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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024101974
(43)【公開日】2024-07-30
(54)【発明の名称】ポリイミド系樹脂
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20240723BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20240723BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240723BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
B32B15/088
C08J5/18 CFG
H05K1/03 610N
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023054381
(22)【出願日】2023-03-29
(31)【優先権主張番号】P 2023006157
(32)【優先日】2023-01-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(74)【代理人】
【識別番号】100162710
【弁理士】
【氏名又は名称】梶田 真理奈
(72)【発明者】
【氏名】小沼 勇輔
(72)【発明者】
【氏名】柳澤 正弘
(72)【発明者】
【氏名】高岡 裕太
(72)【発明者】
【氏名】西岡 宏司
【テーマコード（参考）】
4F071
4F100
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F071AA60X
4F071AA81X
4F071AF14
4F071AF19
4F071AF40Y
4F071AF62Y
4F071AG28
4F071AH13
4F071BA02
4F071BB02
4F071BC01
4F071BC12
4F100AB17B
4F100AB33B
4F100AK49A
4F100BA02
4F100EH46A
4F100GB43
4F100JA02A
4F100JA07A
4F100JG05A
4F100JK17
4F100YY00A
4J043PA04
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA06
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA47
4J043SB03
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB01
4J043TB03
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA141
4J043UA142
4J043UA151
4J043UB121
4J043UB131
4J043UB172
4J043XA03
4J043XA16
4J043ZA12
4J043ZA35
4J043ZA43
4J043ZB50
(57)【要約】
【課題】突刺強度が十分に高いポリイミド系フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂を提供する。
【解決手段】ポリイミド系樹脂であって、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイミド系樹脂であって、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイミド系樹脂であって、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系樹脂。
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系樹脂。
【請求項2】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項3】
前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおいて、前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量が２０万以上である成分の、溶出開始点から溶出終了点までのピーク面積をＳＭ２０としたときに、
（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００は０．５％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００は０．５％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項4】
前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項5】
前記ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項6】
前記構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、請求項５に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項7】
前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
［式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、請求項６に記載のポリイミド系樹脂。
【化1】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、請求項６に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項8】
前記構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）を含む、請求項５に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項9】
前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
［式（ａ１）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、請求項８に記載のポリイミド系樹脂。
【化2】
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、請求項８に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項10】
前記構成単位（Ａ）は、ベンゼン骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、請求項５に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項11】
前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
［式（ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）、及び／又は式（ａ２’）：
［式（ａ２’）中、Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２’）である、請求項１０に記載のポリイミド系樹脂。
【化3】
ｋは０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）、及び／又は式（ａ２’）：
【化4】
［式（ａ２’）中、Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２’）である、請求項１０に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項12】
前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
［式（ｂ２）中、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、請求項５に記載のポリイミド系樹脂。
【化5】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、請求項５に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項13】
前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の質量に対して３０モル％を超える、請求項６に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項14】
ポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルムであって、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系フィルム。
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系フィルム。
【請求項15】
１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４以下である、請求項１４に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項16】
線膨張係数は５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１４に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項17】
厚さは５～１００μｍである、請求項１４に記載のポリイミド系フィルム。
【請求項18】
請求項１４に記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む、積層フィルム。
【請求項19】
請求項１４に記載のポリイミド系フィルムを含む、フレキシブルプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板等に利用できるポリイミド系フィルムを形成することが可能なポリイミド系樹脂、該ポリイミド系フィルム及びこれを含む積層フィルム、並びにフレキシブルプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
フレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと記載することがある）は、薄く軽量で可撓性を有するため、立体的、高密度な実装が可能であり、携帯電話、ハードディスク等の多くの電子機器に使用され、その小型化、軽量化に寄与している。従来、ＦＰＣには、耐熱性、電気絶縁性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられており、例えば、ＦＰＣに使用される金属張積層板として、単層又は複数層のポリイミド系フィルムの片面又は両面に金属層を有する積層体が知られている。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつあり（例えば特許文献１）、５Ｇ以降の高速通信用途に適したポリイミド系フィルムが検討されている。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつあり（例えば特許文献１）、５Ｇ以降の高速通信用途に適したポリイミド系フィルムが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１６１２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
５Ｇ以降の高速通信用途に利用されるポリイミド系フィルムには、フィルムの厚み方向に衝撃が加わる可能性があるため、そのような衝撃に耐えうる突刺強度が求められる。しかし、本発明者の検討によれば、従来のポリイミド系フィルムは、突刺強度が十分でないことがわかった。
【0005】
したがって、本発明の目的は、突刺強度が十分に高いポリイミド系フィルムを形成することが可能なポリイミド系樹脂、該ポリイミド系フィルム及びこれを含む積層フィルム、並びにフレキシブルプリント回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリイミド系樹脂によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
【0007】
〔１〕ポリイミド系樹脂であって、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系樹脂。
〔２〕重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上である、〔１〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔３〕前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおいて、前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量が２０万以上である成分の、溶出開始点から溶出終了点までのピーク面積をＳＭ２０としたときに、
（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００は０．５％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔４〕前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔５〕前記ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔６〕前記構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、〔５〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔７〕前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
［式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、〔６〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔８〕前記構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）を含む、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔９〕前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
［式（ａ１）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、〔８〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔１０〕前記構成単位（Ａ）は、ベンゼン骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、〔５〕～〔９〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔１１〕前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
［式（ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）、及び／又は式（ａ２’）：
［式（ａ２’）中、Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２’）である、〔１０〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔１２〕前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
［式（ｂ２）中、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、〔５〕～〔１１〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔１３〕前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の質量に対して３０モル％を超える、〔６〕～〔１２〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔１４〕ポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルムであって、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系フィルム。
〔１５〕１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４以下である、〔１４〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔１６〕線膨張係数は５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、〔１４〕又は〔１５〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔１７〕厚さは５～１００μｍである、〔１４〕～〔１６〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
〔１８〕〔１４〕～〔１７〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む、積層フィルム。
〔１９〕〔１４〕～〔１８〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを含む、フレキシブルプリント回路基板。
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系樹脂。
〔２〕重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上である、〔１〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔３〕前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおいて、前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量が２０万以上である成分の、溶出開始点から溶出終了点までのピーク面積をＳＭ２０としたときに、
（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００は０．５％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔４〕前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔５〕前記ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔６〕前記構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、〔５〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔７〕前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
【化1】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、〔６〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔８〕前記構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）を含む、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔９〕前記構成単位（Ａ１）は、式（ａ１）：
【化2】
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）である、〔８〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔１０〕前記構成単位（Ａ）は、ベンゼン骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む、〔５〕～〔９〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔１１〕前記構成単位（Ａ２）は、式（ａ２）：
【化3】
ｋは０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）、及び／又は式（ａ２’）：
【化4】
［式（ａ２’）中、Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２’）である、〔１０〕に記載のポリイミド系樹脂。
〔１２〕前記構成単位（Ｂ）は、式（ｂ２）：
【化5】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含む、〔５〕～〔１１〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔１３〕前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の質量に対して３０モル％を超える、〔６〕～〔１２〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
〔１４〕ポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルムであって、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、
前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系フィルム。
〔１５〕１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４以下である、〔１４〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔１６〕線膨張係数は５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、〔１４〕又は〔１５〕に記載のポリイミド系フィルム。
〔１７〕厚さは５～１００μｍである、〔１４〕～〔１６〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
〔１８〕〔１４〕～〔１７〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む、積層フィルム。
〔１９〕〔１４〕～〔１８〕のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを含む、フレキシブルプリント回路基板。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、突刺強度が十分に高いポリイミド系フィルムを形成することが可能なポリイミド系樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータについて複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値のうち任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
【0010】
〔ポリイミド系樹脂〕
＜ＧＰＣ測定＞
本発明のポリイミド系樹脂は、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られるＬＳ面積（ＳＬＳと表記する）とＲＩ面積（ＳＲＩと表記する）との比（ＳＬＳ／ＳＲＩ）が１．０以上である。ＳＬＳは、前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積を表し、ＳＲＩは前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積を表す。本明細書において、ポリイミド系樹脂を「ＰＩ系樹脂」と称し、ポリイミド系フィルムを「ＰＩ系フィルム」と称することがある。
＜ＧＰＣ測定＞
本発明のポリイミド系樹脂は、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて得られるＬＳ面積（ＳＬＳと表記する）とＲＩ面積（ＳＲＩと表記する）との比（ＳＬＳ／ＳＲＩ）が１．０以上である。ＳＬＳは、前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積を表し、ＳＲＩは前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積を表す。本明細書において、ポリイミド系樹脂を「ＰＩ系樹脂」と称し、ポリイミド系フィルムを「ＰＩ系フィルム」と称することがある。
【0011】
本発明者は、ＰＩ系フィルムが前記ＳＬＳ／ＳＲＩが１．０以上であるＰＩ系樹脂を含む場合、驚くべきことに、十分に高い突刺強度を有することを見出した。これは、ＰＩ系樹脂が分岐の多い構造を有し、かつ多くの高分子量成分から構成されていることにより、フィルム厚み方向にかかる衝撃に強くなるからだと推定される。
【0012】
さらに本発明者は、ＰＩ系フィルムが前記ＳＬＳ／ＳＲＩが１．０以上であるＰＩ系樹脂を含む場合、基材に対して優れた接着性を発現しやすくなることも見出した。これは、ＰＩ系樹脂が分岐の多い構造を有し、かつ多くの高分子量成分から構成されていることにより、凝集破壊が抑制されやすいので、基材との界面破壊の起点となり得る剥離を防止できるからだと推定される。
【0013】
前記ＳＬＳ／ＳＲＩは、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは２．５以上、さらにより好ましくは３．０以上である。前記ＳＬＳ／ＳＲＩが上記の下限以上であると、突刺強度や基材との接着性をより高めることができる。また、前記ＳＬＳ／ＳＲＩは、好ましくは１０以下、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは５．０以下である。前記ＳＬＳ／ＳＲＩが上記の上限以下であると、分岐構造が多くなりすぎず、ＰＩ系樹脂の配向が阻害されないため、突刺強度の低下や基材との接着性の低下を防ぐことができ、また線膨張係数（ＣＴＥ）も低減しやすくなる。
【0014】
前記ＳＬＳ／ＳＲＩの求め方を以下に説明する。ＳＬＳ／ＳＲＩは、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、ＳＬＳとＳＲＩとをそれぞれ測定後、ＳＬＳをＳＲＩで除することにより求められる。ＳＲＩは、前記示差屈折率検出器を用いて、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に従ってベースラインを設定した屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とするＰＩ系樹脂のクロマトグラムを得て、該クロマトグラムにおいて、溶出開始点から溶出終了点までを全成分について積算することで得ることができる。ＳＬＳは、前記多角度光散乱検出器を用いて、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に従ってベースラインを設定した９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とするＰＩ系樹脂のクロマトグラムを得て、該クロマトグラムにおいて、溶出開始点から溶出終了点までを全成分について積算することで得ることができる。
【0015】
なお、上記のゲル浸透クロマトグラフィー測定において、移動相はＰＦＰ及びクロロホルムから成る混合溶媒（重量分率：ＰＦＰ／クロロホルム＝３４／６６）であり、測定温度は２３℃である。ＰＩ系樹脂の移動相中での屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は０．２３３ｍＬ／ｇであり、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。上記のゲル浸透クロマトグラフィー測定は、例えば実施例に記載の方法により実施でき、ＳＬＳ／ＳＲＩは、例えば実施例に記載の方法により求められる。
【0016】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系樹脂は、前記示差屈折率検出器で得られる前記ＰＩ系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ＰＩ系樹脂のクロマトグラムにおいて、絶対分子量が２０万以上である成分の、溶出開始点から溶出終了点までのピーク面積をＳＭ２０としたときに、（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００（ＲＩ面積率と称することがある）が０．５％以上であることが好ましい。ＲＩ面積率は、全成分のうちの高分子量成分の割合を示し、ＰＩ系樹脂の分岐が生じると、より高分子量成分の量が増える傾向にある。ＲＩ面積率が０．５％以上であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性を高めることができる。これは、ＰＩ系樹脂が分岐の多い構造を有し、多くの高分子量成分を含む構成であるからだと推定される。ＲＩ面積率は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、さらにより好ましくは１０％以上、特に好ましくは１３％以上、特により好ましくは１７％以上である。ＲＩ面積率が上記の下限以上であると、突刺強度や基材との接着性をより高めることができる。ＲＩ面積率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。ＲＩ面積率が上記の上限以下であると、分岐構造が多くなりすぎず、ＰＩ系樹脂の配向が阻害されないため、突刺強度の低下や基材の接着性の低下を防ぐことができ、また製膜時の加工性の観点で有利である。ＳＲＩは、上記の通り、前記示差屈折率検出器を用いて、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に従ってベースラインを設定した屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とするＰＩ系樹脂のクロマトグラムにおいて、溶出開始点から溶出終了点までを全成分について積算した値であるのに対して、ＳＭ２０は、これらの成分のうち、絶対分子量が２０万以上の成分について積算した値である。絶対分子量が２０万以上の成分は、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器により得られたデータから、各成分の絶対分子量をデータ処理ソフトＡＳＴＲＡで解析することで特定できる。ＲＩ面積率は、例えば実施例に記載の方法により求められる。なお、絶対分子量の値は、後述の通りに求めることができる。
【0017】
ＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率は、ＰＩ系樹脂の分子量や分子構造が反映された値であり、ＰＩ系樹脂に含まれる高分子量成分や分岐構造が増加すると大きくなる傾向があり、高分子量成分や分岐構造が少なくなると小さくなる傾向がある。
【0018】
ＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率は、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量、及びイミド化条件等の製造方法を適宜調整することによって調整し得、例えば後述の説明において、突刺強度や基材との接着性等に有利な好ましい態様を採用等することによって上記範囲内に調整してもよい。例えば、後述の好ましいＰＩ系樹脂の構成単位及びその含有量、後述の好ましいＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒、後述の好ましいイミド化条件を用いること等により適宜調整してもよい。特に、後述のイミド化条件における塗膜の乾燥条件を後述の通りに行うことや、後述のイミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に存在した状態（又は良く馴染んだ状態）でイミド化すること（好ましくは後述の静置工程を経ること）でＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率を上記の範囲に調整できる。また、イミド化条件に加えて、ＰＩ系樹脂が強直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造を含んでいると、イミド化する際の加熱時に分岐を生じさせやすく、高分子量成分が増加しやすい傾向にあるので、ＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率が上記の範囲になりやすい傾向がある。
