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特開2023-95306リン－炭素複合材料、リン－炭素複合材料の製造方法、負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023095306
(43)【公開日】2023-07-06
(54)【発明の名称】リン－炭素複合材料、リン－炭素複合材料の製造方法、負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
C01B 25/00 20060101AFI20230629BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230629BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230629BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230629BHJP
C01B 25/02 20060101ALI20230629BHJP
【ＦＩ】
C01B25/00 Z
H01M4/36 C
H01M4/36 E
H01M4/587
H01M4/38 Z
C01B25/02 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021211116
(22)【出願日】2021-12-24
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100196058
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 彰雄
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(74)【代理人】
【識別番号】100214215
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼梨 航
(72)【発明者】
【氏名】安部 武志
(72)【発明者】
【氏名】ナサラ ラルフ ニコライ ビヴアレス
(72)【発明者】
【氏名】島野 哲
(72)【発明者】
【氏名】チェリク クチュク アスマン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050GA03
5H050GA05
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】リンと炭素とを含む新規なリン－炭素複合材料、リン－炭素複合材料の製造方法、リン－炭素複合材料を含む負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の提供。
【解決手段】リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０～９５質量％であり、リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５～９０質量％であり、下記条件の熱重量測定で求められる６２０℃の重量減少率ＷＬ６２０と、７８０℃の重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１～０．９であるリン－炭素複合材料。（熱重量測定）１０ｍｇのリン－炭素複合材料を、熱重量測定装置を用いＮ２下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分で加熱したときの重量変化を測定する。（重量減少率）精秤した試料の重量に対する、測定温度の試料の重量の割合を、測定温度の重量減少率（重量％）とする。
【選択図】図１
【解決手段】リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０～９５質量％であり、リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５～９０質量％であり、下記条件の熱重量測定で求められる６２０℃の重量減少率ＷＬ６２０と、７８０℃の重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１～０．９であるリン－炭素複合材料。（熱重量測定）１０ｍｇのリン－炭素複合材料を、熱重量測定装置を用いＮ２下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分で加熱したときの重量変化を測定する。（重量減少率）精秤した試料の重量に対する、測定温度の試料の重量の割合を、測定温度の重量減少率（重量％）とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、
前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
下記条件の熱重量測定で求められる測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下であるリン－炭素複合材料。
（熱重量測定）
１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
（重量減少率）
精秤した試料の重量に対する、測定温度における試料の重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。
前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
下記条件の熱重量測定で求められる測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下であるリン－炭素複合材料。
（熱重量測定）
１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
（重量減少率）
精秤した試料の重量に対する、測定温度における試料の重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。
【請求項2】
上記熱重量測定で求められる測定温度３００℃における重量減少率ＷＬ３００と、測定温度６００℃における重量減少率ＷＬ６００との比ＷＬ３００／ＷＬ６００が、－０．１以上０．１以下である請求項１に記載のリン－炭素複合材料。
【請求項3】
ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有する請求項１又は２に記載のリン－炭素複合材料。
【請求項4】
ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の式（１）～（３）を満たす請求項１から３のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料。
｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２ …（１）
Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０ …（２）
Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０） …（３）
｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２ …（１）
Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０ …（２）
Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０） …（３）
【請求項5】
リン原子を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有する請求項１から４のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料。
前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有する請求項１から４のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料。
【請求項6】
炭素材料と、リンとを圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化する工程を有するリン－炭素複合材料の製造方法。
【請求項7】
炭素材料と、リンとをボールミル混合する工程を有するリン－炭素複合材料の製造方法。
【請求項8】
前記炭素材料が、アモルファスカーボン、黒鉛、多孔性カーボン、メソカーボンマイクロビーズ、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）及び積層カーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載のリン－炭素複合材料の製造方法。
【請求項9】
前記リンが黒リンである請求項６から８のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料の製造方法。
【請求項10】
請求項１から５のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料を含む負極活物質。
【請求項11】
請求項１０に記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
【請求項12】
請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リン－炭素複合材料、リン－炭素複合材料の製造方法、負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子機器の電源として用いられている。近年では、リチウム二次電池は、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進められている。
