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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024100235
(43)【公開日】2024-07-26
(54)【発明の名称】シリコン窒化膜の形成方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20240719BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240719BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
H01L21/31 C
C23C16/42
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023004078
(22)【出願日】2023-01-13
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】野上 隆文
(72)【発明者】
【氏名】中野 嘉紀
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA06
4K030AA13
4K030AA14
4K030BA37
4K030BA40
4K030BA44
4K030CA01
4K030CA05
4K030EA04
4K030FA02
4K030JA11
5F045AA09
5F045AB33
5F045AB34
5F045AC01
5F045AC05
5F045AC07
5F045AC11
5F045AC12
5F045AC15
5F045AC16
5F045AC17
5F045AE19
5F045BB17
5F045DP03
5F045DP04
5F045EF05
5F045EM05
5F058BA10
5F058BC08
5F058BC10
5F058BC11
5F058BC12
5F058BF08
5F058BF23
5F058BF24
5F058BF26
5F058BF30
(57)【要約】
【課題】グラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成する際に、グラフェン膜の減膜を抑制し、グラフェン膜とシリコン窒化膜の密着性を向上する、シリコン窒化膜の形成方法を提供する。
【解決手段】処理容器内に表面にグラフェン膜を有する基板を準備する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定した後に、前記処理容器内にＳｉ前駆体ガスを供給する工程と、前記Ｓｉ前駆体ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定する前に、プラズマ生成用の高周波電力を供給して、前記処理容器内にプラズマを生成する工程と、前記基板をプラズマにさらして、前記グラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成する工程と、を有する、シリコン窒化膜の形成方法。
【選択図】図３
【解決手段】処理容器内に表面にグラフェン膜を有する基板を準備する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定した後に、前記処理容器内にＳｉ前駆体ガスを供給する工程と、前記Ｓｉ前駆体ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定する前に、プラズマ生成用の高周波電力を供給して、前記処理容器内にプラズマを生成する工程と、前記基板をプラズマにさらして、前記グラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成する工程と、を有する、シリコン窒化膜の形成方法。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
処理容器内に表面にグラフェン膜を有する基板を準備する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する工程と、
前記窒素含有ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定した後に、前記処理容器内にＳｉ前駆体ガスを供給する工程と、
前記Ｓｉ前駆体ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定する前に、プラズマ生成用の高周波電力を供給して、前記処理容器内にプラズマを生成する工程と、
前記基板をプラズマにさらして、前記グラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成する工程と、を有する、
シリコン窒化膜の形成方法。
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する工程と、
前記窒素含有ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定した後に、前記処理容器内にＳｉ前駆体ガスを供給する工程と、
前記Ｓｉ前駆体ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定する前に、プラズマ生成用の高周波電力を供給して、前記処理容器内にプラズマを生成する工程と、
前記基板をプラズマにさらして、前記グラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成する工程と、を有する、
シリコン窒化膜の形成方法。
【請求項2】
前記Ｓｉ前駆体ガスの供給開始から前記高周波電力を供給開始するまでの間は、第１の期間を有し、前記第１の期間は、１秒以上１０秒以下である、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項3】
