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特開2024-101769トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024101769
(43)【公開日】2024-07-30
(54)【発明の名称】トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240723BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 374
G03G9/097 372
G03G9/097 375
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023005894
(22)【出願日】2023-01-18
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】高橋 月子
(72)【発明者】
【氏名】井上 大佑
(72)【発明者】
【氏名】真壁 啓司
(72)【発明者】
【氏名】山下 大志
(72)【発明者】
【氏名】須永 秀斗
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA08
2H500AA09
2H500AA10
2H500CA03
2H500CA04
2H500CB12
2H500EA42D
2H500EA44D
2H500EA57A
2H500EA62D
(57)【要約】
【課題】低温定着性と耐熱保存性を両立でき、クリーニング部材や感光体の汚染を抑制でき、優れた帯電安定性を有するトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子表面に無機外添剤を有するトナーであって、前記トナーに含まれる無機粒子のうち、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＡ［質量％］とし、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＢ［質量％］とすると、２０＜Ａ≦４０・・・（１）、０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）、であり、前記トナーにおける前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）を満たすトナー。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子表面に無機外添剤を有するトナーであって、前記トナーに含まれる無機粒子のうち、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＡ［質量％］とし、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＢ［質量％］とすると、２０＜Ａ≦４０・・・（１）、０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）、であり、前記トナーにおける前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）を満たすトナー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子表面に無機外添剤を有するトナーであって、
前記トナーに含まれる無機粒子のうち、
出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＡ［質量％］とし、
出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＢ［質量％］とすると、
２０＜Ａ≦４０・・・（１）
０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）
であり、
前記トナーにおける前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、
２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）
を満たすことを特徴とするトナー。
前記トナーに含まれる無機粒子のうち、
出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＡ［質量％］とし、
出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＢ［質量％］とすると、
２０＜Ａ≦４０・・・（１）
０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）
であり、
前記トナーにおける前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、
２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）
を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項2】
平均円形度が０．９７０以上０．９８７以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記トナー母体粒子表面に樹脂微粒子が複数存在しているトナーであって、前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子表面の被覆率が３０％以上７０％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項4】
請求項１又は２に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のトナーを収容することを特徴とする、トナー収容ユニット。
【請求項6】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１又は２に記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項１又は２に記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項7】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項１又は２に記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
請求項１又は２に記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【0003】
トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要があるが、低融点の材料を用いて製造したトナーは、耐熱保存性が悪くなり、低温定着性と耐熱保存性とはトレードオフの関係にある。
【0004】
そこで、低温定着性と耐熱保存性とを両立させるため、２種の樹脂を同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子が樹脂粒子の表面に付着した複合樹脂粒子を形成した後、樹脂微粒子の樹脂の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。また、特許文献４では、樹脂微粒子をトナー粒子表面に存在させることが提案されている。
【0005】
一方、近年では、複写機の長寿命化、メンテナンスフリーに対する要求が高まっており、機内のトナー汚れを抑制することが求められている。機内のトナー汚れの原因の一つはトナー飛散であり、経時でのトナーの帯電性が安定せず帯電量が低下するために、トナーがキャリアに十分に保持されず、現像器内のトナーが飛散することで機内が汚染される。より高いトナー飛散抑制への要求に対して、これら外添剤を増やす傾向にあるが、外添剤はトナーの定着を阻害する原因となり、より高い低温定着性を達成するために課題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来技術においては、低温定着性及び耐熱保存性の両立と、クリーニング部材や感光体の汚染を抑制することと、トナー飛散の少なくなるような優れた帯電安定性を同時に満たせる技術が望まれている。
【0007】
本発明は、低温定着性と耐熱保存性を両立でき、クリーニング部材や感光体の汚染を抑制でき、優れた帯電安定性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明は下記＜１＞に記載するとおりの構成を有するトナーに係るものである。
＜１＞少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子表面に無機外添剤を有するトナーであって、
前記トナーに含まれる無機粒子のうち、
出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＡ［質量％］とし、
出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＢ［質量％］とすると、
２０＜Ａ≦４０・・・（１）
０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）
であり、
前記トナーにおける前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、
２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）
を満たすことを特徴とするトナー。
＜１＞少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子表面に無機外添剤を有するトナーであって、
前記トナーに含まれる無機粒子のうち、
出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＡ［質量％］とし、
出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＢ［質量％］とすると、
２０＜Ａ≦４０・・・（１）
０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）
であり、
前記トナーにおける前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、
２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）
を満たすことを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、耐熱保存性、耐久性、耐フィルミング性及び帯電安定性を向上させ機内のトナー汚染を抑えたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
また、上記本発明＜１＞の実施の形態には、次の＜２＞～＜６＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。
＜２＞平均円形度が０．９７０以上０．９８７以下である、上記＜１＞に記載のトナー。
＜３＞前記トナー母体粒子表面に樹脂微粒子が複数存在しているトナーであって、前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子表面の被覆率が３０％以上７０％以下である、上記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナー。
＜４＞上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
＜５＞上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニット。
＜６＞静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
＜７＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
＜２＞平均円形度が０．９７０以上０．９８７以下である、上記＜１＞に記載のトナー。
＜３＞前記トナー母体粒子表面に樹脂微粒子が複数存在しているトナーであって、前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子表面の被覆率が３０％以上７０％以下である、上記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナー。
＜４＞上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
＜５＞上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニット。
＜６＞静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
＜７＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
上記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【0012】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子表面に無機外添剤を有するトナーであって、
出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機外添剤の遊離率をＡ［質量％］、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機外添剤の遊離率をＢ［質量％］とすると、
２０＜Ａ≦４０・・・（１）
０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）
前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、
２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）
を満たすことを特徴とする。
本発明のトナーは、少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子表面に無機外添剤を有するトナーであって、
出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機外添剤の遊離率をＡ［質量％］、出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機外添剤の遊離率をＢ［質量％］とすると、
２０＜Ａ≦４０・・・（１）
０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）
前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、
２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）
を満たすことを特徴とする。
【0013】
前記遊離率Ａ、Ｂ、含有率Ｃが上記範囲を満たさないと、経時でのキャリア汚染やシステム内の部材汚染を防ぐことができず、帯電安定性や添加剤のフィルミング性が低くなり、低温定着性が阻害され、耐熱保存性が低くなってしまう。
【0014】
また、本発明のトナーは、平均円形度が０．９７０以上０．９８７以下であることが好ましい。
本発明においてトナーの平均円形度が０．９７０以上であると、添加剤がトナーの凹部に埋没せずに有効に機能することができ、平均円形度が０．９８７以下であると、システム内でのクリーニング性の悪化が起こらない。
本発明においてトナーの平均円形度が０．９７０以上であると、添加剤がトナーの凹部に埋没せずに有効に機能することができ、平均円形度が０．９８７以下であると、システム内でのクリーニング性の悪化が起こらない。
【0015】
また、本発明では有機樹脂粒子による樹脂微粒子が、トナー母体粒子表面に複数存在することが好ましい。
本発明において、トナー母体粒子の表面に存在する前記樹脂微粒子によるトナー母体粒子表面被覆率が３０％～７０％であることが好ましく、被覆率がこの範囲にあることで、十分に定着を阻害しない樹脂微粒子によりトナー表面を覆うことでトナーを硬くでき、信頼性（保存性、付着力）を担保できることによって、低温定着性と耐熱保存性を高レベルに両立できる。
本発明において、トナー母体粒子の表面に存在する前記樹脂微粒子によるトナー母体粒子表面被覆率が３０％～７０％であることが好ましく、被覆率がこの範囲にあることで、十分に定着を阻害しない樹脂微粒子によりトナー表面を覆うことでトナーを硬くでき、信頼性（保存性、付着力）を担保できることによって、低温定着性と耐熱保存性を高レベルに両立できる。
【0016】
＜平均円形度＞
本発明におけるトナーの平均円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ－２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ－２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１０（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
具体的には、例えば、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ－Ａ（第一工業製薬株式会社製）の水溶液及びトナーを添加した後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜ、イオン交換水を添加し、超音波分散機ＵＨ－５０（ＳＭＴ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散させた後、合計５分間分散させ、測定試料を得た。ここで、粒子濃度が４０００～８０００個／１０－３ｃｍ３の測定試料を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の平均円形度を測定することで求めることができる。
本発明におけるトナーの平均円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ－２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ－２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１０（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
具体的には、例えば、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ－Ａ（第一工業製薬株式会社製）の水溶液及びトナーを添加した後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜ、イオン交換水を添加し、超音波分散機ＵＨ－５０（ＳＭＴ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散させた後、合計５分間分散させ、測定試料を得た。ここで、粒子濃度が４０００～８０００個／１０－３ｃｍ３の測定試料を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の平均円形度を測定することで求めることができる。
【0017】
＜樹脂微粒子のトナー母体粒子被覆率＞
トナー母体粒子の表面における樹脂微粒子の被覆率は、トナー母体粒子表面上の樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、撮影された画像を画像処理ソフトを用いてトナー母体粒子の面積に対する樹脂微粒子の面積比を算出して求めることができる。
樹脂微粒子の観察は、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にして樹脂微粒子を観察する。
トナー母体粒子の表面における樹脂微粒子の被覆率は、トナー母体粒子表面上の樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、撮影された画像を画像処理ソフトを用いてトナー母体粒子の面積に対する樹脂微粒子の面積比を算出して求めることができる。
樹脂微粒子の観察は、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にして樹脂微粒子を観察する。
【0018】
トナー母体粒子の表面における樹脂微粒子の被覆率は、以下に示す通り、トナー母体粒子表面上の樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、撮影された画像を画像処理ソフトを用いてトナー母体粒子の面積に対する樹脂微粒子の面積比を算出して求めることができる。
樹脂微粒子の観察は、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にして樹脂微粒子を観察する。
樹脂微粒子の観察は、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にして樹脂微粒子を観察する。
【0019】
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした後、トナーが分散溶液になじむようにボールミル架台で３０ｍｉｎ撹拌する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄してろ過し、遊離した無機外添剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
［４］［３］で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、例えば以下の条件で撮影して観察する。まず、反射電子像を観察することで残存する無機外添剤や無機フィラーを検出する。
［５］［４］の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記残存する無機外添剤と無機フィラーを排除する。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄してろ過し、遊離した無機外添剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
［４］［３］で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、例えば以下の条件で撮影して観察する。まず、反射電子像を観察することで残存する無機外添剤や無機フィラーを検出する。
［５］［４］の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記残存する無機外添剤と無機フィラーを排除する。
【0020】
［６］次に、［３］と同じ位置で二次電子画像を観察する。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、［５］で得られた画像と照合し、残存する無機外添剤と、無機フィラーとを除く部分（［５］で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子として観察し、前記画像処理ソフトを使用して樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定する。この測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を樹脂微粒子間の距離の平均値とする。
【0021】
［撮影条件］
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
【0022】
［７］［６］より、無機外添剤と無機フィラーを排除して得られたトナー母体粒子に樹脂微粒子のみが存在する画像を用意する。この画像に対して画像処理ソフトを使用して樹脂微粒子がトナー母体粒子に対して占有する面積を算出する。まず画像内が全てトナー母体粒子で満たされるように撮影倍率３５０００倍で撮影をし、その内樹脂微粒子が占有する面積を算出する。次に画像面積をトナー母体粒子の面積とし、画像面積の中で樹脂微粒子が占有する面積の割合を樹脂微粒子の被覆率として算出する。異なる母体粒子を１０枚撮影してこの操作を行い、これらの平均値を樹脂微粒子の被覆率とする。
【0023】
＜無機外添剤の遊離率及び含有率＞
また、本発明のトナーに含まれる前記無機外添剤の遊離率Ａ、Ｂ、及び含有率Ｃは、以下のようにして求めることができる。
無機外添剤の含有率Ｃは、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ－１００ｅ、株式会社リガク製）にて定量分析で、ペレット成型した試料としてのサンプルトナーの無機外添剤の部数を測定する。使用する検量線は、予めトナー１００部に対して無機外添剤の含有量を特定の値に設定したサンプルトナーで作製する。
また、本発明のトナーに含まれる前記無機外添剤の遊離率Ａ、Ｂ、及び含有率Ｃは、以下のようにして求めることができる。
無機外添剤の含有率Ｃは、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ－１００ｅ、株式会社リガク製）にて定量分析で、ペレット成型した試料としてのサンプルトナーの無機外添剤の部数を測定する。使用する検量線は、予めトナー１００部に対して無機外添剤の含有量を特定の値に設定したサンプルトナーで作製する。
【0024】
また、下記の式によってトナーに含まれる無機粒子の遊離率Ａ、Ｂ（質量％）を算出する。
