知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2023-98268非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023098268
(43)【公開日】2023-07-10
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/417 20210101AFI20230703BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20230703BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20230703BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20230703BHJP
【ＦＩ】
H01M50/417
H01M50/457
H01M50/423
H01M10/0566
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021214926
(22)【出願日】2021-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100127498
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 和哉
(74)【代理人】
【識別番号】100146329
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】山本 拓史
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H021CC04
5H021EE04
5H021EE07
5H021HH03
5H021HH06
5H029AJ11
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029DJ04
5H029DJ17
5H029EJ12
(57)【要約】
【課題】耐衝撃性に優れる非水電解液二次電池用セパレータの提供。
【解決手段】ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、エタノール浸漬後の伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、突刺し強度が、３００ｇｆ以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、エタノール浸漬後の伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、突刺し強度が、３００ｇｆ以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
エタノール浸漬後の伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、
突刺し強度が、３００ｇｆ以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。
（ここで、前記エタノール浸漬後の伸び率は、以下の式（１）にて算出される；
エタノール浸漬後の伸び率（％）＝｛（Ｘ１－Ｘ０）／Ｘ０｝×１００ （１）、
式（１）中、Ｘ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに浸漬する前のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、Ｘ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに２４時間浸漬した後のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、
前記突刺し強度は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の方法にて算出される；
（ｉ）前記非水電解液二次電池用セパレータを固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突刺し速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、前記非水電解液二次電池用セパレータに突き刺す。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記非水電解液二次電池用セパレータに前記ピンを突刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を突刺し強度とする。）
エタノール浸漬後の伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、
突刺し強度が、３００ｇｆ以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。
（ここで、前記エタノール浸漬後の伸び率は、以下の式（１）にて算出される；
エタノール浸漬後の伸び率（％）＝｛（Ｘ１－Ｘ０）／Ｘ０｝×１００ （１）、
式（１）中、Ｘ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに浸漬する前のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、Ｘ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに２４時間浸漬した後のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、
前記突刺し強度は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の方法にて算出される；
（ｉ）前記非水電解液二次電池用セパレータを固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突刺し速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、前記非水電解液二次電池用セパレータに突き刺す。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記非水電解液二次電池用セパレータに前記ピンを突刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を突刺し強度とする。）
【請求項2】
前記非水電解液二次電池用セパレータを、１５０℃の温度にて１時間加熱した場合の加熱収縮率が、２０％以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
（ここで、前記加熱収縮率は、以下の式（２）にて算出される。
加熱収縮率＝｛（Ａ０－Ａ１）／Ａ０｝×１００ （２）
式（２）中、Ａ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータを加熱する前の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積であり、Ａ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータを１５０℃の温度にて１時間加熱した後の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積である。）
（ここで、前記加熱収縮率は、以下の式（２）にて算出される。
加熱収縮率＝｛（Ａ０－Ａ１）／Ａ０｝×１００ （２）
式（２）中、Ａ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータを加熱する前の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積であり、Ａ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータを１５０℃の温度にて１時間加熱した後の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積である。）
【請求項3】
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの両面に、樹脂を含む多孔質層が積層してなる、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項4】
前記樹脂が、アラミド樹脂を含む、請求項３に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項5】
正極と、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
【請求項6】
請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
【0003】
このような非水電解液二次電池におけるセパレータの一例として、特許文献１において、非水電解液に浸漬し、膨潤した際の伸び率が０．３％以上であるセパレータが挙げられている。前記セパレータは、非水電解液二次電池において、電解液の枯渇を防ぎ、非水電解液二次電池の寿命を長くすることができることが、特許文献１には開示されている。具体的には、特許文献１の実施例において、非水電解液二次電池の寿命を長くすることができるセパレータとして、前記伸び率が０．５４％であるセパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１０３０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載のセパレータを備える非水電解液二次電池は、耐衝撃性の面においてさらなる改善の余地があった。
【0006】
そこで、本発明の一態様は、耐衝撃性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の値以上の突刺し強度を備える非水電解液二次電池用セパレータにおいて、エタノール等の有機溶媒に浸漬した後の伸び率が、電池の寿命とは全く異なる、非水電解液二次電池の耐衝撃性に関係性があることを初めて見出し、本発明に想到した。
【0008】
本発明の一態様は、以下の［１］～［６］に示す発明を含む。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
エタノール浸漬後の伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、
突刺し強度が、３００ｇｆ以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。
（ここで、前記エタノール浸漬後の伸び率は、以下の式（１）にて算出される；
