特開 2024-1011 フッ素および金属ハロゲン化物を使用した金属酸化物のエッチング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024001011

(43)【公開日】2024-01-09

(54)【発明の名称】フッ素および金属ハロゲン化物を使用した金属酸化物のエッチング

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20231226BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 105A

【審査請求】有

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023145720

(22)【出願日】2023-09-08

(62)【分割の表示】P 2021572634の分割

【原出願日】2020-06-11

(31)【優先権主張番号】62/860,217

(32)【優先日】2019-06-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】３０５０ Ｂｏｗｅｒｓ Ａｖｅｎｕｅ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ ＣＡ ９５０５４ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ウッズ， キーナン エヌ．

(72)【発明者】

【氏名】ツイ， ジェンジアン

(72)【発明者】

【氏名】サリー， マーク

(57)【要約】      （修正有）

【課題】フッ素化および金属ハロゲン化物を用いた除去による金属酸化物の選択的原子層エッチングの方法及び製造の観点から望ましくない可能性があるＨＦに代わるフッ素源を提供する。
【解決手段】方法は、エッチングプロセスであって、ニッケルチャンバ材料を含む処理チャンバ内で、原子層エッチング（ＡＬＥ）によって実行され、酸化物層６１０を上に有する基板６００表面をフッ素化剤に曝露して、フッ化物層６２０を形成する工程１１０と、フッ化物層６２０をハロゲン化物エッチャントに曝露して、フッ化物層６２０を除去する工程１２０と、を含む。
【選択図】図４Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物層を上に有する基板表面をフッ素化剤に曝露して、フッ化物層を形成することと、
前記フッ化物層をハロゲン化物エッチャントに曝露して、前記フッ化物層を除去することと、
を含むエッチングプロセス。

【請求項2】

前記酸化物層が、ハフニウム、タングステン、モリブデン、およびチタンのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項3】

金属酸化物が、本質的に酸化ハフニウムからなる、請求項２に記載のエッチングプロセス。

【請求項4】

前記フッ素化剤が、ＨＦ、ＮＦ_３、一般式ＣｘＨｙＦｚ（ｘは１～１６、ｙは０～３３、ｚは１～３４）を有する有機フッ化物、一般式ＣｘＨｙＯｗＦｚ（ｘは１～１６、ｙは０～３３、ｗは１～８、ｚは１～３４）を有する有機酸フッ化物、金属フッ化物、それらの組み合わせ、およびそれらのプラズマのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項5】

前記ハロゲン化物エッチャントが、一般式ＥＸ_３（Ｅは、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）のうちの１つ以上を含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの１つ以上を含む）を有する化合物を含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項6】

前記ハロゲン化物エッチャントが、一般式ＭＸｙ（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、およびニオブ（Ｎｂ）のうちの１つ以上を含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの１つ以上を含む）を有する化合物を含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項7】

前記フッ素化剤および前記ハロゲン化物エッチャントへの曝露を繰り返して、所定の厚さの前記酸化物層を除去することを、さらに含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項8】

前記フッ素化剤が、水素（Ｈ_２）と一緒に流され、前記フッ化物層が、約１０Åから約１５Åの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項9】

前記フッ化物層が、ニッケルチャンバ材料を含むプロセスチャンバ内で形成される、請求項８に記載のエッチングプロセス。

【請求項10】

前記基板表面を前記フッ素化剤に曝露する前に、前記基板表面を、Ｈ^＊、ＯＨ^＊、Ｏ^＊、およびＨ_２Ｏ^＊のうちの１つ以上を含む洗浄プラズマに曝露することを、さらに含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項11】

前記洗浄プラズマが、前記基板表面から炭素膜および／または水分を除去する、請求項９に記載のエッチングプロセス。

【請求項12】

前記炭素膜および／または水分が、エッチングプロセスの結果である、請求項１０に記載のエッチングプロセス。

【請求項13】

前記基板表面が、少なくとも１つの他の材料を有し、前記酸化物層が、前記少なくとも１つの他の材料よりも選択的にエッチングされる、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項14】

前記少なくとも１つの他の材料が、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、および炭素系材料のうちの１つ以上を含む、請求項１２に記載のエッチングプロセス。