前記窒素含有ガスの供給開始から前記高周波電力を供給開始するまでの間は、第２の期間を有し、前記第２の期間は、２０秒以上である、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項4】
前記処理容器内に希釈ガスを供給する工程をさらに有し、
前記希釈ガスの供給開始は、前記高周波電力の供給開始と同時である、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
前記希釈ガスの供給開始は、前記高周波電力の供給開始と同時である、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項5】
前記処理容器内に希釈ガスを供給する工程をさらに有し、
前記希釈ガスの供給開始は、前記高周波電力の供給開始よりも後に開始される、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
前記希釈ガスの供給開始は、前記高周波電力の供給開始よりも後に開始される、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項6】
前記高周波電力の供給を開始してから前記希釈ガスの供給を開始するまでの間は、第３の期間を有し、前記第３の期間は、１秒以上５秒以下である、
請求項５に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
請求項５に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項7】
前記処理容器は、前記処理容器の上壁からガスを供給する第１のガス供給孔と、前記処理容器の側壁からガスを供給する第２のガス供給孔と、を有し、
前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する工程は、前記第１のガス供給孔から前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する工程は、前記第１のガス供給孔から前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項8】
前記処理容器内に希釈ガスを供給する工程をさらに有し、
前記希釈ガスを供給する工程は、
前記第２のガス供給孔から前記希釈ガス及び前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する、
請求項７に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
前記希釈ガスを供給する工程は、
前記第２のガス供給孔から前記希釈ガス及び前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する、
請求項７に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項9】
前記処理容器は、前記処理容器の上壁からガスを供給する第１のガス供給孔と、前記処理容器の側壁からガスを供給する第２のガス供給孔と、を有し、
前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する工程は、前記第１のガス供給孔及び前記第２のガス供給孔から前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する工程は、前記第１のガス供給孔及び前記第２のガス供給孔から前記Ｓｉ前駆体ガスを供給する、
請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項10】
前記第１のガス供給孔から供給される前記Ｓｉ前駆体ガスと、前記第２のガス供給孔から供給される前記Ｓｉ前駆体ガスとの流量比は、１：３以上１：７以下である、
請求項８または請求項９に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
請求項８または請求項９に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項11】
前記高周波電力は、マイクロ波である、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項12】
前記窒素含有ガスは、
ＮＨ３、Ｎ２、Ｎ２とＨ２の混合ガスのうち少なくとも１つを含む、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
ＮＨ３、Ｎ２、Ｎ２とＨ２の混合ガスのうち少なくとも１つを含む、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項13】
前記窒素含有ガスを供給する工程は、
前記窒素含有ガスとともに、酸素含有ガス及び／又は炭素含有ガスを供給する、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
前記窒素含有ガスとともに、酸素含有ガス及び／又は炭素含有ガスを供給する、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項14】
前記Ｓｉ前駆体ガスは、ＳｉＨ４である、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項15】
前記シリコン窒化膜は、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜のうちのいずれか１つである、
