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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024101203
(43)【公開日】2024-07-29
(54)【発明の名称】環状亜硫酸エステルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 327/10 20060101AFI20240722BHJP
【ＦＩ】
C07D327/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023005034
(22)【出願日】2023-01-17
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130513
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 直也
(74)【代理人】
【識別番号】100074206
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 文二
(74)【代理人】
【識別番号】100130177
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 弥一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100117400
【弁理士】
【氏名又は名称】北川 政徳
(72)【発明者】
【氏名】手島 樂
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 葉裕
(72)【発明者】
【氏名】深澤 瑞基
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 崇
(57)【要約】
【課題】反応収率に優れ、且つ、目的生成物と分離が困難である有機ハロゲン化合物の副生を抑制することが可能となる、環状亜硫酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】不活性ガスを反応系に流通させながら、液相において、特定のジオール化合物とハロゲン化チオニルとを連続的に反応させて、特定の環状亜硫酸エステルを製造する方法であって、不活性ガスの流通速度が、反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度に対して０．４倍以上１０倍以下とする。
【選択図】なし
【解決手段】不活性ガスを反応系に流通させながら、液相において、特定のジオール化合物とハロゲン化チオニルとを連続的に反応させて、特定の環状亜硫酸エステルを製造する方法であって、不活性ガスの流通速度が、反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度に対して０．４倍以上１０倍以下とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
不活性ガスを反応系に流通させながら、液相において一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを連続的に反応させて、一般式（２）で表される環状亜硫酸エステルを製造する方法であって、
前記不活性ガスの流通速度が、反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度に対して０．４倍以上１０倍以下である環状亜硫酸エステルの製造方法。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立し、炭素数１から４の炭化水素基又は水素である。）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
前記不活性ガスの流通速度が、反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度に対して０．４倍以上１０倍以下である環状亜硫酸エステルの製造方法。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記不活性ガスを、液相中に流通させる請求項１に記載の環状亜硫酸エステルの製造方法。
【請求項3】
前記反応が、前記一般式（１）で表される化合物が存在する液相に、前記ハロゲン化チオニルを連続的に導入してなり、前記ハロゲン化チオニルの導入時の反応温度を０℃以下とする、請求項１又は２に記載の環状亜硫酸エステルの製造方法。
【請求項4】
前記一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを１：０．８以上２以下のモル比で反応させる、請求項１又は２に記載の環状亜硫酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環状亜硫酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
環状亜硫酸エステルは、非水電解液の添加物として用いられている。非水電解液は、優れた電池特性を高い安定性で示すリチウム二次電池に供するため、一般的に、有機塩素化合物含有量を低減することを求められる。よって環状亜硫酸エステルにおいても、有機塩素化合物を含んでいると非水電解液の添加物として避けられる。
【0003】
特許文献１には、ジオール化合物とハロゲン化チオニルとを反応させ、環状亜硫酸エステルとすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１１／０１６４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、この従前知られた環状亜硫酸エステルの製造方法では、反応の副産物として発生する塩化水素の系外への除去については記載も示唆もなく、該塩化水素に起因する副生物である有機塩素化合物が多く生成されるものである。このため、結果として、製造された環状亜硫酸エステルを非水電解液の添加物とするためには、該有機塩素化合物を除去するために生産性の低下した蒸留等による精製を必要としていた。すなわち、該有機塩素化合物を含む環状亜硫酸エステルを蒸留により精製するためには、有機塩素化合物を多量の環状亜硫酸エステルと共に除去しなければならず、歩留まり悪化の原因となっていた。
【0006】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、反応収率に優れ、且つ、目的生成物と分離が困難な有機ハロゲン化合物の副生を抑制することが可能となる、環状亜硫酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環状亜硫酸エステルの製造おいて、使用する不活性ガスの流通速度を所定の範囲内にすることにより、反応収率に優れ、且つ、目的生成物と分離が困難な有機ハロゲン化合物の副生を抑制することが可能となることを見いだし、本発明に至った。
【0008】
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
［１］不活性ガスを反応系に流通させながら、液相において一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを連続的に反応させて、一般式（２）で表される環状亜硫酸エステルを製造する方法であって、前記不活性ガスの流通速度が、反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度に対して０．４倍以上１０倍以下である環状亜硫酸エステルの製造方法。
