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特開2024-101603導電助剤用薄片化黒鉛、正極形成用組成物及びその製造方法、正極及びその製造方法並びに二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024101603
(43)【公開日】2024-07-30
(54)【発明の名称】導電助剤用薄片化黒鉛、正極形成用組成物及びその製造方法、正極及びその製造方法並びに二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240723BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240723BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023005587
(22)【出願日】2023-01-18
(71)【出願人】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100110423
【弁理士】
【氏名又は名称】曾我 道治
(74)【代理人】
【識別番号】100111648
【弁理士】
【氏名又は名称】梶並 順
(74)【代理人】
【識別番号】100122437
【弁理士】
【氏名又は名称】大宅 一宏
(74)【代理人】
【識別番号】100209495
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 さおり
(72)【発明者】
【氏名】立石 光
(72)【発明者】
【氏名】金子 純也
(72)【発明者】
【氏名】町田 亮
(72)【発明者】
【氏名】撹上 健二
(72)【発明者】
【氏名】谷内 亮
(72)【発明者】
【氏名】青山 洋平
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA09
5H050EA10
5H050EA24
5H050FA16
5H050FA17
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA07
5H050HA08
(57)【要約】
【課題】レート特性に優れた電池を形成可能な導電助剤用薄片化黒鉛を提供すること。
【解決手段】平均厚さが１０ｎｍ～２００ｎｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇかつ粒子密度が２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である導電助剤用薄片化黒鉛が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】平均厚さが１０ｎｍ～２００ｎｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇかつ粒子密度が２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である導電助剤用薄片化黒鉛が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均厚さが１０ｎｍ～２００ｎｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇかつ粒子密度が２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である導電助剤用薄片化黒鉛。
【請求項2】
前記導電助剤用薄片化黒鉛に含まれる酸素と炭素との質量比（Ｏ／Ｃ比）が０／１００～２／９８である、請求項１に記載の導電助剤用薄片化黒鉛。
【請求項3】
正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含み、前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極形成用組成物。
【請求項4】
他の導電助剤を更に含む、請求項３に記載の正極形成用組成物。
【請求項5】
前記他の導電助剤が、カーボンブラック及び炭素繊維からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項４に記載の正極形成用組成物。
【請求項6】
溶剤及び結着剤からなる群から選択される１種又は２種以上を更に含む、請求項３又は４に記載の正極形成用組成物。
【請求項7】
正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極形成用組成物の製造方法であって、
前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛を混合する第１工程を有し、
前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極形成用組成物の製造方法。
前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛を混合する第１工程を有し、
前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極形成用組成物の製造方法。
【請求項8】
前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、他の導電助剤とを混合する第２工程を有する、請求項７に記載の正極形成用組成物の製造方法。
【請求項9】
前記第２工程が、前記第１工程と同時に行われるか、又は前記第１工程の後に行われる、請求項８に記載の正極形成用組成物の製造方法。
【請求項10】
前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、結着剤とを混合する第３工程を有する、請求項７又は８に記載の正極形成用組成物の製造方法。
【請求項11】
請求項７又は８に記載の正極形成用組成物の製造方法により得られる正極形成用組成物を塗布し、乾燥することで正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有する正極の製造方法。
【請求項12】
正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極活物質層を有し、
前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極。
前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極。
【請求項13】
請求項１２に記載の正極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、導電助剤用薄片化黒鉛に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池では、集電体上に、正極活物質、導電助剤、結着剤等を含む正極活物質層が形成された正極が使用される。導電助剤は、正極活物質中で発生した電気を隣接する正極活物質や集電体に効率よく伝えるための材料であり、結着剤は、集電体、正極活物質、導電助剤等を結着させるための材料である。正極の充放電容量を大きくするためには、正極活物質層中の導電助剤や結着剤の含量を少なくして正極活物質の含量を多くすることが有効であることから、少量でも大きな導電性が得られる導電助剤が求められている。
【0003】
積層物質である黒鉛を剥離して得られるグラフェン等の薄片化黒鉛は、電気伝導性に優れ、電池の分野ではリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の正極の導電助剤として使用されている（例えば、特許文献１～３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－１８２８７３号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／１５５８８１号
【特許文献3】特開２０２０－１４５１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
電池は、様々な分野で用いられているが、例えば、自動車分野では充電時間の短縮や自動車の速やかな加速のためにレート特性に優れた二次電池が求められている。しかしながら、上述の特許文献に記載の導電助剤では、十分なレート特性が得られないという課題がある。本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、レート特性に優れた電池を形成可能な導電助剤を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行なった結果、導電助剤として特定の薄片化黒鉛を使用することにより、レート特性に優れた二次電池が得られることを見出した。
即ち、本開示は、平均厚さが１０ｎｍ～２００ｎｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇかつ粒子密度が２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である導電助剤用薄片化黒鉛である。
即ち、本開示は、平均厚さが１０ｎｍ～２００ｎｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇかつ粒子密度が２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である導電助剤用薄片化黒鉛である。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、レート特性に優れた電池を形成可能な導電助剤用薄片化黒鉛を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
〔Ａ．導電助剤用薄片化黒鉛〕
本開示の導電助剤用薄片化黒鉛の平均厚さは、１０ｎｍ～２００ｎｍである。なお、本明細書では、本開示の導電助剤用薄片化黒鉛を本開示の薄片化黒鉛という場合がある。本開示の薄片化黒鉛の平均厚さは、優れたレート特性が得られることから、１２ｎｍ～１６０ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ～１２０ｎｍであることが更に好ましい。本開示において、薄片化黒鉛の厚さとは、薄片化黒鉛の積層面に対して垂直方向の厚さであり、平均厚さとは、任意の３０個以上の薄片化黒鉛の厚さの平均値である。薄片化黒鉛の厚さは、例えば、薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ画像を用いて測定することができる。なお、単位層１層からなる薄片化黒鉛はグラフェンと呼ばれ、厚さは理論上、約０．３３５ｎｍである。
本開示の導電助剤用薄片化黒鉛の平均厚さは、１０ｎｍ～２００ｎｍである。なお、本明細書では、本開示の導電助剤用薄片化黒鉛を本開示の薄片化黒鉛という場合がある。本開示の薄片化黒鉛の平均厚さは、優れたレート特性が得られることから、１２ｎｍ～１６０ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ～１２０ｎｍであることが更に好ましい。本開示において、薄片化黒鉛の厚さとは、薄片化黒鉛の積層面に対して垂直方向の厚さであり、平均厚さとは、任意の３０個以上の薄片化黒鉛の厚さの平均値である。薄片化黒鉛の厚さは、例えば、薄片化黒鉛を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ画像を用いて測定することができる。なお、単位層１層からなる薄片化黒鉛はグラフェンと呼ばれ、厚さは理論上、約０．３３５ｎｍである。
【0009】
本開示の薄片化黒鉛の比表面積は、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇである。本開示の薄片化黒鉛の比表面積は、優れたレート特性が得られることから、１２ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。本開示において、薄片化黒鉛の比表面積はＢＥＴ法による測定値であり、ＪＩＳ Ｚ８８３０(ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法)に準拠して測定される。
【0010】
本開示の薄片化黒鉛の粒子密度は２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である。本開示の薄片化黒鉛の粒子密度は、優れたレート特性が得られることから、２．１０ｇ／ｃｍ３～２．２８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．２０ｇ／ｃｍ３～２．２７ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。なお、本開示において、粒子密度とは、粒子内部の閉じた空洞（クローズドポア）を粒子の体積に含め、粒子表面の凹みや割れ目、開いた空洞を粒子の体積に含めない場合の密度をいう。本開示では、粒子密度の測定方法として、簡便で安定した測定値が得られることから定容積膨張法による測定値を用いる。
【0011】
本開示の薄片化黒鉛は、優れたレート特性が得られることから、薄片化黒鉛に含まれる酸素と炭素との質量比（Ｏ／Ｃ比）が０／１００～２／９８であることが好ましく、０／１００～１／９９であることが更に好ましく、０／１００～０．５／９９．５であることが更により好ましい。本開示において、薄片化黒鉛に含まれる酸素及び炭素の含量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定され、この測定結果から酸素と炭素との質量比を算出できる。
【0012】
本開示の薄片化黒鉛は、分散性が良好で優れた導電性が得られることから、平均粒子径が０．０１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。なお、本開示において、平均粒子径とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径（Ｄ５０）をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。レーザー回折光散乱法で平均粒子径を測定する場合、測定対象物を水等の分散媒に分散させて測定する。
【0013】
本開示の薄片化黒鉛は、優れたサイクル特性が得られることから、鉄含量が、５０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。薄片化黒鉛には、天然黒鉛等を原料にした場合の原料由来の鉄分や、人造黒鉛の黒鉛化工程における鉄分の混入、及び薄片化工程における鉄分の混入等により、薄片化黒鉛に鉄分が含まれる場合がある。