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、シリコン窒化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、窒素含有ガス及びＳｉ含有ガスを導入し、次にマイクロ波発生装置からのマイクロ波を出力して、プラズマＣＶＤ法によりウェハ表面に窒化珪素膜を堆積させる処理が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開２００８／０３５６７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一の側面では、本開示は、グラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成する際に、グラフェン膜の減膜を抑制し、グラフェン膜とシリコン窒化膜の密着性を向上する、シリコン窒化膜の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するために、一の態様によれば、処理容器内に表面にグラフェン膜を有する基板を準備する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する工程と、前記窒素含有ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定した後に、前記処理容器内にＳｉ前駆体ガスを供給する工程と、前記Ｓｉ前駆体ガスの供給後であって、前記処理容器内の圧力制御が安定する前に、プラズマ生成用の高周波電力を供給して、前記処理容器内にプラズマを生成する工程と、前記基板をプラズマにさらして、前記グラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成する工程と、を有する、シリコン窒化膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【0006】
一の側面によれば、本開示は、グラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成する際に、グラフェン膜の減膜を抑制し、グラフェン膜とシリコン窒化膜の密着性を向上する、シリコン窒化膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】一実施形態に係るマイクロ波のプラズマ源を備えたプラズマ処理装置の構成例を示す図。
【図2】一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を示すフローチャートの一例。
【図3】一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法のシーケンスを示す図の一例。
【図4】一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を示すフローチャートの他の一例。
【図5】一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法のシーケンスを示す図の他の一例。
【図6】基板に形成される膜の模式図の一例。
【図7】グラフェン膜の上に窒素含有ガスとしてＮ２ガスを用いてシリコン窒化膜を形成した場合におけるラマン分光法の結果の一例。
【図8】グラフェン膜の上に窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用いてシリコン窒化膜を形成した場合におけるラマン分光法の結果の一例。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【0009】
［プラズマ処理装置］
本実施形態に係る成膜方法を実行するプラズマ処理装置の構成例について、図１を参照して説明する。図１は、一実施形態に係るマイクロ波のプラズマ源を備えたプラズマ処理装置１の構成例を示す図である。プラズマ処理装置１は、基板Ｗにシリコン窒化膜を成膜する成膜装置である。ここで、シリコン窒化膜は、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜のうちのいずれか１つである。なお、以下の説明において、プラズマ処理装置１は、基板ＷにＳｉＮ膜を成膜する場合を例に説明する。
本実施形態に係る成膜方法を実行するプラズマ処理装置の構成例について、図１を参照して説明する。図１は、一実施形態に係るマイクロ波のプラズマ源を備えたプラズマ処理装置１の構成例を示す図である。プラズマ処理装置１は、基板Ｗにシリコン窒化膜を成膜する成膜装置である。ここで、シリコン窒化膜は、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜のうちのいずれか１つである。なお、以下の説明において、プラズマ処理装置１は、基板ＷにＳｉＮ膜を成膜する場合を例に説明する。
【0010】
プラズマ処理装置１は、処理容器１０とプラズマ源２とを備える。処理容器１０は、気密に構成されたアルミニウム等の金属材料からなる略円筒状であり、接地されている。プラズマ源２は、処理容器１０内にマイクロ波を導入して表面波プラズマを形成する。処理容器１０の天壁（上壁）１０ａは、金属製の本体部に、複数のマイクロ波放射機構４２の誘電体部材（以下、誘電体窓５６という。）が嵌め込まれて構成されている。これにより、プラズマ源２は天壁１０ａの複数の誘電体窓５６を介して処理容器１０内にマイクロ波を導入するようになっている。
【0011】
プラズマ処理装置１は制御装置１３０を有する。制御装置１３０は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、プラズマ処理装置１における半導体ウェハを一例とする基板Ｗの処理を制御するプログラムが格納されている。なお、上記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカード等のコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置１３０にインストールされたものであってもよい。
【0012】
処理容器１０内には、基板Ｗを水平に支持する載置台１１が、処理容器１０の底部中央に絶縁部材１２ａを介して立設された筒状の支持部材１２により支持された状態で設けられている。載置台１１及び支持部材１２を構成する材料は、例えば、表面をアルマイト処理（陽極酸化処理）したアルミニウム等の金属や内部に高周波用の電極を有した絶縁性材料（セラミックス等）である。
【0013】
また、図示はしていないが、載置台１１には、温度制御機構、基板Ｗの裏面に熱伝達用のガスを供給するガス流路、基板Ｗを搬送するために昇降する昇降ピン等が設けられている。さらに、基板Ｗを静電吸着するための静電チャックが設けられていてもよい。