［１］不活性ガスを反応系に流通させながら、液相において一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを連続的に反応させて、一般式（２）で表される環状亜硫酸エステルを製造する方法であって、前記不活性ガスの流通速度が、反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度に対して０．４倍以上１０倍以下である環状亜硫酸エステルの製造方法。
【0009】
【化1】
【0010】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立し、炭素数１から４の炭化水素基又は水素である。）
【0011】
【化2】
【0012】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
【0013】
［２］前記不活性ガスを、液相中に流通させる［１］に記載の環状亜硫酸エステルの製造方法。
［３］前記反応が、前記一般式（１）で表される化合物が存在する液相に、前記ハロゲン化チオニルを連続的に導入してなり、前記ハロゲン化チオニルの導入時の反応温度を０℃以下とする、［１］又は［２］に記載の環状亜硫酸エステルの製造方法。
［４］前記一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを１：０．８以上２以下のモル比で反応させる、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の環状亜硫酸エステルの製造方法。
［３］前記反応が、前記一般式（１）で表される化合物が存在する液相に、前記ハロゲン化チオニルを連続的に導入してなり、前記ハロゲン化チオニルの導入時の反応温度を０℃以下とする、［１］又は［２］に記載の環状亜硫酸エステルの製造方法。
［４］前記一般式（１）で表される化合物とハロゲン化チオニルとを１：０．８以上２以下のモル比で反応させる、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の環状亜硫酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、環状亜硫酸エステルの製造において、反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化合物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と分離が困難な有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明は、不活性ガスを反応系に流通させながら、液相において、特定のジオール化合物とハロゲン化チオニルとを連続的に反応させて、特定の環状亜硫酸エステルを製造する方法に関する発明である。
【0016】
［ジオール化合物Ａ］
本発明で用いられるジオール化合物（以下「ジオール化合物Ａ」と称する場合がある。）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
本発明で用いられるジオール化合物（以下「ジオール化合物Ａ」と称する場合がある。）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【0017】
【化3】
【0018】
なお、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに独立し、炭素数１から４の炭化水素基又は水素である。
該炭素数１から４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基が好ましく、エチル基及び／又はビニル基がより好ましく、ビニル基がさらに好ましい。又、Ｒ１及びＲ２の片方が水素であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２を前記した好ましい基とすることにより、反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化合物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と分離が困難な有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる。
該炭素数１から４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基からなる群より選ばれた少なくとも一つの基が好ましく、エチル基及び／又はビニル基がより好ましく、ビニル基がさらに好ましい。又、Ｒ１及びＲ２の片方が水素であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２を前記した好ましい基とすることにより、反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化合物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と分離が困難な有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる。
【0019】
このジオール化合物Ａの具体例としては、１，２－ジヒドロキシエタン、１，２－ジヒドロキシプロパン、１，２－ジヒドロキシブタン、２，３－ジヒドロキシブタン、１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン、１，２－ジヒドロキシペンタン、２，３－ジヒドロキシペンタン、１，２－ジヒドロキシ－３－ペンテン、３，４－ジヒドロキシ－１－ペンテン等が挙げられる。
【0020】
［環状亜硫酸エステルＡ］
前記環状亜硫酸エステル（以下「環状亜硫酸エステルＡ」と称する場合がある。）は、前記のジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとを反応させることにより得られ、下記一般式（２）で表される。
前記環状亜硫酸エステル（以下「環状亜硫酸エステルＡ」と称する場合がある。）は、前記のジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとを反応させることにより得られ、下記一般式（２）で表される。
【0021】
【化4】
【0022】
なお、式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じである。
この環状亜硫酸エステルＡの具体例としては、エチレンサルファイト、１－メチル－エチレンサルファイト、１－エチル－エチレンサルファイト、１，２-ジメチル－エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、１－プロピル－エチレンサルファイト、１－エチル－２－メチル－エチレンサルファイト、プロペンエチレンサルファイト、１－メチル－４－ビニル－エチレンサルファイト等が挙げられる。