【0014】
鉄含量が少ない薄片化黒鉛を製造するためには、薄片化黒鉛の原料として、鉄含量が少ない黒鉛類を原料とし、薄片化工程において鉄分の混入を避ければよい。しかし、鉄含量が多い黒鉛類を原料としても、薄片化の溶剤として、リン酸、塩酸等の酸を含む溶液やイオン液体を用いると、鉄分が溶出して、鉄含量が少ない薄片化黒鉛が得られる場合がある。また、鉄含量が多い薄片化黒鉛は、リン酸、塩酸等の酸、キレート剤、界面活性剤等を含む溶液により洗浄することによって、鉄含量を低下させることができる。なお、薄片化黒鉛に含まれる鉄含量を低下させるには多大の労力を要することから、本開示に用いる薄片化黒鉛に含まれる鉄の含量は１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
【0015】
本開示の薄片化黒鉛は黒鉛類を薄片化することにより製造できる。原料として用いる黒鉛類は、天然黒鉛及び人工黒鉛のいずれでもよい。本開示の薄片化黒鉛の製造方法は、特に限定されず、公知の装置により黒鉛類に対して、剪断力、超音波振動、キャビテーション、マイクロ波等を加えて、平均厚さ、比表面積及び粒子密度が上記した範囲となるまで薄片化すればよい。黒鉛類の薄片化に用いられる装置としては、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の媒体撹拌ミル；回転ミル、振動ミル、遊星ミル等のボールやロッドを媒体とする容器駆動型ミル；ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル、高圧乳化機、超音波乳化機、マイクロ波オーブン等が挙げられる。高圧乳化機としては、例えば、貫通型高圧乳化機及び衝突型高圧乳化機が挙げられる。貫通型高圧乳化機の貫通形式としては、シングルノズル形式、スリットノズル形式等が挙げられる。衝突型高圧乳化機の衝突形式としては、原料を含む液を、バルブ等の平面やボール等の球面に衝突させる形式、原料を含む液同士を衝突させる形式等が挙げられる。
【0016】
黒鉛類の薄片化方法は、溶剤を用いる湿式薄片化方法及び溶剤使用しない乾式薄片化方法のいずれであってもよく、薄片化に用いる装置の種類に応じて選択すればよい。
【0017】
湿式薄片化方法に使用する溶剤としては、静電気が帯電し難いことから、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ピリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環式溶剤；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート等のイオン液体、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が好ましい。
【0018】
湿式薄片化方法により黒鉛類を薄片化する場合は、界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤は、黒鉛類を溶剤中に分散させ、薄片化を促進するとともに、黒鉛類の層間に溶剤を侵入しやすくして薄片化を促進する。界面活性剤は、薄片化後、必要に応じて溶剤により洗浄して除去すればよい。好ましい界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【0019】
湿式薄片化方法により黒鉛類を薄片化する場合は、酸を併用してもよい。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
【0020】
〔Ｂ．正極形成用組成物〕
本開示の正極形成用組成物は、正極活物質及び本開示の導電助剤用薄片化黒鉛を含むものである。
本開示の正極形成用組成物は、正極活物質及び本開示の導電助剤用薄片化黒鉛を含むものである。
【0021】
〔Ｂ－１．導電助剤用薄片化黒鉛〕
本開示の正極形成用組成物に用いられる導電助剤用薄片化黒鉛の内容については、上記〔Ａ．導電助剤用薄片化黒鉛〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。本開示の正極形成用組成物における本開示の薄片化黒鉛の含量は、正極活物質の含量が多い場合であっても優れたレート特性が得られることから、本開示の正極形成用組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、０．１５質量部～１０質量部であることがより好ましく、０．２質量部～３質量部であることが更により好ましい。なお、本明細書において、正極形成用組成物の固形分とは、正極形成用組成物のうち、乾燥を経て残留し、正極活物質層となる成分であり、通常、正極形成用組成物に含まれる成分のうち、有機溶剤及び水等の溶剤以外の全ての成分の合計とすることができる。なお、ＪＩＳ Ｋ６３８７－２（ゴムラテックス－第２部：全固形分の求め方）に準拠し、正極形成用組成物を加熱温度１０５℃で全固形分を測定することにより、正極形成用組成物の固形分を測定することができる。
また、本開示の正極形成用組成物における本開示の薄片化黒鉛の含量は、正極活物質の含量が多い場合であっても優れたレート特性が得られることから、本開示の正極形成用組成物（溶剤を含む）１００質量部に対して、０．０７質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～８質量部であることがより好ましく、０．１５質量部～２．２質量部であることが更により好ましい。
本開示の正極形成用組成物に用いられる導電助剤用薄片化黒鉛の内容については、上記〔Ａ．導電助剤用薄片化黒鉛〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。本開示の正極形成用組成物における本開示の薄片化黒鉛の含量は、正極活物質の含量が多い場合であっても優れたレート特性が得られることから、本開示の正極形成用組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、０．１５質量部～１０質量部であることがより好ましく、０．２質量部～３質量部であることが更により好ましい。なお、本明細書において、正極形成用組成物の固形分とは、正極形成用組成物のうち、乾燥を経て残留し、正極活物質層となる成分であり、通常、正極形成用組成物に含まれる成分のうち、有機溶剤及び水等の溶剤以外の全ての成分の合計とすることができる。なお、ＪＩＳ Ｋ６３８７－２（ゴムラテックス－第２部：全固形分の求め方）に準拠し、正極形成用組成物を加熱温度１０５℃で全固形分を測定することにより、正極形成用組成物の固形分を測定することができる。
また、本開示の正極形成用組成物における本開示の薄片化黒鉛の含量は、正極活物質の含量が多い場合であっても優れたレート特性が得られることから、本開示の正極形成用組成物（溶剤を含む）１００質量部に対して、０．０７質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～８質量部であることがより好ましく、０．１５質量部～２．２質量部であることが更により好ましい。
【0022】
本開示の正極形成用組成物における本開示の薄片化黒鉛の含量は、優れたレート特性が得られることから、正極活物質１００質量部に対して、０．９質量部～２８質量部であることが好ましく、０．１２質量部～９質量部であることがより好ましく、０．１８質量部～２．８質量部であることが更により好ましい。
【0023】
〔Ｂ－２．正極活物質〕
本開示の正極形成用組成物に用いられる正極活物質としては、例えば、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物、アルカリ金属含有ケイ酸塩化合物等が挙げられる。
本開示の正極形成用組成物に用いられる正極活物質としては、例えば、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、アルカリ金属－遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物、アルカリ金属含有ケイ酸塩化合物等が挙げられる。
【0024】
非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物が使用される。これらの正極活物質は１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【0025】
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。
【0026】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましい。リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。
【0027】
リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。
【0028】
非水電解質二次電池がナトリウムイオン二次電池である場合の正極活物質には、ナトリウム遷移金属複合酸化物、ナトリチウム含有遷移金属リン酸化合物、ナトリウム含有ケイ酸塩化合物が使用される。ナトリウム遷移金属複合酸化物、ナトリチウム含有遷移金属リン酸化合物及びナトリウム含有ケイ酸塩化合物としては、上記したリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物及びリチウム含有ケイ酸塩化合物のリチウム原子をナトリウム原子に置換した化合物が挙げられる。
【0029】
正極活物質の平均粒子径は、優れた電池性能が得られることから、０．５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１μｍ～２０μｍであることがより好ましく、２μｍ～１５μｍであることが更により好ましい。
【0030】
本開示の正極形成用組成物における正極活物質の含量は、正極の充放電量が大きくなることから、正極形成用組成物の固形分１００質量部に対して、６０質量部～９９質量部であることが好ましく、８０質量部～９８．５質量部であることがより好ましく、９０質量部～９８質量部であることが更により好ましく、９５質量部～９８質量部であることが最も好ましい。
また、本開示の正極形成用組成物における正極活物質の含量は、正極の充放電量が大きくなることから、正極形成用組成物（溶剤を含む）１００質量部に対して、４５質量部～８０質量部であることが好ましく、６０質量部～７７質量部であることがより好ましく、６３質量部～７６質量部であることが更により好ましく、６６質量部～７５質量部であることが最も好ましい。
また、本開示の正極形成用組成物における正極活物質の含量は、正極の充放電量が大きくなることから、正極形成用組成物（溶剤を含む）１００質量部に対して、４５質量部～８０質量部であることが好ましく、６０質量部～７７質量部であることがより好ましく、６３質量部～７６質量部であることが更により好ましく、６６質量部～７５質量部であることが最も好ましい。
【0031】
〔Ｂ－３．他の成分〕
本開示の正極形成用組成物は、他の導電助剤、結着剤、溶剤、粘度調整剤、レベリング剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を更に含有してもよく、特に非水電解質二次電池の正極に用いる場合は、他の導電助剤、結着剤及び溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
本開示の正極形成用組成物は、他の導電助剤、結着剤、溶剤、粘度調整剤、レベリング剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を更に含有してもよく、特に非水電解質二次電池の正極に用いる場合は、他の導電助剤、結着剤及び溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【0032】
〔Ｂ－３－１．他の導電助剤〕
本開示の薄片化黒鉛は、導電助剤として正極形成用組成物に使用されるが、優れたレート特性が得られることから、本開示の薄片化黒鉛以外の導電助剤（以下、他の導電助剤という）と併用してもよい。他の導電助剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、黒鉛化ブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー等の炭素繊維；酸化黒鉛、膨張黒鉛等の変性黒鉛；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物等が挙げられる。なお、黒鉛化ブラックとは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等の結晶性の低いカーボンブラックを２，０００～３，０００℃で熱処理して、表面の結晶化を促進させたカーボンブラックである。また、炭素繊維のうち、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーはいずれもグラフェンシートが円筒状に巻かれた中空形状の炭素材料であり、本開示では、円筒の外径が１ｎｍ～１５ｎｍのものをカーボンナノチューブ、円筒の外径が１５ｎｍ～１０００ｎｍのものをカーボンナノナノファイバーという。市販のカーボンナノナノファイバーは、気相成長法で製造することから分岐構造を有している場合がある。カーボンファイバーは、ポリアクリロニトリル繊維やピッチ系繊維を焼成して得られる炭素材料である。
本開示の薄片化黒鉛は、導電助剤として正極形成用組成物に使用されるが、優れたレート特性が得られることから、本開示の薄片化黒鉛以外の導電助剤（以下、他の導電助剤という）と併用してもよい。他の導電助剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、黒鉛化ブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー等の炭素繊維；酸化黒鉛、膨張黒鉛等の変性黒鉛；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物等が挙げられる。なお、黒鉛化ブラックとは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等の結晶性の低いカーボンブラックを２，０００～３，０００℃で熱処理して、表面の結晶化を促進させたカーボンブラックである。また、炭素繊維のうち、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーはいずれもグラフェンシートが円筒状に巻かれた中空形状の炭素材料であり、本開示では、円筒の外径が１ｎｍ～１５ｎｍのものをカーボンナノチューブ、円筒の外径が１５ｎｍ～１０００ｎｍのものをカーボンナノナノファイバーという。市販のカーボンナノナノファイバーは、気相成長法で製造することから分岐構造を有している場合がある。カーボンファイバーは、ポリアクリロニトリル繊維やピッチ系繊維を焼成して得られる炭素材料である。