【0003】
リチウム二次電池の負極活物質として、炭素材料が知られている。従来、電池性能の向上を目的として、炭素材料にさらにリンを含有させた負極活物質が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の負極活物質では、炭素材料を含む負極活物質がさらにリンを含有することにより、充放電容量に優れた負極とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１－６７２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
信頼性が高く高性能なリチウム二次電池を得るため、負極活物質としては、充放電容量の他に、耐久性にも優れた材料が求められている。従来の負極活物質は、リチウム二次電池の性能を向上させるため、未だ改善の余地がある。
【0006】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、リンと炭素とを含む新規なリン－炭素複合材料を提供することを目的とする。また、このような新規なリン－炭素複合材料を好適に製造可能とするリン－炭素複合材料の製造方法を提供することを併せて目的とする。さらに、このような新規なリン－炭素複合材料を含む負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、以下の態様を包含する。
【0008】
［１］リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、下記条件の熱重量測定で求められる測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下であるリン－炭素複合材料。
（熱重量測定）
１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
（重量減少率）
精秤した試料の重量に対する、測定温度における試料の重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。
（熱重量測定）
１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
（重量減少率）
精秤した試料の重量に対する、測定温度における試料の重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。
【0009】
［２］上記熱重量測定で求められる測定温度３００℃における重量減少率ＷＬ３００と、測定温度６００℃における重量減少率ＷＬ６００との比ＷＬ３００／ＷＬ６００が、－０．１以上０．１以下である［１］に記載のリン－炭素複合材料。
【0010】
［３］ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有する［１］又は［２］に記載のリン－炭素複合材料。
【0011】
［４］ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の式（１）～（３）を満たす［１］から［３］のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料。
｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２ …（１）
Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０ …（２）
Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０） …（３）
｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２ …（１）
Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０ …（２）
Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０） …（３）
【0012】
［５］リン原子を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有する［１］から［４］のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料。
【0013】
［６］炭素材料と、リンとを圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化する工程を有するリン－炭素複合材料の製造方法。
【0014】
［７］炭素材料と、リンとをボールミル混合する工程を有するリン－炭素複合材料の製造方法。
【0015】
［８］前記炭素材料が、アモルファスカーボン、黒鉛、多孔性カーボン、メソカーボンマイクロビーズ、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）及び積層カーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種である［６］又は［７］に記載のリン－炭素複合材料の製造方法。
【0016】
［９］前記リンが黒リンである［６］から［８］のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料の製造方法。
【0017】
［１０］［１］から［５］のいずれか１項に記載のリン－炭素複合材料を含む負極活物質。
【0018】
［１１］［１０］に記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
【0019】
［１２］［１１］に記載のリチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、リンと炭素とを含む新規なリン－炭素複合材料を提供することができる。また、このような新規なリン－炭素複合材料を好適に製造可能とするリン－炭素複合材料の製造方法を提供することができる。さらに、このような新規なリン－炭素複合材料を含む負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、図１～図６を参照しながら、本実施形態に係る、リン－炭素複合材料の製造方法、負極活物質、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【0023】
《リン－炭素複合材料》
本実施形態のリン－炭素複合材料は、リン原子と、炭素原子とを含む。以下の説明においては「リン－炭素複合材料」を単に「Ｐ－Ｃ材料」と略称することがある。
本実施形態のリン－炭素複合材料は、リン原子と、炭素原子とを含む。以下の説明においては「リン－炭素複合材料」を単に「Ｐ－Ｃ材料」と略称することがある。
【0024】
Ｐ－Ｃ材料は、Ｐ－Ｃ材料におけるリン原子の含有率が１０質量％以上９５質量％以下である。また、Ｐ－Ｃ材料における炭素原子の含有率が５質量％以上９０質量％以下である。Ｐ－Ｃ材料がリン原子と炭素原子とからなる場合には、Ｐ－Ｃ材料における炭素原子の含有率とリン原子の含有率との合計は１００質量％である。なお、Ｐ－Ｃ材料が炭素原子とリン原子とからなる場合であっても、Ｐ－Ｃ材料の原料や製造工程から不可避的に混入する不純物は許容される。
【0025】
Ｐ－Ｃ材料は、全体の６０質量％以上がリン原子と炭素原子で構成され、さらにリン原子と炭素原子以外の元素を含むこともできる。
Ｐ－Ｃ材料が含むリン原子と炭素原子以外の元素としては、リチウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、遷移金属類、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、チタン、ニオブ、硫黄、塩素が挙げられる。これらは金属酸化物、複合金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属塩化物、酸化ケイ素、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩を原料として利用できる。
Ｐ－Ｃ材料が含むリン原子と炭素原子以外の元素としては、リチウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、遷移金属類、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、チタン、ニオブ、硫黄、塩素が挙げられる。これらは金属酸化物、複合金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属塩化物、酸化ケイ素、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩を原料として利用できる。
【0026】
Ｐ－Ｃ材料におけるリン原子の含有率、及び炭素原子の含有率、さらに含み得る他の原子の含有率は、公知のＩＣＰ分析により求めることができる。
【0027】
Ｐ－Ｃ材料において、上記リン原子の含有率は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上である。リンの含有率が高い方がＰ－Ｃ材料の初回充放電容量を高められる。また、Ｐ－Ｃ材料において、上記リン原子の含有率は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは７５質量％以下である。リン原子の含有率が高すぎるとＰ－Ｃ材料のサイクル特性が低下するためである。リン原子の含有率の上限値と下限値とは任意に組みわせることができる。