エタノール浸漬後の伸び率（％）＝｛（Ｘ１－Ｘ０）／Ｘ０｝×１００ （１）、
式（１）中、Ｘ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに浸漬する前のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、Ｘ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに２４時間浸漬した後のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、
前記突刺し強度は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の方法にて算出される；
（ｉ）前記非水電解液二次電池用セパレータを固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突刺し速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、前記非水電解液二次電池用セパレータに突き刺す。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記非水電解液二次電池用セパレータに前記ピンを突刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を突刺し強度とする。）。
［２］前記非水電解液二次電池用セパレータを、１５０℃の温度にて１時間加熱した場合の加熱収縮率が、２０％以下である、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
（ここで、以下の式（２）にて算出される。
加熱収縮率＝｛（Ａ０－Ａ１）／Ａ０｝×１００ （２）
式（２）中、Ａ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータを加熱する前の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積であり、Ａ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータを１５０℃の温度にて１時間加熱した後の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積である。）
［３］前記ポリオレフィン多孔質フィルムの両面に、樹脂を含む多孔質層が積層してなる、［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［４］前記樹脂が、アラミド樹脂を含む、［３］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［５］正極と、［１］～［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［６］［１］～［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
［１］ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、
エタノール浸漬後の伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、
突刺し強度が、３００ｇｆ以上である、非水電解液二次電池用セパレータ。
（ここで、前記エタノール浸漬後の伸び率は、以下の式（１）にて算出される；
エタノール浸漬後の伸び率（％）＝｛（Ｘ１－Ｘ０）／Ｘ０｝×１００ （１）、
式（１）中、Ｘ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに浸漬する前のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、Ｘ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに２４時間浸漬した後のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、
前記突刺し強度は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の方法にて算出される；
（ｉ）前記非水電解液二次電池用セパレータを固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突刺し速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、前記非水電解液二次電池用セパレータに突き刺す。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記非水電解液二次電池用セパレータに前記ピンを突刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を突刺し強度とする。）。
［２］前記非水電解液二次電池用セパレータを、１５０℃の温度にて１時間加熱した場合の加熱収縮率が、２０％以下である、［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
（ここで、以下の式（２）にて算出される。
加熱収縮率＝｛（Ａ０－Ａ１）／Ａ０｝×１００ （２）
式（２）中、Ａ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータを加熱する前の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積であり、Ａ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータを１５０℃の温度にて１時間加熱した後の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積である。）
［３］前記ポリオレフィン多孔質フィルムの両面に、樹脂を含む多孔質層が積層してなる、［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［４］前記樹脂が、アラミド樹脂を含む、［３］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
［５］正極と、［１］～［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
［６］［１］～［４］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、当該非水電解液二次電池用セパレータを備える非水電解液二次電池の耐衝撃性を向上させることができるとの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【0011】
本明細書において、ＭＤ方向（Machine Direction）とは、後述のポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法において、シート状のポリオレフィン樹脂組成物、シートおよびポリオレフィン多孔質フィルムが搬送される方向を意味する。また、ＴＤ方向（Transverse Direction）とは、前記シート状のポリオレフィン樹脂組成物、前記シート、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの面に平行な方向であってＭＤ方向に垂直な方向を意味する。さらに、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータにおいて、当該非水電解液二次電池用セパレータを構成するポリオレフィン多孔質フィルムにおけるＭＤ方向およびＴＤ方向と同じ方向を、当該非水電解液二次電池用セパレータのＭＤ方向およびＴＤ方向と規定する。
【0012】
［実施形態１：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、エタノール浸漬後の伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、突刺し強度が、３００ｇｆ以上である。
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータであって、エタノール浸漬後の伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、突刺し強度が、３００ｇｆ以上である。
【0013】
ここで、前記エタノール浸漬後の伸び率は、以下の式（１）にて算出される；
エタノール浸漬後の伸び率（％）＝｛（Ｘ１－Ｘ０）／Ｘ０｝×１００ （１）
式（１）中、Ｘ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに浸漬する前のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、Ｘ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに２４時間浸漬した後のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）である。
エタノール浸漬後の伸び率（％）＝｛（Ｘ１－Ｘ０）／Ｘ０｝×１００ （１）
式（１）中、Ｘ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに浸漬する前のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）であり、Ｘ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータをエタノールに２４時間浸漬した後のＴＤ方向における長さ（ｍｍ）である。
【0014】
また、前記突刺し強度は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の方法にて算出される；
（ｉ）前記非水電解液二次電池用セパレータを固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突刺し速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、前記非水電解液二次電池用セパレータに突き刺す。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記非水電解液二次電池用セパレータに前記ピンを突刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を突刺し強度とする。
