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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023097390
(43)【公開日】2023-07-07
(54)【発明の名称】金属張積層板及び回路基板
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20230630BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230630BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 J
H05K1/03 630H
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022198315
(22)【出願日】2022-12-13
(31)【優先権主張番号】P 2021212010
(32)【優先日】2021-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【識別番号】100226894
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 夏詩子
(72)【発明者】
【氏名】池田 知弥
(72)【発明者】
【氏名】王 宏遠
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AB01A
4F100AB01C
4F100AB17A
4F100AB17C
4F100AK01B
4F100AK49B
4F100AK49D
4F100AK49E
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA05
4F100BA06
4F100BA07
4F100GB43
4F100JA02B
4F100JA02D
4F100JA02E
4F100JD06B
4F100JG04B
4F100JG04D
4F100JG04E
4F100JJ03B
4F100JK06
4F100JK14B
4F100JK14D
4F100JK14E
4F100JN01B
4F100JN06B
4F100JN18B
4F100JN18D
4F100JN18E
4F100JN28
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】絶縁樹脂層のＨＡＺＥが低くて視認性・光透過性に優れ、尚且つＬ＊やａ＊の色相が調整された金属張積層板を提供する。
【解決手段】絶縁樹脂層の片面又は両面に金属層を有する金属張積層板において、
前記絶縁樹脂層は、厚みの範囲が１０μｍ～１００μｍの範囲にあり、全光線透過率が５０％以上、ＨＡＺＥが７０％以下であり、
前記絶縁樹脂層に接する前記金属層の表面を、前記絶縁樹脂層を介して測定した場合に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が５０以下、ａ＊が９以下であることを特徴とする金属張積層板。
【選択図】なし
【解決手段】絶縁樹脂層の片面又は両面に金属層を有する金属張積層板において、
前記絶縁樹脂層は、厚みの範囲が１０μｍ～１００μｍの範囲にあり、全光線透過率が５０％以上、ＨＡＺＥが７０％以下であり、
前記絶縁樹脂層に接する前記金属層の表面を、前記絶縁樹脂層を介して測定した場合に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が５０以下、ａ＊が９以下であることを特徴とする金属張積層板。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
絶縁樹脂層の片面又は両面に金属層を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層は、厚みの範囲が９μｍ～１００μｍの範囲にあり、全光線透過率が５０％以上、ＨＡＺＥが７０％以下であり、
前記絶縁樹脂層に接する前記金属層の表面を、前記絶縁樹脂層を介して測定した場合に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が５０以下、ａ＊が９以下であることを特徴とする金属張積層板。
前記絶縁樹脂層は、厚みの範囲が９μｍ～１００μｍの範囲にあり、全光線透過率が５０％以上、ＨＡＺＥが７０％以下であり、
前記絶縁樹脂層に接する前記金属層の表面を、前記絶縁樹脂層を介して測定した場合に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が５０以下、ａ＊が９以下であることを特徴とする金属張積層板。
【請求項2】
前記金属層は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が６０以下、ａ＊が１５以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項3】
前記絶縁樹脂層に接する前記金属層の表面を、前記絶縁樹脂層を介して測定した場合に、６８０ｎｍにおける反射率が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項4】
前記絶縁樹脂層は、全光線透過率が７５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項5】
前記絶縁樹脂層のヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項6】
前記絶縁樹脂層は、１％重量減少温度が４５０℃以上であることを特徴する請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項7】
ハンダ耐熱性が２００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項8】
前記絶縁樹脂層と前記金属層との１８０°ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項9】
前記金属層の厚みが１μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、絶縁樹脂層と金属層とを積層してなる金属張積層板及び回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。ＦＰＣの多くは、金属箔などを用いた金属層と、絶縁性を持った樹脂基材（絶縁樹脂層）とを積層した金属張積層板の金属層に回路を形成することで製造される。
【0003】
ＦＰＣ、とくに透明性に優れるＦＰＣは、薄い、軽量、曲げられる、割れない、といった特徴を有することから、近年では、透明なアンテナとして用いてこれを窓ガラス表面に形成して窓を基地局化する「ガラスアンテナ」であったり、モバイル用途においてディスプレイにアンテナを埋め込む技術であったり、或いは、大型の電光板やＬＥＤビジョンを含んだＬＥＤ透明ディスプレイの設置が期待される分野での基板用途での需要が拡大している。こうした新しい用途では、肉眼では見えづらい細い配線を形成する手法等が知られているが、とくに基板の視認性が求められることから、加工した配線をフィルムの反対側（ユーザーから視認される側（絶縁樹脂層側））から見た際において、配線の存在をできるだけ目立たないようにすることが強く要求されている。なぜなら、配線の正反射によって、ディスプレイのコントラストが低下するおそれがあるからである。そして、このような分野では、現状では、コストや透明性等の点から絶縁樹脂層としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に銅箔がスパッタされた銅張積層板が一部採用されてきているが、耐光性など長期信頼性などから、更なる検討の余地もあった。
【0004】
ここで、従来から透明ＦＰＣに好適な金属張積層板が提案されているが、使用される絶縁樹脂層（金属層がエッチングされた箇所における絶縁樹脂層）の視認性・透明性を確保するために、その面に存在していた金属層としては、比較的粗化の少ないものが好適に使用されている（例えば、特許文献１）。なぜなら、金属層がエッチングされた絶縁樹脂層は、当該金属層の表面粗さ等の表面プロファイルが樹脂層側に引き継がれるためである。
【0005】
ところが、粗化が少ない金属は表面が平滑であることから、光の散乱の発生が少なく、光の反射（正反射）を大きくする傾向があることから、使用される金属の光沢感や色味や存在感がより強く目立ってしまうことが懸念される。
そのため、上記のような用途の基板に適用する場合、使用される金属それ自体の反射や色味などを考慮することはもとより、実使用を想定してフィルムの反対側（ユーザーから視認される側（絶縁樹脂層側））から視認した際における金属層の色相（存在感）を調整することが重要であり、このような懸念も含めて、総じてデバイスとしての透明性について更なる検討の余地があった。
そのため、上記のような用途の基板に適用する場合、使用される金属それ自体の反射や色味などを考慮することはもとより、実使用を想定してフィルムの反対側（ユーザーから視認される側（絶縁樹脂層側））から視認した際における金属層の色相（存在感）を調整することが重要であり、このような懸念も含めて、総じてデバイスとしての透明性について更なる検討の余地があった。
【0006】
なお、従来から、ＦＰＣやタッチパネルなどにおいて、粗化処理された銅箔として、銅箔のエッチング後のフィルムの透明性や配線の視認性などを考慮して、とくに明度Ｌ＊値が３０以下に黒色化された銅箔を用いる技術や（例えば、特許文献２）、配線板の用途において回路パターン形成後の密着性と視認性とを考慮して、純銅で粗化処理されて拡散反射率を低減する技術（例えば、特許文献３）が開示され、また、タッチパネルにおいて、透明基材と銅箔との接触面において所定の粗化処理面を有する透明接着層を設ける技術（例えば、特許文献４）が開示されているが、これらはいずれも、ＬＥＤ透明ディスプレイ等のような非常に微細な配線であってもその存在感に配慮する用途において検討されたものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２０２０／２６２４５０号
【特許文献2】国際公開ＷＯ２０１４／１３３１６４号
【特許文献3】特許第５７０６０２６号
【特許文献4】特開２０１５－１５７３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、先行して検討を行ってきた樹脂フィルムや金属張積層板について、本願の発明者らが上記の観点でさらに検討を進めた結果、表面が粗化処理されて特定の範囲の表面粗さ特性を有するとともに、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊及びａ＊値が特定の範囲に調整された金属を金属層に用い、尚且つ、好ましくは、ＨＡＺＥの上昇を可及的に抑える方法を採用することによって、上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。
【0009】
したがって、本発明の目的は、絶縁樹脂層のＨＡＺＥ（濁度）が低くて視認性・光透過性に優れ、尚且つＬ＊やａ＊の色相が調整された金属張積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］絶縁樹脂層の片面又は両面に金属層を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層は、厚みの範囲が９μｍ～１００μｍの範囲にあり、全光線透過率が５０％以上、ＨＡＺＥが７０％以下であり、