【0028】
Ｐ－Ｃ材料において、上記炭素原子の含有率は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは２５質量％以上である。炭素原子の含有率が高い方が、Ｐ－Ｃ材料のサイクル特性を高められる。また、Ｐ－Ｃ材料において、上記炭素原子の含有率は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは５０質量％以下である。炭素原子の含有率が高すぎるとＰ－Ｃ材料の初回充放電容量が低下するためである。炭素原子の含有率の上限値と下限値とは任意に組みわせることができる。
【0029】
詳しくは後述するが、Ｐ－Ｃ材料は、リンと、炭素材料をボールミル混合することにより製造することができる。発明者らは、得られたＰ－Ｃ材料について詳細に分析、検討を行ったところ、Ｐ－Ｃ材料は、原料であるリンと炭素材料とを単に混合した混合物ではなく、リン原子と炭素原子とが化学結合（共有結合）し、原料のリン及び炭素材料とは異なる物性を有する新規な材料となっていることを確認した。
【0030】
以下、Ｐ－Ｃ材料と、リンと炭素材料の混合物（以下、「Ｐ－Ｃ混合物」と称することがある）と対比しながら、Ｐ－Ｃ材料の物性について詳述する。
【0031】
以下の説明では、Ｐ－Ｃ材料の一例と、Ｐ－Ｃ材料と同じ原料を乳鉢で混合した混合物の一例と、を対比している。以下に示す例において、Ｐ－Ｃ材料の原料及びＰ－Ｃ混合物の原料には、いずれも黒リンと炭素材料とを６：４（質量比）で含む。Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物において、炭素材料はいずれもＣＳＣＮＴ（カップ積層型カーボンナノチューブ）を用いている。
【0032】
［熱に対する挙動］
Ｐ－Ｃ材料は、下記条件の熱重量測定で求められる測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下である。
（熱重量測定）
１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
（重量減少率）
精秤した試料の重量に対する、測定温度における試料の重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。
Ｐ－Ｃ材料は、下記条件の熱重量測定で求められる測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下である。
（熱重量測定）
１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
（重量減少率）
精秤した試料の重量に対する、測定温度における試料の重量の割合を、測定温度における重量減少率（重量％）とする。
【0033】
図１は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物について、上記熱重量測定を行った結果を示すグラフである。図１は、横軸が加熱温度（℃）、縦軸が試料の重量に対する重量減少率（重量％）を示す。図１中、符号ＡがＰ－Ｃ材料の挙動を示し、符号ＸがＰ－Ｃ混合物の挙動を示すグラフである。
【0034】
図１に示すように、Ｐ－Ｃ混合物では、測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０（図１中、符号Ｘ１で示す）と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０（図１中、符号Ｘ２で示す）との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．５８未満となっている。Ｐ－Ｃ混合物は、測定温度３５０℃から４５０℃あたりで急峻な重量減少を示し、６２０℃では、試料の初期の重量から約６割の重量が失われている。
【0035】
この減少した重量は、原料である黒リンの重量に対応すると考えられる。Ｐ－Ｃ混合物では、Ｐ－Ｃ混合物に含まれる黒リンが、加熱により失われたものと考えられる。黒リンは、１２５℃に加熱することにより同素体である赤リンへ変化することが知られている。また、赤リンは、常圧下、４１６℃で昇華することが知られている。
【0036】
対して、Ｐ－Ｃ材料は、測定温度６２０℃における重量減少率ＷＬ６２０（図１中、符号Ａ１で示す）と、測定温度７８０℃における重量減少率ＷＬ７８０（図１中、符号Ａ２で示す）との比ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が、０．１以上０．９以下に含まれる。
【0037】
また、Ｐ－Ｃ材料は、上記熱重量測定で求められる測定温度３００℃における重量減少率ＷＬ３００（図１中、符号Ａ３で示す）と、測定温度６００℃における重量減少率ＷＬ６００（図１中、符号Ａ４で示す）との比ＷＬ３００／ＷＬ６００が、－０．１以上０．１以下に含まれると好ましい。
【0038】
すなわち、Ｐ－Ｃ材料は、Ｐ－Ｃ混合物と異なり、測定温度３００℃までの重量減少がほとんど無く、測定温度３００℃において熱的に安定である。
【0039】
ＷＬ６２０／ＷＬ７８０は、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、さらに好ましくは０．５以上である。また、ＷＬ６２０／ＷＬ７８０は、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。ＷＬ６２０／ＷＬ７８０の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【0040】
ＷＬ３００／ＷＬ６００は、－０．１以上が好ましく、－０．０８以上がより好ましい。また、ＷＬ３００／ＷＬ６００は、０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましい。ＷＬ３００／ＷＬ６００の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
【0041】
図１に示す結果から、Ｐ－Ｃ材料では、原料として用いた黒リンが変化し、熱に対して黒リンとは異なる挙動を示す物質となっていると考えられる。
【0042】
［Ｐ－Ｃ結合の有無］
Ｐ－Ｃ材料は、ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有している。「リン原子と炭素原子との結合を示すピーク」は、ＸＰＳスペクトルにおいて１３２～１３６ｅＶの範囲に現れることが知られている。なお、以下の説明では、リン原子と炭素原子との結合を、単に「Ｐ－Ｃ結合」と称することがある。
Ｐ－Ｃ材料は、ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有している。「リン原子と炭素原子との結合を示すピーク」は、ＸＰＳスペクトルにおいて１３２～１３６ｅＶの範囲に現れることが知られている。なお、以下の説明では、リン原子と炭素原子との結合を、単に「Ｐ－Ｃ結合」と称することがある。
【0043】
図２は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＰＳスペクトルである。図２は、横軸が結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸が光電子の検出個数（ｃｐｓ（count per second））を示す。図２中、符号ＡがＰ－Ｃ材料を示し、符号ＸがＰ－Ｃ混合物を示す。
【0044】
（ＸＰＳスペクトル測定条件）
ＸＰＳスペクトルは、以下の測定条件にて測定する。
・測定機器：ＸＰＳ装置、ＥＳＣＡ－３４００（島津製作所社製）
・線源 ：Ｍｇ Ｋα線（２０ｍＡ、１０ｋＶ）
１３２～１３６ｅＶの範囲にピークが検出された場合、Ｐ－Ｃ結合を有すると判断する。
ＸＰＳスペクトルは、以下の測定条件にて測定する。
・測定機器：ＸＰＳ装置、ＥＳＣＡ－３４００（島津製作所社製）
・線源 ：Ｍｇ Ｋα線（２０ｍＡ、１０ｋＶ）
１３２～１３６ｅＶの範囲にピークが検出された場合、Ｐ－Ｃ結合を有すると判断する。
【0045】
図２に示すように、Ｐ－Ｃ混合物では１３２～１３６ｅＶの範囲にＰ－Ｃ結合を示すピークは検出されなかったが、Ｐ－Ｃ材料ではＰ－Ｃ結合を示すピーク（符号αで示す）が検出されていることが分かる。
【0046】
図２に示す結果から、Ｐ－Ｃ材料では、リン原子と炭素原子との間に化学結合を有する物質となっていると考えられる。
【0047】
［外観］
Ｐ－Ｃ材料は、リン原子を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有する。
Ｐ－Ｃ材料は、リン原子を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有する。
【0048】
【0049】
Ｐ－Ｃ材料中にリン原子と炭素原子が含まれることは、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（エネルギー分散型Ｘ線分光法））を用いることで確認できる。
【0050】
また、Ｐ－Ｃ材料がリン原子と炭素原子のみからなる場合には、ＴＥＭ写真において、より重い原子であるリン原子の方が濃く写る。そのため、ＴＥＭ写真に基づいて、コア粒子５１にリン原子が含まれ、炭素原子を含む炭素皮膜５２に覆われたコアシェル構造であると簡易的に判断することができる。
【0051】
（ＴＥＭ写真の撮像条件）
ＴＥＭ写真は、以下の撮像条件にて撮像する。
・ＴＥＭ装置：透過電子顕微鏡Ｈ－９０００ＮＡＲ（日立製作所社製）
・視野範囲 ：最大５００ｎｍ×５００ｎｍ。視野範囲の中にＰ－Ｃ材料の粒子の少なくとも一部を入れて撮影する。
ＴＥＭ写真は、以下の撮像条件にて撮像する。
・ＴＥＭ装置：透過電子顕微鏡Ｈ－９０００ＮＡＲ（日立製作所社製）