（ｉ）前記非水電解液二次電池用セパレータを固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突刺し速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、前記非水電解液二次電池用セパレータに突き刺す。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記非水電解液二次電池用セパレータに前記ピンを突刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を突刺し強度とする。
【0015】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む。以下、前記非水電解液二次電池用セパレータを単に「セパレータ」とも称し、前記ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」とも称する。
【0016】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記多孔質フィルムからなるセパレータであり得る。また、本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記多孔質フィルムおよび後述する多孔質層を含む積層体であるセパレータであり得る。なお、前記多孔質フィルムおよび後述する多孔質層を含む積層体であるセパレータを、以下において、「積層セパレータ」とも称する。前記積層セパレータは、前記多孔質フィルムの片面または両面上に、前記多孔質層が積層してなるセパレータであり得る。前記積層セパレータは、好ましくは、前記多孔質フィルムの両面上に、前記多孔質層が積層してなるセパレータであり得る。
【0017】
非水電解液二次電池内において、セパレータは、非水電解液に浸漬することにより、当該非水電解液が内部に浸透した状態である。ここで、前述のエタノールに２４時間浸漬した後のセパレータは、当該エタノールが内部に浸透した状態である。また、エタノールは、前記非水電解液と同様の有機溶媒である。よって、セパレータが、特定の範囲の前記エタノール浸漬後の伸び率を備えているとは、当該セパレータは、非水電解液二次電池内において、同程度の伸び率を備えることを意味する。
【0018】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記エタノール浸漬後の伸び率が、０．８５％以上であるため、非水電解液二次電池内において、ある程度伸長した状態になり得る。ここで、ある程度伸長した状態のセパレータは、外力が加えられた場合、当該外力を吸収する余裕を有する。従って、本発明の一実施形態に係るセパレータは、当該セパレータを備える非水電解液二次電池に対して強い衝撃が加えられた場合であっても、当該非水電解液二次電池が破損するリスクを低下させることができる。すなわち、本発明の一実施形態に係るセパレータは、当該当該セパレータを備える非水電解液二次電池の耐衝撃性を向上させることができる。前記エタノール浸漬後の伸び率は、１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましい。
【0019】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記エタノール浸漬後の伸び率が１．５％以下であり、非水電解液二次電池内において、過剰に伸長した状態にはならない。ここで、非水電解液二次電池においては、電極、すなわち正極と負極との間にセパレータが位置する。非水電解液二次電池において、セパレータが過剰に伸長しないことによって、強い衝撃が加えられた場合であっても電極とセパレータとの間に位置ずれが生じ難い。それゆえ、当該非水電解液二次電池の耐衝撃性が向上する。前記エタノール浸漬後の伸び率は、１．４５％以下であることが好ましく、１．４０％以下であることがより好ましい。
【0020】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記突刺し強度が３００ｇｆ以上と高い値である。よって、本発明の一実施形態に係るセパレータは、破断し難い。それゆえに、本発明の一実施形態に係るセパレータを用いることによって、非水電解液二次電池をより容易に組み立てることができる。また、本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記突刺し強度が３００ｇｆ以上であることによって、外力を加えられた場合にも破損し難く、当該セパレータを備える非水電解液二次電池の耐衝撃性を向上させることもできる。
【0021】
前述の非水電解液二次電池の組み立ての容易性および耐衝撃性の観点から、前記突刺し強度は、４００ｇｆ以上であることが好ましく、５００ｇｆ以上であることがより好ましい。また、前記突刺し強度の上限値は、特に限定されず、例えば、６５０ｇｆ以下であってもよく、７００ｇｆ以下であってもよい。
【0022】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、１５０℃の温度にて１時間加熱した場合の加熱収縮率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。ここで、前記加熱収縮率は、１５０℃の温度にて１時間加熱することにより、セパレータが収縮する度合を表すパラメータである。前記加熱収縮率は、加熱前のセパレータの面積Ａ０と、１５０℃の温度にて１時間加熱した後のセパレータの面積Ａ１を用いて、以下の式（２）にて算出される。
加熱収縮率＝｛（Ａ０－Ａ１）／Ａ０｝×１００ （２）
式（２）中、Ａ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータを加熱する前の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積であり、Ａ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータを１５０℃の温度にて１時間加熱した後の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積である。
加熱収縮率＝｛（Ａ０－Ａ１）／Ａ０｝×１００ （２）
式（２）中、Ａ０は、前記非水電解液二次電池用セパレータを加熱する前の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積であり、Ａ１は、前記非水電解液二次電池用セパレータを１５０℃の温度にて１時間加熱した後の当該非水電解液二次電池用セパレータの面積である。
【0023】
セパレータの加熱収縮率が低いことにより、非水電解液二次電池の発熱によるセパレータの収縮が抑制される。従って、セパレータの収縮に起因するセパレータと電極との密着性の低下も抑制される。よって、非水電解液二次電池に強い衝撃が加えられた場合であっても、電極とセパレータとの間に位置ずれが生じ難い。それゆえ、当該非水電解液二次電池の耐衝撃性が向上する。非水電解液二次電池の耐衝撃性の面からは、前記加熱収縮率は、前述の範囲内であることが好ましい。また、前記加熱収縮率の下限値は、０％以上であり、０．１％以上であってもよい。
【0024】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、１５０℃の温度にて１時間加熱した場合の、ＭＤ方向における加熱収縮率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。前記ＭＤ方向における加熱収縮率は、以下の式（３）にて算出される。
ＭＤ方向における加熱収縮率＝｛（ＤＭＤ０－ＤＭＤ１）／ＤＭＤ０｝×１００ （３）
式（３）中、ＤＭＤ０は、加熱前のセパレータのＭＤ方向における長さであり、ＤＭＤ１は、１５０℃の温度にて１時間加熱した後のセパレータのＭＤ方向における長さである。
ＭＤ方向における加熱収縮率＝｛（ＤＭＤ０－ＤＭＤ１）／ＤＭＤ０｝×１００ （３）
式（３）中、ＤＭＤ０は、加熱前のセパレータのＭＤ方向における長さであり、ＤＭＤ１は、１５０℃の温度にて１時間加熱した後のセパレータのＭＤ方向における長さである。
【0025】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、１５０℃の温度にて１時間加熱した場合の、ＴＤ方向における加熱収縮率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。前記ＴＤ方向における加熱収縮率は、以下の式（４）にて算出される。
ＴＤ方向における加熱収縮率＝｛（ＤＴＤ０－ＤＴＤ１）／ＤＴＤ０｝×１００ （４）
式（４）中、ＤＴＤ０は、加熱前のセパレータのＴＤ方向における長さであり、ＤＴＤ１は、１５０℃の温度にて１時間加熱した後のセパレータのＴＤ方向における長さである。
ＴＤ方向における加熱収縮率＝｛（ＤＴＤ０－ＤＴＤ１）／ＤＴＤ０｝×１００ （４）
式（４）中、ＤＴＤ０は、加熱前のセパレータのＴＤ方向における長さであり、ＤＴＤ１は、１５０℃の温度にて１時間加熱した後のセパレータのＴＤ方向における長さである。
【0026】
＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含み、一般には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上であることを意味する。
前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を含み、一般には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルムを構成する材料全体の５０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上であることを意味する。
【0027】
前記多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。
【0028】
前記多孔質フィルムの膜厚は、４～４０μｍであり、５～２０μｍであることが好ましい。前記多孔質フィルムの膜厚が４μｍ以上であれば、電池の内部短絡を十分に防止することができる。一方、前記多孔質フィルムの膜厚が４０μｍ以下であれば、非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる。
【0029】
前記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０５～１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、得られる多孔質フィルムおよび当該多孔質フィルムを含むセパレータの強度が向上するのでより好ましい。
【0030】
前記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体といった熱可塑性樹脂を挙げることができる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン－プロピレン共重合体を挙げることができる。
【0031】