前記絶縁樹脂層に接する前記金属層の表面を、前記絶縁樹脂層を介して測定した場合に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が５０以下、ａ＊が９以下であることを特徴とする金属張積層板。
［２］前記金属層は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が６０以下、ａ＊が１５以下であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［３］前記絶縁樹脂層に接する前記金属層の表面を、前記絶縁樹脂層を介して測定した場合に、６８０ｎｍにおける反射率が５０％以下であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［４］前記絶縁樹脂層は、全光線透過率が７５％以上であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［５］前記絶縁樹脂層のヘイズが１０％以下であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［６］前記絶縁樹脂層は、１％重量減少温度が４５０℃以上であることを特徴する［１］に記載の金属張積層板。
［７］ハンダ耐熱性が２００℃以上であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［８］前記絶縁樹脂層と前記金属層との１８０°ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［９］前記金属層の厚みが１μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［１０］［１］～［９］のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。
［１］絶縁樹脂層の片面又は両面に金属層を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層は、厚みの範囲が９μｍ～１００μｍの範囲にあり、全光線透過率が５０％以上、ＨＡＺＥが７０％以下であり、
前記絶縁樹脂層に接する前記金属層の表面を、前記絶縁樹脂層を介して測定した場合に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が５０以下、ａ＊が９以下であることを特徴とする金属張積層板。
［２］前記金属層は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が６０以下、ａ＊が１５以下であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［３］前記絶縁樹脂層に接する前記金属層の表面を、前記絶縁樹脂層を介して測定した場合に、６８０ｎｍにおける反射率が５０％以下であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［４］前記絶縁樹脂層は、全光線透過率が７５％以上であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［５］前記絶縁樹脂層のヘイズが１０％以下であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［６］前記絶縁樹脂層は、１％重量減少温度が４５０℃以上であることを特徴する［１］に記載の金属張積層板。
［７］ハンダ耐熱性が２００℃以上であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［８］前記絶縁樹脂層と前記金属層との１８０°ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［９］前記金属層の厚みが１μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることを特徴とする［１］に記載の金属張積層板。
［１０］［１］～［９］のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、絶縁樹脂層のＨＡＺＥが低くて視認性・光透過性に優れ、尚且つＬ＊やａ＊の色相が調整された金属張積層板を得ることができる。本発明の金属張積層板は、金属層の色相が調整されて目立ちにくいことから、高い透明性が求められる用途、例えば、ガラスアンテナや、モバイルのディスプレイのアンテナや、ＬＥＤ透明ディスプレイの基板用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0013】
＜金属張積層板＞
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層とを備えており、絶縁樹脂層の片側に金属層を有してもよいし、絶縁樹脂層の両側に金属層を有してもよい。
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層とを備えており、絶縁樹脂層の片側に金属層を有してもよいし、絶縁樹脂層の両側に金属層を有してもよい。
【0014】
本発明の金属張積層板においては、当該金属張積層板の絶縁樹脂層に接する金属層の表面を、当該絶縁樹脂層を介して（絶縁樹脂層越しに）測定した場合における反射光のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊が５０以下、ａ＊が９以下であることを特徴とする。なお、その際に測定される反射光には、金属層表面からの反射光だけに制限されず、絶縁樹脂層に起因するものが含まれていることは排除されない。つまり、このように、実使用を想定して絶縁樹脂層を介して金属層を見た場合に測定される反射光のＬ＊値などを考慮することが本発明おいては重要である。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系については、ＪＩＳＺ８７８１－４：２０１３に準拠して測定される。その際に測定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊値については、昼光で照明される物体色を表示する場合に用いられるＤ６５光源（ＪＩＳＺ８７２０の昼光の標準イルミナント（測色用の光））またはＣ光源（ＪＩＳＺ８７２０の昼光の補助イルミナント）を用いて、視野角２°又は１０°で測定した値である。具体的には、後述の実施例に示したとおり、金属張積層板（片面）の金属層鏡面側をガラス板に貼り付けたあと、絶縁樹脂層側から光を照射して、絶縁樹脂層を介して金属層表面から反射される反射光を、視野角２°で測定した場合のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を測定する。
【0015】
ここで、上記Ｌ＊は明度を表す指標であるが、本発明の金属張積層板においては、金属層の反射が抑えられて存在が目立たないようにすることが望ましいことから、比較的Ｌ＊が低くて黒色されて光沢が抑えられていることが必要であり、前記方法で測定されたＬ＊が５０以下である必要がある。好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下であることがよい。他方、下限値については、特に制限はないが、黒色とフィルム透明性のバランスの調整しやすさの観点から１０以上であることがよく、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上、最も好ましくは３０超過であることがよい。
【0016】
また、上記ａ＊は、＋ａ＊が赤方向、－ａ＊が緑方向を表す色度である。本発明の金属張積層板においては金属層として銅（銅箔）が使用されることが多く、銅表面の反射光は比較的ａ＊が大きく赤みがかった色調であることが多い。また、人間の目には赤みがかった色調が目につきやすい傾向があることから、これらを考慮すると、本発明においては上記の場合におけるａ＊の値が小さく赤みが抑えられていることが好適であり、ａ＊は９以下であることが必要とされる。好ましくはａ＊が６以下、より好ましくは５以下であることがよい。他方、下限値については特に制限は無いが、ａ＊のマイナス値が大きくなると上記のとおり緑がかった色調が強くなることから、好ましくは－１０以上、より好ましくは－５以上、さらに好ましくは―２以上であることがよい。
【0017】
なお、上記の場合において、ｂ＊については特段の制限は無いが、＋ｂ＊は黄方向、－ｂ＊は青方向を示す色度であることから、数値（絶対値）が小さいことが好適であり、好ましい上限値は１５以下であり、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下であることがよい。他方、好ましい下限値としては－１５以上であり、より好ましくは－５以上、さらに好ましくは０以上であることがよい。
【0018】
また、本発明の金属張積層板においては、上記のように、絶縁樹脂層を介して観察する場合において金属層の存在が目立たないことが好ましいことから、同じように絶縁樹脂層を介して測定される金属層表面からの光反射率が低いことが好ましい。なお、上記のとおり、当該反射光には絶縁樹脂層に起因するものが含まれていることは排除されない。具体的には、上記のとおり金属層として銅（銅箔）を使用した場合における赤みがかった色調の反射率が少ないことが好適であり、赤色光である波長６８０ｎｍの反射率が５０％以下であることが好ましい。より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。他方、下限値については、反射しないほうが望ましいため、特に制限はない。反射率の測定方法は、実施例に記載の方法で行うことが好ましい。
【0019】
＜金属層＞
金属層の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、銅、鉄又はニッケルの金属元素、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましく、銅（銅箔）であることがより好ましい。銅箔としては、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれも使用することができる。なお、これら金属層の選定にあっては、金属層の導電性やポリイミド層の光透過性、ポリイミド層との接着性など使用目的で必要とされる特性を発現するように選択することになる。金属層の形状に特に制限はないが、用途に応じて適宜加工などが施されてよい。長尺状に形成されたロール状のものが好適に用いられる。
金属層の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、銅、鉄又はニッケルの金属元素、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましく、銅（銅箔）であることがより好ましい。銅箔としては、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれも使用することができる。なお、これら金属層の選定にあっては、金属層の導電性やポリイミド層の光透過性、ポリイミド層との接着性など使用目的で必要とされる特性を発現するように選択することになる。金属層の形状に特に制限はないが、用途に応じて適宜加工などが施されてよい。長尺状に形成されたロール状のものが好適に用いられる。
【0020】
金属層の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１～５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１～２５μｍの範囲内がよい。
【0021】