【0033】
他の導電助剤としては、優れたレート特性が得られることから、カーボンブラック及び炭素繊維からなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。カーボンブラックの中でも、アセチレンブラック、黒鉛化ブラック、ケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。炭素繊維の中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。他の導電助剤は１種のみを用いても、２種を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
他の導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、正極活物質の含量が多い場合であっても優れたレート特性が得られることから、０．０００１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍがより好ましい。本開示の薄片化黒鉛と他の導電助剤とを併用する場合の、本開示の薄片化黒鉛と他の導電助剤との比率は、正極活物質の含量が多い場合であっても優れたレート特性が得られることから、本開示の薄片化黒鉛１００質量部に対して、他の導電助剤が、２５質量部～１，５００質量部であることが好ましく、５０質量部～６００質量部であることがより好ましく、１００質量部～３００質量部であることが更により好ましい。本開示の正極形成用組成物における本開示の薄片化黒鉛と他の導電助剤との合計含量は、正極活物質の含量が多い場合であっても優れたレート特性が得られることから、正極形成用組成物の固形分１００質量部に対して、０．３質量部～３０質量部であることが好ましく、０．４質量部～５質量部であることがより好ましく、０．８質量部～３質量部であることが更により好ましく、１．２質量部～２．５質量部であることが最も好ましい。
【0035】
〔Ｂ－３－２．結着剤〕
本開示の正極形成用組成物に使用可能な結着剤としては、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム等のポリジエン系結着剤；ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のポリカルボン酸系結着剤；ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・α－オレフィン共重合体等のポリオレフィン系結着剤；ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素化高分子系結着剤；ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等のポリジエン系結着剤；ポリエチレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル系結着剤；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のアミドイミド系結着剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル等のセルロース系結着剤；ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセテート等のポリビニルアルコール系結着剤；ポリアクリロニトリル等のポリアクリロニトリル系結着剤；ポリエステルポリオール等のポリエステル系結着剤；ポリウレタン系結着剤等が挙げられ、カルボキシル基等の酸性基を有する結着剤の場合は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属で中和されていてもよい。なお、有機溶剤に溶解できる結着剤を溶剤系結着剤、水に溶解できる結着剤又は水系エマルジョンの結着剤を水系結着剤という場合がある。
本開示の正極形成用組成物に使用可能な結着剤としては、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム等のポリジエン系結着剤；ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のポリカルボン酸系結着剤；ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・α－オレフィン共重合体等のポリオレフィン系結着剤；ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素化高分子系結着剤；ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等のポリジエン系結着剤；ポリエチレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル系結着剤；ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のアミドイミド系結着剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル等のセルロース系結着剤；ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセテート等のポリビニルアルコール系結着剤；ポリアクリロニトリル等のポリアクリロニトリル系結着剤；ポリエステルポリオール等のポリエステル系結着剤；ポリウレタン系結着剤等が挙げられ、カルボキシル基等の酸性基を有する結着剤の場合は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属で中和されていてもよい。なお、有機溶剤に溶解できる結着剤を溶剤系結着剤、水に溶解できる結着剤又は水系エマルジョンの結着剤を水系結着剤という場合がある。
【0036】
結着剤は、環境負荷の点からは、水系結着剤が好ましいが、水と反応する正極活物質が使用される場合は、溶剤系結着剤を使用することが好ましい。本開示の正極形成用組成物における結着剤の含量は、充放電容量と結着性の点から、正極形成用組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部～３０質量部であることが好ましく、１．３質量部～１０質量部であることがより好ましく、１．５質量部～５質量部であることが更により好ましい。本開示の正極形成用組成物における結着剤の含量は、正極活物質と本開示の薄片化黒鉛との合計１００質量部に対して、０．９質量部～２８質量部であることが好ましく、１．２質量部～９質量部であることがより好ましく、１．４質量部～４．５質量部であることが更により好ましい。また、本開示の正極形成用組成物における結着剤の含量は、充放電容量と結着性の点から、正極形成用組成物（溶剤を含む）１００質量部に対して、０．７質量部～２１質量部であることが好ましく、０．９質量部～７質量部であることがより好ましく、１．１質量部～３．５質量部であることが更により好ましい。
【0037】
〔Ｂ－３－３．溶剤〕
本開示の正極形成用組成物に使用可能な溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のカーボネート系溶剤；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等のアミド系溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶剤；ポリエチレンオキシド、メチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、水等が挙げられる。溶剤は、溶剤系結着剤の場合は、有機溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチルピロリドンが更により好ましい。また、水系結着剤の場合は、水又は水と水溶性溶剤との混合溶剤が好ましい。溶剤の量は、正極形成用組成物を集電体に塗布する方法によっても変わるが、正極形成用組成物の固形分１００質量部に対して、２０質量部～３００質量部であることが好ましく、３０質量部～２００質量部であることがより好ましい。また、溶剤の量は、正極形成用組成物を集電体に塗布する方法によっても変わるが、正極形成用組成物（溶剤を含む）１００質量部に対して、１５質量部～２２５質量部であることが好ましく、２２質量部～１５０質量部であることがより好ましい。
本開示の正極形成用組成物に使用可能な溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のカーボネート系溶剤；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等のアミド系溶剤；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶剤；ポリエチレンオキシド、メチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、水等が挙げられる。溶剤は、溶剤系結着剤の場合は、有機溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチルピロリドンが更により好ましい。また、水系結着剤の場合は、水又は水と水溶性溶剤との混合溶剤が好ましい。溶剤の量は、正極形成用組成物を集電体に塗布する方法によっても変わるが、正極形成用組成物の固形分１００質量部に対して、２０質量部～３００質量部であることが好ましく、３０質量部～２００質量部であることがより好ましい。また、溶剤の量は、正極形成用組成物を集電体に塗布する方法によっても変わるが、正極形成用組成物（溶剤を含む）１００質量部に対して、１５質量部～２２５質量部であることが好ましく、２２質量部～１５０質量部であることがより好ましい。
【0038】
〔Ｃ．正極形成用組成物の製造方法〕
次に、本開示の正極形成用組成物の製造方法について説明する。
本開示の正極形成用組成物の製造方法は、正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極形成用組成物の製造方法であって、正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を混合する第１工程を有し、導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有することを特徴とするものである。
次に、本開示の正極形成用組成物の製造方法について説明する。
本開示の正極形成用組成物の製造方法は、正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極形成用組成物の製造方法であって、正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を混合する第１工程を有し、導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有することを特徴とするものである。
【0039】
〔Ｃ－１．第１工程〕
本開示の製造方法の第１工程は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛を混合する工程である。混合される正極活物質と本開示の薄片化黒鉛との比率は、優れたレート特性が得られることから、正極活物質１００質量部に対して、本開示の薄片化黒鉛が０．９質量部～２８質量部であることが好ましく、０．１２質量部～９質量部であることがより好ましく、０．１８質量部～２．８質量部であることが更により好ましい。
本開示の製造方法の第１工程は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛を混合する工程である。混合される正極活物質と本開示の薄片化黒鉛との比率は、優れたレート特性が得られることから、正極活物質１００質量部に対して、本開示の薄片化黒鉛が０．９質量部～２８質量部であることが好ましく、０．１２質量部～９質量部であることがより好ましく、０．１８質量部～２．８質量部であることが更により好ましい。
【0040】
第１工程における、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛を混合する方法としては、溶剤中で混合する湿式混合法及び溶剤を使用せず混合する乾式混合法が挙げられる。湿式混合法の場合、溶剤に正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛を混合する順番は、どちらかを先に混合してもよいし、同時に混合してもよい。なお、本開示において「同時に混合する」とは、少なくとも２つの成分を混合し、混合が不十分な状態で、更に他の成分を添加して混合することを含む。第１工程が湿式混合法である場合の溶剤の量は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の合計１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、２０質量部～１００質量部であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部であることが更により好ましい。
【0041】
〔Ｃ－２．第２工程〕
本開示の製造方法は、他の導電助剤を混合する工程として、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、他の導電助剤とを混合する第２工程を有することが好ましい。他の導電助剤の量は、本開示の薄片化黒鉛１００質量部に対して、２５質量部～１，５００質量部であることが好ましく、５０質量部～６００質量部であることがより好ましく、１００質量部～３００質量部であることが更により好ましい。また、本開示の薄片化黒鉛と他の導電助剤との合計含量が、正極活物質１００質量部に対して、０．３５質量部～３５質量部であることが好ましく、０．４５質量部～５．５質量部であることがより好ましく、０．８５質量部～３．５質量部であることが更により好ましく、１．２５質量部～２．５５質量部であることが最も好ましい。
本開示の製造方法は、他の導電助剤を混合する工程として、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、他の導電助剤とを混合する第２工程を有することが好ましい。他の導電助剤の量は、本開示の薄片化黒鉛１００質量部に対して、２５質量部～１，５００質量部であることが好ましく、５０質量部～６００質量部であることがより好ましく、１００質量部～３００質量部であることが更により好ましい。また、本開示の薄片化黒鉛と他の導電助剤との合計含量が、正極活物質１００質量部に対して、０．３５質量部～３５質量部であることが好ましく、０．４５質量部～５．５質量部であることがより好ましく、０．８５質量部～３．５質量部であることが更により好ましく、１．２５質量部～２．５５質量部であることが最も好ましい。