このうち、セパレータに過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【0032】
多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
【0033】
＜多孔質層＞
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。
【0034】
ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。
【0035】
多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。
【0036】
上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。
【0037】
また、アラミド樹脂としては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドがより好ましい。パラアラミドとしては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、ポリ（４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【0038】
多孔質層はフィラーを含み得る。フィラーは無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。フィラーとしては、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる無機フィラーがより好ましい。多孔質層において、フィラーの含有量は、上述の樹脂およびフィラーの合計量に対して、１０～９９重量％であってもよく、２０～７５重量％であってもよい。
【0039】
特に、多孔質層を構成する樹脂がアラミド樹脂の場合、フィラーの含有量を上述の２０～７５重量％の範囲にすることで、フィラーによるセパレータの重量の増加が抑制でき、かつイオン透過性が良好なセパレータを得ることができる。
【0040】
本実施形態における多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置されることが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【0041】
前記多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり０．５μｍ～１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ～５μｍの範囲であることがより好ましい。多孔質層の膜厚が一層当たり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。一方、多孔質層の膜厚が一層当たり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化するおそれがある。それゆえ、非水電解液二次電池において、レート特性およびサイクル特性が低下するおそれがある。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下し得る。
【0042】
多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５～２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
【0043】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０～９０体積％であることが好ましく、３０～８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。
【0044】
多孔質フィルムに多孔質層を積層させた積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０～１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。前記積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
【0045】
＜積層セパレータ＞
本発明の一実施形態に係るセパレータは、積層セパレータであり得る。
本発明の一実施形態に係るセパレータは、積層セパレータであり得る。
【0046】
前記積層セパレータの膜厚は、５．５μｍ～４５μｍであることが好ましく、６μｍ～２５μｍであることがより好ましい。
【0047】
前記積層セパレータの透気度は、ガーレ値で１００～３５０ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、１００～３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。
【0048】
尚、本発明の一実施形態に係るセパレータは、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層以外の別の多孔質層を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。前記別の多孔質層としては、耐熱層、接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。
【0049】
＜非水電解液二次電池用セパレータの製造方法＞
（ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法）
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
（ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法）
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
【0050】
上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
【0051】
多孔質フィルムの製造方法として、具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程。
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラーで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラーで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程。
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程。
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラーで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラーで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程。
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
【0052】
（多孔質層、積層セパレータの製造方法）
本発明の一実施形態における多孔質層および本発明の一実施形態に係る積層セパレータの製造方法としては、例えば、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥させることによって溶媒を除去して、前記多孔質フィルム上に前記多孔質層を形成する方法、並びに、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布した後、特定の温度および特定の相対湿度の条件下にて、前記多孔質フィルム上に、前記多孔質層に含まれる樹脂を析出させた後、乾燥によって溶媒を除去することによって前記多孔質フィルム上に前記多孔質層を形成する方法が挙げられる。
本発明の一実施形態における多孔質層および本発明の一実施形態に係る積層セパレータの製造方法としては、例えば、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥させることによって溶媒を除去して、前記多孔質フィルム上に前記多孔質層を形成する方法、並びに、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布した後、特定の温度および特定の相対湿度の条件下にて、前記多孔質フィルム上に、前記多孔質層に含まれる樹脂を析出させた後、乾燥によって溶媒を除去することによって前記多孔質フィルム上に前記多孔質層を形成する方法が挙げられる。
【0053】
なお、前記多孔質フィルムの両面に多孔質層を形成する場合は、（ａ）前記多孔質フィルムの両面にて前記多孔質層を同時に形成してもよく、（ｂ）前記多孔質フィルムの片面に前記塗工液を塗布し、前記多孔質フィルムの片面に多孔質層を形成した後、前記多孔質フィルムのもう一方の片面に前記塗工液を塗布し、前記多孔質フィルムのもう一方の片面に多孔質層を形成してもよい。
【0054】
また、前記塗工液を前記多孔質フィルムの片面または両面に塗布する前に、当該ポリオレフィン多孔質フィルムの塗工液を塗布する片面または両面に対して、必要に応じて親水化処理を行うことができる。
【0055】
前記塗工液は、前記多孔質層に含まれる樹脂を含む。また、前記塗工液は、前記多孔質層に含まれ得る後述の微粒子を含み得る。前記塗工液は、通常、前述の多孔質層に含まれ得る樹脂を溶媒に溶解させると共に、前記微粒子を分散させることにより調製され得る。ここで、前記樹脂を溶解させる前記溶媒は、前記微粒子を分散させる分散媒を兼ねている。また、前記溶媒により前記樹脂をエマルションとしてもよい。
【0056】
前記溶媒は、ポリオレフィン多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒としては、具体的には、例えば、水および有機溶媒が挙げられる。前記溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）および微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、前記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【0058】
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【0059】
塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法、およびダイコーター法等が挙げられる。
【0060】
