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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024101820
(43)【公開日】2024-07-30
(54)【発明の名称】負極及び負極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/136 20100101AFI20240723BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240723BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240723BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240723BHJP
H01M 4/1397 20100101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
H01M4/136
H01M4/58
H01M4/66 A
H01M4/36 C
H01M4/1397
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023005970
(22)【出願日】2023-01-18
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(74)【代理人】
【識別番号】100215142
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 徹
(72)【発明者】
【氏名】大沢 祐介
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 貴一
(72)【発明者】
【氏名】高橋 広太
(72)【発明者】
【氏名】村山 将来
【テーマコード（参考）】
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017DD01
5H017EE01
5H017EE04
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CB01
5H050DA03
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】電池特性を維持しつつ、容量を大幅に増加可能な負極、及びこのような負極を製造できる負極の製造方法を提供すること。
【解決手段】表面が粗化された負極集電体と、該負極集電体上に設けられた負極活物質と、を有する負極であって、前記負極活物質は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子を含み、前記負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙであらわすことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下であり、前記負極活物質は、２層以上からなる多層構造を有しており、前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有する負極。
【選択図】図１
【解決手段】表面が粗化された負極集電体と、該負極集電体上に設けられた負極活物質と、を有する負極であって、前記負極活物質は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子を含み、前記負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙであらわすことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下であり、前記負極活物質は、２層以上からなる多層構造を有しており、前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有する負極。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面が粗化された負極集電体と、
該負極集電体上に設けられた負極活物質と、
を有する負極であって、
前記負極活物質は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子を含み、前記負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙであらわすことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下であり、
前記負極活物質は、２層以上からなる多層構造を有しており、
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有するものであることを特徴とする負極。
該負極集電体上に設けられた負極活物質と、
を有する負極であって、
前記負極活物質は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子を含み、前記負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙであらわすことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下であり、
前記負極活物質は、２層以上からなる多層構造を有しており、
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有するものであることを特徴とする負極。
【請求項2】
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られる前記ピークＡと前記ピークＢの強度比（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）が、１．１以上１．６以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項3】
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＬｉ１ｓ結合エネルギーにおいて、５５ｅＶ近傍に得られるピークを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項4】
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５３０ｅＶ近傍に得られるピークを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項5】
前記負極活物質は、最表層にＬｉの炭酸塩、Ｌｉのリン酸塩、Ｌｉのフッ化物、Ａｌの炭酸塩、Ａｌのリン酸塩、及びＡｌのフッ化物の少なくとも一つからなる被膜を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項6】
前記負極活物質は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７の少なくとも１つを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項7】
前記負極活物質は、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素、リチウム複合酸化物を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項8】
前記負極活物質は、Ｓｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物が、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素化合物よりも多く存在するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項9】
前記負極集電体は、前記表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上５．０μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項10】
前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子を１次粒子として規定した場合、該１次粒子の集合体である２次粒子を形成するものであり、該２次粒子同士は面内方向において分離した形態を持つものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項11】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極の製造方法であって、
曲率を有するキャンロール上に前記負極集電体を巻き付ける工程と、
前記キャンロール上で前記負極集電体を走行させながら、前記負極集電体上に、２層以上からなる多層構造のケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜を気相成長させる工程と、
酸素を含んだガスを前記ケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜に吹き付けて、各層の上部に二酸化ケイ素を含有する多層構造の層を形成する工程と、
前記多層構造の層にリチウムを挿入、脱離して、前記負極活物質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
曲率を有するキャンロール上に前記負極集電体を巻き付ける工程と、
前記キャンロール上で前記負極集電体を走行させながら、前記負極集電体上に、２層以上からなる多層構造のケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜を気相成長させる工程と、
酸素を含んだガスを前記ケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜に吹き付けて、各層の上部に二酸化ケイ素を含有する多層構造の層を形成する工程と、
前記多層構造の層にリチウムを挿入、脱離して、前記負極活物質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項12】
前記多層構造の層を形成する工程において、前記二酸化ケイ素を含むケイ素酸化物を各層が含有する前記多層構造の層を形成し、
前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する前記負極活物質層を気相成長させる工程と、
該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬し、前記ケイ素酸化物を電気化学法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記被膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の負極の製造方法。