【0042】
第２工程は、第１工程の前に行ってもよいし、第１工程と同時に行ってもよいし、第１工程の後に行ってもよい。第２工程が第１工程の前に行われる場合、第２工程は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛のいずれか一方と他の導電助剤とを混合する工程であり、第１工程において、他の一方が、第２工程で得られた組成物と混合される。
【0043】
第２工程が第１工程の前に行われる場合、第２工程の混合方法は、湿式混合法及び乾式混合法のどちらであってもよい。第１工程の前の第２工程として、正極活物質と他の導電助剤とを湿式混合する場合、溶剤に混合する順番は、正極活物質及び他の導電助剤のどちらかを先に混合してもよいし、同時に混合してもよい。同様に、本開示の薄片化黒鉛と他の導電助剤とを湿式混合する場合、溶剤に混合する順番は、本開示の薄片化黒鉛及び他の導電助剤のどちらかを先に混合してもよいし、同時に混合してもよい。第２工程が湿式混合法である場合の溶剤の量は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の合計１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、２０質量部～１００質量部であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部であることが更により好ましい。この場合、第１工程での溶剤の添加は不要になる。
【0044】
第２工程が第１工程と同時に行われる場合、正極活物質と本開示の薄片化黒鉛と他の導電助剤とを混合する方法は、湿式混合法及び乾式混合法のどちらであってもよい。正極活物質と本開示の薄片化黒鉛と他の導電助剤とを湿式混合する場合、溶剤に混合する順番は、正極活物質、本開示の薄片化黒鉛及び他の導電助剤のいずれかを先に混合してもよいし、同時に混合してもよい。正極活物質と本開示の薄片化黒鉛と他の導電助剤とを湿式混合する場合の溶剤の量は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の合計１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、２０質量部～１００質量部であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部であることが更により好ましい。
【0045】
第１工程が湿式混合法であって、その後に第２工程を行う場合、第１工程で得られた組成物に他の導電助剤を添加し湿式混合すればよい。第１工程が乾式混合法であって、その後に第２工程を行う場合、第１工程で得られた組成物に他の導電助を添加して乾式混合してもよいし、第１工程で得られた組成物に溶剤及び他の導電助剤を添加し湿式混合してもよい。第１工程が乾式混合法であって、第１工程で得られた組成物に溶剤を添加する場合の溶剤の量は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の合計１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、２０質量部～１００質量部であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部であることが更により好ましい。
【0046】
優れたレート特性が得られることから、第２工程は、第１工程と同時に行うか、又は第１工程の後に行うことが好ましく、正極活物質の含量が多い場合であっても優れたレート特性が得られることから、第２工程は、第１工程の後に行うことが好ましい。優れたレート特性が得られることから、第２工程は、湿式混合法であることが好ましい。
【0047】
〔Ｃ－３．第３工程〕
本開示の製造方法は、結着剤を混合する工程として、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、結着剤とを混合する第３工程を有することが好ましい。結着剤の量は、正極活物質と本開示の薄片化黒鉛との合計１００質量部に対して、０．９質量部～２８質量部であることが好ましく、１．２質量部～９質量部であることがより好ましく、１．４質量部～４．５質量部であることが更に好ましい。
本開示の製造方法は、結着剤を混合する工程として、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、結着剤とを混合する第３工程を有することが好ましい。結着剤の量は、正極活物質と本開示の薄片化黒鉛との合計１００質量部に対して、０．９質量部～２８質量部であることが好ましく、１．２質量部～９質量部であることがより好ましく、１．４質量部～４．５質量部であることが更に好ましい。
【0048】
第３工程は、第１工程の前に行ってもよいし、第１工程と同時に行ってもよいし、第１工程の後に行ってもよい。第３工程が第１工程の前に行われる場合、第３工程は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛のいずれか一方と結着剤とを混合する工程であり、第１工程において、他の一方が、第３工程で得られた組成物と混合される。
【0049】
第３工程が第１工程の前に行われる場合、第３工程の混合方法は、湿式混合法及び乾式混合法のどちらでもよい。第１工程の前の第３工程として、正極活物質と結着剤とを湿式混合する場合、溶剤に混合する順番は、正極活物質及び結着剤のどちらかを先に混合してもよいし、同時に混合してもよい。同様に、本開示の薄片化黒鉛と結着剤とを湿式混合する場合、溶剤に混合する順番は、本開示の薄片化黒鉛及び結着剤のどちらかを先に混合してもよいし、同時に混合してもよい。第３工程が湿式混合法である場合の溶剤の量は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の合計１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、２０質量部～１００質量部であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部であることが更により好ましい。この場合、第１工程での溶剤の添加は不要になる。
【0050】
第３工程が第１工程と同時に行われる場合、正極活物質と本開示の薄片化黒鉛と結着剤とを混合する方法は、湿式混合法及び乾式混合法のどちらであってもよい。正極活物質と本開示の薄片化黒鉛と結着剤とを湿式混合する場合、溶剤に混合する順番は、正極活物質、本開示の薄片化黒鉛及び結着剤のいずれかを先に混合してもよいし、同時に混合してもよい。正極活物質と本開示の薄片化黒鉛と結着剤とを湿式混合する場合の溶剤の量は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の合計１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、２０質量部～１００質量部であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部であることが更により好ましい。
【0051】
第１工程が湿式混合法であって、その後に第３工程を行う場合、第１工程で得られた組成物に結着剤を添加し湿式混合すればよい。第１工程が乾式混合法であって、その後に第２工程を行う場合、第１工程で得られた組成物に結着剤を添加して乾式混合してもよいし、第１工程で得られた組成物に溶剤及び結着剤を添加し湿式混合してもよい。第１工程が乾式混合法であって、第１工程で得られた組成物に溶剤を添加する場合の溶剤の量は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の合計１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、２０質量部～１００質量部であることがより好ましく、２０質量部～５０質量部であることが更により好ましい。
【0052】
結着剤は一般に高分子量化合物であり、溶剤に溶解し難い場合があることから、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解した結着剤溶液として使用することが好ましい。従って、第３工程が第１工程の前に行われる場合、第３工程として、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛のいずれか一方と結着剤溶液とを混合した後、第１工程として、他の一方と第３工程で得られた組成物とを混合することが好ましい。第３工程が第１工程と同時に行われる場合は、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛を結着剤溶液と同時に混合することが好ましい。第３工程が第１工程の後に行われる場合は、第１工程が乾式混合法であって、第１工程で得られた組成物に結着剤溶液を混合することが好ましい。
【0053】
本開示の製造方法が第２工程及び第３工程を有する場合の実施順は、第３工程及び第２工程の順、すなわち、第３工程の実施後、第２工程を実施することが好ましい。本開示においては、第３工程、第１工程及び第２工程の順（以下、実施順（１））、第１工程及び第３工程を同時実施後、第２工程の順（以下、実施順（２））、第１工程、第３工程及び第２工程の順（以下、実施順（３））であることが好ましい。本開示において、実施順（１）は、第３工程として、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛のいずれか一方と結着剤溶液とを混合した後、第１工程として、他の一方と第３工程で得られた組成物とを混合し、次いで第２工程として、他の導電助剤と第１工程で得られた組成物とを混合する方法であることが好ましい。実施順（２）は、第１工程及び第３工程として、結着剤溶液に正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛を同時に混合し、次いで第２工程として、他の導電助剤と第１工程及び第３工程で得られた組成物とを混合する方法であることが好ましい。また、実施順（３）は、第１工程として、正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛を乾式混合した後、第３工程として、結着剤溶液と第１工程で得られた組成物とを混合し、次いで第２工程として、他の導電助剤と第３工程で得られた組成物とを混合する方法が好ましい。
【0054】
〔Ｃ－４．混合装置〕
本開示の製造方法に使用する混合装置は特に制限されず、各成分を混合可能なものであれば特に制限されない。このような混合装置として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、サイクロンミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、高圧ミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等を使用することができる。高圧ミキサーとしては、ジェットペースタ（商品名）等が挙げられる。薄膜旋回型高速ミキサーとしては、フィルミックス（商品名）等が挙げられる。
本開示の製造方法に使用する混合装置は特に制限されず、各成分を混合可能なものであれば特に制限されない。このような混合装置として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、サイクロンミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、高圧ミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等を使用することができる。高圧ミキサーとしては、ジェットペースタ（商品名）等が挙げられる。薄膜旋回型高速ミキサーとしては、フィルミックス（商品名）等が挙げられる。
【0055】
〔Ｄ．正極〕
本開示の正極は、正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極活物質層を有し、導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有することを特徴とするものである。本開示の正極は、非水電解液二次電池の正極として好適に使用することができる。
本開示の正極は、正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極活物質層を有し、導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有することを特徴とするものである。本開示の正極は、非水電解液二次電池の正極として好適に使用することができる。
【0056】
〔Ｄ－１．導電助剤用薄片化黒鉛〕
本開示の正極の正極活物質層に用いられる導電助剤用薄片化黒鉛の内容については、上記〔Ｂ－１．導電助剤用薄片化黒鉛〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本開示の正極の正極活物質層に用いられる導電助剤用薄片化黒鉛の内容については、上記〔Ｂ－１．導電助剤用薄片化黒鉛〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0057】
〔Ｄ－２．正極活物質〕
本開示の正極の正極活物質層に用いられる正極活物質の内容については、上記〔Ｂ－２．正極活物質〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本開示の正極の正極活物質層に用いられる正極活物質の内容については、上記〔Ｂ－２．正極活物質〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0058】
〔Ｄ－３．他の成分〕