また、絶縁樹脂層の光透過性や金属層の色調や、ディスプレイとして用いた場合の画像の明瞭度などの観点から、金属層の表面の表面粗さＲａが０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．０７μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であることがよい。また、表面粗さＲｚが０．０６μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがよい。金属層の表面の上記Ｒａ，Ｒｚを上記の範囲とすることによって、金属層をエッチングした後の絶縁樹脂層のＨＡＺＥ値を比較的低くすることができるので、好ましい。
【0022】
また、金属層については、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊及びｂ＊が所定の範囲でのものを用いることが、上記した絶縁樹脂層を介して測定した金属層のＬ＊、ａ＊及びｂ＊を所定の範囲とすることができるため好ましい。当該金属層のＬ＊、ａ＊及びｂ＊については、後述の実施例に示したとおり、金属層を単独で用いてその鏡面側をガラス板に貼り付けたあと、金属張積層板（片面）と同じ測定方法により求められる。
【0023】
金属層のＬ＊は６０以下であることが好ましく、より好ましくは５５以下、さらに好ましくは５３以下である。他方、Ｌ＊の下限については、好ましくは１０以上、より好ましくは３０超過、さらに好ましくは４０以上、最も好ましくは４５以上である。金属層のＬ＊が低いものは、金属の明るさが低下し、透明フィルムを通してみるときに目立たないので好ましい。
【0024】
また、金属層のａ＊は１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。他方、ａ＊の下限については、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。
【0025】
なお、金属層のｂ＊については、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１２以下であり、他方、下限については２以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上である。
【0026】
また、上記と同じ理由から、金属層それ自体の表面の光反射率が低いことが好ましく、とくに、金属層として銅（銅箔）を使用した場合を想定して、赤色光である波長６８０ｎｍの反射率が５０％以下であることが好ましい。より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。他方、下限値については、反射しないほうが望ましいため、特に制限はない。反射率の測定方法は、実施例に記載の方法で行うことが好ましい。
【0027】
＜絶縁樹脂層＞
本発明の絶縁樹脂層については、少なくとも、絶縁樹脂層を介して金属層の位置を認識・視認できる程度の光透過性を有する必要があり、全光線透過率が５０％以上であることが必要である。より透明に近いことが好ましく、全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
本発明の絶縁樹脂層については、少なくとも、絶縁樹脂層を介して金属層の位置を認識・視認できる程度の光透過性を有する必要があり、全光線透過率が５０％以上であることが必要である。より透明に近いことが好ましく、全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
【0028】
また、このような視認性・光透過性の観点から、絶縁樹脂層（金属層をエッチング除去した後の絶縁樹脂層）は、ＨＡＺＥ（濁度）が７０％以下である必要があり、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらにより好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。下限値は限定されないが、例えば、０．５％以上であることが好ましく、０．８％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。
【0029】
絶縁樹脂層の厚みは、工程中の加工性、搬送性、フィルム自体の支持性を持たせる観点から、９～１００μｍの範囲とする。使用される用途などによって適宜選択することができるが、フィルムの透明性が必要であることから、好ましくは９～７０μｍ、より好ましくは９～５０μｍである。
【0030】
絶縁樹脂層の表面粗さが大きいほど光を照射するときにＨＡＺＥが悪化しディスプレイの視認性が低下する観点から、絶縁樹脂層の表面粗さＲａは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上０．０７μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であることがよい。また、表面粗さＲｚが０．０６μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがよい。
【0031】
また、絶縁樹脂層の黄色度（ＹＩ）は６０以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。例えば、絶縁樹脂層の厚さ２５μｍにおいて、それを満足することが好ましい。このような範囲に制御することで、絶縁樹脂層をほぼ無色に近づけることができる。一方、ＹＩが上記のような範囲を外れると、黄色～黄褐色の着色が強くなって、絶縁樹脂層の視認性が低下する傾向があるが、用途などに応じて適宜選択することができる。
【0032】
絶縁樹脂層としては、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド（ＰＩ）などを挙げることができる。この中でも、耐熱性、接着性、柔軟性などに優れ、組成などに応じて透明性にも優れるようにできることから、ポリイミドを好ましく使用することができる。
【0033】
なお、絶縁樹脂層には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、必要に応じ、層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【0034】
以下、本発明の好ましい絶縁樹脂層の一例として、ポリイミドを使用した場合の実施形態を説明する。
【0035】
使用されるポリイミド（ポリイミド層）としては、市販のポリイミドフィルムをそのまま使用することもでき特に制限されないが、絶縁樹脂層としてのポリイミド層の形成方法としては、例えば、［１］支持基材（例えば、金属層）に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化して樹脂フィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化して樹脂フィルムを製造する方法などで形成されたものが挙げられる。また、絶縁樹脂層が、複数のポリイミド層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などにより形成されたものが挙げられる。
寸法安定性や、絶縁樹脂層と金属層との接着性、金属層をエッチング後の絶縁樹脂層のＨＡＺＥ、或いは面内のリタデーションの制御の観点から、キャスト法・逐次塗工法により絶縁樹脂層（金属張積層板）を形成することが好ましい。
寸法安定性や、絶縁樹脂層と金属層との接着性、金属層をエッチング後の絶縁樹脂層のＨＡＺＥ、或いは面内のリタデーションの制御の観点から、キャスト法・逐次塗工法により絶縁樹脂層（金属張積層板）を形成することが好ましい。
【0036】
ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。ポリイミド層は単層のみから形成されてもよいが、ポリイミド層と金属層との接着性等を考慮すると複数層からなるものが好ましい。
【0037】
複数のポリイミド層の場合は、金属層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）と金属層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）との二層構造でもよい。下に例示する構成１～４のように特に制限はされないが、好ましくは三層であり、より好ましくは、第三のポリイミド層(Ｐ３)が（Ｐ１）/（Ｐ２）/（Ｐ３）の順に積層していることが好ましい。Ｍ１、Ｍ２は金属層を表し、Ｍ１とＭ２が同じであっても異なってもよい。金属層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）と第三のポリイミド層(Ｐ３)は同一組成であってもよい。例えば、複数のポリイミド層をキャスト法によって形成する場合では、キャスト面側から金属層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）及び導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）がこの順序で積層された二層構造とすることでもよいし、キャスト面側から導体層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）及び導体層と直接積層しないポリイミド層（Ｐ２）、第三のポリイミド層(Ｐ３)がこの順序で積層された三層構造とすることでもよい。ここで言う「キャスト面」とはポリイミド層を形成する際における、支持体側の面のことを示す。支持体は、本発明の金属張積層板の金属層であってもよいし、ガラス等でもよいし、ゲルフィルム等を形成する際の支持体であってもよい。なお、複数のポリイミド層においてキャスト面と反対側の面は「ラミネート面」と記述するが、特に記述が無い場合、ラミネート面に金属層が積層されていてもされていなくてもよい。
【0038】
構成１；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２
構成２；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１（又はＰ３）
構成３；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１（又はＰ３）／Ｍ２（又はＭ１）
構成４；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１（又はＰ３）／Ｐ２／Ｐ１（又はＰ３）／Ｍ２（又はＭ１）
構成２；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１（又はＰ３）
構成３；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１（又はＰ３）／Ｍ２（又はＭ１）
構成４；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１（又はＰ３）／Ｐ２／Ｐ１（又はＰ３）／Ｍ２（又はＭ１）
【0039】
ポリイミド層（Ｐ１）とポリイミド層（Ｐ３）を構成するポリイミドは熱可塑性ポリイミドとすることが好ましく、絶縁樹脂層としての接着性を向上させ、金属層との接着層としての適用が好適となる。
【0040】
絶縁樹脂層の好ましい実施形態は、熱可塑性のポリイミド層（Ｐ１）と、非熱可塑性ポリイミドから構成される非熱可塑性ポリイミド層（Ｐ２）とを有し、この非熱可塑性ポリイミド層（Ｐ２）の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層となるポリイミド層（Ｐ１）を有するものがよい。すなわち、ポリイミド層（Ｐ１）は、非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けるとよい。
【0041】
また非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