無機粒子の遊離率（質量％）＝（［処理前サンプルトナーの無機外添剤の含有量（部）－処理後サンプルトナーの無機外添剤の含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部））×１００
無機粒子の遊離率（質量％）＝（［処理前サンプルトナーの無機外添剤の含有量（部）－処理後サンプルトナーの無機外添剤の含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部））×１００
【0025】
無機粒子の遊離率Ａは無機外添剤の遊離方法における超音波条件の振幅を２０Ｗとしたときの遊離率とし、無機粒子の遊離率Ｂは無機外添剤の遊離における超音波条件の振幅を６０Ｗとしたときの遊離率とする。
【0026】
以下では、本発明のトナーを構成する成分、キャリア、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法等について説明する。
【0027】
＜トナー母体粒子＞
本発明におけるトナー母体粒子は、少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記トナー母体粒子は、少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加し、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。また、少なくとも樹脂前駆体及び着色剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加して前記樹脂前駆体を架橋乃至伸長反応させ、前記有機溶媒を除去することにより得られることがより好ましい。
本発明におけるトナー母体粒子は、少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記トナー母体粒子は、少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加し、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。また、少なくとも樹脂前駆体及び着色剤を有機溶媒中に溶解乃至分散させ、得られた溶解乃至分散物を水相中に添加して前記樹脂前駆体を架橋乃至伸長反応させ、前記有機溶媒を除去することにより得られることがより好ましい。
【0028】
前記トナーは、通常、樹脂としてポリエステルを含み、非線状の非晶質ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を含むことがさらに好ましい。
ＴＨＦに不溶な成分は、通常、非線状の非晶質ポリエステル樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
ＴＨＦに不溶な成分は、通常、非線状の非晶質ポリエステル樹脂又は結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【0029】
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーに含まれ得る前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
本発明のトナーに含まれ得る前記非晶質ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶質ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶質ポリエステル樹脂には属さない。
【0030】
‐多価アルコール成分‐
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0031】
‐多価カルボン酸成分‐
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１～８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１～８）エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
前記非晶質ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶質ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【0033】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎなければ、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣ることがなく、分子量が高すぎなければ、トナーの溶融時の粘弾性が高くなって低温定着性に劣ることがないことから、ＧＰＣ測定において、前記非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００～１０，０００、前記非晶質ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００～４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０～４．０であることが好ましい。
【0034】
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがない。
【0035】
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【0036】
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｔｇが低すぎなければ、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣ることがなく、Ｔｇが高すぎなければ、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣ることがないことから、４０℃～７０℃が好ましく、４５℃～６０℃がより好ましい。
【0037】
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部～９５質量部が好ましく、６０質量部～９０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が良好で、画像のかぶり、乱れが生じにくく、９５質量部以下であれば、結晶性ポリエステルの含有量が少なくなり過ぎず、低温定着性が良好となる。
前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。
前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【0038】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0039】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーに含まれ得る結晶性ポリエステル樹脂は飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する。
飽和脂肪族ジオールとしては炭素数２～８の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分を用いることが好ましい。
このことにより、前記結晶性ポリエステル樹脂が均一にトナー内部に微分散することが可能となり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングを防止し、耐ストレス性を改良し、かつトナーの低温定着性が達成できる。
本発明のトナーに含まれ得る結晶性ポリエステル樹脂は飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位を有する。
飽和脂肪族ジオールとしては炭素数２～８の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分を用いることが好ましい。
このことにより、前記結晶性ポリエステル樹脂が均一にトナー内部に微分散することが可能となり、前記結晶性ポリエステル樹脂のフィルミングを防止し、耐ストレス性を改良し、かつトナーの低温定着性が達成できる。
【0040】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【0041】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、結晶性ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、結晶性ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0042】
－多価アルコール成分－
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～８である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が２未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が８を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては８以下であることがより好ましい。
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～８である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が２未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が８を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては８以下であることがより好ましい。
【0043】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0044】
－多価カルボン酸成分－
前記多価カルボン酸成分としては、セバシン酸を用いるが、目的に応じて他の２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸を併用することができる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記多価カルボン酸成分としては、セバシン酸を用いるが、目的に応じて他の２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸を併用することができる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
【0045】
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0046】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃以上であると、定着時の加熱によるポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【0047】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０～１０であることが好ましい。
【0048】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0049】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【0050】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１又は９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0051】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～２０質量部が好ましく、５質量部～１５質量部がより好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２質量部以上であれば、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が十分であるため低温定着性に優れ、２０質量部以下であれば、耐熱保存性の悪化や画像のかぶりが生じにくい。
前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【0052】
＜無機フィラー＞
本発明のトナーにおけるトナー母体粒子は、前述のトナー母体粒子を製造する際に無機フィラーを添加して製造してもよい。無機フィラーとしては、特に限定されるものではないが、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウムなどから選ばれる１種類以上を単独で、または複数組み合わせて添加できる。 これらの無機フィラーは、シランカップリング剤や界面活性剤、金属石鹸などで表面処理等されていてもよく、また、分級等により所望の粒子径分布に調整されたものを使用してもよい。
本発明のトナーにおけるトナー母体粒子は、前述のトナー母体粒子を製造する際に無機フィラーを添加して製造してもよい。無機フィラーとしては、特に限定されるものではないが、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウムなどから選ばれる１種類以上を単独で、または複数組み合わせて添加できる。 これらの無機フィラーは、シランカップリング剤や界面活性剤、金属石鹸などで表面処理等されていてもよく、また、分級等により所望の粒子径分布に調整されたものを使用してもよい。
【0053】
また、本発明のトナーが含有する無機フィラーとしては、上記以外にも層状無機鉱物が好ましい。さらには、有機物イオンで変性された層状無機鉱物が好ましい。層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。
【0054】
層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。 変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。 その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができないが、変性することにより、親水性が高くなり、かかる変性層状無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、トナー母体粒子全体に均一に分散配置させることができ、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．２～１．５質量％であることが好ましい。
【0055】
本発明に用いる変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。 また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。 しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【0056】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。 前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【0057】
前記有機物イオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１～Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１～Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８～Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２～Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【0058】
層状無機鉱物を、少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物および／またはトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ－トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．２～１．５質量％であることが好ましい。
【0059】
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライトおよびこれらの混合物等が挙げられる。 中でも、Ａｌ元素は帯電能力の向上に効果があるため、Ａｌ元素を含むモンモリロナイトまたはベントナイトが好ましい。
【0060】
一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。 特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ－４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（３）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（３）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ・・・一般式（３）
［式（３）中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ・・・一般式（３）
［式（３）中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］
【0061】
＜外添剤＞
本発明のトナーは外添剤を含み、前記外添剤としては、無機外添剤、その他の外添剤を含む。
＜＜無機外添剤＞＞
前記無機外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ５０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。無機微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上の場合、ブレードに堰き止められやすく、フィルミング、またクリーニングが改善する。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明のトナーは外添剤を含み、前記外添剤としては、無機外添剤、その他の外添剤を含む。
＜＜無機外添剤＞＞
前記無機外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ５０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。無機微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上の場合、ブレードに堰き止められやすく、フィルミング、またクリーニングが改善する。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【0062】
前記無機外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
【0063】
前記無機外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．５質量部～６．０質量部が好ましく、１．０質量部～４．０質量部がより好ましい。
【0064】
＜＜その他の外添剤＞＞
その他の外添剤としては、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
その他の外添剤としては、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５Ｃ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
【0065】
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ－８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
【0066】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【0067】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【0068】
前記その他の外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％～５質量％が好ましく、０．３質量％～３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【0069】
＜樹脂微粒子＞
本発明のトナーは、トナー母体粒子表面に樹脂微粒子を複数有することが好ましい。
本発明において、トナー母体粒子の表面を覆う前記樹脂微粒子は、シェル部とコア部からなるコアシェル構造を有してもよい。
本発明のトナーは、トナー母体粒子表面に樹脂微粒子を複数有することが好ましい。
本発明において、トナー母体粒子の表面を覆う前記樹脂微粒子は、シェル部とコア部からなるコアシェル構造を有してもよい。
【0070】
本発明のトナーは、樹脂微粒子を含むことが好ましい。本発明において、前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面を覆うように存在し、前記樹脂微粒子は、シェル部とコア部からなるコアシェル構造を有することが好ましい。
前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面を複数の樹脂微粒子で被覆するように存在しており、トナー母体粒子の表面における樹脂微粒子の被覆率としては、３０％以上７０％以下であることが好ましい。被覆率が３０％以上であることでトナーの耐熱保存性を担保でき、また、ステアリン酸亜鉛の埋没を抑制することができる。被覆率が７０％以下であることで外添剤が付着しやすいことや、トナー定着の際に熱が伝達しやすく、定着性を担保できる。
前記樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面を複数の樹脂微粒子で被覆するように存在しており、トナー母体粒子の表面における樹脂微粒子の被覆率としては、３０％以上７０％以下であることが好ましい。被覆率が３０％以上であることでトナーの耐熱保存性を担保でき、また、ステアリン酸亜鉛の埋没を抑制することができる。被覆率が７０％以下であることで外添剤が付着しやすいことや、トナー定着の際に熱が伝達しやすく、定着性を担保できる。
【0071】
＜樹脂微粒子間の距離の測定＞
樹脂微粒子間の距離は、以下のようにして、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にし、樹脂微粒子間の距離の平均値、標準偏差を求めることができる。
－外添剤の遊離方法－
［１］
１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミル架台で３０ｍｉｎ撹拌する。
［２］
その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］
分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
［４］
［３］で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤や無機フィラーを検出する。
［５］
［４］の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤と無機フィラーを排除する。
［６］
次に、［４］と同じ位置で二次電子画像を観察する。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、［５］で得られた画像と照合し、残存する無機外添剤と、無機フィラーとを除く部分（［５］で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定する。この測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を樹脂微粒子間の距離の平均値とする。
樹脂微粒子間の距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出する。
樹脂微粒子間の距離は、以下のようにして、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にし、樹脂微粒子間の距離の平均値、標準偏差を求めることができる。
－外添剤の遊離方法－
［１］
１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かす。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミル架台で３０ｍｉｎ撹拌する。
［２］
その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与する。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］
分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
［４］
［３］で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤や無機フィラーを検出する。
［５］
［４］の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤と無機フィラーを排除する。