本開示の正極の正極活物質層は、その他の成分として、他の導電助剤、結着剤、溶剤、粘度調整剤、レベリング剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を更に含有してもよい。特に正極を非水電解質二次電池に用いる場合、正極活物質層は、他の導電助剤、結着剤及び溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。他の導電助剤、結着剤及び溶剤の内容については、〔Ｂ－３－１．他の導電助剤〕、〔Ｂ－３－２．結着剤〕及び〔Ｂ－３－３．溶剤〕それぞれの項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本開示の正極の正極活物質層は、その他の成分として、他の導電助剤、結着剤、溶剤、粘度調整剤、レベリング剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を更に含有してもよい。特に正極を非水電解質二次電池に用いる場合、正極活物質層は、他の導電助剤、結着剤及び溶剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。他の導電助剤、結着剤及び溶剤の内容については、〔Ｂ－３－１．他の導電助剤〕、〔Ｂ－３－２．結着剤〕及び〔Ｂ－３－３．溶剤〕それぞれの項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0059】
〔Ｅ．正極の製造方法〕
本開示の正極の製造方法は、上述の正極形成用組成物の製造方法により得られる正極形成用組成物を塗布し、乾燥することで正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有するものである。
本開示の正極の製造方法は、上述の正極形成用組成物の製造方法により得られる正極形成用組成物を塗布し、乾燥することで正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有するものである。
【0060】
〔Ｅ－１．正極活物質層形成工程〕
本工程は、上述の正極形成用組成物の製造方法により得られる正極形成用組成物を塗布し、乾燥することで正極活物質層を形成する工程である。なお、上述の正極形成用組成物の製造方法の内容については、〔Ｃ．正極形成用組成物の製造方法〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本工程は、上述の正極形成用組成物の製造方法により得られる正極形成用組成物を塗布し、乾燥することで正極活物質層を形成する工程である。なお、上述の正極形成用組成物の製造方法の内容については、〔Ｃ．正極形成用組成物の製造方法〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0061】
本開示の正極形成用組成物を塗布、乾燥することにより正極活物質層が形成され、本開示の正極が得られる。本開示の正極は、集電体上に正極活物質層を形成した正極であってもよい。集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。これらの導電材料は、表面がカーボンでコートされていてもよい。これらの中でも、導電性や価格の観点からアルミニウム、銅が好ましい。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられ、箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１μｍ～１００μｍである。
【0062】
正極形成用組成物を塗布する方法は、特に限定されず、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。正極形成用組成物の粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となることから、ダイコーター法、ドクターブレード法及びナイフコーター法が好ましい。正極形成用組成物を集電体に塗布する場合、正極形成用組成物を集電体の片面に塗布してもよいし、正極形成用組成物を集電体の両面に塗布してもよい。正極形成用組成物を集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次で塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、正極形成用組成物を集電体の表面に、連続して塗布してもよいし、間欠して塗布してもよいし、ストライプ状で塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
【0063】
塗布された正極形成用組成物を乾燥する方法は、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線、赤外線、電子線などの照射等の各手法を用いることができる。この乾燥により、正極形成用組成物の塗膜から溶剤等の揮発成分が揮発し、集電体上に正極活物質層が形成される。この後、必要に応じて正極をプレス処理してもよい。プレス処理の方法としては、例えば、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられる。
【0064】
〔Ｅ－２．その他の工程〕
本開示の正極の製造方法は、上記正極活物質層形成工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。その他の工程としては、上述の正極形成用組成物の製造方法に従って正極形成用組成物を調製する正極形成用組成物調製工程、調製された正極形成用組成物を保管する保管工程等が挙げられる。
本開示の正極の製造方法は、上記正極活物質層形成工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。その他の工程としては、上述の正極形成用組成物の製造方法に従って正極形成用組成物を調製する正極形成用組成物調製工程、調製された正極形成用組成物を保管する保管工程等が挙げられる。
【0065】
〔Ｆ．二次電池〕
本開示の正極は、二次電池の正極として好ましく使用でき、特に非水電解質二次電池の正極として好ましく使用できる。例えば、本開示の正極は、正極活物質がリチウム系活物質の場合にはリチウムイオン二次電池の正極として使用することができ、ナトリウム系活物質の場合にはナトリウムイオン二次電池の正極として使用することができる。以下、本開示の正極を有する二次電池（以下、本開示の二次電池という場合がある）が、正極、負極及び非水電解質を有する二次電池、即ち非水電解質二次電池である場合について説明する。
本開示の正極は、二次電池の正極として好ましく使用でき、特に非水電解質二次電池の正極として好ましく使用できる。例えば、本開示の正極は、正極活物質がリチウム系活物質の場合にはリチウムイオン二次電池の正極として使用することができ、ナトリウム系活物質の場合にはナトリウムイオン二次電池の正極として使用することができる。以下、本開示の正極を有する二次電池（以下、本開示の二次電池という場合がある）が、正極、負極及び非水電解質を有する二次電池、即ち非水電解質二次電池である場合について説明する。
【0066】
〔Ｆ－１．正極〕
本開示の二次電池の正極の内容については、〔Ｄ．正極〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本開示の二次電池の正極の内容については、〔Ｄ．正極〕の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0067】
〔Ｆ－２．負極〕
本開示の二次電池の負極は、負極活物質を含む負極活物質層を有している。本開示の二次電池の負極の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等の炭素系活物質；ケイ素、ケイ素合金、酸化ケイ素等のケイ素系活物質；スズ、スズ合金、酸化スズ等のスズ系活物質；リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、ニオブチタン系酸化物等の複合酸化物が挙げられる。この他、リチウムイオン二次電池の場合は、リチウム、リチウム合金、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ２ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム系活物質；ナトリウムイオン二次電池の場合は、ナトリウム、ナトリウム合金、ＮａＶＯ２、Ｎａ２ＶＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２等のナトリウム系活物質が挙げられる。
本開示の二次電池の負極は、負極活物質を含む負極活物質層を有している。本開示の二次電池の負極の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等の炭素系活物質；ケイ素、ケイ素合金、酸化ケイ素等のケイ素系活物質；スズ、スズ合金、酸化スズ等のスズ系活物質；リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、ニオブチタン系酸化物等の複合酸化物が挙げられる。この他、リチウムイオン二次電池の場合は、リチウム、リチウム合金、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ２ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム系活物質；ナトリウムイオン二次電池の場合は、ナトリウム、ナトリウム合金、ＮａＶＯ２、Ｎａ２ＶＯ４、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２等のナトリウム系活物質が挙げられる。
【0068】
負極活物質の平均粒子径は、均一で平滑な負極活物質層が得られ、負極形成用組成物も流動化しやくなることから、０．０１μｍ～１００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更により好ましい。
【0069】
負極活物質層における結着剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～２０質量部であることがより好ましい。
【0070】
負極活物質層は、導電助剤を含むことができる。導電助剤としては、〔Ｂ－３－１．他の導電助剤〕の項で挙げた導電助剤と同様のものが挙げられる。導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０００１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。負極活物質層における導電助剤の含量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～２０質量部であることがより好ましい。なお、負極活物質が、金属又は合金である場合や炭素系活物質である場合には、導電助剤を含まなくてもよい場合がある。
【0071】
負極活物質層は、負極活物質、結着剤、溶剤及び必要に応じて用いられる導電助剤を含む負極形成用組成物を塗布、乾燥させることにより形成できる。負極形成用組成物に使用可能な溶剤としては、〔Ｂ－３－３．溶剤〕の項で挙げた溶剤と同様のものが挙げられる。負極形成用組成物における溶剤の量は、負極形成用組成物の固形分１００質量部に対して、１５質量部～３００質量部であることが好ましく、３０質量部～２００質量部であることがより好ましい。
【0072】
負極は、集電体上に負極活物質層を形成した負極であってもよい。このような集電体としては、集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、カーボン等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料の中でも、負極電位での安定性や導電性や価格の観点から銅が好ましく、銅箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常５μｍ～３０μｍである。
【0073】
負極形成用組成物を、上述の本開示の正極形成用組成物と同様の方法により、塗布、乾燥を行うことにより負極を作製することができる。
【0074】
なお、負極活物質がスズ、スズ合金、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、ナトリウム合金等の金属又は金属合金の場合には、金属又は合金そのものを、負極として使用することもできる。また、金属又は合金そのものを負極活物質として用いる場合、負極活物質自体の電子伝導性が高いため集電体を使用しなくてもよいが、電池の構成の都合によっては、負極活物質と合金を形成しない金属材料を負極集電体として使用してもよい。
【0075】
〔Ｆ－３．非水電解質〕
本開示の二次電池の非水電解質としては、例えば、支持電解質を有機溶剤に溶解して得られる液体電解質、支持電解質を有機溶剤に溶解し、それを高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、支持電解質を、有機溶剤を含ない高分子に分散させた高分子分散電解質、無機固体電解質等が挙げられる。以下、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の支持電解質及び固体電解質について説明する。非水電解質二次電池がナトリウムイオン二次電池である場合の支持電解質は、下記の支持電解質及び固体電解質のリチウム原子をナトリウム原子に変えた支持電解質及び固体電解質を使用すればよい。
本開示の二次電池の非水電解質としては、例えば、支持電解質を有機溶剤に溶解して得られる液体電解質、支持電解質を有機溶剤に溶解し、それを高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、支持電解質を、有機溶剤を含ない高分子に分散させた高分子分散電解質、無機固体電解質等が挙げられる。以下、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の支持電解質及び固体電解質について説明する。非水電解質二次電池がナトリウムイオン二次電池である場合の支持電解質は、下記の支持電解質及び固体電解質のリチウム原子をナトリウム原子に変えた支持電解質及び固体電解質を使用すればよい。
【0076】
液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる支持電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体が挙げられる。支持電解質は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
液体電解質及び高分子ゲル電解質における支持電解質の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
液体電解質及び高分子ゲル電解質における支持電解質の含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【0077】
高分子分散電解質に用いる支持電解質としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。
【0078】