【請求項15】

エッチング選択性が、約１０：１以上である、請求項１３に記載のエッチングプロセス。

【請求項16】

酸水素化物層を上に有する基板表面をフッ素化剤に曝露して、フッ化物層を形成することと、
前記フッ化物層をハロゲン化物エッチャントに曝露して、前記フッ化物層を除去することと、
を含むエッチングプロセス。

【請求項17】

酸化物層を上に有する基板表面を、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、およびアルコールのうちの１つ以上から形成されたプラズマに曝露して、前記酸水素化物層を形成することを、さらに含む、請求項１６に記載のエッチングプロセス。

【請求項18】

前記酸化物層が、本質的に酸化ハフニウムからなる、請求項１７に記載のエッチングプロセス。

【請求項19】

酸化物層および第２の材料であって、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＯ、ＡｌＯ、ＬａＯ、炭素、ケイ素、およびそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む第２の材料を有する基板表面を、ニッケルチャンバ材料を含むプロセスチャンバ内でフッ素化剤に曝露して、前記酸化物層の一部をフッ化物層に選択的に変えることと、
前記フッ化物層をハロゲン化物エッチャントに曝露して、前記フッ化物層を除去することと、
を含むエッチングプロセス。

【請求項20】

前記第２の材料が、本質的にケイ素からなり、前記エッチングプロセスが、約２０：１以上の選択性を有する、請求項１９に記載のエッチングプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］本開示の実施形態は、一般に、フッ素および金属ハロゲン化物源を使用する、金属酸化物の選択的原子層エッチングのための方法に関する。詳細には、本開示のいくつかの実施形態は、フッ素化および金属ハロゲン化物を用いた除去による金属酸化物の選択的原子層エッチングの方法に関する。本開示のいくつかの実施形態は、製造の観点から望ましくない可能性があるＨＦに代わるフッ素源を提供する。

【背景技術】

【0002】

［０００２］半導体デバイスの設計と材料成分の複雑さが増すにつれて、材料の選択的な除去が、半導体デバイスの継続的なスケーリングと改良にとって重要になってきている。

【0003】

［０００３］選択的原子層エッチング（ＡＬＥ）が、自己制限的な表面反応を利用する正確なエッチング方法として登場した。金属酸化物（ＭＯｘ）の選択的ＡＬＥは、いくつかの半導体技術にとって特に重要であるが、これらの酸化物材料の固有の安定性のために、達成するのが難しい場合がある。そのような例の１つは、ｈｉｇｈ－ｋ金属ゲート構造のリセスエッチング中のＨｆＯ_２の選択的除去である。

【0004】

［０００４］金属酸化物および窒化物の選択的除去は、半導体製造における継続的な小型化と最適化にとって重要である。いくつかのエッチングプロセスが存在するが、それらは、選択的ではないか、またはフッ素源としてＨＦに依存している。ＨＦは毒性があり、製造時に取り扱いの問題が発生する。これらの懸念を回避する、金属酸化物エッチング用の代替フッ素源が、エッチングプロセスの広範な採用のために望ましい。

【0005】

［０００５］したがって、金属酸化物および金属窒化物を選択的に除去するための新たなフッ素および金属ハロゲン化物源が必要である。

【発明の概要】

【0006】

［０００６］本開示の１つ以上の実施形態は、上に酸化物層を有する基板表面をフッ素化剤に曝露して、酸化物層の一部をフッ化物層に変えることを含むエッチングプロセスに関する。フッ化物層をハロゲン化物エッチャントに曝露して、フッ化物層を除去する。

【0007】

［０００７］本開示の追加の実施形態は、上に酸水素化物層を有する基板表面をフッ素化剤に曝露して、フッ化物層を形成することを含むエッチングプロセスに関する。フッ化物層をハロゲン化物エッチャントに曝露して、フッ化物層を除去する。

【0008】

［０００８］本開示のさらなる実施形態は、酸化物層および第２の材料を有する基板表面を、ニッケルチャンバ材料を含むプロセスチャンバ内でフッ素化剤に曝露して、酸化物層の一部をフッ化物層に選択的に変えることを含むエッチングプロセスに関する。第２の材料は、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＯ、ＡｌＯ、ＬａＯ、炭素、ケイ素、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。フッ化物層をハロゲン化物エッチャントに曝露して、フッ化物層を除去する。

