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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023095868
(43)【公開日】2023-07-06
(54)【発明の名称】ＥＵＶＬ用マスクブランクス
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20230629BHJP
C03C 17/36 20060101ALI20230629BHJP
G02B 1/00 20060101ALI20230629BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
C03C17/36
G02B1/00
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023065284
(22)【出願日】2023-04-13
(62)【分割の表示】P 2020099745の分割
【原出願日】2020-06-09
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鎗田 直樹
(72)【発明者】
【氏名】原田 大実
(72)【発明者】
【氏名】竹内 正樹
(57)【要約】
【課題】 高平坦、低欠陥で、表面粗さが小さい表面を有し、反射膜成膜後のＥＵＶ光の反射率が十分に高いガラス基板上に多層反射膜が積層されたＥＵＶＬ用マスクブランクスを提供すること。
【解決手段】
１０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値が、１０００ｎｍ4以下であるガラス基板上に、多層反射膜が積層されたＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【選択図】 なし
【解決手段】
１０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値が、１０００ｎｍ4以下であるガラス基板上に、多層反射膜が積層されたＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値が、１０００ｎｍ4以下であるガラス基板上に、多層反射膜が積層されたＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【請求項2】
前記多層反射膜上に、さらに保護膜が積層された請求項１記載のＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【請求項3】
前記多層反射膜が、Ｍｏ膜とＳｉ膜とを交互に積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜である請求項１または２記載のＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【請求項4】
前記Ｍｏ／Ｓｉ周期積層膜が、Ｍｏ膜およびＳｉ膜を４０～６０周期交互に積層した積層膜である請求項３記載のＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【請求項5】
前記保護膜が、Ｒｕからなる請求項２～４のいずれか１項記載のＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【請求項6】
前記ガラス基板の前記環状平均パワースペクトル密度を空間周波数（ｆ）の関数ａｆ-βで表した場合において、空間周波数（ｆ）１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）が、０．７以上である請求項１～５のいずれか１項記載のＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【請求項7】
前記ガラス基板における１０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる表面粗さ（ＲＭＳ）の値が、０．１５ｎｍ以下である請求項１～６のいずれか１項記載のＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【請求項8】
前記ガラス基板における６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定して得られる、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値が、１０12ｎｍ4以下である請求項１～７のいずれか１項記載のＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【請求項9】
前記ガラス基板における１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域の平坦度（ＴＩＲ）が、１００ｎｍ以下である請求項１～８のいずれか１項記載のＥＵＶＬマスクブランクス。
【請求項10】
前記ガラス基板が、チタニアを５～１０質量％含むチタニアドープ合成石英ガラス基板である請求項１～９のいずれか１項記載のＥＵＶＬ用マスクブランクス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＥＵＶＬ用マスクブランクスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、従来の紫外線によるフォトリソグラフィ法を超える微細パターンの形成を実現するため、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略す。）が注目されている。
ＥＵＶ光とは、波長が０．２～１００ｎｍ程度の軟Ｘ線領域、または真空紫外領域の波長帯域の光であり、ＥＵＶＬで用いられる転写マスクとしては反射型マスクが有望視されている。
ＥＵＶ光とは、波長が０．２～１００ｎｍ程度の軟Ｘ線領域、または真空紫外領域の波長帯域の光であり、ＥＵＶＬで用いられる転写マスクとしては反射型マスクが有望視されている。
【0003】
この反射型マスクに用いられる基板は、表面粗さ、平坦度、微小欠陥数が極めて低減された表面が求められる。