【0019】
本発明の一実施形態において、前記ＳＬＳ（ｍＶ・分）は、特に限定されないが、例えば２０以上、３０以上、５０以上、７０以上、９０以上又は１１０以上であってもよく、例えば３００以下、２００以下、又は１５０以下であってもよい。前記ＳＲＩ（μＲＩＵ・分）は、特に限定されないが、例えば１５０以下、１００以下、又は５０以下であってもよく、例えば１０以上、２０以上、又は３０以上であってもよい。
【0020】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系樹脂は、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるＰＩ系樹脂の絶対分子量と慣性半径のデータを、前記絶対分子量の対数を横軸、前記慣性半径の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、横軸が前記ＰＩ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の対数以上、ｚ平均分子量（Ｍｚ）の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ）：
ｌｏｇＲｇ＝αｌｏｇＭ＋ｌｏｇＫ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒｇは前記ポリイミド系樹脂の慣性半径（ｎｍ）を表し、Ｍは前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋは定数を表す］
により表わされる直線の傾きの値として定義されるαが０．１０以上０．５５以下であることが好ましい。なお、ｌｏｇＫは式（Ｉ）で表される直線の切片を示す。
ｌｏｇＲｇ＝αｌｏｇＭ＋ｌｏｇＫ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒｇは前記ポリイミド系樹脂の慣性半径（ｎｍ）を表し、Ｍは前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋは定数を表す］
により表わされる直線の傾きの値として定義されるαが０．１０以上０．５５以下であることが好ましい。なお、ｌｏｇＫは式（Ｉ）で表される直線の切片を示す。
【0021】
式（Ｉ）における値αが０．１０以上０．５５以下であるＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、突刺強度をより高めることができる。これは、ＰＩ系樹脂が最適な分岐構造を有することにより、ＰＩ系樹脂の分子鎖の絡み合いが生じやすくなるため、ＰＩ系フィルムの厚み方向にかかる衝撃に対する強度が向上するからだと推定される。
【0022】
さらに、式（Ｉ）における値αが０．１０以上０．５５以下であると、ＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムが基材に対して優れた接着性をより発現しやすくなる。これは、ＰＩ系樹脂が最適な分岐構造を有することにより、凝集破壊がより抑制されやすいので、基材との界面破壊の起点となり得る剥離をより防止しやすいからだと推定される。
【0023】
値αは、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４以下、さらにより好ましくは０．３５以下であり、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上である。値αが上記の上限以下であると、ＰＩ系樹脂に含まれる分岐構造の量が大きくなるので、突刺強度を向上しやすい。また凝集破壊が抑制されやすくなるので、基材との接着性をより発現しやすい。また、値αが上記の下限以上であると、分岐構造が多くなりすぎず、ＰＩ系樹脂の配向が阻害されないため、突刺強度の低下や基材との接着性の低下を防ぐことができ、また線膨張係数（ＣＴＥ）も低減しやすくなる。
【0024】
値αの求め方を以下に説明する。値αは式（Ｉ）により表される直線の傾きである。まず、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、多角度光散乱検出器から散乱角θにおける過剰レイリー比（Ｒ（θ））、示差屈折率検出器からポリマー濃度（ｃ）をそれぞれ求める。得られたＲ（θ）及びｃのデータを元に、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡを使用して、絶対分子量、慣性半径、数平均分子量（Ｍｎと略記することがある）、重量平均分子量（Ｍｗと略記することがある）、及びＺ平均分子量（Ｍｚと略記することがある）を求める。ここで、ＰＩ系樹脂の絶対分子量、及び慣性半径は、例えば、以下の式（ＩＩ）等を用いることにより解析できる。
［式（ＩＩ）中、Ｒ（θ）は散乱角θにおける過剰レイリー比を表し、ｃはＰＩ系樹脂のポリマー濃度を表し、Ｒｇは前記ＰＩ系樹脂の慣性半径（ｎｍ）を表し、Ｍは前記ＰＩ系樹脂の絶対分子量を表し、λは入射光の真空中での波長を表し、ｎ０は移動相の屈折率を表し、Ｋ’は光学定数を表す］
【0025】
次に、得られた絶対分子量の対数を横軸、慣性半径の対数を縦軸にプロットし、得られたプロットのデータにおいて、横軸がＰＩ系樹脂のＭｗの対数以上、Ｍｚの対数以下の範囲内で最小二乗法近似することにより、式（Ｉ）で表される直線を得る。得られた式（Ｉ）で表される直線の傾きから値αが得られる。値αは、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
【0026】
式（Ｉ）における傾きの値αは、ＰＩ系樹脂の分子形態や分子構造が反映された値であり、値αが小さくなるほど、樹脂に含まれる分岐構造が多くなる又は凝集の程度が大きくなる傾向があり、値αが大きくなるほど、樹脂に含まれる分岐構造が少なくなる又は凝集の程度が小さくなる傾向がある。値αは、上記のＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率と同様の方法により上記の範囲に調整してもよく、好ましくは、後述のイミド化条件における塗膜の乾燥条件を後述の通りに行うことや、後述のイミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に存在した状態（又は良く馴染んだ状態）でイミド化すること（好ましくは後述の静置工程を経ること）で上記の範囲に調整できる。
【0027】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．５以上、さらにより好ましくは２．７以上、特に好ましくは３．０以上である。Ｍｗ／Ｍｎが上記の下限以上であると、突刺強度や基材との接着性を高めやすい。Ｍｗ／Ｍｎの上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下である。
【0028】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、例えば、１０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは７０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上、さらにより好ましくは１５０，０００以上、特に好ましくは２００，０００以上、特により好ましくは２５０，０００以上、特にさらに好ましくは３００，０００以上である。また、ワニスの製造容易性や製膜性の観点から、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、さらにより好ましくは４５０，０００以下である。
【0029】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、例えば、５，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上、さらにより好ましくは８０，０００以上である。また、ワニスの製造容易性や製膜性の観点から、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下である。
【0030】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系樹脂のｚ平均分子量（Ｍｚ）は、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、例えば、１１０，０００以上、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは５００，０００以上、さらに好ましくは１，０００，０００以上、さらにより好ましくは１，５００，０００以上であり、また、ワニスの製造容易性や製膜性の観点から、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、さらに好ましくは３，０００，０００以下である。Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｚは、上記のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、ＰＩ系樹脂の上記のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚは相対分子量ではなく絶対分子量であり、上記のＭｗ／Ｍｎも絶対分子量分布である。
【0031】
ＰＩ系樹脂は１種類で構成されていてもよく、２種類以上混合されたものであってもよい。ＰＩ系樹脂のＳＭ２０、ＳＬＳ、ＳＲＩ、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、値α等を求めるための上記のＧＰＣ測定は、ＰＩ系樹脂をフィルム化した後であっても、例えばペンタフルオロフェノール等の溶媒に溶解させて行うことができる。例えば、１つのＰＩ系樹脂含有層（単にＰＩ層ということがある）から構成される単層のＰＩ系フィルム（単層ＰＩ系フィルムということがある）が１種又は２種以上のＰＩ系樹脂からなる場合は、該単層ＰＩ系フィルムを溶媒に溶解させてＧＰＣ測定を行ってもよく、２つ以上のＰＩ系樹脂含有層から構成される多層のＰＩ系フィルム（多層ＰＩ系フィルムということがある）が１種又は２種以上のＰＩ系樹脂からなる場合は、該多層ＰＩ系フィルムを溶媒に溶解させてＧＰＣ測定を行ってもよい。なお、本明細書において、ＰＩ系フィルムは、単層ＰＩ系フィルムと多層ＰＩ系フィルムを含む意味である。
【0032】
本発明のＰＩ系樹脂は、誘電特性にも優れており、誘電正接（以下、Ｄｆと記載することがある）や比誘電率（以下、Ｄｋと記載することがある）が低いＰＩ系フィルム及び金属張積層板を形成できる。そのため、該金属積層板は、５Ｇの通信に適用可能な高周波信号を伝送する高周波帯域であっても低い伝送損失を実現できる。このように、本発明のＰＩ系樹脂は、低いＤｆを有しつつ、十分に高い突刺強度や基材への接着性を発現できる。なお、本明細書において、誘電特性とは、Ｄｆ、Ｄｋ等の誘電に関する特性を意味し、誘電特性が高まる又は向上するとは、Ｄｆ及び／又はＤｋが低減することを示す。機械物性とは、突刺強度、屈曲耐性、及び、弾性率を含む機械的物性を意味し、機械物性が高まる又は向上するとは、例えば、突刺強度、屈曲耐性、及び／又は弾性率が高くなることを示す。熱物性とは、ＣＴＥ、ガラス転移温度（Ｔｇと記載することがある）、熱による変性や劣化の程度等を含む物性を意味し、熱物性が高まる又は向上するとは、例えば、ＣＴＥが低くなること、Ｔｇが高くなること、及び／又は、熱による変性や劣化が少ないこと等を示す。
【0033】
＜構成単位＞
本発明のＰＩ系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂であり、イミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
本発明のＰＩ系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂であり、イミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【0034】
本発明のＰＩ系樹脂は、ＰＩ系フィルムの突刺強度、基材との接着性や誘電特性等を高める観点から、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むことが好ましい。なお、本発明において「由来の構成単位」とは、「由来する構成単位」を意味し、例えば「テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）」は「テトラカルボン酸無水物に由来する構成単位（Ａ）」を意味する。
【0035】
（テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ））
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）（以下、単に、構成単位（Ａ）と略すことがある）は、例えば、式（１）：
［式（１）中、Ｙは４価の有機基を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位であることが好ましい。
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）（以下、単に、構成単位（Ａ）と略すことがある）は、例えば、式（１）：
【化6】
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位であることが好ましい。
【0036】
式（１）において、Ｙは、互いに独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明のＰＩ系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（３１）～式（４０）で表される基又は構造；式（３１）～式（４０）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；４価の炭素数１～８の鎖式炭化水素基などが挙げられる。
【0037】
【化7】
Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－、又は式（ａ）
【化8】
Ｄは互いに独立に、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２を表し、
ｉは１～３の整数を表し、
＊は結合手を表す）
を表し、
Ｒｊは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、
ｆは０～３の整数を表し、
ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、
式（３９）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、
式（４０）中、Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す］。
【0038】
本発明におけるＰＩ系樹脂は、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性、熱物性や誘電特性等を高める観点から、式（１）中のＹとして、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことが好ましく、エステル結合を含有する構造、及びベンゼン骨格を含有する構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことがより好ましく、式（３２）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含むことがさらに好ましい。
【0039】
式（３１）～式（３３）において、Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性や熱物性を向上する観点から、Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性や熱物性を向上する観点から、Ｒ１９～Ｒ２６及びＲ２３’～Ｒ２６’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【0040】
式（３１）において、Ｖ１及びＶ２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒｊ）－又は式（ａ）を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性や熱物性を向上する観点から、好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＣＯ－を表し、より好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。Ｒｊは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
【0041】
式（３１）において、ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、好ましくは０又は１を表す。また、ｅ＋ｄは好ましくは１を表す。なお、式（３１）において、ｅが０のときは、２つのベンゼン環はＶ１で結合していないことを示し、ｄが０のときは、２つのベンゼン環はＶ２で結合していないことを示す。
【0042】
式（３２）及び式（３３）において、ｆは０～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
【0043】
式（３３）において、ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性や熱物性を高める観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。また、ｇ＋ｈは好ましくは０～２の整数を表す。なお、ｆが１以上の場合、複数のｇ及びｈは、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0044】
式（ａ）において、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性や熱物性を高める観点から、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性や熱物性を高める観点から、Ｒ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
【0045】
式（ａ）において、Ｄは、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。Ｄがこのような構造であると、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性や熱物性を向上しやすい。ｉは１～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性や熱物性を高める観点から、好ましくは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＤ及びＲ２７～Ｒ３０は、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0046】
式（３９）において、Ｚは２価の有機基を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性、熱物性や誘電特性等を向上する観点から、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、さらに好ましくは芳香環を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表し、特に好ましくは式（ｚ１）、式（ｚ２）及び式（ｚ３）：
［式（ｚ１）～式（ｚ３）中、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、Ｒｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ｎは１～４の整数を表し、ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、＊は結合手を表す］
からなる群から選択される２価の有機基を表し、特により好ましくは式（ｚ１）で表される２価の有機基を表す。
【化9】
からなる群から選択される２価の有機基を表し、特により好ましくは式（ｚ１）で表される２価の有機基を表す。
【0047】
式（ｚ１）において、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。
１価の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基が挙げられる。
脂環族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、上記に記載のものが挙げられる。
Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性、熱物性や誘電特性等を向上する観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、とりわけ好ましくは水素原子を表す。
１価の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基が挙げられる。
脂環族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、上記に記載のものが挙げられる。
Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性、熱物性や誘電特性等を向上する観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、とりわけ好ましくは水素原子を表す。
【0048】
式（ｚ１）において、ｎは１～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性、熱物性や誘電特性等を向上する観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、とりわけ好ましくは２を表す。
【0049】
式（ｚ２）において、Ｒｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒｚ２は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。
【0050】
式（ｚ２）において、ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
【0051】
式（３９）において、Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との接着性や誘電特性等を向上する観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒａ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との接着性や誘電特性等を向上する観点から、Ｒａ１は、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒａ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との接着性や誘電特性等を向上する観点から、Ｒａ１は、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。
【0052】
式（３９）において、ｓは互いに独立に、０～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との接着性や誘電特性等を向上する観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。
【0053】
式（４０）において、Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との接着性や誘電特性等を向上する観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒａ３に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との接着性や誘電特性等を向上する観点から、Ｒａ３としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒａ３に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との接着性や誘電特性等を向上する観点から、Ｒａ３としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
【0054】
式（４０）において、ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との接着性や誘電特性等を向上する観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。
【0055】
式（３１）～式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造の具体例としては、式（４１）～式（５６）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。
【0056】
【化10】
【0057】
本発明の一実施形態において、式（１）中のＹとして、式（３１）～式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、式（１）中のＹが式（３１）～式（３３）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位の割合、特に式（１）中のＹが式（３２）、式（３９）及び式（４０）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１つで表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位の割合は、構成単位（Ａ）の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。前記割合が上記範囲であると、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との接着性や誘電特性等を高めやすい。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0058】
（エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）（以下、単に構成単位（Ａ１）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ１）を含むと、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性を向上できる。これは、強直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造であるため、イミド化時に加熱により分岐構造を形成しやすく、高分子量化もしやすいからだと推定される。さらに、分子配向性を有するエステル結合がＰＩ系樹脂に組み込まれるため、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減できる。また、ＣＴＥを低減し、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めうる。さらに、前記構成単位（Ａ１）を含むＰＩ系樹脂は、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低いＰＩ系フィルムを得やすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより銅張積層体（ＣＣＬと記載することがある）を製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）（以下、単に構成単位（Ａ１）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ１）を含むと、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性を向上できる。これは、強直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造であるため、イミド化時に加熱により分岐構造を形成しやすく、高分子量化もしやすいからだと推定される。さらに、分子配向性を有するエステル結合がＰＩ系樹脂に組み込まれるため、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減できる。また、ＣＴＥを低減し、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めうる。さらに、前記構成単位（Ａ１）を含むＰＩ系樹脂は、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低いＰＩ系フィルムを得やすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより銅張積層体（ＣＣＬと記載することがある）を製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
【0059】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ１）は、エステル結合を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ａ１）に含有されるエステル結合は１つであっても２つ以上であってもよいが、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、突刺強度や基材との接着性を高める観点からは、式（ａ１）：
［式（ａ１）中、Ｚは２価の有機基を表し、
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であることが好ましい。
【化11】
Ｒａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ１）であることが好ましい。
【0060】
式（ａ１）におけるＲａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒａ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。
これらの中でも、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、Ｒａ１としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
また、式（ａ１）におけるｓは、互いに独立に、０～３の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒａ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。
これらの中でも、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、Ｒａ１としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
また、式（ａ１）におけるｓは、互いに独立に、０～３の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
【0061】
式（ａ１）におけるＺは２価の有機基を表し、２価の有機基としては、式（３９）における２価の有機基として上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、Ｚは、式（ｚ１）、式（ｚ２）及び式（ｚ３）：
［式（ｚ１）及び式（ｚ２）中、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
Ｒｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す］
からなる群から選択される２価の有機基であることが好ましく、式（ｚ１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
【化12】
Ｒｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
ｎは１～４の整数を表し、
ｊは、互いに独立に、０～３の整数を表し、
＊は結合手を表す］
からなる群から選択される２価の有機基であることが好ましく、式（ｚ１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
【0062】
本発明の一実施形態において、式（ｚ１）におけるＲｚ１１～Ｒｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。
１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、特に好ましくは水素原子を表す。
１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
Ｒｚ１１～Ｒｚ１４は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、特に好ましくは水素原子を表す。
【0063】
本発明の一実施形態において、式（ｚ２）におけるＲｚ２は、互いに独立に、ハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒｚ２は、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との密着性や誘電特性等を向上する観点から、互いに独立に、好ましくはハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくはハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基を表す。
【0064】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、式（ｚ１）におけるＲｚ１１～Ｒｚ１４を有するベンゼン環において、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４の少なくとも１つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であってもよいが、Ｒｚ１１～Ｒｚ１４が全て水素原子であることが好ましい。
【0065】
式（ｚ２）におけるｊは、互いに独立に、０～３を表す。本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの機械物性、熱物性、基材との密着性や誘電特性等を向上する観点から、ｊは互いに独立に、好ましくは０又は１、より好ましくは０であり、さらに好ましくはｊは全て０である。
【0066】
式（ｚ１）において、ｎは１～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、突刺強度や基材との接着性を高める観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、特に好ましくは２を表す。
【0067】
本発明の好適な一実施形態において、式（ａ１）は、式（ａ１’）又は式（ａ１”）：
で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ１）として、式（ａ１）、特に式（ａ１’）又は式（ａ１”）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むと、ＰＩ系樹脂が強直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時に加熱により分岐構造を形成しやすく、高分子量化もしやすいので、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性をより向上できる。また、得られるＰＩ系フィルムのＤｆをより低減できるとともに、ＣＴＥを低減し、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めることができる。さらに、構成単位（ａ１）、特に（ａ１’）又は（ａ１”）を含むＰＩ系樹脂は、式イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低いＰＩ系フィルムを得やすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより銅張積層体（ＣＣＬと記載することがある）を製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
【化13】
【0068】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。また、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。構成単位（Ａ１）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすく、突刺強度や基材との接着性も向上しやすい。さらに、ＣＴＥを低減し、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めやすい。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。本明細書において、構成単位の「総量」とは、該構成単位が１つの単位からなる場合はその単位の量を表し、該構成単位が２以上の単位からなる場合はそれらの単位の合計量を表す。
【0069】
本発明の別の実施形態では、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは４５モル％以下（０～４５モル％）であり、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは５モル％以下、特により好ましくは１モル％以下であり、下限は０モル％であってよい。構成単位（Ａ１）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすく、突刺強度や基材との接着性も向上しやすい。
【0070】
（ベンゼン骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２））
本発明の一実施形態において、前記構成単位（Ａ）は、ベンゼン骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）（以下、単に構成単位（Ａ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ２）を含むと、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まる傾向がある。さらにＰＩ系フィルムのＤｆを低減でき、またＣＴＥも低減できる。
本発明の一実施形態において、前記構成単位（Ａ）は、ベンゼン骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）（以下、単に構成単位（Ａ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ２）を含むと、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まる傾向がある。さらにＰＩ系フィルムのＤｆを低減でき、またＣＴＥも低減できる。
【0071】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）は、ベンゼン骨格を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ａ２）に含有されるベンゼン骨格（又はベンゼン環）は１つであっても２つ以上であってもよい。例えば、ベンゼン環を２つ有する構造には、ナフタレン骨格やビフェニル骨格等が含まれる。また、構成単位（Ａ２）は、ベンゼン骨格を含有し、エステル結合を含有しない構成単位であることが好ましく、本明細書において、エステル結合及びベンゼン骨格の両方を含有するテトラカルボン酸無水物由来の構成単位は、構成単位（Ａ２）ではなく、エステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）に分類される。
【0072】
前記構成単位（Ａ２）は、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、式（ａ２）：
［式（ａ２）中、Ｒａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｋは０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）、及び／又は式（ａ２’）：
［式（ａ２’）中、Ｒａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２’）であることが好ましい。
【化14】
ｋは０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２）、及び／又は式（ａ２’）：
【化15】
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２’）であることが好ましい。
【0073】
式（ａ２）及び式（ａ２’）において、Ｒａ２及びＲａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒａ２及びＲａ３に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、Ｒａ２及びＲａ３は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
【0074】
式（ａ２）におけるベンゼン環に結合する２つのカルボン酸無水物の結合位置は特に制限されないが、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、１，２－位と４，５－位、又は、１，２－位と３，４位であることが好ましく、１，２－位と４，５－位であることがより好ましい。ｋは０～２の整数を表し、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。
【0075】
式（ａ２’）におけるビフェニル骨格を構成するベンゼン環に結合する２つのカルボン酸無水物の結合位置は特に制限されず、２つのベンゼン環を結合する単結合を基準に、互いに独立に、３，４－、又は、２，３－であってもよく、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、３，４－であることが好ましい。ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【0076】
本発明の好適な一実施形態において、式（ａ２）は、式（ａ２－１）及び／又は式（ａ２’－１）：
で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（ａ２）として、式（ａ２－１）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２－１）及び／又は式（ａ２’－１）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（ａ２’－１）を含むと、得られるＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすく、またＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。さらにＣＴＥも低減しやすい。
【化16】
【0077】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上である。また、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、例えば１００モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。構成単位（Ａ２）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。さらに、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、またＣＴＥを低減し、寸法安定性を高めやすい。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0078】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂が構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを含む場合、その含有量比（モル比、（ａ１）：（ａ２））は、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは１５：８５～８０：２０、さらに好ましくは２０：８０～７０：３０、さらにより好ましくは２５：７５～６５：３５である。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との含有量比が上記範囲であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。さらに、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、またＣＴＥを低減し、寸法安定性を高めやすい。
【0079】
（構成単位（Ａ３））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）（以下、単に構成単位（Ａ３）と略すことがある）を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、「構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）」とは、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の何れにも該当しないテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を意味し、「構成単位（Ａ３）の含有量とは、構成単位（Ａ３）が複数存在する場合、構成単位（Ａ３）の総量を意味する。
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）（以下、単に構成単位（Ａ３）と略すことがある）を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、「構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）」とは、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の何れにも該当しないテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を意味し、「構成単位（Ａ３）の含有量とは、構成単位（Ａ３）が複数存在する場合、構成単位（Ａ３）の総量を意味する。
【0080】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ３）としては、エステル骨格及びベンゼン骨格のいずれも含有しないテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、例えば、式（１）中のＹが式（３１）、式（３３）～式（３８）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位が挙げられ、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、好ましくは式（１）中のＹが式（４２）、式（４４）～式（４９）又は式（５３）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、より好ましくは式（１）中のＹが式（４２）、式（４６）、式（４９）、又は式（５３）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位であり、さらに好ましくは式（１）中のＹが式（４２）、式（４６）、式（４９）又は式（５３）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位である。
【0081】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ３）を含む場合、その含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、例えば０．０１～５５モル％、もしくは０．０１～４０モル％であってよく、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下であり、また、通常０．０１モル％以上、好ましくは１０モル％以上である。構成単位（Ａ３）の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減する傾向がある。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0082】
（ジアミン由来の構成単位（Ｂ））
ＰＩ系樹脂は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）（以下、単に、構成単位（Ｂ）と略すことがある）を含有する。構成単位（Ｂ）は、例えば、式（２）：
［式（２）中、Ｘは２価の有機基を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位であることが好ましい。
ＰＩ系樹脂は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）（以下、単に、構成単位（Ｂ）と略すことがある）を含有する。構成単位（Ｂ）は、例えば、式（２）：
【化17】
で表されるジアミン由来の構成単位であることが好ましい。
【0083】
式（２）において、Ｘは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～１００の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性、熱物性や誘電特性等を高める観点から、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基が好ましく、２価の芳香族基がより好ましい。２価の有機基は、有機基中の水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、これらの基の炭素数は好ましくは１～８である。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
【0084】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。式（２）中のＸとしては、例えば式（６０）～式（６５）で表される基（構造）；式（６０）～式（６５）で表される基中の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基などが挙げられる。
【0085】
【化18】
Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｔ’は０～４の整数を表し、ｕは０～４の整数を表し、ｎは０～４の整数を表し、
式（６２）中、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表し、
Ｒｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、
ｒは０以上であって、（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表し、
Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表し、
式（６０）～式（６５）中、＊は結合手を表す］。
【0086】
式（２）中のＸの他の例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，１２－ドデカンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などの２価の非環式脂肪族基が挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子等で置換されていてもよい。
【0087】
これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性、熱物性や誘電特性等を高める観点から、本発明におけるＰＩ系樹脂は、式（２）中のＸとして、式（６０）及び式（６１）で表される構造を含むことが好ましく、式（６０）で表される構造を含むことがより好ましい。
【0088】
式（６０）及び式（６１）において、各ベンゼン環又は各シクロヘキサン環の結合手は、－Ｗ－又は各ベンゼン環又は各シクロヘキサン環を結ぶ単結合を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒａ及びＲｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、さらに銅箔等の基材との接着性をより高める観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒａ及びＲｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、さらに銅箔等の基材との接着性をより高める観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0089】
式（６０）及び式（６１）において、ｔ’及びｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
【0090】
式（６０）及び式（６１）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、さらに銅箔等の基材との接着性をより高める観点から、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－、さらに好ましくは－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表す。Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
【0091】
式（６０）及び式（６１）において、ｎは、０～４の整数であり、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１～３である。ｎが２以上の場合、複数のＷ、Ｒａ、及びｔ’は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、－Ｗ－を基準とした各ベンゼン環の結合手の位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0092】
本発明におけるＰＩ系樹脂が、式（２）中のＸとして、式（６０）及び式（６１）で表される構造を２つ以上含む場合、一方の式（６０）及び式（６１）におけるＷ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、ｔ’及びｕは、互いに独立に、他方の式（６０）及び式（６１）におけるＷ、ｎ、Ｒａ、Ｒｂ、ｔ’及びｕと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0093】
式（６２）において、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表す。シクロアルカン環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環が挙げられ、好ましくは炭素数４～６のシクロアルカン環が挙げられる。環Ａにおいて、各結合手は、互いに隣接していてもよいし、隣接していなくてもよい。例えば、環Ａがシクロヘキサン環である場合、２つの結合手はα位、β位又はγ位の位置関係にあってもよく、好ましくはβ位又はγ位の位置関係にあってもよい。
【0094】
式（６２）中のＲｄは炭素数１～２０のアルキル基を表す。炭素数１～２０のアルキル基としては、脂肪族炭化水素基として上記に例示のものが挙げられ、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基を表す。式（６２）中のｒは０以上であって、「環Ａの炭素数－２」以下の整数を表す。ｒは好ましくは０以上であり、好ましくは４以下である。式（６２）中のＳ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表す。Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、好ましくは０以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下である。
【0095】
式（６０）～式（６２）で表される構造の具体例としては、式（７１）～式（９２）で表される構造が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。
【0096】
【化19】
【0097】
本発明の好適な実施形態において、式（２）中のＸとして、式（６０）及び式（６１）で表されるジアミン由来の構成単位を少なくとも１つ含む場合、式（２）中のＸが、式（６０）及び式（６１）で表されるジアミン由来の構成単位の割合、特に式（６０）において、ｎが１であり、Ｗが単結合を表すジアミン由来の構成単位の割合は、構成単位（Ｂ）の総モル量に対して、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％超、さらに好ましくは５０モル％以上、さらにより好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（２）中のＸが式（６０）及び式（６１）で表されるジアミン由来の構成単位の割合、特に式（６０）において、少なくとも１つのＷが単結合を表すジアミン由来の構成単位の割合が上記の範囲であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。さらに、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、またＣＴＥを低減し、寸法安定性を高めやすい。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0098】
（ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）（以下、単に、構成単位（Ｂ１）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ１）を含むＰＩ系樹脂は、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性を高めることができる。また、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすいので、得られるＰＩ系フィルムからなる電気回路は、伝送損失を低減できる。さらにＣＴＥも低減しやすいので、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めることができる。ＰＩ系樹脂が構成単位（Ｂ１）を含むと、ＰＩ系樹脂が強直になりすぎず、ある程度の自由度がある柔軟な構造をとりやすいため、イミド化する際の加熱時に分岐を生じさせやすく、高分子量化もしやすいので、ＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率が上記の範囲になりやすい。
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）（以下、単に、構成単位（Ｂ１）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ１）を含むＰＩ系樹脂は、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性を高めることができる。また、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすいので、得られるＰＩ系フィルムからなる電気回路は、伝送損失を低減できる。さらにＣＴＥも低減しやすいので、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めることができる。ＰＩ系樹脂が構成単位（Ｂ１）を含むと、ＰＩ系樹脂が強直になりすぎず、ある程度の自由度がある柔軟な構造をとりやすいため、イミド化する際の加熱時に分岐を生じさせやすく、高分子量化もしやすいので、ＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率が上記の範囲になりやすい。
【0099】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は、ビフェニル骨格を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ｂ１）に含有されるビフェニル骨格は１つであっても２つ以上であってもよい。本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、式（ｂ１）：
［式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であることが好ましい。
【化20】
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であることが好ましい。
【0100】
式（ｂ１）において、Ｒｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基を表し、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒｂ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、Ｒｂ１は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、さらに銅箔等の基材との接着性をより高める観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0101】
式（ｂ１）において、ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
【0102】
式（ｂ１）において、各ベンゼン環に結合する－ＮＨ２基は、各ベンゼン環を結ぶ単結合を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、ＰＩ系フィルムにおけるＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。
【0103】
本発明の好適な一実施形態において、式（ｂ１）は、式（ｂ１’）：
で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）として、式（ｂ１）、特に式（ｂ１’）で表されるジアミン由来の構成単位を含むと、ＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率が上記の範囲になりやすく、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性を高めやすい。また、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、ＣＴＥも低減しやすいため、ＰＩ系フィルムの寸法安定性をより高めることができる。さらに、構成単位（ｂ１）、特に式（ｂ１’）を含むＰＩ系樹脂は、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低いＰＩ系フィルムを得やすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することによりＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
【化21】