【0009】

［０００９］本開示の上記の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約された本開示のより具体的な説明が、実施形態を参照することによって行われ、そのいくつかが、添付の図面に示されている。しかしながら、添付の図面は、本開示の典型的な実施形態のみを示し、したがって、その範囲を限定すると見なされるべきではなく、本開示は、他の同等に有効な実施形態を認めることができることに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本開示の１つ以上の実施形態による例示的な方法のフローチャートである。

【図2】本開示の１つ以上の実施形態による例示的な方法のフローチャートである。

【図3】本開示の１つ以上の実施形態による例示的な方法のフローチャートである。

【図4A】は、本開示の１つ以上の実施形態による処理中の例示的な基板の断面図である。

【図4B】は、本開示の１つ以上の実施形態による処理中の例示的な基板の断面図である。

【図4C】は、本開示の１つ以上の実施形態による処理中の例示的な基板の断面図である。

【図4D】は、本開示の１つ以上の実施形態による処理中の例示的な基板の断面図である。

【図4E】は、本開示の１つ以上の実施形態による処理中の例示的な基板の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［００１４］本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示は、以下の説明に記載される構造またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本開示は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することができる。

【0012】

［００１５］本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「基板」という用語は、プロセスが作用する表面または表面の一部を指す。文脈が明らかに他のことを示さない限り、基板への言及は、基板の一部のみを指すこともあることが、当業者によって理解されるであろう。さらに、基板上への堆積または基板からのエッチングへの言及は、ベア基板と、１つ以上の膜またはフィーチャが上に堆積または形成された基板の両方を意味し得る。

【0013】

［００１６］本明細書で使用される場合、「基板」は、任意の基板、または製造プロセス中に膜処理が実行される、基板上に形成された材料表面を指す。例えば、処理が実行され得る基板表面は、用途に応じて、ケイ素、酸化ケイ素、歪みシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化ケイ素、アモルファスシリコン、ドープされたケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアなどの材料、ならびに金属、金属窒化物、金属合金、およびその他の導電性材料などの他の材料を含む。基板には、半導体ウェハが含まれるが、これに限定されない。基板は、前処理プロセスに曝露されて、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニール、ＵＶ硬化、電子ビーム硬化、および／またはベークすることができる。直接に基板自体の表面への膜処理に加えて、本開示では、開示される膜処理ステップのいずれも、より詳細に以下で開示されるように、基板上に形成された下層に対しても実行することができ、「基板表面」という用語は、文脈が示すような下層を含むことを意図している。したがって、例えば、膜／層または部分的な膜／層が基板表面から除去された場所では、新しく露出した膜、層、または基板の露出表面が、基板表面になる。

【0014】

［００１７］本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「前駆体」、「反応物」、「反応性ガス」などの用語は、基板表面と反応することができる任意のガス種を指すために交換可能に使用される。

【0015】

［００１８］「原子層エッチング」（ＡＬＥ）または「周期的エッチング」は、原子層堆積の変形であり、表面層が基板から除去される。本明細書で使用される場合、ＡＬＥは、基板表面上の材料の層をエッチングするための、２種以上の反応性化合物の順次的曝露を指す。基板、または基板の一部が、処理チャンバの反応ゾーンに導入される２種以上の反応性化合物に別々に曝露される。

【0016】

［００１９］時間領域ＡＬＥプロセスでは、各反応性化合物への曝露は、各化合物が基板表面に付着および／または基板表面で反応し、その後に処理チャンバからパージされることを可能にするために、時間遅延によって分離される。これらの反応性化合物は、基板に順次的に曝露されると言われる。

【0017】

［００２０］時間領域ＡＬＥプロセスの一態様では、第１の反応性ガス（すなわち、第１の反応物または化合物Ａ）が、反応ゾーン内にパルス状に流入され、その後、第１の時間遅延が続く。次に、第２の反応物または化合物Ｂが、反応ゾーン内にパルス状に流入され、その後、第２の遅延が続く。各時間遅延中に、アルゴンなどのパージガスが、処理チャンバ内に導入されて、反応ゾーンをパージするか、または他の仕方で反応ゾーンから残留反応性化合物もしくは反応副生成物を除去する。あるいは、パージガスは、反応性化合物のパルス間の時間遅延中にはパージガスのみが流れるように、エッチングプロセス全体にわたって継続的に流れていてもよい。所望の膜または膜の厚さが基板表面から除去されるまで、反応性化合物が、交互にパルス状に流入される。