特に、反射型マスクのＥＵＶ光の反射率を高めることは、ＥＵＶＬの露光工程におけるスループットを向上させるために重要であり、そのためには反射型マスクブランクス用基板の表面粗さを低減させることが必要である。
基板の表面粗さの測定には、原子間力顕微鏡が用いられることが一般的である。例えば、非特許文献１では、１０μｍ角の領域において、原子間力顕微鏡で測定された基板の表面粗さ（ＲＭＳ）と、反射膜成膜後のＥＵＶ光の反射率との間に相関があることが報告されている。
特に、反射型マスクのＥＵＶ光の反射率を高めることは、ＥＵＶＬの露光工程におけるスループットを向上させるために重要であり、そのためには反射型マスクブランクス用基板の表面粗さを低減させることが必要である。
基板の表面粗さの測定には、原子間力顕微鏡が用いられることが一般的である。例えば、非特許文献１では、１０μｍ角の領域において、原子間力顕微鏡で測定された基板の表面粗さ（ＲＭＳ）と、反射膜成膜後のＥＵＶ光の反射率との間に相関があることが報告されている。
【0004】
一方、特許文献１では、１μｍ×１μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる表面粗さ（ＲＭＳ）が０．１５ｎｍ以下、かつ、空間周波数１μｍ-1以上１０μｍ-1以下の範囲のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）が１０ｎｍ4以下である反射型マスク基板とその加工方法が報告されている。
また、特許文献２では、０．１４×０．１ｍｍの範囲における空間周波数１×１０-2μｍ-1以上のＰＳＤが４×１０6ｎｍ4以下、かつ、１μｍ角における空間周波数１μｍ-1の範囲のＰＳＤが１０ｎｍ4以下の基板が報告されている。
さらに、特許文献３では、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ（ｓ＝０．２）（ＩＳＯ０２５１７８－２）を０．３０以上に制御することで、表面上に存在する異物の除去が容易となるマスクブランクス用ガラス基板が報告されている。
また、特許文献２では、０．１４×０．１ｍｍの範囲における空間周波数１×１０-2μｍ-1以上のＰＳＤが４×１０6ｎｍ4以下、かつ、１μｍ角における空間周波数１μｍ-1の範囲のＰＳＤが１０ｎｍ4以下の基板が報告されている。
さらに、特許文献３では、表面性状のアスペクト比Ｓｔｒ（ｓ＝０．２）（ＩＳＯ０２５１７８－２）を０．３０以上に制御することで、表面上に存在する異物の除去が容易となるマスクブランクス用ガラス基板が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１４６９９０号
【特許文献2】国際公開第２０１４／１０４２７６号
【特許文献3】特開２０１６－１４３７９１号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】神高典明、村上勝彦 ＰＦ ＮＥＷＳ Vol.26， No.1, P.24-25，２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、ＥＵＶ光の反射率は、Ｘ線の回折現象と同様に表面粗さの空間周期にも依存するため、非特許文献１の技術のように、ＲＭＳによる表面粗さの管理だけでは反射膜成膜後に必ずしも高い反射率が得られるとは限らない。
【0008】
また、最近の研究では、反射率に大きな影響を及ぼすのは、特許文献１，２で報告されているよりもさらに空間周波数の小さな０．１μｍ-1付近のＰＳＤであり、この範囲のＰＳＤを精密に制御しないと、安定した反射率が得られないことがわかってきた。
加えて、ＥＵＶ用反射型マスクブランクス用基板に一般的に用いられる、チタンがドープされたガラス基板は、素材にチタン濃度の分布が生じる場合があり、このチタン濃度分布に起因して、基板表面の比較的マクロなｍｍオーダーの領域において高さ方向の周期構造が生じる場合がある。この周期構造は、数ｎｍ～１０ｎｍ程度の高さがあり、平坦度（ＴＩＲ）で３０ｎｍ未満が要求される反射型マスクブランクス基板では、平坦度を悪化させる要因となる。この点でも、特許文献１，２記載の空間周波数の範囲におけるＰＳＤを規定しただけでは、総合的に反射型マスクブランクス基板に求められる諸特性を満たすには不十分であり、より広い範囲のＰＳＤ制御が求められる。
加えて、ＥＵＶ用反射型マスクブランクス用基板に一般的に用いられる、チタンがドープされたガラス基板は、素材にチタン濃度の分布が生じる場合があり、このチタン濃度分布に起因して、基板表面の比較的マクロなｍｍオーダーの領域において高さ方向の周期構造が生じる場合がある。この周期構造は、数ｎｍ～１０ｎｍ程度の高さがあり、平坦度（ＴＩＲ）で３０ｎｍ未満が要求される反射型マスクブランクス基板では、平坦度を悪化させる要因となる。この点でも、特許文献１，２記載の空間周波数の範囲におけるＰＳＤを規定しただけでは、総合的に反射型マスクブランクス基板に求められる諸特性を満たすには不十分であり、より広い範囲のＰＳＤ制御が求められる。
【0009】
一方、特許文献３の技術では、確かに異物の除去が容易となり、微小欠陥が低減する可能性はあるものの、上述のように、さらに広い範囲の空間周波数にわたってＰＳＤを観察し、総合的に表面構造を制御しないと、反射率や平坦度の必要特性を満たすことは難しい。
【0010】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高平坦、低欠陥で、表面粗さが小さい表面を有し、反射膜成膜後のＥＵＶ光の反射率が十分に高いガラス基板上に多層反射膜が積層されたＥＵＶＬ用マスクブランクスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、表面内の１０μｍ×１０μｍの領域を原子間力顕微鏡によって測定することで算出される環状平均パワースペクトル密度の最大値が所定値以下に規定された基板が、反射膜成膜後のＥＵＶ光の反射率を向上させるために有用であることを見出し、本発明を完成した。
【0012】
すなわち、本発明は、
１． １０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値が、１０００ｎｍ4以下であるガラス基板上に、多層反射膜が積層されたＥＵＶＬ用マスクブランクス、
２． 前記多層反射膜上に、さらに保護膜が積層された１のＥＵＶＬ用マスクブランクス、