溶媒の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。また、塗工液に含まれる溶媒を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。
【0061】
（「エタノール浸漬後の伸び率」および「突刺し強度」の制御方法）
本発明の一実施形態において、「エタノール浸漬後の伸び率」を好適な範囲に制御する方法として、例えば、以下の（ａ）～（ｄ）に示す方法にて、セパレータを構成する多孔質フィルムの残留応力を調整する方法を挙げることができる。
（ａ）前述の多孔質フィルムの製造方法における工程（Ｄ）における延伸倍率を好適な範囲に制御する方法。
（ｂ）前述の多孔質フィルムの製造方法における工程（Ｄ）の後、好適な温度にて熱処理する方法。
（ｃ）前記多孔質フィルム上に、前記塗工液を塗布し、塗工層を形成した後、好適な温度および好適な相対湿度の条件下にて、好適な伸び率となるように、当該多孔質フィルムおよび当該塗工層からなる積層体をＭＤ方向に伸長させながら、前記多孔質層を構成する樹脂を析出させる方法。
（ｄ）前記多孔質フィルム上に、前記多孔質層を構成する樹脂を析出させた後、前記多孔質層を構成する樹脂が析出した多孔質フィルムを、特定の加熱温度にて乾燥させて、前記塗工液に含まれる溶媒を除去して、前記多孔質層を形成した後、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層とからなる積層体を、好適な温度にて熱処理する方法。
本発明の一実施形態において、「エタノール浸漬後の伸び率」を好適な範囲に制御する方法として、例えば、以下の（ａ）～（ｄ）に示す方法にて、セパレータを構成する多孔質フィルムの残留応力を調整する方法を挙げることができる。
（ａ）前述の多孔質フィルムの製造方法における工程（Ｄ）における延伸倍率を好適な範囲に制御する方法。
（ｂ）前述の多孔質フィルムの製造方法における工程（Ｄ）の後、好適な温度にて熱処理する方法。
（ｃ）前記多孔質フィルム上に、前記塗工液を塗布し、塗工層を形成した後、好適な温度および好適な相対湿度の条件下にて、好適な伸び率となるように、当該多孔質フィルムおよび当該塗工層からなる積層体をＭＤ方向に伸長させながら、前記多孔質層を構成する樹脂を析出させる方法。
（ｄ）前記多孔質フィルム上に、前記多孔質層を構成する樹脂を析出させた後、前記多孔質層を構成する樹脂が析出した多孔質フィルムを、特定の加熱温度にて乾燥させて、前記塗工液に含まれる溶媒を除去して、前記多孔質層を形成した後、前記多孔質フィルムおよび前記多孔質層とからなる積層体を、好適な温度にて熱処理する方法。
【0062】
（ａ）の方法にて、延伸倍率の好適な範囲は、多孔質フィルムの組成等によって変動し得る。具体的には、前記延伸倍率の好適な範囲は、例えば、３倍～２０倍が好ましく、６倍～９倍がより好ましい。前記延伸倍率を好適な範囲に制御することによって、得られる多孔質フィルムにおける残留応力を好適な範囲に制御することができる。その結果、前記多孔質フィルムを含むセパレータの「エタノール浸漬後の伸び率」を好適な範囲に制御することができる。
【0063】
（ｂ）の方法にて、熱処理を行うことにより、工程（Ｄ）にて延伸されたシートを収縮させることにより、その内部の歪みが小さくなり、得られる多孔質フィルムにおける残留応力を低減させることができる。その結果、前記多孔質フィルムを含むセパレータの「エタノール浸漬後の伸び率」を小さくして、好適な範囲に制御することができる。ここで、前記熱処理における熱処理温度は、例えば、５０℃～１００℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。
【0064】
（ｃ）の方法において、前記多孔質層を析出させる場合における、好適な温度および好適な相対湿度、並びに、好適な伸び率は、前記多孔質層フィルムおよび前記多孔質層の組成にて変動し得る。具体的には、前記多孔質層を析出させる場合における好適な温度は、４５℃～６５℃であることが好ましく、５０℃～６０℃であることがより好ましい。前記多孔質層を析出させる場合における好適な相対湿度は、６５％～８０％であることが好ましく、７０％～７５％であることがより好ましい。前記好適な伸び率は、析出工程全体にて、１．０％～６．５％であることが好ましく、４．５％～６．５％であることがより好ましい。前記多孔質層を析出させる場合の伸長における伸び率は、以下の式（５）にて算出される。
伸び率（％）＝｛（ｄ１－ｄ０）／ｄ０｝×１００（％） （５）
式（５）中、ｄ０は、伸長前の前記積層体の搬送速度であり、ｄ１は、伸長後の前記積層体の搬送速度である。
伸び率（％）＝｛（ｄ１－ｄ０）／ｄ０｝×１００（％） （５）
式（５）中、ｄ０は、伸長前の前記積層体の搬送速度であり、ｄ１は、伸長後の前記積層体の搬送速度である。
【0065】
また、前記多孔質層を析出させる場合において、析出時に前記積層体を１回伸長させてもよく、２回以上伸長させてもよい。２回以上伸長させる場合、それぞれの伸長における伸び量の合計値から算出される伸び率が、前述の好適な範囲内であることが好ましい。前記伸び率を前述の好適な範囲に調整することによって、得られる積層セパレータを構成する多孔質フィルムにおける残留応力を好適な範囲に制御することができる。その結果、前記積層セパレータの「エタノール浸漬後の伸び率」を好適な範囲に制御することができる。
【0066】
（ｄ）の方法において、前記溶媒を除去して、前記多孔質層を形成するための加熱温度は、前記溶媒の種類によって変動し得る。具体的には、前記加熱温度は、７０℃～１００℃であることが好ましく、８５℃～９８℃であることがより好ましい。また、前記溶媒を除去した後、前記熱処理における温度（熱処理温度）は、８５℃～１３５℃であることが好ましく、８５℃～９０℃であることがより好ましい。
【0067】
前記好適な温度による前記熱処理を行うことによって、（ｂ）の方法と同様に、得られる積層セパレータを構成する前記多孔質フィルム内部の歪みが小さくなり、当該多孔質フィルムにおける残留応力を低減させることができる。その結果、前記積層セパレータの「エタノール浸漬後の伸び率」を小さくして、好適な範囲に制御することができる。
【0068】
（ｄ）の方法にて、前記溶媒を除去するための加熱および前記熱処理の手段としては、ローラー加熱を用いることができる。ローラー加熱では、加熱されたローラーに、前記樹脂が析出した多孔質フィルムを接触させることで、当該樹脂が析出した多孔質フィルムを乾燥させる。ローラーを加熱する方法としては、例えば、ローラー内部に熱媒を供給し、循環させる方法が挙げられる。この場合、上述の加熱温度および熱処理温度は、熱媒の温度を表す。また、異なる種類の熱媒を用いた複数のローラーを用いて、前記加熱および前記熱処理を行うことによって、前記加熱温度と異なる温度にて、前記熱処理を行うことができる。熱媒としては、例えば、温水、油、スチーム等が用いられる。例えば、低温のローラーには温水を供給し、高温のローラーにはスチームを供給してもよい。
【0069】
本発明の一実施形態において、「突刺し強度」を好適な範囲に制御する方法として、例えば、前記多孔質フィルムの透気度、シャットダウン（ＳＤ）温度および重量目付を好適な範囲に制御する方法を挙げることができる。
【0070】
加えて、（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも１つの方法を採用した上で、例えば、前記多孔質フィルムの両面に、前記多孔質層を積層することによって、「エタノール浸漬後の伸び率」をより大きくして、より好適な範囲に制御することができる。詳細には、上で示す通り、工程（Ｄ）にて延伸されたシートを加熱することにより、得られる多孔質フィルムにおける残留応力が低減される。ここで、前記多孔質フィルム上に前記多孔質層を積層させる場合、通常、前記塗工液から当該多孔質層を析出させるために、当該多孔質フィルムは加熱され、前記残留応力は低減される。一方、前記多孔質フィルムは、加熱によりＭＤ方向の弾性変形を生じやすくなる。よって、前記多孔質フィルムの両面上に前記多孔質層が積層される場合、前記多孔質フィルムの片面上に前記多孔質層が積層される場合と比較して、伸縮性の少ない当該多孔質層により当該多孔質フィルムの大きさが固定される。従って、前記収縮による前記多孔質フィルムにおける残留応力がより低減し難くなる。その結果、前記多孔質フィルムを含むセパレータの「エタノール浸漬後の伸び率」をより大きくなる。それゆえに、（ａ）～（ｄ）のうちの少なくとも１つの方法を採用した上で、前記多孔質フィルムの両面に、前記多孔質層を積層することによって、「エタノール浸漬後の伸び率」を、より好適な範囲に制御することができる。
【0071】
「突刺し強度」を３００ｇｆ以上の範囲に制御するとの観点から、前記多孔質フィルムの透気度は、５５ｓｅｃ／１００ｍＬ～９０ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、８０ｓｅｃ／１００ｍＬ～８５ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。また、前記多孔質フィルムのＳＤ温度は、１３５℃～１４７℃であることが好ましく、１３８℃～１４５℃であることがより好ましい。さらに、前記多孔質フィルムの重量目付は、４．０ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４．５ｇ／ｍ２～４．８ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【0072】
〔２．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述のセパレータまたは積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述のセパレータまたは積層セパレータを備える。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述のセパレータまたは積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述のセパレータまたは積層セパレータを備える。
【0073】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、当該非水電解液二次電池用部材を備える非水電解液二次電池の耐衝撃性を向上させることができるとの効果を奏する。本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、耐衝撃性に優れるとの効果を奏する。
【0074】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
【0075】
＜正極＞
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【0076】
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【0077】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【0079】