前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する前記負極活物質層を気相成長させる工程と、
該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬し、前記ケイ素酸化物を電気化学法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記被膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極及び負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【0003】
その中でも、リチウムイオン二次電池は、小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【0004】
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【0005】
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金や酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【0006】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
【0007】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
【0008】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
【0009】
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
【0010】
ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば、非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２参照）。またＫａｐａｋｌｉｓは、ケイ素酸化物に熱負荷を与える事でＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３参照）。Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４参照）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５参照）。
【0011】
２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２） ＋ ６．８５Ｌｉ＋ ＋ ６．８５ｅ－ → １．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ ＋ ０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４ ＋ ０．２ＳｉＯ２
【0012】
上記反応式は、ケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し，Ｌｉシリサイド及びＬｉシリケート、並びに一部未反応であるＳｉＯ２にわかれることを示している。
【0013】
ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質であるとされている。この反応式から計算される重量当たりの容量は，実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらは、ケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として，７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６参照）。
【0014】
この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて，電池として初回効率を大幅に改善し，実使用に耐えうる負極電極を作製している（非特許文献７参照）。
【0015】
また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案され、この方法では不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】特開２００１－１８５１２７号公報
【特許文献2】特開２００２－０４２８０６号公報
【特許文献3】特開２００６－１６４９５４号公報
【特許文献4】特開２００６－１１４４５４号公報
【特許文献5】特開２００９－０７０８２５号公報
【特許文献6】特開２００８－２８２８１９号公報
【特許文献7】特開２００８－２５１３６９号公報
【特許文献8】特開２００８－１７７３４６号公報
【特許文献9】特開２００７－２３４２５５号公報
【特許文献10】特開２００９－２１２０７４号公報
【特許文献11】特開２００９－２０５９５０号公報
【特許文献12】特開平０６－３２５７６５号公報
【特許文献13】特開２０１５－１５６３５５号公報
【非特許文献】
【0017】
【非特許文献1】社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁
【非特許文献2】Ａ． Ｈｏｈｌ， Ｔ． Ｗｉｅｄｅｒ， Ｐ． Ａ． ｖａｎ Ａｋｅｎ， Ｔ． Ｅ． Ｗｅｉｒｉｃｈ， Ｇ． Ｄｅｎｎｉｎｇｅｒ， Ｍ． Ｖｉｄａｌ， Ｓ． Ｏｓｗａｌｄ， Ｃ． Ｄｅｎｅｋｅ， Ｊ． Ｍａｙｅｒ， ａｎｄ Ｈ． Ｆｕｅｓｓ ： Ｊ． Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ． Ｓｏｌｉｄｓ， ３２０， （２００３）， ２５５．
【非特許文献3】Ｖ． Ｋａｐａｋｌｉｓ， Ｊ． Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， ３５４ （２００８） ６１２
【非特許文献4】Ｍａｒｉｋｏ Ｍｉｙａｃｈｉ， Ｈｉｒｏｎｏｒｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ， ａｎｄ Ｈｉｄｅｍａｓａ Ｋａｗａｉ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２００７ ｖｏｌｕｍｅ １５４， ｉｓｓｕｅ ４， Ａ３７６－Ａ３８０
【非特許文献5】Ｍ． Ｙａｍａｄａ， Ｍ． Ｉｎａｂａ， Ａ． Ｕｅｄａ， Ｋ． Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ， Ｔ． Ｉｗａｓａｋｉ， Ｔ． Ｏｈｚｕｋｕ， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５９， Ａ１６３０ （２０１２）
【非特許文献6】Ｔａｅａｈｎ Ｋｉｍ， Ｓａｎｇｊｉｎ Ｐａｒｋ， ａｎｄ Ｓｅｕｎｇ Ｍ． Ｏｈ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ｖｏｌｕｍｅ １５４，（２００７）， Ａ１１１２－Ａ１１１７．
【非特許文献7】Ｈｙｅ Ｊｉｎ Ｋｉｍ， Ｓｕｎｇｈｕｎ Ｃｈｏｉ， Ｓｅｕｎｇ Ｊｏｎｇ Ｌｅｅ， Ｍｙｕｎｇ Ｗｏｎ Ｓｅｏ， Ｊａｅ Ｇｏｏ Ｌｅｅ， Ｅｒｈａｎ Ｄｅｎｉｚ， Ｙｏｎｇ Ｊｕ Ｌｅｅ， Ｅｕｎ Ｋｙｕｎｇ Ｋｉｍ， ａｎｄ Ｊａｎｇ Ｗｏｏｋ Ｃｈｏｉ，． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２０１６， １６， ２８２－２８８．
【非特許文献8】佐藤 登 監修、「車載用リチウムイオン電池の開発最前線」、シーエムシー出版、２０２０年１１月２７日、第９６頁～第１１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。昨今では、ケイ素酸化物を主とし、予めＬｉを含有させ、Ｌｉシリケートを生成する事で、ケイ素酸化物のデメリットである不可逆容量を低減、実際に、上市しはじめている。このケイ素酸化物にＬｉを用いた、Ｌｉ－ＳｉＯ－Ｃ（非特許文献８）を炭素負極材に１００％置き換えて電池を試作しても、この電池は、炭素負極材を用いた電池に比べ、２０％台後半の容量増加に留まる。これは小型電子機器の高性能化（５Ｇ等）、電気自動車の走行距離向上を考慮した際、さらなる電池容量の向上が求められることを意味している。
【0019】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電池特性を維持しつつ、容量を大幅に増加可能な負極、及びこのような負極を製造できる負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0020】
上記課題を解決するために、本発明では、表面が粗化された負極集電体と、該負極集電体上に設けられた負極活物質と、を有する負極であって、前記負極活物質は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子を含み、前記負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙであらわすことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下であり、前記負極活物質は、２層以上からなる多層構造を有しており、前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳとも呼ぶ）解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有することを特徴とする負極を提供する。
【0021】
本発明の負極は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子を含む負極活物質層を有するため、電池容量を向上できる。また、本発明の負極は、バインダ及び導電助剤などを用いず、集電体の粗化された表面上に負極活物質層を直接担持させることができ、電極における充放電に関与しない領域を低減でき、また余分な空隙を減らすことができることから、電極のエネルギー密度を大幅に改善することができる。
【0022】
更に、本発明の負極は、負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙで表すことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下であることにより、優れた電池特性を維持することができる。
【0023】
２層以上からなる多層構造を有した負極活物質層は電解液の分解を抑制しながらＬｉのスムーズな挿入を実現できる。
【0024】
前記負極活物質の内部に対するＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有することによって、負極活物質粒子の充放電による劣化を抑制することができ、優れたサイクル特性を示すことができる。
【0025】
また、前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）解析で得られるピークＡとピークＢの強度比（ピークＡの強度）／ピークＢの強度）は、１．１以上、１．６以下のものであることがより好ましい。