［６］
次に、［４］と同じ位置で二次電子画像を観察する。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、［５］で得られた画像と照合し、残存する無機外添剤と、無機フィラーとを除く部分（［５］で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし前記画像処理ソフトを使用し、樹脂微粒子間の距離（粒子の中心と中心を結ぶ距離）を測定する。この測定を二値化画像１００枚（画像１枚当たりトナー粒子１個）について行い、その平均値を樹脂微粒子間の距離の平均値とする。
樹脂微粒子間の距離の標準偏差は、粒子間距離をｘとすると、下記数式により算出する。
【0072】
【数1】
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
【0073】
前記樹脂微粒子の体積平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、 １０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、低温定着性が良好となる。
体積平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像観察によって測定することができる。
体積平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像観察によって測定することができる。
【0074】
前記樹脂微粒子（以下、「樹脂微粒子（Ｂ）」とも表記することがある）としては、コア樹脂（芯部）と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂（外殻部）とを有することが好ましく、コア樹脂とシェル樹脂からなることがより好ましく、樹脂（ｂ１）、樹脂（ｂ２）からなるビニル系ユニットを含有することが更に好ましい。
前記シェル樹脂（以下「樹脂（ｂ１）」とも表現する）、及び前記コア樹脂（以下、「樹脂（ｂ２）」とも表現する）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーを含むことが好ましい。
前記シェル樹脂（以下「樹脂（ｂ１）」とも表現する）、及び前記コア樹脂（以下、「樹脂（ｂ２）」とも表現する）は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーを含むことが好ましい。
【0075】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、下記（１）～（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、例えば、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、α－オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン又はそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレンなどが挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、例えば、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、α－オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン又はそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレンなどが挙げられる。
【0076】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩などが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩などが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）並びにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩などが挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩などが挙げられる。
【0077】
本発明において「（塩）」とは、酸又はその塩を意味する。
例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
例えば、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
【0078】
（３）スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）、アルキルアリルスルホコハク酸（塩）などが挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（塩）などが挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としては、α－メチルスチレンスルホン酸（塩）などが挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）としては、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）などが挙げられる。
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）、アルキルアリルスルホコハク酸（塩）などが挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としては、ビニルスルホン酸（塩）などが挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としては、α－メチルスチレンスルホン酸（塩）などが挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、又は（メタ）アクリルアミド（塩）としては、スルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）などが挙げられる。
【0079】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられる。
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）、フェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）などが挙げられる。
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）などが挙げられる。
【0080】
上記（２）～（４）の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【0081】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
【0082】
（６）含窒素ビニルモノマー
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなどが挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）などが挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなどが挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）などが挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
【0083】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
【0084】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【0085】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４－ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα－エトキシアクリレート、炭素数１～５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等）］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。
ビニル（チオ）エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
【0086】
（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【0087】
樹脂（ｂ１）の合成には、上記（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ｂ１）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
樹脂（ｂ１）がカルボン酸を有することで、樹脂に酸価を付与し、樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすくなる。
樹脂（ｂ１）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
樹脂（ｂ１）がカルボン酸を有することで、樹脂に酸価を付与し、樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすくなる。
【0088】
樹脂（ｂ２）に用いられるビニルモノマーは、樹脂（ｂ１）と同様のものが挙げられる。
樹脂（ｂ２）の合成には、上記樹脂（ｂ１）で挙げた（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ｂ２）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
樹脂（ｂ２）の合成には、上記樹脂（ｂ１）で挙げた（１）～（１０）のビニルモノマーを１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ｂ２）としては、低温定着性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
【0089】
樹脂（ｂ１）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ’としては、１．５ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、１．７ＭＰａ～３０ＭＰａがより好ましく、２．０ＭＰａ～１０ＭＰａが更に好ましい。
樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａが好ましく、０．０２ＭＰａ～０．５ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａ～０．３ＭＰａが更に好ましい。
前記粘弾性特性の損失弾性率Ｇ’及びＧ”がこの範囲であれば、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
樹脂（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ”としては、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａが好ましく、０．０２ＭＰａ～０．５ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａ～０．３ＭＰａが更に好ましい。
前記粘弾性特性の損失弾性率Ｇ’及びＧ”がこの範囲であれば、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
【0090】
樹脂（ｂ１）及び（ｂ２）の周波数１Ｈｚでの１００℃における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ’及びＧ”は、構成モノマーの種類及びその構成比を変えることや、重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）で調整することができる。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ’及びＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）樹脂（ｂ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及び樹脂（ｂ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０℃～１５０℃、更に好ましくは５０℃～１００℃とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０℃～１００℃、更に好ましくは０℃～８０℃、最も好ましくは３０℃～６０℃とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各単量体成分の重量分率を示す。］
（２）樹脂（ｂ１）の計算酸価（ＡＶ１）及び樹脂（ｂ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇとし、（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
具体的には、例えば以下のような組成にすることで各々のＧ’及びＧ”を前述の範囲に調整することが可能となる。
（１）樹脂（ｂ１）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ１）、及び樹脂（ｂ２）の構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ２）について、Ｔｇ１を好ましくは０℃～１５０℃、更に好ましくは５０℃～１００℃とし、Ｔｇ２を好ましくは－３０℃～１００℃、更に好ましくは０℃～８０℃、最も好ましくは３０℃～６０℃とする。
なお、構成単量体から計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
ここで、Ｆｏｘ法［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，８６，６５２（１９５２）］とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各単量体成分の重量分率を示す。］
（２）樹脂（ｂ１）の計算酸価（ＡＶ１）及び樹脂（ｂ２）の計算酸価（ＡＶ２）について、（ＡＶ１）を、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇとし、（ＡＶ２）を０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
なお、計算酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
【0091】
（１）及び（２）の条件を満たす構成単量体として、樹脂（ｂ１）については、例えば樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～８０質量％、更に好ましくは３０質量％～６０質量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を好ましくは合計１０質量％～６０質量％、更に好ましくは合計３０質量％～５０質量％含有する樹脂が挙げられる。
また、樹脂（ｂ２）については、例えば、樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～１００質量％、更に好ましくは３０質量％～９０質量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂が挙げられる。
また、樹脂（ｂ２）については、例えば、樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを好ましくは１０質量％～１００質量％、更に好ましくは３０質量％～９０質量％含有し、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂が挙げられる。
【0092】
（３）重合条件（開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等）を調整する。具体的には、樹脂（ｂ１）及び樹脂（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ１）及び（Ｍｎ２）について、（Ｍｎ１）は、２，０００～２，０００，０００が好ましく、２０，０００～２００，０００がより好ましい。（Ｍｎ２）は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。
【0093】
本発明における粘弾性特性の損失弾性率Ｇ’及びＧ”は、例えば、下記の粘弾性測定装置を用いて測定される。
・装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
・治具：２５ｍｍパラレルプレート
・周波数：１Ｈｚ
・歪み率：１０％
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・装置：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
・治具：２５ｍｍパラレルプレート
・周波数：１Ｈｚ
・歪み率：１０％
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【0094】
樹脂（ｂ１）の酸価（ＡＶｂ１）としては、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸価が上記範囲であれば、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
酸価が上記範囲にある樹脂（ｂ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０質量％～６０質量％、更に好ましくは合計３０質量％～５０質量％含有する樹脂である。
酸価が上記範囲であれば、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着した粒子を形成しやすい。
酸価が上記範囲にある樹脂（ｂ１）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、好ましくは合計１０質量％～６０質量％、更に好ましくは合計３０質量％～５０質量％含有する樹脂である。
【0095】
樹脂（ｂ２）の酸価（ＡＶｂ２）としては、低温定着性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
酸価がこの範囲にある樹脂（ｂ２）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂である。
酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定することができる。
酸価がこの範囲にある樹脂（ｂ２）は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、好ましくは合計０質量％～７．５質量％、更に好ましくは合計０質量％～２．５質量％含有する樹脂である。
酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法で測定することができる。
【0096】
前記樹脂（ｂ１）のガラス転移温度としては、前記樹脂（ｂ２）のガラス転移温度より高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことが更に好ましい。
樹脂（ｂ１）のガラス転移温度が樹脂（ｂ２）のガラス転移温度より高いと、樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
樹脂（ｂ１）のガラス転移温度が樹脂（ｂ２）のガラス転移温度より高いと、樹脂微粒子（Ｂ）がトナーの表面に付着したトナー粒子の形成しやすさと、本発明のトナー粒子の低温定着性のバランスに優れる。
【0097】
樹脂（ｂ１）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することもある）としては、０℃～１５０℃が好ましく、５０℃～１００℃がより好ましい。
ガラス転移温度が、０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１５０℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ｂ２）のＴｇとしては、－３０℃～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましく、３０℃～６０℃が更に好ましい。ガラス転移温度が、－３０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１００℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
ガラス転移温度が、０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１５０℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
樹脂（ｂ２）のＴｇとしては、－３０℃～１００℃が好ましく、０℃～８０℃がより好ましく、３０℃～６０℃が更に好ましい。ガラス転移温度が、－３０℃以上であれば、耐熱保存性を向上させることができ、１００℃以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
【0098】
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業株式会社製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定する。
【0099】
樹脂（ｂ１）の溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値と略記することもある）としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が更に好ましい。
樹脂（ｂ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂（ｂ２）のＳＰ値としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が更に好ましい。
樹脂（ｂ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂（ｂ１）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
樹脂（ｂ２）のＳＰ値としては、トナー粒子の形成しやすさの観点から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２がより好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２～１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が更に好ましい。
樹脂（ｂ２）のＳＰ値は、構成するモノマーの種類及びその構成比を変えることで調整することができる。
【0100】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算する。
【0101】
樹脂（ｂ１）中に、樹脂（ｂ１）のＴｇ及びその他モノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ｂ１）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを１０質量％～８０質量％含有することが好ましく、３０質量％～６０質量％含有することがより好ましい。
樹脂（ｂ２）中に、樹脂（ｂ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを１０質量％～１００質量％含有することが好ましく、３０質量％～９０質量％含有することがより好ましい。
樹脂（ｂ２）中に、樹脂（ｂ２）のＴｇ及びその他ビニルモノマーとの共重合性の観点から、樹脂（ｂ２）の合計質量に基づいて、構成単量体としてスチレンを１０質量％～１００質量％含有することが好ましく、３０質量％～９０質量％含有することがより好ましい。
【0102】
樹脂（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ１）としては、２，０００～２，０００，０００が好ましく、２０，０００～２００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００以上であれば、耐熱保存性が向上し、２，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0103】
樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）としては、前記樹脂（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）より大きいことが好ましく、樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より１．５倍以上大きいことがより好ましく、樹脂（ｂ２）の重量平均分子量より２．０倍以上大きいことが更に好ましい。この範囲であれば、トナー粒子の形成しやすさと、低温定着性のバランスに優れる。
【0104】
樹脂（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）としては、２０，０００～２０，０００，０００が好ましく、２００，０００～２，０００，０００がより好ましい。Ｍｗ１が、２０，０００以上であれば、耐熱保存性が向上し、２０，０００，０００以下であれば、低温定着性に対する阻害が少ない。
【0105】
樹脂（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ２）としては、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。Ｍｎ２が、１，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性が向上し、１，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0106】
樹脂（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）としては、１０，０００～１０，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましく、１００，０００～５００，０００が更により好ましい。Ｍｗ２が、１０，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性が向上し、１０，０００，０００以下であれば、トナーの低温定着性に対する阻害が少ない。
【0107】
これらの中でも、樹脂（ｂ１）のＭｗ１が２００，０００～２，０００，０００で、樹脂（ｂ２）のＭｗ２が１００，０００～５００，０００で、かつ「（ｂ１）のＭｗ１」＞「（ｂ２）のＭｗ２」であることが好ましい。
【0108】
本発明における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
・装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー株式会社製］
・カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー株式会社製］２本
・測定温度：４０℃
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
・装置（一例）：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー株式会社製］
・カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー株式会社製］２本
・測定温度：４０℃
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
・溶液注入量：１００μｌ
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー株式会社製］
【0109】
樹脂微粒子（Ｂ）中の樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）との質量比率は、５／９５～９５／５が好ましく、２５／７５～７５／２５がより好ましく、４０／６０～６０／４０が更に好ましい。樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）との質量比率が５／９５以上であれば、トナーの耐熱保存性に優れ、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）との質量比率が９５／５以下であれば、樹脂微粒子（Ｂ）がトナー粒子の表面に付着したトナー粒子を形成しやすい。
【0110】
樹脂微粒子（Ｂ）を製造する方法としては公知の製造方法が挙げられるが、例えば、次のような製造方法（Ｉ）～（Ｖ）などが挙げられる。
（Ｉ）水性分散液中の樹脂（ｂ１）の微粒子をシードとして、樹脂（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中の樹脂（ｂ２）の微粒子をシードとして、樹脂（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）樹脂（ｂ１）及び樹脂（ｂ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ｂ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）樹脂（ｂ２）と樹脂（ｂ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ｂ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｉ）水性分散液中の樹脂（ｂ１）の微粒子をシードとして、樹脂（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩ）水性分散液中の樹脂（ｂ２）の微粒子をシードとして、樹脂（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法。
（ＩＩＩ）樹脂（ｂ１）及び樹脂（ｂ２）の混合物を水性媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（ＩＶ）樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ｂ２）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
（Ｖ）樹脂（ｂ２）と樹脂（ｂ１）の構成モノマーの混合物とを水性媒体に乳化した後に、樹脂（ｂ１）の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
【0111】
樹脂微粒子（Ｂ）が、シェル樹脂（ｂ１）とコア樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含むことは、樹脂微粒子（Ｂ）の切断面を公知の表面元素分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳＥＤＸ－ＳＥＭ等）を用いて元素マッピング画像の観察、及び樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子（Ｂ）の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
またこの方法で得られる樹脂微粒子は、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）の他に樹脂（ｂ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂（ｂ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子（Ｂ）だけを単離して用いてもよい。
またこの方法で得られる樹脂微粒子は、樹脂（ｂ１）と樹脂（ｂ２）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）の他に樹脂（ｂ１）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及び樹脂（ｂ２）のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子（Ｂ）だけを単離して用いてもよい。
【0112】
（Ｉ）の具体例としては、（ｂ１）の構成モノマーを滴下重合して（ｂ１）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ｂ２）の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
【0113】
（ＩＩ）の具体例としては、（ｂ２）の構成モノマーを滴下重合して（ｂ２）を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとして（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ２）を水に乳化分散した後、これをシードとして（ｂ１）の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
【0114】
（ＩＩＩ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）及び（ｂ２）の溶液又は溶融物を混合した後、これを水性媒体に乳化分散する方法などが挙げられる。
【0115】
（ＩＶ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ１）を（ｂ２）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ｂ２）の構成モノマーを重合する方法及び（ｂ２）の構成モノマー中で（ｂ１）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ｂ２）の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
【0116】
（Ｖ）の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造した（ｂ２）を（ｂ１）の構成モノマーと混合し、これを水性媒体に乳化分散した後、（ｂ１）の構成モノマーを重合する方法、（ｂ１）の構成モノマー中で（ａ２）を製造した後、その混合物を水性媒体に乳化分散した後、（ｂ１）の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
【0117】
本発明においては、上記（Ｉ）～（Ｖ）のいずれの製造方法も好適である。
【0118】
樹脂微粒子（Ｂ）は水性分散液として用いることが好ましい。
前記水性分散液に用いられるもの（水性媒体）としては、水に溶解するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、界面活性剤（Ｄ）、緩衝剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水性分散液に用いる、水性媒体としては、水を必須とする液体であれば。特に制限はなく用いることができ、例えば、水を含有させた水溶液などが挙げられる。
前記水性分散液に用いられるもの（水性媒体）としては、水に溶解するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、界面活性剤（Ｄ）、緩衝剤、保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水性分散液に用いる、水性媒体としては、水を必須とする液体であれば。特に制限はなく用いることができ、例えば、水を含有させた水溶液などが挙げられる。
【0119】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、着色剤、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、着色剤、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【0120】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
【0121】
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
さらに、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【0122】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上９５℃未満が好ましい。
【0123】
前記離型剤としては、融点が６０℃以上９５℃未満の炭化水素系ワックスであることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融しにくく、トナーの耐熱保存性が良好である。前記離型剤の融点が９５℃未満であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が十分であり、充分なオフセット性が得られる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記ポリエステル樹脂との相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融しにくく、トナーの耐熱保存性が良好である。前記離型剤の融点が９５℃未満であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が十分であり、充分なオフセット性が得られる。
【0124】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましく、３質量部～８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性が良好であり、１０質量部以下であると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じにくい。
前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【0125】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。
【0126】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記ハイブリッド樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0127】
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【0128】
－活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）－
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【0129】
前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、－ＣＯＣｌで示される官能基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【0130】
前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【0131】
－活性水素基含有化合物－
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【0132】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0133】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【0134】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、などが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、などが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、などが挙げられる。
【0135】
前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。
【0136】
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。
【0137】
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【0138】
－イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂－
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物、などが挙げられる。
【0139】
－ポリオール－
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
【0140】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２～１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２～１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２～１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
これらの中でも、炭素数が２～１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２～１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
【0141】
前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
【0142】
－ポリカルボン酸－
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
【0143】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素数４～２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４～２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素数４～２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４～２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。
【0144】
前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
【0145】
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。
【0146】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～２が好ましく、１～１．５がより好ましく、１．０２～１．３が特に好ましい。
【0147】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～４０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、２質量％～２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％以上であると、耐高温オフセット性が低下せず、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立することができ、４０質量％以下であると、低温定着性が低下しない。
前記含有量が、０．５質量％以上であると、耐高温オフセット性が低下せず、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立することができ、４０質量％以下であると、低温定着性が低下しない。
【0148】
－ポリイソシアネート－
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【0149】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、などが挙げられる。
【0150】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、などが挙げられる。
【0151】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテル、などが挙げられる。
【0152】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0153】
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～５が好ましく、１．２～４がより好ましく、１．５～３が特に好ましい。前記当量比が、１以上であると、耐オフセット性が低下せず、５以下であれば、低温定着性が低下しない。
【0154】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～４０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、２質量％～２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であると、耐高温オフセット性が低下せず、４０質量％以下であると、低温定着性が低下しない。
【0155】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２～５がより好ましく、１．５～４が特に好ましい。前記平均数が、１以上であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くならず、耐高温オフセット性が低下しない。
【0156】
前記多価アルコール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対する、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５未満／９５超～２５超／７５未満が好ましく、１０／９０～２５／７５がより好ましい。前記質量比が、「５未満／９５超」以上であると、耐高温オフセット性が低下せず、「２５超／７５未満」以下であると、低温定着性や画像の光沢性が低下しない。
【0157】
－帯電制御剤－
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【0158】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．２質量部～５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部以上なら、確実に帯電性を付与することが可能であり、１０質量部以下であれば、トナーの帯電性が大きくなりすぎず、主帯電制御剤の効果が維持されて、現像ローラとの静電的吸引力が適度な大きさとなり、現像剤の流動性や、画像濃度の低下を抑制することができる。
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【0159】
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られ、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が進行しにくく、製造安定性が良好である。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が十分に起き、耐高温オフセット性が低下しない。
【0160】
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＤＳＣ測定において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、４５℃以上６５℃未満であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ１ｓｔが、４５℃以上であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生せず、６５℃未満であると、低温定着性が低下しない。
【0161】
また、前記トナーのＤＳＣ測定において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ２ｎｄ）は、２０℃以上４０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ２ｎｄが２０℃以上であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生せず、４０℃未満であると、低温定着性が低下しない。
【0162】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。
また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。
また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【0163】
＜＜酸価、水酸基価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間～２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間～２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
【0164】
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
【0165】
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ－５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３－ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