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【0080】
正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
【0081】
＜負極＞
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
【0082】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。
【0083】
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
【0084】
負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは上述の導電剤および前記結着剤が含まれる。
【0085】
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0086】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例0087】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0088】
［測定方法］
実施例および比較例における各種の測定を、以下の方法によって行った。
実施例および比較例における各種の測定を、以下の方法によって行った。
【0089】
＜膜厚の測定＞
後述の実施例および比較例における、多孔質フィルムおよびセパレータの膜厚を、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。
後述の実施例および比較例における、多孔質フィルムおよびセパレータの膜厚を、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。
【0090】
＜重量目付の測定＞
後述の実施例および比較例における多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、以下の式（６）に従い、多孔質フィルムの重量目付を算出した。
重量目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８） （６）
＜透気度の測定＞
後述の実施例および比較例における多孔質フィルムの透気度（ガーレ値）を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
後述の実施例および比較例における多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、以下の式（６）に従い、多孔質フィルムの重量目付を算出した。
重量目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８） （６）
＜透気度の測定＞
後述の実施例および比較例における多孔質フィルムの透気度（ガーレ値）を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。
【0091】
＜ＳＤ温度の測定＞
後述の実施例および比較例における多孔質フィルムのＳＤ温度を、以下の方法にて測定した。
後述の実施例および比較例における多孔質フィルムのＳＤ温度を、以下の方法にて測定した。
【0092】
ポリオレフィン多孔質フィルムから直径１９．４ｍｍの円形状測定用サンプルを打ち抜き、測定用サンプルとした。また、２０３２型コインセルの部材（上蓋、下蓋、ガスケット、カプトンリング（外径１６．４ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形状スペーサー）、アルミリング（外径１６ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ））（宝泉株式会社製）を用意した。
【0093】
そして、下蓋から順に測定用サンプル、ガスケットリングを設置し、電解液１０μｍＬを含浸させた後、測定用サンプルの上から順番にカプトンリング、スペーサー、アルミリング、上蓋を設置し、コインセルカシメ器（宝泉株式会社製）で密閉することによって、測定用のコインセルを作製した。ここで、電解液としては、ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネートおよびＮＩＫＫＯＬＢＴ－１２（日光ケミカルズ株式会社製）の体積比が９１．５：８．５の混合溶媒に溶解させた２５℃の非水電解液（ＬｉＢＦ４濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。測定用のコインセル内部の温度を、１５℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温しながら、上記コインセル内部の温度をデジタルマルチメーター（株式会社エーディーシー製；７３５２Ａ）、上記コインセルにおける１ｋＨｚでの抵抗値をＬＣＲメータ（日置電機株式会社製；ＩＭ３５２３）により連続的に測定した。
【0094】
測定中、コインセルの１ｋＨｚでの抵抗値が２０００Ω以上となる場合、そのコインセルはシャットダウン機能を備えることが確認されたとした。
【0095】
この時、セル温度と抵抗値との関係のグラフから抵抗値２０００Ωの接線と抵抗が大きく増加する前のベースの抵抗値直線との交点をポリオレフィン多孔質フィルムのシャットダウン温度（ＳＤ温度）とした。
【0096】
＜浸漬伸び測定＞
後述の実施例および比較例にて得られたセパレータから長さ２５０ｍｍ×幅２７ｍｍの試験片を切り出した。なお、試験片において、伸び率が最も大きいＴＤ方向を長さ２５０ｍｍとした。試験片を５０ｍＬの蓋付きポリ容器に入れ、このポリ容器にエタノールを注液した。エタノールは、試験片が完全に液中に沈むまで加えた。ポリ容器を密閉後、２３℃環境下で静置した。２４時間後、ポリ容器から試験片を取り出し、シワが入らないように注意しながらガラス板上に長さ２５０ｍｍ×幅２７ｍｍ×厚み０．５ｍｍのアルミシートを片側の短辺が揃うように並べた。揃えた短辺と反対側の短辺上にガラス板を重ねて密着させた後、ガラス板越しに試験片の長手方向の伸び量を測定した。伸び量の測定には、ＰＥＡＫ社のスケールルーペ１０×Ｓを用いた。なお、伸び量の測定は、前記試験片を前記ポリ容器から取り出してから３分以内に実施した。伸び量の測定は、１サンプルにつき３枚サンプリングし、平均値を平均伸び量とした。また、伸び率は、以下の式（１´）から算出した。
伸び率（％）＝｛平均伸び量（ｍｍ）／２５０ｍｍ｝×１００ （１´）
＜突刺し強度の測定＞
後述の実施例および比較例にて得られたセパレータから長さ１５ｍｍ×幅３００ｍｍの試験片を切り出した。前記試験片を用いて、前記セパレータの突刺し強度を、以下の（ｉ）および（ｉｉ）に示す方法にて測定した。
（ｉ）前記試験片を１２ｍｍΦのワッシャで固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突刺し速度:２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、当該前記試験片に突刺した。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記前記試験片に前記ピンを突刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を前記セパレータの突刺し強度とした。
後述の実施例および比較例にて得られたセパレータから長さ２５０ｍｍ×幅２７ｍｍの試験片を切り出した。なお、試験片において、伸び率が最も大きいＴＤ方向を長さ２５０ｍｍとした。試験片を５０ｍＬの蓋付きポリ容器に入れ、このポリ容器にエタノールを注液した。エタノールは、試験片が完全に液中に沈むまで加えた。ポリ容器を密閉後、２３℃環境下で静置した。２４時間後、ポリ容器から試験片を取り出し、シワが入らないように注意しながらガラス板上に長さ２５０ｍｍ×幅２７ｍｍ×厚み０．５ｍｍのアルミシートを片側の短辺が揃うように並べた。揃えた短辺と反対側の短辺上にガラス板を重ねて密着させた後、ガラス板越しに試験片の長手方向の伸び量を測定した。伸び量の測定には、ＰＥＡＫ社のスケールルーペ１０×Ｓを用いた。なお、伸び量の測定は、前記試験片を前記ポリ容器から取り出してから３分以内に実施した。伸び量の測定は、１サンプルにつき３枚サンプリングし、平均値を平均伸び量とした。また、伸び率は、以下の式（１´）から算出した。
伸び率（％）＝｛平均伸び量（ｍｍ）／２５０ｍｍ｝×１００ （１´）
＜突刺し強度の測定＞
後述の実施例および比較例にて得られたセパレータから長さ１５ｍｍ×幅３００ｍｍの試験片を切り出した。前記試験片を用いて、前記セパレータの突刺し強度を、以下の（ｉ）および（ｉｉ）に示す方法にて測定した。
（ｉ）前記試験片を１２ｍｍΦのワッシャで固定した後、ピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、突刺し速度:２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、当該前記試験片に突刺した。
（ｉｉ）（ｉ）にて前記前記試験片に前記ピンを突刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を前記セパレータの突刺し強度とした。
【0097】
＜加熱収縮率の測定＞
後述の実施例および比較例にて得られた、セパレータを８ｍ×８ｍの面積６４ｃｍ２の正方形に切り出し、切り出した試料の多孔質層の表面に、８ｃｍ角の外縁の内側に６ｃｍ角の線を引き、測定用サンプルを作成した。前記測定用サンプルにおける引いた線に囲まれた部分の面積：６ｃｍ×６ｃｍ＝３６ｃｍ２を、加熱前の測定用サンプルの面積とした。前記測定用サンプルを紙に挟んで１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、前記オーブンから前記測定用サンプルを取り出し、前記測定用サンプルの、ＭＤ方向における引いた線の長さ、ＴＤ方向における引いた線の長さを、デジタルノギスを用いて測定した。また、前記ＴＤ方向における引いた線の長さとＭＤ方向における引いた線の長さの積を、加熱後の測定用サンプルの面積とした。測定された、加熱後の測定用サンプルにおける、面積：Ａ（ｃｍ２）、ＭＤ方向における引いた線の長さＤＭＤ（ｃｍ）、および、ＴＤ方向における引いた線の長さ：ＤＴＤ（ｃｍ）を用いて、以下の式（２´）～（４´）により、前記セパレータの１５０℃の温度にて１時間加熱した場合の加熱収縮率、ＭＤ方向における加熱収縮率およびＴＤ方向における加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率＝｛（３６－Ａ）／３６｝×１００ （２´）
ＭＤ方向における加熱収縮率＝｛（６－ＤＭＤ）／６｝×１００ （３´）