【0026】
このような負極であれば、負極活物質粒子の充放電による劣化をより抑制することができる。
【0027】
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）解析で得られるＬｉ１ｓ結合エネルギーにおいて、５５ｅＶ近傍に得られるピークを有するものであることが好ましい。このようなピークを有するものであれば、負極活物質にあらかじめ不可逆容量成分を生成することができ、優れた電池特性を示すことができる。
【0028】
また、前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５３０ｅＶ近傍に得られるピークを有するものであることが好ましい。このようなピークを有するものであれば、負極活物質にあらかじめ不可逆容量成分を生成することができ、優れた電池特性を示すことができる。
【0029】
前記負極活物質は、最表層にＬｉの炭酸塩、Ｌｉのリン酸塩、Ｌｉのフッ化物、Ａｌの炭酸塩、Ａｌのリン酸塩、及びＡｌのフッ化物の少なくとも一つからなる被膜を有するものであることで、水分、酸素との反応を抑制し、材料の劣化を抑えることができ、電解液の分解も抑制し、Ｌｉが導入しやすく優れた電池特性を維持することができる。
【0030】
前記負極活物質は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７の少なくとも１つを有するものであることで、充放電に対して安定な状態となるため、優れたサイクル特性を示すことができる。
【0031】
前記負極活物質は、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素、リチウム複合酸化物を有するものであることで、充放電時のＬｉの挿入、脱離がスムーズになり、優れた電池特性を示すことができる。
【0032】
前記負極活物質は、Ｓｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物が、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素化合物よりも多く存在するものであることで、不可逆成分の安定化を保持しつつ、充放電時のＬｉの挿入、脱離がスムーズになるため、優れた電池特性を示すことができる。
【0033】
前記負極集電体は、前記表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上５．０μｍ以下のものであることが好ましい。
【0034】
このような負極集電体を含む負極であれば、負極活物質層を安定して担持できるだけでなく、負極活物質層中の負極活物質粒子の密度を適度なものとすることができ、その結果、より優れた電池特性を示すことができる。
【0035】
前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子を１次粒子として規定した場合、該１次粒子の集合体である２次粒子を形成するものであり、該２次粒子同士は面内方向において分離した形態を持つものであることが好ましい。
【0036】
このような負極であれば、充放電による電極崩壊をより効果的に防ぎ、安定した負極活物質層を維持できる。
【0037】
また、本発明では、上記の本発明の負極の製造方法であって、曲率を有するキャンロール上に前記負極集電体を巻き付ける工程と、前記キャンロール上で前記負極集電体を走行させながら、前記負極集電体上に、２層以上からなる多層構造のケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜を気相成長させる工程と、酸素を含んだガスを前記ケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜に吹き付けて、各層の上部に二酸化ケイ素を含有する多層構造の層を形成する工程と、前記多層構造の層にリチウムを挿入、脱離して、前記負極活物質層を形成する工程と、を含む負極の製造方法を提供する。
【0038】
本発明の負極の製造方法であれば、電池特性を維持しつつ、容量を大幅に増加可能な負極を製造することができる。
【0039】
さらに、前記多層構造の層を形成する工程において、前記二酸化ケイ素を含むケイ素酸化物を各層が含有する前記多層構造の層を形成し、前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する前記負極活物質層を気相成長させる工程と、該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬し、前記ケイ素酸化物を電気化学法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記被膜を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【0040】
このような負極の製造方法であれば、電気化学法でリチウムを挿入できるので、電池特性を維持しつつ、容量を大幅に増加可能な負極を、より確実に製造することができる。
【発明の効果】
【0041】
以上のように、本発明の負極は、二次電池の負極として用いた際に、初回効率が高く、高容量で、高サイクル特性を得る事ができる。
【0042】
また、本発明の負極の製造方法であれば、良いサイクル特性を得つつ、二次電池の負極として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性を有する負極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の負極を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。
【図3】本発明の負極の一例の表面ＳＥＭ像である。
【図4】実施例３の負極活物質表面層のＸＰＳスペクトルの一部である。
【図5】実施例３の負極活物質表面層のＸＰＳスペクトルの他の一部である。
【図6】実施例３の負極活物質表面層のＸＰＳスペクトルの他の一部である。
【発明を実施するための形態】
【0044】
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯを用いる事で、大幅な容量増加が望めるが、車載用途等で考えた際、さらなる容量の向上が求められる。
【0045】
そこで、本発明者らは、二次電池の負極として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、電池容量を増加させることが可能な負極を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
【0046】
即ち、本発明は、表面が粗化された負極集電体と、該負極集電体上に設けられた負極活物質と、を有する負極であって、前記負極活物質は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子を含み、前記負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙであらわすことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下であり、前記負極活物質は、２層以上からなる多層構造を有しており、前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有する負極である。
【0047】
また、本発明は、上記の本発明の負極の製造方法であって、曲率を有するキャンロール上に前記負極集電体を巻き付ける工程と、前記キャンロール上で前記負極集電体を走行させながら、前記負極集電体上に、２層以上からなる多層構造のケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜を気相成長させる工程と、酸素を含んだガスを前記ケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜に吹き付けて、各層の上部に二酸化ケイ素を含有する多層構造の層を形成する工程と、前記多層構造の層にリチウムを挿入、脱離して、前記負極活物質層を形成する工程と、を含む負極の製造方法である。
【0048】
また、本発明は、本発明の負極の製造方法であって、前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する負極活物質層を気相成長させる工程と、該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬することによって、前記ケイ素酸化物を電気化学法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記被膜を形成する工程と、を含む負極の製造方法である。
【0049】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0050】
＜負極＞
まず、図面を参照しながら、本発明の負極の構成について説明する。
まず、図面を参照しながら、本発明の負極の構成について説明する。
【0051】
図１は、本発明の負極の一例の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１と、この負極集電体１１の表面１１ａ上に設けられた負極活物質層１２とを有する構成になっている。この負極活物質層１２は、図１に示すように負極集電体１１の両方の表面１１ａに設けられていても良いし、又は、片方の表面１１ａだけに設けられていても良い。
【0052】
負極集電体１１の表面１１ａは、粗化された表面である。すなわち、負極活物質層１２は、負極集電体１１の粗化された表面１１ａ上に設けられている。
【0053】
以下、負極集電体１１及び負極活物質層１２をそれぞれ説明する。
【0054】
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
【0055】
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
【0056】
また、負極集電体１１の表面１１ａは粗化されている必要があり、望ましくは、表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上５．０μｍ以下であると良い。このような望ましい平均粗さＲｚの表面１１ａを有する負極集電体１１を含む負極１０であれば、負極活物質層１２をより安定して担持できるだけでなく、負極活物質層１２中の負極活物質粒子の密度を適度なものとすることができ、その結果、より優れた電池特性を示すことができる。粗化されている負極集電体１１は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。
【0057】
［負極活物質層］
本発明の負極１０が有する負極活物質層１２は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子、すなわちリチウムと酸素とを含むケイ素化合物粒子を有し、負極集電体１１上に設けられている。負極１０は、負極活物質粒子が負極集電体１１の粗化された表面１１ａに直接担持されている構造を有しているということができる。