【0018】

［００２１］化合物Ａ、パージガス、化合物Ｂ、およびパージガスをパルス状に流入させるＡＬＥプロセスは、サイクルと呼ばれる。サイクルは、化合物Ａまたは化合物Ｂのいずれで開始してもよく、所定の厚さが除去されるまで、サイクルのそれぞれの順番を継続できる。

【0019】

［００２２］空間的ＡＬＥプロセスでは、基板表面の異なる部分、または基板表面上の材料の異なる部分は、基板上の任意の所与の点が実質的に１種より多い反応性化合物に同時に曝露されないようにして、２種以上の反応性化合物に同時に曝露される。この点に関して使用される場合、「実質的に」という用語は、当業者によって理解されるように、基板のごく一部が、拡散により同時に複数の反応性ガスに曝露される可能性があること、および同時曝露は意図されていないこと、を意味する。

【0020】

［００２３］空間的ＡＬＥプロセスの一実施形態では、第１の反応性ガスおよび第２の反応性ガスが、同時に反応ゾーンに供給されるが、不活性ガスカーテンおよび／または真空カーテンによって分離される。基板は、基板上の任意の所与の点が第１の反応性ガスおよび第２の反応性ガスに曝露されるように、ガス供給装置に対して移動する。

【0021】

［００２４］本開示のいくつかの実施形態は、基板表面から金属酸化物をエッチングまたは除去するための方法に関する。本開示のいくつかの方法は、ＨＦ以外のフッ素化剤を有利に利用する。

【0022】

［００２５］本開示のいくつかの方法は、他の基板材料よりも金属酸化物材料を選択的に除去する方法を、有利に提供する。この点に関して使用される場合、「ある膜を別の膜よりも選択的に除去する」などの用語は、第１の量が第１の表面または材料から除去され、同時に第２の量が第２の表面または材料から除去され、第２の量が第１の量より少ないか、または第２の表面から膜が除去されないことを意味する。この点に関して使用される「よりも（ｏｖｅｒ）」という用語は、ある表面が別の表面の上に物理的に配向されていることを意味するのではなく、一方の表面との化学反応の熱力学的または反応速度論的特性の、他方の表面と比べた関係を意味する。

【0023】

［００２６］プロセスの選択性は、一般に、異なる表面間のエッチング速度の倍数またはエッチング速度の比率として表される。例えば、ある表面が別の表面より２５倍速くエッチングされる場合、このプロセスは、２５：１の選択性を持っていると説明される。この点で、比率が高いほど、プロセスの選択性が高いことを示す。

【0024】

［００２７］本開示の１つ以上の実施形態は、金属酸化物を除去するための方法に関する。いくつかの実施形態では、酸化物表面を含む基板が、フッ素源（フッ素化剤とも呼ばれる）で処理され、次にパージされ、続いて金属ハロゲン化物（ハロゲン化物エッチャントとも呼ばれる）で処理され、続いてパージされ得る。このサイクルを繰り返して、所定の厚さの金属酸化物を除去することができる。

【0025】

［００２８］図１および図４Ａを参照すると、方法１００は、工程１１０で開始し、酸化物層６１０を含む基板６００が、フッ素化剤に曝露されて、フッ化物層６２０を形成する。方法１００は、続いて工程１２０で、フッ化物層６２０をハロゲン化物エッチャントに曝露して、フッ化物層６２０を除去する。図１および図４Ａに示される方法１００の例示的な反応スキームが、スキーム１によって提供される。

【0026】

［００２９］スキーム１：

【0027】

［００３０］金属酸化物＋フッ素源 → 金属フッ化物層 （１）

【0028】

［００３１］金属フッ化物層＋金属ハロゲン化物 → 揮発性生成物 （２）

【0029】

［００３２］いくつかの実施形態では、スキーム１に示されるように、酸化物層６１０は、金属酸化物を含む。これらの実施形態では、フッ化物層６２０は、金属フッ化物層と呼ぶことができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、酸化ハフニウムを含むか、または本質的に酸化ハフニウムからなる。

【0030】

［００３３］この点に関して使用される場合、材料が、原子ベースで、記載された材料の約９５％、９８％、９９％または９９．５％以上であるならば、材料は、本質的に、記載された材料からなる。