３． 前記多層反射膜が、Ｍｏ膜とＳｉ膜とを交互に積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜である１または２のＥＵＶＬ用マスクブランクス、
４． 前記Ｍｏ／Ｓｉ周期積層膜が、Ｍｏ膜およびＳｉ膜を４０～６０周期交互に積層した積層膜である３のＥＵＶＬ用マスクブランクス、
５． 前記保護膜が、Ｒｕからなる２～４のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス、
６． 前記ガラス基板の前記環状平均パワースペクトル密度を空間周波数（ｆ）の関数ａｆ-βで表した場合において、空間周波数（ｆ）１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）が、０．７以上である１～５のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス、
７． 前記ガラス基板における１０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる表面粗さ（ＲＭＳ）の値が、０．１５ｎｍ以下である１～６のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス、
８． 前記ガラス基板における６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定して得られる、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値が、１０12ｎｍ4以下である１～７のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス、
９． 前記ガラス基板における１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域の平坦度（ＴＩＲ）が、１００ｎｍ以下である１～８のいずれかのＥＵＶＬマスクブランクス、
１０. 前記ガラス基板が、チタニアを５～１０質量％含むチタニアドープ合成石英ガラス基板である１～９のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス
を提供する。
１． １０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値が、１０００ｎｍ4以下であるガラス基板上に、多層反射膜が積層されたＥＵＶＬ用マスクブランクス、
２． 前記多層反射膜上に、さらに保護膜が積層された１のＥＵＶＬ用マスクブランクス、
３． 前記多層反射膜が、Ｍｏ膜とＳｉ膜とを交互に積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜である１または２のＥＵＶＬ用マスクブランクス、
４． 前記Ｍｏ／Ｓｉ周期積層膜が、Ｍｏ膜およびＳｉ膜を４０～６０周期交互に積層した積層膜である３のＥＵＶＬ用マスクブランクス、
５． 前記保護膜が、Ｒｕからなる２～４のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス、
６． 前記ガラス基板の前記環状平均パワースペクトル密度を空間周波数（ｆ）の関数ａｆ-βで表した場合において、空間周波数（ｆ）１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）が、０．７以上である１～５のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス、
７． 前記ガラス基板における１０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる表面粗さ（ＲＭＳ）の値が、０．１５ｎｍ以下である１～６のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス、
８． 前記ガラス基板における６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定して得られる、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値が、１０12ｎｍ4以下である１～７のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス、
９． 前記ガラス基板における１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域の平坦度（ＴＩＲ）が、１００ｎｍ以下である１～８のいずれかのＥＵＶＬマスクブランクス、
１０. 前記ガラス基板が、チタニアを５～１０質量％含むチタニアドープ合成石英ガラス基板である１～９のいずれかのＥＵＶＬ用マスクブランクス
を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明のＥＵＶＬ用マスクブランクスは、それに含まれるガラス基板が、高平坦、低欠陥で、表面粗さが小さい表面を有しているため、ＥＵＶ光の反射率が十分に高いという特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のマスクブランクス用ガラス基板は、ＥＵＶ光を用いて微細な描画をするリソグラフィ技術を行うときの半導体用ガラス基板として用いられる。
マスクブランクス用ガラス基板の大きさは、特に制限されるものではなく、任意のサイズとすることができる。現行のＥＵＶＬの露光装置で使用する上では、通常のフォトマスクブランクス用基板で用いられる６インチ角基板が好ましく、例えば、四角形状の１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍの６０２５基板等が挙げられる。
また、その素材も、特に制限されるものではないが、ＥＵＶＬでの露光工程では熱膨張係数の小さい基板を用いる必要があることから、合成石英ガラスにチタニアを５～１０質量％濃度でドープしたチタニアドープ合成石英ガラスが好ましい。
本発明のマスクブランクス用ガラス基板は、ＥＵＶ光を用いて微細な描画をするリソグラフィ技術を行うときの半導体用ガラス基板として用いられる。