無機固体電解質としては、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２－ｙ（ＰＯ４）３（Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜２）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｌｉ３ＰＯ４等のリン酸系固体電解質；Ｌｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ａｓ、Ｖ）、Ｌｉ３＋ｘＡｘＢ１－ｘＯ４（Ａ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ４＋ｘＡｘＳｉ１－ｘＯ４（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ４＋ｘＡｘＳｉ１－ｘＯ４（Ａ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４；Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ４－３ｙＡｌｙＳｉＯ４（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ４－２ｙＺｎｙＧｅＯ４（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＢＯ４、Ｌｉ４ＸＯ４（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム複合酸化物系固体電解質；ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２等のリチウムと窒素とを含む固体電解質；Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する固体電解質；Ｌｉ７－Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１３等のガーネット型構造を有する固体電解質；５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等のガラス質固体電解質；Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４等の硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【0079】
液体電解質及び高分子ゲル電解質の調製に用いる有機溶剤としては、液体電解質及び高分子ゲル電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶剤の具体例としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【0080】
有機溶剤のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。
【0081】
飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【0082】
飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。
【0083】
スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
【0084】
スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
【0085】
アマイド化合物としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【0086】
有機溶剤のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。
【0087】
飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
【0088】
鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられる。これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
【0089】
飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられる。これらの中でも、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【0090】
非水電解質の調製に用いることのできる他の有機溶剤として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体が挙げられる。
【0091】
高分子ゲル電解質の調製に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。高分子分散電解質の調製に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。高分子ゲル電解質及び高分子分散電解質中の各成分の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用すればよい。
【0092】
非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等の公知の他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤を用いる場合、非水電解質１００質量部に対して、通常０．０１質量部～１０質量部であり、０．１質量部～５質量部であることが好ましい。
【0093】
〔Ｇ．その他〕
本開示においては、以下の態様が挙げられる。
［１］平均厚さが１０ｎｍ～２００ｎｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇかつ粒子密度が２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である導電助剤用薄片化黒鉛。
［２］前記導電助剤用薄片化黒鉛に含まれる酸素と炭素との質量比（Ｏ／Ｃ比）が０／１００～２／９８である、［１］に記載の導電助剤用薄片化黒鉛。
［３］正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含み、前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極形成用組成物。
［４］他の導電助剤を更に含む、［３］に記載の正極形成用組成物。
［５］前記他の導電助剤が、カーボンブラック及び炭素繊維からなる群から選択される１種又は２種以上である、［４］に記載の正極形成用組成物。
［６］溶剤及び結着剤からなる群から選択される１種又は２種以上を更に含む、［３］～［５］のいずれかに記載の正極形成用組成物。
［７］正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極形成用組成物の製造方法であって、
前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛を混合する第１工程を有し、
前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極形成用組成物の製造方法。
［８］前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、他の導電助剤とを混合する第２工程を有する、［７］に記載の正極形成用組成物の製造方法。
［９］前記第２工程が、前記第１工程と同時に行われるか、又は前記第１工程の後に行われる、［８］に記載の正極形成用組成物の製造方法。
［１０］前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、結着剤とを混合する第３工程を有する、［７］～［９］のいずれかに記載の正極形成用組成物の製造方法。
［１１］［７］～［１０］のいずれかに記載の正極形成用組成物の製造方法により得られる正極形成用組成物を塗布し、乾燥することで正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有する正極の製造方法。
［１２］正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極活物質層を有し、
前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極。
［１３］［１２］に記載の正極を有する二次電池。
本開示においては、以下の態様が挙げられる。
［１］平均厚さが１０ｎｍ～２００ｎｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇかつ粒子密度が２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３である導電助剤用薄片化黒鉛。
［２］前記導電助剤用薄片化黒鉛に含まれる酸素と炭素との質量比（Ｏ／Ｃ比）が０／１００～２／９８である、［１］に記載の導電助剤用薄片化黒鉛。
［３］正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含み、前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極形成用組成物。
［４］他の導電助剤を更に含む、［３］に記載の正極形成用組成物。
［５］前記他の導電助剤が、カーボンブラック及び炭素繊維からなる群から選択される１種又は２種以上である、［４］に記載の正極形成用組成物。
［６］溶剤及び結着剤からなる群から選択される１種又は２種以上を更に含む、［３］～［５］のいずれかに記載の正極形成用組成物。
［７］正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極形成用組成物の製造方法であって、
前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛を混合する第１工程を有し、
前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極形成用組成物の製造方法。
［８］前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、他の導電助剤とを混合する第２工程を有する、［７］に記載の正極形成用組成物の製造方法。
［９］前記第２工程が、前記第１工程と同時に行われるか、又は前記第１工程の後に行われる、［８］に記載の正極形成用組成物の製造方法。
［１０］前記正極活物質及び前記導電助剤用薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、結着剤とを混合する第３工程を有する、［７］～［９］のいずれかに記載の正極形成用組成物の製造方法。
［１１］［７］～［１０］のいずれかに記載の正極形成用組成物の製造方法により得られる正極形成用組成物を塗布し、乾燥することで正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有する正極の製造方法。
［１２］正極活物質及び導電助剤用薄片化黒鉛を含む正極活物質層を有し、
前記導電助剤用薄片化黒鉛が、１０ｎｍ～２００ｎｍの平均厚さ、１０ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積及び２．００ｇ／ｃｍ３～２．３０ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する、正極。
［１３］［１２］に記載の正極を有する二次電池。
【実施例0094】
以下に、実施例及び比較例により本開示を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本開示は何ら制限されない。
【0095】
〔実施例１：薄片化黒鉛Ａ１〕
国際公開第２０１６／１４８２５２号パンフレットの実験例１に準じて実施例１の薄片化黒鉛Ａ１を調製した。即ち、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート７４質量部、及びポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬製、製品名：ポリエチレングリコール２００００）２６質量部を混合し加熱溶解し、１０質量部の天然黒鉛（富士フイルム和光純薬製）を分散させた。この分散液０．６ｇを０．５ｃｍ３のバイアル瓶に採取し、蓋をした後、マイクロウェーブ合成装置（バイオタージ・ジャパン製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋）を用いて、分散液に２４５０ＭＨｚのマイクロ波を、１８０℃で３０分間照射した。この後、分散液をアセトンで洗浄し、濾過後、オーブンで加熱乾燥することで、薄片化黒鉛Ａ１を得た。
国際公開第２０１６／１４８２５２号パンフレットの実験例１に準じて実施例１の薄片化黒鉛Ａ１を調製した。即ち、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート７４質量部、及びポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬製、製品名：ポリエチレングリコール２００００）２６質量部を混合し加熱溶解し、１０質量部の天然黒鉛（富士フイルム和光純薬製）を分散させた。この分散液０．６ｇを０．５ｃｍ３のバイアル瓶に採取し、蓋をした後、マイクロウェーブ合成装置（バイオタージ・ジャパン製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋）を用いて、分散液に２４５０ＭＨｚのマイクロ波を、１８０℃で３０分間照射した。この後、分散液をアセトンで洗浄し、濾過後、オーブンで加熱乾燥することで、薄片化黒鉛Ａ１を得た。
【0096】
〔実施例２：薄片化黒鉛Ａ２〕
実施例１において、マイクロ波を、１８０℃で３０分間照射から、１７５℃で３０分間照射に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、薄片化黒鉛Ａ２を得た。
実施例１において、マイクロ波を、１８０℃で３０分間照射から、１７５℃で３０分間照射に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、薄片化黒鉛Ａ２を得た。
【0097】
〔実施例３：薄片化黒鉛Ａ３〕
実施例１において、マイクロ波を、１８０℃で３０分間照射から、１７０℃で３０分間照射に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、薄片化黒鉛Ａ３を得た。
実施例１において、マイクロ波を、１８０℃で３０分間照射から、１７０℃で３０分間照射に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、薄片化黒鉛Ａ３を得た。