【0166】
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料質量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【0167】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ－６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ－６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ－６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ－６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
【0168】
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【0169】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ－ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ～５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ～２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間～３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ－ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ～５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ～２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間～３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【0170】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁性材料、クリーニング性向上剤、流動性向上剤、帯電制御剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁性材料、クリーニング性向上剤、流動性向上剤、帯電制御剤などが挙げられる。
【0171】
－流動性向上剤－
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【0172】
－クリーニング性向上剤－
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
【0173】
－磁性材料－
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【0174】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
【0175】
－水系媒体（水相）の調製－
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～１０質量％が好ましい。前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい、これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～１０質量％が好ましい。前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、たとえば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい、これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0176】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
【0177】
－油相の調製－
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記ハイブリッド樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記ハイブリッド樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【0178】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【0179】
－乳化乃至分散－
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【0180】
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【0181】
前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
【0182】
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
【0183】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【0184】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部～２，０００質量部が好ましく、１００質量部～１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部以上であると、前記トナー材料の分散状態が良好で、所定の粒子径のトナー母体粒子を得ることができ、２，０００質量部以下であれば、生産コストを抑えることができる。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部以上であると、前記トナー材料の分散状態が良好で、所定の粒子径のトナー母体粒子を得ることができ、２，０００質量部以下であれば、生産コストを抑えることができる。
【0185】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0186】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0187】
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。
【0188】
－有機溶媒の除去－
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【0189】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【0190】
トナーから遊離する外添剤の遊離率は、トナーに含有される外添剤の総量に単純に比例するが、トナー母粒子の表面性（表面凹凸性、ディンプル形状、硬さ、外添剤の埋没を抑制する粒子の存在等）も大きく影響する。また、外添剤をトナー母体粒子に混合する際の打ち込み強度によっても大きく変化する。よって、「遊離し得る外添剤の総量」と「トナー母体粒子の特性」、「外添剤混合時の打ち込み強度」の要因が複雑に絡み合って決定する。
具体的には、外添剤の含有量が大きいと、トナー母体粒子表面に直接接触せず浮いた状態の外添剤の量が増えるため、遊離率は大きくなる。反対に外添剤の含有量を小さくすると、トナー母体粒子表面への被覆率が飽和するところまでは遊離率は小さくなる。
また、トナー母体粒子の表面性については凹凸性やディンプル形状を有する場合トナー母体粒子の表面積が大きくなるため外添剤被覆率も大きくなり、遊離率は小さくなる。トナー母体粒子表面に樹脂微粒子が存在する場合、樹脂微粒子は母体粒子表面を保護する役割を担う。すなわち樹脂微粒子は外添剤の付着を阻害する存在となり、外添剤が母体粒子表面に直接埋没できなくなるため一般に遊離率は大きくなる傾向にある。よって、トナー母体粒子の表面に凹凸性があるほど、外添剤の付着を阻害する粒子等の存在が少ないほど遊離率は小さくなる。反対にトナー母体粒子の形状が真球であるほど、外添剤の付着を阻害する粒子等の存在が多いほど遊離率は大きくなる。
外添剤混合時の打ち込み強度については、一般に母体粒子へかかる総エネルギーの大きさと外添剤の埋没具合は比例すると考えられる。総エネルギーの増減は攪拌時間や周速を調整することで可能である。同じ外添剤含有量のトナーで比較した場合、混合時にかかる総エネルギーの小さいトナーは遊離率が大きく、総エネルギーの大きいトナーは遊離率が小さくなる。
本発明のトナーは平均円形度と有機樹脂微粒子の配置が適切なトナー母体粒子に対して、最適な混合エネルギーを付与することにより、システム内でのハザードの大小に寄らず遊離率の安定したトナーを提供することができる。
具体的には、外添剤の含有量が大きいと、トナー母体粒子表面に直接接触せず浮いた状態の外添剤の量が増えるため、遊離率は大きくなる。反対に外添剤の含有量を小さくすると、トナー母体粒子表面への被覆率が飽和するところまでは遊離率は小さくなる。
また、トナー母体粒子の表面性については凹凸性やディンプル形状を有する場合トナー母体粒子の表面積が大きくなるため外添剤被覆率も大きくなり、遊離率は小さくなる。トナー母体粒子表面に樹脂微粒子が存在する場合、樹脂微粒子は母体粒子表面を保護する役割を担う。すなわち樹脂微粒子は外添剤の付着を阻害する存在となり、外添剤が母体粒子表面に直接埋没できなくなるため一般に遊離率は大きくなる傾向にある。よって、トナー母体粒子の表面に凹凸性があるほど、外添剤の付着を阻害する粒子等の存在が少ないほど遊離率は小さくなる。反対にトナー母体粒子の形状が真球であるほど、外添剤の付着を阻害する粒子等の存在が多いほど遊離率は大きくなる。
外添剤混合時の打ち込み強度については、一般に母体粒子へかかる総エネルギーの大きさと外添剤の埋没具合は比例すると考えられる。総エネルギーの増減は攪拌時間や周速を調整することで可能である。同じ外添剤含有量のトナーで比較した場合、混合時にかかる総エネルギーの小さいトナーは遊離率が大きく、総エネルギーの大きいトナーは遊離率が小さくなる。
本発明のトナーは平均円形度と有機樹脂微粒子の配置が適切なトナー母体粒子に対して、最適な混合エネルギーを付与することにより、システム内でのハザードの大小に寄らず遊離率の安定したトナーを提供することができる。
【0191】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明である前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％～９８質量％が好ましく、９３質量％～９７質量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、少なくとも本発明である前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％～９８質量％が好ましく、９３質量％～９７質量％がより好ましい。
【0192】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【0193】
－芯材－
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、マンガン－マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、マンガン－マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0194】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、キャリア中の微粉が多くなって、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散の発生を抑制することができ、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下せず、トナーの飛散が生じにくく、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が良好となる。
【0195】
－樹脂層－
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0196】
前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
【0197】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であれば、電気抵抗の制御がしやすい。
【0198】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法、などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ、などが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法、などが挙げられる。
【0199】
前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％以上であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができ、５．０質量％以下であると、樹脂層が厚くなりすぎないため、キャリア同士の融着が起こりにくく、キャリアの均一性を向上させることができる。
【0200】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、本発明のトナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、本発明のトナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
【0201】
前記トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
なお、前記トナーを現像剤として用いる場合、前記トナー収容容器を現像剤収容容器と称することがある。
前記現像剤収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するものなどが挙げられる。
なお、前記トナーを現像剤として用いる場合、前記トナー収容容器を現像剤収容容器と称することがある。
前記現像剤収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するものなどが挙げられる。
【0202】
前記トナー収容容器、及び前記現像剤収容容器の容器本体の大きさ、構造、及び材質等は、特に限定されない。
前記現像剤収容容器の容器本体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒等の筒状であり、内周面にスパイラル状に形成された凹凸部を有していることが好ましい。容器本体を回転させることで、内容物である現像剤を排出口側に移行させ易くなる。また、凹凸部の一部又は全ては、蛇腹状に形成されていることがより好ましい。これにより、現像剤は排出口側により移行させ易くなる。
前記トナー収容容器、及び前記現像剤収容容器の材質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料などが挙げられる。
前記現像剤収容容器の容器本体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒等の筒状であり、内周面にスパイラル状に形成された凹凸部を有していることが好ましい。容器本体を回転させることで、内容物である現像剤を排出口側に移行させ易くなる。また、凹凸部の一部又は全ては、蛇腹状に形成されていることがより好ましい。これにより、現像剤は排出口側により移行させ易くなる。
前記トナー収容容器、及び前記現像剤収容容器の材質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料などが挙げられる。
【0203】
前記トナー収容容器、及び前記現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述する画像形成装置、プロセスカートリッジ等に着脱可能に取り付け、トナー及び現像剤の補給に使用することができる。
【0204】
前記現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段等から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段等から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【0205】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に形成されており、静電潜像を担持する感光体と、感光体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に形成されており、静電潜像を担持する感光体と、感光体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【0206】
前記トナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、耐オフセット性、帯電安定性、耐ストレス性、地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできる前記トナーの特徴を活かし、長期的な画像安定性を有し、かつ高品質・高精細な画像を形成することができる。
【0207】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、本発明のトナーを用いる現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、本発明のトナーを用いる現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【0208】
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
【0209】
前記現像手段において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
【0210】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」とも称する）の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましい。
前記静電潜像担持体（以下、「感光体」とも称する）の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンが好ましい。
【0211】
アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃～４００℃に加熱し、支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、ａ－Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波若しくはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ－Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【0212】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。円筒状の静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【0213】
＜静電潜像形成手段、及び静電潜像形成工程＞
本発明の画像形成装置における前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
本発明の画像形成方法における静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程とを含む。
帯電は、例えば、帯電装置（帯電器）を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
露光は、例えば、露光装置（露光器）を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
本発明の画像形成装置における前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
本発明の画像形成方法における静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程とを含む。
帯電は、例えば、帯電装置（帯電器）を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
露光は、例えば、露光装置（露光器）を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
【0214】
－帯電装置（帯電器）－
前記帯電器としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電器としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
【0215】
前記帯電器の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等のどのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
【0216】
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【0217】
前記帯電器としては、接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる点から、接触式の帯電装置を用いることが好ましい。
【0218】
－露光装置（露光器）－
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器などが挙げられる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器などが挙げられる。
【0219】
前記露光器に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【0220】
なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0221】
＜現像手段、及び現像工程＞
本発明の画像形成装置における前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の画像形成方法における現像工程は、静電潜像を複数色のトナーにより順次現像してトナー像を形成する工程である。当該トナー像の形成は、例えば、静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、現像器により行うことができる。
本発明の画像形成装置における前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の画像形成方法における現像工程は、静電潜像を複数色のトナーにより順次現像してトナー像を形成する工程である。当該トナー像の形成は、例えば、静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、現像器により行うことができる。
【0222】
前記現像手段、及び現像工程において、本発明の一実施形態に係るトナーが使用される。好ましくは、本発明の一実施形態に係るトナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア等のその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、トナー像を形成してもよい。
【0223】
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。当該現像器として、例えば、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生部とを有し、表面にトナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【0224】
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面に、トナーによるトナー像が形成される。
【0225】
本発明に関する画像形成装置は、カラートナー用（ブラック用、シアン用、マゼンタ用、及びイエロー用）の現像部と、本発明のトナー用の現像部の計５つの現像手段を備えることができる。本発明のトナーは何色でもよいが、無色又は白色であることが好ましい。当該現像手段に用いるトナーは、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローのカラートナーの一部又は全部を本発明の一実施形態に係るトナーとしてもよい。
【0226】
＜クリーニング手段、及びクリーニング工程＞
本発明の画像形成装置においては、クリーニング手段を有することが好ましい。
上述したように、本発明のトナーは、クリーニング性に優れる。したがって、前記トナーを、クリーニング手段を有する前記画像形成装置に適用することにより、以下の点で、クリーニング性が向上する。
・トナー母体のスペーサー効果を向上することにより、ストレス下においてもトナーの流動性が維持され、クリーニング性が向上する。
