(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024101304
(43)【公開日】2024-07-29
(54)【発明の名称】有機光電変換素子
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20240722BHJP
H10K 30/20 20230101ALI20240722BHJP
H10K 30/85 20230101ALI20240722BHJP
【ＦＩ】
H10K30/60
H10K30/20
H10K30/85
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023005208
(22)【出願日】2023-01-17
(71)【出願人】
【識別番号】000004352
【氏名又は名称】日本放送協会
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100171446
【弁理士】
【氏名又は名称】高田 尚幸
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(74)【代理人】
【識別番号】100171930
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 郁一郎
(72)【発明者】
【氏名】今村 弘毅
(72)【発明者】
【氏名】堺 俊克
(72)【発明者】
【氏名】宮川 和典
(72)【発明者】
【氏名】為村 成亨
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 弘人
【テーマコード（参考）】
5F149
5F849
【Ｆターム（参考）】
5F149AB11
5F149BA05
5F149CB05
5F149CB06
5F149DA28
5F149DA30
5F149FA04
5F149GA02
5F149XA01
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5F849GA02
5F849XA02
5F849XA14
(57)【要約】
【課題】暗電流を低減することを可能とした有機光電変換素子を提供する。
【解決手段】少なくとも有機光電変換膜４と透明電極７との間に、有機光電変換膜４側から順に、有機バッファ層５と、無機ブロッキング層６とが積層して設けられている。有機バッファ層５の最低空準位（ＬＵＭＯ）が有機光電変換膜４のＬＵＭＯよりも大きく、有機バッファ層５のＬＵＭＯが無機ブロッキング層６の伝導帯準位よりも小さい。
【選択図】図１
【解決手段】少なくとも有機光電変換膜４と透明電極７との間に、有機光電変換膜４側から順に、有機バッファ層５と、無機ブロッキング層６とが積層して設けられている。有機バッファ層５の最低空準位（ＬＵＭＯ）が有機光電変換膜４のＬＵＭＯよりも大きく、有機バッファ層５のＬＵＭＯが無機ブロッキング層６の伝導帯準位よりも小さい。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも有機光電変換膜と透明電極との間に、前記有機光電変換膜側から順に、有機バッファ層と、無機ブロッキング層とが積層して設けられていることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項2】
前記有機バッファ層の最低空準位（ＬＵＭＯ）が前記有機光電変換膜のＬＵＭＯよりも大きく、前記有機バッファ層のＬＵＭＯが前記無機ブロッキング層の伝導帯準位よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項3】
前記無機ブロッキング層が正孔ブロッキング層であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項4】
前記有機光電変換膜が一対の透明電極の間に挟み込まれた構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項5】
基板の上に、前記透明電極と、前記有機光電変換膜と、前記有機バッファ層と、前記無機ブロッキング層と、前記透明電極とが、順に積層して設けられていることを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、高解像度及び高感度が要求される放送用ＴＶカメラでは、レンズを通してカメラに入射された光を色分解プリズムで青・緑・赤の３原色に分けた後、各色光に対応した３枚の撮像素子で受光する、いわゆる３板式のカラー撮像素子が採用されている。
【0003】
しかしながら、３板式のカラー撮像素子を採用した場合、色分解プリズムと３枚の撮像素子とを搭載することによりカメラのサイズが大きくなる。また、撮像レンズを含めたカメラ全体の小型軽量化が困難となる。
【0004】
したがって、カメラの小型軽量化を実現するためには、色分解プリズムが不要で、撮像素子が１枚で済む単板式の撮像素子が望まれる。
【0005】
カメラの小型軽量化を実現する手法として、１枚の撮像素子の画素上に３色又は４色の微小なカラーフィルタをモザイク状に配置した単板式のカラー撮像素子がある。家庭用のビデオカメラやデジタルカメラでは、この単板式が主流になっている。
【0006】
単板式の代表的な色配列としては、赤、緑、青の原色フィルタを用いたベイヤー配列がある。しかしながら、３板式と比較すると、赤、緑、青の何れか１色のみで１画素を形成するため、解像度が劣り、加えて入射光のうち所望の色光以外の色光がカラーフィルタに吸収されてしまい、光の利用効率が低くなる。
【0007】