本発明の負極１０が有する負極活物質層１２は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子、すなわちリチウムと酸素とを含むケイ素化合物粒子を有し、負極集電体１１上に設けられている。負極１０は、負極活物質粒子が負極集電体１１の粗化された表面１１ａに直接担持されている構造を有しているということができる。
【0058】
本発明の負極１０は、ケイ素化合物粒子を含む複合負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、本発明の負極１０は、一般的な電極と異なり、バインダ及び導電助剤などを用いず、負極集電体１１の粗化された表面１１ａ上に負極活物質層１２を直接担持させることができ、電極における充放電に関与しない領域を低減でき、また余分な空隙を減らすことができることから、電極のエネルギー密度を大幅に改善することができる。
【0059】
このように、密に担持された負極活物質層１２を有する負極１０を用いることで、例えば粉末電極では成しえる事ができない電池のエネルギー密度増加が可能となる。
【0060】
また、形成した負極活物質層１２において、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子は、隣接しあい存在することができる。負極活物質の最表層にはＬｉの炭酸塩、Ｌｉのリン酸塩、Ｌｉのフッ化物、Ａｌの炭酸塩、Ａｌのリン酸塩、及びＡｌのフッ化物の少なくとも一つからなる被膜が存在していることが好ましい。これらの被膜は、負極活物質層と電解液との界面を保護する、保護層としての役割を担っている。このような被膜の存在により、本発明の負極は、優れたサイクル特性を示すことができる。
【0061】
更に、本発明の負極１０は、負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙであらわすことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下である。ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるため、サイクル特性が良好となる。ｘが１．２以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなり過ぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘＬｉｙのｘの値は１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。ｙの値が０．５以上であれば、初回充放電時に生じるＳｉＯの不可逆成分をあらかじめ固定化することができ、電極のエネルギー密度を大幅に改善することができる。ｙの値が３．４以下であれば、負極活物質粒子が酸素、水分に対して、安定な状態となるため、より高容量の電池を組み上げることができる。
【0062】
つまり、本発明の負極１０によれば、電池特性を維持しつつ、容量を大幅に増加することができる。
【0063】
一方、ｘの値が０．８未満であると、容量は大きくなるが、Ｓｉ０＋が電解液と反応する面積が増加し、サイクル特性が悪化する。また、ｘの値が１．２を超えると、負荷物質となり、この場合も電池特性を悪化させる。ｘの値は、可能な限り１に近いことが望ましい。
【0064】
よりＬｉをスムーズに導入するには、負極活物質層１２を形成するタイミングで、負極活物質層１２を２層以上からなる多層構造にすると良い。
【0065】
２層以上からなる多層構造を有した負極活物質層は電解液の分解を抑制しながらＬｉのスムーズな挿入を実現できる。負極活物質層の各層は表面にリチウム、酸素のうち少なくとも１種類以上を含む高価数のケイ素化合物からなる層を有することが好ましい。表面にケイ素化合物からなる層を有することで、充放電による負極の膨張収縮を緩和し、安定した負極活物質層を維持できる。
【0066】
また、負極活物質層はＳｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素、リチウム複合酸化物を有することが好ましい。なぜならば、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素、リチウム複合酸化物は負極の充放電における不可逆成分の生成を抑制し、サイクル特性を向上することができるからである。
【0067】
更に、負極活物質は、Ｓｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物が、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素化合物よりも多く存在することが好ましい。なぜならば、Ｓｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物は負極の充放電をよりスムーズにしてくれるため、Ｓｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物が、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素化合物よりも多く存在することで、電池の容量を向上することができるからである。
【0068】
また、負極活物質は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７の少なくとも１つを有することが好ましい。Ｌｉ２ＳｉＯ３の他にもＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７のようなＬｉシリケートは、他のＬｉ化合物よりも比較的安定しているため、これらのＬｉ化合物を含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。これらのＬｉ化合物は、ケイ素化合物の内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更し、ケイ素化合物を改質することにより得ることができる。
【0069】
また、一般的なケイ素酸化物に代表される、一酸化ケイ素は、Ｓｉの０～４価の複合物で表現されることが多い。例えば光電子分光法で一酸化ケイ素のＳｉ２ｐスペクトルを取得した際、Ｓｉ０＋のピークが９９ｅＶの結合エネルギー付近に現れ、Ｓｉ４＋のピークが１０３ｅＶの結合エネルギー付近に現れ、特にこれらのピークに帰属される価数０の状態とＳｉ４＋の状態とが支配的であるようなスペクトルを示す。一方、負極集電体１１にケイ素を含む負極活物質粒子を直接担持させる場合、負極集電体１１の表面１１ａの粗化部の状態、負極集電体１１（蒸着させる基板）の温度、負極集電体１１の走行速度、ガス噴出などを制御することで、ケイ素化合物の構造を変化させることができる。
【0070】
負極活物質粒子におけるケイ素の価数の状態は、上記光電子分光法によって得られる光電子スペクトルを波形分離処理に供し、該スペクトルにおけるケイ素の各価数状態に帰属されるピークの有無を確認することによって、判断することができる。
【0071】
負極活物質粒子におけるケイ素の価数の状態は、例えば、アルバックファイ社製、走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩを使用することで確認できる。この時、Ｘ線のビーム径は直径１００μｍ、中和銃を使用することができる。
【0072】
負極活物質の内部に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有することが好ましい。このピーク強度の関係を有することで、充放電時に負極の不可逆成分の生成を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
【0073】
ここで、ピークＡの最大強度は９８ｅＶ近傍に、ピークＢの最大強度は１００．５ｅＶ近傍に得られ、ここで近傍とは±１ｅＶの範囲と定義することができる。つまり、９８ｅＶ近傍は９７ｅＶ～９９ｅＶ、１００．５ｅＶ近傍は９９．５ｅＶ～１０１．５ｅＶである。
【0074】
また、負極活物質の各層における層内部に対するＸＰＳ解析で得られるピークＡとピークＢの強度比（ピークＡの強度）／ピークＢの強度）が、１．１以上、１．６以下であることがより好ましい。この強度比が１．１以上の場合、不可逆成分の安定化がより十分となり、電池特性がより向上する。この強度比が１．６以下の場合、充放電時に負極活物質の不均化が起こりにくくなり、電池のサイクル特性がより向上する。
【0075】
多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸＰＳ解析で得られるＬｉ１ｓ結合エネルギーにおいて、５５ｅＶ近傍に得られるピークを有することが好ましい。このピークを有することで、放電時に負極の不可逆成分の生成を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
【0076】
ここで、ピークの最大強度は５５ｅＶ近傍に得られ、近傍とは±１ｅＶの範囲と定義することができる。つまり、５５ｅＶ近傍は５４ｅＶ～５６ｅＶである。
【0077】
また、多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５３０ｅＶ近傍に得られるピークを有することが好ましい。このピークを有することで、放電時に負極の不可逆成分の生成を抑制することができ、より良好な電池特性が得られる。
【0078】
ここで、ピークの最大強度は５３０ｅＶ近傍に得られ、近傍とは±１ｅＶの範囲と定義することができる。つまり、５３０ｅＶ近傍は５２９ｅＶ～５３１ｅＶである。
【0079】
負極活物質粒子は、負極集電体１１の表面１１ａの粗化部を起因とし、気相成長する。これを１次粒子と規定した場合、該１次粒子の集合体である２次粒子を形成するものであることが好ましい。
【0080】
これは負極集電体１１の表面１１ａの粗化状態を変更させることで制御でき、例えば、粗化間隔が広いと、２次粒子群が小さくなる。一方、粗化間隔が狭く、１次粒子があまり密に埋まると充放電で２次粒子が生成しにくくなる。
【0081】
この２次粒子同士は、面内方向において、分離した形態を持つことが望ましい。その状態のまま充放電を行うことで、安定した負極活物質層１２を維持する事ができる。
【0082】
［負極の製造方法］
本発明の負極の製造方法は、前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する負極活物質層を気相成長させる工程と、該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬することによって、前記ケイ素酸化物を電気化学法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記被膜を形成する工程とを含むことが好ましい。
本発明の負極の製造方法は、前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する負極活物質層を気相成長させる工程と、該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬することによって、前記ケイ素酸化物を電気化学法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記被膜を形成する工程とを含むことが好ましい。