マスクブランクス用ガラス基板の大きさは、特に制限されるものではなく、任意のサイズとすることができる。現行のＥＵＶＬの露光装置で使用する上では、通常のフォトマスクブランクス用基板で用いられる６インチ角基板が好ましく、例えば、四角形状の１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍの６０２５基板等が挙げられる。
また、その素材も、特に制限されるものではないが、ＥＵＶＬでの露光工程では熱膨張係数の小さい基板を用いる必要があることから、合成石英ガラスにチタニアを５～１０質量％濃度でドープしたチタニアドープ合成石英ガラスが好ましい。
【0015】
本発明のマスクブランクス用ガラス基板は、多層反射膜の成膜後にＥＵＶ光に対して十分な反射率を示すようにするため、基板上の１０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値が１０００ｎｍ4以下であることを特徴とする。
なお、空間周波数ｆの関数である環状平均パワースペクトル密度ＰＳＤ（ｆ）は、ガラス基板の表面形状Ｚ（Ｐｘ，Ｐｙ）の離散フーリエ変換Ｆ（ｕ，ｖ）から算出される。Ｆ（ｕ，ｖ）は次の式（１）により計算される。
なお、空間周波数ｆの関数である環状平均パワースペクトル密度ＰＳＤ（ｆ）は、ガラス基板の表面形状Ｚ（Ｐｘ，Ｐｙ）の離散フーリエ変換Ｆ（ｕ，ｖ）から算出される。Ｆ（ｕ，ｖ）は次の式（１）により計算される。
【0016】
【数1】
【0017】
ここで、Ｎｘ，Ｎｙは、ガラス基板の表面形状測定時におけるｘ，ｙ方向の測定点数である。Ｐｘ，Ｐｙは、各測定点のｘ，ｙ方向の位置を示す整数であり、Ｐｘ＝０，１，・・・，Ｎｘ－１、Ｐｙ＝０，１，・・・，Ｎｙ－１の値をとる。対して、ｕ，ｖは、ｕ＝－１／２，－１／２＋１／Ｎｘ，・・・，１／２、ｖ＝－１／２，－１／２＋１／Ｎｙ，・・・，１／２の値をとる。
Ｆ（ｕ，ｖ）をｘ，ｙ方向の測定ピッチΔｘ，Δｙと測定領域の面積Ａ＝（ＮｘΔｘ）×（ＮｙΔｙ）で次の式（２）のように規格化することで、パワースペクトル密度Ｐ（ｕ，ｖ）を得ることができる。
Ｆ（ｕ，ｖ）をｘ，ｙ方向の測定ピッチΔｘ，Δｙと測定領域の面積Ａ＝（ＮｘΔｘ）×（ＮｙΔｙ）で次の式（２）のように規格化することで、パワースペクトル密度Ｐ（ｕ，ｖ）を得ることができる。
【0018】
【数2】
【0019】
この規格化がなければ、異なる測定領域や測定ピッチの条件から算出されたパワースペクトル密度を単純に比較することはできない。
一方、空間周波数ｆ（ｕ，ｖ）は次の式（３）で表される。
一方、空間周波数ｆ（ｕ，ｖ）は次の式（３）で表される。
【0020】
【数3】
【0021】
環状平均パワースペクトル密度ＰＳＤ（ｆ）は、パワースペクトル密度Ｐ（ｕ，ｖ）を空間周波数ｆ（ｕ，ｖ）について次の式（４）のように平均化したものである。
【0022】
【数4】
【0023】
ここで、Ｎｆは、次の式（５）を満たす測定点の数である。
【0024】
【数5】
【0025】
Δｆは、ＮｘΔｘ＝ＮｙΔｙならば次の式（６）で定義される。
【0026】
【数6】
【0027】
上記環状平均パワースペクトル密度ＰＳＤ（ｆ）の最大値は、１０００ｎｍ4以下であればよいが、多層反射膜の成膜後におけるＥＵＶ光に対する反射率をより高めることを考慮すると、７５０ｎｍ4以下が好ましい。
なお、原子間力顕微鏡としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができ、その具体例としては、オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｃｙｐｈｅｒ ＥＳ等が挙げられる。
なお、原子間力顕微鏡としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができ、その具体例としては、オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｃｙｐｈｅｒ ＥＳ等が挙げられる。
【0028】
また、上記マスクブランクス用ガラス基板において、環状平均パワースペクトル密度を空間周波数（ｆ）の関数ａｆ-βで表した場合に、空間周波数（ｆ）１μｍ-1以上１０μｍ-1以下の係数β（フラクタル係数）は、０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。環状平均パワースペクトル密度ＰＳＤの曲線は、フラクタル係数の値が大きいほど低周波側から高周波側に向けて素早く減衰する。したがって、ＰＳＤの最大値だけではなく、フラクタル係数をこのような範囲に制御することにより、広い周波数帯の表面粗さを低減することが可能となる結果、多層反射膜成膜後のＥＵＶ光に対する反射率が向上し、さらに、パターン形成の際にノイズとなり得る高周波の粗さ成分を効果的に抑制できる。
【0029】
さらに、１０μｍ×１０μｍの領域の表面形状を原子間力顕微鏡で測定して得られる表面粗さ（ＲＭＳ）の値は、０．１５ｎｍ以下が好ましく、０．１０ｎｍ以下がより好ましい。ＰＳＤは、測定領域内のあらゆる角度方向の粗さ成分を空間周波数の関数として平均化したものであるため、特定の角度方向にのみ発生した構造など、特異的な表面構造に由来する表面粗さは反映されないことがある。そこで、測定視野全体の表面粗さを示す指標であるＲＭＳの値を範囲内に制御することにより、多層反射膜成膜後のＥＵＶ光に対する反射率を低下させる原因となる表面構造の影響をさらに排除できる。
【0030】
上述したとおり、チタニアドープ合成石英ガラス基板では、チタン濃度分布に起因した高さ方向の周期構造が生じる結果、基板の平坦度を悪化させ、露光工程の精度を低下させる場合があることから、より高精度な露光工程を実現するために、より広い測定視野でＰＳＤを管理することが好ましい。
このため、本発明のマスクブランクス用ガラス基板において、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定して得られる、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は、１０12ｎｍ4以下が好ましい。また、同様の理由から、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域の平坦度（ＴＩＲ）は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、白色干渉計としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができ、その具体例としては、Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｘ Ｖｉｅｗ等が挙げられる。