【0098】
〔実施例４：薄片化黒鉛Ａ４〕
５質量部の薄片化黒鉛Ａ１を、１００質量部の１０質量％リン酸水溶液に添加し、９０℃で２時間攪拌した。この後、濾過し、中性になるまで水ですすいだ後、乾燥して薄片化黒鉛Ａ４を得た。
５質量部の薄片化黒鉛Ａ１を、１００質量部の１０質量％リン酸水溶液に添加し、９０℃で２時間攪拌した。この後、濾過し、中性になるまで水ですすいだ後、乾燥して薄片化黒鉛Ａ４を得た。
【0099】
〔比較例１：薄片化黒鉛Ｂ１〕
実施例１において、マイクロ波を、１８０℃で３０分間照射から、１６０℃で３０分間照射に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１の薄片化黒鉛Ｂ１を得た。
実施例１において、マイクロ波を、１８０℃で３０分間照射から、１６０℃で３０分間照射に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１の薄片化黒鉛Ｂ１を得た。
【0100】
〔比較例２：薄片化黒鉛Ｂ２〕
実施例１において、天然黒鉛の代わりに膨張化黒鉛（株式会社伊藤黒鉛工業製、製品名：ＥＣ１５００）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の薄片化黒鉛Ｂ２を得た。
実施例１において、天然黒鉛の代わりに膨張化黒鉛（株式会社伊藤黒鉛工業製、製品名：ＥＣ１５００）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の薄片化黒鉛Ｂ２を得た。
【0101】
下記の市販の薄片化黒鉛を比較例３及び４とした。
比較例３（薄片化黒鉛Ｂ３）：ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社 製品名：ｘＧｎＰ Ｍ５
比較例４（薄片化黒鉛Ｂ４）：ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社 製品名：ｘＧｎＰ Ｃ－７５０
比較例３（薄片化黒鉛Ｂ３）：ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社 製品名：ｘＧｎＰ Ｍ５
比較例４（薄片化黒鉛Ｂ４）：ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社 製品名：ｘＧｎＰ Ｃ－７５０
【0102】
実施例１～４及び比較例１～４の薄片化黒鉛の平均厚さ、比表面積、粒子密度、Ｏ／Ｃ比及び鉄含量を測定した。なお、粒子密度及びＯ／Ｃ比は下記の方法により測定した。なお、比較例４の薄片化黒鉛は、ＳＥＭ画像の分解能では厚さが測定できないほど薄かったことから平均厚さは測定不可とした。結果を表１に示す。
【0103】
〔粒子密度の測定〕
定容積膨張法を用いた乾式自動密度計（島津製作所製、型式：ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０）を用いて測定した。
定容積膨張法を用いた乾式自動密度計（島津製作所製、型式：ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ １３４０）を用いて測定した。
【0104】
〔Ｏ／Ｃ比の測定〕
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（型式：Ｋ－Ａｌｐｈａ）を用いて、試料の炭素含量及び酸素含量を測定し、Ｏ／Ｃ比を算出した。なお、Ｘ線源には、Ａｌ－Ｋα マイクロフォーカス型モノクロメーターを用いた。
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（型式：Ｋ－Ａｌｐｈａ）を用いて、試料の炭素含量及び酸素含量を測定し、Ｏ／Ｃ比を算出した。なお、Ｘ線源には、Ａｌ－Ｋα マイクロフォーカス型モノクロメーターを用いた。
【0105】
【表1】
【0106】
〔正極活物質〕
Ｃ１：Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（北京当升社製）
Ｃ２：ＬｉＦｅＰＯ４（シグマアルドリッチ社製）
Ｃ１：Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（北京当升社製）
Ｃ２：ＬｉＦｅＰＯ４（シグマアルドリッチ社製）
【0107】
〔他の導電助剤〕
Ｅ１：アセチレンブラック（デンカ社製、商品名：デンカブラック）
Ｅ２：カーボンナノチューブ（ＬＧ化学製、商品名：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００１Ｍ）
Ｅ１：アセチレンブラック（デンカ社製、商品名：デンカブラック）
Ｅ２：カーボンナノチューブ（ＬＧ化学製、商品名：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００１Ｍ）
【0108】
〔結着剤〕
Ｆ１：ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、商品名：クレハＫＦポリマー）
Ｆ１：ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、商品名：クレハＫＦポリマー）
【0109】
〔溶剤〕
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
【0110】
〔実施例５：正極Ｇ１〕
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み、５分間分散し溶解した後、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１、９６．２質量部の正極活物質Ｃ１及び１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１を一括して仕込み、６０分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で１時間静置して乾燥した。その後、この正極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１３０℃で６時間真空乾燥して実施例５の正極Ｇ１を作製した。
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み、５分間分散し溶解した後、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１、９６．２質量部の正極活物質Ｃ１及び１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１を一括して仕込み、６０分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で１時間静置して乾燥した。その後、この正極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１３０℃で６時間真空乾燥して実施例５の正極Ｇ１を作製した。
【0111】
正極形成用組成物の正極活物質及び導電助剤を下記表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、実施例の正極Ｇ２～Ｇ８及び比較例の正極Ｈ１～Ｈ１４を作製した。なお、表２中の（ ）内の数字は質量部を表す。
【0112】
【表2】
【0113】
〔負極の作製〕
自転・公転式ミキサーに、負極活物質として９０質量部の人造黒鉛（日立化成社製、商品名：ＭＡＧ）、３質量部の他の導電助剤Ｅ２、結着剤として１．５質量部（固形分）のスチレン－ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）及び１．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）及び溶剤として１２０質量部の水を仕込み、６０分間分散させることにより、負極形成用組成物を調製した。この負極形成用組成物を、ドクターブレード法により銅箔（厚さ１０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で１時間乾燥した。その後、この負極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、負極Ｊ１を作製した。
自転・公転式ミキサーに、負極活物質として９０質量部の人造黒鉛（日立化成社製、商品名：ＭＡＧ）、３質量部の他の導電助剤Ｅ２、結着剤として１．５質量部（固形分）のスチレン－ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）及び１．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）及び溶剤として１２０質量部の水を仕込み、６０分間分散させることにより、負極形成用組成物を調製した。この負極形成用組成物を、ドクターブレード法により銅箔（厚さ１０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で１時間乾燥した。その後、この負極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、負極Ｊ１を作製した。
【0114】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート３０体積％及びエチルメチルカーボネート７０体積％からなる混合溶剤に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。これにビニレンカーボネートを１．０質量％加えて非水電解質とした。
エチレンカーボネート３０体積％及びエチルメチルカーボネート７０体積％からなる混合溶剤に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。これにビニレンカーボネートを１．０質量％加えて非水電解質とした。
【0115】
〔二次電池の作製１〕
実施例の正極Ｇ１～Ｇ８及び比較例の正極Ｈ１～Ｈ１４と負極Ｊ１とを用い、３５ｍＡｈの電池容量になるように、正極と負極とをセパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）で挟み、正極及び負極それぞれに正極端子及び負極端子を設け、上記非水電解質と共に可撓性フィルムに収納して実施例Ｇ１－Ｊ１～Ｇ８－Ｊ１及び比較例Ｈ１－Ｊ１～Ｈ１４－Ｊ１の単層型ラミネートの非水電解質二次電池を作製した。
実施例の正極Ｇ１～Ｇ８及び比較例の正極Ｈ１～Ｈ１４と負極Ｊ１とを用い、３５ｍＡｈの電池容量になるように、正極と負極とをセパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）で挟み、正極及び負極それぞれに正極端子及び負極端子を設け、上記非水電解質と共に可撓性フィルムに収納して実施例Ｇ１－Ｊ１～Ｇ８－Ｊ１及び比較例Ｈ１－Ｊ１～Ｈ１４－Ｊ１の単層型ラミネートの非水電解質二次電池を作製した。
【0116】
〔充放電評価：レート特性〕
非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとし、充電レート０．２Ｃ及び放電レート０．２Ｃで充放電サイクルを１回行った後、ガス抜き処理を行った。更に同様の条件での充放電サイクルを８回、引き続き、充電レート０．２Ｃ及び放電レート１．０Ｃで３回、充電レート０．２Ｃ及び放電レート２．０Ｃで３回、充電レート０．２Ｃ及び放電レート３．０Ｃで３回の充放電試験を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、充電レート及び放電レートを切り替える前に、充電レート０．２Ｃ及び放電レート０．２Ｃで充放電サイクルを３回行い、放電容量に急激な変化がないことを確認した。各レートでの３回目の放電容量とガス抜き処理後の８回目の放電容量との比を各レートにおけるレート特性とした。各レートにおけるレート特性を表３に示す。
非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとし、充電レート０．２Ｃ及び放電レート０．２Ｃで充放電サイクルを１回行った後、ガス抜き処理を行った。更に同様の条件での充放電サイクルを８回、引き続き、充電レート０．２Ｃ及び放電レート１．０Ｃで３回、充電レート０．２Ｃ及び放電レート２．０Ｃで３回、充電レート０．２Ｃ及び放電レート３．０Ｃで３回の充放電試験を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、充電レート及び放電レートを切り替える前に、充電レート０．２Ｃ及び放電レート０．２Ｃで充放電サイクルを３回行い、放電容量に急激な変化がないことを確認した。各レートでの３回目の放電容量とガス抜き処理後の８回目の放電容量との比を各レートにおけるレート特性とした。各レートにおけるレート特性を表３に示す。
【0117】
【表3】
【0118】
本開示の薄片化黒鉛を導電助剤として使用した実施例Ｇ１－Ｊ１～Ｇ８－Ｊ１の二次電池は、いずれの充放電レートにおいても比較例の二次電池に比べてレート特性が高い。特に、高い充放電レートである３．０Ｃにおいて、実施例の二次電池と比較例の二次電池とのレート特性の差が大きくなっており、実施例の二次電池が、高い充放電レートにおいて優れたレート特性を有することを示している。
【0119】
正極Ｇ１～Ｇ８は、正極形成用組成物として、結着剤の溶液に、本開示の薄片化黒鉛、正極活物質及び他の導電助剤を一括して仕込み混合して調製した組成物を用いた。即ち、正極Ｇ１～Ｇ８では、第１工程（正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛を混合する工程）、第２工程（正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、他の導電助剤とを混合する工程）及び第３工程（正極活物質及び本開示の薄片化黒鉛の少なくともいずれか一方と、結着剤を混合する工程）を同時に行って得られた正極形成用組成物を用いている。
【0120】
以下では、正極Ｇ１及びＧ５に用いた正極形成用組成物と組成は同一であるが、本開示の薄片化黒鉛、正極活物質、他の導電助剤及び結着剤を混合する順番を変えて得られた正極形成用組成物を用いて正極を作製した。正極Ｇ１ａ～Ｇ１ｄは正極Ｇ１と正極形成用組成物の組成が同一であり、正極Ｇ５ａ～Ｇ５ｄは正極Ｇ５と正極形成用組成物の組成が同一である。
【0121】
〔実施例６：正極Ｇ１ａ〕