【0083】
本発明の負極の製造方法であれば、本発明の負極を製造することができる。ただし、本発明の負極を製造する方法は、ここで説明する本発明の製造方法に限定されるものではない。
【0084】
以下、本発明の負極の製造方法の一例を具体的に説明するが、本発明の負極の製造方法は以下に説明する例に限定されない。
【0085】
まず、酸素が含まれるケイ素化合物（ケイ素酸化物）粒子を含む層（負極活物質層）を製作する。ここでは、負極集電体上に、ケイ素酸化物を含有する負極活物質層を気相成長させる。
【0086】
このケイ素酸化物は、表面が粗化された負極集電体、例えば表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上５．０μｍ以下（例えば２．５μｍ）の粗化箔（例えば、粗化された銅箔）に、酸化ケイ素ガスを堆積させることで形成できる。具体的には、以下のとおりである。
【0087】
まず、酸化ケイ素ガスを発生する原料を減圧下で１１００℃以上の温度で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この時、原料としては、金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末との混合物を用いることができる。金属ケイ素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．９＜金属ケイ素粉末／二酸化ケイ素粉末＜１．２の範囲であることが望ましい。
【0088】
また、金属ケイ素を用いて蒸着を行い、堆積させたケイ素に酸素ガスを導入することでも、酸化ケイ素を形成することができるが、この場合、価数制御はできず、結果、ケイ素が０価の状態と４価の化合物状態とに分離した複合物になる。同様に、二酸化ケイ素ガスに還元ガス（水素）を導入する事も可能だが、音速に近い蒸気に対して、十分な水素を導入する事は難しい。結果、本発明の負極の製造方法では、原料として金属ケイ素と二酸化ケイ素粉とを用いることが好ましい。
【0089】
上記のようにして発生した酸化ケイ素ガスは、負極集電体の表面の粗化部に堆積され、柱状構造を有する１次粒子になる。
【0090】
この時、負極集電体の表面の粗化構造を変化させる事で１次粒子の構造も変化することができる。
【0091】
堆積する際の凝固熱、また加熱部の輻射熱は、負極活物質層の結晶化を促進する。そこで、負極集電体を走行させ、熱負荷を低減しながら、Ｓｉの結晶化が起こらないように気相成長することが好ましい。
【0092】
特に、酸化ケイ素は、ケイ素と異なり昇華性であり、早期堆積が可能であると共に、ケイ素膜で課題となる溶融ケイ素からの輻射熱を受ける心配がないことから、蒸着による活物質の形成に向いていると言える。
【0093】
蒸着は、負極集電体の粗化された両方の表面に対して行うこともできる。例えば、負極集電体の粗化された片方の表面に対して蒸着を行い、次いで、負極集電体を裏返し、負極集電体の粗化されたもう一方の表面に対して蒸着を行うこともできる。
【0094】
次に、上記のように作製したケイ素酸化物を含有する負極活物質層に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素酸化物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、ケイ素酸化物粒子が改質され、ケイ素酸化物粒子内部にＬｉ化合物が生成する。Ｌｉの挿入は、電気化学法により行うことが好ましい。電気化学法であれば、上記のようにＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）としやすい。なお、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）となる条件は実験的に求めることができる。例えば、電気化学法により実験的に製造し、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）となる条件を発見することができる。
【0095】
「電気化学法による改質」
電気化学法による改質では、まず液状の非水電解質（電解液）にケイ素酸化物粒子を含む負極活物質層をアノード、リチウム金属カソードとして浸漬し、電流を供給することによってリチウムを挿入できる。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
電気化学法による改質では、まず液状の非水電解質（電解液）にケイ素酸化物粒子を含む負極活物質層をアノード、リチウム金属カソードとして浸漬し、電流を供給することによってリチウムを挿入できる。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
【0096】
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。これは、より良い特性が得られるからである。また、この場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【0097】
特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【0098】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
【0099】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
【0100】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
【0101】
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【0102】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【0103】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
【0104】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【0105】
リチウム挿入後、ケイ素酸化物粒子を含む負極活物質層をカソード、リチウム金属アノードとして、電流を供給することによってリチウムを脱離できる。このとき、溶媒の温度、溶媒に含ませるポリフェニレン化合物又は多環芳香族の種類及び濃度、並びにＬｉと錯体形成した多環芳香族の濃度などを調整することで、充填被膜（複合化合物）の状態を制御することが可能となる。得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス化で熱処理しても良い。熱処理することでＬｉ化合物を安定化することができる。
【0106】
このようにして生じる複合化合物は、複数種類の化合物を含むこともできる。
【0107】
以上のようにして、本発明の負極を作製することができる。
【0108】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の負極は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
本発明の負極は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
【0109】
次に、本発明の負極を用いることができる非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の例について説明する。
【0110】
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
【0111】
正極リード３２及び負極リード３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
【0112】
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着層は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属層はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
【0113】
外装部材３５と正極リード３２及び負極リード３３のそれぞれとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
【0114】
以下、各部材をそれぞれ説明する。
【0115】
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
【0116】
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
【0117】
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【0118】
正極材としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
【0119】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
【0120】
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
【0121】
正極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
【0122】
正極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
【0123】
［負極］
二次電池の負極としては、本発明の負極を用いる。この二次電池を構成する負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
二次電池の負極としては、本発明の負極を用いる。この二次電池を構成する負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
【0124】
この例では、正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に本発明の負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられていることが好ましい。これは、安定した電池設計を行うためである。
【0125】
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
【0126】
［セパレータ］
セパレータはリチウムメタル又は正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
セパレータはリチウムメタル又は正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【0127】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
【0128】