・視野範囲 ：最大５００ｎｍ×５００ｎｍ。視野範囲の中にＰ－Ｃ材料の粒子の少なくとも一部を入れて撮影する。
【0052】
Ｐ－Ｃ材料は、上述した［熱に対する挙動］についての要件を満たすことに加え、上記コアシェル構造であると好ましい。
【0053】
［結晶状態］
図４は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＲＤプロファイルである。図４は、横軸が回折角度（２θ、°）、縦軸が回折Ｘ線強度（ａ．ｕ．）を示す。図４中、符号ＡがＰ－Ｃ材料を示し、符号ＸがＰ－Ｃ混合物を示す。
図４は、Ｐ－Ｃ材料及びＰ－Ｃ混合物のＸＲＤプロファイルである。図４は、横軸が回折角度（２θ、°）、縦軸が回折Ｘ線強度（ａ．ｕ．）を示す。図４中、符号ＡがＰ－Ｃ材料を示し、符号ＸがＰ－Ｃ混合物を示す。
【0054】
（ＸＲＤプロファイル測定条件）
ＸＲＤプロファイルは、以下の測定条件にて測定する。
・測定機器：試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク製）
・線源 ：Ｃｕ Ｋα線
・測定範囲（２θ）：１０°～９０°
・スキャン速度：４°／分
・サンプリング：０．０２°
・電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
ＸＲＤプロファイルは、以下の測定条件にて測定する。
・測定機器：試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク製）
・線源 ：Ｃｕ Ｋα線
・測定範囲（２θ）：１０°～９０°
・スキャン速度：４°／分
・サンプリング：０．０２°
・電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
【0055】
図４に示すように、Ｐ－Ｃ混合物では、炭素材料及び黒リンがそれぞれ一定の結晶性を有し、回折ピークを示している。これに対し、Ｐ－Ｃ材料では、Ｐ－Ｃ混合物で見られた回折ピークが見られず、測定範囲に全域において、ノイズしか確認できなかった。すなわち、図４に示す結果から、Ｐ－Ｃ材料では、原料として用いた炭素材料の結晶性が失われアモルファスとなっているか、結晶状態が確認できないほど微細な炭素材料となっていると考えられる。
【0056】
ここで、Ｐ－Ｃ材料は、上記条件でＸＲＤプロファイルを測定したとき、上記条件で測定したＸＲＤプロファイルにおける２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の関係式（１）～（３）を満たす。
｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２ …（１）
Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０ …（２）
Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０） …（３）
｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２ …（１）
Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０ …（２）
Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０） …（３）
【0057】
原料である炭素材料についてＸＲＤプロファイルを測定した場合、炭素材料のピークは、グラファイト（００２）のピークに相当する２θ＝２６．３°に現れる。一方、通常の炭素材料のＸＲＤプロファイルでは、２θ＝２０°や２θ＝４０°にはピークが無い。そこで、上記式（１）では、炭素材料のピークが存在しない２θ＝４０°を基準点とし、ＸＲＤプロファイルにおける基準点の強度と、原料の炭素材料のピークが存在する位置（２θ＝２６．３°）の強度と、を比較することで、炭素材料の状態を判断することができる。
【0058】
上記式（２）で表される「Ｐ」は、基準点の強度Ｉ４０と、炭素材料のピークが存在する位置の強度Ｉ２６．３の差であり、基準点からのピークの差を示す。
【0059】
上記式（３）で表される「Ｂ」は、ピークが無い二つの位置（２θ＝２０°と、２θ＝４０°）から推定される、２θ＝２６．３°のベースライン強度を示す。
【0060】
上記式（１）で表されるＰとＢの絶対値の比率（｜Ｐ｜／｜Ｂ｜）から、基準点からのベースライン強度とピーク強度の比が求められる。｜Ｐ｜／｜Ｂ｜が２以上であるときには、炭素材料のピークが存在することを示す。
【0061】
一方で、｜Ｐ｜／｜Ｂ｜が２未満であり式（１）を満たすときには、炭素材料のピークが縮小しており、炭素材料の結晶性が低下して炭素材料がアモルファス、又は結晶状態が確認できないほど微細な炭素材料となっていると判断することができる。そのため、Ｐ－Ｃ材料は、上述した［熱に対する挙動］についての要件を満たすことに加え、上記関係式（１）～（３）を満たすと好ましい。
【0062】
以上に示すように、Ｐ－Ｃ材料は、原料であるリン（図１～４においては黒リン）と炭素材料とを混合した混合物と比べ、熱に対する挙動、結合状態、外観、結晶状態のいずれもが異なる新規な物質となっている。
【0063】
《リン－炭素複合材料の製造方法》
上述したように、Ｐ－Ｃ材料は、炭素材料と、リンとを、圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化する工程を有する製造方法により製造することができる。
上述したように、Ｐ－Ｃ材料は、炭素材料と、リンとを、圧縮を伴う混合粉砕処理により複合化する工程を有する製造方法により製造することができる。
【0064】
上記製造方法においては、原料である炭素材料として、アモルファスカーボン、黒鉛（グラファイト）、多孔性カーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）、積層カーボンナノファイバー（Carbon nanfibers platelets）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの炭素材料はいずれも、グラファイト構造を有する。
【0065】
アモルファスカーボンとしては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボンを挙げることができる。
【0066】
フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７２、Ｃ８４等を挙げることができる。
【0067】
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カップ積層型カーボンナノチューブ（ＣＳＣＮＴ）、カーボンナノファイバーＶＧＣＦ（vapor grown carbon fiber）を挙げることができる。これらは、１軸方向に延びる構造（１次元構造）を有する。
【0068】
グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）、積層カーボンナノファイバー（Carbon nanofibers platelets）は、面方向に広がる構造（２次元構造）を有する。
【0069】
炭素材料において、グラファイト構造の端部（エッジサイト）はエッジ以外の箇所と比べて活性が高い。そのため、Ｐ－Ｃ結合の多くは、炭素材料のエッジサイトで形成されていると想定される。したがって、Ｐ－Ｃ結合を形成しやすくする観点から、用いる炭素材料はエッジサイトを多く有する材料が好ましい。
【0070】
エッジサイトが多い炭素材料としては、ＣＳＣＮＴ、黒鉛（グラファイト）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナイトライト（Ｃ３Ｎ４）、積層カーボンナノファイバー、が挙げられる。中でも、炭素材料としては、ＣＳＣＮＴが好ましい。
【0071】
また、上記製造方法においては、原料であるリンとして、公知のリン同素体のいずれも用いることができる。リンは、リン同素体の中で化学的に最も安定で、且つ電気の良導体である黒リンが好ましい。
【0072】
上記製造方法において、「圧縮を伴う混合粉砕処理」とは、複数種の粉末原料に圧縮力をかけて、原料の混合と粉砕とをする処理である。炭素材料とリンとに圧縮を伴う混合粉砕処理を施すことで、炭素材料とリンに強い衝撃力を加えることで、原料粉末を混合と粉砕すると同時に、通常の混合物では得られない化学変化が生じると考えられる。その結果、生成物として、原料に無いＰ－Ｃ結合が形成され、且つ原料には見られた結晶状態が見られないＰ－Ｃ材料が得られると考えられる。
【0073】
「圧縮を伴う混合粉砕処理」は、混合した材料のＸＲＤプロファイルにおいて、原料に由来するピークが消失するまで行うとよい。または、混合した材料のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐ－Ｃ結合が生じていることが確認できるまで行うとよい。
【0074】
圧縮を伴う混合粉砕処理をできる処理装置（粉砕機）としては、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミルを挙げられる。Ｐ－Ｃ材料の製造においては、特に混合と粉砕を同時に施すことができる点で粉砕容器と回転体とを備えた攪拌型粉砕機を使用することが好ましい。攪拌型粉砕機には、ピンミル、ディスクミル、ロッドミル、ボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミルが挙げられる。
【0075】
さらに、上記処理装置としては、原料粉末を混合と粉砕すると同時に炭素材料とリンに強い衝撃力を加えることができることから、媒体攪拌型粉砕機が好ましい。媒体攪拌型粉砕機としてはボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミルを挙げられる。その中でも、性状条件を容易に制御できる観点で特に好ましい粉砕機としてボールミルが挙げられる。