【0014】
さらにまた、載置台１１には、整合器１３を介してＲＦバイアス電源１４が電気的に接続されている。このＲＦバイアス電源１４から載置台１１にＲＦバイアス電力が供給されることにより、基板Ｗ側にプラズマ中のイオンが引き込まれ、膜質改善や面内均一性に寄与する。
【0015】
処理容器１０の底部側方には排気管１５が接続されており、この排気管１５には真空ポンプを含む排気装置１６が接続されている。この排気装置１６を作動させることにより、処理容器１０内を排気することができ、処理容器１０内を減圧して所定の圧力に設定することができる。排気装置１６は、いずれも不図示の真空ポンプ、ＡＰＣ（Adaptive Pressure Controller）バルブ、圧力センサ等を有する。圧力センサは、処理容器１０内に設けてもよい。また、処理容器１０の側壁１０ｂには、基板Ｗの搬出入を行うための搬入出口１７と、この搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８とが設けられている。
【0016】
また、プラズマ処理装置１は、処理容器１０の天壁１０ａから処理容器１０内に所定のガスを供給する第１のガスシャワー部（第１のガス供給孔）２１と、及び第３のガスシャワー部（第３のガス供給孔）２３を有する。また、プラズマ処理装置１は、処理容器１０の側壁１０ｂから処理容器１０内に所定のガスを供給する第２のガスシャワー部（第２のガス供給孔）２２を有する。第３のガスシャワー部２３は、処理容器１０の天壁１０ａから処理容器１０内に所定のガスを供給する。第１のガスシャワー部２１は、天壁１０ａと載置台１１の間の位置からガスを供給する。第２のガスシャワー部２２は、処理容器１０内の天壁１０ａと載置台１１の間の位置であって第１のガスシャワー部２１より半径方向（水平方向）の外側の位置からガスを供給する。
【0017】
なお、第１のガスシャワー部２１及び第３のガスシャワー部２３は、図１では便宜的に径方向にずらした位置に表示しているが、同一円上に交互に設けられている。第３のガスシャワー部２３は、処理容器１０の天壁に設けられ、第３のガス供給部８３からガスライン８６を通って運ばれたガスを第３位置から供給する。第１のガスシャワー部２１は、処理容器１０の天壁に設けられ、第１のガス供給部８１からガスライン８４を通って運ばれたガスを第３位置よりも低い第１位置から供給する。第２のガスシャワー部２２は、処理容器１０の側壁に設けられ、第２のガス供給部８２からガスライン８５を通って運ばれたガスを第３位置よりも低い第２位置から供給する。
【0018】
第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２から原料ガス（成膜ガス）を供給する。例えば、ＳｉＮ膜を形成する場合、第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２からＳｉ前駆体ガスを供給する。Ｓｉ前駆体ガスは、例えばシラン（ＳｉＨ４）ガス、ジクロロシラン（ＤＣＳ）ガス、有機シランガス等のうち少なくともいずれか１つを含む。以下の説明において、Ｓｉ前駆体ガスは、ＳｉＨ４ガスであるものとして説明する。
【0019】
第３のガスシャワー部２３から反応ガス（窒化ガス）を供給する。また、例えば、ＳｉＮ膜を形成する場合、第３のガスシャワー部２３から窒素含有ガスを供給する。窒素含有ガスは、例えばＮ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｎ２とＨ２の混合ガス、のうち少なくともいずれか１つを含む。以下の説明において、窒素含有ガスは、Ｎ２ガスまたはＮＨ３ガスであるものとして説明する。
【0020】
また、第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２の少なくともいずれかから成膜ガスを供給してもよい。第３位置よりも低い第１位置及び／又は第２位置から成膜ガスを供給することにより、ガスの解離を抑制することができる。
【0021】
第１のガスシャワー部２１、第２のガスシャワー部２２及び第３のガスシャワー部２３から成膜ガス以外の処理ガスを供給してもよい。また、第１のガスシャワー部２１、第２のガスシャワー部２２及び第３のガスシャワー部２３から希釈ガスを供給してもよい。例えば、第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２から供給されるガスは、Ｓｉ含有ガス（ＳｉＨ４）に加えて、炭素含有ガス（例えば、Ｃ２Ｈ６ガス）、窒素含有ガス（例えば、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス）希釈ガス（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス）等を含んでいてもよい。また、例えば、第３のガスシャワー部２３から供給されるガスは、窒素含有ガス（例えばＮ２ガス、ＮＨ３ガス）に加えて、希釈ガス（例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス）、フッ素含有ガス（例えばＮＦ３ガス）、酸素含有ガス（例えばＯ２ガス）等を含んでいてもよい。また、希釈ガスとしてのＡｒガス、Ｈｅガスは、プラズマ励起用のガスとして用いられてもよい。
【0022】
また、第１のガス供給部８１、第２のガス供給部８２及び第３のガス供給部８３は、複数のガスを供給する場合、各ガスの供給及び停止を個別に制御することができるように構成されている。
【0023】
Ｓｉ前駆体ガス及び窒素含有ガスを処理容器１０内に供給することにより、プラズマ処理装置１は基板Ｗにシリコン窒化膜としてのＳｉＮ膜を成膜する。Ｓｉ前駆体ガス、窒素含有ガス及び酸素含有ガスを処理容器１０内に供給することにより、プラズマ処理装置１は基板Ｗにシリコン窒化膜としてのＳｉＯＮ膜を成膜する。Ｓｉ前駆体ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスを処理容器１０内に供給することにより、プラズマ処理装置１は基板Ｗにシリコン窒化膜としてのＳｉＣＮ膜を成膜する。Ｓｉ前駆体ガス、窒素含有ガス、酸素含有ガス及び炭素含有ガスを処理容器１０内に供給することにより、プラズマ処理装置１は基板Ｗにシリコン窒化膜としてのＳｉＯＣＮ膜を成膜する。