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第１工程及び第３工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１及び９６．２質量部の正極活物質Ｃ１を一括して仕込み、６０分間分散し、中間組成物を得た。中間組成物１３０．５質量部に、第２工程として、１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１を添加し、更に１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ１ａを作製した。
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第１工程及び第３工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１及び９６．２質量部の正極活物質Ｃ１を一括して仕込み、６０分間分散し、中間組成物を得た。中間組成物１３０．５質量部に、第２工程として、１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１を添加し、更に１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ１ａを作製した。
【0122】
〔実施例７：正極Ｇ１ｂ〕
第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１及び９６．２質量部の正極活物質Ｃ１を予めボールミルを用いて、１２時間混合して中間組成物を得た。自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第３工程として、９６．５質量部の中間組成物を仕込み、６０分間分散した後、第２工程として、１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１を仕込み、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ１ｂを作製した。
第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１及び９６．２質量部の正極活物質Ｃ１を予めボールミルを用いて、１２時間混合して中間組成物を得た。自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第３工程として、９６．５質量部の中間組成物を仕込み、６０分間分散した後、第２工程として、１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１を仕込み、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ１ｂを作製した。
【0123】
〔実施例８：正極Ｇ１ｃ〕
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第２工程及び第３工程として、１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１及び９６．２質量部の正極活物質Ｃ１を一括して仕込み、６０分間分散し中間組成物を得た。中間組成物１３１．７質量部に、第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１を添加し、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ１ｃを作製した。
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第２工程及び第３工程として、１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１及び９６．２質量部の正極活物質Ｃ１を一括して仕込み、６０分間分散し中間組成物を得た。中間組成物１３１．７質量部に、第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１を添加し、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ１ｃを作製した。
【0124】
〔実施例９：正極Ｇ１ｄ〕
第３工程として、１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１及び９６．２質量部の正極活物質Ｃ１を予めボールミルを用いて、１２時間混合して中間組成物を得た。自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第２工程として、９７．７質量部の中間組成物を仕込み、６０分間分散した後、第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１を仕込み、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ１ｄを作製した。
第３工程として、１．５質量部の他の導電助剤Ｅ１及び９６．２質量部の正極活物質Ｃ１を予めボールミルを用いて、１２時間混合して中間組成物を得た。自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第２工程として、９７．７質量部の中間組成物を仕込み、６０分間分散した後、第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１を仕込み、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ１ｄを作製した。
【0125】
〔実施例１０：正極Ｇ５ａ〕
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第１工程及び第３工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１及び９７．０質量部の正極活物質Ｃ１を一括して仕込み、６０分間分散し、中間組成物を得た。中間組成物１３１．３質量部に、第２工程として、０．７質量部の他の導電助剤Ｅ２を添加し、更に１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ５ａを作製した。
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第１工程及び第３工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１及び９７．０質量部の正極活物質Ｃ１を一括して仕込み、６０分間分散し、中間組成物を得た。中間組成物１３１．３質量部に、第２工程として、０．７質量部の他の導電助剤Ｅ２を添加し、更に１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ５ａを作製した。
【0126】
〔実施例１１：正極Ｇ５ｂ〕
第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１と９７．０質量部の正極活物質Ｃ１を予めボールミルを用いて、１２時間混合し中間組成物を得た。自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第３工程として、中間組成物を９７．３質量部仕込み、６０分間分散した後、第２工程として、０．７質量部の他の導電助剤Ｅ２を仕込み、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ５ｂを作製した。
第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１と９７．０質量部の正極活物質Ｃ１を予めボールミルを用いて、１２時間混合し中間組成物を得た。自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第３工程として、中間組成物を９７．３質量部仕込み、６０分間分散した後、第２工程として、０．７質量部の他の導電助剤Ｅ２を仕込み、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ５ｂを作製した。
【0127】
〔実施例１２：正極Ｇ５ｃ〕
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第２工程及び第３工程として、０．７質量部の他の導電助剤Ｅ２及び９７．０質量部の正極活物質Ｃ１を一括して仕込み、６０分間分散し中間組成物を得た。中間組成物１３１．７質量部に、第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１を添加し、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ５ｃを作製した。
自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第２工程及び第３工程として、０．７質量部の他の導電助剤Ｅ２及び９７．０質量部の正極活物質Ｃ１を一括して仕込み、６０分間分散し中間組成物を得た。中間組成物１３１．７質量部に、第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１を添加し、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ５ｃを作製した。
【0128】
〔実施例１３：正極Ｇ５ｄ〕
第２工程として、０．７質量部の他の導電助剤Ｅ２及び９７．０質量部の正極活物質Ｃ１を予めボールミルを用いて、１２時間混合し中間組成物を得た。自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第３工程として、中間組成物を９７．７質量部仕込み、６０分間分散した後、第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１を仕込み、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ５ｄを作製した。
第２工程として、０．７質量部の他の導電助剤Ｅ２及び９７．０質量部の正極活物質Ｃ１を予めボールミルを用いて、１２時間混合し中間組成物を得た。自転・公転式ミキサーに、２．０質量部の結着剤Ｆ１及び３２．０質量部のＮＭＰを仕込み５分間分散した後、第３工程として、中間組成物を９７．７質量部仕込み、６０分間分散した後、第１工程として、０．３質量部の薄片化黒鉛Ａ１を仕込み、１５分間分散することにより、正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、正極Ｇ５ｄを作製した。
【0129】
〔二次電池の作製２〕
正極Ｇ１ａ～Ｇ１ｄ及びＧ５ａ～Ｇ５ｄと負極Ｊ１とを用い、３５ｍＡｈの電池容量になるように、正極と負極とをセパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）で挟み、正極及び負極それぞれに正極端子及び負極端子を設け、上記非水電解質と共に可撓性フィルムに収納して実施例Ｇ１ａ－Ｊ１～Ｇ１ｄ－Ｊ１及びＧ５ａ－Ｊ１～Ｇ５ｄ－Ｊ１の単層型ラミネートの非水電解質二次電池を作製した。
正極Ｇ１ａ～Ｇ１ｄ及びＧ５ａ～Ｇ５ｄと負極Ｊ１とを用い、３５ｍＡｈの電池容量になるように、正極と負極とをセパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）で挟み、正極及び負極それぞれに正極端子及び負極端子を設け、上記非水電解質と共に可撓性フィルムに収納して実施例Ｇ１ａ－Ｊ１～Ｇ１ｄ－Ｊ１及びＧ５ａ－Ｊ１～Ｇ５ｄ－Ｊ１の単層型ラミネートの非水電解質二次電池を作製した。
【0130】
〔充放電評価：レート特性〕
実施例Ｇ１ａ－Ｊ１～Ｇ１ｄ－Ｊ１及びＧ５ａ－Ｊ１～Ｇ５ｄ－Ｊ１の非水電解質二次電池を用いて、Ｇ１－Ｊ１～Ｇ８－Ｊ１と同様の方法により充放電評価を行った。結果を表４に示す。なお、表中のＧ１－Ｊ１及びＧ５－Ｊ１の評価結果の値は表３の値をそのまま用いた。
実施例Ｇ１ａ－Ｊ１～Ｇ１ｄ－Ｊ１及びＧ５ａ－Ｊ１～Ｇ５ｄ－Ｊ１の非水電解質二次電池を用いて、Ｇ１－Ｊ１～Ｇ８－Ｊ１と同様の方法により充放電評価を行った。結果を表４に示す。なお、表中のＧ１－Ｊ１及びＧ５－Ｊ１の評価結果の値は表３の値をそのまま用いた。
【0131】
【表4】
【0132】
実施例Ｇ１－Ｊ１の二次電池に比べて、実施例Ｇ１ａ－Ｊ１及びＧ１ｂ－Ｊ１の二次電池のレート特性、特に高い充放電レートでのレート特性が向上しているのに対し、実施例Ｇ１ｃ－Ｊ１及びＧ１ｄ－Ｊ１の二次電池のレート特性は、実施例Ｇ１－Ｊ１の二次電池と同程度又はやや低下している。実施例Ｇ１－Ｊ１及びＧ１ａ－Ｊ１～Ｇ１ｄ－Ｊ１の二次電池は、正極形成用組成物の製造方法が異なる以外はすべて同一であり、レート特性の差は正極形成用組成物の製造方法によるものと考えられる。
【0133】
正極Ｇ１の正極形成用組成物は、本開示の薄片化黒鉛、正極活物質及び他の導電助剤を一括して混合した（第１工程及び第２工程が同時）のに対し、正極Ｇ１ａ及びＧ１ｂの正極形成用組成物では、本開示の薄片化黒鉛及び正極活物質を混合後に、他の導電助剤を混合しており（第１工程の後に第２工程）、正極Ｇ１ｃ及びＧ１ｄの正極形成用組成物では、他の導電助剤及び正極活物質を混合後に、本開示の薄片化黒鉛を混合している（第１工程の前に第２工程）。レート特性は、実施例Ｇ１－Ｊ１の二次電池と比較して、実施例Ｇ１ａ－Ｊ１及びＧ１ｂ－Ｊ１の二次電池が優れており、実施例Ｇ１ｃ－Ｊ１及びＧ１ｄ－Ｊ１の二次電池は劣っていることから、第１工程の後に第２工程を行って得られた本開示の正極形成用組成物を用いた二次電池は、第１工程の前に第２工程を行って得られた本開示の正極形成用組成物を用いた二次電池に比べて、レート特性が優れることがわかる。
【0134】
正極Ｇ１ａの正極形成用組成物と正極Ｇ１ｂの正極形成用組成物との違いは、本開示の薄片化黒鉛及び正極活物質を混合せずに結着剤溶液に加えた（第１工程及び第３工程が同時）か、本開示の薄片化黒鉛及び正極活物質を混合してから結着剤溶液に加えた（第１工程の後に第３工程）かである。実施例Ｇ１ａ－Ｊ１の二次電池及び実施例Ｇ１ｂ－Ｊ１の二次電池のレート特性には大きな差はなくほぼ同等である。よって、第１工程及び第３工程を同時に行って得られた本開示の正極形成用組成物を用いた二次電池と第１工程の後に第３工程を行って得られた本開示の正極形成用組成物を用いた二次電池とでは、レート特性に大きな差はなくほぼ同等であることがわかる。
【0135】
実施例Ｇ１ａ－Ｊ１～Ｇ１ｄ－Ｊ１の二次電池に見られる傾向は、実施例Ｇ５ａ－Ｊ１～Ｇ５ｄ－Ｊ１の二次電池でも同様であり、第１工程の後に第２工程を行って得られた本開示の正極形成用組成物を用いた二次電池は、第１工程の前に第２工程を行って得られた本開示の正極形成用組成物を用いた二次電池に比べて、レート特性が優れること、及び、第１工程と第３工程を同時に行って得られた本開示の正極形成用組成物を用いた二次電池と第１工程の後に第３工程を行って得られた本開示の正極形成用組成物を用いた二次電池とでは、レート特性に大きな差はなくほぼ同等であるといえる。