この環状亜硫酸エステルＡの具体例としては、エチレンサルファイト、１－メチル－エチレンサルファイト、１－エチル－エチレンサルファイト、１，２-ジメチル－エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、１－プロピル－エチレンサルファイト、１－エチル－２－メチル－エチレンサルファイト、プロペンエチレンサルファイト、１－メチル－４－ビニル－エチレンサルファイト等が挙げられる。
【0023】
［ハロゲン化チオニル］
ハロゲン化チオニルとしては、フッ化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニルが挙げられるが、発生するハロゲン化水素の取り扱いの容易さから、塩化チオニルが好ましい。
ハロゲン化チオニルとしては、フッ化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニルが挙げられるが、発生するハロゲン化水素の取り扱いの容易さから、塩化チオニルが好ましい。
【0024】
［反応系］
本発明において、ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルを反応させることにより、環状亜硫酸エステルＡが製造される。この反応系において、ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとは、連続的に反応が行われる。連続反応方法の例としては、ジオール化合物Ａが存在する液相に、ハロゲン化チオニルを連続的に導入して反応を行う方法や、ハロゲン化チオニルが存在する液相に、ジオール化合物Ａを連続的に導入して反応を行う方法、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルが存在しない液相に、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルをそれぞれ別個に、同時に導入する方法等が挙げられる。
本発明において、ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルを反応させることにより、環状亜硫酸エステルＡが製造される。この反応系において、ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとは、連続的に反応が行われる。連続反応方法の例としては、ジオール化合物Ａが存在する液相に、ハロゲン化チオニルを連続的に導入して反応を行う方法や、ハロゲン化チオニルが存在する液相に、ジオール化合物Ａを連続的に導入して反応を行う方法、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルが存在しない液相に、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルをそれぞれ別個に、同時に導入する方法等が挙げられる。
【0025】
前記液相を構成する物質として、ジオール化合物Ａ又はハロゲン化チオニルが液相として存在する場合の当該ジオール化合物Ａ又はハロゲン化チオニルや、トルエン、キシレン等の、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルと反応性を有さず、かつ、ジオール化合物Ａ又はハロゲン化チオニルを溶解させる有機溶媒を挙げることができる。
【0026】
前記のジオール化合物Ａが存在する液相、ハロゲン化チオニルが存在する液相、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルが存在しない液相の温度は、いずれも、０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましい。該反応温度の下限は特に制限はないが、－５０℃が好ましい。前記範囲とすることにより、反応収率に優れ、且つ、目的生成物と分離が困難な有機ハロゲン化合物の副生を抑制することが可能となる。
【0027】
また、前記ハロゲン化チオニル、前記ジオール化合物Ａは、いずれかを反応系に導入する場合や、これらを同時に反応系に導入する場合において、ハロゲン化チオニルが導入された時点で、ジオール化合物Ａは反応系に存在し、ジオール化合物Ａが導入された時点で、ハロゲン化チオニルは反応系に存在する。よって、導入されるハロゲン化チオニルやジオール化合物Ａを反応系への導入する際の反応温度は、前記した液相の温度範囲と同様の範囲とすることが好ましい。
【0028】
前記連続反応において、副反応を抑え、主反応を効率よく行う観点から、不活性ガスを反応系に流通させることがよい。特に不活性ガスを反応系の前記液相中に流通させると、副反応の抑制効果がより高まる。
この不活性ガスとしては、窒素や、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス等があげられる。
この不活性ガスの反応系における流通速度は、前記反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度の０．４倍以上が好ましく、１倍以上がより好ましい。０．４倍より低いと、後記する副反応が生じやすくなり、前記環状亜硫酸エステルＡと分離が困難な有機ハロゲン化合物等の副生物の生成量が増加する問題点が生じる傾向がある。また、不活性ガスの反応系における流通速度は、前記反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度の１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。１０倍より高いと、反応剤が揮発し、反応収率が低下するという問題点が生じる傾向がある。
この不活性ガスとしては、窒素や、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス等があげられる。
この不活性ガスの反応系における流通速度は、前記反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度の０．４倍以上が好ましく、１倍以上がより好ましい。０．４倍より低いと、後記する副反応が生じやすくなり、前記環状亜硫酸エステルＡと分離が困難な有機ハロゲン化合物等の副生物の生成量が増加する問題点が生じる傾向がある。また、不活性ガスの反応系における流通速度は、前記反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度の１０倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましい。１０倍より高いと、反応剤が揮発し、反応収率が低下するという問題点が生じる傾向がある。
【0029】
この反応系は、目的生成物と分離が困難な有機ハロゲン化合物の副生を抑制する観点から、常圧又は減圧下で行うことが好ましい。
【0030】
［副反応］