【0024】
また、クリーニングガスとしてのフッ素含有ガスを処理容器１０内に供給することにより、処理容器１０内の堆積物を除去する。
【0025】
プラズマ源２は、複数経路に分配してマイクロ波を出力するマイクロ波出力部３０と、マイクロ波出力部３０から出力されたマイクロ波を伝送するマイクロ波伝送部４０とを有する。
【0026】
マイクロ波出力部３０は、マイクロ波電源と、マイクロ波発振器と、アンプと、分配器とを有する。マイクロ波電源は、マイクロ波発振器に対して電力を供給する。マイクロ波発振器は、所定周波数（例えば８６０ＭＨｚ）のマイクロ波を例えばＰＬＬ発振させる。アンプは、発振されたマイクロ波を増幅する。分配器では、マイクロ波の損失ができるだけ起こらないように、入力側と出力側のインピーダンス整合を取りながらアンプで増幅されたマイクロ波を分配する。なお、マイクロ波の周波数としては、８６０ＭＨｚの他に、９１５ＭＨｚ等、７００ＭＨｚから３ＧＨｚの範囲の種々の周波数を用いることができる。
【0027】
マイクロ波伝送部４０は、複数のアンプ部４１と、アンプ部４１に対応して設けられた複数のマイクロ波放射機構４２とを有する。マイクロ波放射機構４２は、例えば、天壁１０ａの中央に１個、該中央のものを中心とした円周上に等間隔で６個、合計７個、配置されている。なお、本例では、中心のマイクロ波放射機構４２と外周のマイクロ波放射機構４２との間の距離と、外周のマイクロ波放射機構４２間の距離とは等しくなるよう、これらは配置されている。
【0028】
アンプ部４１は、分配器にて分配されたマイクロ波を各マイクロ波放射機構４２に導く。マイクロ波放射機構４２は、同軸管５１を有する。同軸管５１は、筒状の外側導体５１ａ及びその中心に設けられた棒状の内側導体５１ｂからなる同軸状のマイクロ波伝送路を有する。マイクロ波放射機構４２は、アンプ部４１で増幅されたマイクロ波を、同軸管５１に給電する給電アンテナ（図示せず）、を有する。さらに、マイクロ波放射機構４２は、負荷のインピーダンスをマイクロ波電源の特性インピーダンスに整合させるチューナと、同軸管からのマイクロ波を処理容器１０内に放射するアンテナ部とを有する。
【0029】
アンテナ部は、同軸管５１の下端部に設けられており、処理容器１０の天壁１０ａの金属部分に嵌め込まれている。アンテナ部は、誘電体窓５６を有し、誘電体窓５６を透過したマイクロ波により、処理容器１０内の誘電体窓５６の直下部分に表面波プラズマが生成される。
【0030】
複数のプラズマ源２（誘電体窓５６）は天井部の中央に一つと、外周部に６つ設けられている。複数のプラズマ源２（誘電体窓５６）のそれぞれは、独立して各プラズマ源２から供給されるマイクロ波電力を制御できる。外周部のプラズマ源２（誘電体窓５６）から供給されるマイクロ波電力は、中央部のプラズマ源２から供給されるマイクロ波電力よりも高くてもよいし、同じであってもよい。
【0031】
本実施形態の成膜方法は、処理容器１０の天壁に配置されたプラズマ源２からマイクロ波電力を供給するプラズマ処理装置１にて実行することができる。
【0032】
［シリコン窒化膜の形成方法］
次に、プラズマ処理装置１を用いて基板Ｗにシリコン窒化膜を形成する形成方法について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を示すフローチャートの一例である。図３は、一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法のシーケンスを示す図の一例である。
次に、プラズマ処理装置１を用いて基板Ｗにシリコン窒化膜を形成する形成方法について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を示すフローチャートの一例である。図３は、一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法のシーケンスを示す図の一例である。
【0033】
ステップＳ１０１において、プラズマ処理装置１の処理容器１０内に基板Ｗを搬入し、載置台１１に載置して準備する。ここで、基板Ｗには、グラフェン膜が形成されている。ここで、グラフェン膜は、プラズマにさらされることによって消耗するおそれのある膜である。
【0034】
ステップＳ１０２において、窒素含有ガス（Ｎ２又はＮＨ３）の供給を開始する。ここでは、第３のガスシャワー部２３から処理容器１０内に窒素含有ガスが供給される。ここで、窒素含有ガスの供給を開始することで、処理容器１０内の圧力が変動する。制御装置１３０は、排気装置１６のＡＰＣバルブの開度を制御して、処理容器１０内の圧力を所定の圧力となるように制御する。
【0035】
ステップＳ１０３において、窒素含有ガスの供給後であって、処理容器１０内の圧力制御が安定した後に、換言すれば処理容器１０内の圧力を制御する排気装置１６のＡＰＣバルブの開度制御が安定した後に、Ｓｉ前駆体ガス（ＳＨ４）の供給を開始する。ここでは、ステップＳ１０２から引き続いて第３のガスシャワー部２３から処理容器１０内に窒素含有ガスが供給され続けている。また、第１のガスシャワー部２１から処理容器１０内にＳｉ前駆体ガスが供給される。ここで、窒素含有ガスの供給に加えてＳｉ前駆体ガスの供給を開始することで、処理容器１０内の圧力が変動する。制御装置１３０は、排気装置１６のＡＰＣバルブの開度を制御して、処理容器１０内の圧力を所定の圧力となるように制御する。
【0036】