【0042】
絶縁樹脂層全体の熱膨張係数（ＣＴＥ）としては、１０～３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが好ましい。このような範囲に制御することで、カール等の変形を抑制でき、また高い寸法安定性を担保できる。ここで、ＣＴＥは、絶縁樹脂層のＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値である。
【0043】
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明においては、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミド（「ＴＰＩ」ともいう。）とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本実施の形態では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【0044】
絶縁樹脂層のうち、金属層に接するポリイミド層（Ｐ１）の厚みをＴ１、主たるポリイミド層の厚みをＴ２とした際に、Ｔ１の厚みは１μｍ以上４μｍ以下の範囲内が好ましく、Ｔ２の厚みは４μｍ以上３０μｍ以下の範囲内が好ましい。別の観点から、Ｔ１の厚みは、絶縁樹脂層の厚みに対して２０％以下とすることが好ましい。ここで、「主たる」とは、絶縁樹脂層を構成する複数のポリイミド層において最も大きな厚みを有することを意味し、好ましくは、絶縁樹脂層の厚みに対して６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上の厚みを有することをいう。主たるポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミドで構成することが好ましい。
【0045】
ポリイミド層からなる絶縁樹脂層の場合、絶縁樹脂層は、熱分解試験において、１％重量減少温度が（Ｔｄ１）は４５０℃以上であり、好ましくは４７０℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上が好ましい。このような範囲に制御することで、ＦＰＣの主要構成成分などに適用しても十分な耐熱性を有する。
【0046】
また、ポリイミド層からなる絶縁樹脂層は、ハンダ耐熱試験による耐熱性（ハンダ耐熱性）が１９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上である。ハンダ耐熱性は実施例に記載の方法で評価される。
【0047】
また、ポリイミド層からなる絶縁樹脂層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上である。
【0048】
また、ポリイミド層からなる絶縁樹脂層は、面内リタデーションが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。
【0049】
（ポリイミド層の組成）
本発明における絶縁樹脂層に用いられるポリイミドの層の組成については、特に制限されないが、以下の組成を有するようにすることが好ましい。
本発明における絶縁樹脂層に用いられるポリイミドの層の組成については、特に制限されないが、以下の組成を有するようにすることが好ましい。
【0050】
ポリイミド層は、酸無水物残基及びジアミン残基を含むポリイミドからなり、少なくとも１層のポリイミド層（Ｐ１）を構成しているポリイミドが、酸無水物成分から誘導される全酸無水物残基に対し、一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を５０モル％以上含有し、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がよく、このような範囲にすることで耐熱性及び低リタデーションを発現しやすい。また、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、一般式（２）で表わされる芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有する。好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【0051】
一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物は、ポリイミドに柔軟性を付与するとともに、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、得られるポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。また、一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物は２つ以上のベンゼン環を有し、少なくとも２つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ｚがあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与し、高靭性化を促すと考えられる。なお、本発明において、酸無水物残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。
【0052】
金属層に直接積層するポリイミド層（Ｐ１）を構成するポリイミドに含有する酸無水物残基は、一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基であることが好ましい。
【0053】
【化1】
【0054】
式（１）において、Ｘは単結合、－Ｏ－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基を示す。
【0055】
式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば４,４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であり、耐熱性、透明性に優れ、ＣＴＥを適切な範囲に制御できることから好ましい。この中でも特に好ましくは、ＯＤＰＡ、６ＦＤＡがよい。
【0056】
ポリイミド層（Ｐ１）を構成するポリイミドに含有するジアミン残基は、一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基であることが好ましい。
【0057】
【化2】
【0058】
式（２）において、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、好ましくは－Ｏ－である。ｎ２は０～４の整数を示し、好ましくは０又は１である。Ｒは置換基であり、独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示す。ｎ１は独立に０～３の整数を示し、好ましくは０又は１である。ここで、「独立に」とは、上記式（２）において、複数の置換基Ｒ、２価の基Ｚ、さらに整数ｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（２）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。他のジアミン化合物についても同様である。
ただし、一般式（１）中、Ｘが単結合である場合、式（２）において、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－又は－ＮＨ－から選ばれる２価の基を示す。
ただし、一般式（１）中、Ｘが単結合である場合、式（２）において、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－又は－ＮＨ－から選ばれる２価の基を示す。
【0059】
式（２）で表される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、４,４’‐ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
【0060】
ただし、本発明の目的を阻害しない限り、他の酸無水物残基を含有してもよい。他の酸無水物残基を含む場合は、全酸無水物残基の５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。
【0061】
他の酸無水物残基としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物から誘導される酸無水物残基などが挙げられる。これらの中でも、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であり、ポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）が上がりすぎず、適切な範囲に制御できることからピロメリット酸二無水物又は３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましい。
【0062】
同様に、本発明の目的を阻害しない限り、他のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有してもよい。他のジアミン残基を含む場合は、全ジアミン残基の５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。
【0063】
他のジアミン残基としては、例えば、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、4-（1Ｈ,1Ｈ,11Ｈ-エイコサフルオロウンデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ブタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ヘプタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-オクタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-ペンタフルオロフェノキシ-1,3-ジアミノベンゼン、4-（2,3,5,6-テトラフルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（4-フルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ－パーフルオロ-1-ヘキサノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ-パーフルオロ－1-ドデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、（2,5）-ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、1,4-ビス（p-アミノフェニル）ベンゼン、p-（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（3-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（2-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3.5-ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'-ビス（3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス｛4-（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛2-〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルから誘導されるジアミン残基などが挙げられる。これらの中でも、透明性が高く、着色の程度が低いポリイミドを製造する観点から、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９,９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ｂビス(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２－ビス(４－(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ－ビス（２－トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ］ベンゼンなどのジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