【0104】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、例えば１モル％以上又は５モル％以上であり、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％超、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、特により好ましくは８０モル％以上、特にさらに好ましくは９０モル％以上である。構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量が上記下限以上であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。さらにＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、またＣＴＥも低減しやすい。また、構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量の上限は特に制限されず、構成単位（Ｂ）の総量に対して、通常１００モル％以下、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下であり、例えば９０モル％以下、８０モル％以下、６０モル％以下、４０モル％以下、又は２０モル％以下であってもよい。前記構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0105】
（構成単位（Ｂ２））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、２つ以上の芳香環を有し、各芳香環が２価の有機基を介して結合しているジアミン由来の構成単位（Ｂ２）（以下、単に、構成単位（Ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）における２価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－等が挙げられ、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、構成単位（Ｂ２）における２価の有機基としては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－が好ましい。
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、２つ以上の芳香環を有し、各芳香環が２価の有機基を介して結合しているジアミン由来の構成単位（Ｂ２）（以下、単に、構成単位（Ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）における２価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－等が挙げられ、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、構成単位（Ｂ２）における２価の有機基としては、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－が好ましい。
【0106】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、構成単位（Ｂ２）として、式（ｂ２）：
［式（ｂ２）中、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）（以下、単に、構成単位（ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ２）、特に構成単位（ｂ２）を含むと、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性を高めることができる。また、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすいので、得られるＰＩ系フィルムを含んでなる電気回路の伝送損失を低減できる。また、構成単位（Ｂ２）、特に（ｂ２）を含むＰＩ系樹脂は、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低いＰＩ系フィルムを得やすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することによりＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。さらにＣＴＥも低減しやすいので、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めることができる。
【化22】
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは１～４の整数を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）（以下、単に、構成単位（ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ２）、特に構成単位（ｂ２）を含むと、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性を高めることができる。また、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低減しやすいので、得られるＰＩ系フィルムを含んでなる電気回路の伝送損失を低減できる。また、構成単位（Ｂ２）、特に（ｂ２）を含むＰＩ系樹脂は、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低いＰＩ系フィルムを得やすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することによりＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。さらにＣＴＥも低減しやすいので、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めることができる。
【0107】
式（ｂ２）において、Ｒｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、Ｒｂ２は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、さらに銅箔等の基材との接着性をより高める観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0108】
式（ｂ２）において、ｑは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
【0109】
式（ｂ２）において、Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒｃ）－を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、さらに銅箔等の基材との接着性をより高める観点から、より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ２－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－、さらに好ましくは－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表す。Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
【0110】
式（ｂ２）において、ｍは１～４の整数であり、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは２又は３である。式（ｂ２）において、複数のＷ、Ｒｂ２、及びｑは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、各ベンゼン環の－ＮＨ２を基準とした－Ｗ－の位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0111】
本発明の一実施形態では、構成単位（Ｂ）は、ｍが１又は２である（ｂ２）で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）（（ｂ２’）ということがある）を含むことが好ましく、ｍが２である（ｂ２）で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含むことがより好ましい。このような形態であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。さらに、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、またＣＴＥも低減しやすい。
【0112】
本発明の別の実施形態では、構成単位（Ｂ）は、ｍが３又は４である（ｂ２）で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）（（ｂ２”）ということがある）を含むことが好ましく、ｍが３である（ｂ２）で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を含むことがより好ましい。このような形態であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。さらに、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、またＣＴＥも低減しやすい。
【0113】
式（ｂ２）において、－Ｗ－は、互いに独立に、各ベンゼン環の－ＮＨ２を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。ｍが２以上である場合、２つのＷが結合するベンゼン環において、２つのＷの結合位置は、互いにオルト位、メタ位、若しくはパラ位の関係、又は、α位、β位、若しくはγ位の関係であってもよく、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位の関係、又は、β位若しくはγ位の関係であってもよい。
【0114】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、式（ｂ２）において、ｍは３であり、Ｗは互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ３）２－を表すことが好ましく、式（ｂ２）は、式（ｂ２－１）：
で表されることがより好ましい。
【化23】
【0115】
本発明の別の実施形態において、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、式（ｂ２）において、ｍは２であり、Ｗは互いに独立に、－Ｏ－を表すことが好ましく、式（ｂ２）は、式（ｂ２－２）及び／又は式（ｂ２－３）：
で表されることがより好ましい。
【化24】
【0116】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、さらに好ましくは０．００５モル％以上である。構成単位（Ｂ２）の含有量が上記下限以上であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や銅箔等の基材との接着性を高めやすく、またＤｆを低減しやすい傾向がある。構成単位（Ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下であり、例えば３０モル％以下、２０モル％以下、１５モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、１モル％以下、又は０．５モル％以下であってもよい。構成単位（Ｂ２）の含有量が上記上限以下であると、ＰＩ系フィルムのＣＴＥを低減しやすい傾向がある。
【0117】
本発明の別の実施形態において、構成単位（Ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらにより好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上、特により好ましくは２５モル％以上であり、例えば３０モル％以上、４０モル％以上、６０モル％以上、又は８０モル％以上であってもよい。また、構成単位（Ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、例えば９９％以下、９５モル％以下、又は８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、さらにより好ましくは５５モル％以下であり、例えば５０モル％以下、４５モル％以下、又は４０モル％以下であってもよい。構成単位（Ｂ２）の含有量が上記の範囲であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。さらに、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、またＣＴＥも低減しやすい。構成単位（Ｂ２）の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【0118】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）との合計含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％超、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、特により好ましくは８０モル％以上、特にさらに好ましくは９０モル％以上、特にさらにより好ましくは９５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）との合計含有量が上記下限以上であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。さらに、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、またＣＴＥも低減しやすい。
【0119】
（構成単位（Ｂ３））
ＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）（以下、単に構成単位（Ｂ３）と略すことがある）を含んでもよい。構成単位（Ｂ３）としては、例えば、式（ｂ２）中のｍが０であるジアミン由来の構成単位、式（２）中のＸが式（６１）～式（６４）で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられ、これらの中でも、式（２）中のＸが式（７４）で表されるジアミン由来の構成単位（ｐ－フェニレンジアミン由来の構成単位）が好ましい。本明細書において、「構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）」とは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の何れとも異なるジアミン由来の構成単位を意味する。
ＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）（以下、単に構成単位（Ｂ３）と略すことがある）を含んでもよい。構成単位（Ｂ３）としては、例えば、式（ｂ２）中のｍが０であるジアミン由来の構成単位、式（２）中のＸが式（６１）～式（６４）で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられ、これらの中でも、式（２）中のＸが式（７４）で表されるジアミン由来の構成単位（ｐ－フェニレンジアミン由来の構成単位）が好ましい。本明細書において、「構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）」とは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の何れとも異なるジアミン由来の構成単位を意味する。
【0120】
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）が構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位（Ｂ３）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であり、好ましくは０．０１モル％以上である。
【0121】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、構成単位（Ｂ）はフルオレン基を含まないことが好ましい。
【0122】
＜ＰＩ系樹脂＞
本発明のＰＩ系樹脂は、前記ＳＬＳ／ＳＲＩが１．０以上であるため、十分に高い突刺強度を有するＰＩ系フィルムを形成できる。そのため、ＰＩ系フィルムの厚み方向に衝撃を受けても破損を有効に抑制できる。また、ＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、基材との接着性にも優れるとともに、低いＤｆを有することもできる。そのため、本発明のＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに好適に利用できる。
本発明のＰＩ系樹脂は、前記ＳＬＳ／ＳＲＩが１．０以上であるため、十分に高い突刺強度を有するＰＩ系フィルムを形成できる。そのため、ＰＩ系フィルムの厚み方向に衝撃を受けても破損を有効に抑制できる。また、ＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、基材との接着性にも優れるとともに、低いＤｆを有することもできる。そのため、本発明のＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに好適に利用できる。
【0123】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ＰＩ系樹脂がフッ素原子を含有する場合、得られるＰＩ系フィルムの比誘電率を低減しやすい。ＰＩ系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
また、本発明の別の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、得られるＰＩ系フィルムの銅箔等の基材との接着性を高める観点からは、フッ素原子を含有していないことが好ましい。また、ＰＩ系樹脂がフッ素を含有すると分子鎖間の相互作用を弱める傾向があるため、フッ素原子を含有していないと、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減される傾向がある。
また、本発明の別の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、得られるＰＩ系フィルムの銅箔等の基材との接着性を高める観点からは、フッ素原子を含有していないことが好ましい。また、ＰＩ系樹脂がフッ素を含有すると分子鎖間の相互作用を弱める傾向があるため、フッ素原子を含有していないと、ＰＩ系フィルムのＤｆが低減される傾向がある。
【0124】
ＰＩ系樹脂がハロゲン原子を含有する場合、ＰＩ系樹脂におけるハロゲン原子、特にフッ素原子の含有量は、ＰＩ系樹脂の質量を基準として、好ましくは０．１～３５質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％、とりわけ好ましくは０．１～１０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、得られるＰＩ系フィルムの耐熱性及び誘電特性を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、コスト面で有利であり、ＰＩ系フィルムのＣＴＥを低減しやすく、またＰＩ系樹脂の合成が容易となる。
【0125】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、通常１００％以下である。ＰＩ系フィルムの機械物性、基材との接着性、熱物性や誘電特性等を向上する観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。イミド化率は、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ＰＩ系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
【0126】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のＴｇは、得られるＰＩ系フィルムの突刺強度を高め、Ｄｆを低減する観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、さらに好ましくは３１０℃以下、さらにより好ましくは２９０℃以下、特に好ましくは２９０℃未満、特により好ましくは２７５℃以下、特にさらに好ましくは２６０℃以下、極めて好ましくは２４０℃以下である。また、ＰＩ系樹脂のＴｇは、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点やＰＩ系フィルムの耐熱性を高める観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０２℃以上、さらに好ましくは２０５℃以上、さらにより好ましくは２１０℃以上、特に好ましくは２１５℃以上、特により好ましくは２２０℃以上である。ＰＩ系樹脂のＴｇは、動的粘弾性測定により測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
【0127】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のＴｇが、上記範囲内であると、ＰＩ系樹脂が回転運動の抑制された好ましい高次構造を形成しやすい傾向があるため、ＰＩ系樹脂中の極性基の回転が抑制され、電気エネルギーが熱運動として失われることが低減されると推定される。ゆえに、Ｔｇが上記範囲内にあるＰＩ系樹脂により、Ｄｆが低いＰＩ系フィルムが得られると考えられる。このようなＰＩ系樹脂は、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であってもＤｆが低いＰＩ系フィルムを得やすいため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することによりＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬが得られやすい。
【0128】
ＰＩ系樹脂のＴｇは、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量及び製造方法、特にイミド化条件等を、適宜調整することによって調整し得、例えば好ましい態様として記載されている範囲内に調整することによって、上記範囲内に調整し得る。
【0129】
〔ポリイミド系樹脂の製造方法〕
本発明のＰＩ系樹脂は、特に限定されないが、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてＰＩ系樹脂前駆体を得る工程、及び、得られたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造することが好ましい。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
本発明のＰＩ系樹脂は、特に限定されないが、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてＰＩ系樹脂前駆体を得る工程、及び、得られたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造することが好ましい。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。
【0130】
ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【0131】
テトラカルボン酸化合物としては、例えば、式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸無水物、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【0132】
テトラカルボン酸化合物の具体例としては、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと記載することがある）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと記載することがある）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）（以下、ＴＡＨＱと記載することがある）、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物（以下、ＴＭＰＢＰと記載することがある）、４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル（以下、ＢＰ－ＴＭＥと記載することがある）、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３”，４，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡと記載することがある）、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと記載することがある）、ノルボルナン－２－スピロ－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、４，５，１０，１１－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＴＡＨＱ、ＢＰ－ＴＭＥが好ましい。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0133】
ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しない。
【0134】
ジアミン化合物としては、例えば、式（ｂ１）で表されるジアミン、式（ｂ２）で表されるジアミン、式（２）で表されるジアミンが挙げられる。
【0135】
ジアミン化合物の具体例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－ＴＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｑと記載することがある）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｒと記載することがある）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと記載することがある）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡと記載することがある）、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ピペラジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ビス［４，４’－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、ｍ－ＴＢ、ＢＡＰＰ、ＴＰＥ－Ｑ、ＴＰＥ－Ｒが好ましい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0136】
なお、前記ＰＩ系樹脂前駆体は、得られるＰＩ系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のＰＩ系樹脂前駆体合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【0137】
他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【0138】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。
【0139】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【0140】
ＰＩ系樹脂前駆体の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とするＰＩ系樹脂前駆体の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。突刺強度の向上やＤｆの低減等の観点からは、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物由来の構成単位の総量は、全カルボン酸由来の構成単位の総量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下、さらにより好ましくは０．５モル％以下、特に好ましくは０モル％である。
【0141】
本発明において、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対するジアミン化合物の総使用モル数をアミン比として定義する。本発明の好適な一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは０．９０モル以上であり、好ましくは０．９９９モル以下である。また、別の一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは１．００１モル以上であり、好ましくは１．１０モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以下である場合、アミン比は好ましくは０．９０モル以上０．９９９モル以下、より好ましくは０．９５モル以上０．９９７モル以下、さらに好ましくは０．９７モル以上０．９９５モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以上である場合、アミン比は好ましくは１．００１モル以上１．１０モル以下、より好ましくは１．００２モル以上１．０５モル以下、さらに好ましくは１．００３モル以上１．０３モル以下である
アミン比が１．０モルに近いと、合成時に急激に分子量が増大する傾向があり、１．０モルから大きく離れると得られるＰＩ系樹脂の分子量が低下しやすい傾向がある。分子量が急激に増大すると、合成マスの中で不均一に成長して、ＰＩ系樹脂前駆体から得られるＰＩ系樹脂の物性が安定しにくい傾向がある。一方、分子量が低すぎると機械物性が低下する傾向がある。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以下である場合、アミン比は好ましくは０．９０モル以上０．９９９モル以下、より好ましくは０．９５モル以上０．９９７モル以下、さらに好ましくは０．９７モル以上０．９９５モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以上である場合、アミン比は好ましくは１．００１モル以上１．１０モル以下、より好ましくは１．００２モル以上１．０５モル以下、さらに好ましくは１．００３モル以上１．０３モル以下である
アミン比が１．０モルに近いと、合成時に急激に分子量が増大する傾向があり、１．０モルから大きく離れると得られるＰＩ系樹脂の分子量が低下しやすい傾向がある。分子量が急激に増大すると、合成マスの中で不均一に成長して、ＰＩ系樹脂前駆体から得られるＰＩ系樹脂の物性が安定しにくい傾向がある。一方、分子量が低すぎると機械物性が低下する傾向がある。
【0142】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。反応温度が上記の上限以下であると、得られるＰＩ系フィルムの突刺強度や基材の接着性が高まりやすく、またＤｆやＣＴＥが低減しやすい。また、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。反応温度が上記の下限以上であると、反応速度を高めやすく、重合時間を短くできる傾向がある。
反応時間は特に限定されず、例えば０．５～７２時間程度、好ましくは３～３２時間であってもよい。反応時間が上記の範囲内であると、得られるＰＩ系フィルムの突刺強度や基材の接着性が高まりやすく、またＤｆやＣＴＥが低減しやすい。
反応時間は特に限定されず、例えば０．５～７２時間程度、好ましくは３～３２時間であってもよい。反応時間が上記の範囲内であると、得られるＰＩ系フィルムの突刺強度や基材の接着性が高まりやすく、またＤｆやＣＴＥが低減しやすい。