前記のジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとの反応において、副反応として、環状亜硫酸エステルＡとの分離が困難である有機ハロゲン化合物等の副生物が生じる反応が生じ得る。この有機ハロゲン化合物の例としては、４－アセトキシ－３－クロロ－１－ブテン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－ブテン、２－クロロ－１－ヒドロキシ－３－ブテン、１－アセトキシ－２－クロロ－３－ブテン、２－アセトキシ－１－クロロ－３－ブテン、１，２－ジクロロ－３－ブテン、１,４－ジクロロ－２－ブテン、３－クロロ－４－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－１－エン（3-chloro-4-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-1-ene）、１－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－３－エン－２－オール（1-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-3-en-2-ol）、（Ｅ／Ｚ）－４－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－２－エン－１－オール（(E/Z)-4-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-2-en-1-ol）、（Ｅ／Ｚ）－１－（（４－クロロブタ－２－エン－１－イル）オキシ）ブタ－３－エン－２－オール（(E/Z)-1-((4-chlorobut-2-en-1-yl)oxy)but-3-en-2-ol）、４－クロロ－３－（（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）オキシ）ブタ－１－エン（4-chloro-3-((1-chlorobut-3-en-2-yl)oxy)but-1-ene）、４－クロロ－３－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－１－エン（4-chloro-3-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-1-ene）、Ｏ，Ｏ－ビス（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）カルボノチオエート（O,O-bis(2-chlorobut-3-en-1-yl) carbonothioate）、Ｏ－（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）－Ｏ－（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）カルボノチオエート（O-(2-chlorobut-3-en-1-yl)-O-(1-chlorobut-3-en-2-yl) carbonothioate）、Ｏ，Ｏ－ビス（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）カルボノチオエート（O,O-bis(1-chlorobut-3-en-2-yl) carbonothioate）等があげられる。このうち、４－アセトキシ－３－クロロ－１－ブテン及び１－クロロ－２－ヒドロキシ－３-ブテンは、環状亜硫酸エステルＡとの分離が特に困難であり、これらの副生物を低減させることが特に好ましい。
前記のジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとの反応において、副反応として、環状亜硫酸エステルＡとの分離が困難である有機ハロゲン化合物等の副生物が生じる反応が生じ得る。この有機ハロゲン化合物の例としては、４－アセトキシ－３－クロロ－１－ブテン、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－ブテン、２－クロロ－１－ヒドロキシ－３－ブテン、１－アセトキシ－２－クロロ－３－ブテン、２－アセトキシ－１－クロロ－３－ブテン、１，２－ジクロロ－３－ブテン、１,４－ジクロロ－２－ブテン、３－クロロ－４－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－１－エン（3-chloro-4-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-1-ene）、１－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－３－エン－２－オール（1-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-3-en-2-ol）、（Ｅ／Ｚ）－４－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－２－エン－１－オール（(E/Z)-4-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-2-en-1-ol）、（Ｅ／Ｚ）－１－（（４－クロロブタ－２－エン－１－イル）オキシ）ブタ－３－エン－２－オール（(E/Z)-1-((4-chlorobut-2-en-1-yl)oxy)but-3-en-2-ol）、４－クロロ－３－（（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）オキシ）ブタ－１－エン（4-chloro-3-((1-chlorobut-3-en-2-yl)oxy)but-1-ene）、４－クロロ－３－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－１－エン（4-chloro-3-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-1-ene）、Ｏ，Ｏ－ビス（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）カルボノチオエート（O,O-bis(2-chlorobut-3-en-1-yl) carbonothioate）、Ｏ－（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）－Ｏ－（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）カルボノチオエート（O-(2-chlorobut-3-en-1-yl)-O-(1-chlorobut-3-en-2-yl) carbonothioate）、Ｏ，Ｏ－ビス（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）カルボノチオエート（O,O-bis(1-chlorobut-3-en-2-yl) carbonothioate）等があげられる。このうち、４－アセトキシ－３－クロロ－１－ブテン及び１－クロロ－２－ヒドロキシ－３-ブテンは、環状亜硫酸エステルＡとの分離が特に困難であり、これらの副生物を低減させることが特に好ましい。
【0031】
［量比］
ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとの反応における量比（モル比）は、ジオール化合物Ａ：ハロゲン化チオニルで、１：０．８以上２以下のモル比とすることがよく、モル比の下限は１：０．８５が好ましく、１：０．９がより好ましい。モル比の上限は１：１．５が好ましく、１：１．２がより好ましい。前記範囲とすることにより、反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化合物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と分離が困難である有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる。
ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとの反応における量比（モル比）は、ジオール化合物Ａ：ハロゲン化チオニルで、１：０．８以上２以下のモル比とすることがよく、モル比の下限は１：０．８５が好ましく、１：０．９がより好ましい。モル比の上限は１：１．５が好ましく、１：１．２がより好ましい。前記範囲とすることにより、反応収率に優れ、且つ、有機ハロゲン化合物の副生、特にハロゲンが塩素の場合は、目的生成物と分離が困難である有機塩素化合物の副生を抑制することが可能となる。
【0032】
［吸収化合物］
前記の反応系にはさらに、反応で発生するハロゲン化水素を吸収する化合物（以下「吸収化合物」と称する場合がある。）を導入してもよい。導入量としては、特に制限はないが、目的生成物の精製の観点から、ジオール化合物Ａ量に対して、０．０１モル％以下が好ましい。吸収化合物の種類としては、ジメチルフォルムアミド（以下「ＤＭＦ」と称する場合がある。）等のＮ，Ｎ－二置換アミド、トリエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素複素環化合物等が挙げられ、ＤＭＦ、ピリジンが好ましい。
前記の反応系にはさらに、反応で発生するハロゲン化水素を吸収する化合物（以下「吸収化合物」と称する場合がある。）を導入してもよい。導入量としては、特に制限はないが、目的生成物の精製の観点から、ジオール化合物Ａ量に対して、０．０１モル％以下が好ましい。吸収化合物の種類としては、ジメチルフォルムアミド（以下「ＤＭＦ」と称する場合がある。）等のＮ，Ｎ－二置換アミド、トリエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素複素環化合物等が挙げられ、ＤＭＦ、ピリジンが好ましい。
【実施例0033】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、各反応原料、反応により得られた生成物の分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより、内部標準物質としてトリデカンを使用し、実施した。生成物中、目的物質であるビニルエチレンサルファイトと分離が困難な副生物である有機ハロゲン化合物（有機塩素化合物）の合計を算出した。この副生物である有機ハロゲン化合物（有機塩素化合物）は、４－アセトキシ－３－クロロ－１－ブテン（以下「ＡＣＬ」と称する場合がある。）、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－ブテン、２－クロロ－１－ヒドロキシ－３－ブテン、１－アセトキシ－２－クロロ－３－ブテン、２－アセトキシ－１－クロロ－３－ブテン、１，２－ジクロロ－３－ブテン、１,４－ジクロロ－２－ブテン、３－クロロ－４－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－１－エン（3-chloro-4-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-1-ene）、１－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－３－エン－２－オール（1-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-3-en-2-ol）、（Ｅ／Ｚ）－４－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－２－エン－１－オール（(E/Z)-4-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-2-en-1-ol）、（Ｅ／Ｚ）－１－（（４－クロロブタ－２－エン－１－イル）オキシ）ブタ－３－エン－２－オール（(E/Z)-1-((4-chlorobut-2-en-1-yl)oxy)but-3-en-2-ol）、４－クロロ－３－（（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）オキシ）ブタ－１－エン（4-chloro-3-((1-chlorobut-3-en-2-yl)oxy)but-1-ene）、４－クロロ－３－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－１－エン（4-chloro-3-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-1-ene）、Ｏ，Ｏ－ビス（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）カルボノチオエート（O,O-bis(2-chlorobut-3-en-1-yl) carbonothioate）、Ｏ－（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）－Ｏ－（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）カルボノチオエート（O-(2-chlorobut-3-en-1-yl)-O-(1-chlorobut-3-en-2-yl) carbonothioate）、Ｏ，Ｏ－ビス（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）カルボノチオエート（O,O-bis(1-chlorobut-3-en-2-yl) carbonothioate）であった。
なお、以下の実施例及び比較例において、各反応原料、反応により得られた生成物の分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより、内部標準物質としてトリデカンを使用し、実施した。生成物中、目的物質であるビニルエチレンサルファイトと分離が困難な副生物である有機ハロゲン化合物（有機塩素化合物）の合計を算出した。この副生物である有機ハロゲン化合物（有機塩素化合物）は、４－アセトキシ－３－クロロ－１－ブテン（以下「ＡＣＬ」と称する場合がある。）、１－クロロ－２－ヒドロキシ－３－ブテン、２－クロロ－１－ヒドロキシ－３－ブテン、１－アセトキシ－２－クロロ－３－ブテン、２－アセトキシ－１－クロロ－３－ブテン、１，２－ジクロロ－３－ブテン、１,４－ジクロロ－２－ブテン、３－クロロ－４－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－１－エン（3-chloro-4-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-1-ene）、１－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－３－エン－２－オール（1-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-3-en-2-ol）、（Ｅ／Ｚ）－４－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－２－エン－１－オール（(E/Z)-4-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-2-en-1-ol）、（Ｅ／Ｚ）－１－（（４－クロロブタ－２－エン－１－イル）オキシ）ブタ－３－エン－２－オール（(E/Z)-1-((4-chlorobut-2-en