一方、ベイヤー配列などの単板式で問題となる低い解像度は、光の進入方向に３層のシリコンフォトダイオードを積層した垂直色分離型イメージセンサを採用することで改善が可能である（例えば、下記特許文献１を参照。）。
【0008】
これは、シリコン基板内部への光の進入深さが波長毎に異なることを利用し、光の照射面から最も浅い位置にあるシリコンフォトダイオードで青色光を、中間に位置するシリコンフォトダイオードで緑色光を、最も深い位置にあるシリコンフォトダイオードで赤色光を検知するものである。
【0009】
しかしながら、この構成では、受光部にシリコンフォトダイオードを用いるため、青色光検知用のフォトダイオードにおいても、緑色光や赤色光を一定の割合で吸収してしまい、色分解特性が不十分となる。さらに、信号読み出し部が受光面と同一平面上に形成されるため、受光面に対する受光部の比率（開口率）が１００％に至らず、光の利用効率も十分ではない。
【0010】
このような課題を解決すべく、波長選択性を有する光電変換膜を積層した垂直色分離型の撮像素子が提案されている（例えば、下記特許文献２～４を参照。）。すなわち、この垂直色分離型の撮像素子では、光の３原色のうち、青色光のみに光感度を有する光電変換膜と、緑色光のみに光感度を有する光電変換膜と、赤色光のみに光感度を有する光電変換膜とを積層することで、単板式でありながら、光の利用効率が高く、高解像度の撮像が可能である。
【0011】
また、光電変換膜に有機材料を用いた場合、有機材料は特定の波長域のみを吸収するといった特徴を付加できる。このため、青、緑、赤の３原色にそれぞれ吸収を持つように分子設計を行うことにより、それぞれの有機材料からなる光電変換膜を積層することで、単板式の撮像素子を構築することが可能である。また、この方式を採用した場合、原理的に３板式と同等の色分解特性及び光の利用効率が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献2】特開２００２－２１７４７４号公報
【特許文献3】特開２００５－０５１１１５号公報
【特許文献4】特開２０１２－１６０６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
ところで、上述した有機光電変換膜を用いた有機光電変換素子では、有機光電変換膜に電圧を印加し、この有機光電変換膜の内部で発生した光電荷を有機光電変換膜の外部へと取り出す必要がある。このため、有機光電変換素子は、一対の電極の間に有機光電変換膜が挟み込まれた構造を有している。
【0014】
しかしながら、従来の有機光電変換素子では、電極から有機光電変換膜への電荷注入が発生すると、有機発光素子などの電荷注入型の素子であれば問題にならないが、この外部からの電荷注入がノイズ成分の一種である暗電流となる。
【0015】
このため、電極の仕事関数よりも最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の大きい有機膜が電荷注入を防ぐブロッキング層として光電変換膜と電極との間に設けられている。
【0016】
一方、有機光電変換膜が複数積層された有機光電変換素子では、下段の有機光電変換膜まで光を通過させて光利用効率を高めるために、有機光電変換膜を挟み込む一対の電極に透明電極を適用することが望ましい。透明電極としては、一般的に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム－酸化亜鉛系酸化物（ＩＺＯ）などの透明導電材料が使用されることが多い。
【0017】
一方、有機光電変換膜を挟み込む一対の電極に透明電極を適用した場合、アルミニウムなどの不透明な金属電極よりも仕事関数が大きくなる。この場合、ＨＯＭＯが大きい有機膜をブロッキング層として配置しても、印加電圧の増加に伴って電荷注入成分が増すことになる。
【0018】
これを防ぐためには、価電子帯準位が大きい無機膜をブロッキング層として用いることがエネルギーレベルの観点からは有効である。
【0019】
しかしながら、有機光電変換膜の上に無機ブロッキング層を直接積層する場合、一般に有機材料に比べて材料をより高い温度に加熱して蒸着する必要がある。このため、有機光電変換膜に成膜ダメージが入ってしまい、有機光電変換膜中で発生する暗電流が増加するといった問題が発生してしまう。
【0020】
また、有機光電変換膜の上に無機ブロッキング層を直接積層する場合、無機ブロッキング層を構成する粒子が有機光電変換膜の内部に不純物として入り込むため、暗電流の増加など光電変換特性を劣化させる課題もある。
【0021】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、暗電流を低減することを可能とした有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0022】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕 少なくとも有機光電変換膜と透明電極との間に、前記有機光電変換膜側から順に、有機バッファ層と、無機ブロッキング層とが積層して設けられていることを特徴とする有機光電変換素子。
〔２〕 前記有機バッファ層の最低空準位（ＬＵＭＯ）が前記有機光電変換膜のＬＵＭＯよりも大きく、前記有機バッファ層のＬＵＭＯが前記無機ブロッキング層の伝導帯準位よりも小さいことを特徴とする前記〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔３〕 前記無機ブロッキング層が正孔ブロッキング層であることを特徴とする前記〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔４〕 前記有機光電変換膜が一対の透明電極の間に挟み込まれた構造を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔５〕 基板の上に、前記透明電極と、前記有機光電変換膜と、前記有機バッファ層と、前記無機ブロッキング層と、前記透明電極とが、順に積層して設けられていることを特徴とする前記〔４〕に記載の有機光電変換素子。