【0064】
上記酸無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸無水物残基又はジアミン残基のそれぞれのモル比を選定することにより、靭性、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。
【0065】
本発明の樹脂フィルムは、とくに全光線透過率を所定の範囲とするために、前記主たるポリイミド層は、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及び／又はフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含むことが好ましい。
【0066】
主たるポリイミドは、フッ素含有ジアミン残基を含有することが好ましい。フッ素含有ジアミン残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、ポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
【0067】
フッ素含有ジアミン残基としては、例えば４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、１,４-ビス(4-アミノ-２-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、３,４-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、４,４’-ビス(２-(トリフルオロメチル)-４-アミノフェノキシ)ビフェニル、２,２-ビス(４-(２-(トリフルオロメチル)-４-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４,４’-ビス（３-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４’-ビス（３-（トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ-ビス（２-トリフルオロメチル）-４-アミノフェノキシ］ベンゼン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基などが挙げられる。
【0068】
フッ素含有ジアミン残基の中でも、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ａ１残基」と記すことがある）を含有することがより好ましい。
【0069】
【化3】
【0070】
一般式（Ａ１）中、置換基Ｘは独立にフッ素原子で置換されている炭素数１～３のアルキル素基を示し、ｍ及びｎは独立に１～４の整数を示す。
【0071】
Ａ１残基は、芳香族ジアミン残基であり、２個のベンゼン環が単結合で接続されたビフェニル骨格を有しているので、秩序構造を形成しやすく、分子鎖の面内方向の配向が促進されるため、主たるポリイミド層のＣＴＥの増加を抑制し、寸法安定性を高めることができる。このような観点から、主たるポリイミド層は、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、Ａ１残基を５０モル部以上含有することが好ましく、５０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有することがより好ましい。
【0072】
Ａ１残基の好ましい具体例としては、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３,４-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【0073】
主たるポリイミド層には、上記以外のジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。
【0074】
主たるポリイミド層は、フッ素含有酸無水物残基を含有することが好ましい。フッ素含有酸無水物残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、ポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
【0075】
フッ素含有酸無水物残基としては、例えば２,２'－ビス（３,４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等の酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を挙げることができる。
【0076】
また、主たるポリイミド層は、ＣＴＥを上記範囲内に制御するため、下記の式（Ｂ１）で表される、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される４価の酸無水物残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。ＰＭＤＡ残基は、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、５０モル部以上含有することが好ましく、６０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が５０モル部未満では、ポリイミド層（Ａ）のＣＴＥが高くなって寸法安定性が低下する場合がある。
【化4】
【0077】
また、主たるポリイミド層は、上記以外の酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸残基を含有してもよく、例えば、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、シクロタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無視物残基が好ましく挙げられる。
【0078】
前記第三のポリイミド層Ｐ３を用いる場合、当該Ｐ３については、特に制限はなく、ポリイミド層Ｐ１と同一組成ものを適用してもよい。ポリイミド層Ｐ１と異なる組成を適用する場合は、一般式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することが好ましい。
【化5】
【0079】
上記式（Ａ３）において、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、又は－ＳＯ２－から選ばれる２価の基を示し、好ましくは－Ｏ－である。ｎ２は０～４の整数を示し、好ましくは０又は１である。Ｒは置換基であり、独立に、ハロゲン原子であるか、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示す。ｎ１は独立に０～３の整数を示し、好ましくは０又は１である。
【0080】
上記式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物は２つ以上のベンゼン環を有し、少なくとも２つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ｚがあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与し、接着性と高靭性化を促すと考えられる。
【0081】
またポリイミド層Ｐ３にポリイミド層Ｐ１と異なる組成を適用する場合は、前記一般式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を、全酸無水物残基に対して５０モル％以上含有し、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、前記一般式（Ａ３）で表わされる芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することがよい。
【0082】
上記式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、４,４’‐ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
【0083】
他のジアミン残基としては、例えば、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、4-（1Ｈ,1Ｈ,11Ｈ-エイコサフルオロウンデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ブタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ヘプタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-オクタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-ペンタフルオロフェノキシ-1,3-ジアミノベンゼン、4-（2,3,5,6-テトラフルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（4-フルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ－パーフルオロ-1-ヘキサノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ-パーフルオロ－1-ドデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、（2,5）-ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、1,4-ビス（p-アミノフェニル）ベンゼン、p-（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（3-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（2-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3.5-ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'-ビス（3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス｛4-（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛2-〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルから誘導されるジアミン残基などが挙げられる。これらの中でも、透明性が高く、着色の程度が低いポリイミドを製造する観点から、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９,９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ビス(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２－ビス(４－(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ－ビス（２－トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ］ベンゼンなどのジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