【0143】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載することがある）等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、好ましくはフェノール系溶媒、ラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒を好適に使用できる。
【0144】
本発明の一実施形態において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒の沸点は、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下であり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
【0145】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。
【0146】
得られるＰＩ系樹脂前駆体は、慣用の方法により一旦単離してもよいが、単離することなく、ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、ＰＩ系樹脂の製造に用いてもよい。
【0147】
ＰＩ系樹脂は、２５０℃以上３６０℃未満の熱処理によって、前記ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して製造することが好ましい。イミド化条件は〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕の項に記載のものと同じ方法であることが好ましく、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを上記の範囲に調整しやすい観点から、〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕の項に記載の方法によりイミド化を行ってＰＩ系樹脂を製造することがより好ましい。なお、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを上記の範囲に調整しやすい観点から、〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕の項に記載の静置工程を含む方法によりＰＩ系樹脂を製造することもできる。
【0148】
ＰＩ系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離できる。
【0149】
〔ポリイミド系フィルム〕
本発明は、ポリイミド系樹脂を含み、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系フィルムを包含する。
本発明は、ポリイミド系樹脂を含み、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、前記多角度光散乱検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＬＳとし、前記示差屈折率検出器で得られる前記ポリイミド系樹脂の屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とした前記ポリイミド系樹脂のクロマトグラムにおける、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩとしたときに、ＳＬＳ／ＳＲＩは１．０以上である、ポリイミド系フィルムを包含する。
【0150】
ＳＬＳ／ＳＲＩは、〔ポリイミド系樹脂〕の項に記載のＳＬＳ／ＳＲＩと同じであり、好適な範囲や測定方法も同じである。
【0151】
本発明のＰＩ系フィルムは、ＳＬＳ／ＳＲＩが１．０以上であるＰＩ系樹脂を含むため、十分に高い突刺強度を有することができる。そのため、ＰＩ系フィルムの厚み方向に衝撃を受けても破損を有効に抑制できる。また、基材との接着性にも優れるとともに、低いＤｆを有することもできる。
【0152】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、前記示差屈折率検出器で得られる屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸とするクロマトグラムにおいて、溶出開始点から溶出終了点までのピークの総面積をＳＲＩ、絶対分子量が２０万以上である成分のピーク面積をＳＭ２０としたときに、（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００（ＲＩ面積率）が０．５％以上であるＰＩ系樹脂を含むことが好ましい。（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００は、〔ポリイミド系樹脂〕の項に記載の（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００と同じであり、好適な範囲や測定方法も同じである。
【0153】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるＰＩ系樹脂の絶対分子量と慣性半径のデータを、前記絶対分子量の対数を横軸、前記慣性半径の対数を縦軸としてプロットし、前記プロットのデータを、横軸が前記ＰＩ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の対数以上、ｚ平均分子量（Ｍｚ）の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより得られる式（Ｉ）：
ｌｏｇＲｇ＝αｌｏｇＭ＋ｌｏｇＫ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒｇは前記ポリイミド系樹脂の慣性半径（ｎｍ）を表し、Ｍは前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋは定数を表す］
により表わされる直線の傾きの値として定義されるαが０．１０以上０．５５以下であることが好ましい。値αは、〔ポリイミド系樹脂〕の項に記載の値αと同じであり、好適な範囲や測定方法も全て同じである。
ｌｏｇＲｇ＝αｌｏｇＭ＋ｌｏｇＫ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒｇは前記ポリイミド系樹脂の慣性半径（ｎｍ）を表し、Ｍは前記ポリイミド系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋは定数を表す］
により表わされる直線の傾きの値として定義されるαが０．１０以上０．５５以下であることが好ましい。値αは、〔ポリイミド系樹脂〕の項に記載の値αと同じであり、好適な範囲や測定方法も全て同じである。
【0154】
本発明のＰＩ系フィルムは、該ＰＩ系フィルムに含まれるＰＩ系樹脂のＳＬＳ／ＳＲＩが１．０以上であれば限定されないが、突刺強度、基材との接着性や誘電特性を高める観点から、〔ポリイミド系樹脂〕の項に記載の本発明のポリイミド系樹脂を含むことが好ましい。また、本発明のＰＩ系樹脂は、イミド化温度が低温であっても、Ｄｆの低いＰＩ系フィルムを形成できる。そのため、本発明の好適な実施形態では、本発明のＰＩ系フィルムは、ＰＩ系樹脂前駆体を２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上３６０℃未満、より好ましくは２６０℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは２７５℃以上３５０℃以下の熱処理によりイミド化して得られるＰＩ系樹脂を含むことが好ましい。
【0155】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルム中のＰＩ系樹脂の含有量は、本発明のＰＩ系フィルムの質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、ＰＩ系樹脂の含有量の上限は特に制限されず、ＰＩ系フィルムの質量に対して、例えば１００質量％以下、９９質量％以下、又は９５質量％以下であってもよい。ＰＩ系樹脂の含有量が上記範囲であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。さらに、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、またＣＴＥも低減しやすい。
【0156】
本発明のＰＩ系フィルムは、必要に応じて、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム等の無機塩、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー等のポリマー粒子等が挙げられる。フィラーは単独又は２種以上を組合せて使用することができる。フィラーを含む場合、その含有量は、ＰＩ系フィルムの質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上である。
【0157】
また、本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、界面活性剤、相溶化剤、イミド化触媒、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料などが挙げられる。添加剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、各種添加剤を含む場合、その合計含有量は、ＰＩ系フィルムの質量に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上である。なお、本発明のＰＩ系樹脂が、前記フィラー及び前記添加剤を含んでいてもよい。
【0158】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＣＴＥは、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらにより好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下である。ＰＩ系フィルムのＣＴＥが上記の上限以下であると、優れた寸法安定性を有することができる。また、ＰＩ系フィルムのＣＴＥは、好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以上、さらに好ましくは８ｐｐｍ／Ｋ以上、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上、特に好ましくは１１ｐｐｍ／Ｋ以上、特により好ましくは１１．８ｐｐｍ／Ｋ以上である。ＰＩ系フィルムのＣＴＥが、上記の範囲（下限以上かつ上限以下）とすることによって、銅箔とＰＩ層のＣＴＥが近くなるため、積層フィルムの剥がれを抑制できる。なお、ＣＴＥは、例えば熱機械分析装置（以下、「ＴＭＡ」と記載することがある）により測定でき、実施例に記載の方法により求められる。
【0159】
プリント回路には、伝送損失が小さくなることが求められる。伝送損失は、誘電体で生じる電界によって発生する損失である誘電損失と、導体を流れる電流に起因して発生する損失である導体損失との和で表される。そして、誘電損失は、近似的に式（ｉ）で表される指標Ｅに比例することが知られている。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
［式（ｉ）中、Ｄｆは誘電正接を表し、Ｄｋは比誘電率を表す］
５Ｇ用ＦＰＣで用いられる高周波数域では、誘電損失が大きくなる傾向にあるため、前記指標Ｅの値が小さく、誘電損失を抑制できる材料が特に求められている。
一方、高周波信号は導体のごく表面に電流が集中する。したがって、導体損失は接する誘電体の誘電特性に関連し、近似的に（Ｄｋ）１／２に比例することが知られている。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
［式（ｉ）中、Ｄｆは誘電正接を表し、Ｄｋは比誘電率を表す］
５Ｇ用ＦＰＣで用いられる高周波数域では、誘電損失が大きくなる傾向にあるため、前記指標Ｅの値が小さく、誘電損失を抑制できる材料が特に求められている。
一方、高周波信号は導体のごく表面に電流が集中する。したがって、導体損失は接する誘電体の誘電特性に関連し、近似的に（Ｄｋ）１／２に比例することが知られている。
【0160】
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆ及びＤｋが小さいので、誘電損失の指標Ｅ及び導体損失も小さくなり、該ＰＩ系フィルムを含む回路では伝送損失が低減できる。
【0161】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電損失の指標Ｅは、好ましくは０．００８未満、より好ましくは０．００７５以下、さらに好ましくは０．００７以下、さらにより好ましくは０．００６５以下、特に好ましくは０．００６以下、特により好ましくは０．００５以下、特にさらに好ましくは０．００４以下である。前記指標Ｅが小さければ小さいほどＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記指標Ｅの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。
【0162】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｆは、ＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失を低減する観点から、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３８以下、さらに好ましくは０．００３５以下、さらにより好ましくは０．００３３以下、特に好ましくは０．００３以下、特により好ましくは０．００２９以下であり、例えば０．００２７以下、０．００２５以下、０．００２３以下、又は０．００２１以下であってもよい。前記Ｄｆが小さければ小さいほどＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記Ｄｆの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。
【0163】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｋは、好ましくは３．５０以下、より好ましくは３．４５以下、さらに好ましくは３．４１以下であり、例えば３．３８以下、３．３６以下、３．３３以下、又は３．３１以下であってもよい。
【0164】
ＰＩ系フィルムのＤｆ及びＤｋは、ベクトルネットワークアナライザ及び共振器を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。
【0165】
本発明のＰＩ系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらにより好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、特により好ましくは６０μｍ以下、特にさらに好ましくは５０μｍ以下である。ＰＩ系フィルムの厚さが上記の範囲であると、ＰＩ系フィルムの突刺強度や基材との接着性が高まりやすい。フィルムの厚さは、フィルムの任意の５点以上の厚さを測定し、それらの平均値とする。なお、フィルムの厚さは、膜厚計やレーザー顕微鏡等を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、本発明のＰＩ系フィルムが後述の多層ＰＩ系フィルムである場合、上記厚さは単層部分の厚さを表す。
【0166】
本発明のＰＩ系フィルムは、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
【0167】
本発明のＰＩ系フィルムの突刺強度は、好ましくは７Ｎ以上、より好ましくは７．５Ｎ以上、さらに好ましくは８Ｎ以上、さらにより好ましくは８．５Ｎ以上、特に好ましくは９Ｎ以上、特により好ましくは９．５Ｎ以上である。ＰＩ系フィルムの突刺強度が上記の下限以上であると、フィルムの厚み方向に衝撃を受けた際の破損を有効に抑制できる。ＰＩ系フィルムの突刺強度の上限は、限定されないが、例えば３０Ｎ以下であってもよい。突刺強度は、室温（例えば温度２３℃）、相対湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して小型卓上試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0168】
本発明のＰＩ系フィルムの基材（好ましくは銅箔）に対する剥離強度は、好ましくは０．４５ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．５ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは０．５５ｋＮ／ｍ以上、さらにより好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。剥離強度が上記の下限以上であると、基材との高い接着性を発現できる。ＰＩ系フィルムの基材に対する剥離強度の上限は、限定されないが、例えば１０ｋＮ／ｍ以下であってもよい。剥離強度は、基材付きＰＩ系フィルムを作製後、温度２３℃、相対湿度５０％、剥離速度：５０ｍｍ／分の条件下で小型卓上試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0169】
本発明のＰＩ系フィルムは、単層ＰＩ系フィルムであっても、多層ＰＩ系フィルムであってもよい。つまり、１つのＰＩ系樹脂含有層から構成されていてもよいし、２つ以上のＰＩ系樹脂含有層から構成されていてもよい。本発明のＰＩ系フィルムが多層ＰＩ系フィルムである場合、ＰＩ系フィルムにおけるＳＭ２０、ＳＬＳ、ＳＲＩ、値α、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚを含む上記の測定は、多層ＰＩ系フィルム自体を測定することにより行うことができる。上記の測定は、例えば実施例に記載の方法により行うことができる。
【0170】
本発明のＰＩ系フィルムが多層ＰＩ系フィルムである場合、突刺強度、基材との接着性や誘電特性を高める観点から、多層ＰＩ系フィルムは２層以上、好ましくは３層以上のＰＩ系樹脂含有層から構成されていてもよく、好ましくは５層以下、より好ましくは４層以下、さらに好ましくは３層のＰＩ系樹脂から構成されていてもよい。本発明の一実施形態では、本発明の多層ＰＩ系フィルムは、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）とＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）とを含むことが好ましい。本発明の好適な実施形態では、突刺強度、基材との接着性や誘電特性を高め、さらに多層ＰＩ系フィルムの反りを抑制する観点から、本発明の多層ＰＩ系フィルムは、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に加え、さらにＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含むことが好ましい。かかる実施形態では、本発明の多層ＰＩ系フィルムは、突刺強度、基材との接着性や誘電特性を高め、さらに多層ＰＩ系フィルムの反りを抑制する観点から、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）をこの順に含むことが好ましく、互いに隣接してこの順に含むことがより好ましい。なお、ポリイミド系樹脂含有層（ＰＩ－１）を、単に層（ＰＩ－１）ということがあり、層（ＰＩ－１）以外のポリイミド系樹脂含有層についても同様に、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ―３）と記載することがある。ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）（ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）又は層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）と記載することがある）を含む多層ＰＩ系フィルムを多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）と記載することがある。
【0171】
本発明の一実施態様において、層（ＰＩ－２）の厚みは、層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍であることが好ましい。前記厚みが前記関係にある場合、多層ＰＩ系フィルムは、高い突刺強度、高い基材との接着性やフレキシブルプリント回路基板に適する柔軟性などの機械物性を備え得る。また、多層フィルムのＤｆを低減するとともに、突刺強度を向上させ得るため、フレキシブルプリント回路基板に適する機械物性と５Ｇ等の高速通信用途に適する誘電特性とをバランスよく備えた多層ＰＩ系フィルムを得ることができる。特に、多層ＰＩ系フィルムの厚みが２０～１００μｍであり、かつ、層（ＰＩ－２）の厚みが、層（ＰＩ－１）の厚みの０．０５～０．３倍である場合に前記本発明の効果はより得られやすくなる。層（ＰＩ－２）の厚みは、層（ＰＩ－１）の厚みに対し、より好ましくは０．０８倍以上、さらに好ましくは０．１０倍以上、特に好ましくは０．１２倍以上であり、より好ましくは０．２５倍以下、さらに好ましくは０．２３倍以下、特に好ましくは０．２０倍以下である。なお、本発明の多層ＰＩ系フィルムが層（ＰＩ－３）を有する場合、層（ＰＩ－３）の厚みは、上記層（ＰＩ－２）の範囲から選択してもよい。
【0172】
本発明の一実施形態において、多層ＰＩ系フィルムの厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらにより好ましくは３５μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは９０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、特により好ましくは７０μｍ以下、特にさらに好ましくは６０μｍ以下である。多層ＰＩ系フィルムの厚みが前記範囲内であると、多層ＰＩ系フィルムは、高い突刺強度やフレキシブルプリント回路基板等に適する柔軟性などの機械物性を備え得る。また、多層ＰＩ系フィルムのＤｆを低減するとともに、多層ＰＩ系フィルムの突刺強度を向上させ得るため、フレキシブルプリント回路基板に適する機械物性と５Ｇ等の高速通信用途に適する誘電特性とをバランスよく備えた多層ＰＩ系フィルムを得ることができる。
【0173】
本発明の一実施形態において、多層ＰＩ系フィルムに含まれる各ＰＩ系樹脂含有層の厚みは、それぞれ、通常、０．５～１００μｍの範囲であり、各ＰＩ系樹脂含有層の機能や用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－１）の厚みは、通常５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらにより好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５５μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。また、層（ＰＩ－２）の厚みは、通常０．５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは４μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは８μｍ以下である。各層の厚みは、膜厚計やレーザー顕微鏡等を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0174】
本発明の一実施形態では、本発明の多層ＰＩ系フィルムにおいて、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）を構成するポリイミド系樹脂は、優れた誘電特性を維持しつつ、突刺強度を高める観点から、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）はそれぞれ、非熱可塑性のポリイミド系樹脂含有層（以下、ｍＰＩ層と記載することがある）又は熱可塑性のポリイミド系樹脂含有層（以下、ＴＰＩ層と記載することがある）であることが好ましく、層（ＰＩ－１）及び層（ＰＩ－２）のうち、一方はｍＰＩ層であり、他方はＴＰＩ層であることがより好ましい。
ｍＰＩ層は、一般に、フレキシブルプリント回路基板用途の多層ＰＩ系フィルムにおいて主となるＰＩ系樹脂含有層となる。ＴＰＩ層は、多層ＰＩ系フィルムを金属箔（例えば銅箔等）と接着する接着層としても機能し得る層であり、多層ＰＩ系フィルムにおいて金属箔と接し得る最外層に位置することが好ましい。
ｍＰＩ層は、一般に、フレキシブルプリント回路基板用途の多層ＰＩ系フィルムにおいて主となるＰＩ系樹脂含有層となる。ＴＰＩ層は、多層ＰＩ系フィルムを金属箔（例えば銅箔等）と接着する接着層としても機能し得る層であり、多層ＰＩ系フィルムにおいて金属箔と接し得る最外層に位置することが好ましい。
【0175】
ＰＩ系樹脂含有層を３層以上含む多層ＰＩ系フィルムにおいては、少なくとも１層のＰＩ系樹脂含有層がｍＰＩ層であり、少なくとも１層（好ましくは少なくとも２層）のＰＩ系樹脂含有層がＴＰＩ層であることが好ましく、ＴＰＩ層、ｍＰＩ層、ＴＰＩ層をこの順に備えることがより好ましい。したがって、多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）においては、層（ＰＩ－１）はｍＰＩ層であることが好ましく、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）はそれぞれＴＰＩ層であることが好ましい。多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）がこのような層構成であると、ｍＰＩ層において向上した熱物性を確保して、熱変性や劣化を抑制し、多層ＰＩ系フィルムの寸法安定性を確保し得るとともに、ＴＰＩ層によって金属箔（例えば銅箔等）との接着性を高めることができる。
多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）に複数層のＴＰＩ層又はｍＰＩ層が含まれる場合、複数層含まれるＴＰＩ層又はｍＰＩ層の構成はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）においては、通常、層（ＰＩ－１）と、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）との構成は異なるが、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－３）との構成は同じであっても、異なっていてもよい。なお、本明細書において、「非熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミド系樹脂を意味し、「熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミド系樹脂を意味する。なお、貯蔵弾性率は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）に複数層のＴＰＩ層又はｍＰＩ層が含まれる場合、複数層含まれるＴＰＩ層又はｍＰＩ層の構成はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）においては、通常、層（ＰＩ－１）と、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）との構成は異なるが、層（ＰＩ－２）と層（ＰＩ－３）との構成は同じであっても、異なっていてもよい。なお、本明細書において、「非熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミド系樹脂を意味し、「熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、４０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、かつ、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミド系樹脂を意味する。なお、貯蔵弾性率は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0176】
本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）～（ＰＩ－３）、好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層においてＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ）として構成単位（Ａ２）、好ましくは構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ２’）と、構成単位（Ｂ）として構成単位（Ｂ２）、好ましくは構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）とを含むことが好ましい。
【0177】
本発明の好適な一実施形態において、多層ＰＩ系フィルムを構成するＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）、好ましくはｍＰＩ層に含まれるＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）及び／又は（Ａ２）、好ましくは構成単位（ａ２）、構成単位（ａ２’）及び構成単位（Ａ１）から選択される少なくとも２種の構成単位（より好ましくは構成単位（Ａ１）と構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ２’）と）を含み、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、好ましくはＴＰＩ層に含まれるＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ２）、好ましくは構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ２’）を含み、かつ、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂がそれぞれ構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ２）、好ましくは構成単位（ｂ１）及び（ｂ２）を含む。
【0178】
本発明の好適な一実施形態において、多層ＰＩ系フィルムが、さらにＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）を含む場合、多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）を構成するＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）、好ましくはｍＰＩ層に含まれるＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）及び／又は（Ａ２）、好ましくは構成単位（ａ２）、構成単位（ａ２’）及び構成単位（Ａ１）から選択される少なくとも２種の構成単位（より好ましくは構成単位（Ａ１）と構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ２’）と）を含み、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）、好ましくはＴＰＩ層に含まれるＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ２）、好ましくは構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ２’）を含み、かつ、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）～層（ＰＩ－３）、好ましくはｍＰＩ層及びＴＰＩ層を構成するＰＩ系樹脂がそれぞれ構成単位（Ｂ）として構成単位（Ｂ２）、好ましくは構成単位（ｂ１）及び（ｂ２）を含む。
【0179】
ｍＰＩ層、ＴＰＩ層、層（ＰＩ－１）、層（ＰＩ－２）や層（ＰＩ－３）が、上記構成単位を組み合わせて含んで構成されると、各層のＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。さらに、隣接する２つの層間の相互作用を高めることができる。それゆえに、これらの層から構成される多層ＰＩ系フィルムにおけるＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを所望の範囲に制御しやすくなり、ＰＩ系樹脂が各構成単位を有することにより期待される本発明の上記各効果が得られやすくなり、また、該効果をより一層高めることができる。