【0031】

［００３４］フッ素化剤は、酸化物層の少なくとも表面にフッ化物終端を形成するための任意の適切な反応物を含み得る。いくつかの実施形態では、フッ素化剤は、ＨＦ、ＮＦ_３、それらのプラズマ、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、フッ素化剤は、本質的にＨＦからなる。いくつかの実施形態では、フッ素化剤は、実質的にＨＦを含まない。いくつかの実施形態では、フッ素化剤は、本質的にＮＦ_３からなる。

【0032】

［００３５］この点に関して使用される場合、反応物が、希釈剤または他の不活性（非反応性）種を除いて、モルベースで、記載された種の約９５％、９８％、９９％または９９．５％以上であるならば、反応物は、本質的に、記載された種からなる。

【0033】

［００３６］この点に関して使用される場合、希釈剤または他の不活性（非反応性）種を除いて、反応物の約５％、２％、１％または０．５％以下が、記載された種から構成されているならば、反応物は、記載された種を実質的に含まない。

【0034】

［００３７］いくつかの実施形態では、フッ素化剤は、有機フッ化物、有機酸フッ化物、金属フッ化物、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、有機フッ化物は、ＣｘＨｙＦｚの一般式を有し、ここで、ｘは１～１６、ｙは０～３３、ｚは１～３４である。いくつかの実施形態では、有機酸フッ化物は、ＣｘＨｙＯｗＦｚの一般式を有し、ここで、ｘは１～１６、ｙは０～３３、ｗは１～８、ｚは１～３４である。

【0035】

［００３８］いくつかの実施形態では、金属フッ化物は、ＭＦｚの一般式を有し、ここで、Ｍは、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタンまたはタンタルのうちの１つ以上から選択され、ｚは１～６である。いくつかの実施形態では、金属フッ化物は、ＭｏＦ_６、ＷＦ_６、ＶＦ_３、ＶＦ_４、ＶＦ_５、ＮｂＦ_５、ＴｉＦ_４、もしくはＴａＦ_５を含むか、または本質的にそれらからなる。

【0036】

［００３９］いくつかの実施形態では、フッ素化剤は、追加のガスと一緒に流される。いくつかの実施形態では、追加のガスは、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＨ_３、またはＨ_２のうちの１つ以上から選択される。

【0037】

［００４０］フッ化物層が形成された後、フッ化物層６２０はハロゲン化物エッチャントに曝露されて、フッ化物層６２０は除去される。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物エッチャントは、金属ハロゲン化物と呼ばれる。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物エッチャントは、ＥＸ_３の一般式を有する１つ以上の種を含み、ここで、Ｅは、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）のうちの１つ以上を含み、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物エッチャントは、ＢＣｌ_３を含むか、または本質的にＢＣｌ_３からなる。

【0038】

［００４１］いくつかの実施形態では、ハロゲン化物エッチャントは、ＭＸｙの一般式を有する１つ以上の種を含むか、または本質的にそれからなり、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＷまたはＮｂのうちの１つ以上を含み、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのうちの１つ以上を含み、ｙは１～６である。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物エッチャントは、ＭＸｙの一般式を有する実質的に１つの種を含むか、または本質的にそれからなり、ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＷまたはＮｂのうちの１つ以上を含み、Ｘは、ＣｌまたはＢｒのうちの１つ以上を含み、ｙは１～６である。

【0039】

［００４２］いくつかの実施形態では、酸化物層をフッ素化剤に曝露すると、平均して最大で１つの単分子層の厚さを有するフッ化物層が生成される。理論に拘束されるものではないが、酸化物層の表面終端がフッ素化剤と反応して、酸化物層の表面にフッ化物終端を生成すると考えられている。この表面反応は、酸化物層の露出表面に限定され、酸化物層の原子の最上層にのみ影響する。したがって、いくつかの実施形態では、方法１００は、１つの単分子層以下の厚さの酸化物層を除去する。

【0040】

［００４３］いくつかの実施形態では、方法１００が繰り返される。バルクフッ化物層を除去した後、酸化物層の新しい層が露出する。方法１００を繰り返して、所定の量または厚さの酸化物層を除去することができる。

【0041】

［００４４］追加の実施形態は、酸化物層をエッチングするために上記の方法１００を実行する前に、金属酸化物表面からエッチング残留物または他の汚染物質を除去する方法に関する。図１および図４Ｂを参照すると、これらの実施形態では、方法１００は、汚染物質６３０が基板６００上の酸化物層６１０から洗浄される工程１０５で開始する。汚染物質６３０が酸化物層６１０の表面から除去されると、方法１００は、酸化物層６１０をフッ素化剤に曝露してフッ化物層６２０を形成し、フッ化物層６２０をハロゲン化物エッチャントに曝露してフッ化物層６２０を除去することにより、上記のように継続する。