ここで、溶媒、電解質塩、添加剤（溶媒添加物）については、前述の「電気化学法による改質」で述べたものと同様のものを用いることができる。重複を避けるため、ここでは詳細には説明しない。
【0129】
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
【0130】
最初に、上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返してもよい。
【0131】
次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順に従い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
【0132】
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい（図１を参照）。
【0133】
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層し、次いで巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回電極体３１を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体３１を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体３１を封入する。続いて、正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５との間に密着フィルム３４を挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
【0134】
上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
【実施例0135】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0136】
（比較例１）
グラファイト負極を使用した際の容量を基準とするため、グラファイト負極の試作を行った。
グラファイト負極を使用した際の容量を基準とするため、グラファイト負極の試作を行った。
【0137】
比較例１の負極は、人造黒鉛：導電助剤（アセチレンブラック）：ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を、９５．７質量％：１質量％：１．８質量％：１．５質量％の比率で混ぜて形成した。
【0138】
（比較例２）
粉末のＬｉドープＳｉＯに炭素被覆を行ったもの（「Ｌｉ－ＳｉＯ－Ｃ」と表記する）
を用いて電極を作製した。
粉末のＬｉドープＳｉＯに炭素被覆を行ったもの（「Ｌｉ－ＳｉＯ－Ｃ」と表記する）
を用いて電極を作製した。
【0139】
比較例２の電極は、Ｌｉ－ＳｉＯ－Ｃ：ＰＡＡ－Ｎａ（ポリアクリル酸ナトリウム）：導電助剤（アセチレンブラック）を９０質量％：８質量％：２質量％の比率で混合して作製した。
【0140】
Ｌｉ－ＳｉＯ－Ｃは、以下の手順で調製した。まず、原料としてケイ素と二酸化ケイ素を混ぜ、１３００℃で蒸気化後、堆積用基板に堆積させ、急冷することでＳｉＯ塊を作製した。このＳｉＯ塊を粉砕し、メディアン径７μｍとした後に、酸化還元法を用いてＬｉドープした。ドープ後、Ｌｉシリケートを安定化させるため、熱処理しサンプルを作製した。
【0141】
（比較例３及び５、実施例１及び２）
比較例３及び５、実施例１及び２では、以下の手順で負極を作製した。これらの例では、負極集電体として、表面の十点平均粗さ（粗度）Ｒｚが２．５μｍである表面粗化銅箔を用いた。
比較例３及び５、実施例１及び２では、以下の手順で負極を作製した。これらの例では、負極集電体として、表面の十点平均粗さ（粗度）Ｒｚが２．５μｍである表面粗化銅箔を用いた。
【0142】
［負極活物質層の作製］
比較例３及び５、実施例１及び２では、カーボン坩堝に砂利状の金属ケイ素を入れ、真空下で、電子銃を用いケイ素を溶融気化させた。走行可能な装置を使用し、ロール上に表面粗化銅箔（負極集電体となる）を置いて、ロールを走行させながら、表面粗化銅箔上にケイ素膜を形成した。
比較例３及び５、実施例１及び２では、カーボン坩堝に砂利状の金属ケイ素を入れ、真空下で、電子銃を用いケイ素を溶融気化させた。走行可能な装置を使用し、ロール上に表面粗化銅箔（負極集電体となる）を置いて、ロールを走行させながら、表面粗化銅箔上にケイ素膜を形成した。
【0143】
比較例５、実施例１及び２では、成膜する際、ケイ素蒸気流に水蒸気を導入し、強制的に酸化させることを試みた。
【0144】
（実施例３、比較例４）
実施例３、比較例４では、炭素坩堝に金属ケイ素と二酸化ケイ素を入れ、１０－２Ｐａの真空度の雰囲気中で、１２００℃加熱で蒸気を取り出した。蒸気は比較例３同様に粗化銅箔に直接担持した。
実施例３、比較例４では、炭素坩堝に金属ケイ素と二酸化ケイ素を入れ、１０－２Ｐａの真空度の雰囲気中で、１２００℃加熱で蒸気を取り出した。蒸気は比較例３同様に粗化銅箔に直接担持した。
【0145】
比較例４では、このようにして粗化銅箔と、この粗化銅箔上に設けられたケイ素酸化物を含む負極活物質層とを有する電極を得た。
【0146】
（実施例４、比較例６及び７）
実施例４、比較例６及び７では、負極活物質粒子のＳｉＯｘＬｉｙのｘの値が下記表１に示す数値になるように、成膜レートを調整し、必要に応じて蒸気に水素又は酸素を吹き込んで成膜を行った。
実施例４、比較例６及び７では、負極活物質粒子のＳｉＯｘＬｉｙのｘの値が下記表１に示す数値になるように、成膜レートを調整し、必要に応じて蒸気に水素又は酸素を吹き込んで成膜を行った。
【0147】
実施例１～４、比較例３～７は、それぞれ合計５層の多層成膜を行った。
【0148】
（実施例５、比較例８）
実施例５は、成膜レートを制御することによって、２０層の多層成膜を行った。比較例８は、１層の単層成膜を行った。
実施例５は、成膜レートを制御することによって、２０層の多層成膜を行った。比較例８は、１層の単層成膜を行った。
【0149】
［リチウムの挿入、脱離］
実施例１～５、比較例３及び５～８では、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して非水溶媒を調製した後、この非水溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液（非水電解質）を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。得られた負極活物質層をこの電解液を使用して、電気化学法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入、脱離し改質した。リチウム挿入は、アノードとカソードの電位差がゼロになったところで完了した。リチウム脱離は、アノードとカソードの電位差が１．２Ｖになったところで完了した。リチウム脱離完了後に得られた負極活物質層をジメチルカーボネート非水溶媒で洗浄し、電解質塩を除去した。
実施例１～５、比較例３及び５～８では、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して非水溶媒を調製した後、この非水溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液（非水電解質）を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。得られた負極活物質層をこの電解液を使用して、電気化学法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入、脱離し改質した。リチウム挿入は、アノードとカソードの電位差がゼロになったところで完了した。リチウム脱離は、アノードとカソードの電位差が１．２Ｖになったところで完了した。リチウム脱離完了後に得られた負極活物質層をジメチルカーボネート非水溶媒で洗浄し、電解質塩を除去した。
【0150】
（実施例６～９、比較例９～１１）
実施例６～９、比較例９～１１では、負極活物質粒子のＳｉＯｘＬｉｙのｙの値が下記表２に示す数値になるように、リチウム挿入量と、リチウム脱離完了の電位差を調整した。
実施例６～９、比較例９～１１では、負極活物質粒子のＳｉＯｘＬｉｙのｙの値が下記表２に示す数値になるように、リチウム挿入量と、リチウム脱離完了の電位差を調整した。
【0151】
［表面被膜の形成］
実施例１～９、比較例３及び５～１１では、電気化学法による改質で得られた負極活物質層に炭酸ガスを吹き付けることによって、表面に炭酸リチウムの被膜を形成した。
実施例１～９、比較例３及び５～１１では、電気化学法による改質で得られた負極活物質層に炭酸ガスを吹き付けることによって、表面に炭酸リチウムの被膜を形成した。
【0152】
（実施例１０～１２）
実施例１０は、表面被膜の形成を行わないこと以外は、実施例３と同様にして、負極を作製した。実施例１１は、リチウムの挿入、脱離時に電解液にリン酸アルミニウムを添加し、炭酸ガスを吹き付けないこと以外、実施例３と同様にして表面に被膜の存在しない負極を作製した。実施例１２は、リチウム挿入、脱離後の電解質塩の除去を行わないこと以外、実施例３と同様にして表面にＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３からなる被膜が存在する負極を作製した。これを表３に示す。
実施例１０は、表面被膜の形成を行わないこと以外は、実施例３と同様にして、負極を作製した。実施例１１は、リチウムの挿入、脱離時に電解液にリン酸アルミニウムを添加し、炭酸ガスを吹き付けないこと以外、実施例３と同様にして表面に被膜の存在しない負極を作製した。実施例１２は、リチウム挿入、脱離後の電解質塩の除去を行わないこと以外、実施例３と同様にして表面にＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３からなる被膜が存在する負極を作製した。これを表３に示す。
【0153】
（実施例１３～２０）
実施例１３～２０では、下記表４に示すように表面粗化銅箔の粗度Ｒｚを０．５μｍ～７μｍの間で変更させたこと以外は実施例３と同様にして、各負極を作製した。
実施例１３～２０では、下記表４に示すように表面粗化銅箔の粗度Ｒｚを０．５μｍ～７μｍの間で変更させたこと以外は実施例３と同様にして、各負極を作製した。
【0154】
［負極活物質層表面のＳＥＭ観察］
得られた表面被膜形成後の負極活物質層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３に、実施例３の負極の負極活物質層のＳＥＭ像を示す。
得られた表面被膜形成後の負極活物質層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３に、実施例３の負極の負極活物質層のＳＥＭ像を示す。
【0155】
図３に示すように、実施例３の負極の負極活物質層では、小さな粒子、すなわち１次粒子が集合して、２次粒子を形成している。また、２次粒子同士が面内方向において分離している。２次粒子の間に見えている部分は、負極集電体の表面の一部である。
【0156】
実施例１～２０の負極の負極活物質層をＳＥＭで観察したところ、図３と同様のＳＥＭ像が得られた。