【0084】
次に、複数のポリイミド層を構成するポリイミドの合成方法について説明する。
本実施の形態のポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０℃以上１００℃以下の範囲内の温度で３０分乃至２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５重量％以上３０重量％以下の範囲内、好ましくは１０重量％以上２０重量％以下の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、γ‐プチロラクト等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５重量％乃至３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
本実施の形態のポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０℃以上１００℃以下の範囲内の温度で３０分乃至２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５重量％以上３０重量％以下の範囲内、好ましくは１０重量％以上２０重量％以下の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、γ‐プチロラクト等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５重量％乃至３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【0085】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【0086】
また、本実施の形態のポリイミドは、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、酸無水物成分１モルに対して０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲内が好ましく、特に０．００１モル以上０．０５モル以下の範囲内が好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、アニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
【0087】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０℃以上４００℃以下の範囲内の温度条件で１時間乃至２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【0088】
ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１０,０００以上４００,０００以下の範囲内が好ましく、５０,０００以上３５０,０００以下の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【0089】
＜金属張積層板の製造方法＞
本発明の金属張積層板は、前述のとおり、支持基材としての金属層に対して、キャスト法又は逐次塗工法で、とくに複数層のポリイミド層からなる絶縁樹脂層を形成することが、寸法安定性などの観点から好適であるが、特に限定されない。例えば、本発明のポリイミドを含んで構成される絶縁樹脂層（樹脂フィルム）を用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
本発明の金属張積層板は、前述のとおり、支持基材としての金属層に対して、キャスト法又は逐次塗工法で、とくに複数層のポリイミド層からなる絶縁樹脂層を形成することが、寸法安定性などの観点から好適であるが、特に限定されない。例えば、本発明のポリイミドを含んで構成される絶縁樹脂層（樹脂フィルム）を用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
【0090】
また、本発明のポリイミドを含んで構成される絶縁樹脂層（樹脂フィルム）を用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【0091】
それらの場合、樹脂フィルムと金属層の接着性を高めるために、樹脂フィルムの表面を例えばプラズマ処理などの改質処理を施してもよい。
【0092】
また、両面に金属層を有する金属張積層板を製造する場合は、例えば上記方法により得られた片面金属張積層板のポリイミド層上に、直接、あるいは必要に応じて絶縁樹脂層の透明性を阻害しない接着層を形成した後、金属層を加熱圧着等の手段で積層することにより得ることができる。金属層を加熱圧着の場合の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用される金属層に隣接するポリイミド層のガラス転移温度以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、１～５００ｋｇ／ｍ２の範囲であることが望ましい。
【0093】
＜ピール強度＞
本発明の金属張積層板における樹脂積層体と金属層との１８０°ピール強度は０．３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．５ｋＮ／ｍであることがより好ましい。
なお、本明細書において、物性・特性値の評価は実施例に記載した条件で測定したものであり、特に記載がないものは、室温（２３℃）での測定値である。
本発明の金属張積層板における樹脂積層体と金属層との１８０°ピール強度は０．３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．５ｋＮ／ｍであることがより好ましい。
なお、本明細書において、物性・特性値の評価は実施例に記載した条件で測定したものであり、特に記載がないものは、室温（２３℃）での測定値である。
【0094】
＜用途＞
本発明の金属張積層板は、従来からのＦＰＣなどの回路基板材料や、電子部品を製造する過程で使用するマスクなどの部材として有用である。それに加えて、本発明の金属張積層板を回路加工して配線を形成することで得られる透明ＦＰＣは、前述のとおり、透明なアンテナとして用いてこれを窓ガラス表面に形成して窓を基地局化する「透明アンテナ」であったり、モバイル用途においてディスプレイにアンテナを埋め込む用途であったり、或いは、車のガラスに埋め込む透明ヒーターや透明ディスプレイや透明タッチパネル、とくに大型の電光板やＬＥＤビジョンを含んだＬＥＤ透明ディスプレイの基板として特に有用である。
本発明の金属張積層板は、従来からのＦＰＣなどの回路基板材料や、電子部品を製造する過程で使用するマスクなどの部材として有用である。それに加えて、本発明の金属張積層板を回路加工して配線を形成することで得られる透明ＦＰＣは、前述のとおり、透明なアンテナとして用いてこれを窓ガラス表面に形成して窓を基地局化する「透明アンテナ」であったり、モバイル用途においてディスプレイにアンテナを埋め込む用途であったり、或いは、車のガラスに埋め込む透明ヒーターや透明ディスプレイや透明タッチパネル、とくに大型の電光板やＬＥＤビジョンを含んだＬＥＤ透明ディスプレイの基板として特に有用である。
【0095】
＜回路基板＞
本発明の金属張積層板は、主にＦＰＣなどの回路基板として有用である。回路基板は、本発明の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
本発明の金属張積層板は、主にＦＰＣなどの回路基板として有用である。回路基板は、本発明の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【実施例0096】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【0097】
［光透過率、ＹＩ（黄色度）の算出］
樹脂フィルム（絶縁樹脂層とも呼ぶ。以下同様である。）（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、島津製作所社製のＵＶ－３６００分光光度計にて光透過率及び（ＹＩ）を測定した。
１）光透過率
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、波長が４００ｎｍ、４３０ｎｍ及び４５０ｎｍの光におけるそれぞれの光透過率（Ｔ４００、Ｔ４３０及びＴ４５０）を算出した。
２）ＹＩ
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、下記式（１）で表される計算式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ ・・・（１）
Ｘ、Ｙ及びＺ：試験片の三刺激値
厚みが２５μｍにおける樹脂フィルムのＹＩ（Ｔ２５）は、上記式（１）で算出されたＹＩの値を下記式（２）に代入して算出した。
ＹＩ（Ｔ２５）＝ＹＩ／Ｔ×２５ ・・・（２）
Ｔ：樹脂フィルムの厚み（μｍ）
樹脂フィルム（絶縁樹脂層とも呼ぶ。以下同様である。）（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、島津製作所社製のＵＶ－３６００分光光度計にて光透過率及び（ＹＩ）を測定した。
１）光透過率
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、波長が４００ｎｍ、４３０ｎｍ及び４５０ｎｍの光におけるそれぞれの光透過率（Ｔ４００、Ｔ４３０及びＴ４５０）を算出した。
２）ＹＩ
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、下記式（１）で表される計算式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ ・・・（１）
Ｘ、Ｙ及びＺ：試験片の三刺激値
厚みが２５μｍにおける樹脂フィルムのＹＩ（Ｔ２５）は、上記式（１）で算出されたＹＩの値を下記式（２）に代入して算出した。
ＹＩ（Ｔ２５）＝ＹＩ／Ｔ×２５ ・・・（２）
Ｔ：樹脂フィルムの厚み（μｍ）
【0098】
［反射率、色相評価］
実施例および比較例の各片面金属張積層板、およびその製造に使用した各銅箔を、それぞれ、ガラス板(１２．５ｃｍ角)上に、銅箔鏡面側がガラス板に接するように貼り付けた。日立ハイテクノロジーズ社製のＵＨ－４１００を用いて、この基板の樹脂面側または銅箔塗工面側に光を照射し、波長範囲：３８０～７８０ｎｍでの反射率と色相（Ｌ＊，ａ＊、ｂ＊）を測定した。光源はＣ光源(２°視野)を用いた。６８０ｎｍにおける反射率を反射率の結果として使用した。