ＴＤ方向における加熱収縮率＝｛（６－ＤＴＤ）／６｝×１００ （４´）
＜ＴＤ方向における弾性率の測定＞
後述の実施例および比較例にて得られたセパレータのＴＤ方向における弾性率を、以下の方法にて測定した。
後述の実施例および比較例にて得られた、セパレータを８ｍ×８ｍの面積６４ｃｍ２の正方形に切り出し、切り出した試料の多孔質層の表面に、８ｃｍ角の外縁の内側に６ｃｍ角の線を引き、測定用サンプルを作成した。前記測定用サンプルにおける引いた線に囲まれた部分の面積：６ｃｍ×６ｃｍ＝３６ｃｍ２を、加熱前の測定用サンプルの面積とした。前記測定用サンプルを紙に挟んで１５０℃に加熱したオーブンに入れた。１時間後、前記オーブンから前記測定用サンプルを取り出し、前記測定用サンプルの、ＭＤ方向における引いた線の長さ、ＴＤ方向における引いた線の長さを、デジタルノギスを用いて測定した。また、前記ＴＤ方向における引いた線の長さとＭＤ方向における引いた線の長さの積を、加熱後の測定用サンプルの面積とした。測定された、加熱後の測定用サンプルにおける、面積：Ａ（ｃｍ２）、ＭＤ方向における引いた線の長さＤＭＤ（ｃｍ）、および、ＴＤ方向における引いた線の長さ：ＤＴＤ（ｃｍ）を用いて、以下の式（２´）～（４´）により、前記セパレータの１５０℃の温度にて１時間加熱した場合の加熱収縮率、ＭＤ方向における加熱収縮率およびＴＤ方向における加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率＝｛（３６－Ａ）／３６｝×１００ （２´）
ＭＤ方向における加熱収縮率＝｛（６－ＤＭＤ）／６｝×１００ （３´）
ＴＤ方向における加熱収縮率＝｛（６－ＤＴＤ）／６｝×１００ （４´）
＜ＴＤ方向における弾性率の測定＞
後述の実施例および比較例にて得られたセパレータのＴＤ方向における弾性率を、以下の方法にて測定した。
【0098】
後述の実施例および比較例にて得られたセパレータのそれぞれから、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠したミニダンベル形状の試験片を２枚ずつ切り取った。それぞれの試験片を対象として、温度２３℃において、ＪＩＳ Ｋ６８５０の試験方法に準拠し、引張速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１３１０）を用いて引張試験を実施した。引張試験において試験片を長さ方向（ＴＤ方向）に引っ張った。ＴＤ方向における弾性率は、得られた応力－歪み曲線の歪みが０．１％～１．０％となる範囲の傾きから算出した。１つのセパレータから切り取られた２枚の試験片について、上記測定を行った。すなわち、１つのセパレータについて、測定を２回実施した。あるセパレータについて得られた２つのＴＤ方向における弾性率の平均値を算出し、当該平均値を、そのセパレータのＴＤ方向における弾性率として採用した。
【0099】
＜圧壊試験＞
（非水電解液二次電池の作製）
後述の実施例および比較例にて得られた、セパレータを用いて、以下に示す方法にて、非水電解液二次電池を作製した。前記セパレータは、幅２７５ｍｍの積層セパレータ捲回体であった。前記積層セパレータ捲回体を露点－４０℃の温度下にて、２４時間乾燥させた。続いて、前記積層セパレータ捲回体を電池用積層装置に設置した。前記積層セパレータ捲回体から繰り出した積層セパレータを、ＭＤ方向に長さ９７ｍｍで周期的に折り返すことによって、つづら折り状に折った。折られた積層セパレータの谷部には、タブ付き正極（２６５ｍｍ×９０ｍｍ）およびタブ付き負極（２７０ｍｍ×９５ｍｍ）を交互に積層した。すなわち、最初の谷部にタブ付き負極を配置し、次の谷部にタブ付き正極を配置し、また次の谷部にはタブ付き負極を配置し、さらに次の谷部にタブ付き正極を配置するという操作を繰り返した。タブ付き正極は計１８枚、タブ付き負極は計１９枚用いた。タブ付き正極およびタブ付き負極を配置した後、積層セパレータの終端部をテープで固定することにより、電極積層体を得た。固定した電極積層体をアルミ製の外装材に挿入した。次にこの外装材の３辺を熱圧着した後、８５℃で２４時間真空乾燥させ、次いで外装材中に非水電解液を注液した。前記非水電解液は、ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネート、ＮＩＫＫＯＬＢＴ－１２（日光ケミカルズ株式会社製）の体積比が９１．５：８．５の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液（ＬｉＢＦ４濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。注液後、減圧して外装材の残りの１辺を熱圧着し、非水電解液二次電池を作製した。
（非水電解液二次電池の作製）
後述の実施例および比較例にて得られた、セパレータを用いて、以下に示す方法にて、非水電解液二次電池を作製した。前記セパレータは、幅２７５ｍｍの積層セパレータ捲回体であった。前記積層セパレータ捲回体を露点－４０℃の温度下にて、２４時間乾燥させた。続いて、前記積層セパレータ捲回体を電池用積層装置に設置した。前記積層セパレータ捲回体から繰り出した積層セパレータを、ＭＤ方向に長さ９７ｍｍで周期的に折り返すことによって、つづら折り状に折った。折られた積層セパレータの谷部には、タブ付き正極（２６５ｍｍ×９０ｍｍ）およびタブ付き負極（２７０ｍｍ×９５ｍｍ）を交互に積層した。すなわち、最初の谷部にタブ付き負極を配置し、次の谷部にタブ付き正極を配置し、また次の谷部にはタブ付き負極を配置し、さらに次の谷部にタブ付き正極を配置するという操作を繰り返した。タブ付き正極は計１８枚、タブ付き負極は計１９枚用いた。タブ付き正極およびタブ付き負極を配置した後、積層セパレータの終端部をテープで固定することにより、電極積層体を得た。固定した電極積層体をアルミ製の外装材に挿入した。次にこの外装材の３辺を熱圧着した後、８５℃で２４時間真空乾燥させ、次いで外装材中に非水電解液を注液した。前記非水電解液は、ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネート、ＮＩＫＫＯＬＢＴ－１２（日光ケミカルズ株式会社製）の体積比が９１．５：８．５の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液（ＬｉＢＦ４濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。注液後、減圧して外装材の残りの１辺を熱圧着し、非水電解液二次電池を作製した。
【0100】
（圧壊試験の実施）
作製された前記非水電解液二次電池を満充電した後、ＷＯ２００７／０２３６０９に記載の方法に準じた方法にて、圧壊試験を行った。具体的には、２５℃の条件下にて、直径１０ｍｍの鉄製の丸棒を用いて、当該丸棒の長手方向が前記非水電解液二次電池におけるセパレータのＴＤ方向と平行となる方向にて、当該非水電解液二次電池のセパレータのＭＤ方向に相当する方向における中央部に圧力を加えた。そして、前記圧力によって、前記非水電解液二次電池の厚みが、圧壊試験前、即ち初期の厚みの５０％になるまで、圧壊した。この時、当該非水電解液二次電池の厚みが毎秒５０ｍｍの速度で減少するように当該非水電解液二次電池を圧壊した。
作製された前記非水電解液二次電池を満充電した後、ＷＯ２００７／０２３６０９に記載の方法に準じた方法にて、圧壊試験を行った。具体的には、２５℃の条件下にて、直径１０ｍｍの鉄製の丸棒を用いて、当該丸棒の長手方向が前記非水電解液二次電池におけるセパレータのＴＤ方向と平行となる方向にて、当該非水電解液二次電池のセパレータのＭＤ方向に相当する方向における中央部に圧力を加えた。そして、前記圧力によって、前記非水電解液二次電池の厚みが、圧壊試験前、即ち初期の厚みの５０％になるまで、圧壊した。この時、当該非水電解液二次電池の厚みが毎秒５０ｍｍの速度で減少するように当該非水電解液二次電池を圧壊した。
【0101】
続いて、前述の方法にて、前記非水電解液二次電池と同一の新たな非水電解液二次電池を作製した。前記丸棒を２５℃の条件下にて、直径１０ｍｍの鉄製の丸棒を用いて、当該丸棒の長手方向が前記新たな非水電解液二次電池におけるセパレータのＭＤ方向と平行となる方向にて、当該新たな非水電解液二次電池のセパレータのＴＤ方向に相当する方向における中央部に圧力を加えた。そして、前記圧力によって、前記新たな非水電解液二次電池の厚みが、圧壊試験前、即ち初期の厚みの５０％になるまで、圧壊した。この時、当該新たな非水電解液二次電池の厚みが毎秒５０ｍｍの速度で減少するように当該新たな非水電解液二次電池を圧壊した。
【0102】
前述の方法にて圧壊試験を実施し、当該圧壊試験の結果、前記非水電解液二次電池および前記新たな非水電解液二次電池が双方共、発火しなかったものを○とし、前記非水電解液二次電池および前記新たな非水電解液二次電池の少なくとも一方が発火したものを×とした。
【0103】
［実施例１］
＜塗工液の調製＞
多孔質層を構成する樹脂として、アラミド樹脂の一種である、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、「ＰＰＴＡ」と称する）を以下の方法にて合成した。
＜塗工液の調製＞
多孔質層を構成する樹脂として、アラミド樹脂の一種である、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、「ＰＰＴＡ」と称する）を以下の方法にて合成した。
【0104】
合成用の容器として、攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、容量３Ｌのセパラブルフラスコを使用した。充分に乾燥させたフラスコに、２２００ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を仕込んだ。この中に、１５１．０７ｇの塩化カルシウム粉末を加え、１００℃に昇温して完全に溶解させ、塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を得た。前記塩化カルシウム粉末は、予め２００℃にて２時間真空乾燥させたものを用いた。
【0105】
次に、前記塩化カルシウムのＮＭＰ溶液の温度を室温に戻して、６８．２３ｇのパラフェニレンジアミンを加え、完全に溶解させ、溶液（１）を得た。溶液（１）の温度を２０℃±２℃に保ったまま、溶液（１）に対して１２４．２５ｇのテレフタル酸ジクロライドを、４分割して約１０分おきに添加した。その後も１５０ｒｐｍで攪拌を続けながら、溶液（１）の温度を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成することにより、ＰＰＴＡを６重量％含むアラミド重合液（１）を得た。アラミド重合液（１）に含まれているＰＰＴＡの固有粘度は、１．５ｇ／ｄＬであった。
【0106】