ステップＳ１０４において、Ｓｉ前駆体ガスの供給後であって、処理容器１０内の圧力制御が安定する前に、換言すればＡＰＣバルブの開度制御が安定する前に、マイクロ波をオン（印加）し、希釈ガス（Ｈｅガス）の供給を開始する。ここでは、ステップＳ１０３から引き続いて第３のガスシャワー部２３から処理容器１０内に窒素含有ガスが供給され続けており、第１のガスシャワー部２１から処理容器１０内にＳｉ前駆体ガスが供給され続けている。また、第２のガスシャワー部２２から処理容器１０内に希釈ガスが供給される。これにより、処理容器１０内にマイクロ波の電力が供給され、窒素含有ガス（Ｎ２又はＮＨ３）及び希釈ガス（Ｈｅガス）によりプラズマが着火される。また、窒素含有ガス及びＳｉ前駆体ガスの供給に加えて希釈ガスの供給を開始することで、処理容器１０内の圧力が変動する。制御装置１３０は、排気装置１６のＡＰＣバルブの開度を制御して、処理容器１０内の圧力を所定の圧力となるように制御する。
【0037】
また、ステップＳ１０４において、第２のガスシャワー部２２から処理容器１０内に、希釈ガスとともにＳｉ前駆体ガスを供給してもよい。ここで、第１のガスシャワー部２１から供給される前記Ｓｉ前駆体ガスと、第２のガスシャワー部２２から供給される前記Ｓｉ前駆体ガスとの流量比は、１：３以上１：７以下としてもよい。
【0038】
ステップＳ１０５において、生成された処理ガスのプラズマに基板ＷをさらしてＳｉＮ膜を成膜する。
【0039】
ステップＳ１０６において、マイクロ波をオフする。これにより、処理容器１０内へのマイクロ波の電力の供給が停止される。また、ステップＳ１０６において、ガス（窒素含有ガス、Ｓｉ前駆体ガス、希釈ガス）の供給を停止する。これにより、本処理を終了する。
【0040】
ここで、Ｓｉ前駆体ガスの供給開始（Ｓ１０３）からマイクロ波の印加を開始（Ｓ１０４）するまでの間は、第１の期間Ｔ１を有する。第１の期間Ｔ１は、Ｓｉ前駆体ガスの供給を開始して処理容器１０内の圧力変動が安定化するのに要する時間よりも短い時間である。例えば、第１の期間Ｔ１は、１秒以上１０秒以下が好ましく、２秒以上６秒以下がより好ましい。
【0041】
また、窒素含有ガスの供給開始（Ｓ１０２）からマイクロ波の印加を開始（Ｓ１０４）するまでの間は、第２の期間Ｔ２を有する。第２の期間Ｔ２は、窒素含有ガスの供給を開始して処理容器１０内の圧力変動が安定化するのに要する時間よりも長い時間である。例えば、第２の期間Ｔ２は、２０秒以上である。
【0042】
また、窒素含有ガスの供給開始（Ｓ１０２）からＳｉ前駆体ガスの供給開始（Ｓ１０３）するまでの間（Ｔ２－Ｔ１）は、窒素含有ガスの供給を開始して処理容器１０内の圧力変動が安定化するのに要する時間よりも長い時間である。例えば、１０秒以上が好ましい。
【0043】
なお、Ｓｉ前駆体ガスは、ステップＳ１０３において第１のガスシャワー部２１から処理容器１０内に供給が開始され、ステップＳ１０４において第２のガスシャワー部２２から処理容器１０内に供給が開始されるものとして説明したが、これに限られるものではない。ステップＳ１０３において第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２から処理容器１０内に供給が開始されてもよい。
【0044】
また、希釈ガスは、第２のガスシャワー部２２から供給される場合に限られず、第１のガスシャワー部２１から第３のガスシャワー部２３のうち少なくとも１つから供給されてもよい。
【0045】
なお、シリコン窒化膜を形成するプロセス条件の一例は、以下の通りである。
＜プロセス条件＞
ＳｉＨ４流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理容器１０内の圧力：６Ｐａ～１３３Ｐａ
マイクロ波の電力：１０００～６０００Ｗ
＜プロセス条件＞
ＳｉＨ４流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理容器１０内の圧力：６Ｐａ～１３３Ｐａ
マイクロ波の電力：１０００～６０００Ｗ
【0046】
次に、プラズマ処理装置１を用いて基板Ｗにシリコン窒化膜を形成する他の形成方法について、図４及び図５を用いて説明する。図４は、一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法を示すフローチャートの他の一例である。図５は、一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法のシーケンスを示す図の他の一例である。
【0047】
ステップＳ２０１において、プラズマ処理装置１の処理容器１０内に基板Ｗを搬入し、載置台１１に載置して準備する。ここで、基板Ｗには、グラフェン膜が形成されている。ここで、グラフェン膜は、プラズマにさらされることによって消耗するおそれのある膜である。
【0048】
ステップＳ２０２において、窒素含有ガス（Ｎ２又はＮＨ３）の供給を開始する。ここでは、第３のガスシャワー部２３から処理容器１０内に窒素含有ガスが供給される。ここで、窒素含有ガスの供給を開始することで、処理容器１０内の圧力が変動する。制御装置１３０は、排気装置１６のＡＰＣバルブの開度を制御して、処理容器１０内の圧力を所定の圧力となるように制御する。
【0049】
ステップＳ２０３において、窒素含有ガスの供給後であって、処理容器１０内の圧力制御が安定した後に、換言すれば処理容器１０内の圧力を制御する排気装置１６のＡＰＣバルブの開度制御が安定した後に、Ｓｉ前駆体ガス（ＳｉＨ４）の供給を開始する。ここでは、ステップＳ２０２から引き続いて第３のガスシャワー部２３から処理容器１０内に窒素含有ガスが供給され続けている。また、第１のガスシャワー部２１から処理容器１０内にＳｉ前駆体ガスが供給される。ここで、窒素含有ガスの供給に加えてＳｉ前駆体ガスの供給を開始することで、処理容器１０内の圧力が変動する。制御装置１３０は、排気装置１６のＡＰＣバルブの開度を制御して、処理容器１０内の圧力を所定の圧力となるように制御する。
【0050】
ステップＳ２０４において、Ｓｉ前駆体ガスの供給後であって、処理容器１０内の圧力制御が安定する前に、換言すればＡＰＣバルブの開度制御が安定する前に、マイクロ波をオン（印加）する。ここでは、ステップＳ２０３から引き続いて第３のガスシャワー部２３から処理容器１０内に窒素含有ガスが供給され続けており、第１のガスシャワー部２１（及び第２のガスシャワー部２２）から処理容器１０内にＳｉ前駆体ガスが供給され続けている。これにより、処理容器１０内にマイクロ波の電力が供給され、窒素含有ガス（Ｎ２又はＮＨ３）及びＳｉ前駆体ガスによりプラズマが着火される。ここで、マイクロ波をオン（印加）して処理容器１０にプラズマを生成すると、処理容器１０の圧力が変動する。制御装置１３０は、排気装置１６のＡＰＣバルブの開度を制御して、処理容器１０内の圧力を所定の圧力となるように制御する。