このため、本発明のマスクブランクス用ガラス基板において、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定して得られる、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は、１０12ｎｍ4以下が好ましい。また、同様の理由から、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域の平坦度（ＴＩＲ）は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、白色干渉計としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができ、その具体例としては、Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｘ Ｖｉｅｗ等が挙げられる。
【0031】
本発明のマスクブランクス用ガラス基板は、素材のガラスインゴットを成型、アニール、スライス加工、面取り、ラッピングして得られる原料基板を粗研磨する粗研磨工程、粗研磨した基板の表面の平坦度を測定する平坦度測定工程、部分研磨をする部分研磨工程、仕上げ研磨をする仕上げ研磨工程、および薬液で洗浄する洗浄工程を含む方法により製造することができる。
【0032】
粗研磨工程は、遊星運動を行う両面ポリッシュ機にて、研磨剤として、例えば、酸化セリウム系研磨剤を用いて実施することができる。
粗研磨工程に次いで、平坦度測定工程で基板表面の平坦度が測定されるが、後続の部分研磨工程の加工時間を低減するため、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域の平坦度（ＴＩＲ）は、粗研磨工程終了後の時点で１００～１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平坦度の測定は、市販のフォトマスク用フラットネステスター、例えば、Ｔｒｏｐｅｌ社製 ＵｌｔｒａＦｌａｔ等を用いて実施することができる。
粗研磨工程に次いで、平坦度測定工程で基板表面の平坦度が測定されるが、後続の部分研磨工程の加工時間を低減するため、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域の平坦度（ＴＩＲ）は、粗研磨工程終了後の時点で１００～１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平坦度の測定は、市販のフォトマスク用フラットネステスター、例えば、Ｔｒｏｐｅｌ社製 ＵｌｔｒａＦｌａｔ等を用いて実施することができる。
【0033】
部分研磨工程では、本発明のマスクブランクス用ガラス基板の形状を作りこむために、小型回転加工ツールを用いた部分研磨技術を採用することが好ましい。平坦度測定工程において、予め測定した基板表面の測定データを元に、基板表面における各部位での研磨量を決定し、予め設定しておいた目標形状に向かって部分研磨を行う。研磨量は、ツールを動かす速度によって制御される。すなわち、研磨量を多くしたい場合は、ツールが基板表面を通過する速度を遅くし、すでに目標形状に近く、研磨量が少なくてよい場合は、逆にツールが基板表面を通過する速度を速くして研磨量を制御すればよい。
【0034】
部分研磨の小型回転加工ツールの加工部は、特に制限されるものではないが、リュータ式の回転加工ツールを用いたものを採用することが好ましい。
ここで、ガラスへの研磨ダメージを軽減する等の観点から、ガラスと接触する回転加工ツールの素材は、硬度Ａ５０～７５（ＪＩＳＫ６２５３に準拠）のポリウレタン、フェルトバフ、ゴム、セリウムパッド等から選択できるが、ガラス表面を研削できるものであれば、これらの種類に限定されるものではない。
また、回転加工ツールの研磨加工部の形状も、特に制限されるものではなく、例えば、円またはドーナツ型、円柱型、砲弾型、ディスク型、たる型等が挙げられる。
ここで、ガラスへの研磨ダメージを軽減する等の観点から、ガラスと接触する回転加工ツールの素材は、硬度Ａ５０～７５（ＪＩＳＫ６２５３に準拠）のポリウレタン、フェルトバフ、ゴム、セリウムパッド等から選択できるが、ガラス表面を研削できるものであれば、これらの種類に限定されるものではない。
また、回転加工ツールの研磨加工部の形状も、特に制限されるものではなく、例えば、円またはドーナツ型、円柱型、砲弾型、ディスク型、たる型等が挙げられる。
【0035】
部分研磨工程後の基板表面の１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域の平坦度（ＴＩＲ）は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、その形状は最終仕上げ研磨の条件に応じて、凸型、凹型等仕様に応じて任意に選択できる。
【0036】
仕上げ研磨工程では、部分研磨工程後の基板について、通常の枚葉式研磨にてバッチ式研磨を行い、部分研磨工程までで生じた欠陥や表面粗さの改善を行う。この際、研磨布には、スェード製のものが好適に用いられる。また、研磨レートが高いと、部分研磨で作り込んだ形状が最終の目標形状へ急激に変化することとなり、形状が制御しづらくなるため、研磨レートはあまり高くないほうが好ましい。
【0037】