【0042】

［００４５］いくつかの実施形態では、汚染物質は、酸化物層６１０の表面上の炭素膜または水分を含む。理論に拘束されるものではないが、これらの残留物は、酸化物層６１０のフッ素化および除去を妨害する可能性があると考えられている。いくつかの実施形態では、開示された方法１００の前に、エッチングプロセスが実行され、水分および／または炭素膜を含むエッチング残留物または汚染物質をもたらす。

【0043】

［００４６］工程１０５において、エッチング残留物または汚染物質６３０は、基板をラジカル洗浄プロセスに曝露することによって除去することができる。いくつかの実施形態では、洗浄プロセスのラジカルは、Ｈ^＊、ＯＨ^＊、Ｏ^＊またはＨ_２Ｏ^＊のうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、ラジカルは、ラジカルガスをホットワイヤ上に通すことによって生成される。いくつかの実施形態では、ラジカルは、ラジカルガスからプラズマを形成することによって生成される。いくつかの実施形態では、プラズマは、遠隔プラズマ源によって生成される。

【0044】

［００４７］工程１０５を含む方法１００の例示的な反応スキームが、スキーム２によって提供される。

【0045】

［００４８］スキーム２：

【0046】

［００４９］水分／炭素を有する表面＋プラズマ → 金属酸化物 （１）

【0047】

［００５０］金属酸化物＋フッ素源 → 金属フッ化物層 （２）

【0048】

［００５１］金属フッ化物層＋金属ハロゲン化物 → 揮発性生成物 （３）

【0049】

［００５２］図４Ｃに示されるように、いくつかの実施形態では、方法１００は、基板６００の露出表面上の他の材料６４０と比較して、酸化物層６１０を選択的に除去する。いくつかの実施形態では、他の材料は、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、炭素系材料、またはそれらの組み合わせを含むか、または本質的にそれらからなり得る。

【0050】

［００５３］いくつかの実施形態では、他の材料６４０と比較した酸化物層６１０の除去の選択性は、約５：１以上、約１０：１以上、約１５：１以上、約２０：１以上、または約２５：１以上である。

【0051】

［００５４］特定の実施形態では、酸化ハフニウム層が、ＮＦ_３／Ｈ_２およびＢＣｌ_３への曝露によってエッチングされる。このプロセスは、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、および炭素に対して選択的であり、選択性は約２０：１以上である。

【0052】

［００５５］本開示の追加の実施形態は、ニッケルチャンバ材料を含むプロセスチャンバ内で方法を実行することによって、上記の方法１００の選択性を高める方法に関する。いくつかの実施形態では、ニッケルチャンバ材料は、プロセスキット、シャワーヘッド、ペデスタル、または閉じ込めリングのうちの１つ以上の一部として見出される。

【0053】

［００５６］上記のように、酸化物層６１０を含む基板６００は、フッ素化剤に曝露されて、フッ化物層６２０を形成する。次に、チャンバが、パージされる。フッ化物層は、ハロゲン化物エッチャントに曝露され、チャンバは、再びパージされる。このサイクルを繰り返して、所定の厚さの酸化物層６１０を除去することができる。使用されるフッ素化剤およびハロゲン化物エッチャントは、上記のフッ素化剤および／またはハロゲン化物エッチャントのいずれかであり得る。

【0054】

［００５７］本発明者らは、驚くべきことに、ニッケルチャンバ材料を含むプロセスチャンバ内で実施した場合、酸化物層が、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＯ、ＡｌＯ、ＬａＯ、炭素およびケイ素よりも選択的に除去されることを発見した。いくつかの実施形態では、ケイ素と比較した酸化物層の選択性は、約５：１以上、約１０：１以上、約１５：１以上、約２０：１以上、約２５：１以上、約３０：１以上、約３５：１以上、約４０：１以上、約４５：１以上、または約５０：１以上である。

【0055】

［００５８］本開示のいくつかの実施形態は、単一のプロセスサイクル内で原子層よりも大きい厚さの金属酸化物を除去するための方法に関する。図２および図４Ｄを参照すると、方法２００は、工程２１０で開始し、酸化物層６１０を含む基板６００が、フッ素化剤に曝露されて、厚さＴのバルクフッ化物層６５０を形成する。