・外添剤（シリカ）遊離量Ｂ（質量％）が、上述した式（３）を満たすことにより、感光体上におけるトナーから外添剤が十分に遊離するため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
本発明の画像形成装置においては、クリーニング手段を有することが好ましい。
上述したように、本発明のトナーは、クリーニング性に優れる。したがって、前記トナーを、クリーニング手段を有する前記画像形成装置に適用することにより、以下の点で、クリーニング性が向上する。
・トナー母体のスペーサー効果を向上することにより、ストレス下においてもトナーの流動性が維持され、クリーニング性が向上する。
・外添剤（シリカ）遊離量Ｂ（質量％）が、上述した式（３）を満たすことにより、感光体上におけるトナーから外添剤が十分に遊離するため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
【0227】
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
【0228】
本発明の画像形成方法においては、クリーニング工程を有することが好ましい。
前記クリーニング工程は、感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、前記クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング工程は、感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、前記クリーニング手段により好適に行うことができる。
【0229】
本発明に関する画像形成装置は、前記クリーニング手段を有することにより、クリーニング性を向上させることができる。即ち、トナー間付着力を制御することにより、トナーの流動性が制御され、クリーニング性を向上させることができる。また、劣化後のトナーの特性を制御することにより、高寿命化や高温多湿等の過酷な条件下においても、優れたクリーニング品質を維持することができる。さらに、感光体上におけるトナーから外添剤を十分に遊離させることができるため、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層（ダム層）を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
【0230】
＜その他の手段、及びその他の工程＞
前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができ、前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができ、前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【0231】
＜転写手段及び転写工程＞
本発明に関する画像形成装置における転写手段としては、トナー像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
本発明の画像形成装置における転写工程は、トナー像を記録媒体に転写する工程である。当該転写工程は、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、トナー像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、二色以上のトナー、好ましくはフルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
転写は、例えば、トナー像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
本発明に関する画像形成装置における転写手段としては、トナー像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写部と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写部とを有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては、特に制限されず、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
本発明の画像形成装置における転写工程は、トナー像を記録媒体に転写する工程である。当該転写工程は、中間転写体を用い、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、トナー像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、二色以上のトナー、好ましくはフルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
転写は、例えば、トナー像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【0232】
前記転写手段（第一次転写部及び第二次転写部）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成されたトナー像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【0233】
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
【0234】
前記記録媒体側としては、現像後の未定着画像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、普通紙やＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【0235】
＜定着手段及び定着工程＞
本発明に関する画像形成装置における定着手段としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。当該加熱加圧部としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
本発明の画像形成装置における定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
本発明に関する画像形成装置における定着手段としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部が好適である。当該加熱加圧部としては、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
本発明の画像形成装置における定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0236】
前記定着手段は、発熱体を具備する加熱体と、加熱体と接触する記録媒体と、記録媒体を介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材との間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着できる加熱加圧部であることが好ましい。
当該加熱加圧部における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
当該加熱加圧部における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２以上８０Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
当該加熱加圧部における加熱は、通常、８０℃～２００℃が好ましい。
当該加熱加圧部における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２以上８０Ｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【0237】
なお、本実施形態においては、目的に応じて、定着手段と共に又はこれに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【0238】
＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞
前記リサイクル手段としては、特に制限されず、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像部にリサイクルさせる工程であり、前記リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限されず、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像部にリサイクルさせる工程であり、前記リサイクル手段により好適に行うことができる。
【0239】
＜制御手段＞
制御手段は、上記の各部の動きを制御することができる。制御手段としては、上記の各手段の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器などが挙げられる。
制御手段は、上記の各部の動きを制御することができる。制御手段としては、上記の各手段の動きを制御できれば、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の制御機器などが挙げられる。
【0240】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。
【0241】
図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。図１に示すカラー用の画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【0242】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙Ｐに現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙Ｐとの接触部との間に配置されている。
【0243】
感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。
【0244】
図１に示すカラー画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙Ｐ上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙Ｐ上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【0245】
図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図２に示す画像形成装置１００Ｂは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ、１２０Ｋが対向して並置されたタンデム型現像器が配置されている。タンデム型現像器の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ、１２０Ｋが対向して並置されたタンデム型現像器が配置されている。タンデム型現像器の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【0246】
次に、タンデム型現像器を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【0247】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【0248】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器における各画像形成手段１２０Ｋ、１２０Ｙ、１２０Ｍ、１２０Ｃ（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。
タンデム型現像器における各画像形成手段の一部について、その一例を図３に示す。図３に示すように、タンデム型現像器は、それぞれの静電潜像担持体１０（例えば、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ等）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置２０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図３中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１２０は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
タンデム型現像器における各画像形成手段の一部について、その一例を図３に示す。図３に示すように、タンデム型現像器は、それぞれの静電潜像担持体１０（例えば、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ等）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置２０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図３中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１２０は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【0249】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【0250】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【0251】
図４に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例0252】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「％」を表す。
【0253】
－トナーの製造－
（製造例１）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸及び１，６－ヘキサンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を０．９とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂１］は、融点が６７℃であり、重量平均分子量が２５０００であった。
（製造例１）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸及び１，６－ヘキサンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を０．９とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂１］は、融点が６７℃であり、重量平均分子量が２５０００であった。
【0254】
（製造例２）
＜非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイドサイド２モル付加物１４２７．５ｇ、トリメチロールプロパン２０．２ｇ、テレフタル酸５１２．７ｇ、及びアジピン酸１１９．９ｇを入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４１．０ｇを入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂１］を得た。
［非晶質ポリエステル樹脂１］は、重量平均分子量１０，０００、数平均分子量２，９００、Ｔｇ５７．５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜非晶質ポリエステル樹脂１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイドサイド２モル付加物１４２７．５ｇ、トリメチロールプロパン２０．２ｇ、テレフタル酸５１２．７ｇ、及びアジピン酸１１９．９ｇを入れ、常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４１．０ｇを入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂１］を得た。
［非晶質ポリエステル樹脂１］は、重量平均分子量１０，０００、数平均分子量２，９００、Ｔｇ５７．５℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0255】
（製造例３）
＜プレポリマー１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート量は、１．５３％であった。
＜プレポリマー１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート量は、１．５３％であった。
【0256】
（製造例４）
＜ケチミン化合物１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜ケチミン化合物１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0257】
（製造例５）
＜マスターバッチ１の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂１を１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
＜マスターバッチ１の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び非晶質ポリエステル樹脂１を１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0258】
（製造例６）
＜ＷＡＸ分散液１の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。
＜ＷＡＸ分散液１の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【0259】
（製造例７）
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂１を１００部、及び酢酸エチル２００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製＞
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂１を１００部、及び酢酸エチル２００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【0260】
（製造例８）
＜樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０―１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水３７１０部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。均一化したものを加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液９０部を加えてから、スチレン４５０部、ブチルアクリレート２５０部、及びメタクリル酸３００部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－１）を含む水性分散液（Ｗ０－１）を得た。
水性分散液（Ｗ０－１）中の微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、１５ｎｍであった。 水性分散液（Ｗ０－１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－１）を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（ＴｇＡ）は７５℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０―１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水３７１０部、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ－１０２５）２００部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。均一化したものを加熱して系内温度７５℃まで昇温させた後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液９０部を加えてから、スチレン４５０部、ブチルアクリレート２５０部、及びメタクリル酸３００部からなる混合液を４時間かけて滴下した。
滴下後、７５℃で４時間熟成させることで前記モノマー及びポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーである樹脂（ａ１－１）を含む水性分散液（Ｗ０－１）を得た。
水性分散液（Ｗ０－１）中の微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法（光散乱電気泳動装置：大塚電子株式会社製、ＥＬＳ－８０００）で測定したところ、１５ｎｍであった。 水性分散液（Ｗ０－１）の一部を乾燥して樹脂（ａ１－１）を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（ＴｇＡ）は７５℃、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0261】
（製造例９）
＜樹脂微粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｗ―１）の製造＞
次に、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－１）６６７部、及び水２４８部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油株式会社製、パーブチルＨ）０．２６７部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３部、ブチルアクリレート２３．３部、及び１％アスコルビン酸水溶液１８．０部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで水性分散液（Ｗ０－１）中の樹脂微粒子（Ａ）をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）と樹脂（ａ１－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｗ－１）を得た。
樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、上記と同様にして測定したところ、１７．３ｎｍであった。
樹脂微粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｗ－１）を１０％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－１）を単離した。該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であった。
＜樹脂微粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｗ―１）の製造＞
次に、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、樹脂微粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ０－１）６６７部、及び水２４８部を仕込み、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド（日油株式会社製、パーブチルＨ）０．２６７部を加えてから加熱して系内温度を７０℃まで昇温させた後、スチレン４３．３部、ブチルアクリレート２３．３部、及び１％アスコルビン酸水溶液１８．０部を２時間かけて滴下した。
滴下後、７０℃で４時間熟成させることで水性分散液（Ｗ０－１）中の樹脂微粒子（Ａ）をシードとして前記モノマーが共重合したポリマーである樹脂（ａ２－１）と樹脂（ａ１－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｗ－１）を得た。
樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、上記と同様にして測定したところ、１７．３ｎｍであった。
樹脂微粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｗ－１）を１０％アンモニア水溶液で中和してｐＨ９．０にした後、遠心分離した沈殿物を乾固することで樹脂（ａ２－１）を単離した。該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃であった。
【0262】
樹脂微粒子（Ｂ）の水性分散液（Ｗ－１）が樹脂（ａ１－１）と樹脂（ａ２－１）とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子（Ｂ）を含むことは以下のようにして確認した。
具体的には、ゼラチン（クックゼラチン、森永乳業株式会社製）２部を９５℃～１００℃に温めた水１５部に加えて溶解させ、空冷して４０℃となったゼラチン水溶液に樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）を１：１の質量比率で混合し、よく撹拌した後、１０℃で１時間冷やすことで硬化させたゲルを作製した。