【0076】
ボールミル混合によれば、まずリンの微粒化と、炭素材料の分解とが生じ、次いでＰ－Ｃ結合が形成されると考えられる。これらのボールミル混合の過程で、リンは、上述のコア粒子となる。
【0077】
その後、リン原子を含むコア粒子の周囲に上述の炭素皮膜を形成しながら複合化し、Ｐ－Ｃ材料が得られるものと考えられる。
【0078】
ボールミル混合時には、ボールミルの装置の回転速度、原料に対するメディア(ボール）の量（Ball powder ratio）、混合時間を調製することにより、製造条件を制御することができる。すなわち、ボールミルの装置の回転速度を上げる、原料に対するメディアの量を増やす、混合時間を長くする等の条件調整により、リンと炭素材料との混合が促進され、Ｐ－Ｃ材料が得られやすくなる。上記製造条件を制御することにより、Ｐ－Ｃ結合の生成を促進し、ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が０．１以上０．９以下を満たすＰ－Ｃ材料を生成しやすい。
【0079】
ボールは金属材料を粉砕するための粉砕媒体である。ボールの直径とは、ボールの平均粒子径である。ボールは、粉砕機の粉砕容器自体の回転によって、粉砕容器内を高速で流動して、炭素材料とリンと含む粉末原料に衝突することで、より平均粒子径の小さな粒子へと粉砕する。粉砕工程において、粉砕容器及びビーズは、過剰に摩耗しないことが好ましい。そのため、ボールの形状は、球状または楕円体状であることが好ましい。
【0080】
ボールの直径は、粉砕後のＰ－Ｃ材料の平均粒子径よりも大きいものが好ましい。このようなボールを用いることで、大きな粉砕エネルギーを金属材料に与えることができるため、短時間で効率的に金属粒子を得ることができる。一方で、ボールの直径が大きすぎると、Ｐ－Ｃ材料の再凝集を促進し、粒度分布の広いＰ－Ｃ材料が生成する。
【0081】
ボールの直径は好ましくは０．１～１０ｍｍであり、より好ましくは１～１０ｍｍである。ボールの直径がこの範囲である場合、Ｐ－Ｃ結合の生成を促進するとともに、再凝集を抑制できる。粉砕容器に入れるボールの直径は均一でもよく、異なっていてもよい。
【0082】
ボールの材質としては、ガラス、メノウ、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド、炭化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。中でも、比較的高い硬度を有しているため摩耗しにくく、また、比重が比較的大きいため大きな粉砕エネルギーを得ることが可能であるため、ジルコニアが用いられることが好ましい。これらのボールを用いることにより、効率的にＰ－Ｃ材料の原料粉末の粉砕を行うことができる。
【0083】
ボールとＰ－Ｃ材料の原料粉末との重量比率をボール粉末比率とする。ボール粉末比率を高めることでＰ－Ｃ材料の原料粉末に強い衝撃力を高い頻度で与えることができるためＰ－Ｃ結合の生成をより促進できる。ボール粉末比率が高すぎると単位操作当たりのＰ－Ｃ材料の製造量が低下する。そこで、好ましいボール粉末比率は０．５～５００であり、より好ましくは１～２００であり、さらに好ましくは１０～２００である。
【0084】
また、ボールミル混合が終了した後、ボールはＰ－Ｃ材料から、フィルターなどを用い
て分離する。
て分離する。
【0085】
ボールミル混合により上述したＰ－Ｃ材料が得られていることは、混合した材料のＸＲＤプロファイルを測定し、図４に示すように原料に由来するピークが消失したことにより確認できる。ボールミル混合の継続時間は、混合時間と、原料に由来するピークが消失するまでの対応関係について予備実験を行って決定するとよい。言い換えると、ボールミル混合は、混合した材料のＸＲＤプロファイルにおいて、原料に由来するピークが消失するまで行うとよい。
【0086】
または、混合した材料のＸＰＳスペクトルを測定し、図２に示すようにＰ－Ｃ結合が生じていることにより確認してもよい。この場合、ボールミル混合の継続時間は、混合時間と、Ｐ－Ｃ結合が生じるまでの対応関係について予備実験を行って決定するとよい。言い換えると、ボールミル混合は、混合した材料のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｐ－Ｃ結合が生じていることが確認できるまで行うとよい。
【0087】
ボールミル混合では、メディア同士の衝突や、メディアとボールミル容器との衝突に、炭素材料やリンが介在することにより、炭素材料やリンに対して局所的に強い衝撃（圧力）が加わる。詳細は不明であるが、このような衝撃が加わることにより、通常の混合物では得られない化学変化が生じ、原料に無いＰ－Ｃ結合が形成され、原料には見られた結晶状態が見られないＰ－Ｃ材料が得られると考えられる。
【0088】
したがって、本実施形態の製造方法によれば、炭素材料とリンとについて圧縮を伴う混合粉砕処理を行うことにより、上述したＰ－Ｃ材料を容易に製造することができる。
【0089】
また、本実施形態の製造方法によれば、炭素材料とリンとをボールミル混合するという簡便な方法により、上述したＰ－Ｃ材料を容易に製造することができる。
【0090】
《負極活物質》
本実施形態の負極活物質は、上述したＰ－Ｃ材料を含む。
本実施形態の負極活物質は、上述したＰ－Ｃ材料を含む。
【0091】
負極活物質は、上述したＰ－Ｃ材料を単体で用いてもよく、Ｐ－Ｃ材料の他に、負極活物質として用いられる公知の材料を含んでもよい。このような材料としては、（ｉ）リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料、（ii）リチウム合金相の形成を伴う合金系負極活物質材料、（iii）リチウムイオンと分解再生成反応（コンバージョン反応）する遷移金属酸化物、（iv）負極材活物質としての活性を有する酸化物又は複合酸化物、が挙げられる。
【0092】
（ｉ）炭素材料としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブが挙げられる。
【0093】
（ii）合金系負極活物質としては、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムの金属、又はこれらの合金が挙げられる。
【0094】
（iii）遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、マグネシウム酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、他の金属（例えばリチウム）を更に含む複合金属酸化物であってもよい。
【0095】
（iv）酸化物又は複合酸化物としては、酸化チタン、チタン酸リチウム、酸化ケイ素といったが挙げられる。
【0096】
《リチウム二次電池用負極》
本実施形態のリチウム二次電池用負極は、上述した負極活物質を含む。リチウム二次電池用負極は、負極活物質の他、集電体、集電体に負極活物質を繋ぎ止めるためのバインダーを有する。集電体、バインダーは、公知の構成を採用することができる。
本実施形態のリチウム二次電池用負極は、上述した負極活物質を含む。リチウム二次電池用負極は、負極活物質の他、集電体、集電体に負極活物質を繋ぎ止めるためのバインダーを有する。集電体、バインダーは、公知の構成を採用することができる。
【0097】
集電体の材料としては、銅又は銅合金を好適に使用できる。
【0098】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）を好適に使用できる。
【0099】
《リチウム二次電池》
本実施形態のリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用負極（以下、負極）を含む。
本実施形態のリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用負極（以下、負極）を含む。
【0100】
本実施形態の負極活物質を用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0101】
リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【0102】
図５は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【0103】
まず、図５に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【0104】
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【0105】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【0106】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
【0107】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【0108】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（正極）
正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【0109】
（正極活物質）
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物を用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物を用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。