【0056】

［００５９］この方法２００で使用されるフッ素化剤は、方法１００に関して上記で説明したフッ素化剤のいずれかであり得る。フッ素化の深さを達成するために、いくつかの実施形態では、フッ素化剤は、Ｈ_２をさらに含み得る。

【0057】

［００６０］いくつかの実施形態では、バルクフッ化物層の厚さは、約５Å以上、約１０Å以上、約１５Å以上、または約２０Å以上である。いくつかの実施形態では、バルクフッ化物層の厚さは、約５Åから約３０Åの範囲、または約７Åから約２０Åの範囲、または約１０Åから約１５Åの範囲である。

【0058】

［００６１］方法２００は、続いて工程２２０で、バルクフッ化物層６５０をハロゲン化物エッチャントに曝露して、バルクフッ化物層６５０を除去する。方法２００で使用されるハロゲン化物エッチャントは、方法１００に関して上記で説明したハロゲン化物エッチャントのいずれかであり得る。図２に示される方法２００の例示的な反応スキームが、スキーム３によって提供される。

【0059】

［００６２］スキーム３：

【0060】

［００６３］金属酸化物＋フッ素源 → バルクフッ化物層 （１）

【0061】

［００６４］バルクフッ化物層＋金属ハロゲン化物 → 揮発性生成物 （２）

【0062】

［００６５］本開示のいくつかの実施形態は、上記の酸化物層ではなく、金属酸水素化物材料をエッチングする方法に関する。図３および図４Ｅを参照すると、方法３００は、酸化物層６１０を酸化プラズマに曝露して酸水素化物層６６０を形成することによって、工程３１０で開始する。

【0063】

［００６６］酸水素化物層６６０は、酸化物層を酸化プラズマに曝露することによって形成することができる。いくつかの実施形態では、酸化プラズマは、遠隔プラズマである。いくつかの実施形態では、酸化プラズマは、水、過酸化物、アルコール、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上のラジカルを含む。いくつかの実施形態では、酸化プラズマは、ＯＨ^＊ラジカルを含む。

【0064】

［００６７］方法３００は、続いて工程３２０で、酸水素化物層６６０をフッ素化剤に曝露してフッ化物層６７０を形成する。この方法３００で使用されるフッ素化剤は、方法１００に関して上記で説明したフッ素化剤のいずれかであり得る。

【0065】

［００６８］方法３００は、続いて工程３３０で、フッ化物層をハロゲン化物エッチャントに曝露して、フッ化物層６７０を除去する。方法２００で使用されるハロゲン化物エッチャントは、方法１００に関して上記で説明したハロゲン化物エッチャントのいずれかであり得る。

【0066】

［００６９］図３に示される方法３００の例示的な反応スキームが、スキーム４によって提供される。

【0067】

［００７０］いくつかの実施形態では、方法３００が繰り返されて、所定の厚さの酸化物層６１０および／または酸水素化物層６６０を除去する。

【0068】

［００７１］スキーム４：

【0069】

［００７２］酸化物層＋ＯＨ^＊ラジカル → 酸水素化物層 （Ａ）

【0070】

［００７３］酸水素化物層＋フッ素源 → フッ化物層 （１）

【0071】

［００７４］フッ化物層＋金属ハロゲン化物 → 揮発性生成物 （２）

【0072】

［００７５］本明細書全体を通して「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明された特定の特徴、構造、材料、または特性が本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な場所での「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」などの句の出現は、必ずしも本開示の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。

【0073】

［００７６］本明細書の開示は、特定の実施形態を参照して説明されてきたが、当業者は、記載された実施形態が本開示の原理および適用の単なる例示であることを理解するであろう。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に様々な修正および変形を行うことができることが、当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にある修正および変形を含むことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【手続補正書】

【提出日】2023-10-06

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物層を上に有する基板表面をフッ素化剤に曝露して、フッ化物層を形成することと、
前記フッ化物層を、一般式ＥＸ_３（Ｅは、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）のうちの１ つ以上を含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの１つ以上を含む）を有する化合物を含むハロゲン化物エッチャントに曝露して、前記フッ化物層を除去することと、
を含むエッチングプロセス。

【請求項2】

前記酸化物層が、ハフニウム、タングステン、モリブデン、およびチタンのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項3】