【0180】
＜層（ＰＩ－１）＞
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）を含み、好ましくは構成単位（ａ２）、構成単位（ａ２’）及び構成単位（Ａ１）から選択される少なくとも２種の構成単位を含み、より好ましくは、構成単位（Ａ１）と構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ２’）とを含む。層（ＰＩ－１）がこれらの構成単位を含む場合、構成単位（Ａ２）（好ましくは構成単位（ａ２）又は構成単位（ａ２’））の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。また、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。また、別の実施形態では、構成単位（Ａ１）の含有量は、好ましくは４５モル％以下（０～４５モル％）、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは５モル％以下、特により好ましくは１モル％以下であり、下限は０モル％であってよい。
構成単位（Ａ２）及び／又は構成単位（Ａ１）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、多層ＰＩ系フィルムにおけるＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度、基材との接着性、誘電特性や熱物性に優れたＰＩ系フィルムを得ることができる。
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）及び／又は構成単位（Ａ２）を含み、好ましくは構成単位（ａ２）、構成単位（ａ２’）及び構成単位（Ａ１）から選択される少なくとも２種の構成単位を含み、より好ましくは、構成単位（Ａ１）と構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ２’）とを含む。層（ＰＩ－１）がこれらの構成単位を含む場合、構成単位（Ａ２）（好ましくは構成単位（ａ２）又は構成単位（ａ２’））の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。また、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。また、別の実施形態では、構成単位（Ａ１）の含有量は、好ましくは４５モル％以下（０～４５モル％）、より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは５モル％以下、特により好ましくは１モル％以下であり、下限は０モル％であってよい。
構成単位（Ａ２）及び／又は構成単位（Ａ１）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、多層ＰＩ系フィルムにおけるＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度、基材との接着性、誘電特性や熱物性に優れたＰＩ系フィルムを得ることができる。
【0181】
一方、本発明の別の一実施形態において、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂における構成単位（ａ２）又は（ａ２’）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。本発明の一実施形態においては、層（ＰＩ－１）は構成単位（ａ２）又は（ａ２’）を実質的に含まなくてもよく、構成単位（ａ２）又は（ａ２’）の含有量の下限は０モル％であり得る。
【0182】
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）としては、好ましくは構成単位（ｂ２）、より好ましくは構成単位（ｂ２’）及び／又は構成単位（ｂ２”）を含む。層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂における構成単位（Ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、さらにより好ましくは１モル％以上であり、例えば５モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、又は４０モル％以上であってもよい。また、構成単位（Ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、さらにより好ましくは６０モル％以下であり、例えば５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、又は３モル％以下であってもよい。また、層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ１）を含むことが好ましい。層（ＰＩ－１）を構成するＰＩ系樹脂における構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％超、さらに好ましくは４０モル％以上であり、例えば６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上であってもよい。構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以下であり、例えば例えば９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、又は６０モル％以下であってもよい。構成単位（Ｂ１）及び／又は構成単位（Ｂ２）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、多層ＰＩ系フィルムにおけるＲＩ面積率、ＳＬＳ／ＳＲＩや値αを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度、基材との接着性、誘電特性や熱物性に優れたＰＩ系フィルムを得ることができる。
【0183】
＜層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）＞
本発明の一実施形態において、多層ＰＩ系フィルムは、層（ＰＩ－２）を含み、さらに層（ＰＩ－３）を含むことができる。層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂は、それぞれ、構成単位（Ａ）として好ましくは構成単位（Ａ２）、より好ましくは（ａ２）及び／又は構成単位（ａ２’）を含む。これらの構成単位を含む場合、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。また、構成単位（ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。また、構成単位（ａ２’）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７５モル％以下である。構成単位（A２）、特に構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ２’）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、多層ＰＩ系フィルムの突刺強度の向上、基材との接着性の向上やＤｆの低減が可能であり、さらにＣＴＥも効果的に低減することができるため、優れた突刺強度、基材との接着性、誘電特性や熱物性を有するＰＩ系フィルムを得ることができる。
本発明の一実施形態において、多層ＰＩ系フィルムは、層（ＰＩ－２）を含み、さらに層（ＰＩ－３）を含むことができる。層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂は、それぞれ、構成単位（Ａ）として好ましくは構成単位（Ａ２）、より好ましくは（ａ２）及び／又は構成単位（ａ２’）を含む。これらの構成単位を含む場合、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。また、構成単位（ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。また、構成単位（ａ２’）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７５モル％以下である。構成単位（A２）、特に構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ２’）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、多層ＰＩ系フィルムの突刺強度の向上、基材との接着性の向上やＤｆの低減が可能であり、さらにＣＴＥも効果的に低減することができるため、優れた突刺強度、基材との接着性、誘電特性や熱物性を有するＰＩ系フィルムを得ることができる。
【0184】
本発明の一実施態様において、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂中の構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。本発明の一実施形態においては、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）は構成単位（Ａ１）を実質的に含まなくてもよく、構成単位（Ａ１）の含有量の下限は０モル％であり得る。
【0185】
本発明の一実施形態において、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）としては、好ましくは構成単位（ｂ２）、より好ましくは構成単位（ｂ２’）及び／又は構成単位（ｂ２”）を含む。層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂における構成単位（Ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下であり、さらに好ましくは９２モル％以下であり、例えば９０モル％以下、８０モル％以下、７０モル％以下、又は６０モル％以下であってもよい。また、層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ）として、構成単位（Ｂ１）を含むことが好ましい。層（ＰＩ－２）及び層（ＰＩ－３）を構成するＰＩ系樹脂における構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、例えば１０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％超、又は４０モル％以上であってもよい。構成単位（Ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、さらにより好ましくは６０モル％以下であり、例えば５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、又は２０モル％以下であってもよい。構成単位（Ｂ１）及び／又は構成単位（Ｂ２）の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、ＰＩ系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、多層ＰＩ系フィルムの突刺強度の向上、基材との接着性の向上やＤｆの低減が可能であり、さらにＣＴＥも効果的に低減することができるため、優れた突刺強度、基材との接着性、誘電特性や熱物性を有するＰＩ系フィルムを得ることができる。
【0186】
〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕
本発明のＰＩ系フィルムは、例えば、以下の工程：
本発明のＰＩ系樹脂前駆体を含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程
を含む方法によって製造することができる。
本発明のＰＩ系フィルムは、例えば、以下の工程：
本発明のＰＩ系樹脂前駆体を含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程
を含む方法によって製造することができる。
【0187】
＜ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工工程＞
（ＰＩ系樹脂前駆体溶液の調製）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液は、前記ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを含み、該ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを混合することによって調製できる。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、必要に応じて溶媒で適宜希釈し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液として使用してもよい。
（ＰＩ系樹脂前駆体溶液の調製）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液は、前記ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを含み、該ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを混合することによって調製できる。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、必要に応じて溶媒で適宜希釈し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液として使用してもよい。
【0188】
ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒は、ＰＩ系樹脂前駆体の製造におけるジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒として例示のものが挙げられ、好ましくはラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒である。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒の沸点は、ＰＩ系フィルムのＤｆの低減、突刺強度や基材との接着性の向上、ＣＴＥの低減等の観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下であり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
【0189】
ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれるＰＩ系樹脂前駆体の含有量は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の総量に対して、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。ＰＩ系樹脂前駆体の含有量が上記の範囲内であると、製膜時の加工性に優れる。
【0190】
（ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗工工程は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工し、塗膜を形成する工程である。
ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗工工程は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工し、塗膜を形成する工程である。
【0191】
塗工工程において、公知の塗工方法又は塗布方法により、基材上に組成物（ＰＩ系樹脂前駆体溶液）を塗工して塗膜を形成する。公知の塗工方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷コーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、カーテンコート法、スロットコート法、流涎成形法等が挙げられる。ＰＩ系樹脂前駆体の溶液を基材上に塗工又は塗布するときは、基材上に単層のＰＩ系樹脂前駆体を塗工しても、複数層のＰＩ系樹脂前駆体を基材上に塗工してもよい。基材上に複数層のＰＩ系樹脂前駆体を塗工する場合、複数回に分けて塗工し乾燥してもよく、複数層を同時に塗工してもよい。
【0192】
基材の例としては、金属箔等の金属板、ＳＵＳベルト等のＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、本発明のＰＩ系フィルム以外の他のＰＩ系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、好ましくは金属板、ＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が挙げられ、フィルムとの接着性及びコストの観点から、より好ましくは金属板、ＳＵＳ板、ガラス基板又はＰＥＴフィルム等が挙げられる。本発明の一実施形態において、金属箔を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、ステンレス及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金属箔は、銅箔、銅合金箔、ＳＵＳ箔、アルミニウム箔等が好ましく、導電性及び金属加工性の観点からは、銅箔又は銅合金箔がより好ましく、銅箔が特に好ましい。
【0193】
＜イミド化工程＞
イミド化工程は、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程である。
本発明の好適な実施形態において、イミド化工程は、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化の前に、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体溶液を例えば２５０℃未満、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下の比較的低い温度で加熱して乾燥（予備乾燥と記載することがある）し、得られたＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、イミド化する工程であることが好ましい。また、本発明の一実施形態において、基材上のＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよく、ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を基材から剥離し、基材から剥離された該乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよい。
イミド化工程は、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程である。
本発明の好適な実施形態において、イミド化工程は、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化の前に、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体溶液を例えば２５０℃未満、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下の比較的低い温度で加熱して乾燥（予備乾燥と記載することがある）し、得られたＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、イミド化する工程であることが好ましい。また、本発明の一実施形態において、基材上のＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよく、ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を基材から剥離し、基材から剥離された該乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよい。
【0194】
本発明の好適な実施形態では、イミド化工程は、好ましくは基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体を予備乾燥した後、比較的速い速度で低温（第１温度という）から高温（第２温度という）まで昇温し、高温下で長時間保持した後、第３温度まで冷却する工程を含むことが好ましい。このように、比較的速い速度で、好ましくは急速に昇温させてイミド化が完了していない状態で高温に到達させた後、長時間保持することで、イミド化と同時に分解等により分岐点が生じやすくなり、高分子量成分も多くなりやすいので、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や式（Ｉ）中の値αを上記の範囲に調整しやすい。
【0195】
第１温度は、好ましくは２０℃以上５０℃以下、より好ましくは２５℃以上３５℃以下であり、第２温度は、好ましくは２５０℃以上３６０℃未満、より好ましくは２７５℃以上３５０℃以下であり、第３温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。また、第１温度から第２温度まで昇温する速度は、好ましくは４℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上、さらに好ましくは６℃／分以上であり、好ましくは１５℃／分以下、より好ましくは１２℃／分以下である。本発明の一実施形態において、後述する静置工程を設ける場合、第１温度から第２温度まで昇温する速度は、例えば１０℃／分以上、１５℃／分以上又は２０℃／分以上であってもよい。第２温度下での保持時間は、好ましくは７０分以上、より好ましくは８０分以上、さらに好ましくは１００分以上、さらにより好ましくは１１０分以上、特に好ましくは１２０分以上であり、好ましくは５００分以下、より好ましくは３００分以下、さらに好ましくは２００分以下である。第２温度から第３温度まで降温する速度は、好ましくは０．１℃／分以上、より好ましくは０．５℃／分以上、さらに好ましくは１℃／分以上であり、好ましくは３℃／分以下、より好ましくは２℃／分以下である。第１温度、第２温度、第３温度、第２温度下での保持時間、前記昇温速度、及び前記降温速度、特に前記昇温速度、前記第２温度及び第２温度下での保持時間が上記の範囲であると、ＰＩ系樹脂のイミド化と分解のバランスがよく、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や式（Ｉ）中の値αを上記の範囲により調整しやすい。例えば、第２温度が低すぎると、分岐が生じにくくなり、第２温度が高すぎると、ＰＩ系樹脂の分解が優先的に生じ、分岐が生じにくく、分子量も低減しやすく、突刺強度や基材との接着性が低くなりやすい。
【0196】
第１温度から第２温度までの昇温時間は、これらの温度や昇温速度に応じて適宜選択でき、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、さらに好ましくは３時間以下、さらにより好ましくは１時間以下であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。また、第２温度から第３温度までの降温時間は、これらの温度や降温速度に応じて適宜選択でき、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３．５時間以下であり、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上である。前記昇温時間及び前記降温時間、特に第１温度から第２温度までの昇温時間が上記の範囲であると、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や式（Ｉ）中の値αを上記の範囲により調整しやすい。なお、第３温度まで降温した後は、例えば室温で放置してもよい。
【0197】
本発明のより好適な実施形態では、イミド化工程は、好ましくは基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体を１００～１５０℃で予備乾燥後、２５～３５℃（第１温度）から２５０～３５０℃（第２温度）まで５～１２℃／分の速度で昇温し、１２０～２００分保持した後、８０～１２０℃（第３温度）まで１～３℃／分の速度で降温する工程を含むことが特に好ましい。このような形態であると、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や式（Ｉ）中の値αを上記の範囲にさらに調整しやすい。
【0198】
また、本発明の一実施形態では、３５０℃以下の低温でイミド化しても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減でき、十分に高い突刺強度や基材への接着性を発現できる。さらに、イミド化温度が３５０℃以下であると、基材として銅箔を使用した場合においても、銅箔の熱劣化を抑制し得るため、高周波特性に優れたＣＣＬを得やすい。また、イミド化温度は、十分にイミド化率を向上する観点及びＤｆを低減する観点からは、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７５℃以上である。また、平滑なフィルムを得る観点や、Ｄｆを低減する観点からも、上記のように段階的に加熱を行うことが好ましい。
【0199】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムが多層ＰＩ系フィルムである場合、例えば基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程（塗工及び予備乾燥工程ともいう）；並びに多層塗膜を加熱してＰＩ系樹脂をイミド化する工程（イミド化工程ともいう）を含む方法により製造できる。本発明の一実施形態では、塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態でイミド化することにより、多層ＰＩ系フィルムにおけるＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを所望の範囲に制御しやすくなる。理由は定かではないが、このような状態であると、イミド化時まで樹脂分子の自由度が高くなるのでＰＩ系樹脂が分岐構造を形成しやすくなり、また高分子量化し得るからだと考えられる。本発明の好適な実施形態では、上記の塗工及び予備乾燥工程とイミド化工程との間に、得られた多層塗膜を静置する工程（静置工程ともいう）を設けることが好ましい。静置工程、好ましくは後述する低温下での静置工程を設けることにより、塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態にできるため、上記の通り、多層ＰＩ系フィルムにおけるＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを所望の範囲に制御しやすくなる。
【0200】
多層ＰＩ系フィルムにおけるＰＩ系樹脂前駆体溶液の調製は、上記の（ＰＩ系樹脂前駆体溶液の調製）の項に記載の方法と同様に行うことができる。
また、塗工及び予備乾燥工程としては、例えば、基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥することを複数回繰り返すことにより多層塗膜を得る方法（逐次パターンということがある）や、多層押出により、同時に各層に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を多層に積層した状態で塗布及び予備乾燥することにより多層塗膜を得る方法（同時パターンということがある）が挙げられる。
例えば、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）をこの順に有する多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）の場合、逐次パターンでは、基材上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて塗膜を形成した後、該塗膜上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて２層塗膜を形成した後、該２層塗膜上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて３層塗膜を形成する工程であってもよい。また、同時パターンでは、多層押出等により、基材上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液、及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を同時に塗工し、予備乾燥させて３層塗膜を形成する工程であってもよい。
ＰＩ系樹脂前駆体の溶液の塗工は、上記の（ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工）の項に記載の方法と同様に行うことができ、予備乾燥は、上記の＜イミド化工程＞の項に記載の予備乾燥と同様に行うことができる。また、多層塗膜のイミド化工程も、上記の＜イミド化工程＞の項に記載の方法と同様に行うことができる。なお、本発明の一実施形態では、多層ＰＩ系フィルムの製造において、後述の静置工程を設けた場合、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを上記の範囲に調整しやすくなるため、イミド化工程における第２温度下での保持時間を、例えば１～１００分、２～５０分、又は３～２０分と短くすることもできる。
また、塗工及び予備乾燥工程としては、例えば、基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥することを複数回繰り返すことにより多層塗膜を得る方法（逐次パターンということがある）や、多層押出により、同時に各層に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を多層に積層した状態で塗布及び予備乾燥することにより多層塗膜を得る方法（同時パターンということがある）が挙げられる。
例えば、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）をこの順に有する多層ＰＩ系フィルム（Ｌ）の場合、逐次パターンでは、基材上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて塗膜を形成した後、該塗膜上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて２層塗膜を形成した後、該２層塗膜上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて３層塗膜を形成する工程であってもよい。また、同時パターンでは、多層押出等により、基材上に、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－２）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液、ＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－１）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液、及びＰＩ系樹脂含有層（ＰＩ－３）に対応するＰＩ系樹脂前駆体溶液を同時に塗工し、予備乾燥させて３層塗膜を形成する工程であってもよい。
ＰＩ系樹脂前駆体の溶液の塗工は、上記の（ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工）の項に記載の方法と同様に行うことができ、予備乾燥は、上記の＜イミド化工程＞の項に記載の予備乾燥と同様に行うことができる。また、多層塗膜のイミド化工程も、上記の＜イミド化工程＞の項に記載の方法と同様に行うことができる。なお、本発明の一実施形態では、多層ＰＩ系フィルムの製造において、後述の静置工程を設けた場合、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを上記の範囲に調整しやすくなるため、イミド化工程における第２温度下での保持時間を、例えば１～１００分、２～５０分、又は３～２０分と短くすることもできる。