【0110】
また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。
【0111】
（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
【0112】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５－２０質量部であると好ましい。
【0113】
（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
【0114】
（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
【0115】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、電極プレス工程を行って固着する方法が挙げられる。
【0116】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）が挙げられる。
【0117】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【0118】
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、上述したリチウム二次電池用負極を用いる。
リチウム二次電池が有する負極は、上述したリチウム二次電池用負極を用いる。
【0119】
（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６又はＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
【0120】
（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
【0121】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩及びＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【0122】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン及び１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸プロピル及びγ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル及びブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド及び１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【0123】
電解液は、リン酸トリス（トリメチルシリル）及びホウ酸トリス（トリメチルシリル）等の添加物を含んでいてもよい。
【0124】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
【0125】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。電解液に含まれる電解質および有機溶媒として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質および有機溶媒を用いてもよい。
【0126】
＜全固体リチウム二次電池＞
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述の負極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述の負極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
【0127】
図６は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図６に示す全固体リチウム二次電池（リチウム二次電池）１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
【0128】
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
【0129】
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
【0130】
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
【0131】
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
【0132】
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
【0133】
以下、各構成について順に説明する。
【0134】
（正極）
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
【0135】
正極活物質層１１１は、正極活物質及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
【0136】
（固体電解質）
正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0137】
（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【0138】
ペロブスカイト型酸化物としては、ＬｉａＬａ１－ａＴｉＯ３（０＜ａ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系酸化物、ＬｉｂＬａ１－ｂＴａＯ３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系酸化物及びＬｉｃＬａ１－ｃＮｂＯ３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。
【0139】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ１＋ｄＡｌｄＴｉ２－ｄ（ＰＯ４）３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物とは、ＬｉｍＭ１
ｎＭ２
ｏＰｐＯｑ（式中、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物である。
【0140】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ４Ｍ３Ｏ４－Ｌｉ３Ｍ４Ｏ４（Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
【0141】
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
【0142】
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0143】
（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２系化合物などを挙げることができる。
【0144】
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
【0145】
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数である。Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａである。）などを挙げることができる。
【0146】
Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎである。）などを挙げることができる。
【0147】
Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
【0148】
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
【0149】
（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ及びＬｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３などを挙げることができる。
【0150】
（ポリマー系固体電解質）
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
【0151】
固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
【0152】
（導電材及びバインダー）
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
正極活物質層１１１が有する導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
【0153】
（正極集電体）
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
【0154】
正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
【0155】
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0156】
また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質及び導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面上に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