【0051】
ステップＳ２０５において、マイクロ波をオン（印加）した後であって、処理容器１０内の圧力制御が安定した後に、換言すれば処理容器１０内の圧力を制御する排気装置１６のＡＰＣバルブの開度制御が安定した後に、希釈ガス（Ｈｅガス）の供給を開始する。ここでは、ステップＳ２０４から引き続いて第３のガスシャワー部２３から処理容器１０内に窒素含有ガスが供給され続けており、第１のガスシャワー部２１から処理容器１０内にＳｉ前駆体ガスが供給され続けている。また、第２のガスシャワー部２２から処理容器１０内に希釈ガスが供給される。また、窒素含有ガス及びＳｉ前駆体ガスの供給に加えて希釈ガスの供給を開始することで、処理容器１０内の圧力が変動する。制御装置１３０は、排気装置１６のＡＰＣバルブの開度を制御して、処理容器１０内の圧力を所定の圧力となるように制御する。
【0052】
また、ステップＳ２０５において、第２のガスシャワー部２２から処理容器１０内に、希釈ガスとともにＳｉ前駆体ガスを供給してもよい。ここで、第１のガスシャワー部２１から供給される前記Ｓｉ前駆体ガスと、第２のガスシャワー部２２から供給される前記Ｓｉ前駆体ガスとの流量比は、１：３以上１：７以下としてもよい。
【0053】
ステップＳ２０６において、生成された処理ガスのプラズマに基板ＷをさらしてＳｉＮ膜を成膜する。
【0054】
ステップＳ２０７において、マイクロ波をオフする。これにより、処理容器１０内へのマイクロ波の電力の供給が停止される。また、ステップＳ２０７において、ガス（窒素含有ガス、Ｓｉ前駆体ガス、希釈ガス）の供給を停止する。これにより、本処理を終了する。
【0055】
ここで、Ｓｉ前駆体ガスの供給開始（Ｓ２０３）からマイクロ波の印加を開始（Ｓ２０４）するまでの間は、第１の期間Ｔ１を有する。第１の期間Ｔ１は、Ｓｉ前駆体ガスの供給を開始して処理容器１０内の圧力変動が安定化するのに要する時間よりも短い時間である。例えば、第１の期間Ｔ１は、１秒以上１０秒以下が好ましく、２秒以上６秒以下がより好ましい。
【0056】
また、窒素含有ガスの供給開始（Ｓ２０２）からマイクロ波の印加を開始（Ｓ２０４）するまでの間は、第２の期間Ｔ２を有する。第２の期間Ｔ２は、窒素含有ガスの供給を開始して処理容器１０内の圧力変動が安定化するのに要する時間よりも長い時間である。例えば、第２の期間Ｔ２は、２０秒以上である。
【0057】
また、窒素含有ガスの供給開始（Ｓ２０２）からＳｉ前駆体ガスの供給開始（Ｓ２０３）するまでの間（Ｔ２－Ｔ１）は、窒素含有ガスの供給を開始して処理容器１０内の圧力変動が安定化するのに要する時間よりも長い時間である。例えば、１０秒以上が好ましい。
【0058】
また、マイクロ波の印加を開始（Ｓ２０４）してから希釈ガスの供給を開始（Ｓ２０５）するまでの間は、第３の期間Ｔ３を有する。第３の期間Ｔ３は、プラズマ生成を開始して処理容器１０内の圧力変動が安定化するのに要する時間よりも長い時間である。第３の期間Ｔ３は、１秒以上５秒以下が好ましく、例えば、２秒以上である。
【0059】
なお、Ｓｉ前駆体ガスは、ステップＳ２０３において第１のガスシャワー部２１から処理容器１０内に供給が開始され、ステップＳ２０５において第２のガスシャワー部２２から処理容器１０内に供給が開始されるものとして説明したが、これに限られるものではない。ステップＳ２０３において第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２から処理容器１０内に供給が開始されてもよい。
【0060】
また、希釈ガスは、第２のガスシャワー部２２から供給される場合に限られず、第１のガスシャワー部２１から第３のガスシャワー部２３のうち少なくとも１つから供給されてもよい。
【0061】
なお、シリコン窒化膜を形成するプロセス条件の一例は、以下の通りである。
＜プロセス条件＞
ＳｉＨ４流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理容器１０内の圧力：６Ｐａ～１３３Ｐａ
マイクロ波の電力：１０００～６０００Ｗ
＜プロセス条件＞
ＳｉＨ４流量：１０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ
処理容器１０内の圧力：６Ｐａ～１３３Ｐａ
マイクロ波の電力：１０００～６０００Ｗ
【0062】
【0063】
図６（ａ）に示すように、グラフェン膜６１０の表面において、カーボン（Ｃ）は単結合または二重結合によって安定的に存在している。
【0064】
図６（ｂ）は、他のシリコン窒化膜の形成方法によって、グラフェン膜６１０の上にシリコン窒化膜６２０を形成した場合を示す。ここでは、まず、窒素含有ガスを処理容器１０内に供給する。次に、窒素含有ガスを供給した後にプラズマを着火する。そして、プラズマ着火後にＳｉ前駆体ガスを処理容器１０内に供給する。このようなプロセスによってグラフェン膜６１０の上にシリコン窒化膜６２０を形成する場合、グラフェン膜６１０が窒素含有ガスのプラズマにさらされることでエッチングされ、グラフェン膜６１０が減膜する。一方、グラフェン膜６１０の表面のカーボン（Ｃ）同士の結合が切断され、シリコン窒化膜６２０中のシリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）と結合することにより、グラフェン膜６１０とシリコン窒化膜６２０の密着性は良好である。
【0065】
図６（ｃ）は、更に他のシリコン窒化膜の形成方法によって、グラフェン膜６１０の上にシリコン窒化膜６２０を形成した場合を示す。ここでは、まず、窒素含有ガス及びＳｉ前駆体ガスを処理容器１０内に供給する。次に、窒素含有ガス及びＳｉ前駆体ガスを供給した後にプラズマを着火する。このようなプロセスによってグラフェン膜６１０の上にシリコン窒化膜６２０を形成する場合、グラフェン膜６１０の減膜を抑制することができる。一方、プラズマ着火後にシリコン窒化膜が急激に成長するため、グラフェン膜６１０の表面のカーボン（Ｃ）同士の結合の切断が抑制され、カーボン（Ｃ）とシリコン窒化膜６２０中のシリコン（Ｓｉ）や窒素（Ｎ）との結合が抑制され、グラフェン膜６１０とシリコン窒化膜６２０の密着性は悪くなる。
