を表３に示す。
【0101】
実施例１２
Ｎ－エチルマレイミドの代わりにＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド７７．１ｇを用い、スチレンの仕込量を５２．４ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様の方法でＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムの耐熱性を表３に示す。
Ｎ－エチルマレイミドの代わりにＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド７７．１ｇを用い、スチレンの仕込量を５２．４ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様の方法でＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムの耐熱性を表３に示す。
【0102】
実施例１３
重合時間を２時間から３時間に、ＰＶＰ Ｋ３０をＰＶＰ Ｋ１２０に、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１００ｇを０．１６４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７９．９ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は２９７μｍであり、ＰＶＰ Ｋ３０からＰＶＰ Ｋ１２０への変更により、ミリオーダーの粒子の生成を抑制できた。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
重合時間を２時間から３時間に、ＰＶＰ Ｋ３０をＰＶＰ Ｋ１２０に、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１００ｇを０．１６４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、７９．９ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径は２９７μｍであり、ＰＶＰ Ｋ３０からＰＶＰ Ｋ１２０への変更により、ミリオーダーの粒子の生成を抑制できた。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0103】
実施例１４
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を１０４．５ｇに、スチレンの仕込量を２９．０ｇに、トルエンの仕込量を１４．９ｇに、ＰＶＰ Ｋ１２０の添加量を０．２７６ｇに変更したこと以外は、実施例１３と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８３．５ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を１０４．５ｇに、スチレンの仕込量を２９．０ｇに、トルエンの仕込量を１４．９ｇに、ＰＶＰ Ｋ１２０の添加量を０．２７６ｇに変更したこと以外は、実施例１３と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８３．５ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0104】
実施例１５
ＰＶＰ Ｋ１２０ ０．８５５ｇをポリアクリル酸ナトリウム ０．２１６ｇに変更したこと以外は、実施例１３と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８３．１ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
ＰＶＰ Ｋ１２０ ０．８５５ｇをポリアクリル酸ナトリウム ０．２１６ｇに変更したこと以外は、実施例１３と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８３．１ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0105】
実施例１６
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を１０３．３ｇに、スチレンの仕込量を３０．２ｇに、ＰＶＰ Ｋ１２０ ０．２７６ｇをポリエチレングリコール ０．０７５ｇに変更したこと以外は、実施例１４と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８７．５ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性および光学特性を表３に示す。
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を１０３．３ｇに、スチレンの仕込量を３０．２ｇに、ＰＶＰ Ｋ１２０ ０．２７６ｇをポリエチレングリコール ０．０７５ｇに変更したこと以外は、実施例１４と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８７．５ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性および光学特性を表３に示す。
【0106】
実施例１７
ポリエチレングリコールの添加量を０．０３１ｇに変更したこと以外は、実施例１６と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、９１．２ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性および光学特性を表３に示す。
ポリエチレングリコールの添加量を０．０３１ｇに変更したこと以外は、実施例１６と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、９１．２ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性および光学特性を表３に示す。
【0107】
実施例１８
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ＰＶＰ Ｋ３０を０．８６０ｇ、蒸留水を３４７．１ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを９９．２ｇ、スチレンを２２．６ｇ、メタクリル酸メチルを２６．９ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．１８５ｇ入れ、窒素バブリングを１時間行った後、６００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で２時間保持することにより懸濁重合を行った。懸濁重合の終了後、内容物を、マグネチックスターラーで攪拌した２，５００ｇの蒸留水に導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系重合体粒子を回収した。回収した重合体粒子を２，０００ｇの蒸留水で６回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９０℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、９６．１ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン／メタクリル酸メチル共重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、共重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ＰＶＰ Ｋ３０を０．８６０ｇ、蒸留水を３４７．１ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを９９．２ｇ、スチレンを２２．６ｇ、メタクリル酸メチルを２６．９ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．１８５ｇ入れ、窒素バブリングを１時間行った後、６００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で２時間保持することにより懸濁重合を行った。懸濁重合の終了後、内容物を、マグネチックスターラーで攪拌した２，５００ｇの蒸留水に導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系重合体粒子を回収した。回収した重合体粒子を２，０００ｇの蒸留水で６回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９０℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、９６．１ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン／メタクリル酸メチル共重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、共重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0108】