【0201】
＜静置工程＞
静置工程は、塗工及び予備乾燥工程で得られた多層塗膜を静置する工程である。イミド化工程前に、静置工程に供することにより、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態となりやすく、イミド化時まで樹脂分子の自由度を高くすることができる。そのため、ＰＩ系樹脂が分岐構造を形成しやすくなり、また高分子量化し得るため、ＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率が大きくなる傾向があり、また値αが小さくなる傾向があり、これらを上記の範囲に調整しやすくなると考えられる。
静置工程は、塗工及び予備乾燥工程で得られた多層塗膜を静置する工程である。イミド化工程前に、静置工程に供することにより、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態となりやすく、イミド化時まで樹脂分子の自由度を高くすることができる。そのため、ＰＩ系樹脂が分岐構造を形成しやすくなり、また高分子量化し得るため、ＳＬＳ／ＳＲＩやＲＩ面積率が大きくなる傾向があり、また値αが小さくなる傾向があり、これらを上記の範囲に調整しやすくなると考えられる。
【0202】
静置工程において、多層塗膜を静置する時間（静置時間ともいう）は、静置する際の温度（静置温度ともいう）に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、さらに好ましくは１２時間以上、さらにより好ましくは１８時間以上、特に好ましくは２２時間以上であり、例えば２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、又は４５時間以上であってもよい。多層塗膜の静置時間の上限は、特に限定されず、通常４５０時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは７５時間以下、さらに好ましくは５０時間以下であり、例えば４０時間以下であってもよい。多層塗膜の静置時間が前記範囲であると、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態（又は良く馴染んだ状態）となりやすいので、ＰＩ系フィルムにおけるＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを上記の範囲に調整しやすい。
【0203】
また、本発明の好適な実施形態では、静置工程は、多層塗膜を低温下（好ましくは冷蔵下）で静置（又は保管）する工程であることが好ましい。低温下で静置（又は保管）することにより、塗膜全体に溶媒がさらに十分に残存した状態、又は樹脂層間がさらに良く馴染んだ状態を作りやすいため、イミド化時までの樹脂分子の自由度をさらに高くできるので、ＰＩ系フィルムにおけるＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを上記の範囲に調整しやすい。
静置工程において、多層塗膜の静置温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、さらにより好ましくは８℃以下、特に好ましくは５℃以下である。多層塗膜の静置温度が前記上限以下である場合、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態（又は良く馴染んだ状態）をより作りやすいので、ＰＩ系フィルムにおけるＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを上記の範囲に調整しやすい。また、多層塗膜の静置温度の下限は、通常－３０℃以上、好ましくは－２０℃以上、さらに好ましくは－１０℃以上、さらにより好ましくは－５℃以上、特に好ましくは０℃以上である。なお、静置工程は、例えば空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、密閉空間で行ってもよい。
また、本発明の好適な実施形態において、上記の静置工程を含む製造方法により得られるＰＩ系フィルムは、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αが上記の範囲を満たしやすいため、高い突刺強度や基材との高い接着性に加え、Ｄｆを低く維持しやすい。なお、ＰＩ系フィルムが単層ＰＩ系フィルムである場合でも、静置工程を含む方法により製造してもよい。
静置工程において、多層塗膜の静置温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、さらにより好ましくは８℃以下、特に好ましくは５℃以下である。多層塗膜の静置温度が前記上限以下である場合、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態（又は良く馴染んだ状態）をより作りやすいので、ＰＩ系フィルムにおけるＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αを上記の範囲に調整しやすい。また、多層塗膜の静置温度の下限は、通常－３０℃以上、好ましくは－２０℃以上、さらに好ましくは－１０℃以上、さらにより好ましくは－５℃以上、特に好ましくは０℃以上である。なお、静置工程は、例えば空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、密閉空間で行ってもよい。
また、本発明の好適な実施形態において、上記の静置工程を含む製造方法により得られるＰＩ系フィルムは、ＳＬＳ／ＳＲＩ、ＲＩ面積率や値αが上記の範囲を満たしやすいため、高い突刺強度や基材との高い接着性に加え、Ｄｆを低く維持しやすい。なお、ＰＩ系フィルムが単層ＰＩ系フィルムである場合でも、静置工程を含む方法により製造してもよい。
【0204】
イミド化後、基材上に形成された塗膜を基材から剥離することによって、ＰＩ系フィルムを得ることができる。本発明の一実施形態において、基材が銅箔の場合には、塗膜を銅箔から剥離することなくＰＩ系フィルムを形成し、得られた銅箔上にＰＩ系フィルムが積層された積層フィルムをＣＣＬに用いることもできる。
【0205】
本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムが多層ＰＩ系フィルムである場合には、例えば、共押出加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層ＰＩ系フィルム形成法により製造することもできる。
【0206】
〔積層フィルム〕
本発明のＰＩ系フィルムは、十分に高い突刺強度を有し、また金属箔等の基材との接着性が高く、Ｄｆが低い傾向にあるので、ＦＰＣに用いられる金属張積層板の形成に好適に使用し得る。したがって、本発明は、本発明のＰＩ系フィルム（単層ＰＩ系フィルム又は多層ＰＩ系フィルム）をポリイミド（ＰＩ）層として用いて、ＰＩ層と金属箔層とを含む積層フィルムを包含する。本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層をＰＩ層の片面のみに含んでいてもよく、両面に含んでいてもよい。
本発明のＰＩ系フィルムは、十分に高い突刺強度を有し、また金属箔等の基材との接着性が高く、Ｄｆが低い傾向にあるので、ＦＰＣに用いられる金属張積層板の形成に好適に使用し得る。したがって、本発明は、本発明のＰＩ系フィルム（単層ＰＩ系フィルム又は多層ＰＩ系フィルム）をポリイミド（ＰＩ）層として用いて、ＰＩ層と金属箔層とを含む積層フィルムを包含する。本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層をＰＩ層の片面のみに含んでいてもよく、両面に含んでいてもよい。
【0207】
本発明の一実施形態において、金属箔層を構成する金属としては、上記に記載の金属が挙げられ、これらの中でも、金属箔層は、銅箔層、銅合金箔層、ＳＵＳ箔層、アルミニウム箔層等が好ましく、導電性及び金属加工性の観点からは、銅箔層又は銅合金箔層がより好ましく、銅箔層が特に好ましい。
【0208】
本発明のＰＩ系フィルムは、熱イミド化温度が低温であっても、突刺強度が十分に高く、さらに金属箔層との接着性に優れ、Ｄｆが低い傾向にあり、高周波特性を示すの金属張積層板（好ましくはＣＣＬ）の形成に好適に使用し得るため、本発明の好適な一実施形態において、本発明の積層フィルムは、本発明のＰＩ系フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む積層フィルムであることが好ましい。
【0209】
本発明の一実施形態において、金属箔層、特に銅箔層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、回路の微細化をしやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。金属箔層、特に銅箔層の厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。なお、ＰＩ系フィルムの両面に金属箔層、特に銅箔層を含む場合、各金属箔層、特に各銅箔層の厚さは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0210】
本発明の一実施形態において、積層フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。積層フィルムの厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。
【0211】
本発明の積層フィルムは、ＰＩ系フィルム及び金属箔層、特に銅箔層に加えて、機能層等の他の層を含んでいてもよい。機能層としては、例えば、接着層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【0212】
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層及びＰＩ層から構成される２層金属張積層板であっても、金属箔層、ＰＩ層及び接着層から構成される３層金属張積層板であってもよいが、耐熱性、寸法安定性及び軽量化の観点からは、接着層を含まない２層金属張積層板であることが好ましい。
また、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、接着層を含んでいなくとも、優れた高周波特性を有する。
また、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、接着層を含んでいなくとも、優れた高周波特性を有する。
【0213】
また、本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層とは直接接していてもよく、ＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層との間に機能層が挿入され、これらが機能層を介して接していてもよいが、機械物性や熱物性を向上する観点からは、ＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層とが直接接していることが好ましい。
【0214】
〔積層フィルムの製造方法〕
本発明の積層フィルムは、例えば、以下の工程：
ＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程
を含む方法により製造できる。なお、積層フィルムを構成するＰＩ系フィルムが多層ＰＩ系フィルムである場合、本発明の積層フィルムは、基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程（塗工及び予備乾燥工程）；並びに多層塗膜を加熱してＰＩ系樹脂をイミド化する工程（イミド化工程）を含む方法により製造でき、また塗工及び予備乾燥工程とイミド化工程との間に、得られた多層塗膜を静置する工程（静置工程）を設けることが好ましい。
本発明の積層フィルムは、例えば、以下の工程：
ＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程
を含む方法により製造できる。なお、積層フィルムを構成するＰＩ系フィルムが多層ＰＩ系フィルムである場合、本発明の積層フィルムは、基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程（塗工及び予備乾燥工程）；並びに多層塗膜を加熱してＰＩ系樹脂をイミド化する工程（イミド化工程）を含む方法により製造でき、また塗工及び予備乾燥工程とイミド化工程との間に、得られた多層塗膜を静置する工程（静置工程）を設けることが好ましい。
【0215】
本発明の積層フィルムの製造方法における「ＰＩ系樹脂前駆体を含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程」及び「２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程」、並びに、「基材に、対応するＰＩ系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程」及び「多層塗膜を加熱してＰＩ系樹脂をイミド化する工程」については、〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕の項に記載の各工程に関する説明が同様にあてはまる。
【0216】
本発明の一実施形態において、基材は金属箔であることが好ましく、銅箔であることが特に好ましい。金属箔、特に銅箔に関する記載は、〔積層フィルム〕の項に記載の金属箔に関する記載が同様にあてはまる。
【0217】
本発明の積層フィルムは、上記方法以外の方法、例えば、積層フィルムに含まれる金属箔以外の別の基材上にＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工及び乾燥することにより得られるＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、前記基材から剥離し、剥離された前記ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を金属箔に貼合せる方法により製造してもよい。ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜と金属箔とを貼合せる方法としては、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法等を採用してよく、貼合せる工程において、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化を同時に行ってもよい。しかし、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、例えば銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、上記のような貼合工程を経ることなく製造しても、優れた高周波特性を有する。
【0218】
〔フレキシブルプリント回路基板〕
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、ＰＩ系フィルムからなる電気回路の伝送損失を低減することができる。さらに、本発明のＰＩ系フィルムは、ＣＴＥも低く、突刺強度や金属箔等の基材との接着性も高いため、ＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。したがって、本発明は本発明のＰＩ系フィルムを含むＦＰＣ基板も包含する。
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、ＰＩ系フィルムからなる電気回路の伝送損失を低減することができる。さらに、本発明のＰＩ系フィルムは、ＣＴＥも低く、突刺強度や金属箔等の基材との接着性も高いため、ＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。したがって、本発明は本発明のＰＩ系フィルムを含むＦＰＣ基板も包含する。
【実施例0219】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0220】
実施例及び比較例で使用したモノマーの略号は、以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）
ＢＰ－ＴＭＥ：４，４’―ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ｍ－ＴＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）
ＢＰ－ＴＭＥ：４，４’―ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ｍ－ＴＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
【0221】
［実施例１］
（ポリイミド系樹脂前駆体溶液１の合成）
ｍ－ＴＢ １７．９３ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）、及びＢＡＰＰ ０．３５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ２８４ｇに溶解させた後、ＴＡＨＱ １９．３５ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＢＰＤＡ １２．４２ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で２４時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比（アミン比）は１．０１であった。
（ポリイミド系樹脂前駆体溶液１の合成）
ｍ－ＴＢ １７．９３ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）、及びＢＡＰＰ ０．３５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ２８４ｇに溶解させた後、ＴＡＨＱ １９．３５ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＢＰＤＡ １２．４２ｇ（４２．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で２４時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比（アミン比）は１．０１であった。
【0222】
（ポリイミド系フィルムの製造）
上記で得られたＰＩ系樹脂前駆体溶液１を、電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝１．１μｍ）に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ系樹脂前駆体溶液１の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させた。その後、金枠に銅箔と前駆体の積層フィルムを固定し、酸素濃度０．０５％未満の雰囲気下で、４６分間かけて３０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で１２０分間保持し、１８０分かけて３５０℃から１００℃まで冷却した。得られたＰＩ系フィルムと銅箔との積層フィルム（銅箔付きＰＩ系フィルム）を大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、ＰＩ系樹脂からなる単独（単層）のＰＩ系フィルムを得た。ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
上記で得られたＰＩ系樹脂前駆体溶液１を、電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝１．１μｍ）に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ系樹脂前駆体溶液１の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させた。その後、金枠に銅箔と前駆体の積層フィルムを固定し、酸素濃度０．０５％未満の雰囲気下で、４６分間かけて３０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で１２０分間保持し、１８０分かけて３５０℃から１００℃まで冷却した。得られたＰＩ系フィルムと銅箔との積層フィルム（銅箔付きＰＩ系フィルム）を大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、ＰＩ系樹脂からなる単独（単層）のＰＩ系フィルムを得た。ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
【0223】
［比較例１］
実施例１と同様にして、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１の塗膜を成形した後、前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させた。その後、金枠に銅箔と前駆体の積層フィルムを固定し、酸素濃度０．０５％未満の雰囲気下で、４６分間かけて３０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、１８０分間かけて３５０℃から１００℃まで冷却した。得られたＰＩ系フィルムと銅箔との積層フィルム（銅箔付きＰＩ系フィルム）を大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、ＰＩ系樹脂からなる単独（単層）のＰＩ系フィルムを得た。ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
実施例１と同様にして、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１の塗膜を成形した後、前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させた。その後、金枠に銅箔と前駆体の積層フィルムを固定し、酸素濃度０．０５％未満の雰囲気下で、４６分間かけて３０℃から３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、１８０分間かけて３５０℃から１００℃まで冷却した。得られたＰＩ系フィルムと銅箔との積層フィルム（銅箔付きＰＩ系フィルム）を大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、ＰＩ系樹脂からなる単独（単層）のＰＩ系フィルムを得た。ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
【0224】
［実施例２］
（ポリイミド系樹脂前駆体溶液２の合成）
ｍ－ＴＢ ４８．６１ｇ（２２８．９ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ－Ｑ ６６．９２ｇ（２２８．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １５９８ｇに溶解させた後、ＢＰ－ＴＭＥ １１８．２２ｇ（２２１．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＰＭＤＡ ４８．２５ｇ（２２１．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０４であった。
（ポリイミド系樹脂前駆体溶液２の合成）
ｍ－ＴＢ ４８．６１ｇ（２２８．９ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ－Ｑ ６６．９２ｇ（２２８．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １５９８ｇに溶解させた後、ＢＰ－ＴＭＥ １１８．２２ｇ（２２１．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＰＭＤＡ ４８．２５ｇ（２２１．２ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０４であった。
【0225】
（ポリイミド系樹脂前駆体溶液３の合成）
ｍ－ＴＢ ９．８７ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ―Ｒ １２２．３５ｇ（４１８．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １８９０ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ ３０．２６ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、及びＢＰＤＡ ９５．２５ｇ（３２３．７ｍｍｏｌ）を順に加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液３を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
ｍ－ＴＢ ９．８７ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ―Ｒ １２２．３５ｇ（４１８．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １８９０ｇに溶解させた後、ＰＭＤＡ ３０．２６ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、及びＢＰＤＡ ９５．２５ｇ（３２３．７ｍｍｏｌ）を順に加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液３を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
【0226】
（ポリイミド系フィルムの製造）
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、上層/中層/下層として、上記で調製したＰＩ系樹脂前駆体溶液３／ＰＩ系樹脂前駆体溶液２／ＰＩ系樹脂前駆体溶液３を、それぞれ乾燥厚みで５μｍ／４０μｍ／５μｍとなるように同時に塗工して、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の３層積層塗膜を成形した。次いで、前記３層積層塗膜を１００℃で１２分間加熱して乾燥させた後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で２４時間静置した。その後、密封容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で１２０分間保持した。得られた３層のＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付きＰＩ系フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、３層のＰＩ系樹脂含有層からなるＰＩ系フィルムを得た。ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、上層/中層/下層として、上記で調製したＰＩ系樹脂前駆体溶液３／ＰＩ系樹脂前駆体溶液２／ＰＩ系樹脂前駆体溶液３を、それぞれ乾燥厚みで５μｍ／４０μｍ／５μｍとなるように同時に塗工して、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の３層積層塗膜を成形した。次いで、前記３層積層塗膜を１００℃で１２分間加熱して乾燥させた後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で２４時間静置した。その後、密封容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で１２０分間保持した。得られた３層のＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付きＰＩ系フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、３層のＰＩ系樹脂含有層からなるＰＩ系フィルムを得た。ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
【0227】
［実施例３］
（ポリイミド系樹脂前駆体溶液４の合成）
ｍ－ＴＢ ４４．３４ｇ（２０８．８ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ―Ｒ ６１．０６ｇ（２０８．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １５９８ｇに溶解させた後、ＢＰＤＡ ８５．３９ｇ（２９０．２ｍｍｏｌ）、及びＰＭＤＡ ２７．１３ｇ（１２４．４ｍｍｏｌ）を順に加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
（ポリイミド系樹脂前駆体溶液４の合成）
ｍ－ＴＢ ４４．３４ｇ（２０８．８ｍｍｏｌ）、及びＴＰＥ―Ｒ ６１．０６ｇ（２０８．８ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ １５９８ｇに溶解させた後、ＢＰＤＡ ８５．３９ｇ（２９０．２ｍｍｏｌ）、及びＰＭＤＡ ２７．１３ｇ（１２４．４ｍｍｏｌ）を順に加えて窒素雰囲気下２０℃で３時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は１．０１であった。
【0228】
（ポリイミド系フィルムの製造）
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、塗膜を得た。前記塗膜を１２０℃で１０分間加熱して乾燥させ、その乾燥させた塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液１を乾燥厚みが４０μｍとなるように塗工して２層積層塗膜を得た。前記２層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させ、乾燥させた２層積層塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液４を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、３層積層塗膜を得た。前記３層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で４８時間静置した。その後、密封容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持した。得られた３層のＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付きＰＩ系フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、３層のＰＩ系樹脂含有層からなるＰＩ系フィルムを得た。該ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、塗膜を得た。前記塗膜を１２０℃で１０分間加熱して乾燥させ、その乾燥させた塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液１を乾燥厚みが４０μｍとなるように塗工して２層積層塗膜を得た。前記２層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させ、乾燥させた２層積層塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液４を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、３層積層塗膜を得た。前記３層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で４８時間静置した。その後、密封容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間保持した。得られた３層のＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付きＰＩ系フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、３層のＰＩ系樹脂含有層からなるＰＩ系フィルムを得た。該ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
【0229】
［実施例４］
（ポリイミド系フィルムの製造）