前記酸化物層が、本質的に酸化ハフニウムからなる、請求項２に記載のエッチングプロセス。

【請求項4】

前記フッ素化剤が、一般式ＣｘＨｙＦｚ（ｘは１～１６、ｙは０～３３、ｚは１～３４）を有する有機フッ化物、一般式ＣｘＨｙＯｗＦｚ（ｘは１～１６、ｙは０～３３、ｗは１～８、ｚは１～３４）を有する有機酸フッ化物、金属フッ化物、それらの組み合わせ、およびそれらのプラズマのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項5】

Ｅがホウ素（Ｂ）を含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項6】

前記ハロゲン化物エッチャントが、一般式ＭＸｙ（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、およびニオブ（Ｎｂ）のうちの１つ以上を含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの１つ以上を含む）を有する化合物を含み、ｙは１～６である、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項7】

前記フッ素化剤および前記ハロゲン化物エッチャントへの曝露を繰り返して、所定の厚さの前記酸化物層を除去することを、さらに含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項8】

前記フッ素化剤が、水素（Ｈ_２）と一緒に流され、前記フッ化物層が、約１０Åから約１５Åの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項9】

前記フッ化物層が、ニッケルチャンバ材料を含むプロセスチャンバ内で形成される、請求項８に記載のエッチングプロセス。

【請求項10】

前記基板表面を前記フッ素化剤に曝露する前に、前記基板表面を、Ｈ^＊、ＯＨ^＊、Ｏ^＊、およびＨ_２Ｏ^＊のうちの１つ以上を含む洗浄プラズマに曝露することを、さらに含む、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項11】

前記洗浄プラズマが、前記基板表面から炭素膜および／または水分を除去する、請求項１０に記載のエッチングプロセス。

【請求項12】

前記炭素膜および／または水分が、エッチングプロセスの結果である、請求項１１に記載のエッチングプロセス。

【請求項13】

前記基板表面が、少なくとも１つの他の材料を有し、前記酸化物層が、前記少なくとも１つの他の材料よりも選択的にエッチングされる、請求項１に記載のエッチングプロセス。

【請求項14】

前記少なくとも１つの他の材料が、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、および炭素系材料のうちの１つ以上を含む、請求項１３に記載のエッチングプロセス。

【請求項15】

エッチング処理の選択性が、約１０：１以上である、請求項１３に記載のエッチングプロセス。

【請求項16】

酸水素化物層を上に有する基板表面をフッ素化剤に曝露して、フッ化物層を形成することと、
前記フッ化物層を、一般式ＥＸ_３（Ｅは、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）のうちの１ つ以上を含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの１つ以上を含む）を有する化合物を含むハロゲン化物エッチャントに曝露して、前記フッ化物層を除去することと、
を含むエッチングプロセス。

【請求項17】

酸化物層を上に有する基板表面を、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、およびアルコールのうちの１つ以上から形成されたプラズマに曝露して、前記酸水素化物層を形成することを、さらに含む、請求項１６に記載のエッチングプロセス。

【請求項18】

前記酸化物層が、本質的に酸化ハフニウムからなる、請求項１７に記載のエッチングプロセス。

【請求項19】

酸化物層および第２の材料であって、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＯ、ＡｌＯ、ＬａＯ、炭素、ケイ素、およびそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む第２の材料を有する基板表面を、ニッケルチャンバ材料を含むプロセスチャンバ内でフッ素化剤に曝露して、前記酸化物層の一部をフッ化物層に選択的に変えることと、
前記フッ化物層を、一般式ＥＸ_３（Ｅは、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）のうちの１ つ以上を含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの１つ以上を含む）を有する化合物を含むハロゲン化物エッチャントに曝露して、前記フッ化物層を除去することと、
を含むエッチングプロセス。

【請求項20】

前記第２の材料が、本質的にケイ素からなり、前記エッチングプロセスが、約２０：１以上の選択性を有する、請求項１９に記載のエッチングプロセス。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0065】

［００６８］方法３００は、続いて工程３３０で、フッ化物層をハロゲン化物エッチャントに曝露して、フッ化物層６７０を除去する。方法３００で使用されるハロゲン化物エッチャントは、方法１００に関して上記で説明したハロゲン化物エッチャントのいずれかであり得る。

【手続補正3】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図3】

【外国語明細書】