仕上げ研磨工程では、研磨砥粒を使用して仕上げ研磨を実施する。この研磨砥粒としては、平均一次粒子径が１０～５０ｎｍ、好ましくは１０～２０ｎｍであり、会合度が１．０～１．８、好ましくは１．０～１．３のコロイダルシリカ水分散液が好適に用いられる。平均一次粒子径が１０ｎｍより小さい場合、研磨後のガラス基板表面から研磨砥粒を除去することが困難になるため微小欠陥の増加につながり、平均一次粒子径が５０ｎｍより大きい場合、ガラス基板表面に研磨砥粒による研磨痕がはっきりと残るためＥＵＶＬのマスクブランクス用ガラス基板表面に求められる表面粗さを得ることが難しくなる。会合度は平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比率として定義され、二次粒子は複数の一次粒子が寄り集まった（会合した）ものを指すため、会合度が１より小さくなることはない。会合度が１．８より大きい場合、形状に異方性を持つ研磨砥粒の割合が高くなり、研磨後のガラス基板の表面形状にも不均一性が生じ、ＥＵＶＬのマスクブランクス用ガラス基板表面に求められる表面粗さを得ることが難しくなる。このように、粒径と会合度を制御したコロイダルシリカで仕上げ研磨を行うことで、ＥＵＶＬのマスクブランクス用ガラス基板表面に求められる１０μｍ×１０μｍ以下の領域の空間周波数が０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の値について、好適な範囲に仕上げることができる。
なお、平均一次粒子径はＢＥＴ法により測定された研磨砥粒の比表面積から算出し、会合度は、動的光散乱法により測定された平均二次粒子径を平均一次粒子径で除することで算出する。
なお、平均一次粒子径はＢＥＴ法により測定された研磨砥粒の比表面積から算出し、会合度は、動的光散乱法により測定された平均二次粒子径を平均一次粒子径で除することで算出する。
【0038】
洗浄工程では、仕上げ研磨工程後のマスクブランクス用ガラス基板について、枚葉洗浄機にて、酸性またはアルカリ性のエッチング薬液の洗浄槽を含む洗浄ラインで洗浄した後、乾燥させる。エッチング薬液は特に制限されるものではなく、例えば、酸性のものとしてはフッ化水素酸等が、アルカリ性のものとしてはＫＯＨやＮａＯＨの水溶液等が挙げられる。
なお、エッチング薬液によるエッチング量が大きいと基板表面の表面粗さが悪化し、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の値も大きくなってしまうため、エッチング量は０．０１ｎｍ以下が好ましく、０．００５ｎｍ以下がより好ましい。
なお、エッチング薬液によるエッチング量が大きいと基板表面の表面粗さが悪化し、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の値も大きくなってしまうため、エッチング量は０．０１ｎｍ以下が好ましく、０．００５ｎｍ以下がより好ましい。
【0039】
洗浄後のマスクブランクス用ガラス基板に対し、例えば、Ｍｏ膜とＳｉ膜とを交互に積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜を形成する。この場合、波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光に対して好適な多層反射膜とするために、膜厚が数ｎｍ程度のＭｏ膜とＳｉ膜とを４０～６０周期程度交互に積層することが好ましい。
続いて、多層反射膜上に、例えば、Ｒｕからなる保護膜を形成する。
このような多層反射膜や保護膜は、例えば、マグネトロンスパッタリング法や、イオンビームスパッタリング法などによって形成できる。
なお、ＥＵＶＬでは、光学系のすべてが反射光学系で構成されるため、各反射面における反射率のわずかな差が、反射回数に応じて積算される。したがって、スループットや製造コスト等の観点から、各反射面での反射率を可能な限り高めることが極めて重要である。
続いて、多層反射膜上に、例えば、Ｒｕからなる保護膜を形成する。
このような多層反射膜や保護膜は、例えば、マグネトロンスパッタリング法や、イオンビームスパッタリング法などによって形成できる。
なお、ＥＵＶＬでは、光学系のすべてが反射光学系で構成されるため、各反射面における反射率のわずかな差が、反射回数に応じて積算される。したがって、スループットや製造コスト等の観点から、各反射面での反射率を可能な限り高めることが極めて重要である。
【実施例0040】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0041】
［実施例１］
原料のチタニアが７質量％ドープされたチタニアドープ合成石英ガラス基板（６インチ）をラッピング、粗研磨を行った後、フラットネステスター（Ｔｒｏｐｅｌ社製，ＵｌｔｒａＦｌａｔ）で測定した基板表面の高さデータに基づき、フェルトのバフツールを用いて高い部分を除去する局所研磨を行った。
その後、軟質のスェード製の研磨布を用い、研磨剤としてＳｉＯ2の濃度が２５質量％のコロイダルシリカ水分散液（平均一次粒子径１４ｎｍ、会合度１．３）を用いて最終仕上げ研磨を行った。
研磨終了後、枚葉洗浄機にて、ｐＨ１０に調整したエッチング薬液を用いて基板表面をおよそ０．００８ｎｍエッチングする程度の洗浄槽を含む洗浄ラインで洗浄した後、乾燥した。
原料のチタニアが７質量％ドープされたチタニアドープ合成石英ガラス基板（６インチ）をラッピング、粗研磨を行った後、フラットネステスター（Ｔｒｏｐｅｌ社製，ＵｌｔｒａＦｌａｔ）で測定した基板表面の高さデータに基づき、フェルトのバフツールを用いて高い部分を除去する局所研磨を行った。
その後、軟質のスェード製の研磨布を用い、研磨剤としてＳｉＯ2の濃度が２５質量％のコロイダルシリカ水分散液（平均一次粒子径１４ｎｍ、会合度１．３）を用いて最終仕上げ研磨を行った。
研磨終了後、枚葉洗浄機にて、ｐＨ１０に調整したエッチング薬液を用いて基板表面をおよそ０．００８ｎｍエッチングする程度の洗浄槽を含む洗浄ラインで洗浄した後、乾燥した。
【0042】
得られたガラス基板の表面形状を１０μｍ×１０μｍの領域で原子間力顕微鏡（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｃｙｐｈｅｒ ＥＳ）を用いて測定したところ、ＲＭＳの値は０．０４ｎｍ、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の領域における環状平均パワースペクトル密度の最大値は７５３ｎｍ4、１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）は０．７だった。
また、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計（Ｚｙｇｏ社製，Ｎｅｘ Ｖｉｅｗ、以下同様）で測定したところ、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は０．３×１０12ｎｍ4であった。さらに、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの平坦度（ＴＩＲ）は２８ｎｍであった。