実施例および比較例の各片面金属張積層板、およびその製造に使用した各銅箔を、それぞれ、ガラス板(１２．５ｃｍ角)上に、銅箔鏡面側がガラス板に接するように貼り付けた。日立ハイテクノロジーズ社製のＵＨ－４１００を用いて、この基板の樹脂面側または銅箔塗工面側に光を照射し、波長範囲：３８０～７８０ｎｍでの反射率と色相（Ｌ＊，ａ＊、ｂ＊）を測定した。光源はＣ光源(２°視野)を用いた。６８０ｎｍにおける反射率を反射率の結果として使用した。
【0099】
［面内リタデーション；Ｒe］
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、複屈折・位相差評価装置（フォトニックラティス社製、ＷＰＡ－１００）を用いて、試料に入射する光の入射角を変更するために試料を回転させる回転装置を付けて、波長５４３ｎｍにて、ポリイミドフィルムのリタデーションの入射角依存性を測定した。測定値を前記リタデーションの入射角依存性の測定データを数値解析して、面方向のリタデーションＲeを求めた。
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、複屈折・位相差評価装置（フォトニックラティス社製、ＷＰＡ－１００）を用いて、試料に入射する光の入射角を変更するために試料を回転させる回転装置を付けて、波長５４３ｎｍにて、ポリイミドフィルムのリタデーションの入射角依存性を測定した。測定値を前記リタデーションの入射角依存性の測定データを数値解析して、面方向のリタデーションＲeを求めた。
【0100】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
樹脂フィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで、２５０℃から１００℃までの降温し、降温時における樹脂フィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
樹脂フィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで、２５０℃から１００℃までの降温し、降温時における樹脂フィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
【0101】
［全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）の算出］
樹脂フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、日本電色工業社製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５００にて、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）をＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
樹脂フィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、日本電色工業社製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５００にて、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）をＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
【0102】
［粘度の測定］
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について２５℃で測定した。
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について２５℃で測定した。
【0103】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
樹脂フィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から４００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
樹脂フィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から４００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
【0104】
［熱分解温度（Ｔｄ１）の測定］
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さの樹脂フィルムを、ＳＥＩＫＯ社製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１）とした。
窒素雰囲気下で１０～２０ｍｇの重さの樹脂フィルムを、ＳＥＩＫＯ社製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１）とした。
【0105】
［ピール強度の測定］
テンションテスターを用い、積層体から得られた幅１ｍｍの回路を有する試験サンプルの樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、ピール強度を求めた。
テンションテスターを用い、積層体から得られた幅１ｍｍの回路を有する試験サンプルの樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、ピール強度を求めた。
【0106】
［銅箔の表面粗度の測定］
サンプルを約１０ｍｍ角の大きさにカットし、試料台に両面テープで固定させ、軟Ｘ線を照射し、銅箔表面の静電気を除去した後、表面粗さを測定した。走査型プローブ顕微鏡(ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ)を用い、以下の測定条件にて銅箔表面の算術平均粗さＲaと最大高さＲｚを測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定モード；タッピングモード
測定エリア；１μｍ×１μｍ
スキャンスピード；１Ｈｚ
プローブ；Ｏｌｙｍｐｕｓ製 ＡＣ１６０製
解析ソフト；ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ
サンプルを約１０ｍｍ角の大きさにカットし、試料台に両面テープで固定させ、軟Ｘ線を照射し、銅箔表面の静電気を除去した後、表面粗さを測定した。走査型プローブ顕微鏡(ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ)を用い、以下の測定条件にて銅箔表面の算術平均粗さＲaと最大高さＲｚを測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定モード；タッピングモード
測定エリア；１μｍ×１μｍ
スキャンスピード；１Ｈｚ
プローブ；Ｏｌｙｍｐｕｓ製 ＡＣ１６０製
解析ソフト；ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ
【0107】
［フィルムの表面粗度の測定］
銅箔と接触するフィルム面について測定する。フィルムサンプルを約１０ｍｍ角の大きさにカットし、試料台に両面テープで固定させ、軟Ｘ線を照射し、表面の静電気を除去した後、表面粗さを測定した。走査型プローブ顕微鏡(ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ)を用い、以下の測定条件にて表面の算術平均粗さＲa及びＲｚを測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定モード；タッピングモード
測定エリア；１μｍ×１μｍ
スキャンスピード；１Ｈｚ
プローブ；Ｏｌｙｍｐｕｓ製 ＡＣ１６０製
解析ソフト；ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ
銅箔と接触するフィルム面について測定する。フィルムサンプルを約１０ｍｍ角の大きさにカットし、試料台に両面テープで固定させ、軟Ｘ線を照射し、表面の静電気を除去した後、表面粗さを測定した。走査型プローブ顕微鏡(ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ)を用い、以下の測定条件にて表面の算術平均粗さＲa及びＲｚを測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定モード；タッピングモード
測定エリア；１μｍ×１μｍ
スキャンスピード；１Ｈｚ
プローブ；Ｏｌｙｍｐｕｓ製 ＡＣ１６０製
解析ソフト；ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ
【0108】
[ハンダ耐熱性の測定]
実施例および比較例で得られた各片面銅張積層板（実施例１１、１２除く）の金属層側に、市販のフォトレジストフィルムをラミネートし、所定のパターン形成用マスクで露光（３６５ｎｍ、露光量５００Ｊ／ｍ２程度）し、金属層側に直径２０ｍｍ、１５ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍ、１ｍｍ、及び０．５ｍｍの円形となるパターンにレジスト層を硬化形成した。
次に、硬化レジスト箇所を現像（現像液は１％ＮａＯＨ水溶液）し、塩化第二鉄水溶液を用いて所定のパターン形成に不要な金属層をエッチング除去し、さらに、硬化レジスト層をアルカリ液にて剥離除去することにより、鉛フリーはんだに対応した耐熱性を評価するためのパターンが形成されたサンプル（片面金属張積層板の金属層側に、直径１ｍｍの円形パターンが形成された積層体）を得た。
サンプルを温度の異なる溶融ハンダ浴槽に１０ｓｅｃ浸積して、銅箔層箇所における変形、膨れの有無を観察した。銅箔層箇所に変形や膨れ、剥がれが発生しない、ハンダ浴槽の最高温度をハンダ耐熱温度とした。
実施例および比較例で得られた各片面銅張積層板（実施例１１、１２除く）の金属層側に、市販のフォトレジストフィルムをラミネートし、所定のパターン形成用マスクで露光（３６５ｎｍ、露光量５００Ｊ／ｍ２程度）し、金属層側に直径２０ｍｍ、１５ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍ、１ｍｍ、及び０．５ｍｍの円形となるパターンにレジスト層を硬化形成した。
次に、硬化レジスト箇所を現像（現像液は１％ＮａＯＨ水溶液）し、塩化第二鉄水溶液を用いて所定のパターン形成に不要な金属層をエッチング除去し、さらに、硬化レジスト層をアルカリ液にて剥離除去することにより、鉛フリーはんだに対応した耐熱性を評価するためのパターンが形成されたサンプル（片面金属張積層板の金属層側に、直径１ｍｍの円形パターンが形成された積層体）を得た。
サンプルを温度の異なる溶融ハンダ浴槽に１０ｓｅｃ浸積して、銅箔層箇所における変形、膨れの有無を観察した。銅箔層箇所に変形や膨れ、剥がれが発生しない、ハンダ浴槽の最高温度をハンダ耐熱温度とした。
【0109】
実施例等に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ-Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＦＭＢ：２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＳ：ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン
ＡＡＰＢＩ：５-アミノ-２-（４-アミノフェニル）ベンゾイミダゾール
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
６ＦＤＡ：２,２－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)－ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド
ｍ－ＴＢ：４,４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ-Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＦＭＢ：２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＳ：ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン
ＡＡＰＢＩ：５-アミノ-２-（４-アミノフェニル）ベンゾイミダゾール
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
６ＦＤＡ：２,２－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)－ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド
ｍ－ＴＢ：４,４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
【0110】
合成例１
ポリアミド酸溶液Ａを合成するため、窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を室温で攪拌しながら添加し溶解させた。その後、溶液を室温で６時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ａを調製した。粘度は３０００ｃＰであった。
ポリアミド酸溶液Ａを合成するため、窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を室温で攪拌しながら添加し溶解させた。その後、溶液を室温で６時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ａを調製した。粘度は３０００ｃＰであった。
【0111】
合成例２
ポリアミド酸溶液Ｂを合成するため、窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を攪拌しながら４５℃、２時間加熱し溶解させた。その後、溶液を室温で２日間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ｂを調製した。粘度は２７０００ｃＰであった。
ポリアミド酸溶液Ｂを合成するため、窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を攪拌しながら４５℃、２時間加熱し溶解させた。その後、溶液を室温で２日間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ｂを調製した。粘度は２７０００ｃＰであった。
【0112】
合成例３、５～５
ポリアミド酸溶液Ｃ、Ｅ～Ｈは、モノマー種類を表１に示したように変更し、合成例１と同様な方法で重合を行った。ポリアミド酸の粘稠な溶液Ｃ、Ｅ～Ｈを調製した。粘度は表１に示した。
ポリアミド酸溶液Ｃ、Ｅ～Ｈは、モノマー種類を表１に示したように変更し、合成例１と同様な方法で重合を行った。ポリアミド酸の粘稠な溶液Ｃ、Ｅ～Ｈを調製した。粘度は表１に示した。
【0113】
合成例４
ポリアミド酸溶液Ｄは、モノマー種類を表１に示したように変更し、合成例２と同様な方法で重合を行った。ポリアミド酸の粘稠な溶液Ｄを調製した。粘度は表１に示した。
ポリアミド酸溶液Ｄは、モノマー種類を表１に示したように変更し、合成例２と同様な方法で重合を行った。ポリアミド酸の粘稠な溶液Ｄを調製した。粘度は表１に示した。
【0114】
【表1】
【0115】
本発明で使用した金属層としての銅箔の種類を表２に示した。
【0116】
【表2】
【0117】
実施例１
銅箔I（電解銅箔、三井金属鉱業社製、商品名；ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ、厚み；１２μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ａの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｂの溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｃの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し溶剤を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ａ／ポリイミド層Ｂ／ポリイミド層Ｃからなる厚みが２９μｍの絶縁樹脂層を形成し、金属張積層板１Ａ（表中では、「金属積層体」と表記）を調製した。
得られた片面金属張積層板１Ａを、塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１ａを調製した。ポリイミドフィルム１ａについて、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ25）、ＣＴＥ、Ｔd１、及びＲｅを求めた。これらの測定結果を表３に示す。ここで、ＹＩ（Ｔ２５）は、ポリイミドフィルムの厚みを２５μｍに換算した黄色度を示す。
得られた片面金属張積層板１Ａについて、樹脂フィルム側から測定した反射率及び色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求めた。また、ポリアミド酸塗布面のピール強度は、０．５６ｋＮ/ｍであった。また、ハンダ耐熱性が３６０℃であった。
銅箔I（電解銅箔、三井金属鉱業社製、商品名；ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ、厚み；１２μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液Ａの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｂの溶液を硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｃの溶液を硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し溶剤を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ａ／ポリイミド層Ｂ／ポリイミド層Ｃからなる厚みが２９μｍの絶縁樹脂層を形成し、金属張積層板１Ａ（表中では、「金属積層体」と表記）を調製した。
得られた片面金属張積層板１Ａを、塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１ａを調製した。ポリイミドフィルム１ａについて、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ25）、ＣＴＥ、Ｔd１、及びＲｅを求めた。これらの測定結果を表３に示す。ここで、ＹＩ（Ｔ２５）は、ポリイミドフィルムの厚みを２５μｍに換算した黄色度を示す。
得られた片面金属張積層板１Ａについて、樹脂フィルム側から測定した反射率及び色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求めた。また、ポリアミド酸塗布面のピール強度は、０．５６ｋＮ/ｍであった。また、ハンダ耐熱性が３６０℃であった。
【0118】
実施例２～１０
表３～表５に示す銅箔及びポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例１と同様にして、片面金属張積層板２Ａ～１０Ａを調製し、ポリイミドフィルム２ａ～１０aを調製した。ポリイミドフィルム２ａ～１０aについて、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ、ＹＩ（Ｔ25）、ＣＴＥ、Ｔd1、及びＲｅを求めた。また、片面金属張積層板２Ａ～１０Ａについて、反射率、色相、ピール強度、ハンダ耐熱性を求めた。
表３～表５に示す銅箔及びポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例１と同様にして、片面金属張積層板２Ａ～１０Ａを調製し、ポリイミドフィルム２ａ～１０aを調製した。ポリイミドフィルム２ａ～１０aについて、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ、ＹＩ（Ｔ25）、ＣＴＥ、Ｔd1、及びＲｅを求めた。また、片面金属張積層板２Ａ～１０Ａについて、反射率、色相、ピール強度、ハンダ耐熱性を求めた。
【0119】
実施例１１
銅箔I（電解銅箔、三井金属鉱業社製、商品名；ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ－１２、厚み；１２μｍ）２枚を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、塗工面を向かい合わせた状態でその間にＰＦＡ樹脂フィルムとしてＡＧＣ社製ＥＡ－２０００（厚み；２５μｍ）を挟み込み、プレス機にて、３２０℃/５ｍｉｎで熱圧着し両面金属張積層板を調製した。調製した両面金属張積層板の片側の銅箔のみを、塩化第二鉄水溶液を用いて、エッチング除去し、片面金属張積層板１１Ａを得た。ＰＦＡ樹脂はそのまま前記実施例と同様の項目（Ｒｅ以外）を評価した。また、片面金属張積層板１１Ａついても前記実施例と同様にして評価を行った。表６に評価結果を示す。
銅箔I（電解銅箔、三井金属鉱業社製、商品名；ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ－１２、厚み；１２μｍ）２枚を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、塗工面を向かい合わせた状態でその間にＰＦＡ樹脂フィルムとしてＡＧＣ社製ＥＡ－２０００（厚み；２５μｍ）を挟み込み、プレス機にて、３２０℃/５ｍｉｎで熱圧着し両面金属張積層板を調製した。調製した両面金属張積層板の片側の銅箔のみを、塩化第二鉄水溶液を用いて、エッチング除去し、片面金属張積層板１１Ａを得た。ＰＦＡ樹脂はそのまま前記実施例と同様の項目（Ｒｅ以外）を評価した。また、片面金属張積層板１１Ａついても前記実施例と同様にして評価を行った。表６に評価結果を示す。
【0120】
実施例１２
片側の銅箔を銅箔IIIに変更した他は、実施例１１と同様にして片面金属張積層板１２Ａを得るとともに評価を行った。表６に評価結果を示す。
片側の銅箔を銅箔IIIに変更した他は、実施例１１と同様にして片面金属張積層板１２Ａを得るとともに評価を行った。表６に評価結果を示す。
【0121】
比較例１～５
表７に示す銅箔及びポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例１と同様にして、片面金属張積層板１３Ａ～１６Ａを調製し、ポリイミドフィルム１３ａ～１６ａを調製した。また、実施例１１と同様にして片面金属張積層板１７Ａを得た。これらポリイミドフィルム１３ａ～１７ａ、片面金属張積層板１３Ａ～１７Ａについて、前記実施例と同様に評価した。これらの測定結果を表７に示す。
表７に示す銅箔及びポリアミド酸溶液を使用した他は、実施例１と同様にして、片面金属張積層板１３Ａ～１６Ａを調製し、ポリイミドフィルム１３ａ～１６ａを調製した。また、実施例１１と同様にして片面金属張積層板１７Ａを得た。これらポリイミドフィルム１３ａ～１７ａ、片面金属張積層板１３Ａ～１７Ａについて、前記実施例と同様に評価した。これらの測定結果を表７に示す。
【0122】
【表3】
【0123】
【表4】
【0124】
【表5】
【0125】
【表6】
【0126】
【表7】