このゲルをウルトラミクロトーム（ウルトラミクロトームＵＣ７、ＦＣ７、ライカマイクロシステムス社製）において、－８０℃に温調しながら厚さ８０ｎｍの切片を作製した後、２％四酸化ルテニウム水溶液で５分間気相染色を行ってから透過型電子顕微鏡（日立テクノロジーズ株式会社製、Ｈ－７１００）で観察を行うことにより確認した。
具体的には、ゼラチン（クックゼラチン、森永乳業株式会社製）２部を９５℃～１００℃に温めた水１５部に加えて溶解させ、空冷して４０℃となったゼラチン水溶液に樹脂微粒子（Ａ－１）の水性分散液（Ｗ－１）を１：１の質量比率で混合し、よく撹拌した後、１０℃で１時間冷やすことで硬化させたゲルを作製した。
このゲルをウルトラミクロトーム（ウルトラミクロトームＵＣ７、ＦＣ７、ライカマイクロシステムス社製）において、－８０℃に温調しながら厚さ８０ｎｍの切片を作製した後、２％四酸化ルテニウム水溶液で５分間気相染色を行ってから透過型電子顕微鏡（日立テクノロジーズ株式会社製、Ｈ－７１００）で観察を行うことにより確認した。
【0263】
（製造例１０）
＜樹脂微粒子分散液１の製造＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（商品名：エレミノールＲＳ－３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度：７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］を装置名：ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、体積平均粒径：０．１４μｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
＜樹脂微粒子分散液１の製造＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（商品名：エレミノールＲＳ－３０、三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度：７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］を装置名：ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、体積平均粒径：０．１４μｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【0264】
上記製造例１～１０の製造物を下記表１に示す。
【表1】
【0265】
（実施例１）
＜トナーの調製＞
－油相１の調製－
［ＷＡＸ分散液１］５００部、［プレポリマー１］２００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂１］７５０部、［マスターバッチ１］１００部、[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部、及び硬化剤として［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
＜トナーの調製＞
－油相１の調製－
［ＷＡＸ分散液１］５００部、［プレポリマー１］２００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂１］７５０部、［マスターバッチ１］１００部、[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部、及び硬化剤として［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【0266】
－水相１の調製－
ビーカーにイオン交換水９９０部、水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液、カルボキシメチルセルロースナトリウム６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＭＯＮ－７）３７部、及び酢酸エチル９０部を投入し、［水相１］を得た。
ビーカーにイオン交換水９９０部、水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液、カルボキシメチルセルロースナトリウム６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＭＯＮ－７）３７部、及び酢酸エチル９０部を投入し、［水相１］を得た。
【0267】
－乳化・脱溶剤－
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【0268】
－洗浄・加熱処理・乾燥－
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行った。
（５）：（４）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、５０℃で４時間加熱処理した後、濾過し、［濾過ケーキ１］を得た。
（６）：［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、
という前記（１）～（４）の操作を２回行った。
（５）：（４）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、５０℃で４時間加熱処理した後、濾過し、［濾過ケーキ１］を得た。
（６）：［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
【0269】
[トナー母体粒子１]に対し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、トナー母体粒子１００部、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部及び平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を、周速４０ｍ／秒、攪拌時間８分の条件で混合し、[トナー１]を得た。
【0270】
（実施例２）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を１．７部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を０．８部へ変更して外添処理を行い［トナー２］を得た。
［トナー２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を１．７部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を０．８部へ変更して外添処理を行い［トナー２］を得た。
［トナー２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0271】
（実施例３）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を３．１部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を２．１部へ変更して外添処理を行い［トナー３］を得た。
［トナー３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を３．１部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を２．１部へ変更して外添処理を行い［トナー３］を得た。
［トナー３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0272】
（実施例４）
実施例１において、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から４分に変更して外添処理を行い［トナー４］を得た。
［トナー４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から４分に変更して外添処理を行い［トナー４］を得た。
［トナー４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0273】
（実施例５）
実施例１において、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から１２分に変更して外添処理を行い［トナー５］を得た。
［トナー５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から１２分に変更して外添処理を行い［トナー５］を得た。
［トナー５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0274】
（実施例６）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を１．３部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を１．２部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から４分に変更して外添処理を行い［トナー６］を得た。
［トナー６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を１．３部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を１．２部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から４分に変更して外添処理を行い［トナー６］を得た。
［トナー６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0275】
（実施例７）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を１．７部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を０．８部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から１２分に変更して外添処理を行い［トナー７］を得た。
［トナー７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を１．７部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を０．８部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から１２分に変更して外添処理を行い［トナー７］を得た。
［トナー７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0276】
（実施例８）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を３．１部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を２．１部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から４分に変更して外添処理を行い［トナー８］を得た。
［トナー８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を３．１部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を２．１部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から４分に変更して外添処理を行い［トナー８］を得た。
［トナー８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0277】
（実施例９）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を３．３部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を１．９部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から１２分に変更して外添処理を行い［トナー９］を得た。
［トナー９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を３．３部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を１．９部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から１２分に変更して外添処理を行い［トナー９］を得た。
［トナー９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0278】
（実施例１０）
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、水性分散液（Ｗ－１）４８部と水性分散液（Ｗ０－１）４５部の混合液に変更して［水相２］を得た。［水相２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子２］を得た。［トナー母体粒子２］を使用して実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
［トナー１０］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、水性分散液（Ｗ－１）４８部と水性分散液（Ｗ０－１）４５部の混合液に変更して［水相２］を得た。［水相２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子２］を得た。［トナー母体粒子２］を使用して実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
［トナー１０］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0279】
（実施例１１）
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、水性分散液（Ｗ－１）６０部と水性分散液（Ｗ０－１）３３部の混合液に変更して［水相４］を得た。［水相４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子４］を得た。［トナー母体粒子４］を使用して実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
［トナー１１］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、水性分散液（Ｗ－１）６０部と水性分散液（Ｗ０－１）３３部の混合液に変更して［水相４］を得た。［水相４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子４］を得た。［トナー母体粒子４］を使用して実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
［トナー１１］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0280】
（実施例１２）
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、水性分散液（Ｗ－１）５３部と水性分散液（Ｗ０－１）４０部の混合液に変更して［水相３］を得た。［水相３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子３］を得た。［トナー母体粒子３］を使用して実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。
［トナー１２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、水性分散液（Ｗ－１）５３部と水性分散液（Ｗ０－１）４０部の混合液に変更して［水相３］を得た。［水相３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子３］を得た。［トナー母体粒子３］を使用して実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。
［トナー１２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0281】
（実施例１３）
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、水性分散液（Ｗ－１）７０部と水性分散液（Ｗ０－１）２３部の混合液に変更して［水相５］を得た。［水相５］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子５］を得た。［トナー母体粒子５］を使用して実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
［トナー１３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、水性分散液（Ｗ－１）７０部と水性分散液（Ｗ０－１）２３部の混合液に変更して［水相５］を得た。［水相５］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子５］を得た。［トナー母体粒子５］を使用して実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
［トナー１３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0282】
（実施例１４）
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、樹脂微粒子分散液１ ８３部に変更して［水相６］を得た。［水相６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子６］を得た。［トナー母体粒子６］を使用して実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。
［トナー１４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、水相１の調製に使用した水性分散液（Ｗ－１）３３部と水性分散液（Ｗ０－１）６０部の混合液を、樹脂微粒子分散液１ ８３部に変更して［水相６］を得た。［水相６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子６］を得た。［トナー母体粒子６］を使用して実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。
［トナー１４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0283】
（実施例１５）
実施例１において、油相１の調整に使用した[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部を１０部に変更して［油相２］を得た。［油相２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子７］を得た。［トナー母体粒子７］を使用して実施例１と同様にして［トナー１５］を得た。
［トナー１５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、油相１の調整に使用した[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部を１０部に変更して［油相２］を得た。［油相２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子７］を得た。［トナー母体粒子７］を使用して実施例１と同様にして［トナー１５］を得た。
［トナー１５］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0284】
（実施例１６）
実施例１において、油相１の調整に使用した[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部を６部に変更して［油相４］を得た。［油相４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子９］を得た。［トナー母体粒子９］を使用して実施例１と同様にして［トナー１６］を得た。
［トナー１６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、油相１の調整に使用した[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部を６部に変更して［油相４］を得た。［油相４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子９］を得た。［トナー母体粒子９］を使用して実施例１と同様にして［トナー１６］を得た。
［トナー１６］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0285】
（実施例１７）
実施例１において、油相１の調整に使用した[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部を１２部に変更して［油相３］を得た。［油相３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子８］を得た。［トナー母体粒子８］を使用して実施例１と同様にして［トナー１７］を得た。
［トナー１７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、油相１の調整に使用した[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部を１２部に変更して［油相３］を得た。［油相３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子８］を得た。［トナー母体粒子８］を使用して実施例１と同様にして［トナー１７］を得た。
［トナー１７］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0286】
（実施例１８）
実施例１において、油相１の調整に使用した[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部を４部に変更して［油相５］を得た。［油相５］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子１０］を得た。［トナー母体粒子１０］を使用して実施例１と同様にして［トナー１８］を得た。
［トナー１８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、油相１の調整に使用した[無機フィラー１（トリメチルステアリルアンモニウム変性モンモリロナイト）]８部を４部に変更して［油相５］を得た。［油相５］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー母体粒子１０］を得た。［トナー母体粒子１０］を使用して実施例１と同様にして［トナー１８］を得た。
［トナー１８］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0287】
（比較例１）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子２．４部を３．２部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を２．２部へ変更して外添処理を行い［トナー１９］を得た。
［トナー１９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子２．４部を３．２部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を２．２部へ変更して外添処理を行い［トナー１９］を得た。
［トナー１９］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0288】
（比較例２）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子２．４部を１．６部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を０．８部へ変更して外添処理を行い［トナー２０］を得た。
［トナー２０］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子２．４部を１．６部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を０．８部へ変更して外添処理を行い［トナー２０］を得た。
［トナー２０］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0289】
（比較例３）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を１．７部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を０．８部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から１４分に変更して外添処理を行い［トナー２１］を得た。