【0157】
［ＸＰＳスペクトル］
実施例３の負極を、ＸＰＳ分析に供した。得られたＸＰＳスペクトルの一部を、図４～６に示す。
実施例３の負極を、ＸＰＳ分析に供した。得られたＸＰＳスペクトルの一部を、図４～６に示す。
【0158】
図４に示すように、実施例３の負極の負極活物質層の各層における層内部のＸＰＳスペクトルは、９８ｅＶ近傍と１００．５ｅＶ近傍にピークが存在し、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係となっている。
【0159】
リチウム、ケイ素及び酸素の化合物において、１００．５ｅＶのピークはＳｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物のピークに帰属することができ、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７の少なくともいずれか１つの化合物であると考えられる。
【0160】
また、図４に示すように、９６～１０４ｅＶにおいてブロードなピーク形状となっていることから、実施例３の負極活物質は、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素、リチウム複合酸化物を有していることが考えられる。
【0161】
図５に示すように、実施例３の負極の負極活物質層の各層における層内部には５３０ｅＶ近傍にピークが存在する。
【0162】
図６に示すように、実施例３の負極の負極活物質層の各層における層内部には５５ｅＶ近傍にピークが存在する。このピークはＳｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物のピークに帰属することができ、実施例３のＳｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物が、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素化合物よりも多く存在していると考えられる。
【0163】
［試験用のコイン電池の組み立て］
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して非水溶媒を調製した後、この非水溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液（非水電解質）を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０質量％添加した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して非水溶媒を調製した後、この非水溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液（非水電解質）を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２．０質量％添加した。
【0164】
次に、以下のようにして初回効率試験用のコイン電池を組み立てた。最初に、厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。次に、先に得られた負極を直径１５ｍｍに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたＬｉ箔と向い合せ、電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
【0165】
［初回効率の測定］
初回効率は以下の条件で測定した。まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。
初回効率は以下の条件で測定した。まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。
【0166】
初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
【0167】
［リチウム二次電池の製造及び電池評価］
得られた初期データから、負極の利用率が９５％となるように対正極を設計した。利用率は、対極Ｌｉで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率＝（正極容量－負極ロス）／（負極容量－負極ロス）×１００
この設計に基づいて実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池について、電池評価を行った。
得られた初期データから、負極の利用率が９５％となるように対正極を設計した。利用率は、対極Ｌｉで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率＝（正極容量－負極ロス）／（負極容量－負極ロス）×１００
この設計に基づいて実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウム二次電池について、電池評価を行った。
【0168】
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し，１００サイクル数で電池試験を止めた。充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
【0169】
サイクル特性試験で測定した２サイクル目の放電容量を、各負極によって達成される容量とした。
【0170】
【表1】
【0171】
【表2】
【0172】
【表3】
【0173】
【表4】
【0174】
［結果］
上記表１～４では、比較例１に対する体積当たりの放電容量（Ｗｈ／Ｌ）の増加率を、容量増加率として示している。
上記表１～４では、比較例１に対する体積当たりの放電容量（Ｗｈ／Ｌ）の増加率を、容量増加率として示している。
【0175】
表１～４から明らかなように、実施例１～２０の負極は、いずれも４０％を超える容量増加率が得られ、電池特性（サイクル特性及び初回効率）を維持しつつ、比較例１のグラファイト負極よりも、容量を大幅に増加できたことが分かる。
【0176】
一方、粉末のＬｉ―ＳｉＯを用いて作製した比較例２の負極は、実施例１～２０の負極よりも容量が低かった。これは、比較例２の負極では、蒸着ではなく粉末を用いたために、充放電に関与しない結着剤を含んでおり、更には余分な空隙が多かったことに原因があると考えられる。
【0177】
また、比較例３の負極は、実施例１～２０に比べてサイクル特性が著しく劣っていた。
【0178】
比較例４は、実施例１～２０に比べて、体積当たりの容量増加率が低かった。これはケイ素酸化物にＬｉ挿入を行わなかったことに原因があると考えられる。
【0179】
酸化ケイ素は、ケイ素と二酸化ケイ素から生成することから、酸素量の増減は難しい。実際に、ＳｉＯｘＬｉｙのｘが０．７である酸化ケイ素（比較例５）は価数が制御できず、かなりケイ素の要素を残した結果となった。
【0180】
更なる低酸素量の実現には、蒸気に水素を導入し、積極的に還元するだけでなく、成膜レートを大幅に低減させる必要がある。
【0181】
比較例５の負極は、ＳｉＯｘＬｉｙのｘを０．７にした結果、実施例１～３の負極よりもサイクル特性が低くなった。これは、比較例５の負極では、ＳｉＯｘＬｉｙのｘを０．７にしたため、０価のＳｉが電解液と反応する面積が大きくなり過ぎたことに原因があると考えられる。
【0182】
一方、酸素量を増やす場合、こちらも成膜レートを落とし、蒸気流に直接酸素を吹き込んで成形したが、酸素量が多くなると、酸化ケイ素膜の調製が困難となった。
【0183】
比較例６及び７の負極は、ＳｉＯｘＬｉｙのｘを１．３及び１．４にした結果、実施例１～３の負極よりも初回効率が低くなった。これは、比較例６及び７の負極では、ＳｉＯｘＬｉｙのｘを１．３及び１．４にしたため、負荷物質が多くなり過ぎたことに原因があると考えられる。ｘを増やすほど初回効率が低くなる傾向が見られるので、ｘは１．２以下とすることが好ましい。
【0184】
比較例８の負極は、実施例３と比較してサイクル特性が著しく低下した。これは粗化銅箔を走行させずに酸化ケイ素膜を成膜して単層膜を生成したことにより、負極の膨張及び収縮を緩和することができなくなったことが原因と考えられる。
【0185】
実施例３及び５のような多層構造の負極であれば、負極の膨張収縮を緩和し、サイクル特性を向上することができる。
【0186】
比較例９～１１の負極は、ＳｉＯｘＬｉｙのｙを０．４～１．０にした結果、実施例１～４よりも初回効率が低下した。これは挿入したＬｉ量が少なく、負極の不可逆成分を抑制することができなかったことが原因と考えられる。ｙを減らすほど初回効率が低くなる傾向が見られるので、特に０．４以下にはしないように、ｙは０．５以上とすることが好ましい。
【0187】
実施例３及び６及び７の負極は、比較例９～１１と比べると、ＳｉＯｘＬｉｙのｙを１．３～３．３にした結果、負極の不可逆成分を抑制し、初回効率とサイクル特性の両方を向上することができる。
【0188】
一方、比較例１２の負極は、ＳｉＯｘＬｉｙのｙを３．５まで増やした結果、初回効率が低下した。これは、負極活物質が活性な状態となり、電池組み立てのときに一部が失活して初回効率が著しく低下したと考えられる。ｙを特に３．５以上にはしないように、ｙは３．４以下とすることが好ましい。
【0189】
実施例３及び１０～１２は、負極活物質層最表層の被膜による電池特性の影響を検討した例である。
【0190】
被膜のある実施例３、１１及び１２の負極は、被膜のない実施例１０と比べると、初回効率を維持しながら、サイクル特性を向上させることができた。
【0191】
負極活物質層の最表層に実施例３、１１及び１２で示す被膜が存在することで水分、酸素との反応を抑制し、材料の劣化を抑えることができ、電解液の分解も抑制し、Ｌｉが導入しやすく優れた電池特性を維持することができると考えられる。よってこのような被膜を有することが好ましい。
【0192】
表４に示した実施例１３～２０は、負極集電体としての粗化銅箔の表面の粗度Ｒｚを調整することで、最も適したポイントを模索することを目的とした例である。
【0193】
実施例３、及び実施例１３～２０の結果から、粗化銅箔の表面の粗度Ｒｚが１．５μｍ以上５．０μｍ以下である実施例３及び実施例１５～１９の負極は、粗度Ｒｚが１．５μｍ未満である実施例１３及び１４の負極よりも初回効率が高く、粗度Ｒｚが５．０μｍを超えた実施例２０よりも優れたサイクル特性を示すことができたことが分かる。これは、実施例３及び実施例１５～１９の負極は、粗化銅箔の表面の粗度Ｒｚが１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることにより、集電体の表面の粗化部により、負極活物質層を十分に保持でき、充放電での活物質の剥離をより十分に抑えることができた結果であると考えられる。よって表面の粗度Ｒｚは、１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。
【0194】
本発明は以下の態様を包含する。
［１］：
表面が粗化された負極集電体と、
該負極集電体上に設けられた負極活物質と、
を有する負極であって、