-1-yl)oxy)but-3-en-2-ol）、４－クロロ－３－（（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）オキシ）ブタ－１－エン（4-chloro-3-((1-chlorobut-3-en-2-yl)oxy)but-1-ene）、４－クロロ－３－（（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）オキシ）ブタ－１－エン（4-chloro-3-((2-chlorobut-3-en-1-yl)oxy)but-1-ene）、Ｏ，Ｏ－ビス（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）カルボノチオエート（O,O-bis(2-chlorobut-3-en-1-yl) carbonothioate）、Ｏ－（２－クロロブタ－３－エン－１－イル）－Ｏ－（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）カルボノチオエート（O-(2-chlorobut-3-en-1-yl)-O-(1-chlorobut-3-en-2-yl) carbonothioate）、Ｏ，Ｏ－ビス（１－クロロブタ－３－エン－２－イル）カルボノチオエート（O,O-bis(1-chlorobut-3-en-2-yl) carbonothioate）であった。
【0034】
［ハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度の算出方法］
・本発明の基本的な反応は、前記一般式（１）で示されるジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとを反応させて、前記一般式（２）で示される環状亜硫酸エステルＡと２倍モル量のハロゲン化水素を発生する反応である。
・本発明では、「反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度」とは、理論的に、前記一般式（１）で示されるジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルは反応系で共存すると瞬時に反応し、ハロゲン化水素が発生すると仮定したときの発生速度と考える。
・本反応は、前記の通り、ジオール化合物Ａが存在する液相に、ハロゲン化チオニルを連続的に導入して反応を行う方法や、ハロゲン化チオニルが存在する液相に、ジオール化合物Ａを連続的に導入して反応を行う方法、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルが存在しない液相に、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルをそれぞれ別個に、同時に導入する方法等の、ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとを連続的に反応させる方法が採られる。
・してみると、ハロゲン化水素ガスの理論発生速度は、導入されるジオール化合物Ａやハロゲン化チオニル等の成分の添加速度の２倍となる。
（ただし、一方の成分が液相に存在し、他方の成分が添加等の導入がされる場合、一方の成分のモル量が、他方の成分のモル量より多い場合に限られる。逆に、他方の成分のモル量が、一方の成分のモル量より多い場合は、導入される他方の成分のうち、一方の成分のモル量と同等のモル量が導入されるまでの添加速度の２倍がハロゲン化水素ガスの理論発生速度となる。）
・そして、導入される成分の添加速度に変動があった場合、添加速度が最大である速度の２倍を、ハロゲン化水素ガスの「最大」理論発生速度とする。（導入される成分の添加速度に変動がない場合は、その添加速度の２倍を、ハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度とする。）
・本発明の基本的な反応は、前記一般式（１）で示されるジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとを反応させて、前記一般式（２）で示される環状亜硫酸エステルＡと２倍モル量のハロゲン化水素を発生する反応である。
・本発明では、「反応で発生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度」とは、理論的に、前記一般式（１）で示されるジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルは反応系で共存すると瞬時に反応し、ハロゲン化水素が発生すると仮定したときの発生速度と考える。
・本反応は、前記の通り、ジオール化合物Ａが存在する液相に、ハロゲン化チオニルを連続的に導入して反応を行う方法や、ハロゲン化チオニルが存在する液相に、ジオール化合物Ａを連続的に導入して反応を行う方法、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルが存在しない液相に、ジオール化合物Ａ及びハロゲン化チオニルをそれぞれ別個に、同時に導入する方法等の、ジオール化合物Ａとハロゲン化チオニルとを連続的に反応させる方法が採られる。
・してみると、ハロゲン化水素ガスの理論発生速度は、導入されるジオール化合物Ａやハロゲン化チオニル等の成分の添加速度の２倍となる。
（ただし、一方の成分が液相に存在し、他方の成分が添加等の導入がされる場合、一方の成分のモル量が、他方の成分のモル量より多い場合に限られる。逆に、他方の成分のモル量が、一方の成分のモル量より多い場合は、導入される他方の成分のうち、一方の成分のモル量と同等のモル量が導入されるまでの添加速度の２倍がハロゲン化水素ガスの理論発生速度となる。）
・そして、導入される成分の添加速度に変動があった場合、添加速度が最大である速度の２倍を、ハロゲン化水素ガスの「最大」理論発生速度とする。（導入される成分の添加速度に変動がない場合は、その添加速度の２倍を、ハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度とする。）
【0035】
・尚、本発明は、ハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度と不活性ガスの流通速度（導入速度）の比が特定範囲であることが要件である。このハロゲン化水素の最大理論発生速度はモル基準で算出できるが、体積基準（ガス）に変換する必要がある。そのためには、反応系の温度（Ｐ）、圧力（Ｖ）の記載が必須となり、従う基準として、ＰＶ＝ｎＲＴ（ｎ：モル数、Ｔ：温度、Ｒ：モル気体定数=0.082atm・L/mol・K）を採用する。
以下、ハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度と不活性ガスの流通速度（導入速度）の比の算出方法について、下記の実施例１を用いて示す。
実施例１において、塩化チオニルの添加速度は、0.743(mol)/50(分)=0.01486(mol/分)であり、塩化水素の最大理論発生速度は、0.01486×2=0.02972(mol/分)となる。
反応系は、圧力が常圧、温度が-20℃であるから、mol/分を体積基準に変換すると、0.02972×0.082×253=0.617(L/分)となる。
一方、窒素ガスは0.3L/分であるから、不活性ガスの流通速度の、反応で副生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度に対する比は、0.3/0.617=0.49となる。