また、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計（Ｚｙｇｏ社製，Ｎｅｘ Ｖｉｅｗ、以下同様）で測定したところ、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は０．３×１０12ｎｍ4であった。さらに、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの平坦度（ＴＩＲ）は２８ｎｍであった。
【0043】
次に、上述したマスクブランクス用ガラス基板の主表面上に、Ｍｏ膜とＳｉ膜とを交互に６０層積層した多層反射膜（膜厚３００ｎｍ）と、Ｒｕからなる保護膜（膜厚２．５ｎｍ）をイオンビームスパッタリング法によって形成して多層反射膜付き基板を作製した。この多層反射膜付き基板の主表面におけるＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ、以下同様）の反射率を測定したところ、６５．８％であった。
【0044】
［実施例２］
最終仕上げ研磨終了後、枚葉洗浄機にて、ｐＨ９に調整したエッチング薬液を用いて基板表面をおよそ０．００５ｎｍエッチングする程度の洗浄槽を含む洗浄ラインで洗浄した後に、乾燥を行った以外は、実施例１と同じ条件でマスクブランクス用ガラス基板を作製した。
得られたガラス基板について、実施例１と同様にして基板の表面形状を１０μｍ×１０μｍの領域で原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、ＲＭＳの値は０．０４ｎｍ、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の領域における環状平均パワースペクトル密度の最大値は７２１ｎｍ4、１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）は０．８だった。
また、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定したところ、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は０．１×１０12ｎｍ4であった。さらに、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの平坦度（ＴＩＲ）は２７ｎｍであった。
最終仕上げ研磨終了後、枚葉洗浄機にて、ｐＨ９に調整したエッチング薬液を用いて基板表面をおよそ０．００５ｎｍエッチングする程度の洗浄槽を含む洗浄ラインで洗浄した後に、乾燥を行った以外は、実施例１と同じ条件でマスクブランクス用ガラス基板を作製した。
得られたガラス基板について、実施例１と同様にして基板の表面形状を１０μｍ×１０μｍの領域で原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、ＲＭＳの値は０．０４ｎｍ、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の領域における環状平均パワースペクトル密度の最大値は７２１ｎｍ4、１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）は０．８だった。
また、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定したところ、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は０．１×１０12ｎｍ4であった。さらに、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの平坦度（ＴＩＲ）は２７ｎｍであった。
【0045】
次に、上述したマスクブランクス用ガラス基板の主表面上に、実施例１と同じ条件で多層反射膜と保護膜を形成して多層反射膜付き基板を作製した。この多層反射膜付き基板の主表面におけるＥＵＶ光の反射率を測定したところ、６６．０％であった。
【0046】
［比較例１］
最終仕上げ研磨に使用する研磨剤として、ＳｉＯ2の濃度が２５質量％のコロイダルシリカ水分散液（平均一次粒子径２８ｎｍ、会合度１．７）を用い、０．５ｎｍエッチングする程度のフッ酸を用いる洗浄工程を追加した以外は、実施例１と同じ条件でマスクブランクス用ガラス基板を作製した。
得られたガラス基板について、実施例１と同様にして基板の表面形状を１０μｍ×１０μｍの領域で原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、ＲＭＳの値は０．０７ｎｍ、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の領域における環状平均パワースペクトル密度の最大値は１１７２ｎｍ4、１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）は０．６だった。
また、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定したところ、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は１．２×１０12ｎｍ4であった。さらに、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの平坦度（ＴＩＲ）は２９ｎｍであった。
最終仕上げ研磨に使用する研磨剤として、ＳｉＯ2の濃度が２５質量％のコロイダルシリカ水分散液（平均一次粒子径２８ｎｍ、会合度１．７）を用い、０．５ｎｍエッチングする程度のフッ酸を用いる洗浄工程を追加した以外は、実施例１と同じ条件でマスクブランクス用ガラス基板を作製した。
得られたガラス基板について、実施例１と同様にして基板の表面形状を１０μｍ×１０μｍの領域で原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、ＲＭＳの値は０．０７ｎｍ、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の領域における環状平均パワースペクトル密度の最大値は１１７２ｎｍ4、１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）は０．６だった。