前記負極活物質は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子を含み、前記負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙであらわすことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下であり、
前記負極活物質は、２層以上からなる多層構造を有しており、
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有するものであることを特徴とする負極。
［２］：
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られる前記ピークＡと前記ピークＢの強度比（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）が、１．１以上１．６以下のものであることを特徴とする上記［１］に記載の負極。
［３］：
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＬｉ１ｓ結合エネルギーにおいて、５５ｅＶ近傍に得られるピークを有するものであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載の負極。
［４］：
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５３０ｅＶ近傍に得られるピークを有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれかに記載の負極。
［５］：
前記負極活物質は、最表層にＬｉの炭酸塩、Ｌｉのリン酸塩、Ｌｉのフッ化物、Ａｌの炭酸塩、Ａｌのリン酸塩、及びＡｌのフッ化物の少なくとも一つからなる被膜を有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれかに記載の負極。
［６］：
前記負極活物質は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７の少なくとも１つを有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれかに記載の負極。
［７］：
前記負極活物質は、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素、リチウム複合酸化物を有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［６］のいずれかに記載の負極。
［８］：
前記負極活物質は、Ｓｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物が、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素化合物よりも多く存在するものであることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれかに記載の負極。
［９］：
前記負極集電体は、前記表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上５．０μｍ以下のものであることを特徴とする上記［１］から上記［８］のいずれかに記載の負極。
［１０］：
前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子を１次粒子として規定した場合、該１次粒子の集合体である２次粒子を形成するものであり、該２次粒子同士は面内方向において分離した形態を持つものであることを特徴とする上記［１］から上記［９］のいずれかに記載の負極。
［１１］：
上記［１］から上記［１０］のいずれかに記載の負極の製造方法であって、
曲率を有するキャンロール上に前記負極集電体を巻き付ける工程と、
前記キャンロール上で前記負極集電体を走行させながら、前記負極集電体上に、２層以上からなる多層構造のケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜を気相成長させる工程と、
酸素を含んだガスを前記ケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜に吹き付けて、各層の上部に二酸化ケイ素を含有する多層構造の層を形成する工程と、
前記多層構造の層にリチウムを挿入、脱離して、前記負極活物質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
［１２］：
前記多層構造の層を形成する工程において、前記二酸化ケイ素を含むケイ素酸化物を各
層が含有する前記多層構造の層を形成し、
前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する前記負極活物質層を気相成長させる工程と、
該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬し、前記ケイ素酸化物を電気化学法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記被膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする上記［１１］に記載の負極の製造方法。
［１］：
表面が粗化された負極集電体と、
該負極集電体上に設けられた負極活物質と、
を有する負極であって、
前記負極活物質は、リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物を有する負極活物質粒子を含み、前記負極活物質粒子はＳｉＯｘＬｉｙであらわすことができ、ｘの値が０．８以上１．２以下、ｙの値が０．５以上３．４以下であり、
前記負極活物質は、２層以上からなる多層構造を有しており、
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギーにおいて、９８ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、１００．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≧（ピークＢの強度）の関係を有するものであることを特徴とする負極。
［２］：
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られる前記ピークＡと前記ピークＢの強度比（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）が、１．１以上１．６以下のものであることを特徴とする上記［１］に記載の負極。
［３］：
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＬｉ１ｓ結合エネルギーにおいて、５５ｅＶ近傍に得られるピークを有するものであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載の負極。
［４］：
前記多層構造を有する負極活物質の各層における層内部に対するＸ線光電子分光法解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５３０ｅＶ近傍に得られるピークを有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［３］のいずれかに記載の負極。
［５］：
前記負極活物質は、最表層にＬｉの炭酸塩、Ｌｉのリン酸塩、Ｌｉのフッ化物、Ａｌの炭酸塩、Ａｌのリン酸塩、及びＡｌのフッ化物の少なくとも一つからなる被膜を有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［４］のいずれかに記載の負極。
［６］：
前記負極活物質は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７の少なくとも１つを有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［５］のいずれかに記載の負極。
［７］：
前記負極活物質は、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素、リチウム複合酸化物を有するものであることを特徴とする上記［１］から上記［６］のいずれかに記載の負極。
［８］：
前記負極活物質は、Ｓｉ４＋のケイ素、リチウム複合酸化物が、Ｓｉ１＋～Ｓｉ３＋のケイ素化合物よりも多く存在するものであることを特徴とする上記［１］から上記［７］のいずれかに記載の負極。
［９］：
前記負極集電体は、前記表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上５．０μｍ以下のものであることを特徴とする上記［１］から上記［８］のいずれかに記載の負極。
［１０］：
前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子を１次粒子として規定した場合、該１次粒子の集合体である２次粒子を形成するものであり、該２次粒子同士は面内方向において分離した形態を持つものであることを特徴とする上記［１］から上記［９］のいずれかに記載の負極。
［１１］：
上記［１］から上記［１０］のいずれかに記載の負極の製造方法であって、
曲率を有するキャンロール上に前記負極集電体を巻き付ける工程と、
前記キャンロール上で前記負極集電体を走行させながら、前記負極集電体上に、２層以上からなる多層構造のケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜を気相成長させる工程と、
酸素を含んだガスを前記ケイ素及び／又は一酸化ケイ素を含む膜に吹き付けて、各層の上部に二酸化ケイ素を含有する多層構造の層を形成する工程と、
前記多層構造の層にリチウムを挿入、脱離して、前記負極活物質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
［１２］：
前記多層構造の層を形成する工程において、前記二酸化ケイ素を含むケイ素酸化物を各
層が含有する前記多層構造の層を形成し、
前記負極集電体上にケイ素酸化物を含有する前記負極活物質層を気相成長させる工程と、
該負極活物質層をリチウムを含む溶液に浸漬し、前記ケイ素酸化物を電気化学法によって改質して前記リチウム、ケイ素、及び酸素の化合物とするとともに、前記被膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする上記［１１］に記載の負極の製造方法。
【0195】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0196】
１０…負極、 １１…負極集電体、 １１ａ…負極集電体の表面、 １２…負極活物質層、 ３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、 ３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、 ３５…外装部材。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】