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、塗膜を得た。前記塗膜を１２０℃で１０分間加熱して乾燥させ、その乾燥させた塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液１を乾燥厚みが４０μｍとなるように塗工して２層積層塗膜を得た。前記２層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させ、乾燥させた２層積層塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液４を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、３層積層塗膜を得た。前記３層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で１８時間静置した。その後、密封容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で１２０分間保持した。得られた３層のＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付きＰＩ系フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、３層のＰＩ系樹脂含有層からなるＰＩ系フィルムを得た。該ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
（ポリイミド系フィルムの製造）
電解銅箔（厚さ１２μｍ）の粗化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝０．６μｍ）に、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、塗膜を得た。前記塗膜を１２０℃で１０分間加熱して乾燥させ、その乾燥させた塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液１を乾燥厚みが４０μｍとなるように塗工して２層積層塗膜を得た。前記２層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させ、乾燥させた２層積層塗膜上にＰＩ系樹脂前駆体溶液４を乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、３層積層塗膜を得た。前記３層積層塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥後、この銅箔と前記３層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度４℃の環境下で１８時間静置した。その後、密封容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で１２０分間保持した。得られた３層のＰＩ系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付きＰＩ系フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して、３層のＰＩ系樹脂含有層からなるＰＩ系フィルムを得た。該ＰＩ系フィルムの厚みは５０μｍであった。
【0230】
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムについて、各測定及び評価を行った。以下に測定及び評価方法を説明する。
【0231】
＜値α、ＲＩ面積率、ＬＳ面積／ＲＩ面積（ＳＬＳ／ＳＲＩ）の算出＞
以下の条件で実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂を多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、値α、ＲＩ面積率、及びＬＳ面積／ＲＩ面積（ＳＬＳ／ＳＲＩ）を算出した。また、絶対分子量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）も求めた。なお、ポリイミド系樹脂の各測定には、実施例１及び比較例１ではＰＩ系樹脂からなる単層ＰＩ系フィルムを使用し、実施例２～４ではＰＩ系樹脂からなる３層の多層ＰＩ系フィルムを使用した。
以下の条件で実施例及び比較例で得られたポリイミド系樹脂を多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器を備えた装置を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、値α、ＲＩ面積率、及びＬＳ面積／ＲＩ面積（ＳＬＳ／ＳＲＩ）を算出した。また、絶対分子量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）も求めた。なお、ポリイミド系樹脂の各測定には、実施例１及び比較例１ではＰＩ系樹脂からなる単層ＰＩ系フィルムを使用し、実施例２～４ではＰＩ系樹脂からなる３層の多層ＰＩ系フィルムを使用した。
【0232】
（測定試料溶液の調製）
ＰＩ系フィルム４．８６ｍｇにペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）３．４ｇを加え、１２５℃で２時間加熱撹拌してＰＩ系樹脂を溶解させた。得られた溶液を４０℃まで冷却後、クロロホルム６．３ｇを添加して撹拌した。次いで、得られた溶液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過した。得られたろ液を測定試料溶液とした。
ＰＩ系フィルム４．８６ｍｇにペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）３．４ｇを加え、１２５℃で２時間加熱撹拌してＰＩ系樹脂を溶解させた。得られた溶液を４０℃まで冷却後、クロロホルム６．３ｇを添加して撹拌した。次いで、得られた溶液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過した。得られたろ液を測定試料溶液とした。
【0233】
（ＧＰＣ測定条件）
多角度光散乱検出器：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳII（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
示差屈折率検出器：Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ－ｒＥＸ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ Ｋ－Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ、内径８．０ｍｍ、長さ５ｃｍ）１本、ＧＰＣ Ｋ－８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）２本、ＧＰＣ Ｋ－８０２（Ｓｈｏｄｅｘ、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）１本を直列に接続
移動相：ＰＦＰ及びクロロホルムから成る混合溶媒（重量分率：ＰＦＰ／クロロホルム＝３４／６６）
移動相の屈折率：１．４３１
流量：０．７ｍＬ／分
測定温度（カラム及び各検出器）：２３℃
試料溶液注入量：２００μＬ
検出器間の遅れ容量補正及び多角度光散乱検出器のノーマライゼーションに使用した標準物質：東ソー ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４（重量平均分子量：３７，９００、多分散度：１．０１）
ＰＩ系樹脂の移動相中での屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は０．２３３ｍＬ／ｇとした。多角度光散乱検出器及び示差屈折率検出器から得られるデータ（前記過剰レイリー比（Ｒ（θ））及び前記ポリマー濃度（ｃ））から、絶対分子量、慣性半径、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を求めるにあたっては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡを利用した。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
多角度光散乱検出器：ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳII（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
示差屈折率検出器：Ｏｐｔｉｌａｂ Ｔ－ｒＥＸ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
ＧＰＣカラム：ＧＰＣ Ｋ－Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ、内径８．０ｍｍ、長さ５ｃｍ）１本、ＧＰＣ Ｋ－８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）２本、ＧＰＣ Ｋ－８０２（Ｓｈｏｄｅｘ、内径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）１本を直列に接続
移動相：ＰＦＰ及びクロロホルムから成る混合溶媒（重量分率：ＰＦＰ／クロロホルム＝３４／６６）
移動相の屈折率：１．４３１
流量：０．７ｍＬ／分
測定温度（カラム及び各検出器）：２３℃
試料溶液注入量：２００μＬ
検出器間の遅れ容量補正及び多角度光散乱検出器のノーマライゼーションに使用した標準物質：東ソー ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４（重量平均分子量：３７，９００、多分散度：１．０１）
ＰＩ系樹脂の移動相中での屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は０．２３３ｍＬ／ｇとした。多角度光散乱検出器及び示差屈折率検出器から得られるデータ（前記過剰レイリー比（Ｒ（θ））及び前記ポリマー濃度（ｃ））から、絶対分子量、慣性半径、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を求めるにあたっては、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡを利用した。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
【0234】
（値αの算出）
上記で得られたＰＩ系樹脂の絶対分子量の対数を横軸、ＰＩ系樹脂の慣性半径の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、前記プロットしたデータを、横軸が前記ＰＩ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の対数以上、ｚ平均分子量（Ｍｚ）の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより、式（Ｉ）により表される直線を作成した。式（Ｉ）を表す直線の傾きの値をαとした。
ｌｏｇＲｇ＝αｌｏｇＭ＋ｌｏｇＫ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒｇは前記ＰＩ系樹脂の慣性半径（ｎｍ）を表し、Ｍは前記ＰＩ系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋは定数を表す］
上記で得られたＰＩ系樹脂の絶対分子量の対数を横軸、ＰＩ系樹脂の慣性半径の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、前記プロットしたデータを、横軸が前記ＰＩ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の対数以上、ｚ平均分子量（Ｍｚ）の対数以下の範囲において最小二乗法近似することにより、式（Ｉ）により表される直線を作成した。式（Ｉ）を表す直線の傾きの値をαとした。
ｌｏｇＲｇ＝αｌｏｇＭ＋ｌｏｇＫ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒｇは前記ＰＩ系樹脂の慣性半径（ｎｍ）を表し、Ｍは前記ＰＩ系樹脂の絶対分子量を表し、Ｋは定数を表す］
【0235】
（ＲＩ面積（ＳＲＩ）及びピーク面積（ＳＭ２０）の算出）
上述の（測定試料溶液の調製）及び（ＧＰＣ測定条件）に記載の条件で実施した、示差屈折率検出器で得られた屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸としたＰＩ系樹脂のクロマトグラムにおいて、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に従い、試料が溶出する直前の点とベースラインの復帰した直後の点とを結び、ベースラインを設定した。ベースラインを設定した屈折率信号強度について、全成分について溶出開始点から溶出終了点までの積算した値を求め、ピークの総面積ＳＲＩを算出した。また、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器により得られたデータから、各成分の絶対分子量をデータ処理ソフトＡＳＴＲＡで解析することにより絶対分子量が２０万以上の成分を特定した。さらに、絶対分子量が２０万以上の成分についての屈折率信号強度を積算した値を求め、ピーク面積ＳＭ２０を算出した。
上述の（測定試料溶液の調製）及び（ＧＰＣ測定条件）に記載の条件で実施した、示差屈折率検出器で得られた屈折率信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸としたＰＩ系樹脂のクロマトグラムにおいて、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に従い、試料が溶出する直前の点とベースラインの復帰した直後の点とを結び、ベースラインを設定した。ベースラインを設定した屈折率信号強度について、全成分について溶出開始点から溶出終了点までの積算した値を求め、ピークの総面積ＳＲＩを算出した。また、多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器により得られたデータから、各成分の絶対分子量をデータ処理ソフトＡＳＴＲＡで解析することにより絶対分子量が２０万以上の成分を特定した。さらに、絶対分子量が２０万以上の成分についての屈折率信号強度を積算した値を求め、ピーク面積ＳＭ２０を算出した。
【0236】
（ＬＳ面積（ＳＬＳ）の算出）
多角度光散乱検出器で得られた９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸としたＰＩ系樹脂のクロマトグラムにおいて、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に従い、試料が溶出する直前の点とベ－スラインの復帰した直後の点とを結び、ベースラインを設定した。ベースラインを設定した９０°方向における光散乱信号強度について、全成分について溶出開始点から溶出終了点までの積算した値を求め、ピークの総面積ＳＬＳを算出した。
多角度光散乱検出器で得られた９０°方向における光散乱信号強度を縦軸、溶出時間（分）を横軸としたＰＩ系樹脂のクロマトグラムにおいて、ＩＳＯ１６０１４－１の記載に従い、試料が溶出する直前の点とベ－スラインの復帰した直後の点とを結び、ベースラインを設定した。ベースラインを設定した９０°方向における光散乱信号強度について、全成分について溶出開始点から溶出終了点までの積算した値を求め、ピークの総面積ＳＬＳを算出した。
【0237】
（ＲＩ面積率の算出）
上記で得られたＲＩ面積（ＳＲＩ）、及び絶対分子量が２０万以上の成分のピーク面積ＳＭ２０を式（ＩＩＩ）に代入して、式（ＩＩＩ）で表されるＲＩ面積率を算出した。
ＲＩ面積率（％）＝（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００ （ＩＩＩ）
上記で得られたＲＩ面積（ＳＲＩ）、及び絶対分子量が２０万以上の成分のピーク面積ＳＭ２０を式（ＩＩＩ）に代入して、式（ＩＩＩ）で表されるＲＩ面積率を算出した。
ＲＩ面積率（％）＝（ＳＭ２０／ＳＲＩ）×１００ （ＩＩＩ）
【0238】
（ＬＳ面積／ＲＩ面積）
上記で得られたＬＳ面積（ＳＬＳ）をＲＩ面積（ＳＲＩ）で割った値であるＬＳ／ＲＩ（ＳＬＳ／ＳＲＩ）を算出した。
上記で得られたＬＳ面積（ＳＬＳ）をＲＩ面積（ＳＲＩ）で割った値であるＬＳ／ＲＩ（ＳＬＳ／ＳＲＩ）を算出した。
【0239】
＜フィルム厚さ＞
実施例１及び比較例１で得られたＰＩ系フィルムの厚さは、デジマチックインジケータ（（株）ミツトヨ製、ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ）を使用し、フィルムの任意の５点以上の厚さを測定し、それらの平均値をフィルム厚さとした。
実施例２～４で得られたＰＩ系フィルムの厚さは以下の方法により求めた。
実施例２～４で得られたＰＩ系フィルムから、それぞれ、５ｍｍ×５ｍｍで任意の箇所を切り出し、樹脂で包埋することで膜厚測定用サンプルを作成した。作成した膜厚測定用サンプルにおいて、ミクロトームにより切削することで測定断面を作製し、レーザー顕微鏡を用いて、下記条件にてＰＩ系フィルムの厚み及び３層のＰＩ系樹脂含有層の各厚みを測定した。
装置：オリンパス（株）製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００
観察倍率：１００倍
実施例１及び比較例１で得られたＰＩ系フィルムの厚さは、デジマチックインジケータ（（株）ミツトヨ製、ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ）を使用し、フィルムの任意の５点以上の厚さを測定し、それらの平均値をフィルム厚さとした。
実施例２～４で得られたＰＩ系フィルムの厚さは以下の方法により求めた。
実施例２～４で得られたＰＩ系フィルムから、それぞれ、５ｍｍ×５ｍｍで任意の箇所を切り出し、樹脂で包埋することで膜厚測定用サンプルを作成した。作成した膜厚測定用サンプルにおいて、ミクロトームにより切削することで測定断面を作製し、レーザー顕微鏡を用いて、下記条件にてＰＩ系フィルムの厚み及び３層のＰＩ系樹脂含有層の各厚みを測定した。
装置：オリンパス（株）製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００
観察倍率：１００倍
【0240】
＜誘電損失の指標Ｅの評価＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムの誘電損失の指標Ｅを下記式で算出した。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
Ｄｆ：誘電正接
Ｄｋ：比誘電率
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムの誘電損失の指標Ｅを下記式で算出した。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）１／２ （ｉ）
Ｄｆ：誘電正接
Ｄｋ：比誘電率
【0241】
＜Ｄｆ及びＤｋの測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの測定サンプルを切り出し、Ｄｆ及びＤｋを以下の条件で測定した。２３℃／５０％ＲＨで２４時間サンプルを調湿した後に、測定を行った。
装置：アンリツ（株）製 コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザ（製品名：ＭＳ４６１２２Ｂ）
（株）エーイーティー製空洞共振器（ＴＥモード １０ＧＨｚタイプ）
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定雰囲気：２３℃／５０％ＲＨ
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの測定サンプルを切り出し、Ｄｆ及びＤｋを以下の条件で測定した。２３℃／５０％ＲＨで２４時間サンプルを調湿した後に、測定を行った。
装置：アンリツ（株）製 コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザ（製品名：ＭＳ４６１２２Ｂ）
（株）エーイーティー製空洞共振器（ＴＥモード １０ＧＨｚタイプ）
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定雰囲気：２３℃／５０％ＲＨ
【0242】
＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムのＣＴＥは、ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００
荷重：５０．０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの直方体
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムのＣＴＥは、ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００
荷重：５０．０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの直方体
【0243】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
実施例１及び比較例１で得られたＰＩ系樹脂のＴｇは、以下の条件で、ＰＩ系フィルムを測定することにより求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）と損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）の値の比であるｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδ曲線のピークの最頂点をＴｇとした。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定開始温度：室温～３４２℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
主な収集データ：
（１）貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）
（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）
（３）ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）
実施例１及び比較例１で得られたＰＩ系樹脂のＴｇは、以下の条件で、ＰＩ系フィルムを測定することにより求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）と損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）の値の比であるｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδ曲線のピークの最頂点をＴｇとした。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５０μｍの直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定開始温度：室温～３４２℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
主な収集データ：
（１）貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）
（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）
（３）ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）
【0244】
＜突刺強度の測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムの突刺強度は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して、株式会社島津製作所社製、小型卓上試験機 ＥＺ－ＬＸを用いて測定した。具体的には、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの試験片を用いて、Φ２．５ｍｍかつ先端形状直径０．５ｍｍの半円形の針の加圧子をロードセル５０Ｎ、試験速度２００ｍｍ／分の条件で試験を行い、破断点変位を測定し、その際の最大荷重を突刺強度とした。
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムの突刺強度は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して、株式会社島津製作所社製、小型卓上試験機 ＥＺ－ＬＸを用いて測定した。具体的には、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの試験片を用いて、Φ２．５ｍｍかつ先端形状直径０．５ｍｍの半円形の針の加圧子をロードセル５０Ｎ、試験速度２００ｍｍ／分の条件で試験を行い、破断点変位を測定し、その際の最大荷重を突刺強度とした。
【0245】
＜剥離強度の測定＞
実施例１、２及び比較例１で得られた銅箔付きＰＩ系フィルムの剥離強度は、下記条件で９０度剥離試験を行うことで測定した。剥離強度測定用のサンプルは、２ｍｍ幅の耐溶剤性テープでマスキングした銅箔付きＰＩ系フィルムを、大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に４０℃で５分間浸漬し、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した後、８０℃で１時間乾燥することで作製した。また剥離強度の測定値は、Ｎ＝３の測定値の平均値を測定値とした。
装置名：島津製作所社製 小型卓上試験機 ＥＺ－ＬＸ
測定環境：２３℃、相対湿度５０％
剥離速度：５０ｍｍ／分
測定サンプル幅：２ｍｍ
実施例１、２及び比較例１で得られた銅箔付きＰＩ系フィルムの剥離強度は、下記条件で９０度剥離試験を行うことで測定した。剥離強度測定用のサンプルは、２ｍｍ幅の耐溶剤性テープでマスキングした銅箔付きＰＩ系フィルムを、大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に４０℃で５分間浸漬し、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した後、８０℃で１時間乾燥することで作製した。また剥離強度の測定値は、Ｎ＝３の測定値の平均値を測定値とした。
装置名：島津製作所社製 小型卓上試験機 ＥＺ－ＬＸ
測定環境：２３℃、相対湿度５０％
剥離速度：５０ｍｍ／分
測定サンプル幅：２ｍｍ
【0246】
＜貯蔵弾性率の測定＞
上記ＰＩ系樹脂前駆体溶液１～４から形成された各ＰＩ系樹脂の貯蔵弾性率は、以下の方法で作製したＰＩ系樹脂フィルムを、下記条件で測定することにより求めた。
各ＰＩ系樹脂前駆体溶液を、乾燥厚みが３０μｍとなるようにガラス基板上に流涎成形し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間維持し、ＰＩ系樹脂フィルムを得た。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）を得た。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３０μｍの直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定開始温度：室温～３４２℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
上記方法により測定した結果、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が１０×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が１．６×１０８Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、２．３×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が２．８×１０８Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液３から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が２．４×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が１．１×１０７Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が２．３×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が１．２×１０７Ｐａであった。
上記ＰＩ系樹脂前駆体溶液１～４から形成された各ＰＩ系樹脂の貯蔵弾性率は、以下の方法で作製したＰＩ系樹脂フィルムを、下記条件で測定することにより求めた。
各ＰＩ系樹脂前駆体溶液を、乾燥厚みが３０μｍとなるようにガラス基板上に流涎成形し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間維持し、ＰＩ系樹脂フィルムを得た。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）を得た。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３０μｍの直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定開始温度：室温～３４２℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
上記方法により測定した結果、ＰＩ系樹脂前駆体溶液１から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が１０×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が１．６×１０８Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液２から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、２．３×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が２．８×１０８Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液３から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が２．４×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が１．１×１０７Ｐａであり、ＰＩ系樹脂前駆体溶液４から形成されたＰＩ系樹脂フィルムは、４０℃における貯蔵弾性率が２．３×１０９Ｐａ、３００℃における貯蔵弾性率が１．２×１０７Ｐａであった。
【0247】
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムについて、各測定を行った結果を表１に示す。
【0248】
表１に示される通り、実施例１～４で得られたＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、比較例１と比べて、突刺強度が高いことが確認された。よって、本発明のＰＩ系樹脂は、突刺強度が十分に高いＰＩ系フィルムを形成できる。
また、実施例１及び２で得られたＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、比較例１と比べて、基材に対する剥離強度も高いことが確認された。
さらに、実施例１～４で得られたＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低く、伝送損失の指標Ｅも低いことが確認された。
また、実施例１及び２で得られたＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、比較例１と比べて、基材に対する剥離強度も高いことが確認された。
さらに、実施例１～４で得られたＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低く、伝送損失の指標Ｅも低いことが確認された。