１００ｇのアラミド重合液（１）をフラスコに秤取し、６．０ｇのアルミナＡ（平均粒径：１３ｎｍ）を加えて混合液Ａ（１）を得た。混合液Ａ（１）において、ＰＰＴＡとアルミナＡとの重量比は、１：１であった。次に、固形分が４．５重量％となるように、混合液Ａ（１）に対してＮＭＰを加えて、２４０分間攪拌して、混合液Ｂ（１）を得た。ここで言う「固形分」とは、ＰＰＴＡとアルミナＡとの総重量のことである。次に、混合液Ｂ（１）に対して、０．７３ｇの炭酸カルシウムを加えて２４０分間攪拌することにより、溶液を中和させ、中和液（１）を得た。その後、中和液（１）を減圧下で脱泡して、スラリー状の塗工液（１）を調製した。
【0107】
＜非水電解液二次電池用セパレータの作製＞
ポリエチレン多孔質フィルム（以下、単に、「多孔質フィルム」とも称する）を搬送しながら、前記多孔質フィルムの片面に対して、スラリー状塗工液（１）の１回目の連続塗工を行い、塗布膜を形成した。前記多孔質フィルムの厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を以下の表１に示す。続いて、前記塗布膜が形成された前記多孔質フィルムを搬送しながら、以下の表２に示す析出温度、析出相対湿度および伸び率にて１回目の伸長を行うことにより、前記多孔質フィルム上にて、ＰＰＴＡを析出させた。次に、ＰＰＴＡが析出した塗布膜を水洗することにより、塩化カルシウムおよび溶媒を除去した。ここで、前記伸び率は、以下の式（７）にて表される。
伸び率（％）＝｛ａ２／（ａ１－１）｝×１００ （７）
式（７）中、ａ１は、スラリー状塗工液（１）を連続塗工する際の前記多孔質フィルムの搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）であり、ａ２は、前記伸長する際の前記塗布膜が形成された前記多孔質フィルムの搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）である。すなわち、前記伸び率が、以下の表２に示す値となるように、ａ１およびａ２を制御して、前記ＰＰＴＡの析出を実施した。
ポリエチレン多孔質フィルム（以下、単に、「多孔質フィルム」とも称する）を搬送しながら、前記多孔質フィルムの片面に対して、スラリー状塗工液（１）の１回目の連続塗工を行い、塗布膜を形成した。前記多孔質フィルムの厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を以下の表１に示す。続いて、前記塗布膜が形成された前記多孔質フィルムを搬送しながら、以下の表２に示す析出温度、析出相対湿度および伸び率にて１回目の伸長を行うことにより、前記多孔質フィルム上にて、ＰＰＴＡを析出させた。次に、ＰＰＴＡが析出した塗布膜を水洗することにより、塩化カルシウムおよび溶媒を除去した。ここで、前記伸び率は、以下の式（７）にて表される。
伸び率（％）＝｛ａ２／（ａ１－１）｝×１００ （７）
式（７）中、ａ１は、スラリー状塗工液（１）を連続塗工する際の前記多孔質フィルムの搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）であり、ａ２は、前記伸長する際の前記塗布膜が形成された前記多孔質フィルムの搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）である。すなわち、前記伸び率が、以下の表２に示す値となるように、ａ１およびａ２を制御して、前記ＰＰＴＡの析出を実施した。
【0108】
その後、塩化カルシウムおよび溶媒が除去された前記塗布膜に対して、以下の表２に記載の加熱温度Ｒ１にて、加熱ローラー群１を用いて乾燥処理を行い、続いて、以下の表２に記載の加熱温度Ｒ２にて、加熱ローラー群２を用いて乾燥処理を実施した。すなわち、前記塗布膜を連続的に乾燥させる１回目の乾燥処理を行った。その結果、前記多孔質フィルムの片面上に、多孔質層が形成されてなる、片面積層セパレータ捲回体（１）を得た。なお、加熱ローラー群２のうち、前半ローラーと後半ローラーとで異なる温度とした。以下、前記前半ローラーにおける加熱温度をＲ２ａ、前記後半ローラーにおける加熱温度をＲ２ｂとする。なお、前半ローラーとは加熱ローラー群２のうち、上流に位置するローラーであり、後半ローラーとは、下流に位置するローラーである。言い換えると、前記塗布膜に対して、加熱温度Ｒ１にて乾燥させ、続けて、加熱温度Ｒ２ａにて乾燥させ、さらに続けて加熱温度Ｒ２ｂにて乾燥させる、乾燥処理を実施した。ここで、加熱温度Ｒ１での乾燥および加熱温度Ｒ２ａでの乾燥は、塗布膜から溶媒を除去する工程に相当し、加熱温度Ｒ２ｂでの乾燥は、熱処理工程に相当する。
【0109】
その後、前記片面積層セパレータ上の前記塗工面と反対の面に対して、スラリー状塗工液（１）の２回目の連続塗工を行い、続いて、２回目の伸長を行い、前記反対の面上に、ＰＰＴＡが析出した塗布膜を形成した。２回目の伸長は、１回目の伸長と同一の温度および相対湿度の条件下にて、表２に記載の伸び率にて実施した。前記ＰＰＴＡが析出した塗布膜を水洗することにより、塩化カルシウムおよび溶媒を除去した。塩化カルシウムおよび溶媒が除去された前記塗布膜に対して、前記片面積層セパレータ作製時と同一の条件下にて２回目の乾燥処理を行い、前記多孔質フィルムの両面上に、多孔質層が形成されてなる、両面積層セパレータ捲回体（１）を得た。前記両面積層セパレータ捲回体（１）を、セパレータ（１）とした。
【0110】
［実施例２］
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、両面積層セパレータ捲回体（２）を得た。前記両面積層セパレータ捲回体（２）を、セパレータ（２）とした。
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、両面積層セパレータ捲回体（２）を得た。前記両面積層セパレータ捲回体（２）を、セパレータ（２）とした。
【0111】
［実施例３］
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、両面積層セパレータ捲回体（３）を得た。前記両面積層セパレータ捲回体（３）を、セパレータ（３）とした。
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、両面積層セパレータ捲回体（３）を得た。前記両面積層セパレータ捲回体（３）を、セパレータ（３）とした。
【0112】
［比較例１］
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、比較用片面積層セパレータ捲回体（１）を得た。比較例１では、多孔質フィルムの片面上のみに多孔質層を形成した、すなわち２回目の連続塗工、２回目の伸長、２回目の乾燥処理を実施しなかった。前記比較用片面積層セパレータ捲回体（１）を、比較用セパレータ（１）とした。
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、比較用片面積層セパレータ捲回体（１）を得た。比較例１では、多孔質フィルムの片面上のみに多孔質層を形成した、すなわち２回目の連続塗工、２回目の伸長、２回目の乾燥処理を実施しなかった。前記比較用片面積層セパレータ捲回体（１）を、比較用セパレータ（１）とした。
【0113】
［比較例２］
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、比較例１と同一の方法にて、比較用片面積層セパレータ捲回体（２）を得た。前記比較用片面積層セパレータ捲回体（２）を、比較用セパレータ（２）とした。
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、比較例１と同一の方法にて、比較用片面積層セパレータ捲回体（２）を得た。前記比較用片面積層セパレータ捲回体（２）を、比較用セパレータ（２）とした。
【0114】
［比較例３］
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、比較用両面積層セパレータ捲回体（３）を得た。前記比較用両面積層セパレータ捲回体（３）を、比較用セパレータ（３）とした。なお、比較用セパレータ（３）を用いて、前述の方法にて非水電解液二次電池を作製しようとしたが、比較用セパレータ（３）が破断してしまい、非水電解液二次電池を作製することができなかった。
多孔質フィルムを、以下の表１に記載の厚み、透気度、ＳＤ温度および重量目付を備える多孔質フィルムに変更したこと、並びに、ＰＰＴＡの析出を行う際の条件および乾燥処理を行う際の条件を、以下の表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、比較用両面積層セパレータ捲回体（３）を得た。前記比較用両面積層セパレータ捲回体（３）を、比較用セパレータ（３）とした。なお、比較用セパレータ（３）を用いて、前述の方法にて非水電解液二次電池を作製しようとしたが、比較用セパレータ（３）が破断してしまい、非水電解液二次電池を作製することができなかった。
【0115】
【表1】
【0116】
【表2】
【0117】
［結果］
実施例および比較例にて製造されたセパレータの物性を前述の方法にて測定した結果、および、および当該セパレータを備える非水電解液二次電池を、前述の方法にて評価した結果を以下の表３に示す。
実施例および比較例にて製造されたセパレータの物性を前述の方法にて測定した結果、および、および当該セパレータを備える非水電解液二次電池を、前述の方法にて評価した結果を以下の表３に示す。
【0118】
【表3】
【0119】
表３に示すとおり、実施例１～３に記載のセパレータ（１）～（３）は、浸漬伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、突刺し強度が、３００ｇｆ以上である。また、セパレータ（１）～（３）を用いて前述の方法にて非水電解液二次電池の組み立てを行った場合、セパレータが破断することなく、非水電解液二次電池の組み立てを行うことができた。さらに、セパレータ（１）～（３）を用いて作製された非水電解液二次電池は、圧壊試験において発火しなかった。
【0120】
一方、比較例１～３に記載の比較用セパレータ（１）～（３）は、浸漬伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下の範囲外であるか、突刺し強度が、３００ｇｆ未満であった。そして、比較用セパレータ（１）～（３）を用いて作製した非水電解液二次電池は、組み立て時に、当該セパレータが破断するか、あるいは、圧壊試験において発火した。
【0121】
以上のことから、本発明の一実施形態に係るセパレータは、浸漬伸び率が、０．８５％以上、１．５％以下であり、かつ、突刺し強度が、３００ｇｆ以上であることによって、当該セパレータを用いて非水電解液二次電池の組み立てを容易に行うことができ、かつ、当該セパレータを備える非水電解液二次電池の耐衝撃性を向上させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、耐衝撃性に優れる非水電解液二次電池の製造に利用することができる。