実施例１９
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を９６．４ｇに、スチレンの仕込量を２４．１ｇに、メタクリル酸メチルを２８．３ｇに、ＰＶＰ Ｋ３０ ０．８６０ｇをポリエチレングリコール ０．０２９ｇに、重合時間を７時間に変更し、連鎖移動剤として１－ドデカンチオールを０．１４８ｇ加えたこと以外は、実施例１８と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン／メタクリル酸メチル共重合体の製造を行った。結果、１０８．４ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
Ｎ－エチルマレイミドの仕込量を９６．４ｇに、スチレンの仕込量を２４．１ｇに、メタクリル酸メチルを２８．３ｇに、ＰＶＰ Ｋ３０ ０．８６０ｇをポリエチレングリコール ０．０２９ｇに、重合時間を７時間に変更し、連鎖移動剤として１－ドデカンチオールを０．１４８ｇ加えたこと以外は、実施例１８と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン／メタクリル酸メチル共重合体の製造を行った。結果、１０８．４ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0109】
比較例４
分散剤として酸素に結合した水素を持つノニオン性の化合物であるヒドロキプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を、ＰＶＰ Ｋ３０の代わりに用いたこと以外は、実施例１８と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン／メタクリル酸メチル共重合体の製造を行った。結果、８５．３ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性を表３に示す。
分散剤として酸素に結合した水素を持つノニオン性の化合物であるヒドロキプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を、ＰＶＰ Ｋ３０の代わりに用いたこと以外は、実施例１８と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン／メタクリル酸メチル共重合体の製造を行った。結果、８５．３ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性を表３に示す。
【0110】
分散剤として、酸素に結合した水素を持つノニオン性の化合物であるＨＰＭＣを用いることで、クロロホルムに不溶なゲルが発生した。
【0111】
比較例５
試験管にＮ－エチルマレイミドを３．１５ｇ、スチレンを０．８５ｇ、およびメタクリル酸メチル１．００ｇを入れ、配合した。試験管を密封後、十分に振ることで内容物を混合した。試験管を７０℃の湯浴に２４時間静置し、塊状重合を行った。得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体は試験管内に接着された円柱状の塊であり、未反応単量体を除くために、当該円柱状の塊を試験管から取り外し、一度、１ｃｍ角程度に破砕して塩化メチレンに投入し、透明なＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液を作製した。その後、得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液をメタノールに滴下し、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を析出させた。ろ紙でろ過を行い、未反応単量体が溶解したろ液を取り除いた後、ろ紙上に残ったＮ－アルキルマレイミド系重合体を回収し、デシケータ内で３時間減圧乾燥させた。その後さらに１０５℃の減圧乾燥機で２４時間減圧乾燥させ、３．９ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。
試験管にＮ－エチルマレイミドを３．１５ｇ、スチレンを０．８５ｇ、およびメタクリル酸メチル１．００ｇを入れ、配合した。試験管を密封後、十分に振ることで内容物を混合した。試験管を７０℃の湯浴に２４時間静置し、塊状重合を行った。得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体は試験管内に接着された円柱状の塊であり、未反応単量体を除くために、当該円柱状の塊を試験管から取り外し、一度、１ｃｍ角程度に破砕して塩化メチレンに投入し、透明なＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液を作製した。その後、得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液をメタノールに滴下し、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を析出させた。ろ紙でろ過を行い、未反応単量体が溶解したろ液を取り除いた後、ろ紙上に残ったＮ－アルキルマレイミド系重合体を回収し、デシケータ内で３時間減圧乾燥させた。その後さらに１０５℃の減圧乾燥機で２４時間減圧乾燥させ、３．９ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。
【0112】
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態は目視で不定形であった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ、ならびに樹脂組成物の分散剤含量を表１および表２に示す。クロロホルムへの溶解性、製膜フィルムの耐熱性、機械強度および光学特性を表３に示す。
【0113】
塊状重合でＮ－アルキルマレイミド系重合体を製造することによって、実施例１８で得られる重合体と同等の透明性を有する重合体が得られた。しかしながら比較例５の製造方法では、未反応単量体を除去するために、実施例１８の製造方法と異なり、製造したＮ－アルキルマレイミド系重合体を試験管から取り外す作業、それを粉砕して溶媒に溶解する作業、および得られた溶液からＮ－アルキルマレイミド系重合体を析出させる作業がさらに必要となった。
【0114】
比較例６
比較例２で合成したＮ－アルキルマレイミド系重合体１００重量部に対し、ＰＶＰ Ｋ３０ ３．３６重量部を加えて、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて＜製膜（２）＞で製膜フィルムを得た。
比較例２で合成したＮ－アルキルマレイミド系重合体１００重量部に対し、ＰＶＰ Ｋ３０ ３．３６重量部を加えて、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて＜製膜（２）＞で製膜フィルムを得た。
【0115】
樹脂組成物の分散剤含量を表２に示す。クロロホルムへの溶解性および製膜フィルムのヘーズを表３に示す。
【0116】
樹脂組成物中の分散剤含量の増加によって、製膜フィルムのヘーズが増加した。
【0117】
【表1】
【0118】
【表2】
【0119】
【表3】