〔１〕 少なくとも有機光電変換膜と透明電極との間に、前記有機光電変換膜側から順に、有機バッファ層と、無機ブロッキング層とが積層して設けられていることを特徴とする有機光電変換素子。
〔２〕 前記有機バッファ層の最低空準位（ＬＵＭＯ）が前記有機光電変換膜のＬＵＭＯよりも大きく、前記有機バッファ層のＬＵＭＯが前記無機ブロッキング層の伝導帯準位よりも小さいことを特徴とする前記〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔３〕 前記無機ブロッキング層が正孔ブロッキング層であることを特徴とする前記〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔４〕 前記有機光電変換膜が一対の透明電極の間に挟み込まれた構造を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の有機光電変換素子。
〔５〕 基板の上に、前記透明電極と、前記有機光電変換膜と、前記有機バッファ層と、前記無機ブロッキング層と、前記透明電極とが、順に積層して設けられていることを特徴とする前記〔４〕に記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【0023】
以上のように、本発明によれば、暗電流を低減することを可能とした有機光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0026】
本発明の一実施形態として、例えば図１及び図２に示す有機光電変換素子１について説明する。
なお、図１は、有機光電変換素子１の構成を示す断面図である。図２は、有機光電変換素子１を構成する各層のエネルギー準位を示す図である。
なお、図１は、有機光電変換素子１の構成を示す断面図である。図２は、有機光電変換素子１を構成する各層のエネルギー準位を示す図である。
【0027】
本実施形態の有機光電変換素子１は、図１に示すように、基板２の上に、下部透明電極３と、有機光電変換膜４と、有機バッファ層５と、無機ブロッキング層６と、上部透明電極７とが、この順で積層された構造を有している。
【0028】
基板２としては、例えば、ガラス基板などの透明基板を用いることができる。
【0029】
下部透明電極３及び上部透明電極７としては、例えば、ＩＴＯやＩＺＯ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明導電材料を用いることができる。本実施形態では、下部透明電極３が負極を構成し、上部透明電極７が正極を構成している。
【0030】
各透明電極３，７の厚みは、透過率と導電率の良好な電極特性を得るために、５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１０～３０ｎｍである。各透明電極３，７の形成方法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法などの種々の手法を用いることができる。
【0031】
また、有機光電変換膜４としては、上述した有機光電変換材料を単層で用いてもよく、２種類以上の有機光電変換材料を混合、若しくは２層以上の有機光電変換材料を積層して用いてもよい。
【0032】
有機光電変換材料については、例えば、クマリン誘導体やポルフィリン誘導体、キナクリドン誘導体やペリレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体を挙げることができる。有機光電変換膜４の厚みは、１０ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
【0033】
本実施形態の有機光電変換素子１では、下部透明電極３から有機光電変換膜４への電荷注入を防ぐために、下部透明電極３と有機光電変換膜４との間に、電子ブロッキング層を配置した構成としてもよい。電子ブロッキング層の厚みは、５～１０００ｎｍであることが好ましい。
【0034】
有機バッファ層５としては、例えば、4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine（B3PYMPM）、4,6-Bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine（B4PYMPM）、tris (8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）などの有機材料を用いることができる。
【0035】
また、有機バッファ層５としては、上述した有機材料を単層で用いてもよく、２種類以上の有機材料を混合、若しくは２層以上の有機材料を積層して用いてもよい。
【0036】
例えば、有機バッファ層５として、異なる有機材料を２層以上積層する場合、有機光電変換膜４の上にブロッキング性能に優れた有機材料と、その上に無機材料の成膜に対して構造的に強い有機材料とを積層することによって、２層目の有機材料により１層目の有機バッファ層５の劣化を防止して、有機光電変換膜４からの信号電荷をより効率的に取り出すことが期待できる。
【0037】
有機バッファ層５は、有機光電変換膜４からの信号電荷を効率的に取り出すために、有機光電変換膜４のＬＵＭＯとの差、及び、無機ブロッキング層６の伝導帯準位との差が、それぞれ０．１ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．３ｅＶ以上である。