【0157】
正極合剤に用いることができる正極活物質としては、上述の（正極活物質）で説明した正極活物質と同じものを用いることができる。
【0158】
正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
【0159】
正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
【0160】
以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。正極１１０に用いる具体的な材料の組み合わせとしては、正極活物質と表１に記載する組み合わせが挙げられる。
【0161】
【表1】
【0162】
【表2】
【0163】
【表3】
【0164】
（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、本実施形態の負極活物質を含む。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、本実施形態の負極活物質を含む。
【0165】
（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
【0166】
固体電解質層１３０の製法の一例としては、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法や、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。後者については、乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
【0167】
積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極活物質層１２１が接する態様で負極１２０を積層させることで製造することができる。
【0168】
以上のような構成のリチウム二次電池によれば、負極に上述したＰ－Ｃ材料を含む負極活物質を用いているため、高容量であり、サイクル特性に優れたリチウム電池となる。
【0169】
一つの側面として、本発明は以下の態様も包含する。
【0170】
＜１＞リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、
前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有するリン－炭素複合材料。
前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
ＸＰＳスペクトルにおいて、リン原子と炭素原子との結合を示すピークを有するリン－炭素複合材料。
【0171】
＜２＞リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、
前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の式（１）～（３）を満たすリン－炭素複合材料。
｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２ …（１）
Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０ …（２）
Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０） …（３）
前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
ＣｕＫα線を用いて測定したＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝２０°の強度Ｉ２０、２θ＝２６．３°の強度Ｉ２６．３、及び２θ＝４０°の強度Ｉ４０が、以下の式（１）～（３）を満たすリン－炭素複合材料。
｜Ｐ｜／｜Ｂ｜＜２ …（１）
Ｐ＝Ｉ２６．３－Ｉ４０ …（２）
Ｂ＝（Ｉ２０－Ｉ４０）×（２６．３－４０）／（２０－４０） …（３）
【0172】
＜３＞リン原子と、炭素原子とを含むリン－炭素複合材料であって、
前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
リン原子を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有するリン－炭素複合材料。
前記リン－炭素複合材料におけるリン原子の含有率が、１０質量％以上９５質量％以下であり、
前記リン－炭素複合材料における炭素原子の含有率が、５質量％以上９０質量％以下であり、
リン原子を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面を覆う炭素皮膜と、を有するリン－炭素複合材料。
【0173】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例0174】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0175】
本実施例においては、以下の方法により物性を測定した。
【0176】
［熱重量測定］
１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
１０ｍｇのリン－炭素複合材料を精秤して試料とし、熱重量測定装置を用い、窒素気流下で５０℃から７８０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定する。
【0177】
［ＸＰＳスペクトル］
上述の（ＸＰＳスペクトル測定条件）に従って測定した。
上述の（ＸＰＳスペクトル測定条件）に従って測定した。
【0178】
［Ｒａｍａｎスペクトル］
上述の（Ｒａｍａｎスペクトル測定条件）に従って測定した。
上述の（Ｒａｍａｎスペクトル測定条件）に従って測定した。
【0179】
［ＴＥＭ写真］
上述の（ＴＥＭ写真の撮像条件）に従って撮像した。
上述の（ＴＥＭ写真の撮像条件）に従って撮像した。
【0180】
［ＸＲＤプロファイル］
上述の（ＸＲＤプロファイル測定条件）に従って測定した。
上述の（ＸＲＤプロファイル測定条件）に従って測定した。
【0181】
［原料］
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
【0182】
（リン）
ラサ工業製の黒リン
ラサ工業製の黒リン
【0183】
（炭素材料）
ＣＳＣＮＴ：ＧＳＩクレオス社製
ＭＣＭＢ１：ＭＧ１０、Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＭＣＭＢ２：ＭＧ１１、Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＭＣＭＢ３：ＭＧ１２、Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
グラファイト：ＳＮＯ１５、ＳＥＣカーボン社製
ＡＢ：デンカブラックＨＳ１００、デンカ株式会社社製
ＳＷＣＮＴ：ＧＳＩクレオス社製
ＣＳＣＮＴ：ＧＳＩクレオス社製
ＭＣＭＢ１：ＭＧ１０、Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＭＣＭＢ２：ＭＧ１１、Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＭＣＭＢ３：ＭＧ１２、Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
グラファイト：ＳＮＯ１５、ＳＥＣカーボン社製
ＡＢ：デンカブラックＨＳ１００、デンカ株式会社社製
ＳＷＣＮＴ：ＧＳＩクレオス社製
【0184】
［実施例１～７］
黒リンと、炭素材料とを、表４に記載の比率で秤量し（合計量０．５ｇ）、ボールミルを用い下記条件で混合して、Ｐ－Ｃ材料を得た。
（ボールミル混合条件）
装置 ：Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ－１００
容器 ：ＺｒＯ２製５０ｍＬ容器
メディア ：ＺｒＯ２製５ｍｍφボール、６０ｇ
雰囲気 ：アルゴンガス封入
サンプル量 ：原料の混合物として０．５ｇ
ボール／粉末比：１２０（重量比）
混合時間 ：１２時間
黒リンと、炭素材料とを、表４に記載の比率で秤量し（合計量０．５ｇ）、ボールミルを用い下記条件で混合して、Ｐ－Ｃ材料を得た。
（ボールミル混合条件）
装置 ：Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ－１００
容器 ：ＺｒＯ２製５０ｍＬ容器
メディア ：ＺｒＯ２製５ｍｍφボール、６０ｇ
雰囲気 ：アルゴンガス封入
サンプル量 ：原料の混合物として０．５ｇ
ボール／粉末比：１２０（重量比）
混合時間 ：１２時間
【0185】
［比較例１，２］
黒リンと、炭素材料とを、表４に記載の比率で秤量し（合計量０．５ｇ）、乳鉢を用いて混合して、Ｐ－Ｃ混合物を得た。
黒リンと、炭素材料とを、表４に記載の比率で秤量し（合計量０．５ｇ）、乳鉢を用いて混合して、Ｐ－Ｃ混合物を得た。
【0186】
【表4】
【0187】
［評価］
得られた材料を用いて、以下の方法で評価用電池を作製し、評価を行った。評価結果を表５に示す。
得られた材料を用いて、以下の方法で評価用電池を作製し、評価を行った。評価結果を表５に示す。
【0188】
（評価用電池の作製）
（１）負極の作製
Ｐ－Ｃ材料又はＰ－Ｃ混合物、導電材、バインダーを秤量し、[Ｐ－Ｃ材料又はＰ－Ｃ混合物]：［導電材］：［バインダー］＝８０：１０：１０（質量比）の混合物とした。用いた材料は以下の通りである。
バインダー：フッ化ビニリデンＰＶｄＦ クレハＫＦポリマー＃１１００（クレハ社製）