また、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定したところ、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は１．２×１０12ｎｍ4であった。さらに、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの平坦度（ＴＩＲ）は２９ｎｍであった。
【0047】
次に、上述したマスクブランクス用ガラス基板の主表面上に、実施例１と同じ条件で多層反射膜と保護膜を形成し、多層反射膜付き基板を作製した。この多層反射膜付き基板の主表面におけるＥＵＶ光の反射率を測定したところ、６４．２％であった。
【0048】
比較例１では、粒子径の比較的大きな研磨剤にて最終仕上げ研磨を行い、洗浄工程でのエッチング量を多くした結果、得られたマスクブランクス用ガラス基板の表面形状は、０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の領域における環状平均パワースペクトル密度の最大値が１１７２ｎｍ4と大きくなってしまった。
結果として、上述したガラス基板に成膜して得られた多層反射膜付き基板の反射率は６４．２％と低い値であり、このような多層反射膜付き基板から得られるマスクブランクスを使用してパターンを露光した場合、反射率の低さから露光に時間がかかり、スループットが低下することが懸念される。
結果として、上述したガラス基板に成膜して得られた多層反射膜付き基板の反射率は６４．２％と低い値であり、このような多層反射膜付き基板から得られるマスクブランクスを使用してパターンを露光した場合、反射率の低さから露光に時間がかかり、スループットが低下することが懸念される。
【0049】
［比較例２］
最終仕上げ研磨に使用する研磨剤として、ＳｉＯ2の濃度が２５質量％のコロイダルシリカ水分散液（平均一次粒子径２８ｎｍ、会合度１．７）を用いた以外は、実施例１と同じ条件でマスクブランクス用ガラス基板を作製した。
得られたガラス基板について、実施例１と同様にして基板の表面形状を１０μｍ×１０μｍの領域で原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、ＲＭＳの値は０．０６ｎｍ、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の領域における環状平均パワースペクトル密度の最大値は１０３５ｎｍ4、１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）は０．６だった。
また、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定したところ、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は１．１×１０12ｎｍ4であった。さらに、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの平坦度（ＴＩＲ）は２９ｎｍであった。
最終仕上げ研磨に使用する研磨剤として、ＳｉＯ2の濃度が２５質量％のコロイダルシリカ水分散液（平均一次粒子径２８ｎｍ、会合度１．７）を用いた以外は、実施例１と同じ条件でマスクブランクス用ガラス基板を作製した。
得られたガラス基板について、実施例１と同様にして基板の表面形状を１０μｍ×１０μｍの領域で原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、ＲＭＳの値は０．０６ｎｍ、空間周波数０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の領域における環状平均パワースペクトル密度の最大値は１０３５ｎｍ4、１μｍ-1以上１０μｍ-1以下における係数β（フラクタル係数）は０．６だった。
また、６ｍｍ×６ｍｍの領域の表面形状を白色干渉計で測定したところ、空間周波数０．４ｍｍ-1以上１００ｍｍ-1以下の環状平均パワースペクトル密度の最大値は１．１×１０12ｎｍ4であった。さらに、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの平坦度（ＴＩＲ）は２９ｎｍであった。
【0050】
次に、上述したマスクブランクス用ガラス基板の主表面上に、実施例１と同じ条件で多層反射膜と保護膜を形成し、多層反射膜付き基板を作製した。この多層反射膜付き基板の主表面におけるＥＵＶ光の反射率を測定したところ、６４．４％であった。
【0051】
比較例２では、比較例１と同様に粒子径の比較的大きな研磨剤にて最終仕上げ研磨を行い、洗浄工程でのエッチング量は抑えたものの、結果として、得られたマスクブランクス用ガラス基板の表面について、０．１μｍ-1以上２０μｍ-1以下の領域における環状平均パワースペクトル密度の最大値は１０３５ｎｍ4と比較的大きくなってしまった。
結果として、上述したガラス基板に成膜して得られた多層反射膜付き基板の反射率は６４．４％と比較的低い値であり、このような基板から得られるマスクブランクスを使用した場合、比較例１と同様に露光時のスループットが低下することが懸念される。
結果として、上述したガラス基板に成膜して得られた多層反射膜付き基板の反射率は６４．４％と比較的低い値であり、このような基板から得られるマスクブランクスを使用した場合、比較例１と同様に露光時のスループットが低下することが懸念される。
【0052】
また、比較例２と実施例１とを比較すると、反射率の差は１．４％ポイントと小さく感じられるが、上述したとおり、全てが反射光学系で構成されるＥＵＶＬの光学系では、各反射面での反射率を可能な限り高めることが極めて重要である。系内の反射回数が１０回の露光装置において、各反射面の反射率が６４．４％（比較例２）の場合と６５．８％（実施例１）の場合とを比較すると、露光面におけるＥＵＶ光の光量は後者の方が１．２４倍高く、各反射面の反射率が６４．２％（比較例１）の場合と６６．０％（実施例２）の場合とを比較すると、露光面におけるＥＵＶ光の光量は後者の方が１．３２倍高くなり、これらの差はスループットや製造コストの観点から決して無視できないものである。