【0038】
無機ブロッキング層６は、上部透明電極７から有機光電変換膜４への正孔注入を防ぐための正孔ブロッキング層である。無機ブロッキング層としては、例えば、ＺｎＯやＳｉＯ、Ｇａ２Ｏ３などの金属酸化物からなる無機材料を用いることができる。
【0039】
また、無機ブロッキング層６としては、上述した無機材料を単層で用いてもよく、２種類以上の無機材料を混合、若しくは２層以上の無機材料を積層して用いてもよい。
【0040】
無機ブロッキング層６の厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１０～３０ｎｍである。無機ブロッキング層６の形成手法としては、例えば、真空蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法、ＥＢ蒸着法などの種々の手法を用いることができる。
【0041】
無機ブロッキング層６の価電子帯準位は、上部透明電極７の仕事関数と比べて２ｅＶ以上大きいことが好ましく、３ｅＶ以上大きいことがより好ましい。
【0042】
以上のような構成を有する本実施形態の有機光電変換素子１では、上述した一対の透明電極３，７の間に有機光電変換膜４が挟み込まれた構造を有し、少なくとも有機光電変換膜４と上部透明電極７との間に、有機光電変換膜４側から順に、有機バッファ層５と、無機ブロッキング層６とが積層して設けられている。
【0043】
また、本実施形態の有機光電変換素子１では、図２に示すように、有機バッファ層５のＬＵＭＯが有機光電変換膜４のＬＵＭＯよりも大きく、有機バッファ層５のＬＵＭＯが無機ブロッキング層６の伝導帯準位よりも小さくなっている。
【0044】
この場合、無機ブロッキング層６を構成する無機粒子が有機バッファ層５の内部に入り込むものの、有機光電変換膜４まで達することがない。
【0045】
これにより、本実施形態の有機光電変換素子１では、光電変換特性の劣化を防ぎつつ、上部透明電極７から有機光電変換膜４への注入成分による暗電流を効果的に抑制することが可能である。
【0046】
なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、有機光電変換膜４が一対の透明電極３，７の間に挟み込まれた構造を有する有機光電変換素子１を例示しているが、波長選択性を有する複数の光電変換素子を積層した垂直色分離型の撮像素子に本発明を適用することも可能である。
例えば、上記実施形態では、有機光電変換膜４が一対の透明電極３，７の間に挟み込まれた構造を有する有機光電変換素子１を例示しているが、波長選択性を有する複数の光電変換素子を積層した垂直色分離型の撮像素子に本発明を適用することも可能である。
【0047】
また、有機光電変換膜４を挟み込む一対の電極に透明電極３，７を適用したもの限らず、正極となる上部透明電極７側から光が照射される場合、負極として、下部透明電極３の代わりに、例えばアルミニウムなどの不透明な金属電極を適用することも可能である。
【実施例0048】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【0049】
（実施例１）
実施例１では、上記図１に示す構成の有機光電変換素子を作製した。
実施例１では、上記図１に示す構成の有機光電変換素子を作製した。
【0050】
具体的には、ＩＴＯからなる下部透明電極が設けられたガラス基板の上に、有機光電変換膜を形成した。有光電変換膜としては、下部透明電極側から順に、Tris(phenylpyrazole)iridium (Ir(ppz)3)：膜厚３０ｎｍ)と、Boron subphthalocyanine chloride (SubPC：膜厚１５０ｎｍ)とを形成した。その後、有機光電変換膜の上に、B4PYMPM（膜厚７０ｎｍ）からなる有機バッファ層と、ＺｎＯ（膜厚３０ｎｍ）からなる無機ブロッキング層とを順次積層し、最後にＩＴＯからなる上部透明電極を形成した。
【0051】
このうち、有機光電変換膜及び有機バッファ層の形成には、真空蒸着法を用い、無機ブロッキング層及び上部透明電極の形成には、ＥＢ蒸着法を用いて、真空一貫で形成した。
【0052】
（比較例１）
比較例１では、上記図１に示す構成のうち、有機バッファ層を省略した以外は、上記実施例１と同様の条件で有機光電変換素子を作製した。
比較例１では、上記図１に示す構成のうち、有機バッファ層を省略した以外は、上記実施例１と同様の条件で有機光電変換素子を作製した。
【0053】
そして、これら実施例１及び比較例１の有機光電変換素子について、１０Ｖの電圧を印加した時の電流密度を測定した。その測定結果を下記表１に示す。
【0054】
また、光電流については、波長５５０ｎｍ、５０μＷ／ｃｍ２の単色光をガラス基板側から照射して測定した。なお、光電流は、全ての有機光電変換素子で同じオーダーの値となっている。
【0055】
【表1】
【0056】
表１に示すように、実施例１の有機光電変換素子は、比較例１の有機光電変換素子に比べて、暗電流が低減されたことがわかる。
【0057】
以上の測定結果から、一対の透明電極の間に有機光電変換膜が挟み込まれた有機光電変換素子において、少なくとも有機光電変換膜と上部透明電極との間に、有機光電変換膜側から順に、有機バッファ層と、無機ブロッキング層とを積層して設けることによって、上部透明電極から有機光電変換膜への注入成分に起因する暗電流を低減できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【0058】
１…有機光電変換素子 ２…基板 ３…下部透明電極（負極） ４…有機光電変換膜 ５…有機バッファ層 ６…無機ブロッキング層（正孔ブロッキング層） ７…上部透明電極（正極）
【図1】
【図2】