導電材 ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ１００（デンカ社製）
（１）負極の作製
Ｐ－Ｃ材料又はＰ－Ｃ混合物、導電材、バインダーを秤量し、[Ｐ－Ｃ材料又はＰ－Ｃ混合物]：［導電材］：［バインダー］＝８０：１０：１０（質量比）の混合物とした。用いた材料は以下の通りである。
バインダー：フッ化ビニリデンＰＶｄＦ クレハＫＦポリマー＃１１００（クレハ社製）
導電材 ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ１００（デンカ社製）
【0189】
メノウ乳鉢を用いて上記混合物と溶媒（ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン））とを混練し、負極スラリーを作製した。このとき、スラリー濃度を調整し、負極スラリー中の負極活物質（Ｐ－Ｃ材料又はＰ－Ｃ混合物と導電材とバインダーの合計）の含有率を３０～６０質量％とした。
【0190】
ドクターブレードを用いて負極スラリーを銅箔集電体に塗布し、その後、１２０℃で１時間送風乾燥させて溶媒を除去して積層体を得た。得られた積層体を１０ｍＰａで１０秒間加圧プレスした後に、さらに１２０℃で１２時間真空乾燥して、負極を得た。
【0191】
なお、上述の負極スラリーの作製、及び負極の作製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
【0192】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
（１）で作製した負極、対極、電解液、セパレータを組み合わせてリチウムイオン二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
（１）で作製した負極、対極、電解液、セパレータを組み合わせてリチウムイオン二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【0193】
対極として、金属リチウム箔を使用した。
【0194】
電解液として、ＬｉＰＦ６溶液（キシダ化学社製）に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０質量％添加した混合液を使用した。
【0195】
ＬｉＰＦ６溶液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をそれぞれ体積比で３０：３５：３５とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を使用した。
【0196】
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（１６μｍ厚）を使用した。
【0197】
（評価１．放電容量）
上記評価用電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。ここで、リンの理論容量を２６００ｍＡｈ／ｇとして、電極容量を１時間で充電又は放電する１Ｃ電流を２６００ｍＡ／ｇとした。充放電試験においては、負極に含まれるリンの質量から、１Ｃ電流を計算した。実施例における１Ｃの定義については、以下同様とする。
充電最小電圧：０．００５Ｖ
充電電流 ：０．１Ｃ （１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
放電最大電圧：２．０Ｖ
放電電流 ：０．１Ｃ （１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
上記評価用電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。ここで、リンの理論容量を２６００ｍＡｈ／ｇとして、電極容量を１時間で充電又は放電する１Ｃ電流を２６００ｍＡ／ｇとした。充放電試験においては、負極に含まれるリンの質量から、１Ｃ電流を計算した。実施例における１Ｃの定義については、以下同様とする。
充電最小電圧：０．００５Ｖ
充電電流 ：０．１Ｃ （１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
放電最大電圧：２．０Ｖ
放電電流 ：０．１Ｃ （１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
【0198】
評価１においては、放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であるものを良品、放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ未満であるものを不良と判断した。参考値として、炭素材料である黒鉛の理論放電容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。
【0199】
（評価２．サイクル特性）
上記評価用電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電を繰り返してサイクル特性を評価した。１Ｃレート電流における１００サイクル目の放電容量Ｄ１００と、１サイクル目の充電容量Ｄ１との比（Ｄ１００／Ｄ１）を用いて、サイクル特性を評価した。Ｄ１００／Ｄ１が大きいほど、サイクルに伴う放電容量の維持率が高いことを示すことから、負極活物質として優れると判断することができる。
充電最小電圧：０．００５Ｖ
充電電流 ：１Ｃ （１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
放電最大電圧：２．０Ｖ
放電電流 ：１Ｃ （１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
上記評価用電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電を繰り返してサイクル特性を評価した。１Ｃレート電流における１００サイクル目の放電容量Ｄ１００と、１サイクル目の充電容量Ｄ１との比（Ｄ１００／Ｄ１）を用いて、サイクル特性を評価した。Ｄ１００／Ｄ１が大きいほど、サイクルに伴う放電容量の維持率が高いことを示すことから、負極活物質として優れると判断することができる。
充電最小電圧：０．００５Ｖ
充電電流 ：１Ｃ （１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
放電最大電圧：２．０Ｖ
放電電流 ：１Ｃ （１Ｃ＝２６００ｍＡ／ｇ）
【0200】
評価２においては、Ｄ１００／Ｄ１が５０％以上であるものを良品、Ｄ１００／Ｄ１が５０％未満であるものを不良と判断した。
【0201】
【表5】
【0202】
図７は、実施例１、４～７で作製したＰ－Ｃ材料、及び比較例２で作製したＰ－Ｃ混合物の熱重量測定の結果を示すグラフである。図７に示すように、Ｐ－Ｃ材料はいずれもＷＬ６２０／ＷＬ７８０が０．１以上０．９以下を満たしていた。
【0203】
また、実施例７のＰ－Ｃ材料は、ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が０．７５であり、他の実施例のＰ－Ｃ材料と比べ大きかった。実施例７で用いた炭素材料であるＳＷＣＮＴは、他の炭素材料と比べ、炭素原子量に対するエッジサイトの量が少ないと考えられる。このようにエッジサイトが少ない炭素材料では、エッジサイトが多い炭素材料と比べ生じるＰ－Ｃ結合の量が少ないと考えられる。このようなＰ－Ｃ結合の量の差が、実施例７のＰ－Ｃ材料と、他の実施例のＰ－Ｃ材料との熱重量測定の結果の差に表れたと考えられる。
【0204】
対して、比較例１，２のＰ－Ｃ混合物は、ＷＬ６２０／ＷＬ７８０が０．９よりも大きく、測定温度３５０℃から４５０℃あたりで急峻な重量減少を示し、５００℃以上の温度ではほとんど重量減少は見られなかった。そのため、比較例１～２のＰ－Ｃ混合物は、６２０℃以上の高温に耐えうる新たな結合が形成されておらず、原料であるリンと炭素材料との混合物の状態であると言える。
【0205】
図８は、実施例１～５、７で作製したＰ－Ｃ材料のＸＰＳスペクトルである。図８に示すように、いずれのＰ－Ｃ材料においても１３２～１３６ｅＶの範囲にピークを生じ、Ｐ－Ｃ結合が形成されていることが確認できる。
【0206】
一方、図８には図示していないが、比較例１，２のＰ－Ｃ混合物は、ＸＰＳスペクトルで１３２～１３６ｅＶの範囲にピークは無く、Ｐ－Ｃ結合を確認できなかった。
【0207】
図９は、実施例１～７で作製したＰ－Ｃ材料、及び比較例１，２で作製したＰ－Ｃ混合物のＸＲＤプロファイルである。図９に示すように、いずれのＰ－Ｃ材料においても、２θ＝２６．３°の位置にピークが確認できず、炭素材料がアモルファス、又は結晶状態が確認できないほど微細な炭素材料となっていると判断することができる。
【0208】
一方、比較例１，２のＰ－Ｃ混合物では、２θ＝２６．３°の位置にピークが確認できたことから、炭素材料のアモルファス化が不十分であったと判断できる。
【0209】
図１０は、実施例１～７および比較例２のＰ－Ｃ材料を用いたリチウム二次電池の１００サイクルまでの放電容量を示すグラフである。電池性能を評価したところ、実施例１～７のＰ－Ｃ材料は、負極活物質として用いた場合に、放電容量が高く、且つサイクル特性に優れることが分かった。対して、比較例２のＰ－Ｃ混合物では、十分な放電容量を得ることが出来ず、且つサイクル特性は実施例に比較して極めて低かった。
【0210】
以上の結果から、本発明が有用であることが確かめられた。
【符号の説明】
【0211】
３，１２０…負極、１０…リチウム二次電池、５０…粒子、５１…コア粒子、５２…炭素皮膜、１０００…全固体リチウム二次電池（リチウム二次電池）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】