以下、ハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度と不活性ガスの流通速度（導入速度）の比の算出方法について、下記の実施例１を用いて示す。
実施例１において、塩化チオニルの添加速度は、0.743(mol)/50(分)=0.01486(mol/分)であり、塩化水素の最大理論発生速度は、0.01486×2=0.02972(mol/分)となる。
反応系は、圧力が常圧、温度が-20℃であるから、mol/分を体積基準に変換すると、0.02972×0.082×253=0.617(L/分)となる。
一方、窒素ガスは0.3L/分であるから、不活性ガスの流通速度の、反応で副生するハロゲン化水素ガスの最大理論発生速度に対する比は、0.3/0.617=0.49となる。
【0036】
（実施例１）
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン６０．０ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、トルエン６０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル８８．４ｇ（０．７４３ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の０．４９倍であった。塩化チオニル導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２４．０ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１４．４ｇ（０．１１１ｍｏｌ、反応収率９６．３％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．３２０重量％副生していた。
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン６０．０ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、トルエン６０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル８８．４ｇ（０．７４３ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の０．４９倍であった。塩化チオニル導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２４．０ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１４．４ｇ（０．１１１ｍｏｌ、反応収率９６．３％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．３２０重量％副生していた。
【0037】
（実施例２）
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン５９．９ｇ（０．６８１ｍｏｌ）、トルエン６０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを１．８Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル８８．４ｇ（０．７４３ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の２．９２倍であった。塩化チオニル導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を１４４．４ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は８９．２ｇ（０．１１２ｍｏｌ、反応収率９７．８％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．２０３重量％副生していた。
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン５９．９ｇ（０．６８１ｍｏｌ）、トルエン６０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを１．８Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル８８．４ｇ（０．７４３ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の２．９２倍であった。塩化チオニル導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を１４４．４ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は８９．２ｇ（０．１１２ｍｏｌ、反応収率９７．８％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．２０３重量％副生していた。
【0038】
（実施例３）
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン５．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、トルエン５．０ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル７．３４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の９．７１倍であった。塩化チオニル導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を１２．０ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は６．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ、反応収率９３．３％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．０５重量％副生していた。
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン５．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、トルエン５．０ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル７．３４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の９．７１倍であった。塩化チオニル導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を１２．０ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は６．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ、反応収率９３．３％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．０５重量％副生していた。
【0039】
（比較例１）