【0066】
図６（ｄ）は、図２から図５に示す一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法によって、グラフェン膜６１０の上にシリコン窒化膜６２０を形成した場合を示す。このようなプロセスによってグラフェン膜６１０の上にシリコン窒化膜６２０を形成する場合、グラフェン膜６１０の減膜を抑制しつつ、グラフェン膜６１０とシリコン窒化膜６２０の高い密着性を有する。
【0067】
次に、実験結果について、図７及び図８を用いて説明する。図７は、グラフェン膜の上に窒素含有ガスとしてＮ２ガスを用いてシリコン窒化膜を形成した場合におけるラマン分光法の結果の一例を示す。破線７００は、図６（ｃ）におけるプロセスによってグラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成した場合における検出結果である。実線７０１は、第１の期間Ｔ１を２秒とした場合における検出結果である。一点鎖線７０２は、第１の期間Ｔ１を４秒とした場合における検出結果である。
【0068】
ここで、１３００［ｃｍ－１］から１４００［ｃｍ－１］の間に表れているピークは、グラフェン膜が残存していることを表している。
【0069】
第１の期間Ｔ１を２秒、４秒としたいずれの場合においても、ピークが見られることからグラフェン膜が残存していることがわかる。
【0070】
図８は、グラフェン膜の上に窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用いてシリコン窒化膜を形成した場合におけるラマン分光法の結果の一例を示す。破線８００は、図６（ｃ）におけるプロセスによってグラフェン膜の上にシリコン窒化膜を形成した場合における検出結果である。実線８０１は、第１の期間Ｔ１を２秒とした場合における検出結果である。一点鎖線８０２は、第１の期間Ｔ１を４秒とした場合における検出結果である。二点鎖線８０３は、第１の期間Ｔ１を２秒としつつ、ステップＳ１０３において第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２からＳｉ前駆体ガスを供給した場合における検出結果である。
【0071】
第１の期間Ｔ１を２秒、４秒としたいずれの場合においても、ピークが見られることからグラフェン膜が残存していることがわかる。また、ステップＳ２０３において第１のガスシャワー部２１及び第２のガスシャワー部２２からＳｉ前駆体ガスを供給した場合であっても、ピークが見られることからグラフェン膜が残存していることがわかる。
【0072】
また、グラフェン膜の上に窒素含有ガスとしてＮ２ガスまたはＮＨ３ガスを用いてシリコン窒化膜を形成し、「ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５」に準拠した試験方法によって、グラフェン膜とシリコン窒化膜の密着性の試験を行った。
【0073】
この場合、図６（ｃ）におけるプロセスでシリコン窒化膜が成膜された基板Ｗおいては、グラフェン膜からシリコン窒化膜が剥離することが確認できた。
【0074】
一方、図６（ｂ）におけるプロセスでシリコン窒化膜が成膜された基板Ｗおいては、グラフェン膜からシリコン窒化膜が剥離せず、良好な密着性を有することが確認できた。
【0075】
また、図２から図５に示す一実施形態に係るシリコン窒化膜の形成方法のプロセス（図６（ｄ）におけるプロセス）でシリコン窒化膜が成膜された基板Ｗにおいて、窒素含有ガスとしてＮ２ガスを用い第１の期間Ｔ１を２秒とした場合、窒素含有ガスとしてＮ２ガスを用い第１の期間Ｔ１を４秒とした場合、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い第１の期間Ｔ１を２秒とした場合、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い第１の期間Ｔ１を４秒とした場合のそれぞれについて、試験を行った。いずれにおいても、グラフェン膜からシリコン窒化膜が剥離せず、良好な密着性を有することが確認できた。
【0076】
以上のように、Ｓｉ前駆体ガスの供給後であって、処理容器１０内の圧力制御が安定する前に、プラズマ着火をすることにより、グラフェン膜の減膜を抑制しつつ、グラフェン膜とシリコン窒化膜との密着性を向上させることが確認できた。
【0077】
以上、プラズマ処理装置１による一実施形態のシリコン窒化膜の形成方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【符号の説明】
【0078】
Ｗ 基板
１ プラズマ処理装置
２ プラズマ源
１０ 処理容器
１０ａ 天壁
１０ｂ 側壁
１１ 載置台
１６ 排気装置
２１ 第１のガスシャワー部（第１のガス供給孔）
２２ 第２のガスシャワー部（第２のガス供給孔）
２３ 第３のガスシャワー部（第３のガス供給孔）
８１ 第１のガス供給部
８２ 第２のガス供給部
８３ 第３のガス供給部
３０ マイクロ波出力部
４０ マイクロ波伝送部
４１ アンプ部
４２ マイクロ波放射機構
１３０ 制御装置
６１０ グラフェン膜
６２０ シリコン窒化膜
１ プラズマ処理装置
２ プラズマ源
１０ 処理容器
１０ａ 天壁
１０ｂ 側壁
１１ 載置台
１６ 排気装置
２１ 第１のガスシャワー部（第１のガス供給孔）
２２ 第２のガスシャワー部（第２のガス供給孔）
２３ 第３のガスシャワー部（第３のガス供給孔）
８１ 第１のガス供給部
８２ 第２のガス供給部
８３ 第３のガス供給部
３０ マイクロ波出力部
４０ マイクロ波伝送部
４１ アンプ部
４２ マイクロ波放射機構
１３０ 制御装置
６１０ グラフェン膜
６２０ シリコン窒化膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】