［トナー２１］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子を２．４部を１．７部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を０．８部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から１４分に変更して外添処理を行い［トナー２１］を得た。
［トナー２１］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0290】
（比較例４）
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子２．４部を３．１部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を２．１部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から３分に変更して外添処理を行い［トナー２２］を得た。
［トナー２２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、平均粒径：１６０ｎｍの疎水性シリカ粒子２．４部を３．１部へ変更し、平均粒径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、アエロジルＲ９７２）１．４部を２．１部へ変更し、ヘンシェルミキサー攪拌時間の条件を８分から３分に変更して外添処理を行い［トナー２２］を得た。
［トナー２２］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0291】
（比較例５）
実施例１において、［トナー母体粒子１］を［トナー母体粒子４］に変更して実施例１と同様に外添処理を行い［トナー２３］を得た。
［トナー２３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、［トナー母体粒子１］を［トナー母体粒子４］に変更して実施例１と同様に外添処理を行い［トナー２３］を得た。
［トナー２３］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0292】
（比較例６）
実施例１において、［トナー母体粒子１］を［トナー母体粒子２］に変更して実施例１と同様に外添処理を行い［トナー２４］を得た。
［トナー２４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例１において、［トナー母体粒子１］を［トナー母体粒子２］に変更して実施例１と同様に外添処理を行い［トナー２４］を得た。
［トナー２４］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。
【0293】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
【0294】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、各［トナー］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、各［現像剤］を作製した。
ボールミルを用いて、各［トナー］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、各［現像剤］を作製した。
【0295】
上記で得た［トナー１］～［トナー２４］について、以下に示す評価項目及び評価方法
で評価した。
で評価した。
【0296】
＜平均円形度＞
湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ－２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ－２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１０（シスメックス社製）を用いて、トナーの平均円形度を測定した。 具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ－Ａ（第一工業製薬株式会社製）の１０％水溶液０．１～０．５ｍＬ及びトナー０．１～０．５ｇを添加した後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜ、イオン交換水８０ｍＬを添加した。 次に、超音波分散機ＵＨ－５０（ＳＭＴ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散させた後、合計５分間分散させ、測定試料を得た。ここで、粒子濃度が４０００～８０００個／１０－３ｃｍ３の測定試料を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の平均円形度を測定した。
湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ－２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ－２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００－１０（シスメックス社製）を用いて、トナーの平均円形度を測定した。 具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ－Ａ（第一工業製薬株式会社製）の１０％水溶液０．１～０．５ｍＬ及びトナー０．１～０．５ｇを添加した後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜ、イオン交換水８０ｍＬを添加した。 次に、超音波分散機ＵＨ－５０（ＳＭＴ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散させた後、合計５分間分散させ、測定試料を得た。ここで、粒子濃度が４０００～８０００個／１０－３ｃｍ３の測定試料を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の平均円形度を測定した。
【0297】
トナー母体粒子の表面における樹脂微粒子の被覆率は、以下のようにして測定した。
トナー母体表面上の樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、撮影された画像を画像処理ソフトを用いてトナー母体粒子の面積に対する樹脂微粒子の面積比により算出した。樹脂微粒子の観察方法について説明する。以下のようにして、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にし、樹脂微粒子を観察した。
トナー母体表面上の樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、撮影された画像を画像処理ソフトを用いてトナー母体粒子の面積に対する樹脂微粒子の面積比により算出した。樹脂微粒子の観察方法について説明する。以下のようにして、超音波による外添剤の遊離処理で外添剤を極力除去し、トナー母体粒子に近い状態にし、樹脂微粒子を観察した。
【0298】
＜樹脂微粒子の被覆率の測定＞
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミル架台で３０ｍｉｎ撹拌した。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与した。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄してろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
［４］［３］で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤や無機フィラーを検出する。
［５］［４］の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤と無機フィラーを排除する。
［１］１００ｍｌのスクリュー管に、界面活性剤を含有した５質量％水溶液（商品名ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５０ｍｌ添加し、その混合液にトナー３ｇを加えて静かに上下左右に動かした。その後、トナーが分散溶液になじむようにボールミル架台で３０ｍｉｎ撹拌した。
［２］その後、超音波ホモジナイザー（商品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力４０Ｗに設定し、６０分間超音波エネルギーを付与した。
－超音波条件－
・振動時間：６０分連続
・振幅：４０Ｗ
・振動開始温度：２３±１．５℃
・振動中温度：２３±１．５℃
［３］分散液をろ紙（商品名定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄してろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
［４］［３］で得られたトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。まず、反射電子像を観察することでＳｉを含有する外添剤や無機フィラーを検出する。
［５］［４］の画像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で二値化し、前記外添剤と無機フィラーを排除する。
【0299】
［６］次に、［３］と同じ位置で二次電子画像を観察した。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、［５］で得られた画像と照合し、残存する無機外添剤と無機フィラーを除く部分（［５］で排除した以外の部分）に存在する微粒子を樹脂微粒子とし観察した。
【0300】
［撮影条件］
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
・走査型電子顕微鏡：ＳＵ－８２３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
・撮影倍率：３５０００倍
・撮影像：ＳＥ（Ｌ）：二次電子、ＢＳＥ（反射電子）
・加速電圧：２．０ｋＶ
・加速電流：１．０μＡ
・プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
・焦点モード：ＵＨＲ
・ＷＤ：８．０ｍｍ
【0301】
［７］［６］より、無機外添剤と無機フィラーを排除して得られたトナー母体粒子に樹脂微粒子のみが存在する画像を用意した。この画像に対して画像処理ソフトを使用して樹脂微粒子がトナー母体粒子に対して占有する面積を算出した。まず画像内が全てトナー母体粒子で満たされるように撮影倍率３５０００倍で撮影をし、その内樹脂微粒子が占有する面積を算出した。次に画像面積をトナー母体粒子の面積とし、画像面積の中で樹脂微粒子が占有する面積の割合を樹脂微粒子の被覆率として算出した。異なるトナー母体粒子を１０枚撮影してこの操作を行い、平均値を樹脂微粒子の被覆率とした。
【0302】
シリカ含有率Ｃは蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ－１００ｅ、株式会社リガク製）にて定量分析で、ペレット成型したサンプルトナーのシリカの部数を測定した。使用する検量線は、予めトナー１００部に対するシリカ含有量が０．１部、１部、１．８部のサンプルトナーで作製した。
【0303】
また、下記の式によってシリカ遊離率Ａ、Ｂ（質量％）を算出した。
シリカ遊離率（質量％）＝（［処理前サンプルトナーのシリカ含有量（部）－処理後サンプルトナーのシリカ含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部））×１００
シリカ遊離率（質量％）＝（［処理前サンプルトナーのシリカ含有量（部）－処理後サンプルトナーのシリカ含有量（部）］／処理前サンプルトナー（部））×１００
【0304】
シリカ遊離率Ａは外添剤の遊離方法における超音波条件の振幅を２０Ｗとしたときの遊離率とし、シリカ遊離率Ｂは外添剤遊離における超音波条件の振幅を６０Ｗとしたときの遊離率とした。
【0305】
次に、トナー１～トナー２４及び現像剤を用いて、以下のようにして、「低温定着性」、「耐熱保存性」、「添加剤の耐フィルミング性」及び「帯電安定性」を評価した。
【0306】
＜低温定着性＞
各トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンタを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
[コールドオフセット評価基準]
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
各トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンタを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
[コールドオフセット評価基準]
◎：定着下限温度が１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃より大きく１３５℃以下
△：定着下限温度が１３５℃より大きく１４０℃以下
×：定着下限温度が１４０℃より大きい
【0307】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、得られたトナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし、容器に蓋をした。５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１）により針入度を測定し、下記評価基準に基づいて「耐熱保存性」を評価した。
なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味する。針入度が１５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
－評価基準－
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１５ｍｍ未満
５０ｍＬのガラス容器にトナー１０ｇを充填し、得られたトナー粉体の見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし、容器に蓋をした。５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１）により針入度を測定し、下記評価基準に基づいて「耐熱保存性」を評価した。
なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味する。針入度が１５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
－評価基準－
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１５ｍｍ未満
【0308】
＜添加剤の耐フィルミング性＞
画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５００２、株式会社リコー製）を用い、実験室環境２７℃、９０％ＲＨで、画像面積率３０％の縦帯チャートを３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力し、次いで、白紙を３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した後、ハーフトーン画像を１枚印刷した後の感光体を目視で観察し、下記の基準で添加剤の耐フィルミング性を評価した。
［評価基準］
◎：感光体に不具合なし。品質に何ら問題なし
○：うっすら印字方向にフィルミングがあるが、画像では品質上問題ないレベルであるため問題なし
×：感光体にフィルミングがはっきりと発生し、画像品質にも問題があるレベル
画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５００２、株式会社リコー製）を用い、実験室環境２７℃、９０％ＲＨで、画像面積率３０％の縦帯チャートを３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力し、次いで、白紙を３プリント／ジョブで、５，０００枚（Ａ４サイズ横）を出力した後、ハーフトーン画像を１枚印刷した後の感光体を目視で観察し、下記の基準で添加剤の耐フィルミング性を評価した。
［評価基準］
◎：感光体に不具合なし。品質に何ら問題なし
○：うっすら印字方向にフィルミングがあるが、画像では品質上問題ないレベルであるため問題なし
×：感光体にフィルミングがはっきりと発生し、画像品質にも問題があるレベル
【0309】
＜帯電安定性＞
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１００,０００ 枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。なお、△以上が実使用可能レベルである。
［評価基準］
◎：帯電量の変化が３μC／ｇ未満
○：帯電量の変化が３μC／ｇ以上６μC／ｇ未満
△：帯電量の変化が６μC／ｇ以上１０μC／ｇ未満
×：帯電量の変化が１０μC／ｇ以上
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１００,０００ 枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。なお、△以上が実使用可能レベルである。
［評価基準］
◎：帯電量の変化が３μC／ｇ未満
○：帯電量の変化が３μC／ｇ以上６μC／ｇ未満
△：帯電量の変化が６μC／ｇ以上１０μC／ｇ未満
×：帯電量の変化が１０μC／ｇ以上
【0310】
トナー１～２４の評価結果を表２～４に示す。
【表2】
【表3】
【表4】
【0311】
上記の通り、実施例１から１１、１５、１６では「低温定着性」、「耐熱保存性」、「添加剤の耐フィルミング性」及び「帯電安定性」に優れた結果が得られた。トナー母体表面の樹脂微粒子の被覆率、円形度を制御することで、無機外添剤の遊離率が適切にコントロールされ、低温定着性と耐熱保存性を両立し、帯電安定性を高く維持した状態で添加剤のフィルミング性も改善した。
【0312】
それに対し、実施例１２～１４では樹脂微粒子の被覆率が適切でないため保存性やフィルミング性、帯電安定性において実施例１から１１、１５、１６よりも劣る部分が生じていた。
【0313】
また、実施例１７、１８ではトナー形状の指標である円形度が適切でないため外添剤の配置が最適化されずに品質の悪化を招いていた。各項目ともに実施例１から１１、１５、１６よりも劣る部分が生じていた。
【0314】
比較例１では無機外添剤の量が多すぎるために定着性の悪化やフィルミング性の悪化を招いた。
【0315】
比較例２では無機外添剤の量が少なすぎるため、耐熱保存性が担保できなかった。
【0316】
比較例３では無機外添剤の遊離率が小さすぎるために外添剤がトナー母体粒子に埋没し耐熱保存性が担保できなかった。
【0317】
比較例４では無機外添剤の遊離率が大きすぎるため添加剤のフィルミング性が悪化し同時に帯電安定性も悪化していた。
【0318】
比較例５では無機外添剤の遊離率変化が大きすぎるためさらに添加剤のフィルミング性が悪化し同時に帯電安定性も悪化していた。
【0319】
比較例６では無機外添剤の遊離率変化が負の値をとっており、外添剤の打ち込み強度が不足していたため、添加剤は実機内で簡単に遊離しさらに添加剤のフィルミング性と帯電安定性の悪化を招いた。
【0320】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子表面に無機外添剤を有するトナーであって、
前記トナーに含まれる無機粒子のうち、
出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＡ［質量％］とし、
出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＢ［質量％］とすると、
２０＜Ａ≦４０・・・（１）
０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）
であり、
前記トナーにおける前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、
２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）
を満たすトナー。
＜２＞平均円形度が０．９７０以上０．９８７以下である、前記＜１＞に記載のトナー。
＜３＞前記トナー母体粒子表面に樹脂微粒子が複数存在しているトナーであって、前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子表面の被覆率が３０％以上７０％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のトナー。
＜４＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーを含む、現像剤。
＜５＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーを収容する、トナー収容ユニット。
＜６＞静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有する、画像形成装置。
＜７＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を有する、画像形成方法。
＜１＞少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母体粒子表面に無機外添剤を有するトナーであって、
前記トナーに含まれる無機粒子のうち、
出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＡ［質量％］とし、
出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚで超音波振動を１分間印加することにより遊離する無機粒子の遊離率をＢ［質量％］とすると、
２０＜Ａ≦４０・・・（１）
０≦Ｂ－Ａ≦１０・・・（２）
であり、
前記トナーにおける前記無機外添剤の含有率をＣ［質量％］とすると、
２．３＜Ｃ＜５．０・・・（３）
を満たすトナー。
＜２＞平均円形度が０．９７０以上０．９８７以下である、前記＜１＞に記載のトナー。
＜３＞前記トナー母体粒子表面に樹脂微粒子が複数存在しているトナーであって、前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子表面の被覆率が３０％以上７０％以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のトナー。
＜４＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーを含む、現像剤。
＜５＞前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーを収容する、トナー収容ユニット。
＜６＞静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、
を有する、画像形成装置。
＜７＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーを用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、
を有する、画像形成方法。
【符号の説明】
【0321】
１０ 感光体ドラム
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ 分離ローラ
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
Ｐ 転写紙
Ｌ 露光
１００Ａ、１００Ｂ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ 画像形成手段
１２０Ｋ 画像形成手段（ブラック用）
１２０Ｙ 画像形成手段（イエロー用）
１２０Ｍ 画像形成手段（マゼンタ用）
１２０Ｃ 画像形成手段（シアン用）
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写機本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ 分離ローラ
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
Ｐ 転写紙
Ｌ 露光
１００Ａ、１００Ｂ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ 画像形成手段
１２０Ｋ 画像形成手段（ブラック用）
１２０Ｙ 画像形成手段（イエロー用）
１２０Ｍ 画像形成手段（マゼンタ用）
１２０Ｃ 画像形成手段（シアン用）
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写機本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0322】
【特許文献1】特開２００２－２８４８８１号公報
【特許文献2】特開２０１９－０９９８０９号公報
【特許文献3】特開２０１９－１４３１２８号公報
【特許文献4】特開２００７－２３３０３０号公報
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