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン１０．２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、トルエン１０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを０．００５Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル１４．８ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の０．０５倍であった。塩化チオニル導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２４．３ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１２．４ｇ（０．０９７ｍｏｌ、反応収率８３．２％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が１．６９重量％副生していた。
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン１０．２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、トルエン１０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを０．００５Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル１４．８ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の０．０５倍であった。塩化チオニル導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２４．３ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１２．４ｇ（０．０９７ｍｏｌ、反応収率８３．２％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が１．６９重量％副生していた。
【0040】
（比較例２）
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン７．３ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、トルエン１０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル１０．９ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の２６．１７倍であった。塩化チオニルの導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を１８．３ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１０．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ、反応収率９０．７％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．０２重量％副生していた。
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン７．３ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、トルエン１０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液気相部に窒素ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル１０．９ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の２６．１７倍であった。塩化チオニルの導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を１８．３ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１０．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ、反応収率９０．７％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．０２重量％副生していた。
【0041】
（実施例４）
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン１０．２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、トルエン１０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液液相中に窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル１４．８ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の２．９１倍であった。塩化チオニルの導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２４．３ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１４．４ｇ（０．１１２ｍｏｌ、反応収率９６．９％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．０４重量％副生していた。
撹拌装置を具備した２００ｍｌのガラス製容器に１，２－ジヒドロキシ－３－ブテン１０．２ｇ（０．１１６ｍｏｌ）、トルエン１０．１ｇを導入し、－２０℃に冷却し、反応液とした。該反応液液相中に窒素ガスを０．３Ｌ／ｍｉｎの流通速度で流通させながら、塩化チオニル１４．８ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を５０分かけて連続的に該反応液に導入し、反応を行った。尚、窒素ガスの流通速度は反応で発生する塩化水素ガスの最大理論発生速度の２．９１倍であった。塩化チオニルの導入終了後、－２０℃で８０分間攪拌して反応を続行した。その後、反応液を室温にし、３０分撹拌した後、反応液を氷冷し、反応液に７．８２質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を２４．３ｇ加えて３０分撹拌し、窒素ガスの流通停止と共に反応を停止した。尚、以上の反応は全て常圧下で実施した。反応液は水相と有機相の２相に分離した。該有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ビニルエチレンサルファイト重量は１４．４ｇ（０．１１２ｍｏｌ、反応収率９６．９％）であり、製造されたビニルエチレンサルファイト１００重量％に対して有機塩素化合物が０．０４重量％副生していた。
【0042】
以上より、本発明の製造方法により、環状亜硫酸エステルＡを製造すると、反応収率が向上し、該環状亜硫酸エステルＡと分離が困難である有機ハロゲン化合物の副生を抑制できることが明らかである。